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DD145105A5 - Verfahren zur herstellung von 1-(2 aryl-4,5-disubstituierten-1,3-dioxolan-2-ylmethyl)-1h-i idazolen und-1h-1,2,4-triazolen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 1-(2 aryl-4,5-disubstituierten-1,3-dioxolan-2-ylmethyl)-1h-i idazolen und-1h-1,2,4-triazolen Download PDF

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Publication number
DD145105A5
DD145105A5 DD79214575A DD21457579A DD145105A5 DD 145105 A5 DD145105 A5 DD 145105A5 DD 79214575 A DD79214575 A DD 79214575A DD 21457579 A DD21457579 A DD 21457579A DD 145105 A5 DD145105 A5 DD 145105A5
Authority
DD
German Democratic Republic
Prior art keywords
general formula
compounds
atom
parts
plants
Prior art date
Application number
DD79214575A
Other languages
English (en)
Inventor
Jan Heeres
Leo Backx
Laerhoven Willy Van
Elmar Sturm
Original Assignee
Janssen Pharmaceutica Nv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from CH796378A external-priority patent/CH637392A5/de
Priority claimed from CH800178A external-priority patent/CH636872A5/de
Application filed by Janssen Pharmaceutica Nv filed Critical Janssen Pharmaceutica Nv
Publication of DD145105A5 publication Critical patent/DD145105A5/de

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1-(2-Aryl-4,5-disubstituierten-1,3-dioxolan-2-y!methyl)-1H-imidazolen und -1H-1,2,4-triazolen der allgemeinen Formel I, in der die Reste die im Erfindungsanspruch angegebene Bedeutung haben. Diese Verbindungen sind Wirkstoffe im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen. - Formel I

Description

Verfahren zur Herstellung von 1- (2-Aryl-4,5~disub3tituierten-1,3-dioxolan-2-y!methyl)-IH-imidazoien und -1H-1,2,4-triazolen 15
Anwendungsgebiet der Erfindung;
Die Anwendung der vorliegenden Erfindung erfolgt auf dem Gebiet der Pflanzenschutzmittel zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen: 25
In den US-PSen 3 575 999 und 4 079 062 ist eine Anzahl von . 1-(2-Aryl-1 /3-dioxan-2-ylmethyl)-IH-imidazoien und -IH^-1,2,4· triazolen sowie eine Anzahl von 1-(2-Aryl-i, 3-dioxolan-2-ylmethyl)-IH-imidazoien und-1H-1,2,4-triazolen beschrieben, in denen die 1,3-D.ioxolan-Gruppe mit einem Alkylrest oder zwei Methylgruppen substituiert ist- Die erfindungsgamäß hergestellten Verbindungen un-terscheiden sich von den bekannten hauptsächlich dadurch, daß sie in 4- und 5-Stellung des Dioxolanrings entweder zwei Alkylgruppen, von denen eine mindestens zwei Kohlenstoffatome aufweist, oder eine Tetramethylenbrücke enthalten.
2 1-4 5 75 -2-
1 Ziel der Erfindung:
Ziel der Erfindung ist es, neue Wirkstoffe zur Bekämpfung von"phytopathogenen Pilzen bereitzustellen.
•5 . ; ·. ' ; . . '' ' '.".··
Darlegung des Wesens der Erfindung:
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue fungizide Stoffe zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen bereitzustellen, die sich durch ein breites antimikrobisches Spektrum auszeichnen. .
Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung von 1- (2-Aryl-4f 5-disubstituierten-1 /3-d.ioxolan-2-ylmethyl)-IH-imidazolen und -1H-1,2,4-triazolen der allgemeinen Formel I
U 25
und ihrer Salze mit Säuren, Metallsalzkomplexe und Stereoisomeren, wobei bedeuten:
12 3
R , R und R unabhängig voneinander Wasserstoff- oder HaIogenatome, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Reste R ,
2 3
R oder R ein Halogenatom darstellt; Q eine Methingruppe oder ein Stickstoffatom; T eine Methyl- oder Äthylgruppe;
U eine Äthyl- oder Propylgruppe oder T und U zusammen eine gegebenenfalls mit bis zu 2 Methylgruppen substituierte Tetra-.methylengruppe,, gekennzeichnet dadurch, daß man eine Verbin-
'214575 -3-
214575
dung der allgemeinen Formel II
π N
Π Il
in der Q die vorstehend angegebene Bedeutung hat und Me ein Wasserstoffatom, ein tetrasubstituiertes Amrnoniumion,
z.B. Tetra-(Ci-6-alkyI)ammonxumxon,
eine Tri-(C1-C6-alkyl)-ammoniumgruppe oder ein Metallatom
. : darstellt, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III
1 (in)
12 3
in der R , R , R , T und U die vorstehend angegebene Bedeutung haben und Y ein Halogenatom darstellt, in einem verhältnismäßig polaren, unter den Umsetzungsbedingungen inerten organischen Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur umsetzt, wobei die Umsetzung in Gegenwart einer Base durchgeführt wird, wenn Me ein Wasserstoffatom bedeutet, und gegebenenfalls die erhaltene Verbindung mit einer Säure in ein Salz, mit einem Metallsalz in einen Metallsalzkomplex, . oder in ein anderes Stereoisomeres überführt.
Bevorzugt sind die Verbindungen der allgemeinen Formel I,
13
in der R und R Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatome und R
.ein Chlor- oder Bromatom bedeuten. Besonders bevorzugt sind
2 die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R ein Chloratom und R und R Wasserstoffatome, sowie diejenigen
1 2 Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R und R
Chloratome und R. ein Wasserstoffatom bedeuten.
