DD237527B5

DD237527B5 - Verfahren zur herstellung von koaguliertem material

Info

Publication number: DD237527B5
Application number: DD85276976A
Authority: DD
Inventors: Dirk P Spek; Leonardus A Van Der Heyden
Original assignee: Stahl Holland Bv
Priority date: 1984-06-04
Filing date: 1985-06-03
Publication date: 1994-03-31
Also published as: DD237527A5; CA1274128A; KR860000440A; KR920003381B1; NO164044C; GR851330B; RU1838340C; PT80588B; US4886702A; YU44260B; PL152315B1; DE3567879D1; EP0167189B1; NL8401784A; DK246885A; DK246885D0; PT80588A; HU202294B; HUT37966A; IE851322L

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines koagulierten Materials durch Imprägnieren eines textlien Gewebes in einem Imprägnierbad gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Der gegenwärtigen Verfahrensweise entsprechend wird ein textiles Gewebe mit einem Polyurethan imprägniert, indem es in eine Lösung von Polyurethan in Dimethylformamid (DMF) eingetaucht wird. Sodann wird das Polyurethan-Polymer auf dem Gewebe koaguliert, indem das gewonnene imprägnierte Gewebe in ein Wasserbad eingelegt wird. Das apolare Polyurethan-Polymer flockt in diesem sehr polaren Medium aus, wohingegen das DMF im Wasser aufgenommen wird (Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 15,1978, S. 168/169).

Es sei angemerkt, daß entsprechend der bekannten Verfahrenslösung das textile Gewebe in einem organischen Medium imprägniert wird. Als organisches Lösungsmittel wird lediglich DMF verwendet. Da das Lösungsmittel während der Koagulation in Wasser aufgenommen wird, ist es sowohl aus ökonomischen als auch aus umwelthygienischen Gründen erforderlich, das Lösungsmittel vom Wasser abzuscheiden. Gewöhnlich erfolgt diese Abscheidung durch Destillation des Wasser/DMF-Gemisches. Es ist klar, daß diese Separation kompliziert und teuer ist, weshalb ein begründeter Bedarf an einem Koagulationsverfahren besteht, bei dem kein organisches Lösungsmittel verwendet wird.

Es ist bekannt, daß durch Einsatz von wärmekoagulierbaren Polymergittern bei Temperaturen oberhalb des Trübungspunktes des Hitzekoagulationsstoffes koaguliert werden kann.

Des weiteren ist bekannt, daß Polymergitter durch Zusatz von Elektrolyten und/oder durch Anpassen des pH-Wertes koaguliert werden können.

Bei Anwendung der bislang bekannten Verfahren war man nicht imstande, die gewünschte Koagulationsstruktur zu erzielen. Es wird angenommen, daß eine solche erwünschte Koagulationsstruktur gewonnen wird, weil das Polyurethan-Polymer auf den Fasern in einer diskontinuierlichen Weise abgelagert wird, was in einer mikrozellulären Struktur resultiert. Eine derartige mikrozelluläre Struktur verleiht dem koagulierten Gewebe jene Weichheit und Absorptionseigenschaften, die für ein koaguliertes Material charakteristisch sind.

Die Koagulation aus der Wasserphase ist bekannt. Inder DE 2 931 125 C2 ist ein Verfahren insbesondere zur Herstellung eines Kunstleders beschrieben, bei dem eine wäßrige, ionische Dispersion eines Polyurethans mit kovalent gebundenen löslichkeitsvermittelnden ionisierbaren Gruppen verwendet und das Polyurethan in dem Bahnmaterial ionisch koaguliert wird. Bei einem aus der DE-PS 852 983 bekannten Herstellungsverfahren für Lederaustauscherzeugnisse werden Fasern oder Vliese mit wäßrigen Kunstharzdisperionen imprägniert und getrocknet, wobei zur Verbesserung der Naßfestigkeit vor dem Imprägnieren eine Behandlung mit Di- oder Polyisocyanaten erfolgt.

Ein aus der DE-PS 902967 bekanntes Verfahren sieht das Imprägnieren mit wäßrigen Lösungen oder Dispersionen von Bindemitteln, beispielsweise von Polyvinyl-oder Polyacrylsäureverbindungen vor. Nach dem Imprägnieren werden die Vliese in an sich bekannter Weise verwalzt oder verpreßt.

Die DE-OS 2132001 offenbart ein Verfahren, bei dem ein Vlies mit einer synthetischen Kunststoffdispersion imprägniert und wärmekoaguliert wird. Durch die Verwendung komplexer Ammoniumzirkoncarbonate als Elektrolyt soll eine Migration der Polymerteilchen beim Koagulieren verhindert werden.

Bei dem Verfahren der GB-PS 1121651 wird eine wäßrige Emulsion durch Dampfbehandlung koaguliert, die sich aus ca. 10% Butadien-Metacrylat-Kopolymer, 0,5% Polyvinylmethylester, 1 % Ammoniumchlorid und dem Rest Wasser zusammensetzt. Bei diesen Verfahren mit einer Koagulation aus der Wasserphase kann die gewünschte Koagulationsstruktur durch Einsatz von Hitzekoagulationsmitteln und/oder durch Zusetzen einer Elektrolyt-Lösung und/oder durch Anpassen des pH-Wertes erreicht werden, wobei diese Koagulationsstruktur jedoch während des Trocknens wieder zerstört wird, wenn das übrige Wasser unter Bildung eines kontinuierlichen Films entfernt wird.

Das auf diese Weise gewonnene Gewebe ist sehr hart und unterscheidet sich in seinen Eigenschaften von denen eines konventionell koagulierten Materials.

