CZ294282B6 - Expandovatelné polymery styrénu ve formě částic a způsob jejich výroby - Google Patents
Expandovatelné polymery styrénu ve formě částic a způsob jejich výroby Download PDFInfo
- Publication number
- CZ294282B6 CZ294282B6 CZ20012607A CZ20012607A CZ294282B6 CZ 294282 B6 CZ294282 B6 CZ 294282B6 CZ 20012607 A CZ20012607 A CZ 20012607A CZ 20012607 A CZ20012607 A CZ 20012607A CZ 294282 B6 CZ294282 B6 CZ 294282B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- particles
- aluminum
- styrene polymer
- polystyrene
- proportion
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/0066—Use of inorganic compounding ingredients
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
- C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
- C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
- C08J9/141—Hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/16—Making expandable particles
- C08J9/20—Making expandable particles by suspension polymerisation in the presence of the blowing agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/08—Metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
- C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
- C08J2201/03—Extrusion of the foamable blend
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
- C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
- C08J2325/06—Polystyrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/08—Metals
- C08K2003/0812—Aluminium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
Expandovatelné polymery styrénu ve tvaru částic, které jsou zpracovatelné na tvrdý pěnový materiál o malé hustotě, a proto za tím účelem obsahují pěnidlo a obsahují ke zlepšení svých tepelně-izolačních vlastností alespoň hliník ve tvaru částic, přičemž částice polymeru styrénu mají po expanzi jemnou buňkovou strukturu a obsahují homogenně rozptýlené hliníkové částice jako materiál odrážející infračervené záření, kde hlavní podíl těchto hliníkových částic má tvar plátků s rozměry mezi 1 a 15 .mi.m. Při způsobu výroby expandovatelných polymerů styrénu se v extrudéru polymery styrénu roztaví a smísí s alespoň jedním pěnidlem a částečkami hliníku a společně se protlačují, přičemž podíl hliníkových částic je max. 6 % hmotn., načež se extrudát ihned ochladí a rozdrtí na malé části.ŕ
Description
Oblast techniky
Vynález se týká expandovatelných polymerů styrénu ve formě částic (EPS), zpracovatelných jako tvrdý pěnový materiál s jemnou strukturou a malou hustotou a proto obsahujících nejméně jedno pěnidlo a ke zlepšení svých tepelně-izolačních vlastností jako materiál tlumící infračervené záření alespoň hliník ve tvaru částic. Dále se vynález týká způsobu výroby takových částic expandovatelných polymerů styrénu.
Dosavadní stav techniky
Polymerové částice styrénu (EPS) výše uvedeného typu jsou známy (EP 0 620 246 A). Jedná se přitom o polystyrénové částice obsahující kypřiči prostředek, které vlivem ohřátí s vodní párou (proces předpěnění) zmnohonásobením svého objemu expandují a mohou se zpracovat svařováním do libovolně utvářených tvarů, zvláště bloků. Výhodnými obory použití takových polystyrénových částicových pěn jsou tepelně izolační látky, například na fasády budov, pro chladírny nebo obalové materiály, přičemž tepelně izolační účinek pěny má rozhodující význam pro jeho jakost. Proto bylo také navrženo omezit tepelnou vodivost pěnového polystyrénu tak, že se k polystyrénové hmotě přidají látky, které snižují propustnost infračerveného záření pěnou. Z literatury uvedené v úvodu je známo použití atermálních materiálů, tj. materiálů absorbujících infračervené paprsky, přičemž byly navrženy oxidy kovů, např. AI2O3, oxidy nekovů, hliníkový prášek, saze nebo grafit. Zvláště mají tyto přísady najít použití jako povrchová vrstva polystyrénových částic. Tento postup má ale ten nedostatek, že se nedefinovatelná část tohoto pokrytí při zpracování ztratí, což má za následek rovněž nedefinovatelné snížení tepelného útlumu a kromě toho znečištění odpadních vod. Dále vede taková povrchová vrstva na povrchu polystyrénových částic vlivem separačního účinku k podstatnému zhoršení svařitelnosti polystyrénových částic, což opět vede ke zvýšené tepelné vodivosti a snížení mechanické pevnosti tvrdé pěny.
Z literatury uvedené v úvodu je také známo, že je možné atermální materiály zabudovat do ještě nevypěněného granulátu k vytvoření polystyrénové tvrdé pěny, zvláště pohromadě s pěnidlem. Dosažené výsledky nebyly však dosud uspokojivé, protože vznikaly potíže se zabudováním atermálních materiálů. Obvykle se EPS zhotovuje polymerací suspenze. Přitom se suspenduje styrén ve vodě za míchání, takže se vytvoří kapičky, které vlivem startéru polymerace polymerizují a během procesu se pěnidlem impregnují. Atermální materiály se ale nedají jednoduše přidat, protože tyto látky nejsou ve styrénu rozpustné a proto nejsou kapičkami přijaty. Ale také zavedení atermálních látek do EPS smísením těchto látek s polystyrénovou taveninou pomocí extruzního procesu neuspokojilo. Přitom se polystyrén zahřívá společně s aditivy na teploty nad bodem zeskelnění polystyrénu, třením promíchá, ochladí a protlačuje dírkovanou tryskou. Ihned po opuštění trysky se musí extrudovaný pramen ochladit v lázni studené vody, aby nedošlo k napěnění. Ochlazený pramen se pak granuluje na jednotlivé krátké částice. Zde však nastává problém, že navržené atermální látky mají silný zárodkotvomý účinek, takže napěnění materiálu po opuštění trysky se nedá zabránit. Efekt tvoření zárodků závisí na koncentraci, velikosti, tvaru a složení zárodkotvomých látek, jakož i na teplotě tavení, obsahu pěnidel a receptuře použitého polystyrénu.
