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DE1083265C2 - Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeureestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeureestern

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Publication number
DE1083265C2
DE1083265C2 DE1956G0020727 DEG0020727A DE1083265C2 DE 1083265 C2 DE1083265 C2 DE 1083265C2 DE 1956G0020727 DE1956G0020727 DE 1956G0020727 DE G0020727 A DEG0020727 A DE G0020727A DE 1083265 C2 DE1083265 C2 DE 1083265C2
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DE
Germany
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titanate
catalyst
titanium
esterification
carboxylic acid
Prior art date
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Application number
DE1956G0020727
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DE1083265B (de
Inventor
Frank Xavier Werber
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Goodrich Corp
Original Assignee
BF Goodrich Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BF Goodrich Corp filed Critical BF Goodrich Corp
Publication of DE1083265B publication Critical patent/DE1083265B/de
Application granted granted Critical
Publication of DE1083265C2 publication Critical patent/DE1083265C2/de
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 48PV38S& PATENTAMT
PATENTSCHRIFT 1083
INTERNATIONALE KL.
C 07c 67/00, 69/80;
C 08 g 1.7/00
ANMELDETAG: 13. OKTOBER 1956
BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 15. JUNI 1960
AUSGABE DER PATENTSCHRIFT: 18. JANUAR 1973 WEICHT AB VON AUSLEGESCHRIFT
P 10 83 265.2-42 (G 20727)
CO
CO O r-H
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern aus Carbonsäuren oder deren Anhydriden und Alkoholen in flüssigem Zustand bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren und unter gleichzeitiger Entfernung des Veresterungswassers.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Veresterungskatalysatoren eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel MX4 verwendet, in welcher M Titan oder Zirkon und X eine Hydroxy-, Alkoxy-, Acyloxy-, Oxyalkoxy-, Aminoalkoxygruppe oder ein Halogenatom ist, wobei mindestens einer der Substituenten X einer der angegebenen organischen Reste mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, unter der Voraussetzung, daß, wenn eine polyfunktionelle Säure mit einem' Polyol unter Bildung eines Polyesters umgesetzt wird, X ein Oxyalkoxy-, Aminoalkoxy- oder Phenoxyrest ist.
Wie bekannt, sind die genannten katalytischen Verbindungen in Gegenwart auch schon von Spuren Wasser unbeständig.
Die deutsche Patentschrift 825 684 hat die Umsetzung zwischen einer Carbonsäure, einem Alkohol und einem Carbodiimid zum Gegenstand, wobei die Reaktionsteilnehmer in molaren Mengen vorhanden sein sollen und 72- bis 100%ige Esterausbeuten erhalten werden. Bei diesem Verfahren reagiert das Carbodiimid mit dem bei der Esterbildung entstehenden Wasser unter Bildung eines disubstituierten Harnstoffs; für jedes Mol Ester entsteht ein Mol Harnstoff, für das besondere Verwendungsmöglichkeiten geschaffen werden müssen.
Im Gegensatz dazu werden im vorliegenden Falle nur ganz geringe Mengen an katalytischer Verbindung verwendet, deren Entfernung — durch Destillation — kein Problem darstellt. Man kann den Katalysator auch durch Zugabe von Wasser unter Bildung von Metallhydroxyden entfernen, die unlöslich sind und abfiltriert werden können, worauf der entstandene Ester getrocknet wird.
Gemäß der Erfindung können Ester aus Carbonsäuren und primären oder sekundären Alkoholen in flüssigem Zustand in Gegenwart der oben beschriebenen Organotitan- oder Organozirkoniumkatalysatoren oder deren. Gemischen wie Titan- oder Zirkoniumalkoholaten, -phenolaten oder von Chelaten von Polyalkanölen oder Alkanolaminen hergestellt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durchgeführt, indem man mindestens eine Orgänotitan- oder Organozirkoniumverbindung der Formel MX4; in der M und X die obengenannte Bedeutung haben, Verfahren zur Herstellung
von Carbonsäureestern
10 Patentiert für:
The B. F. Goodrich Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,
1000 Berlin
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 13. Oktober 1955 (540342)
Frank Xavier Werber, North Royalton, Ohio
(V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden
2.