Diese „Filmbildung" ist auf den in hohem Maße polaren Charakter des Polyurethan-Polymers oder eines anderen Polymers zurückzuführen, welches gemeinsam mit dem hochpolaren Koagulationsmittel und/oder dem Elektrolyt im Wasser dispergiert vorliegt.

Das verbleibende Wasser ist in diesem System fest gebunden und wirkt als Weichmacher und vermindert daher die Filmbildungstemperatur wesentlich.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist nunmehr die Schaffung eines Verfahrens, bei dem die oben erwähnten Nachteile wirksam aufgehoben werden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Erfindung vermittelt dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung eines koagulierten Materials durch Imprägnieren eines textlien Gewebes in einem mindestens einen koagulierbaren Polymer-Latex enthaltenden Imprägnierbad bei anschließender aus der Wasserphase durchgeführten Koagulation in einem Koagulationsbad, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß das Imprägnieren in einem Imprägnierbad durchgeführt wird, welches ein (chemisches oder physikalisches) Schäummittel enthält, und daß der auf dem textlien Gewebe koagulierbare Polymer-Latex bei einer Temperatur von mindestens 5O⁰C gleichzeitig mit der Koagulation oder unmittelbar danach verschäumt wird.

Überraschenderweise hat sich herausgestellt, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein koaguliertes Material von hoher Qualität gewonnen wird, welches mit dem durch herkömmliche Prozesse gewonnenen koagulierten Material vergleichbar ist. Erfindungsgemäß tritt die unerwünschte Filmbildung nicht auf, was hauptsächlich auf den Einsatz eines chemischen oder physikalischen Schaumerzeugungsmittels in einem wäßrigen System zurückzuführen ist, wobei das Schäummittel der koagulierten Polymerbeschichtung während oder unmittelbar nach dem Koagulationsprozeß unter Gewinnung einer gewünschten Koagulationsstruktur einen geschäumten Charakter verleiht.

Die Koagulation und/oder Aufschäumung des Polymer-Latex erfolgt erfindungsgemäß durch Erhitzen des imprägnierten textlien Gewebes und vorzugsweise in Anwesenheit eines Hitzekoagulationsmittels.

Gewöhnlich erfolgt die Koagulation und/oder Schäumung in einem wäßrigen koagulierenden Bad bei einer Temperatur von mindestens 15⁰C, in welchem biszu einer Temperatur von etwa 70⁰C gewöhnlich nur die Koagulation stattfindet, währenddessen es bei einer Temperatur von über etwa 7O⁰C sowohl zur Koagulation als auch zum Schäumen kommt.

Vorzugsweise wird die Koagulation in einem wäßrigen koagulierenden Bad von 70 bis 100°C durchgeführt, in welchem sowohl die Koagulation als auch das Aufschäumen stattfinden.

Weiterhin können die Koagulation und das Schäumen des Polymer-Latex erfindungsgemäß in einer Dampfkammer bei 100⁰C bis 13O⁰C und vorzugsweise bei 100⁰C bis 11O⁰C vorgenommen werden.

Weiterhin können die Koagulation und das Schäumen in einem Ofen mit schnellem Wärmeaustausch wie beispielsweise in einem sogenannten Mikrowellenofen oder in einem Infrarot-Trockner durchgeführt werden.

Schließlich kann die erfindungsgemäße Koagulation des Polymer-Latex vermittels eines geeigneten Elektrolyten und/oder eines pH-Wertes erfolgreich durchgeführt werden, der dem verwendeten Polymer-Latex angepaßt ist.

Speziell eignen sich in diesem Verfahren jene Polymergitter, die mittels eines im wesentlichen anionischen Emulgatorsystems in Wasser dispergiert sind.

Im Falle von anionischen Polymergittern kommt es bei einem pH-Wert von <7zu einer raschen Koagulation, während im Falle von kationischen Polymergittern die Koagulation vorzugsweise bei einem pH-Wert von > 7 auftritt. Hierbei wird eine Temperatur von 15⁰C bis 75°C angewendet.

Der auf diese Weise gewonnene koagulierte Polymer-Latex wird anschließend durch Erhitzen auf die oben genannten Temperaturen in einem Warmwasserbad, einem Dampfbad oder in einem Ofen mit rascher Wärmeübertragung aufgeschäumt. Wie oben bereits ausgeführt wurde, werden die gewünschten erfindungsgemäßen Ergebnisse aufgrund der Tatsache erzielt, daß das Aufschäumen der koagulierten Polymerbeschichtung gleichzeitig mit dem Koagulationsprozeß oder unmittelbar anschließend erfolgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann prinzipiell auf zwei Wegen durchgeführt werden.

Dem ersten Weg zufolge wird ein textiles Gewebe in einem Imprägnierbad imprägniert, welches einen koagulierbaren Polymer-Latex und ein Hitzekoagulationsmittel oder einen Polymer-Latex enthält, bei dem das Hitzekoagulationsmittel in die Polymerkette eingebaut ist, welches weiter ein chemisches oder physikalisches Schäummittel enthält und wobei nach dem Imprägnieren eine Koagulation erfolgt, wobei der gesamte Imprägnier- und Koagulationsprozeß aus der Wasserphase heraus durchgeführt wird und wobei es unmittelbar nach oder während des Koagulationsprozesses zum Aufschäumen des auf dem textlien Gewebe bereits koagulierten Polymer-Latex kommt.