Tyto vlastnosti atermálních látek nutí k provádění granulace pod vodou pod tlakem, aby se zabránilo napěnění částic granulátu. To vyžaduje podstatně vyšší náklady než obvyklá granulace pramene a tímto způsobem se nedá dosáhnout velikosti částic granulátu pod 1 mm. Přísada sazí nebo grafitu ještě zvyšuje hořlavost granulátové pěny, takže je nutné zvýšit přísadu chránící před vznícením, aby se dalo ve stavebnictví dosáhnout přípustných vlastností v případě požáru. Dále bylo pozorováno, že vzhledem k vlastnosti atermálních materiálů, zvláště sazí nebo grafitu
- 1 CZ 294282 B6 absorbovat infračervené záření, vede při skladování zhotovených tlumicích desek na volném prostoru při slunečním svitu k silnému oteplení a tím může dojít k deformaci těchto desek.
Popsaný postup (EPS) se zásadně liší od výroby pěnových desek (XPS), přičemž proces vytváření pěny nastává přímo u trysky extrudéru (DE 195 45 097 Al). U tohoto způsobu se cíleně přidávají k umělé hmotě určené k extrudování anorganické látky, které ovlivňují napěnění umělé hmoty po opuštění trysky. U tohoto způsobu nepředstavuje tedy přísada atermálních látek, které ovlivňují napěnění, žádný problém.
Ke zhotovení dielektrického materiálu pro radarový reflektor je znám (JP-A-56010432 popř. Derwent Abstract AN 1981-22167D) postup, že se polystyrén impregnuje pěnidlem a přidávají se hliníkové plátky o ploše od 0,4 do 1 mm2. Takto zhotovená směs se protlačuje a získané prameny se rozřežou na kousky. O reflexi infračerveného záření ke zlepšení tepelněizolačních vlastností polymerů styrénu se tato literatura nezmiňuje.
Podstata vynálezu
Vynález si klade za úkol granulované, expandovatelné polymery styrénu (EPS) popsané v úvodu zlepšit tak, aby byly zmíněné potíže odstraněny, zvláště aby při zabudování tepelně tlumicích hliníkových částic nedocházelo k potížím a aby se zlepšily tepelně-izolační vlastnosti a necitlivosti vyrobených polymerů na sluneční světlo. Vynález řeší tuto úlohu tím, že granule polystyrénu mají zabudovány jako homogenně rozptýlené částice hliníku jako materiál odrážející infračervené paprsky, přičemž hlavní podíl hliníkových částic je ve formě plátků, jejichž největší rozměr je vždy mezi 1 a 15 pm. Překvapivě se ukazuje, že přísada hliníkových plátků uvedené velikosti při jejich homogenním rozložení v polystyrénu žádným způsobem neovlivňuje jemnou strukturu expandovaných polystyrénových granulí, které se dosahuje vhodnými organickými iniciátory zárodků, např. parafíny, chloroparafíny, vosky Fischer-Tropsch jakož i estery a amidy mastných kyselin, ale že se dociluje podstatně zlepšených tepelně izolačních vlastností polystyrénových granulí nebo z nich vyrobených tvrdých pěn. Částečky hliníku se tak při vytváření zárodků rušivě neprojevují. Především však plátková forma hliníkových částic ve srovnání s kuličkovou formou má větší povrch a proto silně odráží dopadající infračervené záření. Nejpříznivějších výsledků se dosahuje, je-li největší průměr hliníkových částic nejméně lOx větší než střední tloušťka plátků. Silná odraznost zabudovaných hliníkových plátků způsobuje, že se odstraní popsaná nevýhoda známých, tepelně izolačních tlumicích desek vyrobených z polystyrénových granulí EPS, že se totiž po slunečním ozáření silně zahřívají a tím deformují, protože následkem odrazu infračerveného záření nenastává u nich žádná znatelná absorpce tohoto záření.
Homogenní struktura buněk expandovaných perliček pěnové hmoty získaná podle vynálezu vykazuje průměrnou velikost buněk asi 0,1 mm, velikost buněk kolísá mezi 0,05 a 0,2 mm.
V souvislosti s předloženým vynálezem se rozumí pod „polymery styrénu“ polystyrén a směsné polymery styrénu s jinými sloučeninami, například α-metylstyrénem, akrylnitrilem, anhydridem kyseliny maleinové, butadienem, divinylbenzolem.
Jako pěnidlo se uplatní za normálních podmínek plynné nebo kapalné uhlovodíky, které mají teplotu varu pod teplotou měknutí polymeru. Typičtí zástupci těchto sloučenin jsou propan, butan, pentan a hexan.
Dále se dají použít všechny obvyklé pomocné látky, jako nukleiny, ochranné prostředky proti vzplanutí, UV stabilizátory, změkčovadla, pigmenty, antioxidanty a lapače kyselin.
Další výhoda vynálezu je v tom, že umožňuje podíl látek, které ovlivňují infračervené záření při stejném nebo lepším efektu udržet v menším množství, než bylo dosud možné. Tak je v rámci vynálezu možné, že částice polystyrénu obsahují méně než 6 hmotn. % (vztaženo na polymer)
- 2 CZ 294282 B6 hliníkových částic, s výhodou 0,05 až 4 hmotn. %, nejlépe 0,3 až 1 hmotn. %. Tím se dosáhne nejen úspory na přísadě, ale popsané hliníkové plátky nepůsobí v nízké koncentraci rušivě při tvorbě zárodků, vykazují ale dostatečnou infračervenou odrazivost.