zu einem zu veresternden Gemisch aus einer Carbonsäure oder deren Anhydrid und einem primären oder sekundären Alkohol zusetzt, die Umsetzung in flüssigem Zustand ausführt und das Veresterungswasser sofort bei einer Entstehung abführt. Auf diese Weise werden in verhältnismäßig kurzen Zeiträumen unter nur sehr geringer Dehydratisierung der Alkohole sehr gute Ausbeuten an Estern erhalten. Diese geringe Dehydratisierung ist besonders wichtig bei der Veresterung von sekundären Alkoholen bei erhöhten Temperaturen. Ein weiterer Vorteil dieser Herstellung von Estern nach dem Verfahren dieser Erfindung ist der, daß kein stark saurer Bestandteil zugegen ist. Wenn also die Ester als Weichmacher für säureempfindliche Kunststoffe, wie Polyvinylchlorid, verwendet werden sollen, braucht der Ester nicht gereinigt zu werden, da die Titanverbindungen keine nachteilige Wirkung auf das Polyvinylchlorid ausüben und sogar meistens stabilisierend wirken.
Die Wirksamkeit der Titan- und Zirkoniumester, -phenolate, -acylate und -chelate als Veresterungskatalysatoren ist völlig unerwartet, da bekannt ist, daß alle die Organotitanverbindungen selbst bei Raumtemperatur in unterschiedlichem Maße durch Wasser hydrolysiert werden. Die Titan- und Zirkonalkoholate, -chelate oder -ester, die in Gegenwart von Wasser in starkem Maße der Hydrolyse unterworfen sind, gehören zu den wirksamsten Veresterungskatalysatoren. Das Titantetraacylat und die Titanchelate sind der Hydrolyse weniger unterworfen als die Alkoholate, werden aber durch Wasser
209 683/476
in wenigen Stunden zersetzt. Wenn sowohl Acyl- als auch Alkoholgruppen an dem gleichen Titanatom gebunden sind, werden die Alkoholgruppen leicht durch Wasser hydrolysiert, während die Acylgruppen wesentlich stabiler gegenüber Wasser sind. Die Stabilität der ursprünglichen Organotitanverbindung gegenüber Wasser ist also offensichtlich nicht notwendigerweise bestimmend für ihre katalytische Wirksamkeit.
Titanester, die vorzugsweise als Katalysatoren verwendet werden können, sind Tetraalkyltitanate, deren Alkylreste 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, und Tetraphenyltitanat. Die Alkoxygruppen an dem Titanatom können gleich oder verschieden voneinander sein. Die Zirkonanalogen der obengenannten Titansäureester können insgesamt oder zum Teil an deren Stelle als Katalysatoren verwendet werden.
Die Titanacylate, die als Veresterungskatalysatoren dienen, sind polymere Verbindungen, die 1 bis 4 Acylgruppen enthalten können. Die Titanacylate sind in Kohlenwasserstoffen löslich.
Titanacylate, die als Veresterungskatalysatoren besonders in Betracht kommen, sind solche, die 2 bis etwa 18 Kohlenstoff atome je Acylrest enthalten. Die Acylate können gesättigte oder ungesättigte aliphatische Acylate sein. Am Titanatom kann auch ein Gemisch von Acylatgruppen sitzen. Die Alkoxygruppen haben 2 bis 18 Kohlenstoff atome. Typische Acylate sind Oxytitanacylate, -butyrate, Sojaölsäuretitanate und Tallölsäureacylate. Die entsprechenden Zirkonacylate können ebenfalls als Veresterungskatalysatoren verwendet werden.
Die Alkoxytitan- und Zirkoniumacylate hydrolysieren rasch in Gegenwart von Wasser unter Bildung der entsprechenden Oxytitanacylate, sie gehen ferner Alkoholysereaktionen ein, wobei die Alkoxygruppen des Acylates durch ein anderes Alkoholmolekül ersetzt wird.
Die Organotitanchelate haben zwei oder mehrere Chelatgruppen je Titanatom. Die allgemeine Formel von Chelaten, die aus einem Glykol hergestellt worden sind, ist wahrscheinlich Ti(OR)2(OAOH)2, wobei R ein Alkylrest und A eine Alkylgruppe oder der Rest eines Polyalkylenglykols ist. Das Titan ist somit mit dem Sauerstoff der freien Hydroxylgruppe koordinativ verbunden. Chelate dieser Art brauchen keine der obengenannten OR-Gruppen zu enthalten, da alle vier Gruppen an dem Titanatom chelatbildende Gruppen sein können, in denen zwei der ■ freien Hydroxylgruppen an Titan koordinativ gebunden sein können und die verbleibenden Hydroxylgruppen nicht chelatisiert zu sein brauchen.
