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DE3139645A1 - Zusammensetzung fuer maschinell bearbeitbare vitrokerame - Google Patents

Zusammensetzung fuer maschinell bearbeitbare vitrokerame

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Publication number
DE3139645A1
DE3139645A1 DE19813139645 DE3139645A DE3139645A1 DE 3139645 A1 DE3139645 A1 DE 3139645A1 DE 19813139645 DE19813139645 DE 19813139645 DE 3139645 A DE3139645 A DE 3139645A DE 3139645 A1 DE3139645 A1 DE 3139645A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
machinable
cooling
vitroceramics
materials
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19813139645
Other languages
English (en)
Inventor
Hans Dipl.-Chem. Apel
Erika Dipl.-Krist. Broosch
Dieter Dr.rer.nat. DDR 6000 Suhl Reif
Monika Dipl.-Chem. DDR 6300 Ilmenau Stiebert
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TECHNISCHES GLAS VEB K
Original Assignee
TECHNISCHES GLAS VEB K
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Filing date
Publication date
Application filed by TECHNISCHES GLAS VEB K filed Critical TECHNISCHES GLAS VEB K
Priority to DE19813139645 priority Critical patent/DE3139645A1/de
Publication of DE3139645A1 publication Critical patent/DE3139645A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • C03C10/16Halogen containing crystalline phase

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Description

  • Es ist bekannt, maschinell bearbeitbare glimmerhaltige Vitro-
  • kerame aus fluoridhaltigen Alkali-Erdalkali-Alumosilikatgläsern, Alkali-Erdalkali-Silikatgläsern, Erdalkali-Alumosilikatgläsern, Alkali-Eisen-Alumosilikatschmelzen sowie Alkali-Eisen-Magnesium-Alumosilikatgläsern und -schmelzen durch kontrollierte Wärmebehandlung herzustellen. Die bisher beschriebenen Zusammensetzungsbereiche für maschinell bearbeitbare Vitrokerame ermoglichen die -folgenden vier unterschiedliche verfahrenstechnologische Herstellungsprinzipien für diese Werkstofftypen.
  • Typ 1: Schmelze des Gemengeversatzes, Herstellun des Ausgangsglases, Abkühlung auf Raumtemperatur und anschließende kontrollierte Wärmebehandlung zur Steuerung der Keimbildung und Kristallisation.
  • Typ 2: Schmelze des Gemengeversatzes, Herstellun des Ausgangsglases, Abkühlung bis in den Tg-Bereich und anschließende kontrollierte Wärmebehandlung zur Steuerung der Keimbildung und Kristallisation.
  • Se 3 Schmelze des Gemengeversatzes, gesteuerte Abkühlung der Schmelze mit eingeschobener Temperaturhaltstufe in bestimmten Temperaturbereichen zur Keimbildung und Kristallisation.
  • Typ 4: Schmelze des Gemengeversatzes und in situ Kristallisation während der Abkühlung aus dem schmelzflüssigen Zustand innerhalb bestimmter Temperaturbereiche und Bereiche der Abkühlgeschwindigkeit Zusammensetzungsbereiche für den Typ 1 sind z.B. durch die DE-OS 21 33 652, DE-OS 2 208 236, DE-OS 2 224 990 und das DD-WP 113 885 bekannt gemacht worden Charakteristisch fur Zusammensetzungen des 3. Types sind die des DD-WP 122 062.
  • Für eine kostengünstige und energiesparende Verfahrensgestaltung sind jedoch Zusammensetzungen für maschinell bearbeitbare Vitrokerame besonders interessant, die nach dem 4. Verfahrensprinzip herstellbar sind.
  • So werden im DD-WP 111 886 Zusammensetzungen für maschinell bearbeitbare Vitrokerame mit hoher Kristallisationsneigung bei Abkühlung aus der Schmelze im Bereich (in Masse %) 35 = 55 SiO2, 15 - 35 Al203, 5 9 15 FeO, 5 - 15 K20, 1 -15 F, 0 - 5 Li2O, 0 - 5 Fe2O3, 0 - 5 TiO2, 0 - 3 MnO, O - 5 CaO und 0 - 5 Na2O beschrieben. Die kontrollierte Abkühlung der Schmelze erfolgt dabei im Temperaturbereich von 1550 - 800 K mit Abkühlgeschwindigkeiten bis zu 500 K min Die geformten Körper erstarren bei dieser Behandlung zu einem feinkristallinen fluorglimmerhaltigen Werkstoff, bei dem einenachträgliche Wärmebehandlung zur Keimbildung und Kristallisation nicht mehr erforderlich wird.