Hliníkové plátky, které jsou neurčitě ohraničeny, jsou velmi hladké a tenké, mají rozměry, které ve všech směrech nejsou stejné. Je výhodné v rámci vynálezu, když má nejméně 95 % hliníkových částic největší rozměr max. 15 pm.
Jestliže použití hliníkových plátků popsaným způsobem přináší podstatné zlepšení tepelně izolačních vlastností, neznamená to, že by se nedalo dosáhnout přísadami ještě dalších zlepšení. Tak vznikají podle vynálezu další přednosti, jestliže dodatečně k plátkovým hliníkovým částečkám se zapracují do polystyrénu homogenně rozptýlené jiné materiály tlumící infračervené záření nebo zlepšující tepelně-izolační vlastnosti ve formě částic. Jako takový zvláště vhodný materiál v rámci vynálezu je sulfid antimonitý (Sb2S3). Jedná se tu o synergický efekt mezi hliníkovými plátky a částicemi sulfidu antimonitého, protože první substance působí odrazivě na infračervené záření a druhá je převážně absorbuje. To přináší výhody, pokud je absorpce infrazáření žádoucí nebo tolerovatelná. Ke zvýšení účinnosti je přitom účelné, aby částice sulfidu antimonitého byly větší než částice hliníku, přičemž částice sulfidu antimonitého mají výhodně velikost zrna od 10 do 60 pm.
V rámci vynálezu je rovněž možné zlepšit tlumení infračerveného záření nebo tepelně izolační vlastnosti dodatečnou přísadou sazí a/nebo grafitu ve formě jemných částic, přičemž však podíl sazí nebo grafitu je menší než 2 hmotn. % vztaženo k polymeru. Malá přísada sazí nebo grafitu způsobí jen malé zvýšení hořlavosti polystyrénových částic, což je možné vykompenzovat přísadou běžných systémů proti vznícení, například hexabromcyklododekanem a prostředku způsobujícího synergický efekt (dicumyl nebo dicumylperoxid).
Polymer styrénu podle vynálezu je s výhodou zpracovatelný na částice pěnového polystyrolu s homogenní strukturou buněk v rozmezí od 0,05 až 0,2 mm.
Částice polystyrénu podle vynálezu se dají vyrobit s malým nákladem různými způsoby. Jedna varianta způsobu podle vynálezu spočívá v tom, že se v reaktoru styrén a/nebo jeho sloučeniny polymerizuje s nejméně jedním pěnidlem a v průběhu polymerizace přidá max. 6 hmotn. %, přednostně nejvýše 5 hmotn. %, zvláště nejvýše 4 hmotn. % hliníkových částic s největším podílem ve tvaru plátků ve formě matečné vsázky, jejímž nosičem je polystyrén.
Jiná varianta způsobu podle vynálezu spočívá v tom, že se v extrudéru polymery styrénu roztaví a smísí s nejméně jedním pěnidlem a hliníkovými částicemi s největším podílem ve tvaru plátků a společně protlačují, přičemž vsazený podíl hliníkových částic je max. 6 hmotn. %, přednostně nejvýše 5 hmotn. %, zvláště nejvýše 4 hmotn. %, načež se extrudát ihned ochladí a rozdrtí na malé části, nejlépe granulací. Toto okamžité ochlazení zabrání napěnění částic. Přitom je možné provést extruzi jako podvodní granulaci pod tlakem, přičemž je v rámci tohoto vynálezu přípustné, že je podíl vsazených hliníkových částic vyšší, než při normální extruzi, tedy pro podvodní granulaci pod tlakem nejvýše 6 hmotn. %, vztaženo k polymeru.
Podle vynálezu zhotovené expandovatelné polymery styrénu, které obsahují rovnoměrně rozptýlené hliníkové částice, mohou být běžným způsobem napěněny na max. hustotu 30 g/1. Takto zhotovená tělesa z polystyrénové pěny jsou tedy velmi lehká, ale přitom velmi pevná. Jejich tepelně izolační vlastnosti jsou v porovnání se známými výrobky podstatně lepší.
Podle vynálezu zhotovená polystyrénová částicová pěna z částic EPS má s výhodou hustotu nejvýše 30 g/1 a obsahuje homogenně rozptýlené hliníkové plátky, jejichž hlavní podíl má největší rozměr mezi 1 a 15 pm. Podíl hliníkových plátků je menší než 6 hmotn. % nebo lépe 0,05 až 4 hmotn. % nebo ještě lépe 0,3 až 1 hmotn. %, vše vztaženo k polymeru.
Výhodné provedení polystyrénové částicové pěny pak obsahuje homogenně rozptýlené hliníkové částice a částice sulfidu antimonitého.
Podle vynálezu zhotovené polystyrénové pěny z částic EPS mohou najít použití hlavně pro 5 tepelně izolační účely všeho druhu, zvláště pro tepelnou izolaci budov a částí budov, například fasád, chladíren apod., dále jako tepelná izolace strojů a přístrojů všeho druhu, nebo jako balicí materiály pro takové předměty, které mají být chráněny před účinkem tepla.
Příklady provedení vynálezu
Vynález bude blíže objasněn na následujících příkladech.
