DE1075949B - Lichtempfindliche Schichten fuer die photomechanische Reproduktion - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung befaßt sich mit lichtempfindlichen Schichten für die photomechanische Reproduktion, und sie betrifft insbesondere die Verwendung von lichtempfindlichen Diazoverbindungen von heterozyklischen, stickstoffhaltigen Basen bei der Herstellung derartiger lichtempfindlicher Schichten.

Die Verwendung von Diazoverbindungen für die Herstellung von lichtempfindlichen Schichten für die photomechanische Reproduktion ist in der Lithographie bekannt. In ihrer frühesten Anwendung wurden diese Verbindungen in Verbindung mit hydrophilen Kolloiden, wie Gelatine u. dgl., benutzt, in der Absicht, ihre Fähigkeit auszunutzen, die Kolloide bei Belichtung zu härten und somit das Kolloid an den gehärteten Flächen farbannehmend zu machen. Neuerdings wurde jedoch gefunden, daß von der Mitverwendung des Kolloids abgesehen und das Lichtzersetzungsprodukt der Diazoverbindung selbst dazu benutzt werden kann, ein farbannehmendes Bild, beispielsweise auf Metallflächen, zu bilden. Die bisher für diese Verwendungszwecke für brauchbar angesehenen Diazoverbindungen sind ganz allgemein durch die Tatsache gekennzeichnet, daß, wahrend das Lichtzersetzungsprodukt sehr wasserbeständig und somit färb- oder fettannehmend ist, die Diazoverbindungen selbst aber gewöhnlich leicht löslich und durch Behandlung mit Wasser entfernbar sind. Auf diese Weise konnten Druckplatten hergestellt werden, die in gewissem Ausmaße befriedigend arbeiten. Die Brauchbarkeit derartiger Platten läßt jedoch noch sehr zu wünschen übrig, da die Haltbarkeit und Beständigkeit der mit der Diazoverbindung beschichteten, aber noch nicht verarbeiteten Platten, insbesondere bei Abwesenheit eines Kolloids, gering ist. Es ist daher sehr viel Arbeit aufgewendet worden, um Diazoverbindungen zu finden, welche die Herstellung von Druckplatten ermöglichen, die lange Zeit brauchbar und frei von den Nachteilen sind, die den Platten anhaften, bei denen die wasserlöslichen Diazoverbindungen benutzt werden.

Gemäß der Erfindung wurde nun gefunden, daß lichtempfindliche Schichten, die ausgezeichnete Druckbilder ergeben, hergestellt werden können, indem wasserunlösliche Diazoverbindungen benutzt werden, die aus heterozyklischen stickstoffhaltigen Basen bestehen, in denen ein Kohlenstoffatom im Heteroring die Gruppierung == N₂ trägt. Diese Diazoverbindungen besitzen eine große Affinität für Druckfarben, sie sind wasserunlöslich und können aus vielen organischen Lösungsmitteln auf die Oberfläche der Platten aufgetragen werden. Von gleicher Wichtigkeit ist die Tatsache, daß die Lichtzersetzungsprodukte der genannten Diazoverbindungen sich in der Löslichkeit sehr stark von den Diazoverbindungen selbst ünterschei-Lichtempfmdliche Schichten
für die photomectianische Reproduktion

Anmelder:

General Aniline & Film Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P, Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Daimenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 21. März 1956

Ralph Gower Davies Moore, Chenango Forks, N. Y., und Peter Thomas Woitach jun., Rochester, N. Y.

(VStA.),
sind als Erfinder genannt worden

den, und daher kann nach der Belichtung ein Bild ohne Beschädigung zu farbannehmenden Flächen entwickelt werden.

Die genannten Diazoverbindungen, ihre Verwendung bei der Bildung von lichtempfindlichen Schichten für die photomechanische Reproduktion und die Verarbeitung der genannten Schichten bilden somit den Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Es wurde bereits darauf hingewiesen, daß das wesentlichste Merkmal der Erfindung in der Verwendung von stickstoffhaltigen heterozyklischen Basen, die im Heteroring die Gruppierung >-C = N₂ enthalten, als lichtempfindliche Diazoverbindungen für Druckplatten besteht. Diese Verbindungen können durch die allgemeine Formel I dargestellt werden, in der Z und Y die Atome bedeuten, die zur Vervollständigung eines fünfgliedrigen heterozyklischen Ringsystems erforderlich sind, in welchem die einzigen Heteroatome Stickstoffatome und von diesen nicht mehr als drei Atome in dem Ring enthalten sind. Obgleich alle von dieser Formel umfaßten Verbindungen für die vorliegenden Zwecke brauchbar sind, so werden doch vorzugsweise Verbindungen der Formeln II und III benutzt.

In diesen Formeln stehen R₁X, R₂W und R₃V für

N; C-H; C-Alkyl,

909 730/273

beispielsweise

C-Methyl, C-Äthyl, C-Propyl

Ii ι r

und dergleichen;
ι
C-aromatischer Substituent,

I!

in welchem der aromatische Rest aus Phenyl; Naph· thyl; Halogenphenyl, wie Bromphenyl, Chlorphenyl; Alkylendioxyphenyl, wie Methylendioxyphenyl; Biphenylyl; Phenylsulfonamidophenyl; N-Methylphenylsulfonamidophenyl; Acylaminophenyl, wie Acetamidophenyl; Alkylsulfonylphenyl, wie Methylsulf onylphenyl; Arylsulfinylphenyl, wie Phenylsulfinylphenyl; Alkenylphenyl, wie Vinylphenyl, besteht, und A die Atome bedeutet, die zur Vervollständigung eines Benzolringsystems erforderlich sind, und wobei der Heteroring nicht mehr als drei Stickstoffatome enthalten soll.