Stärker bevorzugt sind die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der Q ein Stickstoffatom darstellt, sowie die Verbindungen der aligemeinen Formel I, in der T und U eine
^ ja ~3& m su. m M&.
vorzugsweise nicht substituierte Tetramethylengruppe bedeutet. . . .,'
Am stärksten bevorzugt sind die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der Q ein Stickstoffatom darstellt, T und U eine nicht substituierte Tetramethylengruppe bedeutet, R
3 2
und R Wasserstoffatome und R ein Chloratom bedeuten, sowie diejenigen Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der Q ein Stickstoffatom darstellt, T und U eine nicht substituierte Tetramethylengruppe serstoffatom bedeuten.
1 2 3
te Tetramethylengruppe, R und R Chloratome und R ein Was-
In den vorstehenden Definitionen bedeutet der Ausdruck "Halogenatom" Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatome; "Propylgruppe" bedeutet n-Propyl- und i-Propyl-Gruppen.
Die Erfindung betrifft ferner fungizide Mittel, die gekennzeichnet sind durch einen Gehalt an einer Verbindung der allgemeinen Formel I als Wirkstoff und übliche Träger-, Hilfs- und Zusatzstoffe.
In den zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I verwendeten Azoleh der allgemeinen Formel II bedeutet Me vorzugsweise ein Metallatom, besonders bevorzugt ein Alkalimetallatom, beispielsweise ein Natrium- oder Kaliumatom. Als Halogenatome Y in den Halogeniden der allgemeinen Formel III kommen vorzugsweise Chlor-, Brom- oder Jodatome in Frage.
Die Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formeln II • und III erfolgt vorzugsweise in einem verhältnismäßig polaren, unter den Umsetzungsbedingungen inerten organischen Lösungsmittel, wie Ν,Ν-Dimethylfo.rmamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Acetonitril oder Benzonitril- Diese Lösungsmittel können in Verbindung mit anderen reaktionsinerten Lösungsmitteln, wie aliphatischen oder aromatischen
214 5 75
' Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Benzol, Methylbenzol, Dimethylbenzol, Hexan, Petroläther, Chlorbenzol oder Nitrobenzol, verwendet werden. Bei Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel III, in der Y ein Chlor- oder Brom-. atom darstellt, kann die Umsetzung vorteilhafterweise in Gegenwart eines Alkalimetalljodids, wie Natrium- oder Kaliumjodid, durchgeführt werden, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Erhöhte Temperatur von etwa 30 bis 22Θ C, vorzugsweise von etwa 80 bis 170°C, ist günstig; üblicherweise wird die Umsetzung unter Rückfluß durchgeführt.
Bei der Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel II, in der Me ein Wasserstoffatom bedeutet, wird die Umsetzung in Gegenwart einer Base durchgeführt. Spezielle Beispiele für geeignete Basen sind Alkalimetalloxide, -hydroxide, -carbonate und -hydrogencarbonate, sowie tertiäre Amine, wie N,N-Diäthyläthanamin oder Pyridin. Im Hinblick auf seine basischen Eigenschaften kann auch das Azol der
allgemeinen Formel II, wenn es im Überschuß zugesetzt wird, zur Beschleunigung der Umsetzung verwendet warden.
Die Umsetzungsprodukte können aus dem Reaktionsgemisch nach üblichen Verfahren abgetrennt und nötigenfalls gereinigt
werden, beispielsweise durch Extraktion, Digerieren,
Kristallisation oder Chromatographie.
Zur Herstellung der Salze der Verbindungen der allgemeinen Formel I, eignen sich Säuren, die für Pflanzen verträgliche
und physiologisch annehmbare Salze ergeben, beispielsweise anorganische Säuren, wie die Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Phosphonsäure, Salpetersäure, und organische Säuren, wie Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure, Benzolsulfonsäure
und Methansulfonsäure.
Γ 214575
214575
Die Metallsalzkomplexe, der Verbindungen der allgemeinen Formel I können durch Komplexierung eines Azols der ällgemeinel Formel I mit einem organischen oder anorganischen Metallsalz hergestellt werden. Hierfür eignen sich z.B. die HaIogenwasserstoffsalze, Nitrate, Sulfate, Phosphate oder 2,3-Dihydroxybutandioate von Kupfer, Mangan, Zink, Eisen oder ähnlichen übergangsmetallen, die in jeder ihrer möglichen Valenzen vorliegen können. Stöchiometrisch definierte Metallsalzkomplexe können durch Auflösen einer Verbindung der allgemeinen Formel I in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, wie warmes Äthanol, Methanol, 1,4-Dioxan oder Ν,Ν-Dimethylformamid, und Versetzen der erhaltenen Lösung mit einer wäßrigen Lösung des gewünschten Metallsalzes, beispielsweise von CuSO4.5H2O, Mn (NO3)2·4Η2Ο oder FeCl3.6H3O,
15 hergestellt werden.
Die Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel II und ihre Herstellung sind bekannt.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel III können nach den für diese oder ähnliche Verbindungen üblichen Herstellungsverfahren erhalten werden, beispielsweise durch Acetalbildung aus einem geeigneten Acetophenon-Derivat der allgemeinen Formel IV mit einem entsprechenden 1,2-Diol der allgemeinen For-
^5 mel V nach einem üblichen Acetalbildungs-Verf ahren .
