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Es ist bekannt, maschinell bearbeitbare glimmerhaltige Vitro-
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kerame aus fluoridhaltigen Alkali-Erdalkali-Alumosilikatgläsern, Alkali-Erdalkali-Silikatgläsern,
Erdalkali-Alumosilikatgläsern, Alkali-Eisen-Alumosilikatschmelzen sowie Alkali-Eisen-Magnesium-Alumosilikatgläsern
und -schmelzen durch kontrollierte Wärmebehandlung herzustellen. Die bisher beschriebenen
Zusammensetzungsbereiche für maschinell bearbeitbare Vitrokerame ermoglichen die
-folgenden vier unterschiedliche verfahrenstechnologische Herstellungsprinzipien
für diese Werkstofftypen.
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Typ 1: Schmelze des Gemengeversatzes, Herstellun des Ausgangsglases,
Abkühlung auf Raumtemperatur und anschließende kontrollierte Wärmebehandlung zur
Steuerung der Keimbildung und Kristallisation.
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Typ 2: Schmelze des Gemengeversatzes, Herstellun des Ausgangsglases,
Abkühlung bis in den Tg-Bereich und anschließende kontrollierte Wärmebehandlung
zur Steuerung der Keimbildung und Kristallisation.
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Se 3 Schmelze des Gemengeversatzes, gesteuerte Abkühlung der Schmelze
mit eingeschobener Temperaturhaltstufe in bestimmten Temperaturbereichen zur Keimbildung
und Kristallisation.
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Typ 4: Schmelze des Gemengeversatzes und in situ Kristallisation während
der Abkühlung aus dem schmelzflüssigen Zustand
innerhalb bestimmter
Temperaturbereiche und Bereiche der Abkühlgeschwindigkeit Zusammensetzungsbereiche
für den Typ 1 sind z.B. durch die DE-OS 21 33 652, DE-OS 2 208 236, DE-OS 2 224
990 und das DD-WP 113 885 bekannt gemacht worden Charakteristisch fur Zusammensetzungen
des 3. Types sind die des DD-WP 122 062.
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Für eine kostengünstige und energiesparende Verfahrensgestaltung sind
jedoch Zusammensetzungen für maschinell bearbeitbare Vitrokerame besonders interessant,
die nach dem 4. Verfahrensprinzip herstellbar sind.
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So werden im DD-WP 111 886 Zusammensetzungen für maschinell bearbeitbare
Vitrokerame mit hoher Kristallisationsneigung bei Abkühlung aus der Schmelze im
Bereich (in Masse %) 35 = 55 SiO2, 15 - 35 Al203, 5 9 15 FeO, 5 - 15 K20, 1 -15
F, 0 - 5 Li2O, 0 - 5 Fe2O3, 0 - 5 TiO2, 0 - 3 MnO, O - 5 CaO und 0 - 5 Na2O beschrieben.
Die kontrollierte Abkühlung der Schmelze erfolgt dabei im Temperaturbereich von
1550 - 800 K mit Abkühlgeschwindigkeiten bis zu 500 K min Die geformten Körper erstarren
bei dieser Behandlung zu einem feinkristallinen fluorglimmerhaltigen Werkstoff,
bei dem einenachträgliche Wärmebehandlung zur Keimbildung und Kristallisation nicht
mehr erforderlich wird.
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Im DD-WP 124 181 wird gezeigt, daß sich die Kristallisationstendenz
derartiger Schmelzen durch Einbau weiterer oxidischer Komponenten, wie Fe203, MgO
und Cr203 erhöhen läßt, so daß Zusammensetzungen im Bereich (in Masse %) SiO2 35
- 60J A1203 5 - 20, FeO 0,5 - 5, Fe203 5 " 15, MgO 5 - 20, Cr203 4 - 10, R20 5 -
15, F 2 - 6, Na2O 0 - 10, K20 ° 10, CaO O 0 - 5, MnO O - 2 mit R20 gleich Na2O plus
K20 selbst bei Abkühlgeschwindigkeiten bis zu 1000 K min 1 im Temperaturbereich
von 1700 K bis 1000 K zu feinkristallinen, fluorglimmerhaltigen, maschinell bearbeit
ba ren Vitrokeramen kristallisieren.
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Sowohl in dem DD-wP 111 886 als auch in dem DD-WP 124 181 sind die
durch Variationen der Zusammensetzung erreichbaren Grenzen für die wesentlichsten
Eigenschaftskennwerte, insbesondere die mechanischen Eigenschaften maschinell bearbeitbarer
Vitrokerame nach Typ 4 dargelegt.
