ITMI20071005A1 - Procedimento per la preparazione di granuli a base di polimeri termoplastici espandibili e relativo prodotto - Google Patents

Description

Titolo: Procedimento per la preparazione di granuli a base di polimeri termoplastici espansibili e relativo prodotto

La presente invenzione si riferisce ad un procedimento per la preparazione in continuo di granuli espansibili a base di polimeri termoplastici ed al relativo prodotto.

Con il termine “granuli espansibili a base di polimeri termoplastici”, come utilizzato nella presente descrizione e nelle rivendicazioni, si intendono polimeri termoplastici, ad esempio polimeri vinilaromatici, in forma di granuli contenenti un sistema espandente ed eventualmente altri additivi, dove la forma di granuli è una forma essenzialmente ellissoidale, ad esempio una forma di noce od una forma lenticolare, ed aventi un volume della particella compreso tra 0,02 e 3,5 mm<3>.

Questi polimeri termoplastici espansibili in forma di granuli, dopo espansione e stampaggio, trovano particolare impiego nella preparazione di elettrodomestici o altre apparecchiature industriali, nell’imballaggio e nell’isolamento termico per edilizia, per le loro proprietà termoisolanti.

Il procedimento e l’apparecchiatura qui descritta, oggetto della presente invenzione, consentono la produzione su larga scala di tali polimeri termoplastici espansibili in forma di granuli a costi convenienti e con costanza qualitativa migl iorata.

I polimeri termoplastici, ad esempio i polimeri vinilaromatici come il poiistirene, possono essere resi espansibili incorporando nella matrice polimerica un agente di espansione. Per i polimeri vini laromatici, tipici agenti di espansione includono almeno un idrocarburo liquido contenente da 3 a 7 atomi di carbonio, un idrocarburo alogenato, l’anidride carbonica o l’acqua. La quantità di agente di espansione varia da 2 al 15% in peso.

In linea generale, i polimeri espansibili sono prodotti sotto forma di perle o granuli che, a seguito dell’azione di calore, ad esempio fornito da vapore d’acqua, sono dapprima espansi fino ad un grado desiderato di densità e, dopo un certo periodo di invecchiamento, vengono sinterizzati in stampi chiusi per produrre blocchi o gli articoli finali desiderati.

Le perle espansibili possono essere ottenute mediante un procedimento di polimerizzazione discontinuo in sospensione. Questo procedimento, che è ben noto tra gli esperti del settore, come descritto nei brevetti USA 2.673.194 e 4.500.692, comprende generalmente gli stadi di:

disperdere il monomero vinilaromatico liquido in un mezzo acquoso impiegando agenti di sospensione;

aggiungere i catalizzatori di polimerizzazione e polimerizzare il monomero vinilaromatico in un reattore agitato riscaldato;

aggiungere l’agente di espansione ad un certo grado di conversione del monomero;

completare la polimerizzazione;

scaricare, lavare, essiccare e setacciare le perle risultanti. Il diametro delle perle varia generalmente da 0,1 a 3 mm.

Questo processo in sospensione consente di ottenere un prodotto di buona qualità ma presenta alcuni svantaggi, come: una distribuzione della dimensione delle perle molto larga, cui segue la necessità di separare le diverse frazioni per vagliatura, con scarto delle code;

limiti significativi nella produzione di prodotti specialistici, come le perle colorate e/o perle che contengono cariche o additivi eterogenei, ad esempio agenti nucleanti e/o agenti antifiamma, poiché risulta difficile incorporarli nelle perle o possono inibire la polimerizzazione. Si veda, ad esempio, il brevetto USA 4.360.611 o le domande di brevetto internazionali WO 98/51734 e WO 00/29471;

ulteriori limiti nell’impiego degli agenti espandenti, che devono essere disperdigli e/o solubili nella matrice polimerica, o nell’impiego dei monomeri, che devono essere in grado di poiimerizzare in una sospensione acquosa; difficoltà nel ridurre il monomero residuo, ad esempio stirene, nel polimero al di sotto delle 1000 ppm e nel ridurre la quantità totale di acqua interna;

problemi ambientali a causa del notevole consumo di acqua che non può essere semplicemente scaricato in fogna, a meno di trattamenti di purificazione, e della impossibilità di riciclare il polimero espanso dopo l’utilizzo.

Si possono superare questi ed altri svantaggi, attraverso un procedimento in massa continua nel quale una composizione polimerica allo stato fuso viene miscelata con gli additivi solidi e gli agenti espandenti. Tali procedimenti sono descritti, ad esempio, nel brevetto inglese GB-A-1.062.307 ed europeo EP-A-668.139. In questi brevetti si descrive un procedimento per la produzione di granuli di poiistirene espansibile (EPS) secondo il quale il polimero fuso e l’agente espandente sono miscelati mediante elementi di miscelazione statica. Dopo raffreddamento, la miscela è granulata attraverso una filiera.

Generalmente, il prodotto così ottenuto presenta l’inconveniente di fornire, dopo la fase di espansione, una struttura espansa a celle in cui le celle sono irregolari e generalmente troppo grandi. Il numero di celle e la struttura della schiuma ottenute durante l’espansione sono di importanza decisiva per raggiungere ideali proprietà di isolamento termico e buona superficie sulle schiume. Pertanto, spesso è necessario l’impiego di agenti nucleanti. Il brevetto europeo EP-A-126.459 descrive un procedimento per superare questi problemi mediante un trattamento termico dei granuli realizzato sotto pressione e ad una temperatura superiore a quella di transizione vetrosa del polimero espansibile.

Inoltre, la resina espansibile che esce dalla filiera è difficile da tagliare a causa della sua tendenza naturale ad espandersi. Nella domanda di brevetto USA 2006/167123, si descrive un procedimento che sfrutta questa caratteristica per ottenere granuli espansi a bassa densità mediante taglio diretto del fuso espansibile polimerico a valle della filiera.

In altri procedimenti, descritti ad esempio nei brevetti USA 5.108.673 e 5.573.790, il polimero espansibile viene estruso in filamenti continui, raffreddato immediatamente con acqua fredda all’uscita della filiera e granulato in uno stadio successivo. Non è possibile, tuttavia, ottenere perle sostanzialmente sferiche, poiché il taglio dei filamenti produce dei pellet cilindrici i cui diametri difficilmente possono essere inferiori a 1 mm, e l’apparecchiatura deve essere tenuta sotto pressione per evitare la pre-espansione dei pellet.