OH OH ^Umwandlung von L χC-CKL-L- * .T-CH-CH-U in Y)
(V)
1 2 3
In vorstehendem Reaktionsschema haben R , R , R , T und U die vorstehend angegebene Bedeutung und L stellt ein V7asserstof fatom oder den Rest Y dar. Wenn L ein Was ser stoff-
I - 7 - .
atom bedeutet, wird es vor, während oder nach der Acetalbildung nach einem üblichen Halogenierungsverfahren gegen ein Halogenatom ausgetauscht.
Die Acetalbildung erfolgt leicht durch Rühren und Erhitzen der Reaktionsteilnehmer zusammen in einem geeigneten, unter Umsetzungsbedingungen inerten Lösungsmittel, wie Benzol oder Methylbenzol, vorzugsweise in. Gegenwart einer katalytischen Menge einer Säure, wie 4-Methylbenzolsulfonsäure. In besonders bevorzugter Weise wird die Umsetzung unter azeotroper Destillation des während der Reaktion in Freiheit gesetzten Wassers durchgeführt. Die -Acetale der allgemeinen Formel III können auch aus anderen cyclischen oder aliphatischen Acetalen erhalten werden, wobei die
letzteren mit einem Überschuß an dem 1,2-Diol der allgemeinen Formel V, entsprechend dem gewünschten Acetal, umgesetzt wird. Falls die Reste T und U eine gegebenenfalls mit bis zu 2 Methylgruppen substituierte Tetramethylengruppe darstellen, können sowohl die entsprechenden eis— und
trans-1,2-Cyclohexandiole als auch Gemische aus beiden Isomeren als das 1,2-Diol der allgemeinen Formel V verwendet werden. In diesem Fall werden die eis- und/oder trans-Form
des Acetals der allgemeinen Formel III erhalten.
Aus der allgemeinen Formel I ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen mindestens drei asymmetrische Kohlenstoffatome aufweisen, die sich in der 2-, der 4- und der 5-Stellung des Dioxolankerns befinden. Die Verbindungen können demnach in Form verschiedener
30 stereoisomeren vorliegen.
Die diastereomeren Racemate der Verbindungen dar allgemeinen Formel I können in üblicher Weise getrennt werden, Geeignete Methoden sind beispielsweise die selektive Kristallisation und die Chromatographie, z.B. die Säulenchromatographie.
Da die stereochemische Konfiguration bereits in den Zwischenprodukten der allgemeinen Formel III vorgegeben ist, ist es möglich, die eis- und die trans-Form bereits in dieser Stufe voneinander zu trennen. Danach können die entsprechenden Formen der Verbindungen der allgemeinen Formel I. daraus in der"vorstehend beschriebenen Weise hergestellt werden. Die Trennung der diastereomeren Racemate der Zwischenprodukte kann nach bekannten Verfahren, wie sie vorstehend für die Trennung der diastereomeren Racemate der Verbindungen der allgemeinen Formel I genannt wurden, erfolgen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I besitzen ein sehr günstiges antimikrobisches Spektrum. Sie sind deshalb wertvolle Pflanzenschutz-Wirkstoffe ohne unerwünschte Nebenreaktionen. Beispiele für Pflanzen, zu deren Schutz sich die
.erfindungsgemäß hergestellten Stoffe eignen, sind:
Getreide, Mais, Reis, Gemüse, Zuckerrübe, Sojabohne, Erdnuß, Obstbäume, Zierpflanzen, Weinstöcke, Hopfen, Kürbisgewächse, wie Aradagurke, Gurke und Melone, Nachtschattengewächse, wie Kartoffel, Tabak und Tomate, sowie Bananen-, Kakao- und Kautschukpflanzen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können zur Verminderung oder zur Verhinderung des Pilzwachstums auf Pflanzen der vorstehend genannten oder von verwandten Arten oder auf Teilen solcher Pflanzen, wie Früchten, Blüten, Blättern, Stengel, Knollen, Wurzeln, verwendet werden, wobei auch die frischen Triebe der Pflanzen gegen den Pilzbefall geschützt sind. Die erfindungsgemäß hergestellten
SO Verbindungen zeigen Wirksamkeit gegen phytopathogene Pilze der folgenden Klassen:
Äscomyceten, wie Erysiphaceae, Fusarium, Venturia, Helminthosporium; Basidiomyceten, wie insbesondere Rost-Pilze, beispielsweise
35 Puccinia;
21457.
' Fungi imperfecti, wie Moniliales etc., Cercospora und Botrytis; . N
Oomyceten, die zur Klasse der Phytomyceten gehören, beispielsweise Phytophthora und Plasmopara. Sie können ferner zum Beizen von Saatgut, wie Früchten, Knollen, Körnarn, · und von Stecklingen, verwendet werden, um diese gegen Pilzbefall und gegen im Boden vorkommende Pilze zu schützen.
Botrytis-Arten {Botrytis cinerea, Botrytis allii) verursachen an Weinstöcken, Erdbeeren, Äpfeln, Zwiebeln und ähnlichen Früchten, und . Gemüsen durch Grauschimirielf äule starke wirtschaftliche Verluste.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen der allgemeinen Formel I können allein oder im Gemisch mit geeigneten Träger- und/oder Zusatz- und/oder Hilfsstoffen verwendet werden. Diese können fest oder flüssig sein; es kommen beispielsweise natürliche und regenerierte
mineralische Stoffe, Lösungsmittel, Dispersants, Netzmittel, Klebstoffe, Verdicker, Bindemittel oder Düngemittel in Frage. Die Wirkstoffkonzentration in den Formulierungen kann von etwa 0,1 bis 90 % betragen.