Dem anderen Weg zufolge wird ein textiles Gewebe in einem Imprägnierbad imprägniert, welches mindestens einen elektrolytinstabilen Polymer-Latex von hoch anionischem oder hoch kationischem Charakter sowie einen chemischen oder physikalischen Schäumstoff enthält. Daran anschließend findet die Koagulation bei einem pH-Wert von <7 statt, wenn ein anionischer Polymer-Latex verwendet wird, oder sie findet bei einem pH-Wert von > 7 statt, wenn ein kationischer Polymer-Latex verwendet wird, wobei auf Wunsch ein oder mehrere Elektrolyte zugesetzt werden können. Die Koagulation kann auch stattfinden, wenn Elektrolyte eingesetzt werden, ohne daß eine pH-Wert-Anpassung erfolgt.

Unmittelbar nach der Koagulation des Polymer-Latex auf dem textlien Gewebe kommt es durch Erhitzen auf die geeignete Temperatur zum Aufschäumen.

Beide Wege ergeben ein koaguliertes Material von hoher Qualität.

Eine unerwünschte Filmbildung findet nicht statt, was in der Hauptsache auf den Einsatz eines chemischen oder physikalischen Schäummittels zurückzuführen ist, was der koagulierten Polymerbeschichtung während oder unmittelbar nach dem Koagulationsprozeß - in Abhängigkeit von der gewählten Verkörperung - infolge Eintauchens in ein Heißwasserbad unter Gewinnung einer gewünschten Koagulationsstruktur einen Schaumstoffcharakter verleiht.

Die gewünschte Koagulationsstruktur kann auch durch Koagulieren des imprägnierten textlien Gewebes erzielt werden, wenn das erfindungsgemäße Verfahren dem erstgenannten Verfahrensweg entsprechend direkt in einem Ofen mit schneller Wärmeübertragung, wie etwa einem Mikrowellenofen, einem Infrarot-Trockner oder dergleichen durchgeführt wird, in dem es zu einer gleichzeitigen Ausbildung des Schaumstoffcharakters kommt.

Die dem erstgenannten Verfahrensweg folgende erfindungsgemäße Koagulation wird folgendermaßen durchgeführt: Eine in Wasser koagulierbare Polymer-Latex-Zusammensetzung wird einem verwebten oder nichtverwebten textlien Gewebe appliziert. Dieses Applizieren kann durch Eintauchen des Gewebes in ein Imprägnierbad mit geeigneten pH-Wert, vorzugsweise <7, vorgenommen werden, welches zumindest die geeigneten erfindungsgemäßen Komponenten enthält. Die während der Imprägnierung applizierte Menge an Polymer richtet sich nach den angewendeten Imprägniertechniken, wie sie dem Fachmann geläufig sind, wie auch nach der Absorptionsfähigkeit des verwendeten textlien Gewebes, und sie kann des weiteren durch Einsatz einer Tuchwalze oder einer Messerwalze gesteuert werden. Die zu applizierende Menge an Polymer richtet sich in hohem Maße nach dem Einsatzzweck des so gewonnenen koagulierten Gewebes. Die in Wasser koagulierbare erfindungsgemäße Polymer-Latex-Zusammensetzung kann mittels bekannter Beschichtungstechniken appliziert werden, so unter anderem mittels Umkehrwalzen-Beschichtungstechniken, Siebdrucktechniken, mittels Messerwalze, Flutlackier-Applikationstechniken, Spritzapplikationstechniken usw. Je nach dem Verwendungszweck des Polymer-Latex kann die Zusammensetzung auf dem Gewebe einseitig oder beidseitig aufgebracht werden.

Die Eigenschaften des koagulierten Materials wie etwa Griffigkeit, Farbe usw. können durch Zusetzen der üblichen Zusatzstoffe zum Polymer-Latex modifiziert werden.

Ein zusätzlicher Vorteil der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß als Substrat für die Koagulation Stoffe verwendet werden können, die gegenüber DMF nicht resistent sind. In dem bekannten Verfahren wird DMF im Imprägnierbad als Lösungsmittel verwendet, was bedeutet, daß jene Substanzen, gegenüber denen DMF zu aggressiv ist, nicht als Substrat für die Koagulation gemäß dem bereits bekannten Verfahren verwendet werden können.

Als Substrat für die erfindungsgemäße Koagulation können folgende Materialien verwendet werden: Gewebe auf der Basis von natürlichen und synthetischen Fasern wie etwa Polyester-, Polyamid- und Acrylfasern wie auch deren Gemische. Die Erfindung eignet sich auch für nicht verwobene Substrate.

Nach der Applikation der erfindungsgemäßen Polymer-Latex-Zusammensetzung mittels eines der oben dargelegten Verfahrenswege auf das textile Gewebe wird die Koagulation durchgeführt, indem das so gewonnene textile Gewebe durch ein Heißwasserbad mit einer Temperatur von gewöhnlich mindestens 50°C und vorzugsweise 85°C bis 100⁰C hindurchgezogen oder in eine Dampfkammer mit gewöhnlich 100⁰C bis 130⁰C und vorzugsweise 100⁰C bis 110⁰C eingebracht wird, worin der Koagulationsprozeß und der Schäumprozeß der Polymer-Latex-Beschichtung im wesentlichen gleichzeitig erfolgen. Erfindungsgemäß ist es auch möglich, die Koagulationsphase und die Schäumphase separat nacheinander zu vollziehen. Wird so verfahren, dann wird zunächst die Polymer-Latex-Zusammensetzung in einem Heißwasserbad bei einer Temperatur von vorzugsweise 50⁰C bis 70⁰C koaguliert, worauf das Aufschäumen des Polymer-Latex-Films vorgenommen wird, indem das gewonnene koagulierte Gewebe durch ein Heißwasserbad mit einer Temperatur von gewöhnlich mindestens 85⁰C und vorzugsweise 90⁰C bis 100⁰C hindurchgezogen oder in einer Dampfkammer mit gewöhnlich 100⁰C bis 130⁰C und vorzugsweise 100°C bis 110⁰C behandelt wird.