  • Im DD-WP 124 181 wird gezeigt, daß sich die Kristallisationstendenz derartiger Schmelzen durch Einbau weiterer oxidischer Komponenten, wie Fe203, MgO und Cr203 erhöhen läßt, so daß Zusammensetzungen im Bereich (in Masse %) SiO2 35 - 60J A1203 5 - 20, FeO 0,5 - 5, Fe203 5 " 15, MgO 5 - 20, Cr203 4 - 10, R20 5 - 15, F 2 - 6, Na2O 0 - 10, K20 ° 10, CaO O 0 - 5, MnO O - 2 mit R20 gleich Na2O plus K20 selbst bei Abkühlgeschwindigkeiten bis zu 1000 K min 1 im Temperaturbereich von 1700 K bis 1000 K zu feinkristallinen, fluorglimmerhaltigen, maschinell bearbeit ba ren Vitrokeramen kristallisieren.
  • Sowohl in dem DD-wP 111 886 als auch in dem DD-WP 124 181 sind die durch Variationen der Zusammensetzung erreichbaren Grenzen für die wesentlichsten Eigenschaftskennwerte, insbesondere die mechanischen Eigenschaften maschinell bearbeitbarer Vitrokerame nach Typ 4 dargelegt.
  • So weist z.B. die Zusammensetz.ung III des DD-WP 124 181 eine mittlere Kristaligröße von 500 /um bei einer Biegebruchfestigkeit von 38 MPa und einen Bearbeitungswert von 8,8 s auf.
  • +)Der Bearbeitbarkeitswert ist definiert als Zeit für 10 mm Bohrweg eines Hartmetallbohrers vom Durchmesser 8 mm bei einer Vorschubkraft von 15 kp und einer -1 Drehzahl von 800 min 1 unter reproduzierbaren Anschliffbedingungen.
  • Diese Eigenschaftskennwerte sind für zahlreiche Einsatzgebiete ausreichend. Eine weitere Verbesserung der mechanischen Kennwerte verbreitert jedoch die Einsatz.
  • möglichkeiten dieser Werkstoffe. Ebenso sind durch die Kristaligrößen für die Hauptkristallphasen der bei einer Bearbeitung erreichbaren Oberflächengüte Grenzen gesetzt.
  • Ziel der Erfindung ist eine Verbesserung der Eigenschaften maschinell bearbeitbarer Vitrokerame, insbesondere der mechanischen Eigenschaften durch Verringerung der Kristallgröße der Fluorglimmerkristalle bei Erhalt der vorteilhaften technologischen Eigenschaften der Schmelze und Urformung sowie der ausgezeichneten maschinellen Bearbeitbarkeit.
  • Es wurde gefunden, daß Glaszusammensetzungen im Grundsystem R2O - MgO - FeO - Al2O3 - Fe2O3 - SiO2 - F mit R2O gleich Na2O undSoder K20 bei Komponentengehalten (in Masse %) im Bereich SiO2 35 - 60 Al2O3 5 - 20 MgO 5 - 20 FeO 0,5- 5 Fe2O3 5 5 t5 R20 5 - 15 Na2O 0 - 10 K2O 0 - 10 F 2 - 6 CaO 0 - 5 MnO O - 2 TiO2 0 - 5 Li2O 0 - 5 bei Erhalt ihrer hohen Kristallisationsneigung während der Abkühlung aus dem schmelzflüssigen Zustand höhere mechanische Festigkeiten aufweisen, wenn dem Glasversatz zusätzlich bestimmte Oxidkomponenten zugegeben werden, die eine in situ Kristallisation in Richtung feinkristalliner Fluorglimmerausscheidungen bewirken.