Aminoalkohole bilden mit Titan Chelate, in denen zwei oder mehrere Mole der chelatbildenden Verbindung je Titanatom zugegen sind. Diese Verbindungen können durch die Formel
Ti (OR)2(O ANR'2)2
wiedergegeben werden, wobei R ein Alkylrest, A ein Alkylrest und R' Wasserstoff oder ein Alkylrest ist. Die Stickstoffatome der Aminogruppe sind mit dem Titan koordinativ verbunden. Wie in den Glykolchelaten können die Alkoxygruppen durch Aminoalkoholgruppen ersetzt werden, so daß die Chelatverbindung 2, 3 oder 4 Aminoalkoholgruppen je Titanatom enthalten kann.
Titan-chelat-ester, die vorzugsweise als Veresterungskatalysatoren dienen, sind Tetraäthylenglykoltitanat, Tetrapropylenglykoltitanat, Tetrabutylenglykoltitanat, Tetraoctylenglykoltitanat, Tetrapolyäthylenglykoltitanat, Dibutoxy-bis-(äthylenglykol)-titanat, Diisopropoxy - bis - (octylenglykol) - titanate, Dimethoxy-bis-(octylenglykol)-titanate, Diäthoxy-bis-(octylenglykol)-titanate, Tetratriäthanolamintitanat, Tetratriäthanolamin-N-oleat, Triäthanolamin-N-stearat, Triäthanolamin-N-Salz von Leinölsäuren, Dibutoxy-, Dipropoxy-, Dimethoxy-, Diäthoxy- und andere Dialkoxy-bis-(aminoalkohol)-.titanate. Die entsprechenden Zirkoniumchelate sind ebenfalls als Veresterungskatalysatoren verwendbar.
Die Konzentration des verwendeten Organotitan- oder -zirkonkatalysators kann in einem ziemlich großen Bereich schwanken. Es können sowohl kleine Mengen, wie 0,01 Gewichtsprozent des Katalysators, als auch größere Mengen von 1,0, 2,0, 5,0 und sogar 10 Gewichtsprozent oder mehr verwendet werden, obwohl bei der Verwendung größerer Mengen als 10Zo, auf das Gewicht der zu veresternden Säure bezogen, nur geringe Vorteile entstehen.
Es kann jede Mono^ oder Polycarbonsäure oder deren Anhydrid mit den beschriebenen' Katalysatoren oder deren Gemischen verestert werden. Die zu veresternden Säuren sind z. B. aliphatische, cycloah\ phatische oder aromatische Carbonsäuren, die gegebenenfalls auch substituiert sein können. Besonders geeignet sind Essig- und andere aliphatische oder halogenierte aliphatische, gesättigte oder ungesättigte Säuren. Die aliphatischen Säuren können Mono- oder Polycarbonsäuren sein. Auch alicyclische und aromatische Säuren, besonders die der Benzolreihe, können benutzt werden.
An Stelle der Säuren können Anhydride von ein-r und zweibasischen Säuren verwendet werden.
Alkohole, die erfindungsgemäß mit Carbonsäuren und deren Anhydriden umgesetzt werden können, sind aliphatische gesättigte oder ungesättigte Alkor hole und deren Substitutionsprodukte, deren Substituenten Halogen-, Nitro-, Cyan-, Oxyalkyl-, AryU oder Aralkylgruppen sein können.
Die erfindungsgemäß anzuwendenden Katalysatoren sind besonders zur Veresterung von sekundären Alkoholen geeignet, weil die Dehydratisierung des Alkohols unter den Veresterungsbedingungen außerordentlich gering ist. Es kann somit eine vollständige Veresterung einer Carbonsäure mit einem nur geringen Überschuß des sekundären Alkohols erzielt werden.