Einer der Verkörperungen des erfindungsgemäßen Verfahrens entsprechend werden die Koagulation und das Schäumen unter Einsatz eines Ofens mit sofortiger Wärmeübertragung durchgeführt. Hierzu wird ein mit der erfindungsgemäßen Polymer-Latex-Zusammensetzung versehenes textiles Gewebe direkt in einen Mikrowellenofen oder einen ähnlichen Ofen eingebracht. Dementsprechend können Koagulation, Aufschäumen und Trocknung gleichzeitig stattfinden. Der Vorteil dieser Verkörperung liegt auf der Hand: ein Koagulierbad und ein Schäumbad sind überflüssig. In der anderen erfindungsgemäßen Weise wird die Koagulation folgendermaßen vorgenommen:

Entsprechend der oben beschriebenen Applikationstechnik wird auf ein textiles Gewebe eine geeignete erfindungsgemäße Polymer-Latex-Zusammensetzung aufgetragen, wobei es sich um eine in Wasser elektrolytinstabile Zusammensetzung handelt und wobei es sich um einen in hohem Maße anionischen Polymer-Latex oder einen in hohem Maße kationischen Polymer-Latex handelt.

Nach dem Applizieren einer erfindungsgemäßen Polymer-Latex-Zusammensetzung auf ein Gewebe mittels der oben beschriebenen Verfahren wird die Koagulation durchgeführt.

Das auf diese Weise behandelte textile Gewebe wird durch ein Wasserbad von 15"C bis 75°C, vorzugsweise von 40⁰C bis 60°C, hindurchbewegt. Das Bad wird auf einen pH-Wert von <7 eingestellt, wenn ein hoch anionischer Polymer-Latex verwendet wird, oder es wird auf einen pH-Wert von > 7 eingestellt, wenn ein in hohem Maße kationischer Polymer-Latex verwendet wird. Des weiteren enthält das Koagulationsbad erforderlichenfalls einen oder mehrere Elektrolyte, wobei pH-Bereich, Konzentration und Art des Elektrolyten vom Polymer-Latex-Typ abhängen.

Nachdem das textile Gewebe mit einer koagulierten Polymer-Latex-Zusammensetzung versehen wurde, wird die koagulierte Beschichtung verschäumt, indem das behandeltetextile Gewebe durch ein Heißwasserbad gezogen wird, welches den gleichen pH-Wert wie das Koagulationsbad haben kann, aber nicht haben muß und wobei das Wasserbad gewöhnlich eine Temperatur von mindestens 70⁰C und vorzugsweise eine Temperatur von 85°C bis 100⁰C aufweist, oder das Gewebe wird in einer Dampfkammer mit einer Temperatur von 100⁰C bis 130⁰C, vorzugsweise 100⁰C bis 11O⁰C, verschäumt. Das Verschäumen kann aber auch mittels eines Ofens mit intensiver Wärmeübertragung wie beispielsweise einem Mikrowellenofen, einem Infrarot-Trocknungsofen usw. erfolgen.

Der Vorteil dieser Verkörperung im Vergleich zur zuerst beschriebenen Verkörperung besteht darin, daß die Koagulation bei Raumtemperatur stattfinden kann ohne daß dabei Hitzekoagulationsmittel verwendet werden.

Der Koagulationsprozeß und der Schäumprozeß finden dabei aber nicht gleichzeitig, sondern nacheinander statt, so daß das Verschäumen ein zusätzliches Bad erfordert.

Erfindungsgemäß wird in der ersten Verkörperung ein Polymer-Latex verwendet, der mittels eines Hitzekoagulationsmittels koagulierbar ist, so beispielsweise Polymergitter der folgenden Art: Polybutadien-Latex, Polybutadien-Styren-Kopolymerlatex, Polybutadien-Acrynitril-Kopolymerlatex, Polystyren-Butadien-Acrylnitril-Terpolymerlatex, Polychloropren-Latex, Polyacrylat-Latex, Polyvinylacetat-Latex, Polyurethan-Latex oder ein daraus hergestelltes Gemisch.

Wegen der spezifischen Polymereigenschaften des Polyurethan-Polymers wird vorzugsweise Polyurethan-Latex verwendet.

Das Polyurethan-Latex wird nach einer Technologie hergestellt, die unter anderem in den US-PS4046729 und 4066 591 sowie in den NL-PS140881 und 141914 beschrieben ist.

Das Polyurethan-Polymer könnte aus einem aliphatischen, zykloaliphatischen oder einem aromatischen Diisocyanat aufgebaut werden, des weiteren könnte es aufgebaut werden aus einem Polyol auf der Basis eines Polyester-Diols mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 5000, vorzugsweise 1000 bis 2000, sowie eines Polyäther-Diols mit einer relativen Molekülmasse von 400 bis 6000, vorzugsweise 1000 bis 2000, eines Polycarbonat-Diols mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 5000, vorzugsweise 1000 bis 2000, mit oder ohne andere Arten von Polydiolen und Gemischen oder Diolen niedriger relativer Molekülmasse wie etwa: Neopentylglykol, 1,2-Äthandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol und anderen, sowie deren Gemischen und eines Diamins wie etwa: 1,2-Äthandiamin, 1,3-Propandiamin, Isophorodiamin und anderen.

Die Koagulation wird vorzugsweise in einem Imprägnierbad vorgenommen, welches 5 bis 30Ma.-%, vorzugsweise 5 bis 15Ma.-% des Polymer-Latex enthält.