Die von der Formel II umfaßten Verbindungen können noch genauer durch die Formeln IV bis VIII definiert werden, in denen R₄, R₅ und R₆ Alkylreste, wie Methyl; Äthyl; Prop'yl u.dgl.; oder aromatische Reste, wie Phenyl; Naphthyl; Halogenphenyl, wie Bromphenyl; Chlorphenyl; Alkylendioxyphenyl, wie Methylendioxyphenyl; Biphenylyl; Phenylsulfonamidophenyl ; N - Methyl - phenylsulfonamidophenyl; Acylaminophenyl, wie-Acetamidophenyl; Alkylsulfonylphenyl, wie Methylsulfonylphenyl; Arylsulfinylphenyl, wie Phenylsulfinylphenyl; oder Alkenylphenyl, wie Vinylphenyl u. dgl., bedeuten.

Verbindungen, die der Formel III entsprechen und für die Verwendung besonders geeignet sind, sind die Pseudoindole und Diazoindiazole, die durch die Formeln IX und X dargestellt werden können, in denen A die Atome bedeutet, die zur Vervollständigung eines Benzoringsystems erforderlich sind, und R₇ für Alkyl, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Amyl, Octyl, Stearyl u. dgl., oder, einen aromatischen Rest, wie Phenyl, To-IyI, Naphthyl, Indolyl u. dgl., steht. Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, Verbindungen zu verwenden, in denen der an den heterozyklischen Ring ankondensierte Benzolring durch eine Gruppe, wie eine Benzo- oder Arylgruppe, beispielsweise Phenyl, Tolyl, Naphthyl u. dgl., oder eine Acylgruppe, wie Acetyl, Propionyl, Butyryl, Benzoyl u. dgl., oder Halogen, wie Chlor, Brom, Jod u. dgl., oder eine Nitrogruppe oder ähnliche negative Gruppen substituiert ist. Diese Substituentengruppen sollen sich vorzugsweise in zur Resonanz mit dem Stickstoffatom und der Diazogrtippe in der 1- bzw. 3-Stellung befähigten Stellungen befinden, da sie in diesen Stellungen die Haltbarkeit und Beständigkeit der Verbindungen wesentlich beeinflussen.

Diazoverbindungen, die bei der Herstellung von Platten für die photornechanische Reproduktion als lichtempfindliche Hilfsstoffe besonders wirksam sind, sind beispielsweise die folgenden:

1. 2-Butyl-3-diazo-3-pseudoindol,

2. S-Chlor-S-diazo^-methyl-ß-pseudoindol,

3. l-Diazo-2-phenyl-l-benzoindolenin,

4. S-Diazo-S^-dibrom^-methyl-S-pseudomdol,

5. S-Diazo-S^-diphenyl-^-methyl-S-pseudoindol,

6. 3-Diazo-2-äthyl-3-pseudoindol,

7. 3-Diazo-2- (3-indolyl) -3-pseudoindol,

8. 3-Diazo-2-methyl-3-pseudoindol,

9. S-Diazo^-methyl-S-phenyl-S-pseudoindol,

10. 3-Diazo-2- (2-naphthyl) -3-pseudoindol,

11. S-Diazo-S-nitro^-phenyl-S-pseudoindol,

12. 3-Diazo-2-phenyl-3-pseudoindol,

13. 3-Diazoindazol,

14. 1-Diazo-l-benzindazol,

15. 3-Diazo-5,7-dibromindazol,

16. 3-Diazo-5-phenylindazol,

17. 3-Diazo-2,4-diphenylpyrrolenin,

18. 2-p-Chlorphenyl-3-diazo-4,5-diphenylpyrrolenin,
ίο 19. 2,5-Bis-(p-chlorphenyl)-3-diazopyrrolenin,

20. 2- (4-Biphenylyl) -S-diazo^jS-diphenylpyrrolemn,

21. N-Methyl-4'-(3-diazo-4,5-diphenylpyrrolenin-2-yl) -benzolsulfonanilid,

22. 3-Diazo-2,4,5-triphenylpyrrolenin,
23. 4-Diazo-2,5-diphenylisoimidazol.

Viele der zu verwendenden Verbindungen und die Ausgangsstoffe für deren Herstellung sind bekannt. In jedem Falle können die Verbindungen und ihre Ausgangsstoffe leicht nach üblichen Verfahren herge-

ao stellt werden. So können beispielsweise die Pseudoindole hergestellt werden, indem das entsprechende Indol nitrosiert, das erhaltene Produkt zum Aminoindol reduziert, das Amin in Essigsäure diazotiert und mit einem milden Alkali, wie Ammoniumhydroxyd, neutralisiert wird.

Die Diazoindazole andererseits können nach den von Bamberger, Berichte, 32, S. 1780 (1899), beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Insbesondere wird die Verbindung 1 aus dem in Beilstein, Bd. 20, S. 328, beschriebenen 2-tert.Butylindol gewonnen. Die Verbindung 2 wird aus dem in Beilstein, Bd. 20, S. 314, beschriebenen 2-Methyl-5-chlorindol gewonnen.

Die Verbindung 3 wird aus dem in Ann., 253, S. 42 (1899), beschriebenen 2-Phenyl-l-benzoindolenin gewonnen.