  • Als besonders wirksam in dem genannten Zusammensetzungsbereich haben sich Oxidzusätze (in Masse %) von Cr2O3 0,001 - 2 und/oder NiO 0,01 - 2 " Cu20 0,01 - 2 ZrO2 0,01 - 2 B203 0,01 ~ 4 erwiesen. Ein Zusatz dieser Komponenten führt zu einer deutlich höheren Keimdichte und damit zu einer gleichmäßigen und feinkristallinen Volumenkristallisation maschinell bearbeitbarer Vitrokerame vom Typ 4, wobei im Ergebnis dieser Strukturmodifizierung die mittleren Kristallabmessungen der Fluorglimmerphasen bis um einen Faktor von 10 bis 20 verringert werden und die Biegebruchfest igkeiten bis zu einem Faktor von 2 erhöht werden konnte. Diese bedeutende Eigenschaftsverbesserung wurde erreicht, ohne daß andere Haupteigenschaften maschinell bearbeitbarer Vitrokerame vom Typ 4 verschlechtert wurden, Obwohl in der Regel gegenläufig zu erwarten, konnte mit der Erhöhung der Biegefestigkeit in einigen Fällen sogar die maschinelle Bearbeitbarkeit sichtbar verbessert werden.
  • Die erfindungsgemäßen maschinell bearbeitbaren Vitrokerame werden dabei nach folgendem Verfahrensprinzip hergestellt: - Herstellung des Gemengeversatzes und Schmelze im Temperaturbereich zwischen 1650 und 1800 K, - Urformung des Erzeugnisses aus dem schmelzflüssigen Zustand und gesteuerte Abkühlung im Temperaturbet reich von 1700 bis 1000 K mit Abkühlgeschwindig keiten zwischen 0,5 bis 1000 K minze -i vorzugsweise zwischen 10 bis 300 K min Abkühlung des geformten Erzeugnisses auf Raumtemperatur.
  • Die zugesetzten oxidischen Komponenten beeinflussen die in situ Kristallisation während der Abkühlung aus dem schmelzflüssigen Zustand in der Form, daß über diese Zusätze die Ausscheidungsbedingungen für Magnetit- und Spinellphasen als Keime für die Fluorglimmerkristallieation beeinflußt werden und damit eine Strukturmodifizierung ermöglicht wird. Entsprechende Strukturuntersuchungen belegen, daß die Verteilung und Ausscheidungsform der Magnetit und Spinellphasen durch die genannten oxidischen Zusätze sichtbar beeinflußt werden Besonders durch NiO und Cr203 wird eine gleichmäßige und feinverteilte Primärkristallisation dieser Phasen bei Abkühlung aus dem schmelzflüssigen Zustand erreicht, die eine sehr gute Grundlage für die nachfolgende Sekundärkristallisation von Fluorglimmerphasen darstellt.
  • Bezüglich der Wirksamkeit der Oxidzusätze ist die Tatsache zu beachten, daß diese von der zugesetzten Verbindungsform abhängig ist. So zeigte z.B. zugesetztes Cr203 nur ca. 1/10 der Wirksamkeit von Cr03 auf die Verringerung der Kristallgröße. Insgesamt macht sich in der Tendenz eine eindeutige Verbesserung der Biegebruchfestigkeit der erfindungsgemäßen Vitrokeramzusammensetzungen mit abnehmender Kristallgröße der Fluo rglimmerphasen besonders dann bemerkbar, wenn die Größe der Fluorglimmerkristalle unter 200 /um absinkt.
  • Die in Tabelle t angegebenen Zusammensetzungen für maschinell bearbeRtbare Vitrokerame wurden bei Schmelztemperaturen von 1650 bis 1700 K in t 1 Platintiegeln 3 h erschmolzen, danach 1 h intensiv gerührt und nach einer kurzen Abstehphase in eine vorbereitete Form gegossen. Die Abkühlung der Gußkörper erfolgte bis 1000 K mit Abkühlgeschwindigkeiten zwischen 0,5 und 1000 K min 1, vorzugsweise zwischen 10 und 300 K min-1.