Bei Anwendung der Koagulation mittels eines Hitzekoagulationsstoffes werden erfindungsgemäß gute Resultate erzielt, wenn als Hitzekoagulationsstoff alkoxylierte Amine, vorzugsweise mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 6000, verwendet werden; oder wenn Organopolysiloxane oder deren Derivate, Polyvinyl-Alkyläther oder deren Derivate, Polyacetale, Polythioether, Polyäthylenoxid oder deren Derviate, Polypropylen/äthylenoxid oder dessen Derivate verwendet werden.

Wird speziell Polyäthylenoxid als Hitzekoagulationsmittel verwendet, dann kann der hitzekoagulierbare Polyurethan-Latex durch Einsatz eines Polyurethan-Latex gewonnen werden, indem die Polyäthylenoxid-Komponente in die Polymerkette des Polyurethan-Polymers eingeführt wird. In diesem Zusammenhang wird ein Polyurethan-Latex gemäß einer Technologie hergestellt, die unter anderem in den oben erwähnten US-Patentschriften dargelegt ist.

Die Einführung der Polyäthylenoxid-Komponente wird nach einem bekannten Verfahren vorgenommen, bei dem beide OH-Gruppen der Polyäthylenoxid-Komponente in der Polymerkette mittels der Reaktion mit den NCO-G ruppen des verwendeten Diisocyanate zur Reaktion gebracht werden.

Erfindungsgemäß werden gute Resultate erzielt, wenn als Ausgangsmaterial eine Polyäthylenoxid-Komponente mit einer relativen Molekülmasse von 600 bis 4000, vorzugsweise 1000 bis 2000, verwendet wird. Weiterhin können auch Gemische der Polyäthylenoxid-Komponente mit unterschiedlichen relativen Molekülmassen verwendet werden.

Erfindungsgemäß können gute Ergebnisse erzielt werden, wenn 0,5 bis 10 Mol-% der Polyäthylenoxid-Diol-Komponente in das Polyurethan-Polymer eingeführt werden. Vorzugsweise werden 1,5 bis 5,0 Mol-% in das Polyurethan-Polymer eingebaut.

Durch Anwendung der Koagulation unter Zusatz von Elektrolyten und/oder der Anpassung der Acidität von elektrolytinstabilem Polymer-Latex hoch anionischen oder hoch kationischen Charakters werden gute Resultate erzielt, wenn von den Salzen der Alkali- und Erdalkalimetalle von Chlorwasserstoff, Salpetersäure, Schwefelsäure oder von wasserlöslichen Salzen von Aluminium, Eisen, Mangan, Kobalt, Cadmium, Chrom und anderen ausgegangen wird.

Die Adaption der Acidität des Koagulationsbades und/oder des Schäumbades kann durch Zusetzen geeigneter, bekannter Säuren bzw. Basen vorgenommen werden. Der Säuregrad wie auch Typ und Konzentration des Elektrolyten hängen in hohem Maße vom Ausgangs-Polymer-Latex ab und können lediglich experimentell über die Polymer-Latex-Zusammensetzung bestimmt werden.

Erfindungsgemäß zeigt sich, daß eine Kombination der beiden oben erwähnten Verkörperungen gute Ergebnisse bringt.

Das zum Erreichen der gewünschten Koagulationsstruktur erforderliche, günstige Verschäumen, erfolgt im Koagulationsbad, wenn es wünschenswert erscheint, die Koagulation und das Verschäumen der koagulierten Polymer-Latex-Beschichtung in einer einzigen Phase stattfinden zu lassen. Gute Resultate werden erzielt, wenn das Verschäumen nach der Koagulation vorgenommen wird.

In diesem Falle wird das mit einem koagulierten Polymer-Latex versehene textile Gewebe in ein zweites, erhitztes Wasserbad überführt. Die Temperatur dieses Schäumbades richtet sich in hohem Maße nach dem verwendeten Schäummittel und beträgt mindestens 50°C und vorzugsweise 70°C bis 100°C. Das Verschäumen kann auch durch Hindurchleiten des koagulierten Gewebes durch eine Dampfkammer mit einer Temperatur von gewöhnlich 100⁰C bis 130⁰C vorzugsweise 100⁰C bis 11O⁰C vorgenommen werden.

Das Verschäumen kann auch erfolgen, indem das koagulierte Gewebe durch einen Ofen mit sofortiger Wärmeübertragung wie etwa einen Mikrowellenofen, Infrarot-Strahler usw. hindurchgeführt wird.

Wird erfindungsgemäß ein physikalisches Schäummittel verwendet, so ist in einem solchen Fall ein wasserunlösliches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt zwischen -4O⁰C und +50⁰C sowie vorzugsweise zwischen -20⁰C und +30⁰C zu verwenden.

Gute Ergebnisse werden erfindungsgemäß erzielt, wenn ein wasserunlösliches Lösungsmittel, wie halogenierte gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, in einen Polymerfilm eingekapselt oder auch nicht, eingesetzt wird.

Die Erfindung umfaßt weiterhin das durch die Anwendung des vorliegenden Verfahrens gewonnene koagulierte Material.

Dieses koagulierte Material weist sehr vorteilhafte Eigenschaften auf und ähnelt im wesentlichen dem durch die bekannten Verfahren hergestellten koagulierten Material.

Die Erfindung wird nunmehr durch die folgenden Ausführungsbeispiele weiter beschrieben:

Ausführungsbeispiel I

In ein Imprägnierbad mit den Maßen 200 x 200 x 250mm wurde eine als RA-2 bekannte Polyäthylacrylat-Dispersion eingebracht. Dieses Harz wurde dann mit Wasser auf einen Feststoff-Gehalt im Imprägnierbad von 20 Ma.-% verdünnt.