Die Verbindung 4 wird aus 5,7-Dibrom-2-methylindol gewonnen, das in der gleichen Weise wie sein Analagon 5,7-Dichlor-2-methylindol, das in Berichte, 51, S. 416 (1918), beschrieben ist, hergestellt wird. Diese Herstellung umfaßt die Umwandlung von 2,4-Dibromphenylhydrazin (Ann., 272, S. 219 [1893]) in Acetonhydrazon, das in üblicher Weise zu dem Indol zyklisiert wird.

Die Verbindung 5 wird aus 5,7-Diphenyl-2-methylindol hergestellt, das seinerseits aus m-Terphenyl-4'-amin (J. Chem. Soc, 1939, S. 1288ff.) nach üblichen Verfahren hergestellt wird. Hierzu wird das Amin durch Diazotieren und Reduzieren zum Hydrazin umgewandelt. Das Hydrazin seinerseits wird zum Acetonhydrazon umgewandelt, das dann zum gewünschten Indol zyklisiert wird.

Die Verbindung6 wird aus dem in Beilstein, 20, S. 207 (2. Ergänzungsband), beschriebenen2-Äthylindol hergestellt.

Die Verbindung 9 wird aus 2-Methyl-5-phenylindol hergestellt, und das genannte Indol wird hergestellt, indem p-Xenylhydrazin (Berichte, 27, S. 3106 [1894]) zu Acetonphenon-p-xenylhydrazon umgewandelt und dann anschließend zum Indol zyklisiert wird.

Die Verbindung 11 wird aus 5-Nitro-2-phenylindol gewonnen, das aus p-Nitrophenylhydrazin (Berichte, 29, S. 1834 [1896]) nach dem gleichen Verfahren hergestellt wird, das bei der Herstellung des Indols für die Verbindung 9 angewendet wird.

Die Verbindung 16 wird aus 3-Amino-5-phenyl~ indiazol gewonnen.

Die letztere Verbindung wird hergestellt, indem N-(3-Brom-4-biphenylyl)-acetamid (J. Chem. Soc, 1926, S, 3051) nach dem Verfahren der französischen

Patentschrift 828 202 zum N-(3-Cyan-4-biphenylyl)-acetamid umgewandelt wird. Die Acetylgrtippe wird dann durch alkalische Hydrolyse entfernt, und das erhaltene 4-Amino-3-biphenylcarbonitril wird dann diazotiert und wie im Beispiel 5 reduktiv zyklisiert.

Die Herstellung der übrigen Verbindungen geht aus den verschiedenen Beispielen hervor.

Die erfindungsgemäß benutzten Diazoverbindungen sind wasserunlöslich, aber in vielen organischen Lösungsmitteln löslich. Für die Praxis werden als Lösungsmittel vorzugsweise solche mit verhältnismäßig hohem Siedepunkt benutzt, um die Neigung der Diazoverbindungen, während der, Beschichtung auszukristallisieren, zu verringern. Lösungsmittel, die für die vorliegenden Zwecke benutzt worden sind, sind Dioxan, Äthylenglycolmonomethyläther, Dimethylformamid, Dimethylacetamid u. dgl.

Die Oberfläche, auf welche die Diazoverbindung aufgetragen wird, kann aus Metall, wie Aluminium, Zink od. dgl., oder aus einem Kunststoff oder einem Harz, wie regenerierter Cellulose, auf der Oberfläche verseiftem Celluloseacetat, Polyvinylacetat und dessen Gemischen mit anderen Harzen, Polyvinylmethyläther-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat, gemischt mit Celluloseacetat od. dgl. bestehen. Es können also, mit anderen Worten, alle die Oberflächen benutzt werden, die bisher schon zur Herstellung von Druckplatten Anwendung gefunden haben. Es kann im Aufstrich der Diazoverbindungen auch eine kleine Menge eines harzartigen Stoffes benutzt werden, wie Mischpolymerisate aus Styrol und Maleinsäureanhydrid und ähnliche Harze.

Die Verarbeitung der Platte erfolgt in der in der lithographischen Technik üblichen Weise, insoweit sich diese mit der Verwendung lichtempfindlicher Diazoverbindungen befaßt. Hierzu wird die beschichtete Platte unter einem Original belichtet, um eine Lichtzersetzung in dem vom Licht getroffenen Teil der Platte zu bewirken. Die bei diesem Belichten gebildeten Zersetzungsprodukte besitzen gegenüber bestimmten Reaktionsmitteln ein anderes Löslichkeitsvermögen als die Diazoverbindung selbst, und durch Behandeln mit derartigen Reaktionsmitteln kann daher ein Bild entwickelt werden. Dieses Bild, das Druckfarben sowie Fette stark annimmt, wird dann beim Offsetdruck benutzt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher veranschaulicht: Die Teile sind Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist.

50 Beispiel 1

1 g 3-Diazo-2-methyl-3-pseudoindol der Formel XI wurde in 100 ecm Dimethylformamid gelöst und die Lösung mittels einer Schleuder od. dgl. auf eine aufgerauhte Aluminiumplatte aufgetragen. Nach sorgfältigem Trocknen wurde die Platte unter einem negativen Original mit einer Quecksilberlichtbogenlampe belichtet. Die belichtete Platte wurde mit einer l°/oigen Phosphorsäurelösung gewaschen, und sie konnte dann nach kurzem Spülen mit Wasser für den Offsetdruck benutzt werden. Es wurden positive Kopien erhalten.