Für die Applikation können die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen der allgemeinen Formel I zu folgenden Formulierungen verarbeitet werden (Konzentration des Wirkstoffs in Klammern):
Feste Formulierungen: Stäubemittel (bis 1O %),
Granulate, beschichtete, imprägnierte und homogene Granulate und Kügelchen (1 bis 80 %);."·.
Flüssige Zubereitungen:
a) Wasserdispergierbare Konzentrate: Benetzbare Pulver und Pasten (25 bis 90 % in der handelsüblichen Form,
; .21457.5 _10_
1 0,01 bis 15 % in der gebrauchsfertigen Lösung); Emulsions- und Lösungskonzentrate (10 bis 50 %; 0,01 bis 15 % in der gebrauchsfertigen Lösung); b). Lösungen (0,1 bis 20 %) ; Aerosole.
· ..· · . . ; .'
Gewünschtenfalls können die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen der allgemeinen Formel I zur Verbreiterung ihres Wirkungsspektrums mit anderen geeigneten Pestiziden, wie z.B. Fungiziden, Bakteriziden, Insektiziden, Akariziden, Herbiziden oder Pflanzenwuchsregler^ kombiniert werden.
Ausführungsbeispiele: '
Beispiele für die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I · .
Beispiel 1
Ein Gemisch von 86 g (1,3 Mol) pulverisiertes Kaliumhydroxid (85 %) und 100 g (1,45 Mol) 1,2,4-Triazol in 1000 ml Dimethylsulfoxid wird im Verlauf von 8 Stunden unter Rühren bei einer Temperatur von 145°C und unter Stickstoff als Schutzgas mit einer Lösung von 363 g (1,025 Mol) cis/trans-2-Brommethyl-2-(2,4-dichlorphenyl)-5-äthyl-4-methyl-1,3-dioxolan in 250 ml Dimethylsulfoxid versetzt. Nach vollständiger Zugabe wird das dunkelbraune Gemisch weitere 6 Stunden erhitzt und gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch in 3 Liter 1,1'-Oxybisäthan und 6 Liter Wasser aufgenommen und ausgeschüttelt. Sodann werden die Schichten getrennt. Die organische Schicht wird bis zur neutralen Reaktion gewaschen, getrocknet, filtriert und eingedampft. Es wird ein hochviskoses, braunes öl erhalten, das nach der Destillation unter vermindertem
3$ Druck 271 g (77,3 %) eines hochviskosen gelben Öles vom Kp. 136 bis 152°C/O,OO3 Torr ergibt, das beim Stehen aus-
...14S75 _„_.
kristallisiert. Nach dreimaligem Umkristallisieren aus einem Gemisch von 2,2'-Oxybispropan und Hexan wird das [2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-äthyl-5-methyl-1,3-dioxolan-2-ylmethyl]-iH-1,2,4-triazol in Form von farblosen Kristallen
5 vom F. 109 bis 113°C erhalten.
In ähnlicher Weise v/erden die nachstehend in Tabelle I aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel I
(R3 = H) hergestellt.. 10
co
IO ΟΙ
ro ο
cn
Tabelle I
, V
--tr"-
Verbindung Q R1 R2 T U 4.5- IsaiciGre ____.· ν Salz F,f 0C-- -.