Die Reaktionsbedingungen, unter denen die Veresterung stattfindet, können beträchtlich verändert werden. Die Umsetzung schreitet bei Raumtemperatur sehr langsam voran, jedoch ist bei höheren Temperaturen, bevorzugt unter Rückfluß, die Reaktionsgeschwindigkeit ziemlich groß, so daß etwa 99°/o der Säure innerhalb weniger Stunden in den Ester umgewandelt werden. Um die Beendigung der Umsetzung zu erleichtern, wird das Veresterungswasser praktisch ebenso schnell, wie es gebildet wird, entfernt. Dies kann durch Umsetzung in einetn flüssigen Gemisch erreicht werden, das ein azeotropes Gemisch bildet, dessen Siedepunkt tiefer liegt als der jedes Bestandteils der Umsetzung. Selbstverständlich können die Reaktionstemperaturen, wenn die Reaktionsteilnehmer und der entstehende Ester bei Atmosphärendruck bei Temperaturen genügend weit oberhalb 1000C sieden, ausreichend hoch sein, so daß kein flüssiges Reaktionsgemisch, das ein azeotropes Gemisch bildet, erforderlich ist,
Die Umsetzung kann auch unter vermindertem oder erhöhtem Druck stattfinden, solange nur die Reaktionsteilnehmer flüssig bleiben.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern. Alle Teile sind Gewichtsteile, wenn es nicht anders angegeben ist.
Beispiel 1
1 Mol Phthalsäureanhydrid wurde mit einem Überschuß von 2-Äthylhexanol (insgesamt 3 Mol) in Gegenwart von 2 g Tetraisopropyltitanat bei Rückflußtemperatur umgesetzt. Die Reaktionsvorrichtung war mit einem Rührer, einem Thermometer und einem mit 2-Äthylhexanol gefüllten Wasserabscheider nach Jansen versehen. Innerhalb 5 Minuten waren 20,7 °/o der Säure verestert. Nach 38 Minuten waren 91,1 % der Säure in den Ester umgewandelt, und nach 93 Minuten waren 99,7 % der Phthalsäure verestert.
Beispiel 2
Ein Polyester wurde hergestellt, indem ein Gemisch von Adipinr- und Laurinsäure mit Butandiol-1,3 umgesetzt wurde.
Ein Reaktionsgemisch aus 15 Mol Adipinsäure, 0,9 Mol Laurinsäure, 18,75 Mol Butandiol-1,3 und 7,5 g Tetraisopropyltitanat wurde hergestellt. Eine dampfbeheizte Fraktionierkolonne, die mit Berl-Fraktionierkörpern gefüllt war, war mit dem Reaktionsgefäß verbunden/Ein langsamer Stickstoff strom wurde durch das Reaktionsgemisch fließen gelassen, das auf eine Temperatur von 195p C bei Atmosphärendruck erhitzt wurde. Die Abscheidung des Wassers begann, als die Temperatur etwa 140° C erreicht hatte. In den ersten 45 Minuten wurden 475 ecm Wasser aufgefangen. In diesem Zustand wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches von 195 auf 165° C herabgesetzt und der Druck langsam auf 2QO mm Hg-Säule verringert. Anschließend wurde weiter erhitzt und der Druck allmählich auf 100 mm Hg-Säule herabgesetzt. Eine Reaktionstemperatur von 206° C wurde innerhalb weiterer 45 Minuten erreicht und noch 1 Stunde gehalten. Während dieser Zeit wurde ein wäßriges Gemisch, das eine kleine Menge Diol enthielt, in der Vorlage aufgefangen. Die Säurezahl des Esters, betrug an dieser Stelle 3,34.
Die dampf beheizte Fraktionierkolonne wurde durch einen kurzen Destillieraufsatz ersetzt. Das Reaktionsgemisch wurde nunmehr unter einem Druck von 0,2 mm Hg-Säule auf 200 bis 205° C unter Rühren erhitzt und 1 Stunde unter diesen Bedingungen gehalten, damit alle flüchtigen Bestandteile entfernt werden. Es hinterblieben 3050 Teile eines viskosen, sirupartigen Polyesters, der die folgenden Eigenschaften hatte:
Viskosität > 65 200 Centipoise bei 24,4° C,
Säurezahl == 0,22,
freies Hydroxyl = 0,38 Vo.
Beispiel 3
Ein weiterer Polyester wurde durch Umsetzen von 1 Mol Phthalsäureanhydrid, 1,5 Mol Pelargonsäure, 0,2 Mol n-Butanol und 1 Mol Butandiol-1,3 in Gegenwart von 2 g Tetraisopropyltitanat hergestellt. Die Umsetzung wurde in einem Kolben ausgeführt, der mit einem Thermometer und einer mit Berl-Glocken gefüllten Fraktionierkolonne versehen war. Die Kolonne hatte einen mit Butanol gefüllten Wasserabscheider. Das Gemisch wurde 11 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt, während weleher Dauer die Temperatur von 148 auf 209° C anstieg. Die Säurezahl des erhaltenen Reaktionsgemisches war 0,34.