  • Danach wurden die gegossenen und erstarrten Formkörper in einen Kühlofen mit Abkühlgeschwindigkeiten zwischen 1 bis 5 K min-1, wie sie für Abkühlung dickwandiger Glaserzeugnisse Anwendung findet, auf Raumtemperatur abgekühlt.
  • Die Eigensohaftsuntersuchungen erfolgten an reproduzierbar vorbereiteten Probematerial.
  • Tabelle 2 gibt die ermittleten Eigenschaftsparameter wieder. Tabelle 1: Zusammensetzung maschinell bearbeitbarer Vitrokerame Probe-Nr. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Oxid SiO2 52,1 52,0 51,5 51,2 51,9 51,7 51,6 51,2 51,9 51,7 51,1 56,4 54,6 Al2O3 11,4 11,3 11,2 11,2 11,4 11,3 11,3 11,2 11,4 11,3 11,2 8,3 8,3 Fe2O3 8,8 8,7 8,7 8,6 8,8 8,7 8,7 8,6 8,8 8,7 8,6 10,0 10,0 Na2O3 11,2 11,2 11,1 11,1 11,2 11,2 11,2 11,1 11,2 11,1 11,0 8,3 8,3 K2O 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 0,5 2,1 MgO 2,9 3,2 2,7 3,8 3,3 2,7 3,2 3,4 3,6 3,1 2,9 2,9 2,7 MgF2 11,0 10,5 11,2 9,5 10,3 11,3 10,4 9,9 10,0 10,5 10,6 11,5 11,9 CaO 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,8 0,8 TiO2 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,8 0,8 Li2O - - - - - - - - - - - - -MnO - - - - - - - - - - - - -Cr2O3 - 0,5 1,0 2,0 - - - - - - - 0,5 0,5 CrO3 - - - - 0,5 - - - - - - - -NiO# - - - - - 0,5 1,0 2,0 - - - - -Cu2O - - - - - - - - 0,5 1,0 2,0 - -ZrO2 - - - - - - - - - - - - -B2O3 - - - - - - - - - - - - - Tabelle 1: - Fortsetzung -Probe-Nr. 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 Oxid SiO2 48,1 53,5 56,0 50,6 51,6 50,4 49,2 48,9 50,5 48,9 51,6 51,6 51,3 Al2O3 12,4 10,2 9,5 12,1 11,1 10,9 10,6 10,6 10,9 10,9 11,3 11,3 11,1 Fe2O3 10,0 8,1 7,5 9,6 8,6 8,4 9,5 8,2 8,4 8,2 8,7 8,7 8,6 Na2O 12,4 7,9 7,4 9,5 11,2 11,0 10,8 10,7 11,0 10,7 11,2 11,2 11,0 K2O 0,5 0,9 0,7 0,8 1,2 1,2 1,2 1,1 1,2 1,1 1,2 1,2 1,2 MgO 2,8 9,3 9,1 4,3 4,5 2,6 2,5 2,6 2,6 2,6 2,2 3,2 3,0 MgF2 11,7 7,7 7,5 10,5 8,4 11,1 10,9 10,8 11,1 10,7 11,9 10,4 10,4 CaO 0,8 1,7 1,6 1,9 1,0 3,0 3,9 5,7 0,9 0,9 0,7 0,7 0,7 TiO2 0,8 0,2 0,2 0,2 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 Li2O - - - - 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 - - -MnO - - - - 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 - - -Cr2O3 0,5 0,5 0,5 0,5 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 - - -CrO3 - - - - - - - - - - - - -NiO - - - - 1,0 - - - - - - - -Cu2O - - - - - - - - - - - - -ZrO2 - - - - - - - - - - 0,5 1,0 2,0 B2O3 - - - - - - - - 2,0 4,9 - - - Tabelle 2: Eigenschaftsparameter Proben-Nr.
  • Eigensch. 1 2 3 4 5 6 7 8 Krist.-gr.
  • 0,46 0,14 0,13 0,08 0,02 0,47 0,15 0,10 mm Biegefestigk. 54,3.106 76,6.106 50,4 . 106 + + + #B n.b. 6,6 n.b. n.b. n.b. n.b. 9,7 - 5,6 - -Pa WBK 2 3 3 1 3 3 4 4 uval / - - - - - - - -g I4 0,4 I4 0,6 I4 0,7 II4 1,1 I4 0,6 I4 0,7 I4 0,8 I4 0,8 Bearbeitungswert s n.b. 8,7 n.b. 6,3 n.b. n.b. n.b. n.b.
