DD132332B1

DD132332B1 - Maschinell bearbeitbare glimmerhaltige glaskeramiken und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DD132332B1
Application number: DD19911377A
Authority: DD
Inventors: Roland Ehrt; Erich Heidenreich
Original assignee: Roland Ehrt; Erich Heidenreich
Priority date: 1977-05-25
Filing date: 1977-05-25
Publication date: 1980-08-27
Also published as: DE2815312A1; DD132332A1; DE2815312C2

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung:

Die Erfindung betrifft maschinell bearbeitbare glimmerhaltige Glaskeramiken mit hoher Biegebruchfestigkeit und hoher Temperaturbelastbarkeit, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Die Einsatzmöglichkeiten derartiger Keramiken sind vielfältig. Bei Beachtung der spezifischen Eigenschaften werden u.a. in den folgenden Bereichen Anwendungsgebiete gesehen: Gerätebau, Werkzeugmaschinenbau, Landmaschinenbau, chemische Industrie, Leichtindustrie, Elektronik - Elektrotechnik sowie Vakuum- und Ließtechnik·

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen; Maschinell bearbeitbare Glaskeramiken wurden bereits beschrieben.

In der BRD - OS 2133652 wurden Glaskeramiken in folgendem Zusammensetzungsbereich (Gew. %) untersucht: 25-60 SiO₂; 15-35 R₂O^ wobei R₂O₃ aus 3-15 ^Б ₂°3 · 5-25 Al₂O^ oder 2-20 R₂O und R₃O aus 0-15 Na₃O, 0-15 K₂O, 0-15 RbpO, 0-20 CspO, 4-25 MgO und 0-7 Li₅O, wobei LIgO und Li₂O 6-25 Prozent beträgt.

Die Fluoridkonzentration liegt im Bereich von 4—20 Prozent. Die Sicherung der maschinellen Bearbeitbarkeit kann nur durch den Zusatz von B₂O-, gewährleistet werden. Für die Herstellung von Glaskeramiken mit einer holien chemischen Resistens ist der Zusatz von AIpOo notwendig.

Tetrakiecelsäure - Fluorglimmer enthalten keine dreiwertigen Kationen, wie z, B. B₂°3 ^cdsr Al₂O₃, wodurch keine hohe chemische Beständigkeit erhalten werden kann. Nach der BRD - ОБ 2208236 v/erden Tetrakieselsäure-Fluorglimmer aus Gläsern des folgenden Zusammensetzungbereiches (Gew. %) hergestellt:

45-70 SiO₂I 8-20 IvIgO; 8-15 UgF₂ und 5-35 R₂O + RO, wobei R₂O 5-25 beträgt und aus 0-20 K₂O, 0-23 Rb₂O, 0-25 Cs₂O und 0-20 RO aus einem oder mehreren Oxiden, 3rO, BaO und CdO besteht.

In der DDR PS 113885 wird eine maschinell bearbeit bare Glaskeramik mit sehr guter chemischer Resistenz, vergleichsweise geringer thermischer Ausdehnung und hoher iemperaturbeständigkeit beschrieben. Dabei haben die Ausgangsgläser die nachstehende Zusammensetzung (Gow. %) Ц-5-75 SiO₂J 10-35 Al₂O₃J 5-25 MgO; 2-10 F; 3-15 Na₂O; 0-15 R₂O; wobei R₂O die Summe von Li₂O + K₂O bzw. K₂O und Na₂O ist.

Die erfindun_ocgemäße Zusammensetzung bedingt relativ hohe Schmelztemperaturen. Bei der Herstellung die-

₂ ser Glaskeramik vvird zwar eine hohe, aber 20 kp/mm nicht übersteigende Biegebruchfestigkeit erreicht.

In der DDR PS 111886 diente ein natürlich vorkommender Fluorglimmer als Rohstoffbasis.

Die Zusammensetzung der daraus hergestellten Glaskeramiken liegt im Bereich von 3^-^ SiO₂J 15-35 Al₂OoJ 5-15 FeOj 5-15 K₂Oj 1-15 F; 0-5 Li₂O; 0-5 Fe₂O₃; 0-5 TiO₂ 0-3 MnO; 0-5 CaO und 0-5 Na₂O.

Dieser Glaskeramiktyp ist besonders durch den Ein-

ЗО satz von FeO und ein spontanes Kristallis at ions verhalt en gekennzeichnet. Dabei entstehen grobkristalline Glaskeramiken mit guter Bearbeitbarkeit jedoch verminderter mechanischer Festigkeit.

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Ziel der Erfindung:

Das Ziel der Erfindung besteht; in der Entwicklung eines glaskeramischen У/erkstof f es, der die Substitution herkömmlicher ',Verkstoffe mit gleichzeitiger Erhöhung der Gebrauchswerteigenschaften ermöglicht und letztlich die Erschließung neuer Einsatzgebiete gestattet.

