DD264446A1 - Verfahren zur stabilisierung von hochpolymeren, niedermolekularen organischen verbindungen und oelen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von Hochpolymeren, niedermolekularen organischen Verbindungen und Oelen. Es soll die Bestaendigkeit von organischen Materialien bei ihrer Herstellung und Verwendung erhoeht werden. Dabei ist es das Ziel, kostenguenstige, niedermolekulare, fluechtige und migrierende Stabilisatoren bei erhoehter Temperatur und in Gegenwart extrahierend wirkender Loesungsmittel zur Langzeitstabilisierung einzusetzen. Erfindungsgemaess werden als Inhibitoren Molekuelkomplexe aus Calix-&n!-arenen mit kostenguenstigen, niedermolekularen Inhibitoren verwendet, die den Substraten waehrend der Nachverarbeitung oder waehrend der Herstellung von Formstoffen zugesetzt werden. Die erfindungsgemaessen Stabilisatoren werden in einer Konzentration von 0,01 bis 0,7 Masseanteilen in % eingesetzt und eignen sich besonders zur Stabilisierung von Polyolefinen und Olefincopolymeren, ABS, Polyamiden, Polyestern und Polyurethanen gegen den Abbau durch Oxidation, Waerme und Licht.

Description

,6

sind, enthalten, angewendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Molekülkomplexe, die als Molekülkomplexpartner Dialkylthiodipropionate der allgemeinen Formel R¹⁵ · O · CO · CH₂ · CH₂-S-CH₂ · CH₂-COOR¹⁵,

in der H¹⁵ ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, enthalten, angewendet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Molekülkomplexe, die als Molekülkomplexpartner Amine der allgemeinen Formeln

in denen R¹⁶, R¹⁷ und R¹⁸ = H, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkylarylreste, R¹⁹ = H, Alkyl-, Cycloalkyl, Hydroxyalkyl- oder Alkoxyalkylgruppen, A = H, -OH, -NH₂, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl-, Cycloalkylgruppen und B = O, S, N-R¹⁶ sind, enthalten, angewendet werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Molekülkomplexe, die als Molekülkomplexpartner Gemische stabilisierend wirkender niedermolekularer Verbindungen entsprechend den Ansprüchen 2 bis 7 enthalten, angewendet werden.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Molekülkomplexe in einer Konzentration von 0,05 bis 0,5 Masseanteilen in %, bezogen auf die Substratmenge, eingesetzt werden.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft den Einsatz von Inhibitoren zum Stabilisieren von Hochpolymeren, niedermolekularen organischen Verbindungen und Ölen gegen d<m Abbau durch Oxidation, Wärme und Licht.

Charakteristik dos bekannten Standes der Technik

Die thormooxidative und photooxidative Stabilität von Hochpolymeren, niedermolekularen organischen Verbindungen und Ölen wird durch sterisch gehinderte Phenole, durch aminische Antioxidantien, Hydroperoxidzersetzer wie Organophosphite und Thioether, UV-Absorber auf 2 Hydroxybonzophenon- und Benztriüzolbdsis, sterisch gehinderte Amine (HALS) und Quencher

(Metallchelate) verbessert. Bekannt ist ebenfalls-, daß ausgewählte Gemische soldier Antioxidantien (z.B. storisch gehinderte Phenole und Hydroperoxidzersetzer, Organophosphite und HALS) in Polymere gemoinsam eingearbeitet synergistische Effekte bezüglich dor Inhibitorleistung zoigon. Zum Beispiel ist aus verschiedenen Vorschlägen bekannt, daß Calix-',n|-arene bei gemeinsamer Einarbeitung mit anderen ther und photooxidativ Inhibierend wirkendem Stabilisatoren synergistische Effekte zeigen (c. auch US-PS 4617336).