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So weist z.B. die Zusammensetz.ung III des DD-WP 124 181 eine mittlere
Kristaligröße von 500 /um bei einer Biegebruchfestigkeit von 38 MPa und einen Bearbeitungswert
von 8,8 s auf.
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+)Der Bearbeitbarkeitswert ist definiert als Zeit für 10 mm Bohrweg
eines Hartmetallbohrers vom Durchmesser 8 mm bei einer Vorschubkraft von 15 kp und
einer -1 Drehzahl von 800 min 1 unter reproduzierbaren Anschliffbedingungen.
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Diese Eigenschaftskennwerte sind für zahlreiche Einsatzgebiete ausreichend.
Eine weitere Verbesserung der mechanischen Kennwerte verbreitert jedoch die Einsatz.
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möglichkeiten dieser Werkstoffe. Ebenso sind durch die Kristaligrößen
für die Hauptkristallphasen der bei einer Bearbeitung erreichbaren Oberflächengüte
Grenzen gesetzt.
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Ziel der Erfindung ist eine Verbesserung der Eigenschaften maschinell
bearbeitbarer Vitrokerame, insbesondere der mechanischen Eigenschaften durch Verringerung
der Kristallgröße der Fluorglimmerkristalle bei Erhalt der vorteilhaften technologischen
Eigenschaften der Schmelze und Urformung sowie der ausgezeichneten maschinellen
Bearbeitbarkeit.
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Es wurde gefunden, daß Glaszusammensetzungen im Grundsystem R2O -
MgO - FeO - Al2O3 - Fe2O3 - SiO2 - F mit R2O gleich Na2O undSoder K20 bei Komponentengehalten
(in Masse %) im Bereich SiO2 35 - 60 Al2O3 5 - 20 MgO 5 - 20 FeO 0,5- 5 Fe2O3 5
5 t5 R20 5 - 15 Na2O 0 - 10 K2O 0 - 10 F 2 - 6 CaO 0 - 5 MnO O - 2 TiO2 0 - 5 Li2O
0 - 5 bei Erhalt ihrer hohen Kristallisationsneigung während der Abkühlung aus dem
schmelzflüssigen Zustand höhere mechanische Festigkeiten aufweisen, wenn dem Glasversatz
zusätzlich bestimmte Oxidkomponenten zugegeben werden, die eine in situ Kristallisation
in Richtung feinkristalliner Fluorglimmerausscheidungen bewirken.
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Als besonders wirksam in dem genannten Zusammensetzungsbereich haben
sich Oxidzusätze (in Masse %) von Cr2O3 0,001 - 2 und/oder NiO 0,01 - 2 " Cu20 0,01
- 2 ZrO2 0,01 - 2 B203 0,01 ~ 4 erwiesen. Ein Zusatz dieser Komponenten führt zu
einer
deutlich höheren Keimdichte und damit zu einer gleichmäßigen
und feinkristallinen Volumenkristallisation maschinell bearbeitbarer Vitrokerame
vom Typ 4, wobei im Ergebnis dieser Strukturmodifizierung die mittleren Kristallabmessungen
der Fluorglimmerphasen bis um einen Faktor von 10 bis 20 verringert werden und die
Biegebruchfest igkeiten bis zu einem Faktor von 2 erhöht werden konnte. Diese bedeutende
Eigenschaftsverbesserung wurde erreicht, ohne daß andere Haupteigenschaften maschinell
bearbeitbarer Vitrokerame vom Typ 4 verschlechtert wurden, Obwohl in der Regel gegenläufig
zu erwarten, konnte mit der Erhöhung der Biegefestigkeit in einigen Fällen sogar
die maschinelle Bearbeitbarkeit sichtbar verbessert werden.
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Die erfindungsgemäßen maschinell bearbeitbaren Vitrokerame werden
dabei nach folgendem Verfahrensprinzip hergestellt: - Herstellung des Gemengeversatzes
und Schmelze im Temperaturbereich zwischen 1650 und 1800 K, - Urformung des Erzeugnisses
aus dem schmelzflüssigen Zustand und gesteuerte Abkühlung im Temperaturbet reich
von 1700 bis 1000 K mit Abkühlgeschwindig keiten zwischen 0,5 bis 1000 K minze -i
vorzugsweise zwischen 10 bis 300 K min Abkühlung des geformten Erzeugnisses auf
Raumtemperatur.