Příklad 1
Polystyrén s molekulární hmotností asi 220 000 byl roztaven v extrudéru spolu s 1,3 hmotn. % hexabromcyklohexanem a 0,2 hmotn. % dicumylu jako ochranou před vzplanutím a 0,3 hmotn. % hliníkových plátků o průměrném největším rozměru 3 pm, zředěn 6,3 hmotn. % 20 pentanem, ochlazen na asi 120 °C a protlačen děrovanou tryskou. Vzniklé praménky o průměru asi 0,8 mm byly ochlazeny v lázni studené vody pod teplotu tuhnutí a následně v granulátoru praménků granulovány.
Vzniklý granulát byl potažen k tomuto účelu obvyklými potahovými materiály (stearáty glyce25 řinu nebo zinku), aby se zabránilo slepování při napěňování a potom předběžně napěněn na hustotu 15 g/1 v diskontinuálním předběžném pěniči. Struktura buněk takto získaných pěnových perliček byla homogenní a měla velikost buněk asi 0,1 mm. Po meziskladování na 24 hodin byly zhotoveny bloky o rozměrech 600x600x190 mm a horkým drátem nařezány na desky o tloušťce 50 mm. Obě střední desky byly po skladování až k dosažení konstantní váhy odebrány k měření 30 tepelné vodivosti.
Takto vyrobené desky měly koeficient tepelné vodivosti 35,8 mW/m.K.
Příklad 2
Bylo postupováno jako v příkladě 1, ale průměrný největší rozměr použitých hliníkových plátků byl 5 pm.
Takto vyrobené desky měly koeficient tepelné vodivosti 34,2 mW/m.K.
Příklad 3
Bylo postupováno jako v příkladě 1, ale průměrný největší rozměr použitých hliníkových plátků byl 15 pm.
Takto vyrobené desky měly koeficient tepelné vodivosti 36,5 mW/m.K.
Příklad 4
Bylo postupováno jako v příkladě 1, ale koncentrace podílu hliníkových plátků byla zvolena 0,8 hmotn. %.
-4CZ 294282 B6
Takto vyrobené desky měly koeficient tepelné vodivosti 34,3 mW/m.K.
Příklad 5
Bylo postupováno jako v příkladě 2, ale koncentrace podílu hliníkových plátků byla zvolena 0,8 hmotn. %.
Takto vyrobené desky měly koeficient tepelné vodivosti 32,6 mW/m.K.
Příklad 6
Bylo postupováno jako v příkladě 3, ale koncentrace podílu hliníkových plátků byla zvolena 0,8 hmotn. %.
Takto vyrobené desky měly koeficient tepelné vodivosti 35,0 mW/m.K.
Příklad 7
Bylo postupováno jako v příkladě 1, ale přídavně k hliníkovým plátkům bylo použito 0,5 hmotn. % částic sulfidu antimonu o průměrné velikosti zrna asi 35 pm.
Takto vyrobené desky měly koeficient tepelné vodivosti 33,8 mW/m.K.
Příklad 8
Bylo postupováno jako v příkladě 1, ale přídavně k hliníkovým plátkům bylo použito ještě 0,5 hmotn. % jemných částic sazí.
Takto vyrobené desky měly koeficient tepelné vodivosti 34,0 mW/m.K.
Příklad 9
Bylo postupováno jako v příkladě 1, ale přídavně k hliníkovým plátkům bylo použito ještě 0,5 hmotn. % jemných částic grafitu.
Takto vyrobené desky měly koeficient tepelné vodivosti 34,2 mW/m.K.
Příklad 10
Za účelem porovnání bylo postupováno jako v příkladě 1, ale bez přídavku hliníkových plátků.
Takto vyrobené desky měly koeficient tepelné vodivosti 37,3 mW/m.K.
Z výsledků vyplývá, že koeficient tepelné vodivosti se mění s velikostí částic použitých hliníkových plátků a nejlepších výsledků se dosahuje přibližně u průměrné velikosti částic 5 pm. Koeficient tepelné vodivosti se mění rovněž s koncentrací použitých hliníkových částic, přičemž podíl hliníkových plátků 0,8 hmotn. % (při stejné technologii) dal lepší výsledky než podíl pouhých 0,3 hmotn. %. Ale i posledně zmíněný podíl přinesl značně lepší hodnoty než výroba desek bez hliníkových částic.
-5CZ 294282 B6
Materiály vyrobené v pokusech ukazují, že vlivem malé koncentrace hliníku nedochází k žádnému zhoršení hořlavosti a k žádnému napěnění při výrobě surovinového granulátu.
Rovněž snížení svařitelnosti nebo mechanických vlastností nebylo pozorováno.
Dále se ukázalo, že použití hliníkových plátků, které oproti uhlíku působí jako infrareflektor, nezpůsobuje zvýšené oteplení ozářením slunečním světlem.
Materiál, který byl zhotoven s použitím hliníkových částic o velikosti plátků 5 pm v koncentraci 0,8 hmotn. % vykazuje izolační schopnost, která odpovídá skupině tepelné vodivosti 035.
Claims (23)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Expandovatelný polymer styrénu ve formě částic (EPS), zpracovatelný jako tvrdý pěnový materiál s jemnou strukturou a malou hustotou a proto obsahující nejméně jedno pěnidlo a ke zlepšení svých tepelně-izolačních vlastností jako materiál tlumící infračervené záření alespoň hliník ve tvaru částic, vyznačený tím, že částice polymeru styrénu mají zabudovány rovnoměrně rozptýlené hliníkové částice jako materiál odrážející infračervené záření, přičemž hlavní podíl hliníkových částic je ve formě plátků, jejichž největší rozměr je vždy mezi 1 a 15 pm.