Solche ökonomisch günstigen Vorbindungen niederer Molmass^wie z, E. das 2,6-Di-tert.-butyl-p-kiesol, das 2,2',6,6'-Tetramethyipiperidin oder das Bis-^^'.e.ö'-TetramethylpiperidinoMJs^buCat verflüchtigen sich schon wählend der Verarbeitung bzw. anderer thermischer Belastung (wie z. B. in Motorenöle η), migrieren innerhalb kurzer Gebrauchsdauer aus den zu schützenden Polymeren, oder weiden aus ihnen durch Wasser exirdhiert, so daß keine Langzeitstabilisierung zustande kommt.

Sehr pachteilig ist, daß auch in Stabilisatorkombinationen die leichtflüchtigen, niedermolekularen und migrierenden Stabilisatoren das zu schützendo Substrat schnell verlassen und für die Langzeitstabilisierung verloren gohen.

Z il der Erfindung

Ziel der Erfindung ist, das Eigonschaftsprofil von Hochpolymeren, niedermolekularen organischen Verbindungen und Ölen durch Inhibierung thermo- und photooxidativer Prozesse bei orhöhter Temperatur und in Gegenwart extrahiert wirkender Lösungsmittel, wie z. B. Wasser, auch mittels kostengünstiger niedermolekularer Stabilisatoren über eine möglichst lange Gobrauchsdauer zu erhalten.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung >st es, die Beweglichkeit der niedermolekularen Stabilisatoren in dem vor Autoxidation zu schützenden Polymeren zu verringern, so daß sie bei höheren Temperaturen durch ihre Flüchtigkeit, durch Migration an die Oberfläche des Polymeren oder durch Extraktion durch Wasser oder andere Flüssigkeiten bei Kontakt mit dem Polymeren für den Inhibierungsprozeß nicht verloron gehen können.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Stabilisierung von Hochpolymeren, niedermolekularen organischen Verbindungen und Ölen — insbesondere Polyolefinen und Olefincopolymeren, ABS, Polyamiden, Polyestern und Polyurethanen, aber auch Schmierstoffen wie Motorenölen — gegen den Abbau durch Oxidation, Wärme und Licht durch Einarbeitung von Inhibitoren golöst, wobei er'indungsgemäß als Stabilisator Molekülkomploxo der niedermolekularen Stabilisatoren mit c/clischen Mehrkernmethylenphenolverbindungen — „Calix-|n]-arenen" — eingesetzt werden.

Als Molekülkomplexpartner für die Calix-(n]-arene werden erfindungsgemäß sterisch gehinderte Phenole der allgemeinen Formel

in der R⁸ und R⁷ über tertiäre Kohlenstoffatome gebundene Alkylgruppen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, über tertiäro Kohlenstoffatome gebundene Cycloalkylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen oder über tertiäre Kohlenstoffatome gebundene Alkylarylgruppen und R⁸ Alkyiroste,

-(CH₂L-O · CO R⁵,

-(CH₂L-NH CO R⁵ oder-(CH₂L-O R⁵ sind,

oder sterisch gehinderte Zwoikernphenole der allgemeinen Formeln

OH

In denen Z

A¹⁰

, - SO - oder - SO., -,

R* und R¹⁰ = H, Alkyl-, Cycloalkyl, Aryl- oder Aralkylgruppen sind, verwendot.

Weitere orfirdungagemäße Motekülkomploxpartner sind 2-Hydroxibonzophenon- oder Bonztriazolderivate der all): emeinon

formoln

in denen R" = H oder Halogen, oder Organophosphito der allgemeinen Formel

,12

,0 - R O - R

13

0 - R^U

in der R'², R¹³ und R¹⁴ = -Alkyl, Aralkylgrupnn oder

oder Oialkyltliiodipropionate der allgemeinen Formel R¹⁵ · O · CO · CH₂ · CHy-S-CH₇-CH₂-COOR'⁵,

in der R¹⁵ ein Aikylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.