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Die zugesetzten oxidischen Komponenten beeinflussen die in situ Kristallisation
während der Abkühlung aus dem schmelzflüssigen Zustand in der Form, daß über diese
Zusätze die Ausscheidungsbedingungen für Magnetit- und Spinellphasen als Keime für
die Fluorglimmerkristallieation beeinflußt werden und damit eine Strukturmodifizierung
ermöglicht wird. Entsprechende Strukturuntersuchungen belegen, daß die Verteilung
und Ausscheidungsform der Magnetit und Spinellphasen durch die genannten oxidischen
Zusätze
sichtbar beeinflußt werden Besonders durch NiO und Cr203
wird eine gleichmäßige und feinverteilte Primärkristallisation dieser Phasen bei
Abkühlung aus dem schmelzflüssigen Zustand erreicht, die eine sehr gute Grundlage
für die nachfolgende Sekundärkristallisation von Fluorglimmerphasen darstellt.
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Bezüglich der Wirksamkeit der Oxidzusätze ist die Tatsache zu beachten,
daß diese von der zugesetzten Verbindungsform abhängig ist. So zeigte z.B. zugesetztes
Cr203 nur ca. 1/10 der Wirksamkeit von Cr03 auf die Verringerung der Kristallgröße.
Insgesamt macht sich in der Tendenz eine eindeutige Verbesserung der Biegebruchfestigkeit
der erfindungsgemäßen Vitrokeramzusammensetzungen mit abnehmender Kristallgröße
der Fluo rglimmerphasen besonders dann bemerkbar, wenn die Größe der Fluorglimmerkristalle
unter 200 /um absinkt.
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Die in Tabelle t angegebenen Zusammensetzungen für maschinell bearbeRtbare
Vitrokerame wurden bei Schmelztemperaturen von 1650 bis 1700 K in t 1 Platintiegeln
3 h erschmolzen, danach 1 h intensiv gerührt und nach einer kurzen Abstehphase in
eine vorbereitete Form gegossen. Die Abkühlung der Gußkörper erfolgte bis 1000 K
mit Abkühlgeschwindigkeiten zwischen 0,5 und 1000 K min 1, vorzugsweise zwischen
10 und 300 K min-1.
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Danach wurden die gegossenen und erstarrten Formkörper in einen Kühlofen
mit Abkühlgeschwindigkeiten zwischen 1 bis 5 K min-1, wie sie für Abkühlung dickwandiger
Glaserzeugnisse Anwendung findet, auf Raumtemperatur abgekühlt.
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Die Eigensohaftsuntersuchungen erfolgten an reproduzierbar vorbereiteten
Probematerial.
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Tabelle 2 gibt die ermittleten Eigenschaftsparameter wieder.
Tabelle
1: Zusammensetzung maschinell bearbeitbarer Vitrokerame Probe-Nr. 1 2 3 4 5 6 7
8 9 10 11 12 13 Oxid SiO2 52,1 52,0 51,5 51,2 51,9 51,7 51,6 51,2 51,9 51,7 51,1
56,4 54,6 Al2O3 11,4 11,3 11,2 11,2 11,4 11,3 11,3 11,2 11,4 11,3 11,2 8,3 8,3 Fe2O3
8,8 8,7 8,7 8,6 8,8 8,7 8,7 8,6 8,8 8,7 8,6 10,0 10,0 Na2O3 11,2 11,2 11,1 11,1
11,2 11,2 11,2 11,1 11,2 11,1 11,0 8,3 8,3 K2O 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2
1,2 1,2 0,5 2,1 MgO 2,9 3,2 2,7 3,8 3,3 2,7 3,2 3,4 3,6 3,1 2,9 2,9 2,7 MgF2 11,0
10,5 11,2 9,5 10,3 11,3 10,4 9,9 10,0 10,5 10,6 11,5 11,9 CaO 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7
0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,8 0,8 TiO2 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7
0,8 0,8 Li2O - - - - - - - - - - - - -MnO - - - - - - - - - - - - -Cr2O3 - 0,5 1,0
2,0 - - - - - - - 0,5 0,5 CrO3 - - - - 0,5 - - - - - - - -NiO# - - - - - 0,5 1,0
2,0 - - - - -Cu2O - - - - - - - - 0,5 1,0 2,0 - -ZrO2 - - - - - - - - - - - - -B2O3
- - - - - - - - - - - - -
Tabelle 1: - Fortsetzung -Probe-Nr. 14
15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 Oxid SiO2 48,1 53,5 56,0 50,6 51,6 50,4 49,2
48,9 50,5 48,9 51,6 51,6 51,3 Al2O3 12,4 10,2 9,5 12,1 11,1 10,9 10,6 10,6 10,9
10,9 11,3 11,3 11,1 Fe2O3 10,0 8,1 7,5 9,6 8,6 8,4 9,5 8,2 8,4 8,2 8,7 8,7 8,6 Na2O
12,4 7,9 7,4 9,5 11,2 11,0 10,8 10,7 11,0 10,7 11,2 11,2 11,0 K2O 0,5 0,9 0,7 0,8
1,2 1,2 1,2 1,1 1,2 1,1 1,2 1,2 1,2 MgO 2,8 9,3 9,1 4,3 4,5 2,6 2,5 2,6 2,6 2,6
2,2 3,2 3,0 MgF2 11,7 7,7 7,5 10,5 8,4 11,1 10,9 10,8 11,1 10,7 11,9 10,4 10,4 CaO
0,8 1,7 1,6 1,9 1,0 3,0 3,9 5,7 0,9 0,9 0,7 0,7 0,7 TiO2 0,8 0,2 0,2 0,2 0,7 0,7
0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 Li2O - - - - 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 - - -MnO - - -
- 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 - - -Cr2O3 0,5 0,5 0,5 0,5 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 - -
-CrO3 - - - - - - - - - - - - -NiO - - - - 1,0 - - - - - - - -Cu2O - - - - - - -
- - - - - -ZrO2 - - - - - - - - - - 0,5 1,0 2,0 B2O3 - - - - - - - - 2,0 4,9 - -
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Tabelle 2: Eigenschaftsparameter Proben-Nr.