Sodann wurde diesem Harz 20Ma.-%, bezogen auf den Feststoff-Gehalt, eines als Cartafix U bekannten alkoxylierten Amins zugesetzt.

Nunmehr wurde der pH-Wert auf 4,7 eingestellt, wobei unter Verrühren 5% 1,2-Dibrom-1,1,2,2-tetrafluoräthan zugesetzt wurden.

Ein an beiden Seiten angerauhtes textiles Gewebe mit einer Masse von 180g/m² und den Maßen 100 χ 100mm wurde durch 10s dauerndes Eintauchen in das Imprägnierbad imprägniert.

Daran anschließend wurde das imprägnierte Gewebe mittels einer Streichschiene über einer Walze derart ausgedrückt, daß das Gewebe 1200g Acrylat-Dispersions-Zusammensetzung pro m^J enthielt.

Daran anschließend wurde das imprägnierte Gewebe in ein 200 χ 200 x 250 mm großes und Wasser von 95⁰C enthaltendes Koagulationsbad überführt. Die Verweilzeit im Koagulationsbad betrug 30s.

Abschließend wurde das Wasser aus dem gewonnenen koagulieren Gewebe mittels einer Tuchwalze sowie eines Trockenschrankes mit einer Temperatur von 150"C entfernt.

Das resultierende Substrat wies das gleiche Aussehen sowie die gleiche Absorptionsfähigkeit wie das durch das konventionelle Verfahren gewonnene koagulierte Material auf.

Ausführungsbeispiel Il Anaig zum Ausführungsbeispiel I, wobei das 1,2-Dibrom-1,1,2,2-tetrafluoräthan ersetzt wurde durch synthetische Kapseln, deren Hülle aus einem thermoplastischen Kunststoffmaterial besteht und deren Hohlraum Isobutan enthält.

5% derartiger Kapseln wurden in die wäßrige Polyurethan-Dispersion unter Verrühren so eingemischt, daß keine Konglomerate dieser Kapseln in der Dispersion vorhanden waren. Das Imprägnieren und anschließende Verfahren erfolgte analog zum Ausführungsbeispiel I.

Das gewonnene koagulierte Material kann durch folgende physikalische Parameter charakterisiert werden

Spezif. Gewicht der Schaumstruktur: 0,15 g/m³

Porendurchmesser: 40 bis 50 μ.

Das erhaltene Substrat zeigt eine gute Flexibilität ein ausgezeichnetes Absorptionsvermögen und eine dem Leder gleiche Wasserabsorptions- und Wasserdesorptionscharakteristik, die ausgezeichnete Trageeigenschaften darstellen, weshalb es als Obermaterial für Schuhe geeignet ist.

Ausführungsbeispiel III Analog zum Ausführungsbeispiel I, wobei das 1,2-Dibrom-1,1,2,2-tetrafluoräthan ersetzt wurde durch synthetische Kapseln, deren Hülle aus einem thermoplastischen Kunststoffmaterial besteht und deren Hohlraum Isobutan enthält.

10% dieser Kapseln wurde in die wäßrige Polyurethan-Dispersion so eingemischt, daß keine Konglomerate der genannten Kapseln der Dispersion vorhanden waren.

Dann wurde das Imprägnieren und das weitere Verfahren analog zum Ausführungsbeispiel I durchgeführt.

Spezif. Gewicht der Schaumstruktur: 0,10 g/m³

Porendurchmesser: 40bis50p.

Das gewonnene koagulierte Material hat eine besonders weiche Griffigkeit und weist ein äußerst flexibles Substrat mit besonders lederähnlichem Aussehen auf und ist deshalb äußerst geeignet für die Anwendung als Polstermöbel-Bezugsstoff.

Ausführungsbeispiel IV Analog zum Ausführungsbeispiel I, wobei das 1,2-Dibrom-1,1,2,2-tetrafluoräthan ersetzt wurde durch n-Pentan.

5% des n-Pentan wurde fein in die wäßrige Polyurethan-Dispersion verteilt. Anschließend wurde das Imprägnieren und die folgenden Verfahren analog zum Ausführungsbeispiel I durchgeführt.

Das gewonnene Material kann durch folgende physikalische Parameter charakterisiert werden

Spezif. Gewicht derSchaumstrukturen: 0,35g/m³

Porendurchmesser: 50bis60p.

Das gewonnene koagulierte Material hat spaltlederartiges Aussehen und dieselben charakteristischen Eigenschaften wie Spaltleder.

Ausführungsbeispiel V Analog zum Ausführungsbeispiel I, wobei allerdings der Polyäthylacrylat-Latex durch einen Polychloropren-Latex ersetzt wurde, der unter der Bezeichnung Neopren-Latex bekannt ist.

Das gewonnene koagulierte Material zeigte ein Aussehen sowie eine Absorptionsfähigkeit, die den entsprechenden Merkmalen des nach dem konventionellen Verfahren hergestellten koagulieren Materials vergleichbar war.

Ausführungsbeispiel Vl Analog Ausführungsbeispiel V.

Der Polychloropren-Latex wurde durch einen Acrylnitril-Butadien-Latex ersetzt, wohingegen das 1,2-Dibrom-1,1,2,2-tetrafluoräthan durch Trichlorfluoromethan ersetzt wurde. Bei Ausführung in dieser Weise wird ein koaguliertes Material mit einer ausgezeichneten Flexibilität gewonnen.

Ausführungsbeispiel VII Analog zur Vorgehensweise in Ausführungsbeispiel Vl.