Beispiel 4
ίο Ein Reaktionsgemisch aus 1 Mol Adipinsäure, 2 Mol Palmitinsäure, 2 Mol Butandiol-1,3 und 2 g Tetraisopropyltitanat wurde zunächst bei Atmosphärendruck und dann bei einem Druck von 100 mm Hg-Säule etwa 3 Stunden lang in einem Kolben auf 2Q5° C erhitzt, der mit einem Thermometer, einer dampfbeheizten Fraktionierkolonne, die mit Berl-Glocken gefüllt war, und einem Stickstoffeinleitungsrohr versehen war. Das Reaktionsgemisch wurde dann durch Herabsetzen des Druckes auf 2,3 mm
so Hg-Säule und 30 Minuten langes Erhitzen auf 200° C von dem Glykol befreit. Flüchtige Ester wurden abdestilliert, indem man das Gemisch 31Zs Stunden lang bei 200° C und 0,1 mm Hg-Säule hielt. Der zurückbleibende Polyester hatte eine Säurezahl von 0,1 und eine Verseifungszahl von 292. Wenn Terephthalsäure und Äthylenglykol in Gegenwart des Titanatkatalysators umgesetzt werden, wird ein hochmolekularer, hochschmelzender fester Polyester gebildet.
3p Beispiel 5
Ein Reaktionsgemisch aus 1 Mol Phthalsäureanhydrid, 3 Mol 2-Äthylhexanol und 2 g Tetraisopropyltitanat wurde in der oben beschriebenen Vorrichtung unter Rückfluß erhitzt. Das Veresterungswasser wurde nahezu ebenso rasch, wie es gebildet wurde, entfernt. Nach 38 Minuten war das Phthalsäureanhydrid zu 91,1 % verestert, und nach Ablauf von etwa 93 Minuten betrug die Veresterung der Carboxylgruppen 99,8 %.
Bei einer weiteren Umsetzung unter Verwendung von 1 Mol Phthalsäureanhydrid, 1 Mol 2-Äthylhexanol und 2 g Tetraisopropyltitanat wurde der Monoester in etwa 15 Minuten fast ohne Entstehung von Diester gebildet.
Beispiele 6 bis 11
In den folgenden Beispielen wurden verschiedene Organotitan-Veresterungskatalysatoren in katalytisch wirksamen Mengen zu einem Reaktionsgemisch aus 1 Mol Phthalsäureanhydrid und 3 Mol 2-Äthylhexanol gegeben. Die Art des Veresterungskatalysators, die verwendete Menge und die für eine 99%ige Umsetzung erforderliche Zeit sind unten aufgeführt.
55 Bei-
spiel		 Veresterungskatalysator Menge
g		 Zeit in Stunden
bis zur 99°/oigen
Veresterung
6 Tetraphenyltitanat 3,0 2,7
6o 7 Tetrastearyltitanat 4,0 3,0
8 Octylenglykoltitanat 2,8 4,0
9 Triäthanolamintitanat 3,5 3,0
10 Oxytitanstearat 2,7 2,4 .
65 11 Oxytitankokosnußöl-
acylat 2,2 2,1
Nichtkatalysierte Ver
gleichsprobe 19
Beispiel 12
Die Organotitanveresterungskatalysatoren sind besonders brauchbar zur Herstellung von Estern von sekundären Alkoholen, wobei eine bemerkenswert geringe Dehydratisierung der Alkohole erfolgt.
Ein Reaktionsgemisch aus 1 Mol Phthalsäureanhydrid, 3 Mol Octanol-2 und 2 g Tetraisopropyltitanat wurde unter Atmosphärendruck auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Diesterbildung der Phthalsäure war nach 6Va Stunden zu 99 % beendet. Während dieser Zeit wurden nur 5 % des überschüssigen Alkohols dehydratisiert. Wenn kein Katalysator verwendet wurde, erreichte man bei dem gleichen Verhältnis von Anhydrid zu Octanol-2 die Esterbildung 9O°/o in 37 Stunden, jedoch wurden 10% des überschüssigen Octanols-2 dehydratisiert. Wenn p-Toluolsulfonsäure an Stelle des Tetraisopropyltitanats als Katalysator verwendet wurde, war die Veresterung in 6 Stunden zu 93 % beendet, wobei 92 % des überschüssigen Octanols-2 dehydratisiert worden waren.