L’incorporazione di cariche inorganiche può poi essere problematico. La domanda di brevetto internazionale WO 00/43442 riporta che i materiali atermani hanno un forte effetto nucleante per cui, onde prevenire la pre-espansione, si deve operare con un sistema di granulazione ad immersione di acqua e sotto pressione. Questo procedimento comprende l’uso di una filiera particolare dove il polimero espansibile viene estruso attraverso una pluralità di piccoli fori. Il tecnico del ramo è consapevole che questo procedimento è molto vincolante poiché la temperatura della superficie della filiera è prossima a quella dell’acqua e ciò fa sì che il flusso polimerico raggiunga quasi la sua temperatura di solidificazione. A causa del rigonfiamento nell’estrusione e della necessità di produrre granulati estrusi di dimensione molto ridotta, sono richiesti fori molto piccoli, con diametri compresi fra 0,3 e 1,2 mm. Di conseguenza, l’estrusione attraverso questi fori richiede velocità di deformazione a taglio molto alte. Ciò implica che, con questa tecnologia, non si possono ottenere dimensioni delle particelle estruse al di sotto di 1 mm.

La domanda di brevetto USA 2005/156344 descrive l’influenza della geometria dei fori della filiera (come il diametro del foro, il rapporto lunghezza/diametro, gli angoli dei coni di entrata e di uscita), della temperatura del fuso e dei plastificanti sul rigonfiamento del polimero in uscita dai fori della filiera e pertanto sul diametro della perla finale. Esso descrive che la resina espansibile può contenere vari additivi, quali gli agenti nucleanti, i plastificanti, i ritardanti di fiamma, i coloranti ed i pigmenti organici o inorganici, solubili o insolubili, come il carbon black, la grafite o l’alluminio, fino al 30%.

Un problema noto in letteratura, relativo alla produzione di perle di polimeri vini1aromatici espansibili in massa continua, è la necessità di raffreddare il polimero contenente l’agente di espansione prima dell’estrusione del medesimo attraverso la filiera. Tale raffreddamento può essere realizzato, ad esempio, mediante elementi raffreddanti all’interno dei dispositivi di estrusione, mediante scambiatori di calore o attraverso apparecchi di miscelazione statica con dispositivi di raffreddamento incorporati.

In base a tale arte nota, il raffreddamento del polimero prima della granulazione è essenziale per evitare l’espansione dello stesso nel granulatore e per ottenere prodotti di forma regolare.

Il brevetto europeo EP 668.139 descrive una procedimento per la preparazione di granulati plastici espansibili aventi un diametro almeno inferiore ad 1 mm. Secondo questo procedimento, per ottenere tali granulati la temperatura del fuso del polimero espansibile deve essere ridotta a pochi gradi al di sopra della temperatura di solidificazione del polimero stesso.

E’ ben noto che la viscosità dei polimeri termoplastici aumenta notevolmente quando la temperatura del polimero fuso si avvicina al punto di solidificazione. E’ evidente che quando l’elevata viscosità è abbinata ad un’elevata velocità di deformazione a taglio, corrispondente al passaggio del polimero attraverso i fori della filiera, si verifica una rilevante riduzione di pressione al passaggio del flusso polimerico attraverso la filiera stessa. Ciò richiede l’impiego di filiere particolari, idonee a sostenere meccanicamente tali gradienti di pressione.

Inoltre, il rapido raffreddamento del polimero, causata dall’immersione della superficie della filiera sott’acqua (assetto “underwater”) rende estremamente probabile la chiusura dei fori della filiera ed instabilità di flusso.

Le domande di brevetto USA 2005/140039 e 2005/123638 descrivono un processo (il primo) ed un’apparecchiatura per la granulazione a caldo (il secondo) per la produzione di granuli di polimeri termoplastici espansibili. Secondo queste domande, intasamenti e instabilità del flusso menzionati precedentemente possono essere evitati mediante un nuovo dispositivo di granulazione, dove il fuso viene estruso ed immediatamente raffreddato mediante uno spruzzo di acqua interrotto (“chopped water spray”) e non sott’acqua. Pertanto, l’espansione del prodotto granulato viene evitato e, nello stesso tempo, l’intasamento viene limitato. Non viene fornita alcuna informazione sul procedimento o sul processo di produzione di perle espansibili contenenti una elevata quantità di additivi.

La domanda di brevetto europeo EP 1.702.738 descrive un procedimento ed un’apparecchiatura per la preparazione in continuo di granuli di polimeri espansibili. Secondo questa domanda, l’intasamento dei fori della filiera viene evitato costruendo un sistema di controllo elettronico specializzato che controlla le condizioni di processo e che mantiene la pressione del fuso e la temperatura in un intervallo prestabilito. Tuttavia, i sistemi basati su un controllo elettronico attivo della stabilità non sono generalmente considerati come intrinsecamente sicuri. Perciò, non consentono una elevata affidabilità dell’impianto ed il loro impiego è quindi generalmente sconsigliabile per la produzione in larga scala.

La domanda di brevetto internazionale WO 2006/88392 descrive un procedimento che rende possibile produrre in continuo polistirene e poiistirene antiurto in forma di granuli espansibili, entro un ampio intervallo di pesi molecolari. L’innovazione è il sistema di miscelazione tra il fuso di polistirene e l’agente espandente. Le perle espansibili vengono preparate mediante estrusione e raffreddamento del fuso e successiva granulazione. Non vengono fornite particolari indicazioni riguardo alla qualità del granulo espansibile risultante, e più specificatamente del granulo espansibile ad elevato tenore di additivi inorganici.

La domanda di brevetto EP 1.693.413 descrive un procedimento per la produzione in continuo di particelle di polistirene espansibile contenenti silicati inorganici e zeoliti allo scopo di migliorare le proprietà isolanti delle corrispondenti schiume. Il polimero viene alimentato ad un estrusore e mescolato con un agente espandente e con gli additivi. Esso viene quindi estruso, raffreddato e tagliato in particelle. Non viene fornita alcuna indicazione riguardo all’assetto del granulatore, alle condizioni di processo, alla dimensione ed alla forma delle particelle ottenute.

Le particelle di polimeri vinilaromatici espansibili ottenuti in massa continua possono essere penalizzate dall’orientamento e dagli stress meccanici dovuti al raffreddamento estremamente rapido a cui le particelle stesse sono sottoposte quando granulate. Quando questi granuli vengono espansi e stampati, questi stress causano la disomogeneità nella struttura cellulare che, a sua volta, influenza negativamente le proprietà meccaniche ed estetiche dei manufatti finali. La domanda di brevetto USA 2005/140039 indica che, per risolvere tali inconvenienti, questi stress possono essere rilasciati mediante la ricottura dei granuli ad una temperatura vicina alla temperatura di transizione vetrosa (Tg) o mediante additivi nucleanti. Comunque, l’effetto degli additivi inorganici sulla nucleazione non è stato esplorato.

Un primo scopo della presente invenzione è quello di fornire un procedimento per la produzione di particolati o granuli espansibili a base di polimeri termoplastici dove viene ottenuta una dispersione ottimale del sistema espandente e di eventuali additivi, in particolare l’incorporazione di concentrazioni rilevanti di pigmenti inorganici insolubili nella matrice polimerica.

Un altro scopo della presente invenzione è quello di fornire un procedimento per la produzione di particolati espansibili comprendenti matrici polimeriche formate da polimeri e copolimeri a base vinilaromatica, quali ad esempio il polistirene, il polistirene antiurto (HIPS), il polimero stirene-acrilonitrile (SAN); polimeri non vinilaromatici, quali ad esempio il polietilene, il polibutilentereftalato, il polietilentereftalato; e miscele degli stessi.