Die obige Verbindung wurde durch eine Abänderung des Verfahrens von Castellana und D'Angelo, Gazz. chim. ital., 36, II, S. 56 bis 62 (1906), hergestellt. Zu diesem Zweck wurde 2-Methylindol mit n-Butylnitrit und Natriumäthylat in alkoholischer Lösung in einer dem Verfahren von Spica und Angelico, Gazz. chim. ital., 29, II, S. 54 (1899), entsprechenden Weise nitrosiert, das Produkt mit Natriumdithionit zu 3-Amino-2-methylindol reduziert und dieses in kalter essigsaurer Lösung mit wäßrigem Natriumnitrit diazotiert. Das Produkt wurde isoliert, indem Eiswasser zugesetzt, das unlösliche Nebenprodukt abfiltriert und die Diazoverbindung in der Kälte mit einem geringen Überschuß von Ammoniak ausgefällt wurde. Die Reinigung wurde durch Umkristallisation aus Hexan durchgeführt.

Beispiel 2

Eine auf der Oberfläche-oxydierte Aluminiumplatte wurde mit einer Lösung beschichtet, die in 100 Volumteilen 2-Methoxyäthanol 1,5 Teile 3-Diazo-2-phenyl-3-pseudoindol der Formel XII enthielt, und dann getrocknet. Nach dem Belichten unter einem negativen Original wurde die belichtete Platte mit l°/oiger Phosphorsäure behandelt, und sie war dann druckfertig.

Diese Diazoverbindung wurde durch eine Abänderung des Verfahrens, von Castellana und D'Angelo, Gazz. chim. ital., 36, II, S. 56 bis 62 (1906), und Angelico und Capuano, Gazz. chim. ital., 67, S. 633 bis 637 (1937), erhalten. Zu diesem Zweck wurde 2-Phenylindol in essigsaurer Lösung mit Natriumnitrit nitrosiert, das Produkt mit Dithionit reduziert und das Amin in Essigsäure diazotiert. Das Produkt wurde durch Neutralisation des Reaktionsgemisches mit Ammoniak erhalten und durch Umkristallisation aus Heptan gereinigt.

Beispiel 3

Das Verfahren war dasselbe wie im Beispiel 2, doch wurde hier 3-Diazo-2-(2-naphthyl)-3-pseudoindol benutzt. Dieses Produkt wurde in der gleichen Weise wie die entsprechende 2-Phenyl-Verbindung hergestellt, wobei jedoch 2-(2-Naphthyl)-indol als Ausgangsmaterial benutzt wurde. Das Ausgangsmaterial wurde nach dem Verfahren von Brunck (Ann., 272, S. 205 [1893]) und Claus, Tersteegen (J. Pr. ehem., [2] 42, S. 518 [189O]) hergestellt.

Beispiel 4

Es wurde eine Aluminiumplatte wie in den Beispielen 1 und 2 mit einer l%igen Lösung von 3-Diazo-2-(3-indolyl)-3-pseudoindol der Formel XIII in Dimethylformamid beschichtet. Wurde die Platte wie im Beispiel 1 verarbeitet, so konnten mit ihr von einem negativen Original positive Kopien hergestellt werden.

Um diese Verbindungen herzustellen, wurde das Verfahren von Seidel, Berichte, 77B, S. 797 bis 805 (1944), benutzt. Das Indol wurde mit sehr verdünnter salpetriger Säure behandelt, um 2-(3-Indolyl)-3-isonitroso-3-pseudoindol zu erhalten, das dann mit Dithionit zu dem entsprechenden Amin reduziert wurde. Dieses Amin wurde in Essigsäure gelöst und mit wäßriger Natriumnitritlösung behandelt. Nachdem die Lösung mit kaltem Wasser verdünnt und filtriert worden war, wurde sie mit Ammoniak leicht alkalisch gemacht, worauf die ausgefällte Diazoverbindung abfiltriert und durch Waschen mit Alkohol gereinigt wurde.

Beispiel 5

In 100 ecm Dioxan wurde 1 g 3-Diazoindazol der Formel XIV gelöst und die Lösung durch Aufschleudern auf eine auf der Oberfläche oxydierte Aluminiumplatte aufgeschichtet. Nachdem die Platte völlig getrocknet worden war, wurde sie unter einem Original belichtet, kurze Zeit mittels eines Schwammes

od. dgl. mit einer l°/oigen Phosphorsäurelösung betupft und mit Wasser gespült. Die Platte konnte ohne weitere Behandlung für das Drucken auf der Offsetpresse benutzt werden, und von negativen Originalen wurden ausgezeichnete positive Kopien erhalten.

Zur Herstellung der obigen Verbindung wurde o-Amino-benzonitril diazotiert und mit Stannochlorid reduzierend zu 3-Aminoindazol zyklisiert. Diese Verbindung wurde dann in salzsaurer Lösung diazotiert und die gewünschte Diazoverbindung ausgefällt, indem die Mineralsäure mit Natritimacetat neutralisiert wurde. Diese Arbeitsweise entspricht im wesentlichen dem von Bamberger, Berichte, 32, S. 1780 (1899), beschriebenen Verfahren, aber die Isolierung des 3-Aminoindiazols wurde verbessert, indem mit Natriumkarbonat eine konzentrierte wäßrige Aufschlämmung des Zinn-Doppelsalzes hergestellt und das Amin mit Isopropylalkohol extrahiert wurde.