Wr. N Cl Cl CH3 C2H5 eis 81,1 . -
1.1 N Cl Cl CH3 C2H5 cis/tranß - 109-Π3 - ' ',
1.2 N H Cl CH3 C2H5 cis/trans HNO3 . - . '·
1.3 N Cl Cl CH3 HC3H7 eis/trans HNO3 146,6
1.4 N H Cl CH3 HC3H7 cis/trans - .-
1.5 N Cl Cl C2H5 C2H5 eis HNO3 16O?9
1.6 N H Cl C2H5 C2H5 eis - . -' . '.
1.7 N Cl Cl C2H5 HC3H7 eis HCl ..- ".
1.8 N H . Cl C2H5 HC3H7 eis -
1.9 N Cl Cl CH3 C2H5 eis CuCl2
1.10 N Cl Cl C2H5 C2H5 eis Mn(NO3J2
1.11 N Cl ei CH3 HC3H7 eis ZnCl2
1.12 N Cl Cl CH3 C2H5 eis ZnCl- L
1.13
ο <n
Tabelle I - Fortsetzung
\7srtiindung Q «1 2 R T U 4, 5- Salz· F., 0C-
Nr. N R Cl CH3 C2H5 isoraere Mn(NO3J0
1.14 N Cl Cl CH3 C2H5 eis FeCl3 -
1.15 N Cl Cl C2H5 C2H5 cia/trans CuCl2 - '
1.16 N Cl Cl C2H5 C2H5 eis ZnCl2
1.17 N Cl Cl C2H5 C2H5 eis FeCl3 -
1.18 N Cl Cl C2H5 C2H5 eis CuCl2 -
' 1.19 CH Cl Cl CH3 C2H5 ciu/trans - -
1.20 CH Cl Cl CH3 C2H5 eis -
1.21 CH H Cl CH3 nC3H7 cis/trans HNO3 -viskos
1.22 CH Cl Cl C2H5 C2H5 eis - -
1.23 CH H Cl C2H5 C2H5 eis H2SO4 -
1.24 CH Cl Cl C2H5 nC3H7 eis -
1.25 CH Cl Cl CH3 C2H5 cis/trans (COOH)2 viskos
. 1.26 CH ei· Cl CH3 C2H5 eis FeCl3 -
1.27 CH Cl Cl CH3 C2H5 eis CuCl2
1.28 CH Cl Cl C2H5 C2H5 eis CuCl2
1.29 CH Cl Cl CH3 nG3H7 eis CuCl2 m
1,30 CH Cl Cl CH3 C2H3 eis Mn(NO3J2 .' -
1.31 CH Cl Cl CH3 C2H5 eis CuCl2 fm
1. 32 Cl ; cis/trans
co cn
ro
cn
ο cn
Tabelle I - Fortsetzung
Cn
Verbin Q R1 R2 T U 4,5- Salz τ? °r * ·*· *
dung, Hr. CH Cl Cl caH5 C2H5 Isomere Mn(NO3J2 m
1.33 CH Cl Cl C2H5 C2H5 cia ZnCl2 - .
1.34 CH Cl Cl C2H5 C2H5 eis CuCl2 -
1.35 " CH Cl Cl C2H5 C2H5 eis/trans öl·
i.36 eis/trans
' Beispiel. 2
Eine Lösung von 27 g (0,1 Mol) 2,4-Dichlorphenacylbromid, 17,5 g (0,15 Mol) technisches 1,2-Cyclohexandiol (eis-und trans-Isomeres) und 0,5 g 4-Methylbenzolsulfonsäure in 200 ml Methylbenzol wird 8 Stunden unter Verwendung einer Wasser-Abtrennvorrichtung unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird die Lösung mit wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen und eingedampft. Der Überschuß an 2,4-Dichlorphenacylbromid wird unter vermindertem Druck {0,01 Torr) im Ölbad bei 150°C abgetrennt. Es werden 30 g 2-Brommethyl-2- (2,4-dichlorphenyl) -hexahydrobenzodioxol
— als viskoses öl erhalten, das hauptsächlich aus dem cis-Isomeren besteht.
Ein Gemisch von 11g (0,1 Mol) Kalium-tert.-bütoxid und 7 g (0,1 Mol) 1,2,4-Triazol in Dimethylformamid wird unter Rühren und Erhitzen auf 1300C mit 30 g (0,082 Mol) 2- (Brommethyl) -2-{2,4-dichlorphenyl) -hexahydrobenzodioxol versetzt. Nach vollständiger Zugabe wird das Reaktionsge-
*° misch weitere 20 Stunden bei einer Temperatur von 130 bis 140 C gerührt. Sodann wird das Dimethylformamid unter vermindertem Druck abdestilliert. Der erhaltene Rückstand wird in Wasser aufgenommen und mit einem Gemisch von 1,1f-0xybisäthan und fithylacetat extrahiert. Die organische
Schicht wird abgetrennt, getrocknet und eingedampft. Es werden 25 g viskoses Harz erhalten, das säulenchromatographisch an Kieselgel unter Verwendung von Dichlormethan als Laufmittel gereinigt wird. Die sauberen Fraktionen werden gesammelt und das Laufmittel wird eingedampft.
Ausbeute: 12 g [2-(2,4-Dichlorphenyl)-hexahydrobenzodioxol-2-ylmethyl]-1H-1,2,4-triazol in Form eines gelben Harzes (nach den analytischen und spektroskopischen Daten).
2 14515 _16_
1 Beispiel 3
A) Beispiel 2, Teil 1 wird mit der Änderung wiederholt, daß anstelle des.technischen 1,2-Cyclohexandiols (eis- und trans-Isomeres) das trans-1,2-Cyclohexandiol verwendet wird.
Es wird das trans-[2-(2,4-Dichiorphenyl) -hexahydrobenzodioxol-2-ylmethyl]-1H-1,2,4-triazol in Form eines viskosen Öls erhalten.
B) 5 g (0,072 Mol) 1,2,4-Triazol und 4 g reines Kaliumhydroxid werden 1 Stunde in wasserfreiem Äthanol unter Rückfluß gekocht. Danach wird das Äthanol unter vermindertem Druck, abdestillie-rt und das entstandene Kaliumsalz des 1,2,4-Triazols in 200 ml Dimethylsulfoxid aufgenommen. Die erhaltene Lösung wird mit 18,5 g (0,05 Mol) trans-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-hexahydrobenzodioxol-2-ylmethyl]-1H-1,2,4- triazol versetzt und das erhaltene Gemisch wird δ Stunden bei 140 C gerührt. Sodann wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und mit 1 Liter Wasser verdünnt. Die wäßrige Lösung wird mehrmals mit 1,1'-Oxybisäthan extrahiert. Die organisehen Schichten werden abgetrennt, vereinigt und getrocknet. Unter Rühren werden sodann 4 ml 65prozentige Salpetersäure zugesetzt, wobei ein farbloser kristalliner Niederschlag entsteht, der abfiltriert wird. Ausbeute: 15 g . trans-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-hexahydrobenzodioxol-2-yl-
25 methyl]-1H-1,2,4-triazol-nitrat vom F. 153 bis 155°C.
In ähnlicher Weise werden die nachstehend in Tabelle II .aufgeführten cis-Ketale hergestellt. . .
- 17 Tabelle II
10
15 Verbind dung, · Nr. R1 Cl R3 Q ψ. Salz/Base •'f.,;oc -'
2.1 CI. Cl H CH _ viskos
2.2 H Br H CH - -
2.3 H H H CH - . · -
20 2.4 Cl Cl Cl CH - -
2.5 Cl Cl H N - viskos·
2.6 H Br H N - . -
2.7 Br Cl H N - ' · -
2.8 Cl Cl 5-Cl N - . -
25 2.9 Cl Cl H CH CuCl2
2.10 Cl Cl H N CuCl2 -
2.11 Cl Cl H CH Mn(NO 3)2
2.12 Cl H N Mn(NO3J2 -
35
' In ähnlicher Weise werden die in nachstehender Tabelle III aufgeführten trans-Ketale hergestellt.