- 2. Polymer styrénu podle nároku 1, vyznačený tím, že největší průměr hliníkových plátků je nejméně lOx větší než střední tloušťka plátků.
- 3. Polymer styrénu podle nároku 1 nebo 2, vyznačený tím, že obsahuje méně než 6 hmotn. %, hliníkových částic, vztaženo na polymer.
- 4. Polymer styrénu podle nároku 3, vyznačený tím, že obsahuje 0,05 až 4 hmotn. % hliníkových částic.
- 5. Polymer styrénu podle nároku 3, vyznačený tím, že obsahuje 0,3 až 1 hmotn. % hliníkových částic.
- 6. Polymer styrénu podle některého z nároků laž 5, vyznačený tím, že nejméně 95 % hliníkových částic má největší rozměr maximálně 15 pm.
- 7. Polymer styrénu podle některého z nároků laž6, vyznačený tím, že obsahuje přídavně k částicím hliníku ještě další infračervené záření tlumící nebo tepelně-izolační vlastnosti zvyšující materiály ve tvaru částic rovnoměrně rozptýlené v granulátu polymeru styrénu, a to částice sulfidu antimonitého a/nebo sazí a/nebo grafitu.
- 8. Polymer styrénu podle nároku 7, vyznačený tím, že částice sulfidu antimonitého jsou větší než částice hliníku.
- 9. Polymer styrénu podle nároku 8, vyznačený tím, že částice sulfidu antimonitého mají velkost zrna od 10 do 60 pm.
- 10. Polymer styrénu podle nároku 7, vyznačený tím, že podíl sazí a grafitu je menší než 2 hmotn. %, vztaženo k polymeru.-6CZ 294282 B6
- 11. Polymer styrénu podle jednoho z nároků 1 až 10, vyznačený tím, že je zpracovatelný na částice pěnového polystyrolu s homogenní strukturou buněk a velikostí buněk v rozmezí od 0,05 až 0,2 mm.
- 12. Způsob výroby expandovatelného polymeru styrénu ve formě granulí podle nároku 1, vyznačený tím, že se v reaktoru polymerizuje styrén a/nebo jeho sloučeniny s nejméně jedním pěnidlem a v průběhu polymerizace se přidá nejvýše 6 hmotn. % hliníkových částic s hlavním podílem ve tvaru plátků jako matečné vsázky, jejímž nosným materiálem je polystyrén.
- 13. Způsob výroby expandovatelných polymerů styrénu ve formě částic podle nároku 1, vyznačený tím, že se vextrudéru polymery styrénu roztaví a smísí snejméně jedním pěnidlem a částečkami hliníku s hlavním podílem ve tvaru plátků a společně protlačují, přičemž použitý podíl hliníkových částic je nejvýše 6 hmotn. %, načež se extrudát ihned ochladí a rozdrtí na malé části, s výhodou granuluje.
- 14. Způsob podle nároku 12 nebo 13, vyznačený tím, že podíl hliníkových částic je nejvýše 5 hmotn. %.
- 15. Způsob podle nároku 12 nebo 13, vyznačený tím, že podíl hliníkových částic je nejvýše 4 hmotn. %.
- 16. Způsob podle některého z nároků 13 až 15, vyznačený tím, že se extrudát granuluje.
- 17. Způsob podle nároků 13 až 16, vyznačený tím, že protlačování se provádí jako granulace pod tlakem pod vodou.
- 18. Způsob výroby polystyrénové pěny, vyznačený tím, že expandovatelné polystyrénové částice obsahující rovnoměrně rozptýlené hliníkové částice podle nároku 1 se napění na hustotu nejvýše 30 g/1.
- 19. Polystyrénová částicová pěna z částic EPS, vyznačená tím, že má hustotu nejvýše 30 g/1 a obsahuje homogenně rozptýlené hliníkové plátky, jejichž hlavní podíl má největší rozměr mezi 1 a 15 pm.
- 20. Polystyrénová částicová pěna podle nároku 19, vyznačená tím, že podíl hliníkových plátků je menší než 6 hmotn. %, vztaženo k polymeru.
- 21. Polystyrénová částicová pěna podle nároku 20, vyznačená tím, že podíl hliníkových plátků je 0,05 až 4 hmotn. %.
- 22. Polystyrénová částicová pěna podle nároku 20, vyznačená tím, že podíl hliníkových plátků je 0,3 až 1 hmotn. %.