Un ulteriore scopo della presente invenzione è quello di fornire un procedimento per la produzione di particolati espansibili a base polimerica che sia idoneo ad una produzione su larga scala, quindi caratterizzata per essere compatibile e facilmente integrata in un sito produttivo petrolchimico, con buona costanza qualitativa del prodotto ottenuto e semplicità di gestione dell’impianto.

Un altro scopo della presente invenzione è quello di fornire un procedimento per la produzione di particolati espansibili a base polimerica in grado di produrre articoli espansi con un alto contenuto di celle chiuse (>90%), una alta sinterizzazione e dimensioni cellulari uniformi, comprese tra 70 e 200 microns.

Un altro scopo della presente invenzione è quello di fornire un procedimento per la produzione di particolati espansibili a base polimerica, dove detti particolati espansibili risultanti mostrano un ridotto stress residuo così da eliminare o fortemente ridurre la fase di ricottura degli stessi.

Un ulteriore scopo della presente invenzione è quello di fornire un procedimento per la produzione di particolati espansibili a base polimerica in grado di dare articoli, dopo espansione e stampaggio, che soddisfano le specifiche di resistenza al fuoco secondo il test B2, normativa DIN 4102, parte 2.

I vantaggi dell’invenzione sopra menzionati, ed altri ancora, saranno evidenti dalla seguente descrizione, in cui i contenuti dell’invenzione sono descritti in dettaglio e illustrati nei disegni allegati. Variazioni nelle procedure, caratteristiche strutturali e disposizione delle parti, che possono essere individuati da una persona esperta nell’arte, si ritengono comunque attinenti all’oggetto della presente invenzione nonché ai vantaggi ottenuti mediante l’impiego della stessa.

E’ stato ora trovato dalla Richiedente che gli obiettivi e scopi di cui sopra sono stati raggiunti attraverso un nuovo procedimento che è descritto nelle rivendicazioni.

Secondo la presente invenzione, il processo prevede l’incorporazione, in una prima corrente polimerica (in seguito indicata come “corrente principale”), di una seconda corrente polimerica (in seguito indicata come “corrente laterale”) contenente il sistema espandente ed additivi.

Alternativamente, il sistema espandente può essere incorporato direttamente nella corrente polimerica principale.

La composizione risultante, allo stato fuso, viene quindi omogeneizzata e setacciata finemente mediante uno o più stadi di filtraggio, che alternativamente trattengono e disgregano gli agglomerati polimerici e le cariche inorganiche non disperse.

Il composito polimerico viene quindi estruso attraverso una filiera e granulato, preferibilmente secondo la tecnologia a spray ad acqua interrotto (“chopped water spray”), descritta nella domanda di brevetto USA 2005/140039 .

Secondo una forma di esecuzione preferita, il polimero che costituisce la corrente polimerica principale viene prelevato, direttamente allo stato fuso, da un processo di polimerizzazione in continuo. Tipicamente, il polimero, proveniente da uno o più stadi di reazione, viene rimosso dall’eventuale solvente di diluzione, dal monomero non reagito e dagli oligomeri in una sezione detta di “devolatilizzazione”.

Il polimero così purificato viene direttamente impiegato, allo stato fuso, come la corrente polimerica principale del procedimento oggetto della presente invenzione. A tale scopo, il polimero proveniente dal devolatilizzatore deve contenere, preferibilmente, non più di 2000 ppm di monomeri e 8000 ppm di dimeri, trimeri e oligomeri, per evitare danni alla struttura della schiuma ottenuta nella fase di espansione dei polimeri espansibili particellari risultanti.

Secondo una forma di esecuzione alternativa, il polimero impiegato come corrente principale è in forma di granuli. Detti granuli vengono fusi in un dispositivo idoneo allo scopo (ad esempio un estrusore monovite o bivite).

In entrambe le forme di esecuzione, il fuso polimerico viene pressurizzato e quindi spinto nella sezione di processo successiva mediante un qualsiasi dispositivo idoneo allo scopo, tipicamente una pompa ad ingranaggi.

Vantaggiosamente, gli additivi sono incorporati in una corrente di polimero secondaria che successivamente confluisce, allo stato fuso, nel flusso di polimero principale.

In una forma di esecuzione preferita, gli additivi vengono dosati insieme al polimero in granuli in un estrusore bivite. Convenientemente, l’estrusore, successivamente alla sezione di fusione, contiene elementi di miscelazione che permettono una migliore distribuzione degli additivi nella fase polimerica. Perché la massa fusa risultante possa essere processata con successo, la frazione in peso della fase polimerica deve essere almeno il 20%, più preferibilmente almeno il 40%.

Vantaggiosamente, l’estrusore contiene una sezione di degasaggio per rimuovere eventuali solventi contenuti nella miscela di additivi.

La temperatura del fuso va mantenuta in un intervallo predeterminato. Tipicamente, la temperatura minima è pari alla temperatura massima scelta tra le temperature di solidificazione del fuso, più 20°C, mentre la temperatura massima è la medesima più 150°C.

Opzionalmente, prima dell’ingresso nell’estrusore, gli additivi ed il polimero in granuli possono essere premiscelati in un opportuno miscelatore per solidi, allo scopo di favorire una omogenea ripartizione dei componenti. Il dispositivo preferito per tale operazione è un miscelatore a coclea.

Nel caso si impiegassero additivi liquidi o gassosi, un modo efficace per incorporarli è l’iniezione degli stessi in una alimentazione laterale di detto estrusore, posta a valle della sezione di fusione e di degasaggio.

Detti additivi sono costituiti da qualsiasi materiale in grado di migliorare le prestazioni del polimero e che è adatto ad essere processato in un estrusore mono o bivite. Tipicamente, questi additivi includono lubrificanti, piasticizzanti, idrorepellenti, antiossidanti, agenti nucleanti, ritardanti di fiamma, stabilizzatori del bromo e soppressori del fumo. Alcuni esempi non limitanti sono:

carbone elementare: materiali di grafite, carbon blacks, cokes, nanofibre di carbonio, glassy carbon;

agenti autoestinguenti: composti a base di alogeni (quali l’esabromociclododecano) o composti senza alogeni; agenti nucleanti quali cere polietileniche aventi peso molecolare inferiore a 10000 Dalton;

agenti sinergici dell’autoestinguenza, cioè molecole aventi un legame labile di tipo C-C, N-N oppure O-O;

derivati inorganici del silicio, magnesio, alluminio, quali il talco, la silice, l ’idrotalcite, la mica e similari; ossidi e dical cogenuri dei metalli e semi metalli

Gli additivi solidi che non fondono alla temperatura di estrusione del fuso devono consistere di particelle fini. In particolare, considerando la popolazione delle particelle non fondibili, il “d90”, cioè la dimensione sotto la quale si colloca il 90% della popolazione, tipicamente non deve superare la metà del diametro dei fori della filiera. Preferibilmente, il d90 non deve superare 1/4 del diametro dei fori della filiera. Come dimensione, si intende il diametro così come viene calcolato, con la misura a diffrazione laser, sui materiali non fondibili.