Tabelle III
15 Verbin dung ,Nr. R1 R2 R3 Q Salz 185-190 (Z)
2.13 Cl Cl H CH HNO3
2.14 H Cl H . CH - . 153-155 (Z)
O<"> 2.15 Cl Cl H N HNO3
2.16 H Cl H N -
2.17 Cl Cl 5-Cl N .-
2.18 Cl Cl H CH CuCl2
2.19 Cl Cl H CH Mn(NO3J2
25 2.20 Cl Cl H N CuCl2
2.21 Cl Cl H N Mn(NOj)2
30
In ähnlicher Weise wird das in nachstehender Tabelle IV-aufgeführte Gemisch von eis- und trans-Ketal hergestellt.
35
Ol
Tabelle
Verbindung . Nr. R1 R2 R3 Q R4 R5 Salz/Baöe ·" · r Λ«
2.22 Cl .Cl H N CH3 H - viskoses öl
B. Formulierungsbeispiele
Beispiel 4
Stäubemittel:
Aus folgenden Bestandteilen werden Stäubemittel mit einem Wirkstoffgehalt von a) 5 % und b) 2 % hergestellt:
a) Wirkstoff 5 Teile
Talkum 95 Teile
10
b) Wirkstoff 2 Teile
hochdisperse Kieselsäure 1 Teil
Talkum 97 Teile
Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen gemischt und gemahlen und können in dieser Form zu anwendungsfertigen Stäubemitteln verarbeitet werden.
Beispiel 5
20 Granulat:
Aus nachstehenden Stoffen wird eine Granulat-Zubereitung mit einem Wirkstoffgehalt von 5 % hergestellt:
Wirkstoff
Epichlorhydrin
Cetyl-polyglykoläther
Polyäthylenglykol
Kaolin (Teilchengröße 0,3 -
0,8 mm)
Der Wirkstoff wird mit dem Epichlorhydrin vermischt und das Gemisch wird in 6 Teilen 2-Propanon gelöst. Sodann wird die Lösung mit dem Polyäthylenglykol und dem Cetylpolyglykoläther versetzt. Die erhaltene Lösung wird auf Kaolin gesprüht und das 2-Propanol unter vermindertem Druck abgedampft. Ein solches Mikrogranulat eignet sich in vorteilhafter Weise zur Bekämpfung von Bodenpilzen.
5 25 Teile
o, 25 Teile
O, 25 Teile
3, Teile
91 Teile
70 Teile
5 Teile
3 Teile
1O Teile
12 Teile
Γ 2 IiS 75
4M3/' - 21 -
* Beispiel 6
Benetzbare Pulver:
Es werden benetzbare Pulver der nachstehend angegebenen Zusammensetzung mit einem Wirkstoffgehalt von
a) 70 %, b) 40 %, c) und d) 25 % und e) 10 % hergestellt,
a) Wirkstoff Natriumdibutylnaphthylsulfonat
Kondensat aus Naphthalinsulfonsäure/Phenolsulfonsäure und Formaldehyd (3:2:1)
Kaolin
Champagne-KaIk
b) Wirkstoff 40 Teile Natriumligninsulfonat 5 Teile
Natriumdibutylnaphthalinsulfonsäure 1 Teil Kieselsäure 54 Teile
c) Wirkstoff 25 Teile Calciumligninsulfonat 4,5 Teile
Gemisch aus Champagne-Kalk und Hydroxyäthylcellulose (1:1) 1,9 Teile
Natriumdibutylnaphthalinsulfonat 1,5 Teile
Kieselsäure 19,5 Teile
Champagne-Kalk 19,5 Teile
Kaolin 28,1 Teile
d) Wirkstoff 25 Teile Isooctylphenoxy-polyäthylen-äthanol 2,5 Teile
Gemisch aus Champagne-Kalk und
Hydroxyäthylcellulose (1:1) 1,7 Teile
Natriumaluminiumsilicat 8,3 Teile
Kieselgur 16,5 Teile
Kaolin 46 Teile
2 1 M *% ja β£ i # ^ # «si - 22 -
e) Wirkstoff .10 Teile
Gemisch von Natriumsalzen gesättigter Fettalkoholsulfate 3 Teile
Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-
Kondensat 5 Teile
Kaolin 82 Teile
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischvorrichtungen gründlich mit den Zusatzstoffen vermischt und in Mahloder Walzvorrichtungen gemahlen. Dabei werden benetzbare Pulver mit hervorragender Benetzbarkeit und Suspensionspulver erhalten, die mit Wasser zu Suspensionen der gewünschten Konzentration verdünnt und insbesondere auf Blättern angewendet werden können.
Beispiel 7
Emulgierbares Konzentrat:
Es wird ein eraulgierbares Konzentrat der nachstehend angegebenen Zusammensetzung mit einem Wirkstoffgehalt von 25 % hergestellt:
Wirkstoff 25 Teile
Epoxidiertes Pflanzenöl 2,5 Teile
Gemisch aus Alkylarylsulfonat und Fettalkoholpolyglykoläther 10 Teile
Dimethylformamid 5 Teile
Dimethylbenzol 57,5 Teile
Durch Verdünnung eines solchen Konzentrates mit Wasser können Emulsionen der gewünschten konzentration erhalten
werden, die sich besonders zur Anwendung auf Blättern
eignen. .