Darlegung des Wesens der Erfindung; Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung einer maschinell bearbeitbaren gliinmerhaltigen Glaskeramik IQ mit hoher Biegebruchfestigkeit und hoher Temperaturbelastbarkeit sowie von Vorfahren zu ihrer Herstellung. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Ausgangsglas eine Zusammensetzung von 35 - 69 SiO₂ 12 ~ 35 Al₂O₃

3-25 Mgo

2-30 CaO 3 - 25 R₂O 2 - 12 F

besitzt, wobei 3-25 E₂O der Summe von 0-20 K₂O und 0-20 NapO entspricht und durch gesteuerte Kristallisation in eine feste Lösung mit einem Gehalt von mindestens 25 Vol-% Glimmer überführt wird.

Die Erfindung beruht auf der überraschenden Fe st-

2^> Stellung, daß bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung durch den Zusatz von Kalziunioxid das Kristallisationsmaximum bis zu 15O⁰C nach tieferen Temperaturen verschoben wird und maschinell bearbeitbare Glaskeramiken mit hoher Biegebruchfestigkeit und hoher Temperaturbeständigkeit erhalten werden können,

Die allgemeine Formel für Glimmer lautet X^ ^₁ ^Y2-3 Z^ O₁₀ (OH, F)₂, wobei die mit X₁ Y, Z gekennzeichz neten Kationen in den nachstellenden Radienbereichen

с о

differenzieren können: 2=1 bis 1,6 Aj У = 0,6 bis 0,9 Aj Z= 0,3 bis 0,5 A.

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Im synthetischen Glimmer sind die Hydroxilionen vollständig durch Fluorionen substituiert. Aus strukturellen Betrachtungen kann geschlußfolgert werden, daß darüber hinaus auch eine teilweise Substitution von Fluor durch Chlorionen möglich ist. Die Kalziumionen v/erden in die X-Stellung des Phlogopits eingebaut. Ca-Ionen haben eine relativ hohe Feldstärke. Deshalb führt der Einbau dieser Ionen zu einer Verfestigung der Bindung in der 001 Netzebene. Dies zeigt sich auch in der Verringerung der aus röntgenographischen Untersuchungen gewonnenen d-Werte.

Bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung fördern die Kalziumoxidzusätze die Oberflächenkristallisation. Da der Phlogopit einen geringeren Ausdehnungswert als das Ausgangsglas hat, bildet sich durch die verstärkte Oberflächenkristallisation an der Oberfläche eine Druck- und in Volumen der Glaskeramik eine Zugspannung aus. Dies verringert die 'iVahrscheinlichkeit der Bildung von Mikrorissen und erhöht die Festigkeit.

Diese Glaskeramik v/eist im Volumen eine Unzahl von IJikrokristallen und eine gleichmäßige Oberflächenkristallisation auf.

Über die Größe der Glimmerkristalle lassen sich neben der Festigkeit auch die mechanischen Bearbeitungseigenschaften steuern. Die Kalziumoxidzusätze haben auch eine viskositätsvermindernde V/irkung. Dieses ist insofern von großer technologischer und ökonomischer Bedeutung, da die 'temperatur um 150 bis 200⁰C verringert v/erden kann.

Neben den Alkalien und dem SiOp sind auch das Aluminiumoxid und Fluorionen wesentliche Komponenten

Die Aluminiumoxidzusätze verringern die Entmischung der Gläser. Die Spezifik des Keimbildungs- und Kristallisationsmechanismus bedingt, daß die Llikroplias ent rennung Anzahl und Größe der Glimmerlcristalle und damit die Eigenschaften der Glaskeramik beeinflußt.

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Deshalb sollte die Konzentration am dreiwertigen Kation, auf Oxidbasis bezogen, mindestens 12 Gew. % betragen. In der GlasphasG ist die Ausscheidung von synthetischem Glimmer nur durch die Substitution von Hydroxilionen möglich. Hierfür v/ird eine Konzentration an Fluorionen von 3 bis 5 Gew. % bevorzugt.

Bei der erfindungsmäßigen Zusammensetzung können zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften auch Chlorionen sowie BaO und ZnO eingeführt werden.

Für die Erzeugung von gefärbten Glaskeramiken, und aur L'iOdifizierung der Glasschmelze oder der Eigenschaften der Glaskeramik können zu der erfindungsmäßigen Zusammensetzung bis zu jeweils einigen Prozenten, aber insgesamt nicht mehr als 15 Gew. %, der sich als verträglich erwiesenen Komponenten CoO, CuO, NiO, Fe, FeO, PbO, Cr₂Oo, Fe₂Oo, B₂Oo, As₂Oo, Sb₂Oo, LInO₂, TiO₂, SrO₂, P₂^o ^{oder V}2°5 ^zuSesetzt werden.