Der Acrylnitril-Butadien-Latex wurde durch einen anionischen Polyurethan-Latex ersetzt.

Das gewonnene koagulierte Material entsprach in seinem Aussehen, der Flexibilität, der Absorptionsfähigkeit und weiteren physikalischen Eigenschaften denen eines koagulierten Materials, das nach dem herkömmlichen Verfahren gewonnen wurde.

Ausführungsbeispiel VIII

Analog zur Vorgehensweise des Ausführungsbeispiels VII.

Das alkoxylierte Amin wurde durch Polyvinylmethyläther ersetzt, wobei das Verhältnis von Koagulationsmittel zu Latex auf 30 Ma.-% Koagulationsmittel, basierend auf dem Feststoff-Gehalt des Latex, verändert wurde. Dies war erforderlich, da die koagulierenden Eigenschaften im Vergleich zum zuvor verwendeten alkoxylierten Amin geringer ausgeprägt waren.

Es wurde ein Substrat gewonnen, dessen Absorptionsvermögen und physikalische Eigenschaften denen eines nach herkömmlichen Verfahren gewonnenen koagulieren Materials ähnelten.

Ausführungsbeispiel IX

In ein Imprägnierbad mit den Abmessungen 200 χ 200 χ 200mm wurde eine Polyurethan-Dispersion der folgenden Zusammensetzung eingeleitet. Es wurde entsprechend einem in den US-PS 4046729 und4066 591 beschriebenen Verfahren ein Vorpolymer hergestellt, bei dem 9 Mol-% eines Polyäthylenoxid-Diols mit einer relativen Molekülmasse von 1000 in das Vorpolymer eingebaut wurden. Als Polyesterdiol wurde ein Hexandioladipat mit einer relativen Molekülmasse von 2000 in einem Anteil von 47 Mol-% eingesetzt. Als Diisocyanat wurde das Hexamethylendiisocyanat verwendet.

Die Formulierung gestaltete sich so, daß das NCO/OH-Verhältnis 1,8 betrug. Als Streckungsmittel wurde Isophorondiamin verwendet. Der Feststoffgehalt der Dispersion betrug 30Ma.-%.

Dieses Harz wurde mit Wasser auf einen Feststoff-Gehalt von 12Ma.-%im Imprägnierbad verdünnt.

Sodann wurde der pH-Wert des Imprägnierbades mit Essigsäure auf 4 eingestellt. Daran anschließend wurden 5% Trichlorfluormethan eingemischt.

Ein beidseitig angerauhtes Baumwollgewebe mit einer Masse von 180g/m²und den Maßen 100 x 100mm wurde imprägniert, indem es 10s lang in das Imprägnierbad eingetaucht wurde.

Sodann wurde das imprägnierte Gewebe mit Hilfe einer Messerwalze derart ausgepreßt, daß das Gewebe 1000g Polyurethan-Dispersions-Zusammensetzung pro m² enthielt.

Nunmehr wurde das imprägnierte Gewebe in ein 200 χ 200 x250 mm großes und Wasser von 80°C enthaltendes Koagulationsbad eingebracht. Die Eintauchzeit in das Koagulationsbad betrug 30s.

Der Wasserüberschuß wurde nunmehr mit Hilfe einer Tuchwalze sowie eines Trockenschrankes bei 150⁰C beseitigt.

Das resultierende Substrat wies das gleiche Aussehen, die gleiche Absorptionsfähigkeit, Flexibilität und physikalischen Merkmale wie ein koaguliertes Material auf, das unter Anwendung des konventionellen Verfahrens hergestellt worden war.

Ausführungsbeispiel X

In ein Imprägnierbad von 200 x 200 x 250 mm wurde eine als UE-9002 bekannte, anionische Polyurethan-Dispersion eingebracht.

Dieses Harz wurde mit Wasser auf einen Feststoff-Gehalt im Imprägnierbad von 12 Ma.-% verdünnt. Sodann wurden 5% 1,2-Dibrom-1,1,2,2-tetrafluoräthan eingemischt.

Ein beidseitig angerauhtes Baumwollgewebe mit einer Masse von 180g/m² und den Maßen 100 x 100mm wurde imprägniert, indem es 10s lang in das Imprägnierbad eingetaucht wurde.

Sodann wurde der Überschuß an Polyurethan-Dispersions-Zusammensetzung mit einem Messer über einer Rolle abgedrückt (auf1500g/m²).

Daran anschließend wurde dieses imprägnierte Gewebe in ein Wasser mit einer Temperatur von 20⁰C enthaltendes und 200 χ 200 x 250mm großes Koagulationsbad überführt, wobei der pH-Wert des genannten Bades mit Essigsäure auf 3 eingestellt wurde. Die Koagulation wurde durch ein 60s währendes Eintauchen vorgenommen.

Sodann wurde das Gewebe in ein Wasserbad von 7O⁰C überführt, wobei eine Schaumstruktur erzielt wurde.

Das überschüssige Wasser im Gewebe wurde mittels Tuchwalze und Trockenschrank beseitigt.

Das gewonnene Gewebe wies ein ähnliches Aussehen, Absorptionsvermögen, eine ähnliche Flexibilität sowie ähnliche physikalische Eigenschaften wie ein koaguliertes Material auf, welches nach dem konventionellen Verfahren hergestellt worden

Ausführungsbeispiel Xl

Analog zur Verfahrensweise des Ausführungsbeispiels X, wobei jedoch die Koagulation und das Verschäumen gleichzeitig im Koagulationsbad bei einer Temperatur von 80°C bei einem pH-Wert von 3 stattfanden.