Ebenfalls sehr gut zur Bildung dar Molekülkomplexo geeignet sind aminische Antioxidantien der allgemeinen For nein

R¹⁶ P.'⁷

cH

ir denen

R¹⁶, R¹⁷ und R'⁸ =

H, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkylarylroste,

H, Alkyl-, Cycloalkyl-, Hydroxialkyl- oder Alkoxyalkylgruppon,

H, -OH₁ -NH₂, Alkyl-, Aryl·, Aralkyl-, Alkylaryl-, Cycloalkylgruppen und

O,S,N-R⁹

Ebenso «st os vortiilhaft, mit Gemischen aus den aufgeführton nledormolokularon Molekülkomplrxpartnorn in orfindungsoemäßnr Weiso mit dein Colixaron Jie stabilisierend wirkenden Molokülkomploxo zu bilden, um synorgif tische Effekto /wisciiori verschiedenen niedermolekularen Stabilisator™ auszunuuon.

Die orfindungsgomäUen Molokülkomploxo worden auch in Korr binotlon mit andoron bekannten Plosthilfsstotfon wio Antioxidantißn. LichtschutzHfoffon, Gleitmitteln und Antistatika eingesetzt.

Dio orfindungsgomäßen Molokülkomploxo worden in oinor Konzentration von 0,01 bis 0,7 Massoantoilon in %, insbosondoro aber von O₁OD bisO,5 Masseanteilen in %, bozogen auf die Substratmon'_dn, und dio bokennton Zusätze in oinor Konzentration von 0,01 bis 2 Masseameilen in %, insbesondere von 0,0B bis 1 Massoanti ilen in %, bozogon auf die Substratmengo, eingesetzt. Die erfindunrjsrjomäß eingesetzten Molekülkomploxo bildon siel) nur, wenn diese vor dor Einarbeitung in das Substriit in dor boschriobonen Woiso hergestellt worden. Trotz der relativ Motion Stabilität drr Molokülkomploxo wirken dio in ihnon gobundonen Inhibitoren überraschend stark. Worden dio Kompononton von Stabilisctorkombinotlonon in üblicher Woiso in Form mechanischer Mischungen iibor einen Doppelschneckenextruder in dio Polymerschmelzo oingoarboitot, biiJon sich dio Molekülknrnplexe nicht. Die leichter flüchtigen, niedermolekularen Stabilisatoren gohon daboi durch Vordompt mg vorloron und bewirken keine Langzeitstabilislorung.

Ausführungsbeispiele In den Beispielen wurden folgende Molokülkomploxo eingesetzt:

a) 5g Tetra-4torl.-butylciilix(4]-nron und 1,7g 2,6Ditüi1.-bulylporosol wordon mit 10ml Methanol 10min zum Sicidon orhitzt und anschlioßond das Methanol — zum Schluß unter Vakuum — abgedampft.

b) 7,5gTetra-4-tort.-butylcalix-[6]-arenbzw. 10g«t-tort.-Butvl-calix-iej-aronund 1,2g4-Hydroxi-2,2'₁6,ö'-tolram(jthyl-piporidin odor 1,2g 4-Amino-2,2',6,G'-totramothylpiperidin odor 1,5g 4-Acetomino-2,2',6,6'-totramothylpiporidin odor 2,1 g Bonzoylamino-2,2',6,6'-tütramothylpiporidin-N-oxyl odor 2,1 g Bonzoyloxi-2,2',6,6'-totramothylpiporiditvN-oxyl wordon mit 10ml 1 oluen 10min zum Siedon erhitzt und anschlioßond das Toluon — zum Schluß im Vakuum — abgedampft.

Beispiel 1 bis 8

Dio orfindungsgomäßon Molokülkomploxe aus 4-tert.-Bulylcalix-|4)-aron und 2,6-Di-t')rt.-butyl-p-c-rosol (Vorschtift a) wordon auf einem Laborwalzwerk bei 105⁰C bis 140X bzw. einem Laboroxtrudcr boi 18O⁰C bis 200'C Zylindonnmporatur in dio Polymoron oingemischt und auf einer Presse aus don Walzfollon oder Granulaten Folien von 0,05mm Dicko goproßl. An (Jon Folien wird durch Messung der Sauerstoff auf nähme unter isobaron Bedingungen boi 173 ^CC dio Induktionsporiodo dor Oxidation bestimmt.