1 4 5 75. - 23 -
C. Biologische Anwendungsbeispiele
Beispiel 8
Wirksamkeit gegen Cercospora personata (Cercospora arachidicola) an Erdnußpflanzen
3 Wochen alte Erdnußpflanzen werden mit einer Spritzbrühe mit einem Wirkstoffgehalt von 0,02 % besprüht, die aus einem den Wirkstoff enthaltenden benetzbaren Pulver hergestellt wurde. Nach etwa 12 Stunden werden die behandelten Pflanzen infiziert, indem sie mit einer Suspension von Konidien des Pilzes bestäubt werden. Sodann werden
die infizierten Pflanzen etwa 24 Stunden bei einer Tem-15
peratur von 22°C und hoher relativer Luftfeuchtigkeit ( >90 %) inkubiert und danach im Glashaus aufbewahrt. Die Pilzinfektion wird 12 Tage nach dem Tag der Infizierung auf der Grundlage der Zahl und des Ausmaßes der erschienenen Flecke ausgewertet. Im Vergleich zu nicht behandelten Pflanzen zeigen die mit einer Verbin-
dung der allgemeinen Formel I behandelten Pflanzen nur ein beschränktes oder überhaupt kein Pilzwachstum. Die Verbindungen Nr. 1.1, 1.2, 1.6, 1.10, 1.11, 1.13 bis 1.19 und 2.5 verhindern das Wachstum des Pilzes bei einer
Konzentration von 0,002 %. 25
Beispiel 9
Wirksamkeit gegen Puccinia graminis (Schwarzrost) an Weizen
a) Residual-protektive Wirkung
Weizenpflanzen werden 6 Tage nach dem Säen mit einer Spritzbrühe mit einem Wirkstoffgehalt von 0,06 % besprüht, die aus einem den Wirkstoff enthaltenden benetzbaren Pulver hergestellt wurde. Nach 24 Stunden werden die behandelten Pflanzen mit einer Suspension von Uredosporen des
Pilzes infiziert. Nach einer Inkubationszeit von 48 Stunden bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 95 bis 100 %
214 5 75 -24- . "
und einer Temperatur von etwa 2O°C werden die Pflanzen bei etwa 22°C im Gewächshaus gehalten. Die Entwicklung von Rostflecken wird 12 Tage nach der Infizierung ausgewertet. Es zeigt sich eine starke fungizide Wirksamkeit
^ der Verbindungen der allgemeinen Formel I. Die Verbindungen Nr. 2.5 und 2.15 verhindern das Wachstum des Pilzes sogar bei einer Konzentration von 0,006 %.
b) Systemische Wirkung .
5 Tage nach dem Säen werden Weizenpflanzen mit einer Spritzbrühe mit einem Wirkstoffgehalt von 0/006 % besprüht, die aus einem den Wirkstoff enthaltenden benetzbaren Pulver hergestellt wurde. Die Menge der Spritzbrühe ist dem Bodenvolumen proportional. Nach 3 Tagen werden
die behandelten Pflanzen mit einer Suspension von
Uredosporen des Pilzes infiziert. Nach einer Inkubationsdauer von 48 Stunden bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 95 bis 100 % und einer Temperatur von 20°C werden die behandelten Pflanzen bei etwa 22°C im Glashaus aufbe-
wahrt. Die entstandenen Rostflecken werden 12 Tage nach der Infizierung ausgewertet. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I weisen eine starke fungizide Wirksamkeit auf. Die Verbindungen Nr. 1.1, 1.2, 1.6, 1.10, 1.11, 2.5, 2.15 und 2.22 verhindern das Wachstum des Pilzes voll-
ständig; die Verbindungen Nr. 2.5 und 2.15 sogar bei einer Konzentration von 0,0006 % (relativ zum Bodenvolumen).
Beispiel 10
Residual-protektive Wirkung gegen Venturia inaequalis
(Apfelschorf) an Apfelsämlingen
Äpfelsämlinge mit einer Höhe von 10 bis 20 cm werden mit einer Spritzbrühe mit einem Wirkstoffgehalt von 0,06 % besprüht, die aus einem den Wirkstoff enthaltenden benetzbaren Pulver hergestellt wurde. Nach 24 Stunden werden die
behandelten Pflanzen mit einer Suspension von Conidien
des Pilzes infiziert. Sodann werden die Pflanzen bei
14 S 75
einer relativen Luftfeuchtigkeit von 9O bis 100 % und anschließend 10 Tage bei einer Temperatur von 20 bis 240C in einem Gewächshaus inkubiert. Die Pilzinfektion wird 15 Tage nach der Infizierung ausgewertet. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I zeigen starke fungizide Wirksamkeit. Die Verbindungen Nr. 1.1, 1.2, 1.6, 1.10. 1.11 und 2.22 verhindern das Pilzwachstum bei einer Konzentration von 0,006 %; die Verbindungen Nr. 2.5 und 2.15 sogar bei einer Konzentration von 0,006 %.
Beispiel 11
Residual-protektive Wirksamkeit gegen Podosphaera leucotricha (Apfelmehltau) an Apfelsämlingen Apfelsämlinge mit einer Höhe von 15 cm werden mit einer Spritzbrühe mit einem Wirkstoffgehalt von 0,06 % besprüht, die aus einem den Wirkstoff enthaltenden benetzbaren Pulver hergestellt wurde. Nach 24 Stunden werden die behandelten Pflanzen mit einer Suspension von Konidien des
Pilzes infiziert und danach in einer Wachstumskammer bei 20
einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70 % und einer Temperatur von 20°C gehalten. Die Pilzinfektion wird 12 Tage nach der Infizierung ausgewertet. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I zeigen eine starke fungizide Wirksamkeit. Die Verbindungen Nr. 1.1, 1.2, 1.6, 1.10, 1.11, 2.5 und 2.15 verhindern das Wachstum des Pilzes bei einer Konzentration von 0,006 %.