Beispiel 13
Ein Reaktionsgemisch aus 1 Mol Phthalsäureanhydrid, 3 Mol 2-Äthylhexanol und 2 g Tetraäthylzirkonat wurde in der oben beschriebenen Vorrichtung am Rückfluß erhitzt. Nach etwa 1 Stunde waren 53,3 °/o der Carboxylgruppen verestert. Nach Ablauf von IV2 Stunden waren etwa 70% der Carboxylgruppen verestert und nach Ablauf von 3 Stunden waren 99,2 % der Carboxylgruppen verestert.
Andere Zirkonatester, -acylate oder -chelate können an Stelle von Tetraäthylzirkonat als Veresterungskatalysatoren verwendet werden. Wie bei den Titanaten werden sekundäre Alkohole bei der Veresterung in Gegenwart des organischen Zirkonkatalysators nur wenig dehydratisiert.
Beispiel 14
Ein Reaktionsgemisch aus 130 Teilen Phthalsäureanhydrid, 390 Teilen 2-Äthylhexanol und 2,73 Teilen
Cl OCH(CHg)2
;tk
Cl
OCH(CHg)2
wurde am Rückfluß erhitzt. Das Wasser wurde entfernt, in dem es nahezu ebenso rasch, wie es gebildet wurde, abdestilliert wurde. Die Reaktionstemperatur, die zu Beginn etwa 160° C betrug, stieg allmählich mit Fortschreiten der Veresterung auf etwa 210° C an. Nach 5 Stunden war die Veresterung zu etwa 92 % beendet, und nach 7 Stunden war sie nahezu vollständig.
An Stelle von TiQ2(OC3H7)2 können andere Titandichlordialkanoate oder Titandibromdialkanoate, in denen die Alkylgruppe 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatome enthält, als Veresterungskatalysatoren verwendet werden.
Die erfindungsgemäß herstellbaren monomeren Ester können ohne Reinigung als Weichmacher verwendet werden. Die Polyester, die durch Umsetzung mehrwertiger Säuren mit mehrwertigen Alkoholen gebildet werden, können hydroxylendständig oder carboxylendständig oder praktisch neutral und bei Raumtemperatur flüssige oder harzartige, feste Stoffe sein. Die harzartigen festen Stoffe können zu Formkörpern verformt oder in flüchtigen Lösungsmitteln gelöst und als wasserdichte Überzugsmassen auf Kleidung, Papier und Metall verwendet werden. Die hydroxylendständigen, flüssigen Polyester können mit Isocyanaten unter Bildung elastomerer Verbindungen umgesetzt werden, und die Flüssigkeiten mit endständigen Carboxylgruppen können weiter mit mehrwertigen Alkoholen unter Bildung fester harzartiger Polyester umgesetzt werden.

Claims (6)

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern aus Carbonsäuren .oder deren Anhydriden und Alkoholen in flüssigem Zustand bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren und unter gleichzeitiger Entfernung des
ao Veresterungswassers, dadurch gekennzeichnet, daß man als Veresterungskatalysatoren eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel MX4 verwendet, in welcher M Titan oder Zirkon und X eine Hydroxy-, Alkoxy-, Acyloxy-, Oxyalkoxy-, Aminoalkoxygruppe oder ein Halogenatom ist, wobei mindestens einer der Substituen- ' ten X einer der angegebenen organischen Reste mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, unter der Voraussetzung, daß, wenn eine polyfunktionelle Säure mit einem Polyol unter Bildung eines Polyesters umgesetzt wird, X ein Oxyalkoxy-, Aminoalkoxy- oder Phenoxyrest ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einer Menge von etwa 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Carbonsäure oder das Anhydrid, verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein mit einem Glykol chelatisiertes Titan, z. B. Octylenglykoltitanat, oder ein mit einem Alkylolamin chelatisiertes Titan, z. B. Triäthanolamintitanat, verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Hydroxytitankokosnußölacylat oder Hydroxytitanstearat verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Tetraisopropyltitanat verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Tetraphenyltitanat, Tetrastearyltitanat oder Tetraäthylzirkonat verwendet.
:
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 825 684;
Bulletin de la Societe Chimique de France, Bd. 41, 1927, S.802;
Journal of the American Chemical Society, Bd. 76, 1954, S. 2266 und 2267. ■
In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1149 532. '
DE1956G0020727 1955-10-13 1956-10-13 Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeureestern Expired DE1083265C2 (de)

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