  • Temp.Koeff.
  • d.Länge 97,6.10-7 98.10-7 96.10-7 94.10-7 96,5.10-7 97.10-7 96,5.10-5 94,2.10-7 (20-200°C) Tabelle 2: Fortsetzung Proben-Nr.
  • Eigensch. 9 10 11 12 13 14 15 16 Krist.-gr.
  • 0,33 0,32 0,12 0,05 0,08 0,14 0,12 0,20 mm Biegefestig.
  • #B n.b. n.b. n.b. 61,5 . 106 54,5 .106 40,9 .106 41,8 .106 n.b.
  • Pa # 2,5 # 4,3 # 5,2 WBK uval 3 4 4 3 3 2 3 2 /- - - - - - - -g I4 0,6 I4 0,9 I4 0,9 I4 0,7 I4 0,6 II4 1,4 III4 6,5 III4 4,8 Bearbeitg.-wert s n.b. n.b. 5,1 6,3 6,6 5,1 10 8 Temp.-Koeff.
  • f.Länge 101,5.10-7 95.10-7 97,6.10-7 82.10-7 88,3.10-7 101,5.10-7 105,3.10-7 100.10-7 (20-200°C) Tabelle 2: Fortsetzung Proben-Nr.
  • Eigensch. 17 18 19 20 21 22 23 Krist.-gr.
  • 0,07 0,106 0,2 0,162 0,115 0,25 0,48 mm Biegefestigk.
  • #B 56,5 . 106 50,3 . 106 n.b. n.b. n.b. n.b. n.b.
  • # 7,6 Pa WBK 1 2 2 2 1 3 2 uval - - - - - - -/ III4 3,0 II4 1,4 II4 1,5 II4 1,5 III4 2,7 II4 1,6 II4 1,4 g Bearbeitg.-wert s 7 11,1 6,3 9,6 8,7 4,9 3,9 Temp.-Koeff.
  • d.Länge 106 . 10-7 98,7 . 10-7 106 . 10-7 104 . 10-7 108 . 10-7 101,5 . 10-7 98 . 10-7 (20 - 200°C) Tabelle 2: Fortsetzung Proben-Nr.
  • Eigensch. 24 25 26 Krist.-gr.
  • 0,190 0,08 - 0,15 0,2 - 0,4 mm Biegefestigk.
  • #B n.b. n.b. n.b.
  • Pa WBK µval 2 2 4 / - - -g I4 0,3 I4 0,5 I4 0,9 Bearbeitg.-wert n.b. n.b. n.b.
  • s Temp.-Koeff.
  • d.Länge 94,8 . 10-7 95,5 . 10-7 92,9 . 10-7 (20-200°C)

Claims (2)

1. Zusammensetzung für maschinell bearbeitbare Vitrokerame im Galssystem R2O - MgO - FeO - Al2O3 - Fe2O3 - SiO2 -mit in situ Kristallisation während der Abkühlung aus dem schmelzflüssigen Zustand und Gehalten der folgende Bestandteile (in Masse-%) SiO 35 - 60 Al2O3 5 - 2 MgO 5 - 20 FeO 0,5 - 5 Fe2O3 5 - 15 R2O 5 - 15 Na O 0 - 10 K20 0 - 10 F 2- 6 CaO 0 - 5 MnO 0 - 2 TiO2 0 - 5 Li2O 0 - 5 mit R2O gleich der Summe von Na2O und K2O, dadurch ge kennzeichnet, daß zusätzlich (in Masse-%) die Oxide Cr2O3 0,01 - 2 und/oder NiO 0,01 - 2 " Cu20 0,01 2 2 ZrO2 0,01 - 2 " B2O3 0,01 - 4 enthalten sind.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der bevorzugte Bereich für die Gehalte der Oxide Cr2O3, NiO, Cu2O, ZrO2, B2O3 einzeln oder in ihre Summe zwischen 0,1 und 4 Masse-% liegen.
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