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Eigensch. 1 2 3 4 5 6 7 8 Krist.-gr.
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0,46 0,14 0,13 0,08 0,02 0,47 0,15 0,10 mm Biegefestigk. 54,3.106
76,6.106 50,4 . 106 + + + #B n.b. 6,6 n.b. n.b. n.b. n.b. 9,7 - 5,6 - -Pa WBK 2
3 3 1 3 3 4 4 uval / - - - - - - - -g I4 0,4 I4 0,6 I4 0,7 II4 1,1 I4 0,6 I4 0,7
I4 0,8 I4 0,8 Bearbeitungswert s n.b. 8,7 n.b. 6,3 n.b. n.b. n.b. n.b.
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Temp.Koeff.
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d.Länge 97,6.10-7 98.10-7 96.10-7 94.10-7 96,5.10-7 97.10-7 96,5.10-5
94,2.10-7 (20-200°C)
Tabelle 2: Fortsetzung Proben-Nr.
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Eigensch. 9 10 11 12 13 14 15 16 Krist.-gr.
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0,33 0,32 0,12 0,05 0,08 0,14 0,12 0,20 mm Biegefestig.
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#B n.b. n.b. n.b. 61,5 . 106 54,5 .106 40,9 .106 41,8 .106 n.b.
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Pa # 2,5 # 4,3 # 5,2 WBK uval 3 4 4 3 3 2 3 2 /- - - - - - - -g I4
0,6 I4 0,9 I4 0,9 I4 0,7 I4 0,6 II4 1,4 III4 6,5 III4 4,8 Bearbeitg.-wert s n.b.
n.b. 5,1 6,3 6,6 5,1 10 8 Temp.-Koeff.
-
f.Länge 101,5.10-7 95.10-7 97,6.10-7 82.10-7 88,3.10-7 101,5.10-7
105,3.10-7 100.10-7 (20-200°C)
Tabelle 2: Fortsetzung Proben-Nr.
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Eigensch. 17 18 19 20 21 22 23 Krist.-gr.
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0,07 0,106 0,2 0,162 0,115 0,25 0,48 mm Biegefestigk.
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#B 56,5 . 106 50,3 . 106 n.b. n.b. n.b. n.b. n.b.
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# 7,6 Pa WBK 1 2 2 2 1 3 2 uval - - - - - - -/ III4 3,0 II4 1,4 II4
1,5 II4 1,5 III4 2,7 II4 1,6 II4 1,4 g Bearbeitg.-wert s 7 11,1 6,3 9,6 8,7 4,9
3,9 Temp.-Koeff.
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d.Länge 106 . 10-7 98,7 . 10-7 106 . 10-7 104 . 10-7 108 . 10-7 101,5
. 10-7 98 . 10-7 (20 - 200°C)
Tabelle 2: Fortsetzung Proben-Nr.
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Eigensch. 24 25 26 Krist.-gr.
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0,190 0,08 - 0,15 0,2 - 0,4 mm Biegefestigk.
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#B n.b. n.b. n.b.
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Pa WBK µval 2 2 4 / - - -g I4 0,3 I4 0,5 I4 0,9 Bearbeitg.-wert n.b.
n.b. n.b.
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s Temp.-Koeff.
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d.Länge 94,8 . 10-7 95,5 . 10-7 92,9 . 10-7 (20-200°C)