- 23. Polystyrénová částicová pěna, vyznačená tím, že obsahuje homogenně rozptýlené hliníkové částice a částice sulfidu antimonitého.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
AT0009999A AT406477B (de) | 1999-01-25 | 1999-01-25 | Teilchenförmige, expandierbare styrolpolymerisate und verfahren zu ihrer herstellung |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CZ20012607A3 CZ20012607A3 (cs) | 2002-03-13 |
CZ294282B6 true CZ294282B6 (cs) | 2004-11-10 |
Family
ID=3481491
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CZ20012607A CZ294282B6 (cs) | 1999-01-25 | 2000-01-20 | Expandovatelné polymery styrénu ve formě částic a způsob jejich výroby |
Country Status (18)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6465533B1 (cs) |
EP (1) | EP1159338B1 (cs) |
KR (1) | KR20010101652A (cs) |
AT (1) | AT406477B (cs) |
AU (1) | AU3026100A (cs) |
CA (1) | CA2360527C (cs) |
CZ (1) | CZ294282B6 (cs) |
DE (2) | DE50003533D1 (cs) |
DK (1) | DK1159338T3 (cs) |
ES (1) | ES2204491T3 (cs) |
HR (1) | HRP20010555B1 (cs) |
HU (1) | HU223710B1 (cs) |
NO (1) | NO325769B1 (cs) |
PL (1) | PL199519B1 (cs) |
PT (1) | PT1159338E (cs) |
SI (1) | SI20583A (cs) |
SK (1) | SK285266B6 (cs) |
WO (1) | WO2000043442A1 (cs) |
Families Citing this family (55)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10016626A1 (de) * | 2000-04-04 | 2001-10-11 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung Aluminiumpulver enthaltender expandierbarer Styrolpolymerisate |
DE10226749B4 (de) * | 2002-06-14 | 2014-09-04 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von expandierbarem Polystyrol |
DE10358801A1 (de) * | 2003-12-12 | 2005-07-14 | Basf Ag | Partikelschaumformteile aus expandierbaren Styrolpolymeren und Mischungen mit thermoplastischen Polymeren |
DE10358786A1 (de) * | 2003-12-12 | 2005-07-14 | Basf Ag | Partikelschaumformteile aus expandierbaren, Füllstoff enthaltenden Polymergranulaten |
DE10358804A1 (de) * | 2003-12-12 | 2005-07-14 | Basf Ag | Expandierbare Styrolpolymergranulate mit bi- oder multimodaler Molekulargewichtsverteilung |
DE102004028768A1 (de) | 2004-06-16 | 2005-12-29 | Basf Ag | Styrolpolymer-Partikelschaumstoffe mit verringerter Wärmeleitfähigkeit |
EP1815077B1 (de) | 2004-11-22 | 2011-01-12 | Knauf Dämmstoffe GmbH | Wärmedämmplatte |
DE102004058583A1 (de) * | 2004-12-03 | 2006-06-14 | Basf Ag | Expandierbare Styrolpolymergranulate und Partikelschaumstoffe mit verringerter Wärmeleitfähigkeit |
NL1028357C2 (nl) | 2005-02-21 | 2006-08-22 | Synbra Tech Bv | Deeltjesvormig, expandeerbaar polystyreen (EPS), werkwijze ter vervaardiging van deeltjesvormig expandeerbaar polystyreen, alsmede een bijzondere toepassing van polystyreenschuimmateriaal. |
ITMI20050666A1 (it) * | 2005-04-15 | 2006-10-16 | Polimeri Europa Spa | Procedimento per il migoioramento del potere isolante di polimeri vinilaromatici espansi e prodotti cosi'ottenuti |
IT1366567B (it) * | 2005-10-18 | 2009-10-06 | Polimeri Europa Spa | Granulati espandibili a basemdi polimeri vinilaromatici dotati di migliorata espansibilita'e procedimento per la loro preparazione |
KR100839651B1 (ko) * | 2006-01-17 | 2008-06-19 | 주식회사 동부하이텍 | 알루미늄 입자로 코팅된 발포성 폴리스티렌 비드, 및 그제조 방법 |
DE102006015993A1 (de) * | 2006-04-05 | 2007-10-11 | BSH Bosch und Siemens Hausgeräte GmbH | Wärmeisolationsmaterial |
KR100792129B1 (ko) * | 2006-10-20 | 2008-01-04 | 주식회사 엘지화학 | 숯을 포함하는 발포성 스티렌계 수지 입자의 제조방법 |
FR2909677B1 (fr) * | 2006-12-06 | 2010-08-20 | Electricite De France | Materiau plastique alveolaire basse densite contenant une poudre metallique a faible emissivite,et son utilisation en isolation thermique. |
US20080300328A1 (en) * | 2007-04-25 | 2008-12-04 | Dow Global Technologies Inc. | Process for the Preparation of Expandable Polystyrene Beads |
ITMI20071005A1 (it) | 2007-05-18 | 2008-11-19 | Polimeri Europa Spa | Procedimento per la preparazione di granuli a base di polimeri termoplastici espandibili e relativo prodotto |
ITMI20071003A1 (it) | 2007-05-18 | 2008-11-19 | Polimeri Europa Spa | Compositi a base di polimeri vinilaromatici aventi migliorate proprieta' di isolamento termico e procedimento per la loro preparazione |
DE202007019511U1 (de) | 2007-06-25 | 2013-03-14 | Gala Industries, Inc. | Gerät zur Herstellung von Polymerpellets enthaltend flüchtige organische Stoffe und/oder flüchtige organische Stoffe erzeugendes Material |
KR20100053524A (ko) * | 2007-06-28 | 2010-05-20 | 바스프 에스이 | 발포성 아크릴로니트릴 공중합체로 이루어진 발포 성형체 |
EP2017075A1 (de) * | 2007-07-20 | 2009-01-21 | Sika Technology AG | Dämmplatte und Verfahren zu ihrer Herstellung |