Beispiel 6 ^ao

1 g der Diazoverbindung des Beispiels 5 wurde in 100 ecm Dimethylformamid unter Zusatz von 1 g eines Mischpolymerisats aus Styrol und Maleinsäureanhydrid gelöst. Eine auf der Oberfläche oxydierte Aluminiumfolie wurde wie im Beispiel 1 beschichtet, unter einem Original belichtet und die Platte dann mit einer 5%igen Trinatriumphosphatlösung behandelt. Hierdurch wurde die Diazoschicht an den unbelichteten Stellen entfernt, und es hinterblieb ein Bild mit verbesserten Haft- und Druckeigenschaften. Von negativen Originalen wurden positive Bilder erhalten.

Beispiel 7

35

1 g der Diazoverbindung des Beispiels 4 wurde in 100 ecm Dimethylformamid gelöst und die Lösung auf die Oberfläche einer CeHuloseacetatfolie, die oberflächlich verseift worden war, aufgetragen und dann getrocknet. Nach dem Belichten unter einem negativen Original wurde die Platte mit einem Schwamm od. dgl. mit l°/oiger Phosphorsäure betupft, mit Wasser gespült und auf eine Offsetpresse gebracht. Es wurden ausgezeichnete positive Kopien erhalten.

45

Beispiel 8

1 g 1-Diazo-l-benzindazol der Formel XV wurde in 100 ecm Dimethylformamid gelöst und die Lösung mittels einer Schleudervorrichtung auf eine aufgerauhte Aluminiumplatte aufgetragen. Nachdem die Platte sorgfältig getrocknet worden war, wurde sie unter einem Negativ den Strahlen einer Quecksilberlichtbogenlampe ausgesetzt. Die belichtete Platte wurde mit einer l%igen Salzsäurelösung gewaschen, und sie konnte nach kurzem Spülen mit Wasser für den Offsetdruck benutzt werden. Es wurden positive Kopien erhalten.

Das 1-Diazo-l-benzindazol wurde wie folgt hergestellt: N-(l-cyan-2-naphthyl)-acetamid, das nach dem Beispiel 19 der französischen Patentschrift 828 202 hergestellt worden war, wurde mit Natriumhydroxyd in wäßrigem Isopropylalkohol zu 2-Amino-1-naphthonitril deacetyliert. Dieses Produkt wurde diazQtiert und mit Stannochlorid reduzierend zu 1-Ammo-l-benzindazol, Schmp. 126 bis 128° C, zyklisiert, das dann nach dem im Beispiel 5 für 3-Diazoindazol angegebenen Verfahren zu der gewünschten Verbindung umgewandelt wurde. Diese Verbindung schmolz unter Zersetzung bei 140 bis 143° €.

Beispiel 9

2 g 3-Diazo-5,7-dibromindazol der Formel XVI wurden in 100 ecm Dimethylformamid gelöst und die Lösung durch eine Schleudervorrichtung auf eine aufgerauhte Aluminiumplatte aufgetragen. Nach sorgfältigem Trocknen wurde die Platte unter einem negativen Original den Strahlen einer Quecksilberlichtbogenlampe ausgesetzt. Die belichtete Platte wurde in einer Lösung gewaschen, die 50% Wasser, 40% Methanol und i0°/o Salzsäure enthielt, und sie konnte nach kurzem Spülen in Wasser für den Offsetdruck benutzt werden. Es wurden positive Kopien erhalten.

Um den obigen Sensibilisator herzustellen, wurde 2-Amino-3,5-dibrombenzonitril (Bogert und Hand, J. A. C. S., 25, S. 937 [1903]) diazotiert and reduzierend zu 3-Amino-5,7-dibromindiazol zyklisiert im wesentlichen, wie es im Beispiel 5 für das 3-Aminoindazol beschrieben worden ist. Das durch Umfallen aus essigsaurer Lösung mit Wasser gereinigte Endprodukt schmolz zwischen 148 bis 154° C unter Zersetzung.

Beispiel 10

Ein Papier hoher Naßfestigkeit, das auf der einen Seite durch Aufwalzen mit einem Überzug aus Casein und Ton versehen worden war, wurde mit einem Lack der folgenden Zusammensetzung beschichtet und getrocknet:

6,25 g Mischpolymerisat aus Vinylmethyläther und Maleinsäureanhydrid, spez. Viskosität 1,8 bis 2,5
18,75 g Celluloseacetat
1200 ecm Aceton
700 ecm Methylenchlorid
100 ecm 2-Methoxyäthanol

Derartige Druckflächen sind in den USA.-Patentsehriften 2 756163 und 2772 972 näher besehrieben.

Diese Oberfläche wurde nach dem Kontakt-Tauchverfahren mit einer l°/oigeni Lösung der Diazoverbindung des Beispiels 5 in Methylisobutylketon beschichtet. Nach sorgfältigem Trocknen wurde die Platte unter einem Negativ den Strahlen einer Quecksilberlichtbogenlainpe ausgesetzt. Die Platte wurde mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung behandelt:

3 ecm Monoäthanolamin
20 ecm Triäthanolamin
60 ecm Äthylenglyeal
120'ecm Glycerin

Durch diese Behandlung wurde die Diazoverbindung aus den nichtbestrahlten Flächen entfernt, aber die Diazo-Lichtzersetzungsprodukte blieben unbeeinflußt. Anschließend wurde die Platte für den Offsetdruck fertiggestellt. Es wurden positive Kopien erhalten.