Beispiel	Polymer	Inhibitor	Konzentration	Induktions
			(Maüsoantoilo	poriodo (min)
			in %)
1	PE-ND	ohne	0	19
2	PE-ND	2,4-Ditort.butyl-pcrosol	0,2	17
			0,4	19
			0,6	17
3	PE-ND	4-tort-Butyl-calix-[4|-aren	0,2	62
			0,4	93
			0,6	126
4	PE-ND	Molokülkomplüx nach a	0,2	97
			0,4	131
			0,6	179
5	LIdPE	ohne	0	13
6	LLdPE	2,6-Di-tert.-butyl-p-crosol	0,4	14
7	LLdPE	4-tort.-Butyl-calixl4!-jron	0,4	78
8	LLdPE	MolokülkofT'.plox nach ü	0,4	122

Beispiele 9 bis Π

Dh orfindungsgemaßcn Molokülkomploxo nach Vorschrift b wordon wio bei don Bbispielon I bis 8 boschriobon in das ζ j schützende Polymersubstrat eingearbeitet und zu Folien goproßt. Dio Folionstücko weidon mit gofiltcrtom Xononbogoniicht untor Borognung mit dostilliortom Wasser (allo 30min für 0,5min) in oinom Xonotostgorät 450 bowittort.

Der Altorungsvorgang wurde mittols IR-Spe!<tromotor durch Mossung der Extinktion dor CO-Valonzschwingung bei 1720cm ' verfolgt. Dio Probe wird als geschädigt eingesehen, sobald dio Extinktion von 0,1 nrroicht ist.

Bokpioi

Polymor

InhibitorKonjontrotion (Mdssoontollo

Stunden (h) Eco-o.i

PEND PEND PEND

PEND

PEND

PEND PEND

PEND

PEND

PEND LLdPE LLdPE LLdPE

ohne

l-tort.-BulylcaUx-iel-flron

Molokülkomplox nach b aus

4-tort.-Butylcalix-|6|aron und

4-Acatamino-2,2',e,6'-totramothylplpor!din

Molokülkomplox nachbaue

4tort.-Butylcallx-|6|-aron und

4-Btn;oylamino-2,2'₁6,6^>·

lotromothylplporldin-N-oxyl

Molokülkomplox nach bans

•Itorl.-Butylcalix-IOI-nronund

4Hydroxl-2,2',0,6'-tolromothylpl|)erldin

4-tort Butylcolix-iei-nron

Molokülkomplox nach ο aus

4 tort -Butylcalix-iei-aron und

4-Bonioyloxi-2,2',e,fi'-

totramothylplpnrldin-Noxyl

Mo'okülkomploxnochhoiis

')-tort.-Dii\ylco!ix-|8|-of ar) und

4Acotamlno?,2',0,6'-totramnthylplporldin

Molokülkomplox nach b aus

4-tort.-Butylcalix-(81-aron und

4Amino-2,2',ß,0'-totramothylp:porJdln

4Amino-2,2',6,6'-totromothylplporidin

r.lüio

<ltort.-Uutylcolix-(6|o,on

Molokülkomp¹·":.! (ichI)aus

4-torl.-Btitylcalix-[6|-oron und

4-Amino-2,2',6,e'-tütrümothylplporldin

400 110C IGOO

1900

2400

0,3 0,3	350 17G0
0,3	1500
0,3	2300
0,3 0,0	fiiiO 375
0,3 0,3	1000 2 000

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Stabilisierung von Hochpolymeren, niedermolekularen organischen Verbindungen und Ölen — insbesondere Polyolefinen und Olefineopolymeren, ABS, Polyamiden, Polyestern und Polyurethanen — gegen den Abbau durch Oxidation, Wärme und Licht durch Einarbeitung von Inhibitoren, di( gegebenenfalls kombiniert werden mit anderen bekannten Plasthilfsstoffen wie Antioxidantien, Lichtschutzstoffen, Gleitmitteln, Antistatika, welche dann in einer Konzentration von 0,01 bis 2,0 Massenanteilen in %, insbesondere 0,05 bis 1,0 Masseanteilen in %, bezogen auf die Substratrnenge, eingesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisator in einer Konzentration von 0,01 bis 0,7 Masseanteilen in %, bezogen auf die Substraimenge, Molekülkomplexe aus Verbindungen der Grupoe der cyclischen Mehrkernmothylenphenolverbindungen „Calix-[n]-arene" der allgemeinen Formel