Esempi non limitanti di polimeri granulati adatti per la preparazione della corrente polimerica secondaria, secondo la presente presente invenzione, includono:

omopolimeri, copolimeri random e copolimeri a blocco a base vinilaromatica; in particolare, polistirene, la gomma stirene-butadiene-stirene, la gomma stirene-isoprenestirene, la gomma stirene-etilene-butilene-stirene (SEBS), la gomma stirene-etilene-propilene (SEP), il copolimero stirene-butilacrilato, il polistirene antiurto (HIPS) , acrilonitrile-butadiene-stirene (ABS), stireneacrilonitriie(SAN); polimeri a base etilenica, quali etilene-vinilacetato (ÈVA), polietilene (PE), polibutilentereftalato (PBT), polietilentereftalato(PET);

(co)polimeri di condensazione quali policarbonati e poliesteri, polimeri (met)acrilici, polifenilenossido (PPO),tecnopolimeritecnici,poliammidi,polilattati.

Frammenti dei polimeri sopra citati, così come materiali macinati di prodotti di post-consumo e perle di poiistirene espansibile indesiderate (quali le frazioni indesiderate che risultano dal processo di produzione via sospensione) possono essere alimentate a tale apparato a fine di riciclaggio.

Con il termine “sistema espandente” come utilizzato nella presente descrizione e nelle rivendicazioni si intende un agente espandente, quando impiegato puro nella composizione polimerica espansibile, oppure una miscela di agenti espandenti, quando ne sono utilizzati più di uno.

Per temperatura critica del sistema espandente si intende la temperatura critica dell’agente espandente, se il sistema espandente è costituito da un solo agente espandente; ovvero la temperatura critica dell’agente espandente maggioritario in peso, nel caso il sistema espandente sia costituito da una miscela di agenti espandenti, in cui uno di detti agenti è contenuto nella miscela per oltre il 50% in peso; ovvero, negli altri casi, la temperatura critica della miscela degli agenti espandenti.

Per pressione critica del sistema espandente si intende la pressione critica dell’agente espandente, se il sistema espandente è costituito da un solo agente espandente; ovvero la pressione critica dell’agente espandente maggioritario in peso, nel caso il sistema espandente sia costituito da una miscela di agenti espandenti, in cui uno di detti agenti è contenuto nella miscela per oltre il 50% in peso; ovvero, negli altri casi, la pressione critica della miscela degli agenti espandenti.

Esempi non limitanti di agenti espandenti che possono essere impiegati includono composti idrocarburici aventi da 3 a 7 atomi di carbonio, anidride carbonica, monossido di carbonio, acqua, alcol etilico ed etere etilico. Tra di essi, si preferiscono i composti idrocarburici aventi da 4 a 6 atomi di carbonio. Una miscela o sistema di agenti espandenti aventi diversi punti di ebollizione è nota favorire l’espansibilità della schiuma. Preferibilmente, il sistema espandente è usato in contenuto che varia tra 2 e 10 percento in peso, basato su 100 parti in peso della composizione polimerica espansibile.

In una prima forma di esecuzione, il sistema espandente è iniettato nella corrente polimerica laterale che si trova allo stato fuso. L’iniezione può essere realizzata mediante qualsiasi procedimento noto nell’arte. Ad esempio, nell’estrusore bivite stesso, attraverso un’entrata laterale, oppure a valle del medesimo, nella corrente del fuso estruso. Il sistema espandente può essere distribuito e disperso nella corrente degli additivi. Qualsiasi dispositivo utile allo scopo può essere impiegato, come, ad esempio miscelatori statici e dinamici. Una miscelazione completa del sistema espandente nella corrente degli additivi non è richiesta.

In una seconda forma di esecuzione, il sistema espandente e la corrente polimerica laterale sono aggiunti alla corrente principale separatamente.

In una terza forma di esecuzione, il sistema espandente è suddiviso in due flussi. Il più grande è iniettato direttamente nella corrente principale di polimero, mentre il secondo è aggiunto alla corrente laterale.

Vantaggiosamente, il sistema espandente può essere dapprima pressurizzato (ad esempio per mezzo di una pompa di dosaggio a diaframma) e successivamente riscaldato, prima della sua iniezione nella corrente polimerica. Secondo questa forma di esecuzione, la temperatura del sistema espandente dopo il riscaldamento è almeno 60°C, più preferibilmente, è maggiore della temperatura di transizione vetrosa del polimero maggioritario in peso.

Si può impiegare una qualsiasi tecnica nota nell’arte per assicurare sia un flusso costante del sistema espandente che un rapporto costante tra la portata di questi e della composizione espansibile di polimero risultante. Ad esempio, è possibile regolare la velocità della pompa di dosaggio del sistema espandente in retroazione rispetto alla portata in massa del medesimo, misurata tramite un misuratore di flusso a principio di Coriolis. Smorzatori di pulsazione possono essere inseriti a valle della pompa di dosaggio per stabilizzarne il flusso. Per evitare pericolosi riflussi di polimero nella corrente del sistema espandente, che possono occorrono durante accidentali e brusche variazioni di pressione nel polimero stesso, è efficace l’utilizzo di dispositivi di ritegno posizionati nell’immediata vicinanza del punto di iniezione.

Secondo la presente invenzione, è preferibile che la corrente di additivi sia meno viscosa della corrente principale di polimero vinilaromatico, nelle condizioni di temperatura e velocità di deformazione a taglio che si riscontrano nel punto di iniezione e nel dispositivo di miscelazione successivo.

Uno o più dispositivi sono impiegati per disperdere e distribuire nella corrente principale sia il sistema espandente che la corrente laterale. Possono venire impiegati sia miscelatori statici che dinamici.

Tipicamente, il tempo di residenza minimo per questa fase di miscelazione è 100 secondi. Preferibilmente, nel caso vengano impiegati miscelatori statici, la perdita di carico complessiva attraverso il miscelatore è superiore a 20 bar, e la velocità di riduzione di pressione subita dal polimero, calcolata sulla base della portata del medesimo e della sezione di passaggio, si mantiene superiore a 0,2 bar al secondo per almeno 5 secondi.

Secondo la presente invenzione, la corrente polimerica deve essere raffreddata ad una temperatura di riferimento prima della miscelazione con il sistema espandente. Tale temperatura di riferimento è calcolata come la temperatura critica del sistema espandente, più o meno 25°C; più preferibilmente, come la temperatura critica del sistema espandente, più o meno 15°C.

La pressione deve essere mantenuta sopra la pressione critica del sistema espandente, per mantenere gli stessi in uno stato quasi o completamente supercritico.