DE202007013369U1 (de) * | 2007-09-24 | 2007-12-13 | Wki Isoliertechnik Gmbh | EPS-Schaumstoffplatten mit verminderter Wärmeleitfähigkeit |
KR20100085069A (ko) * | 2007-10-26 | 2010-07-28 | 바스프 에스이 | 열 전도율이 낮은 탄성 발포성 스티렌 중합체 |
PL2058360T3 (pl) * | 2007-11-06 | 2012-02-29 | Basf Se | Elementy kształtowe o ciemnej powierzchni i niskiej przewodności cieplnej |
PL2062934T3 (pl) * | 2007-11-26 | 2012-06-29 | Basf Se | Elementy kształtowe o ciemnej powierzchni i niskiej przewodności cieplnej |
DE102009000093A1 (de) | 2008-01-10 | 2009-10-15 | Basf Se | Dämmverbundstruktur mit verringerter Wärmeleitfähigkeit |
WO2009112549A1 (de) * | 2008-03-13 | 2009-09-17 | Basf Se | Elastischer partikelschaumstoff auf basis von polyolefin/styrol-polymer-mischungen |
HUE028545T2 (en) | 2008-05-02 | 2016-12-28 | Basf Se | Polystyrene foams with low amount of metal |
DE102008047594A1 (de) | 2008-09-17 | 2010-04-15 | H.C. Carbon Gmbh | Infrarotblocker enthaltende Formkörper aus Polystyrolhartschaum oder Polystyrolpartikelschaum |
NL1036039C (nl) | 2008-10-09 | 2010-04-12 | Synbra Tech Bv | Deeltjesvormig, expandeerbaar polymeer, werkwijze ter vervaardiging van deeltjesvormig expandeerbaar polymeer, alsmede een bijzondere toepassing van het verkregen schuimmateriaal. |
BRPI0923799A2 (pt) * | 2008-12-30 | 2015-07-21 | Basf Se | Partícula de polímero termoplástico, expansível, e, processo para a produção de partículas de polímero termoplástico, expansível. |
EP2256154B1 (en) * | 2009-03-17 | 2017-10-04 | Synthos Styrenics Synthos Dwory 2 Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia Sp. K. | Method of insulation |
NL1037008C2 (nl) | 2009-06-02 | 2010-12-07 | Synbra Tech Bv | Deeltjesvormig, expandeerbaar polystyreen alsmede een werkwijze ter bereiding daarvan. |
EP2267065A1 (en) * | 2009-06-22 | 2010-12-29 | Total Petrochemicals Research Feluy | Expandable vinyl aromatic polymers and process for the preparation thereof |
NL2004588C2 (nl) | 2010-04-21 | 2011-10-24 | Synbra Tech Bv | Deeltjesvormig, expandeerbaar polymeer, werkwijze ter vervaardiging hiervan, alsmede de toepassing. |
DE102010025927A1 (de) | 2010-07-02 | 2012-01-05 | Eckart Gmbh | Polystyrol-Hartschaum mit beschichteten aluminiumhaltigen Pigmenten, Verfahren zur Herstellung des Polystyrol-Hartschaumes und Verwendung desselben |
AT510312B1 (de) | 2010-08-27 | 2013-02-15 | Sunpor Kunststoff Gmbh | Polymerschaumkörper oder teilchenförmige expandierbare polymerisatpartikel und verfahren zu deren herstellung |
EP2526143B1 (de) | 2011-03-29 | 2014-08-06 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von expandierbaren styrolpolymerisatpartikeln mit verringerter wärmeleitfähigkeit |
AT12219U3 (de) * | 2011-04-04 | 2012-07-15 | Michael Mag Tiefenthaler | Geschossdeckendämmplatte |
DE102011056228A1 (de) | 2011-12-09 | 2013-06-13 | Eckart Gmbh | Polystyrol-Hartschaum mit Aluminiumpigmenten, Verfahren zur Herstellung des Polystyrol-Hartschaums und Verwendung desselben |
NL2009320C2 (nl) | 2012-08-14 | 2014-02-18 | Synbra Tech Bv | Deeltjesvormig, expandeerbaar polymeer, werkwijze ter vervaardiging hiervan, alsmede de toepassing. |
WO2014067948A2 (de) * | 2012-11-05 | 2014-05-08 | Basf Se | Partikelschaumstoffe mit korrosionshemmender ausrüstung |
JP2014129449A (ja) * | 2012-12-28 | 2014-07-10 | Jsp Corp | ポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法及びポリスチレン系樹脂押出発泡板 |
EP2953999A1 (de) | 2013-02-05 | 2015-12-16 | SGL Carbon SE | Polystyrolhartschaumstoffe |
US9453083B2 (en) | 2013-03-14 | 2016-09-27 | Saudi Basic Industries Corporation | Vinyl polymers prepared via suspension polymerization and methods thereof |
DE102014213685A1 (de) | 2014-07-15 | 2016-01-21 | Sgl Carbon Se | Neuartige Polystyrolhartschaumstoffe |
MA41344B1 (fr) | 2015-01-14 | 2019-01-31 | Synthos Sa | Combinaison de silice et de graphite et son utilisation pour réduire la conductivité thermique d'une mousse de polymère aromatique vinylique |
CA2973629A1 (en) | 2015-01-14 | 2016-07-21 | Synthos S.A. | Use of a mineral having perovskite structure in vinyl aromatic polymer foam |
MA41342A (fr) | 2015-01-14 | 2017-11-21 | Synthos Sa | Procédé pour la production de granulés de polymère vinylique aromatique expansible ayant une conductivité thermique réduite |
CN107406325B (zh) | 2015-01-14 | 2021-01-15 | 西索斯公司 | 地质聚合物复合材料和可膨胀乙烯基芳香族聚合物颗粒及包含该颗粒的膨胀乙烯基芳香族聚合物泡沫 |
NL2014258B1 (en) | 2015-02-06 | 2016-10-13 | Synbra Tech B V | A process for producing foam mouldings. |
CN105400094A (zh) * | 2015-12-29 | 2016-03-16 | 常熟昊虞电子信息科技有限公司 | 一种隔热聚苯乙烯泡沫材料 |