Bei der Herstellung der glimmerhaitigen Glaskeramiken muß beachtet werden, daß die Kristallisation über die Mikrophasentrennung eingeleitet wird.

Für die Bildung der Mikrophasen und der charakteristischen Kristallphasen sind theluodynamische und kinetische Faktoren ausschlaggebend.

Dies sind im besonderen die Tempertemperatur und die Temperζeit.

Vorzugsweise werden die Ausgangsglaser auf Raumtemperatur oder mindestens auf 5O⁰C oberhalb der Trans— formationstemperatur abgekühlt und anschließend in eine semikristalline Lösung überführt. Die Transformationstemperaturen liegen im Bereich zwischen 55O⁰C bis 65O⁰C. Nach dem Aufheizen werden die Gläser mindestens 15 Minuten bei einer Temperatur zwischen 75O⁰C bis 110O⁰C gehalten.

Gemäß dem Verfahren der Erfindung können die Ausgangsgläser auch unmittelbar aus der Schmelze keramisiert werden. Hierbei bilden sich grobkristalline Strukturen,

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Ebenso ist auch eine mehrstufige Keramisierung oder das langsame Durchfahren des genannten Temperaturbereiches möglich.

Bei der Keramisierung bildet sich eine Glimmerkristallphase aus, die mindestens 25 Vol-% der Gesamtmasse des Ausgangsglases beträgt«

Für die Herstellung der maschinell bearbeitbaren Glaskeramik mit hoher Biegebruchfestigkeit und hoher Temperaturbelastbarkeit wurden auf der Grundlage der Differential-Thermo-Analyse gezielte Temperungen durchgeführt. Die so erhaltenen Glaskeramiken lassen sich bis zu 1000⁰C thermisch belasten.

Ausführungsbeispiele;

Die Erfindung soll an einigen Beispielen erläutert werden. Dazu sind in Tabelle 1 typische Synthesen aufgeführt. Die entsprechenden Gläser werden im Temperaturbereich von 14-50 bis 158O°G erschmolzen. In Tabelle 2 sind die Transformationsteraperaturen und Aus« dehnungswerte einiger Gläser zusammengefaßt. Die Tabelle 3 zeigt .an verschiedenen Synthesen den JSinfluß des Teiapsrprograuiies auf die maschinelle Bearbeitbarkeit.

Aus den durchgeführten Untersuchungen geht hervor, daß für die Herstellung der erfindungsgemäßen Glaskeramik sowohl eine optimale Keramisierungstemperatur als auch eine optimale Keramisicrungszcit eingehalten werden sollte. Liegt die KeramisierimgSOemperabur zu tief, so scheiden sich die Glimmerkristalle nur unvollständig aus. Liegt sie zu hoch, so können sich die Kristalle teilweise wieder lösen.

Die Ursache für eine optimale Keramisierunge zeit liegt ebenso im spezifischen Wachstumsmechanismus der Glimmerkristalle begründet. Pur eine gute Bearbeitbarkeit der Glaskeramik ist nicht nur der Anteil an Phlogopitkristallen, sondern auch der Llorpho-

2>b logie ausschlaggebend.

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Die Iiöglichkeit der Schaffung einer Glaskeramik mit erhöhter Biegebruchfestigkeit und der Einfluß des Keramisiorungsprosrammes demonstrieren die Beispiele der Tabelle 4.

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Claims

Patentanspruch

Λ, Maschinell bearbeitbare glimmerhaltige Glaskeramik, in der durch gesteuerte Kristallisation das Glas in eine feste Lösung mit einem Gehalt von mindestens 25 Vol-% Glimmer überführt wird, wobei das Ausgangsglas die Komponenten SiO₂, Al₂CU, MgO, Б¹ und R₂O enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsglas eine Zusammensetzung in Gew.-% von

( entspricht der Summe von 0-15 und 0-15 N₀O )
2, Maschinell bearbeitbare glimmerhaltige Glaskeramik nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusammensetzung des Ausgangsglases folgende Oxide zugesetzt werden können

O - 2 Cl
0-8 BaO
3· Maschinell bearbeitbare glimmerhaltige Glaskeramik nach Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das erschmolzene und vorgeformte Glas auf Raumtemperatur oder mindestens auf 5O⁰C über Tg abgekühlt und anschließend im Temperaturbereich von 750 - 110O⁰C in eine Glaskeramik auf der Basis von Pluor-Phlogopitkristallen überführt wird.
4. Maschinell bearbeitbare glimmerhaltige Glaskeramik nach Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas unmittelbar aus der Schmelze bei einer Temperatur von 800 - 110O⁰C direkt mindestens 1 Stunde keramisiert wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: DD-PS 113 885, C 03 C,- 3/22; DE-AS 2133652, C 03 C, 3/22

Hierzu 4 Seiten Tabellen