Tali condizioni di riferimento di pressione e temperatura devono essere preferibilmente mantenute dal punto di iniezione del sistema espandente fino alla sostanziale miscelazione del medesimo nel polimero. Alternativamente, queste condizioni possono essere mantenute fino alla granulazione della composizione.

Opzionalmente, un raffreddamento moderato della corrente polimerica finale espansibile può essere realizzato prima della granulazione. In questa forma di esecuzione, la temperatura del composito uscente dall’eventuale stadio di raffreddamento deve essere preferibilmente almeno 50°C più della temperatura di transizione vetrosa del polimero maggioritario in peso. Scambiatori a fascio tubiero o reattori con miscelatori statici (SMR) possono essere impiegati allo scopo.

All’opposto, secondo lo stato della tecnica (si vedano ad esempio le domande di brevetto internazionali WO 98/51735 e WO 04/3442 o la domanda di brevetto USA 2005/0156344) il raffreddamento del polimero prima della granulazione è essenziale o comunque preferibile. In EP 668.139, ad esempio, si specifica inoltre che il fuso è raffreddato a pochi gradi sopra la temperatura di solidificazione, in condizioni cioè molto differenti da quelle qui specificate.

Vantaggiosamente, il composito polimerico espansibile finale viene fatto passare attraverso un dispositivo di filtraggio prima di passare in filiera e di venir granulato. Detto dispositivo di filtraggio consiste in una o più reti, attraverso le quali viene fatta passare la composizione allo stato fuso.

Sorprendentemente, si è trovato che le reti di filtraggio determinano una azione di micromiscelazione degli additivi e del sistema espandente nella matrice polimerica. Tale azione è favorita dalle elevatissime velocità di deformazione a taglio che si generano al passaggio del polimero attraverso le maglie della rete, e può essere controllata variando la sezione dell’area filtrante (e quindi la velocità del polimero) e la dimensione delle maglie della rete.

La seconda azione del filtraggio, ma non meno importante, è una azione di vaglio delle particelle ed aggregati di polimero ed additivi eccessivamente voluminosi, tali cioè da poter contribuire ad ostruire i fori della filiera.

Il filtro non solo rimuove la frazione degli additivi che già in origine era di dimensionale eccessivamente elevata, ma anche gli eventuali aggregati che dovessero formarsi nella corrente polimerica nelle precedenti fasi di lavorazione, a causa di reazioni chimiche ed effetti chimico-fisici tra i componenti della miscela polimerica stessa, quali ad esempio reazioni di reticolazione tra molecole aventi legami insaturi.

E’ necessario uno stretto controllo della dimensionale della maglia: filtri a maglie eccessivamente larghe non mostrano efficacia nelle azioni di filtraggio sopra menzionate; viceversa, una dimensione eccessivamente fine della maglia previene il passaggio delle particelle di additivi ed aumenta considerabilmente le perdite di carico, costringendo inoltre ad un frequente ricambio del filtro stesso.

Per ottenere le composizioni polimeriche espansibili particeliari della presente invenzione, la dimensione della maglia della rete deve essere minore della metà del diametro dei fori della filiera, più preferibilmente compresa tra un terzo ed un decimo di detto diametro.

La riduzione di pressione della composizione polimerica attraverso le reti del filtro è preferenzialmente minore di 200 bar, più preferibilmente compresa tra 10 e 100 bar.

Per permettere un esercizio continuo del processo, è preferibile impiegare un sistema per la pulizia o sostituzione delle reti in linea, così da non compromettere la produzione dell’impianto. Allo scopo, possono venire impiegati sistemi detti di cambia filtro, che permettono la sostituzione di un filtro sporco con un filtro nuovo in pochi secondi, o filtri continui, in cui la rete filtrante viene fatta scorrere lentamente, ma in continuo, trasversalmente al flusso di polimero.

Il dispositivo filtrante può essere una rete a forma di disco, occupante interamente la sezione di passaggio della composizione polimerica oppure di forma più complessa, quale ad esempio una serie cartucce disposte nella direzione del flusso. In quest'ultima versione, si realizza vantaggiosamente una redistribuzione del flusso polimerico che ne migliora l'omogeneità.

L’impiego di più reti di filtraggio in serie può migliorare ulteriormente la dispersione degli additivi e del sistema espandente. In questo caso è conveniente che, seguendo la direzione del flusso, la successione di reti sia a maglia alternata larga e fine.

La composizione espansibile è quindi alimentata ad una testa di taglio che distribuisce omogeneamente il polimero alla filiera, dove la composizione espansibile è estrusa e granulata.

La filiera è preferibilmente riscaldata almeno alla temperatura della composizione espansibile in arrivo, più preferibilmente tra i 10°C ed i 60°C più di tale temperatura. Il riscaldamento può essere ottenuto mediante un qualsiasi procedimento noto nel campo, per esempio per mezzo di resistenze elettriche o per circolazione di un fluido caldo in canali collocati all’interno del corpo della filiera.

Il dispositivo di taglio impiegato per produrre i compositi espansibili particeliari della presente invenzione è descritto in dettaglio nella domanda di brevetto USA 2005/123638. Si rimanda alla pubblicazione in oggetto per le caratteristiche della filiera e della camera di granulazione.

Tipicamente, in funzione dalla composizione, della velocità di taglio e della temperatura del fuso, il rigonfiamento delle composizioni espansibili varia tra circa 1,2 e 3,0. Controllando il diametro dei fori ed il rigonfiamento, è possibile ottenere particolati espansibili aventi la dimensionale desiderata, in particolare nell’intervallo da 0,6 a 2,2 mm.

La camera di granulazione deve essere pressurizzata per evitare l’espansione dei granulati espansibili. La pressione necessaria per impedire questo fenomeno non desiderato è dipendente, in particolare, dal contenuto e dalla tipologia di sistema espandente e dagli additivi impiegati. Tipicamente, la pressione richiesta varia tra 1,5 e 12 barg, più preferibilmente tra 2 ed 8 barg.

Preferibilmente, la pressione di alimentazione dell’acqua agli ugelli degli spray è superiore alla pressione della camera di taglio di almeno 2 bar. In questo modo si conferisce adeguata uniformità di portata ai getti d’acqua, caratteristica quest'ultima essenziale per prevenire la chiusura dei fori della filiera.

E’ importante valutare la frazione di tempo, rispetto al totale, per cui l’acqua uscente dagli ugelli riesce a pervenire direttamente sulla superficie della filiera, anziché essere interrotta nel cammino dai coltelli in moto e relativo supporto.

E’ necessario evitare che detta frazione di tempo sia nulla, in quanto in questo caso i coltelli bloccherebbero totalmente il passaggio dell’acqua verso la superficie della filiera, così da impedirne il corretto raffreddamento. I fattori che influenzano detta frazione di tempo sono, tra gli altri, la velocità di rotazione dei coltelli e la pressione dell’acqua.

Secondo la presente invenzione, detta frazione di tempo varia preferibilmente tra il 5% e 80%, più preferibilmente tra il 10% e 60%.