Das resultierende Substrat hatte ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, eine Flexibilität und ein Aussehen, welche dem durch das herkömmliche Verfahren gewonnene koagulieren Material ähnelten.

Ausführungsbeispiel XII

Analog zum Verfahren nach Ausführungsbeispiel Xl.

Die Essigsäure im Koagulationsbad wurde durch 5ma.-%iges Magnesiumchlorid ersetzt, wie auch die Temperatur des Verschäumungsbades 9O⁰C anstelle von 8O⁰C betrug.

Das gewonnene koagulierte Material ähnelte in seinen physikalischen Eigenschaften sowie in seiner Absorptionsfähigkeit einem im konventionellen Verfahren gewonnenen koagulieren Material.

Ausführungsbeispiel XIII

Analog zum Verfahren des Ausführungsbeispiels XII.

Der Polyurethan-Latex wurde durch eine als RA-2 bekannte Polyäthylacrylat-Dispersion ersetzt.

Der Prozentanteil an Magnesiumchlorid konnte auf 1 % reduziert werden.

Das gewonnene Substrat wies ähnliche Eigenschaften wie das im Ausführungsbeispiel V beschriebene Substrat auf.

Ausführungsbeispiel XIV

Analog zur Vorgehensweise im Ausführungsbeispiel VII.

Das imprägnierte Gewebe wurde nach der Imprägnierphase und dem Wasserentzug 5min lang in einem Mikrowellenofen erhitzt. Dabei wurde ein koaguliertes Gewebe gewonnen, welches eine Schaumstruktur aufwies, deren Eigenschaften und Aussehen der Koagulationsstruktur der vorangegangenen Ausführungsbeispiele im wesentlichen ähnelte.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines koagulierten Materials durch Imprägnieren eines textlien Gewebes in einem mindestens einen koagulierbaren Polymerlatex enthaltenden Imprägnierbad bei anschließender, aus der Wasserphase durchgeführten Koagulation in einem Koagulationsbad, dadurch gekennzeichnet, daß das Imprägnieren in einem Imprägnierbad durchgeführt wird, welches neben dem koagulierbaren Polymerlatex ein chemisches oder physikalisches Verschäumungsmittel enthält, und daß der auf dem textlien Gewebe koagulierbare Polymerlatex bei einer Temperatur von mindestens 50⁰C während oder unmittelbar nach der Koagulation verschäumt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Koagulation mit Hilfe eines Hitzekoagulationsmittel durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Koagulation und das Verschäumen in einem wäßrigen Koagulationsbad bei einer Temperatur von 85°C bis 100⁰C durchgeführt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Koagulation und das Verschäumen in einer Dampfkammer bei einer Temperatur von 100⁰C bis 130⁰C durchgeführt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Koagulation und das Verschäumen in einer Dampfkammer bei einer Temperatur von 100⁰C bis 11O⁰C durchgeführt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Koagulation und das Verschäumen in einem Ofen mit schneller Wärmeübertragung durchgeführt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Koagulation vermittels eines geeigneten Elektrolyten und bei einem dem verwendeten Polymerlatex angepaßten pH-Wert vorgenommen wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei Einsatz von anionischen Polymergittern die Koagulation bei einem pH-Wert von <7 vorgenommen wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei Einsatz von kationischen Polymergittern die Koagulation bei einem pH-Wert > 7 vorgenommen wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Koagulation bei einer Temperatur von 15°C bis 75°C durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Koagulation bei 40⁰C bis 60⁰C durchgeführt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der koagulierte Polymerlatex in einem Warmwasserbad, einem Dampfbad oder einem Ofen mit schneller Wärmeübertragung erhitzt und verschäumt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Hitzekoagulationsmittel dem Imprägnierbad zugesetzt wird oder in dem Polymergerüst eines als Polymerlatex eingesetzten Polyurethan-Latex, Polybutadien-Latex, Polybutadien-Styren-Kopolymerlatex, Polybutadien-Acrylnitril-Kopolymerlatex, Polystyren-Butadien-Acrylnitril-Terpolymerlatex, Polychloropren-Latex, Polyacrylat-Latex, Polyvinylacetat-Latex oder eines daraus hergestellten Gemisches eingebaut ist.

14. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Hitzekoagulationsmittel in ein Polyurethan-Molekül 0,5 bis 10 Mol-% eines Polyethylenoxiddiols eingebaut werden.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß 1,5 bis 5,0Mol-% eines Polyethylenoxiddiols in das Polyurethan-Molekül eingebaut werden.

16. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Hitzekoagulationsmittel Polyvinylalkylether oder einer seiner Abkömmlinge, ein Polyacetal, ein Polythioether, ein Polyethylenoxid oder einer seiner Abkömmlinge oder Polypropylen/ethylenoxid oder einer seiner Abkömmlinge eingesetzt werden.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Hitzekoagulationsmittel in einer Konzentration von 2 bis 30 Ma.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Polymerlatex, verwendet wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Hitzekoagulationsmittel in einer Konzentration von 2 bis 10 Ma.-% verwendet wird.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß als physikalisches Verschäumungsmittel ein wasserunlösliches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt zwischen -40⁰C und +5O⁰C verwendet wird.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß ein wasserunlösliches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt zwischen -20⁰C und +3O⁰C verwendet wird.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserunlösliches Lösungsmittel halogenierte gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise in einen Polymerfilm eingekapselt verwendet werden.

22. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Imprägnierbad 5 bis 30Ma.-% Polymerlatex enthält.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Imprägnierbad 5 bis 15Ma,-% Polymerlatex enthält.

24. Koaguliertes Material, dadurch gekennzeichnet, daß es unter Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 23 hergestellt worden ist.