,3

,3

in der y « - Ο*-, das ganz- oder teilweise durch - C^- 0 - C^ -

0 R
oder - ό - ersetzt ist,

R¹ = H, Alkyl-, Cycloalkyl-, Acyl- oder Arylreste,

R²= H,Alkyl-,Cycloalkyl-,Arylreste,-(CH₂)_m-0 · COR^boder-(CH₂)_m-NH · COR⁵,

R³ und R⁴ = H, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste,

R⁵ = H, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Alkylarylgruppen,

η -- 2 bis 1:2 und m = O bis; 18 sind.

und inhibierend wirkenden niedermolekularen Verbindungen als Molekülkomplexpartner, wobei die Molekülkomplexe durch Aufziehen des Molekülkomplexpartners auf das Calixaren aus organischen Lösungsmitteln und anschließendes Abdampfen desselben oder durch Zusammenschinelzen des Calixarens mit dem Molekülkomplexpartner hergestellt sind, eingesetzt

werden.

Erfindungsgemäß werden „Calix-[n]-arene" der allgemeinen Formel

eingesetzt, in der y =

i -

, das ganz oder teilweise durch

R³

R³ I

y = -C-O-C-

oder

Il

-C-

ersetzt Ist,

R¹ - HjAlkyl-jCycloalkyl-, Acyl-oderArylreste,

R²= H,ζ» lkyl-, Cycloalkyl-, Arylreste,-(CH₂L-O · COR⁵oder-(CH₂)_in-NH · COR⁶,

R³ und R⁴ = H, Alkyl-, Cycloalkyl-, oder Arylreste,
R⁵-- H, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-oder Alkylarylgruppen,

n= 2 bis 12 und m = Obis 18.

Die Molekülkomplexpartner werden vor dem Einarbeiten des Molekülkomplexes in das gegen Autoxidation zu schützende Substrat aus organischen Lösungsmitteln auf die Calixarene aufgezogen und das Lösungsmittel anschließend abgedampft. Λίβ Lösungsmittel dienen insbesondere leichtflüchtige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole von C₁-C₅, Ketone, Chlorkohlenwasserstoffe. Es ist aber auch möglich, vor der Verarbeitung die Molekülkomplexe durch Zusammenschmelzen der niedermolekularen Stabilisatoren mit dem Calix-[n)-aren zu gewinnen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Molekülkomplexe, die als Molekülkomplexpartner sterisch gehinderte Phenole der allgemeinen Formel

in der R⁶ und R⁷ über tertiäre Kohlenstoffatome gebundene Alkylgruppen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatome, über tertiäre bzw. sekundäre Kohlenstoffatome gebundene Cycloalkylgruppen mit β bis 12 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen oder über tertiäre Kohlenstoffatome gebundene Alkylaiylgruppen und
R⁸ = Alkylreste,-(CH₂L-O · COR⁵,

-(CH_?)_m-NH · COR⁵ oder-(CH₂L · OR⁵ sind, enthalten, verwendet werden. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Molekülkomplexe, die als Molekülkomplexpartner sterisch gehinderte Zweikernphenole der allgemeinen Formeln

OH

I
- C _, _ SO -- oder - SO₂ _,

in denen Z = Rio

R⁹ und R¹⁰ = H, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen sind, enthalten, verwendet werden. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Molekülkomplexe, die als Molekülkomplexpartner 2-Hydroxybenzophenon- oder Benztriazolderivate der allgemeinen Formeln

OH R(

in denen R¹¹ = H oder Halogen ist, enthalten, angewendet werden. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Molekülkomplexe, die als Molekülkomplexpartncr Organophosphite der allgemeinen Formel

12

0 - R
in der R¹², R¹³ und R¹⁴ = -Alkyl, Aralkylgruppen oder