La temperatura dell’acqua deve preferibilmente essere compresa tra 10°C e non più di 20°C oltre la temperatura di transizione vetrosa del granulato espansibile, più preferibilmente tra 20°C e non più di 15°C oltre la temperatura di transizione vetrosa del granulato espansibile.

La granulazione del polimero espansibile può essere ulteriormente facilitata dall’uso di additivi distaccanti che devono essere dosati nell’acqua, prima della formazione del getto.

Agenti distaccanti preferiti sono i polisilossani quali il polidimetilsilossano, tal quale o in emulsione. La quantità di polisilossani da aggiungere all’acqua è più alta di 10 ppm, preferibilmente tra 10 e 400 ppm.

Opzionalmente, tra i dispositivi di miscelazione e la filiera è possibile interporre una valvola per polimero a tre vie. In condizione normale di marcia, la valvola è allineata verso la filiera. Viceversa, durante l’avviamento, la valvola è allineata verso uno scarico od altro dispositivo idoneo alla ricezione del polimero fuso. Deviando il flusso polimerico dalla posizione di avviamento alla posizione operativa, il flusso di polimero può iniziare a fluire quasi immediatamente dai fori della filiera, riducendo così il rischio di otturazione dei fori della filiera.

I particolati espansibili così ottenuti possono essere opzionalmente e non necessariamente trattati termicamente in uno stadio di ricottura per distendere eventuali stress residui e migliorare la struttura cellulare risultante dalla trasformazione del prodotto espansibile. Il processo di ricottura consiste nel mantenere il prodotto espansibile, per un tempo preferibilmente superiore ad un minuto, ad una temperatura predeterminata. Tale temperatura è generalmente compresa tra la temperatura di transizione vetrosa del particolato espansibile più o meno 15°C.

Preferibilmente, la ricottura è realizzata mantenendo il particolato espansibile ad una pressione superiore a 0,5 barg e raffreddando il medesimo ad una temperatura inferiore a 45°C prima della depressurizzazione.

I polimeri vini1aromatici processati secondo i metodi qui forniti mostrano un ridotto stress residuo nel prodotto granulato, per cui la struttura cellulare risultante dalla trasformazione di detti granulati può risultare buona anche senza ricottura o senza l’incorporazione di agenti nucleanti.

II processo per la produzione di granuli di polimeri termoplastici espansibili, oggetto della presente invenzione, può essere meglio compreso facendo riferimento alla rappresentazione schematica di Figure 1 e 2, che rappresentano forme di esecuzione illustrative ma non limitative.

Con riferimento alla rappresentazione schematica mostrata in Figura 1, i monomeri vinilaromatici, comonomeri, etilbenzene ed altri additivi (11) sono alimentati al reattore (31) e qui polimerizzati. La corrente è riscaldata attraverso lo scambiatore di calore (32a) ed è fatta passare attraverso uno distributore forato in un recipiente sotto vuoto (32b) per rimuovere monomeri, oligomeri, etilbenzene ed altri materiali volatili. Attraverso una pompa (32c) il polimero fuso risultante è alimentato ad un secondo scambiatore di calore (33) dove è portato alla temperatura di riferimento (ad esempio, 190°C). Le pompe (32c) e (35) sono controllate così da assicurare una pressione nella corrente polimerica (21) più alta della pressione di riferimento.

Attraverso dispositivi di dosaggio, una corrente polimerica (15) ed una corrente di additivi (16) sono alimentate ad un miscelatore continuo a coclea (44) e successivamente ad un estrusore bivite (45) dove il polimero è fuso e gli additivi incorporati.

Il sistema espandente (12) è dosato per mezzo di una pompa a diaframma (41) ad uno scambiatore di calore (43) dove è riscaldato. Le fluttuazioni di pressione prodotte dalla pompa (41) sono livellate per mezzo di uno smorzatore di pulsazioni (42). Il sistema espandente è riscaldato e iniettato nell’alimentazione degli additivi (46a) attraverso una valvola di non ritorno che è disposta all’interno del condotto che porta gli additivi. Un piccolo miscelatore statico (46b) fornisce una miscelazione iniziale tra l’alimentazione degli additivi ed il sistema espandente. La composizione risultante (22) è addizionata alla corrente principale di polimero vinilaromatico (21) e miscelata per mezzo di un miscelatore statico (34). La corrente risultante, la cui pressione è incrementata per mezzo della pompa (35), è alimentata dapprima ad un dispositivo di filtraggio (40), e successivamente al distributore (36) ed alla filiera (37), dove la composizione polimerica espansibile è suddivisa in piccoli canali ed estrusa attraverso una molteplicità di fori.

Nella camera di granulazione (38), acqua (13) è spruzzata, attraverso un insieme di ugelli a getto, contro la filiera. Una controllata quantità di azoto (14) è dosata all’interno della camera di granulazione così da evitare l’allagamento della medesima. La composizione espansibile è tagliata da un insieme di coltelli uniti ad un rotore (39) e la miscela d’acqua e granuli risultante è recuperata (15).

La rappresentazione schematica di Figura 2 mostra una diversa disposizione della corrente polimerica laterale e del sistema espandente. Secondo questo schema, la corrente laterale (16), dopo l’incorporazione degli additivi nel polimero mediante l’estrusore (45), passa attraverso un dispositivo di miscelazione (51) che completa la dispersione degli additivi nella corrente polimerica. Il sistema espandente (12) è pompato (41) e riscaldato (43) come nel precedente schema. Tuttavia, invece di essere iniettato nella corrente laterale, è aggiunta direttamente alla corrente di polimero principale e qui miscelata (34).

Nelle condizioni qui descritte, si ottengono particolati o granuli compositi espansibili a forma sostanzialmente ellissoidale, ad esempio a forma di noce o lenticolare (vedi Figura 3a, 3b e 3c). E’ possibile caratterizzare quantitativamente questa forma per mezzo di un fattore di forma. In letteratura si trovano molte definizioni dello stesso (vedi ad esempio Sukumaran, B. and Ashmawy A.K. (2001) "Quantitative Characterization of thè Geometry of Discrete Particles", Géotechnique, Voi. 51, No. 7, Settembre, pp. 619-627). Nella presente invenzione si può utilizzare la seguente definizione adimenensionale di fattore di forma:

dove V è il volume della particella composita espansibile ed A l’area della superficie corrispondente. Il fattore di forma SF è pari a 1 per una sfera perfetta e decresce al1’aumentare dell'anisotropia, avvicinandosi a 0 per cilindri aventi un rapporto lunghezza al diametro che si avvicina all’infinito.

Secondo la presente invenzione, vengono ottenuti granuli compositi espansibili con un fattore di forma SF, definito come sopra, compreso tra 0,60 e 0,99, più preferibilmente tale fattore di forma è compreso tra 0,70 e 0,98.

Fattori di forma crescenti possono essere ottenuti incrementando la temperatura del polimero e diminuendo il raffreddamento d’acqua (ad esempio, diminuendone il flusso). Tuttavia, in queste condizioni la pre-espansione risulta più probabile ed il polimero che fuoriesce dai fori della filiera può spalmarsi sulla superficie della medesima.