Beispiel 12
Wirksamkeit gegen Erysiphe graminis (Getreidemehltau) an ου
Gerste
a) Residual-protektive Wirkung
Gerstenpflanzen mit einer Höhe von 8 cm werden mit einer Spritzbrühe mit einem Wirkstoffgehalt von 0,02 % besprüht,
die aus einem den Wirkstoff enthaltenden benetzbaren PuI-35
ver hergestellt wurde. Nach 3 bis 4 Stunden werden die behandelten Pflanzen mit Konidien des Pilzes bestäubt.
Γ 2 14-5 75
Die infizierten Gerstenpflanzen werden sodann bei einer Temperatur von etwa 22°C im Glashaus gehalten. Der Pilzbefall wird 10 Tage nach dem Infizierungstag ausgewertet.
b) Systemische Wirkung
Eine Spritzbrühe mit einem Wirkstoffgehalt von 0,006 %, die aus einem den Wirkstoff enthaltenden benetzbaren Pulver hergestellt wurde, wird bei etwa 8 cm hohen Gersten-' pflanzen angewendet, wobei darauf geachtet wird, daß die äußeren Teile der Pflanzen nicht in Kontakt mit der Brühe kommen. Die Menge der Brühe ist dem Bodenvolumen proportional. Nach 48 Stunden werden die behandelten Pflanzen mit Konidien des Pilzes bestäubt. Die infizierten Gerstenpflanzen werden sodann bei 220C im Glashaus belassen. Der Pilzbefall wird nach 10 Tagen ausgewertet.
In den vorstehenden Versuchen a und b zeigen die Verbindun gen der allgemeinen Formel I eine vollständige Hemmung des Pilzwachstums. Die Verbindungen Nr. 1.1 bis 1.4, 1.6, 1.8, 1.10 bis 1.19, 2.1, 2.2, 2.4, 2.5, 2.6, 2.9, 2.1O, 2.13, 2.15, 2.18 und 2.22 verhindern das Wachstum des Pilzes in Versuch a) sogar in einer Konzentration von 0,002 %. Die Verbindungen Nr. 1.1 und 1.2 verhindern das Wachstum des Pilzes in Versuch b) sogar bei einer Konzentration
von 0,002 %; die Verbindungen Nr. 2.5 und 2.15 sogar in einer Konzentration von nur 0,0002 %.
Beispiel 13
Wirksamkeit gegen Botrytis cinerea '(Grauschimmelfäule)
an Puffbohren
Puffbohnenpflanzen mit einer Höhe von 10 cm werden mit einer Spritzbrühe mit einem Wirkstoffgehalt von 0,02 % • besprüht, die aus einem den Wirkstoff enthaltenden benetzbaren Pulver hergestellt wurde. Nach 48 Stunden werden die
behandelten Pflanzen mit einer Suspension von Konidien des Pilzes infiziert. Sodann werden die infizierten Pflan-
Γ 2 14575 -27-
zen bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 95 bis 100 % und einer Temperatur von 210C 3 Tage inkubiert. Danach wird der Pilzbefall ausgewertet. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I verhindern das Pilzwachstum vollständig. Sogar bei einer Konzentration von 0,006 % zeigen die Verbindungen Nr. 1.1, 1.2, 1.4, 1.6/2.1 und 2.13 vollständige Wirksamkeit.

Claims (1)

  1. Erfindungsanspruch
    1. Verfahren zur Herstellung von 1-(2-A.ryl-4./5-disubstituierten-1 , 3-dioxolan-2-ylmethyl) -"lH-i.midazolen und 1H-1,2,4-triazolen der allgemeinen Formel I
    (I)
    und ihrer Salze mit Säuren, Metallkomplexsalze und Stereoisomeren, wobei bedeuten:
    12
    R , R und R unabhängig voneinander Wasserstoffoder Halogenatome, mit der Maßgabe, daß wenigstens
    12 3
    einer der Reste R , R oder R ein Halogenatom darstellt; Q eine Methingruppe oder ein Stickstoffatom; T eine Methyl- oder Äthylgruppe; U eine Äthyl- oder Propylgruppe oder T und U zusammen eine gegebenenfalls mit bis zu 2 Methylgruppen substituierte TetramethyTengruppe, gekennzeichnet dadurch daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel II
    (H)
    Me
    in der Q die vorstehend angegebene Bedeutung hat und Me ein Wasserstoffatom, ein tetrasubstituiertes Ammoniumion eine Tri-(C-g-alkyl)-ammoniumgruppe oder ein Metallatom darstellt, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III
    14 5 7
    — 29 —
    Y-CH
    (III)
    12 3
    in der R , R , R , T und U die vorstehend angegebene Bedeutung haben und Y ein Halogenatom darstellt, in einem verhältnismäßig polaren, unter den Umsetzungsbedingungen inerten organischen Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur umsetzt, wobei die Umsetzung in Gegenwart einer Base durchgeführt wird, wenn Me ein Wasserstoffatom bedeutetyund gegebenenfalls die erhaltene Verbindung mit einer Säure in ein Salz, mit einem Metallsalz in einen Metallsalzkomplex, oder in ein anderes Stereoisomeres überführt.
DD79214575A 1978-07-24 1979-07-24 Verfahren zur herstellung von 1-(2 aryl-4,5-disubstituierten-1,3-dioxolan-2-ylmethyl)-1h-i idazolen und-1h-1,2,4-triazolen DD145105A5 (de)

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