Beispiel 11

Eine körnige Aluminiumfolie wurde mit einer Lösung aus 1 g 3-Diazo-6-phenylindazol der Formel XVII in 100 ecm 2-Methoxyäthanol überzogen und anschließend getrocknet. Die getrocknete Folie wurde unter einem negativen Original ultraviolettem Licht ausgesetzt. Dann wurde die belichtete Platte (Blatt) mit folgender Lösung behandelt:
1,5 ecm Monoäthanolamin

10,0 ecm Triethanolamin·

25,0 ecm Glycerin

63,5 ecm Äthylenglycol

Dadurch wurde die nicht belichtete Diazoverbindung entfernt und hinterließ ein sichtbares positives Bild auf einem klären Untergrund. Nach einem Bad und Behandlung mit einer 5°/oigen wäßrigen Phosphorsäurelösung konnte das Blatt eingefärbt werden und gab ein positives Druckbild.

3-Diazo-6-phenylindazol wurde wie folgt hergestellt: 3-Amino-4-biphenylcarbonitril (Journ. Org. Chem., 10 [1945], S. 537) wurde diazotiert und reduktiv mit Stannochlorid zum 3-Amino-6-phenylindiazol (Fp. = 228 bis 230° C zyklisiert. Dieses Zwischenprodukt wurde dann in verdünnter wäßriger Salzsäure diazotiert. Die erhaltene gelbe Aufschlämmung wurde mit einer Natriumacetatlösung behandelt und das Produkt durch Filtrieren isoliert. Dieses wurde dann gereinigt, indem es in verdünnter Salzsäure gelöst und mit Natriumacetatlösung ausgefällt wurde. Das Produkt wurde in Form feiner gelber, lichtempfindlicher Kristalle erhalten, die nach teilweiser Zersetzung bei etwa 130° C, bei 235° C unter Zersetzung ao schmolzen.

kühler in wäßrigem Äthanol unter Zugabe vonKaliumcyanid kondensiert. Es wurde 4-p-Chlorphenyl-l,2-diphenyl-l,4-butandion gebildet, das nach Umkristallisieren aus Isopropylalkohol bei 111 bis 112° C schmolz. Dieses wurde durch Erhitzen am Rückflußkühler mit Ammoniumacetat in Essigsäure zunt 5-p-Chlorphenyl-2,3-diphenylpyrrol (Fp. = 124 bis 125° C) zyklisiert. Das Pyrrol wurde durch die Einwirkung von alkoholischem Butylnitrit und Alkali in das 2-p-Chlorphenyl-4,5-diphenyl-3-nitrosopyrrol (Fp. = 228 bis 229° C) umgewandelt, welches über Palladium-auf-Kohle in.. Essigsäure zum 3-Amino-2-p-chlorphenyl-4,5-diphenylpyrrol reduziert wurde, das dann ohne Isolierung mit wäßrigem Nitrit zur gewünschten Verbindung diazotiert wurde. Diese wurde isoliert, indem die essigsaure Lösung in Wasser gegossen, Natriumacetat zugegeben, filtriert, gewaschen und getrocknet wurde. Fp. = 119 bis 121° C (Zersetzung).

Beispiel 14 Beispiel 12

Ein hoch naßfestes Papier wur.de, wie im Beispiel 10 beschrieben, lackiert. Es war mit einer Lösung aus 0,63 g 3-Diazo-2,4-diphenylpyrrolenin der vermutlichen Formel XVIII, 0,50 g Vinylacetat und 0,95 g eines Mischpolymerisats aus Vinylacetat und Crotonsäure in 100 g Methylisobutylketon sensibilisiert.

Nach dem Trocknen wurde die Platte unter einem negativen Original der Strahlung einer Quecksilberbogenlampe ausgesetzt. Die bildweise Entwicklung wurde mit einer Lösung folgender Zusammensetzung durchgeführt:

1,5 ecm Monoäthanolamin
10,0 ecm Triäthanolamin
25,0 ecm Glycerin
63,5 ecm Äthylenglycol

Die Platte wurde dann fixiert und durch eine Offset-Vervielfältigungsmaschine laufen gelassen. Es wurden positive Kopien erhalten. Ähnliche Ergebnisse wurden bei der bildweisen Entwicklung mit folgender Lösung erhalten:

15 ecm Diäthanolamin
85 ecm Äthylenglycol

Das 3-Diazo-2,4-diphenylpyrrolenin wurde erhalten, indem 3-Amino-2,4-diphenylpyrrol (Ber., 41 [1908], S. 1132 bis 1140) in essigsaurer Lösung mit wäßrigem Natriumnitrit diazotiert wurde. Durch Zugabe von Wasser wurden lichtempfindliche gelbe Kristalle ausgefällt, die unter Zersetzung bei 170° C schmolzen.

Beispiel 13

,Entsprechend dem Verfahren von Beispiel 12 wurden vorsensibilisierte Platten hergestellt mit der Ausnahme, daß an Stelle von 3-Diazo-2,4-diphenylpyrrolenin eine äquivalente Menge des 2-p-Chlorphenyl-3-diazo-4,5-diphenylpyrrolenin der Formel XIX verwendet wurde.

Nach Belichtung unter einem Negativ konnte die bildweise Entwicklung mit beiden Entwicklungslösungen des Beispiels 12 durchgeführt werden. Es wurden positive Kopien erhalten, wenn diese Platten durch ' eine Offset-Vervielfältigungsmaschine laufen gelassen wurden.