I granuli ottenuti attraverso l’estrusione del polimero e la successiva granulazione in granulatori ad immersione in acqua (under-water System) tipicamente non mostrano la forma a noce e vengono ottenuti valori di fattore di forma più piccoli.

Frequentemente, questi fattori di forma più piccoli determinano difficolta nella successiva alimentazione di questi granuli espansibili nei macchinari per lo stampaggio e pertanto sono preferibilmente da evitare.

Sorprendentemente, i granuli compositi prodotti secondo gli insegnamenti della presente invenzione mostrano generalmente una eccellente espansibilità e stampabilità, quando processate secondo i metodi standard in uso.

Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa si riportano di seguito alcuni esempi illustrativi e non limitativi.

ESEMPIO 1

In un reattore (31) è alimentata una miscela liquida composta da 8,0 percento in peso di etilbenzene, 84,98 percento in peso di stirene, 7,0 percento in peso di [alfa]-metilstirene, 0,02 percento in peso di divinilbenzene. La miscela è portata gradualmente fino alla temperatura di 135°C. Dopo un tempo di residenza di circa 4 ore, la composizione polimerica reagente, avente una conversione uguale al 70%, è riscaldata fino a 240°C mediante uno scambiatore ad olio diatermico (32a) ed è successivamente alimentata ad un devolatilizzatore C32b) per rimuovere il monomero residuo ed il solvente. La composizione risultante ha un inizio di temperatura di transizione vetrosa (“Tg onset”) pari a 104°C, un melt flow index (NIFI 200°C, 5kg) pari a 9, un peso molecolare Mw pari a 190000 g/mol ed un rapporto Mw/Mn pari a 2,8, dove Mw è il peso molecolare medio ponderale e Mn è il peso molecolare medio in numero. 830 parti di detta composizione sono alimentate allo scambiatore di calore (35) che ne abbassa la temperatura a 180°C.

In un estrusore bivite (45) sono alimentate in (15) 151,6 parti di N2982 (poiistirene, avente Mw pari a 130000 g/mol, Mw/Mn pari a 2,3, MFI (200°C, 5kg) pari a 25 g/10’, prodotto da Polimeri Europa).

Nel dispositivo (16) sono alimentati una miscela composta da 8,0 parti di copolimero a blocchi stirene-isoprene-stirene SOL T 190 prodotto da Polimeri Europa, 8,4 parti di BR-E 5300 (esabromociclododecano stabilizzato, venduto da Chemtura) e 2,0 parti di Perkadox 30 (2,3-dimetil-2,3-difeni1 butano, venduto da Akzo Nobel). Una pompa ad ingranaggi incrementa la pressione dell’alimentazione degli additivi fusa a 270 barg.

55 parti di una miscela di n-pentano, dove il rapporto npentano su iso-pentano è 70/30 in peso, sono dosate, per mezzo della pompa (41), allo scambiatore di calore (43), dove la temperatura del sistema espandente è incrementata a 110°C. Il sistema espandente riscaldato è iniettato nella corrente di additivi (46a) e qui incorporato per mezzo di un insieme di elementi miscelanti (46b). La corrente laterale risultante (22) ha una temperatura di 180°C ed una pressione di 240 bar. 150 parti di questa (22) sono addizionate a 850 parti della corrente principale (21) e qui miscelate da un secondo apparecchio di miscelazione (34).

Una seconda pompa ad ingranaggi (35) alimenta la corrente polimerica risultante ad un cambiafiltro (40) in cui vi è inserita una rete filtrante con maglia da 200 microns sostenuta da una seconda rete con maglia da 1000 microns.

La composizione filtrata è inviata dapprima al distributore (36) e poi alla filiera (37), dove viene estrusa attraverso una molteplicità di fori da 0,5 mm di diametro (37), e granulata (38). Il getto d’acqua (13) ha una temperatura di 45°C ed una pressione a monte di 20 bar. Un flusso d’azoto (14) impedisce l’allagamento della camera di granulazione. Il rapporto in flusso massico tra il flusso d’azoto (14) ed il flusso d’acqua (13) è 1:3. La pressione in camera di granulazione è regolata a 3,5 bar.

La resina espansibile granulata viene raccolta dallo slurry (15), asciugata per mezzo di una centrifuga e trattata con un coating costituito da 0,2% di mono-digliceril stearato e 0,1% di zinco stearato, rispetto al peso della particella espansibile. L’espansione è realizzata in vapore atmosferico a 100,3°C per 3 minuti, dopo i quali le perle espanse sono lasciate asciugare in aria per 24 ore.

Successivamente, una parte delle perle espanse viene stampata in una pressa avente una camera di stampaggio cilindrica (90 mm di altezza e 250 mm in diametro), mentre le rimanenti sono espanse una seconda volta in vapore atmosferico per 2 minuti.

I granulati espansibili mostrano una tipica forma a noce, come mostrato in Figura 3b.

ESEMPIO 2

La ricetta impiegata nell’Esempio 1 è ripetuta, ma con le unità di processo disposte come in Figura 2.

ESEMPIO 3

L’Esempio 1 è ripetuto, ma la corrente laterale (16) è composta da 33,1 parti di BR-E 5300, 47 parti di talco Minstron 002 prodotto da Luzenac, 10 parti di etilen-bis-stearammide e 6,5 parti di Perkadox 30, mentre l’alimentazione di polimero (15) è composta da 73,4 parti di N2982. La pressione in camera di granulazione è regolata a 4,8 bar.

I granulati espansibili mostrano una tipica forma a noce, come mostrato in Figura 3c.

ESEMPIO 4

L’Esempio 1 è ripetuto, ma la corrente laterale (16) è composta da 24,3 parti di BR-E 5300, 52 parti di grafite MetalPURE 5595 prodotta dalla Superior Graphite, 10 parti di etilen-bis-stearammide e 5,1 parti di Perkadox 30, me ntre l’alimentazione di polimero (15) è composta da 78,6 parti di N2982. La pressione in camera di granulazione è imposta a 5,2 bar.

I granulati espansibili mostrano una tipica forma a noce, come mostrato in Figura 3a.

ESEMPIO 5

L’Esempio 4 è ripetuto, ma un terzo scambiatore di calore è posizionato tra il miscelatore (34) e la pompa (35). La composizione polimerica espansibile è raffreddata a 170 °C attraverso detto scambiatore di calore, e successivamente granulata seguendo le medesime condizioni riportate nello Esempio 1.

ESEMPIO 6

L’Esempio 1 è ripetuto, ma la corrente laterale (16) è composta da 35 parti di magnetite prodotta dalla Palabora Mining Company e 10 parti di etilen-bis-stearammide, mentre l’alimentazione di polimero (15) è composta da 125,0 parti di N2982. La pressione in camera di granulazione è imposta a 5,5 bar .