EP3225654A1 (de) * | 2016-03-30 | 2017-10-04 | Evonik Röhm GmbH | Verkürzung der abkühlphase beim partikelschäumen durch die wärmeleitung erhöhende additive |
US20190309155A1 (en) | 2016-10-10 | 2019-10-10 | Total Research & Technology Feluy | Improved Expandable Vinyl Aromatic Polymers |
CN109863195B (zh) | 2016-10-10 | 2022-08-19 | 道达尔研究技术弗吕公司 | 改进的能膨胀的乙烯基芳族聚合物 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS605161B2 (ja) * | 1979-07-06 | 1985-02-08 | アキレス株式会社 | アルミニウムフレ−クを含有した発泡性ポリスチレンペレツトの製造方法 |
AT399341B (de) * | 1993-04-15 | 1995-04-25 | Ke Kelit Kunststoffwerk Gmbh | Verfahren zur herstellung eines der wärmeisolierung dienenden polymerschaumstoffes |
JP3054029B2 (ja) * | 1994-06-06 | 2000-06-19 | 松下電器産業株式会社 | ポリスチレン樹脂組成物からなる成型品 |
DE19545097A1 (de) * | 1995-12-04 | 1997-06-05 | Basf Ag | Schaumstoffplatten mit verminderter Wärmeleitfähigkeit |
-
1999
- 1999-01-25 AT AT0009999A patent/AT406477B/de not_active IP Right Cessation
-
2000
- 2000-01-20 PT PT00900453T patent/PT1159338E/pt unknown
- 2000-01-20 EP EP00900453A patent/EP1159338B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-20 SK SK990-2001A patent/SK285266B6/sk not_active IP Right Cessation
- 2000-01-20 DE DE50003533T patent/DE50003533D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-20 KR KR1020017009282A patent/KR20010101652A/ko not_active Application Discontinuation
- 2000-01-20 SI SI200020012A patent/SI20583A/sl unknown
- 2000-01-20 US US09/889,989 patent/US6465533B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-20 HU HU0105395A patent/HU223710B1/hu not_active IP Right Cessation
- 2000-01-20 AU AU30261/00A patent/AU3026100A/en not_active Abandoned
- 2000-01-20 WO PCT/AT2000/000013 patent/WO2000043442A1/de active IP Right Grant
- 2000-01-20 ES ES00900453T patent/ES2204491T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-20 CZ CZ20012607A patent/CZ294282B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2000-01-20 DK DK00900453T patent/DK1159338T3/da active
- 2000-01-20 DE DE20080008U patent/DE20080008U1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-20 CA CA002360527A patent/CA2360527C/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-01-20 PL PL349880A patent/PL199519B1/pl unknown
-
2001
- 2001-07-24 HR HR20010555A patent/HRP20010555B1/xx not_active IP Right Cessation
- 2001-07-24 NO NO20013630A patent/NO325769B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
PT1159338E (pt) | 2004-01-30 |
AT406477B (de) | 2000-05-25 |
US6465533B1 (en) | 2002-10-15 |
NO20013630L (no) | 2001-07-24 |
DK1159338T3 (da) | 2003-12-08 |
AU3026100A (en) | 2000-08-07 |
SI20583A (sl) | 2001-12-31 |
ES2204491T3 (es) | 2004-05-01 |
HRP20010555B1 (en) | 2006-09-30 |
PL349880A1 (en) | 2002-09-23 |
CA2360527A1 (en) | 2000-07-27 |
NO325769B1 (no) | 2008-07-14 |
WO2000043442A1 (de) | 2000-07-27 |
HRP20010555A2 (en) | 2002-08-31 |
HU223710B1 (hu) | 2004-12-28 |
ATA9999A (de) | 1999-10-15 |
CZ20012607A3 (cs) | 2002-03-13 |
NO20013630D0 (no) | 2001-07-24 |
EP1159338A1 (de) | 2001-12-05 |
DE50003533D1 (de) | 2003-10-09 |
PL199519B1 (pl) | 2008-09-30 |
SK9902001A3 (en) | 2001-12-03 |
CA2360527C (en) | 2007-08-07 |
EP1159338B1 (de) | 2003-09-03 |
HUP0105395A2 (en) | 2002-05-29 |
SK285266B6 (sk) | 2006-10-05 |
DE20080008U1 (de) | 2001-11-15 |
KR20010101652A (ko) | 2001-11-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CZ294282B6 (cs) | Expandovatelné polymery styrénu ve formě částic a způsob jejich výroby | |
EP2427514B1 (en) | Expanded articles with excellent resistance to solar radiation and optimum thermoinsulating and mechanical properties | |
ES2536126T5 (es) | Composiciones de polímeros vinilaromáticos expandibles con una capacidad de aislamiento térmico mejorada, procedimiento para su producción y artículos expandidos obtenidos a partir de las mismas | |
US8076380B2 (en) | Particulate expandable polystyrene (EPS), process for making particulate expandable polystyrene, as well as a particular application of polystyrene foam material | |
JP6309007B2 (ja) | 粒子状発泡性ポリマー、その生産方法、及びその応用 | |
CA2740142C (en) | Particulate, expandable polymer, method for producing particulate expandable polymer, as well as a special use of the obtained foam material | |
JP2013525538A (ja) | 断熱用発泡成形品 | |
KR101757956B1 (ko) | 입상, 팽창성 폴리머, 그 제조방법 및 그의 용도 | |
EP2454313B1 (en) | Thermo-insulating expanded articles and compositions for the preparation thereof | |
KR100839651B1 (ko) | 알루미늄 입자로 코팅된 발포성 폴리스티렌 비드, 및 그제조 방법 | |
EP3055349A1 (en) | Polystyrene beads with low thermal conductivity |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20160120 |