Das 2-p-Chlorphenyl-3-diazo-4,5-diphenylpyrrolenin wurde wie folgt hergestellt: Es wurden 4'-Chloracetophenon und Benzoin durch Erhitzen am Rückfluß-Entsprechend Beispiel 12 wurden vorsensibilisierte Platten (Blätter) hergestellt mit der Ausnahme, daß an Stelle von 3-Diazo-2,4-diphenylpyrrolenin 2,5-Bis-(p-chlorphenyl)-3-diazopyrrolenin der Formel XX verwendet wurde.

Nach Belichtung unter einem Negativ konnte die bildweise Entwicklung mit beiden Entwicklungslösungen entsprechend Beispiel 12 durchgeführt werden. Es wurden positive Kopien erhalten, wenn diese Platten, durch eine Offset-Vervielfältigungsmaschine durchlaufen gelassen wurden.

Um 2,5 - Bis - (p - chlorphenyl) - 3 - diazopyrrolenin (Fp. = 124 bis 126° C) herzustellen, wurde 1,4-Bis-(p-chlorphenyl)-2-buten-l,4-butandion (Journ. Am. Chem. Soc., 45 [1923], S. 1305) in siedendem Methanol mit Dithionit zum l,4-Bis-(p-chlorphenyl)-1,4-butandion (Fp. = 151 bis 152° C) reduziert. Die anschließenden Verfahrensstufen waren denen des Beispiels 13 ähnlich (Zyklisierung zum Pyrrol, Fp. = 181,5 bis 183° C, Nitrosierung zum Nitrosopyrrol, Fp. = 223 bis 224° C, Reduktion und Diazotierung).

Beispiel 15

Ein hoch naßfestes Papier wurde wie im Beispiel 10 lackiert. Es war mit einer Lösung von 1 g 2-(4-Biphenylyl)-3-diazo-4,5-diphenylpyrrolenin der Formel XXI und 1 g des Mischpolymerisats aus Vinylacetat mit einer niedrigmolekularen Carbonsäure in 100 ecm Methylisobutylketon vorsensibilisiert.

Der Überzug wurde getrocknet und die Platte

unterhalb eines negativen Originals der Strahlung

55.- einer Quecksilberbogenlampe ausgesetzt. Es wurde eine bildweise Entwicklung mit folgender Lösung durchgeführt :

1,5 ecm Monoäthanolamin
10,0 ecm Triäthanolamin
25,0 ecm Glycerin
63,5 ecm Äthylenglacol

Die Platte wurde durch eine Offset-Vervielfältigungsmaschine laufen gelassen, und so wurden positive Kopien erhalten. ■

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn das

2- (4-Biphenylyl)-3-diazo-4/5-diphenylpyfrolenin durch eine äquivalente Menge 'von N-Methyl-4'-(3-diaz"o-4,5 - diphenylpyrroIenin-Z-yl).-benzolsulfonanilid "der

7" Formel XXTi ersetzt wurde.

£09 730/273

Die Herstellung von 2-(4-Biphenylyl) -3-diazj-4,5-diphenylpyrrolenin wurde wie folgt durchgeführt: 4'-Phenylacetophenon (Journ. Am. Chem. Soc., 63 [1941],'S. 1939 bis 1940) wurde mit Benzoin in wäßrigem Äthanol in Gegenwart von Kaliumcyanid zum 2-Desyl-4'-phenylacetophenon, einer harzartigen lesten Substanz, welche der Kristallisation widerstand, kondensiert. Diese wurde durch Erhitzen am Rückriußkühler mit etwa 5 Teilen Essigsäure, die 1,6 Teile Ammoniumacetat enthielt, zyklisiert. Das erhaltene 5-(4-Biphenylyl)-2,3-diphenylpyrrol wurde durch Zugabe von Wasser isoliert, der feste Stoff mit heißem Äthanol ausgezogen und aus Benzol umkristallisiert. Fp. = 208 bis 210° C, die Analyse gab folgende Werte:

Element	Berechnet	Gefunden
Kohlenstoff	90,56 5,66 3,77	90,07 5,96 4,08
Wasserstoff
Stickstoff

Das Pyrrol wurde dann nitrosiert, reduziert und diazotiert, wie im Beispiel 13 beschrieben. Das lichtempfindliche Produkt schmolz zwischen 125 und 130° C und Zersetzung.

Zur Herstellung von N-Methyl-4'-(3-diazo-4,5-diphenylpyrrolenin-2-yl)-benzolsulfonanilid wurde von der Kondensation von Benzolsulfonylchlorid und 4'-Aminoacetophenon in wäßrigem Natriumhydroxyd ausgegangen, wobei 4'-Acetylbenzolsulfonanilid erhalten wurde. Umkristallisation aus Äthanol ergab ein Produkt von einem Fp. = 132 bis 134° C. Dieses wurde in einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung zum .NT-MethyW-acetylbenzolsulfonanilid methyliert, welches nach Umkristallisation aus Äthanol bei 110 bis 111° C schmolz. Das methylierte Produkt gab beim Erhitzen am Rückflußkühler mit Benzoin und Kaliumcyanid in wäßrigem Äthanol N-Methyl-4'-desylacetylbenzolsulfonanilid (Fp. = 134 bis 135° C, aus Äthanol). Die Zyklisierung mit Ammoniumacetat und Essigsäure zum Pyrrol wurde, wie oben beschrieben, durchgeführt. Die Nitrosierung erfolgte in Eisessig mit festem Natriumnitrit. Die nitrosierte Verbindung wurde mit Zinkstaub in Essigsäure zum Aminoderivat reduziert, welches ohne Isolierung in Essigsäure mit wäßrigem Natriumnitrit diazotiert wurde. Das lichtempfindliche Produkt, welches im Bereich von 100 bis 110° C schmolz, fiel bei Zugabe einer wäßrigen Natriumacetatlösung aus.

Beispiel 16

Ein hoch naßfestes Papier wurde wie im Beispiel 10 lackiert. Es war mit einer Lösung aus 1 g 3-Diazo-2,4,5-triphenylpyrrolenin der Formel XXIII, 0,5 g Polyvinylacetat und 1 g Mischpolymerisat aus Styrol mit dem Halb-Butylester der Maleinsäure (sauer, 180° C) in 100 ecm Methylisobutylketon sensibilisiert.

Der Überzug wurde getrocknet und die Platte unter einem negativen Original der Strahlung einer Queck-Silberbogenlampe ausgesetzt. Die bildweise Entwicklung wurde mit der Entwicklungslösung gemäß Beispiel 15 durchgeführt. Die Platte wurde durch eine Offset-Vervielfältigungsmaschine laufen gelassen und .so positive Kopien erhalten.

Das 3-Diazo-2,4,5-triphenylpyrrolenin wurde im wesentlichen hergestellt, wie in Atti. accad. Lincei, (5) 14 11 (1905), S. 169, a.a.O. (5) 16 11 (1907), S. 790, und Gazz. chim. ital., 66 (1936), S. 616 bis 623, beschrieben.

Beispiel 17

Eine Lösung von 1 g des Sensibilisators von Beispiel 16 der Formel XXIV in 100 ecm 2-Methoxyäthanol auf eine körnige Aluminiumplatte mittels einer Schleudervorrichtung aufgebracht. Nach gründlichem Trocknen wurde die Platte unterhalb eines negativen Originals der Strahlung einer Quecksilberbogenlampe ausgesetzt. Die Platte wurde mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung gewaschen:

20 ecm Hexylenglycol

15 ecm Äthylenglycol
3 ecm Monoäthanolamin
62 ecm Wasser

»5 und nach einem kurzen Waschen mit Wasser dann zum Offsetdruck verwendet, wobei positive Kopien erhalten wurden.

Beispiel 18

so Ein hoch naßfestes Papier wurde wie im Beispiel 10 lackiert. Es war mit einer Lösung aus 1 g 4-Diazo-2,5-diphenylisoimidazol der Formel XXV in 100 ecm Methylisobutylketon sensibilisiert. Der Überzug wurde getrocknet, die Platte unterhalb eines negativen Originals der Strahlung einer Quecksilberbogenlampe ausgesetzt. Die bildweise Entwicklung wurde mit einer Lösung folgender Zusammensetzung durchgeführt:

1,5 ecm Monoäthanolamin
10,0 ecm Triäthanolamin
88,5 ecm Glycerin

Die Platte wurde durch eine Offset-Vervielfältigungsmaschine laufen gelassen und so positive Kopien erhalten.

Die obige lichtempfindliche Verbindung wurde erhalten, indem 4-Amino-2,4-diphenylimidazol-hydrochlorid (Journ. Chem. Soc, 1949, S. 1071 bis 1074) in essigsaurer Lösung mit einer wäßrigen Lösung von Natriumnitrit diazotiert wurde. Die Lösung wurde mit Natriumacetat gepuffert und abgekühlt. Das gelbe Produkt wurde in üblicher Weise isoliert. Fp. = 75 bis 80° C (Zersetzung).

Claims (11)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Lichtempfindliche Schichten für die photomechanische Reproduktion, gekennzeichnet durch eine Unterlage mit einer Oberfläche, die Flachdruckeigenschaften besitzt oder der Flachdruckeigenschaften erteilt worden sind, und einen auf der genannten Unterlage angeordneten Überzug, der eine lichtempfindliche Diazoverbindung enthält, die aus einer wasserunlöslichen heterozyklischen, stickstoffhaltigen Base der folgenden Formel:

= N,

.,Y

N''

besteht, in der Z und Y die Atome bedeuten, die zur Vervollständigung eines fünfgliedrigen heterozyklischen Ringsystems erforderlich sind, in welchem die einzigen Heteroatome Stickstoffatome und nicht mehr als drei derartige Heteroatome im Ring vorhanden sind.

2. Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Diazoverbindung aus einer Verbindung der folgenden Formeln:

R₁-X C = N₂

R₉-W

V-R₃

CH

Ii

CH_n

IO

^V-R₃

besteht, in denen R₁X, R₂W und R₃V für die Gruppierungen N, C — H, C-Alkyl oder C-aro-

I! '! Il I!

matischer Substituent stehen und A die Atome bedeutet, die zur Vervollständigung eines Benzolringsystems erforderlich sind.

3. Produkt nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Diazoverbindung aus einem Diazopseudoindol besteht.

4. Produkt nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Diazoverbindung aus einem Diazoindazol besteht.

5. Produkt nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Diazoverbindung aus einem Diazopyrrolenin besteht.

6. Produkt nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Diazoverbindung aus einem Diazoisoimidazol besteht.

7. Produkt nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterlage aus Aluminium besteht.

8. Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Diazoverbindung aus 3-Diazo-2-methyl-3-pseudoindol besteht.

9. Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Diazoverbindung aus 3-Diazoindazol besteht.

10. Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Diazoverbindung aus 3-Diazo-2,4,5-triphenylpyrrolenin besteht.

11. Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterlage mit einem harzartigen Mischpolymerisat, das die lichtempfindliche Diazoverbindung enthält, beschichtet ist.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

909 730/273 2.60