ESEMPIO 7

L’Esempio 1 è ripetuto, ma alimentando allo scambiatore di calore (35) 750 parti di polimero. La corrente laterale (16) è invece composta da 10 parti di etilen-bis-stearammide, mentre l’alimentazione di polimero (15) è composta da 140,0 parti di polietilene FG-20 prodotto da Polimeri Europa e 100 parti di copolimero a blocchi stirene-isoprene-stirene SOL T 190 prodotto da Polimeri Europa.

ESEMPIO 8

L’Esempio 1 è ripetuto, ma nel reattore (31) è alimentata una miscela liquida composta da 8,0 percento in peso di etilbenzene, 84,5 percento in peso di stirene, 7,0 percento in peso di [alfa]-metilstirene , 0,5 percento in peso di gomma a blocchi stirene-butadiene-stirene (SBS) .

ESEMPIO COMPARATIVO 1

L’Esempio 1 è ripetuto, ma la temperatura del polimero in (21) e (22) è alzata a 230°C.

ESEMPIO COMPARATIVO 2

L’Esempio 1 è ripetuto, ma il rapporto in flusso massico tra l’acqua (13) e l’azoto (14) alimentato nel granulatore (38) è portato a 10:1. Come risultato, si ottiene l’allagamento della camera di granulazione.

ESEMPIO COMPARATIVO 3

L’Esempio 1 è ripetuto, ma un terzo scambiatore di calore è posizionato tra il miscelatore (34) e la pompa (35). La composizione espansibile è raffreddata a 150°C attraverso detto scambiatore, e successivamente granulata secondo le medesime condizioni riportate nell’ Esempio 1.

Nella Tabella 1 e Tabella 2 sono riportati, per ciascun Esempio ed Esempio Comparativo, il fattore di forma, la dimensione media dei granulati, la dimensione media delle celle, la qualità delle medesime, la densità a 3 minuti di espansione, la densità raggiunta dopo 2 minuti di seconda espansione, il superamento del test di autoestinguenza B2 secondo la DIN4102 parte 2 e la percentuale di sinterizzazione del prodotto stampato.

Come si può notare, i granulati espansibili prodotti secondo la presente invenzione, e relativi prodotti espansi e stampati, hanno una buona processabilità in fase di espansione e stampaggio dei manufatti. Sorprendentemente, si è visto che è possibile ottenere articoli espansi contenenti elevate quantità di additivi vari, utilizzando le medesime metodologie impiegate su polimeri vinilaromatici espansibili non contenenti tali additivi, senza riscontrare particolari peggioramenti di prestazioni.

Gli Esempi Comparativi, che mostrano prodotti ottenuti modificando i parametri di processo al di fuori degli intervalli qui divulgati, o alterando i metodi qui forniti, mostrano difficoltà nella realizzazione di manufatti a basse densità o la qualità degli stessi, in particolar modo la struttura cellulare, risulta non adeguata.

In tutto il presente documento il termine “parte” si riferisce implicitamente a “parte in peso”, se non specificato diversamente. Lo stesso si applica ai valori di percentuale.

L’invenzione è stata descritta in dettaglio con particolare riferimento a forme di esecuzione preferite della stessa, ma si intende che variazioni e modifiche possono essere realizzate nello spirito e nello scopo dell’invenzione. Mentre è evidente che le forme di esecuzione di esempio dell’invenzione qui divulgate soddisfano gli obiettivi sopra affermati, si comprende che numerose modifiche ed altre forme di esecuzione possono essere concepite da coloro esperti nell’arte.

Pertanto, si intende che le rivendicazioni apposte coprono tutte queste modifiche e forme di esecuzione, che fan parte dell’ambito ed oggetto della presente invenzione.

Tabella 1

Tabella 2

Claims (19)

1. RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la preparazione in continuo di granuli espansibili a base di polimeri termoplastici, attraverso una filiera di granulazione, che comprende i seguenti stadi: i) portare una corrente di polimero vinilaromatico fuso ad una temperatura di riferimento, dove tale temperatura di riferimento è compresa tra la temperatura critica del sistema espandente meno 25°C e la temperatura critica del sistema espandente più 25°C; ii) incorporare in una seconda corrente di materiale polimerico allo stato fuso, da 0 a 60 percento in peso, rispetto al peso della corrente risultante, di additivi inorganici ed organici che sono caratterizzati dall’avere meno del 10 percento in peso di particelle aventi una dimensione superiore alla metà del diametro dei fori della filiera; iii) incorporare un sistema espandente nella composizione polimerica allo stato fuso (ii) ad una pressione di riferimento, dove tale pressione di riferimento è maggiore della pressione critica del sistema espandente; iv) incorporare la composizione polimerica (iii) nella corrente di polimero vinilaromatico (i); vii) granulare la composizione polimerica espansibile così ottenuta nella camera di taglio di un dispositivo per la granulazione a caldo di polimeri termoplastici, comprendente: a) una filiera, che consiste in un corpo cilindrico che include una serie di fori di estrusione sulla superficie esterna, e canali di adduzione del polimero, collocati all’interno del corpo cilindrico in corrispondenza con e connessi ai fori; b) un insieme di coltelli, collocati in corrispondenza dei fori della filiera, rigidamente collegati ad un albero rotante; c) un insieme di ugelli, collocati dietro l’insieme rotante dei coltelli, che genera un getto liquido diretto contro la filiera; d) un ingresso da cui è alimentato un flusso di gas; ed in cui il flusso di gas proveniente da detto ingresso (d) impedisce l’allagamento della camera di granulazione.
2. 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui detto sistema espandente è costituito da un agente di espansione oppure una miscela di agenti di espansione.
3. 3. Procedimento secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui il sistema espandente è portato ad una temperatura uguale o superiore alla temperatura di transizione vetrosa del polimero maggioritario in peso prima dell’incorporazione nella corrente polimerica.
4. 4. Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui prima della granulazione (vii) è inserito lo stadio di: vi) passare la composizione polimerica espansibile attraverso un filtro, caratterizzato dall’avere la spaziatura della maglia della rete pari a non più della metà del diametro dei fori della filiera, mantenendo la pressione del fuso ad un valore superiore alla pressione critica del sistema espandente.
5. 5. Procedimento secondo la rivendicazione 4, in cui il filtro è caratterizzato da una dimensione della maglia compresa tra un decimo ed un terzo del diametro dei fori della filiera.
6. 6. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il sistema espandente è incorporato direttamente nella corrente vinilaromatica (i).
7. 7. Procedimento secondo la rivendicazione 6, in cui l’incorporazione (iv) della composizione polimerica e del sistema espandente è realizzata per mezzo di dispositivi di miscelazione statica o dinamica, per un tempo di residenza minimo di 100 secondi, mantenendo al contempo la pressione del fuso ad un valore superiore alla pressione critica del sistema espandente.
8. 8. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, dove prima della granulazione (vii) è inserito lo stadio di: v) raffreddare la composizione polimerica espansibile (iv) per non più di 50 gradi, mantenendo la pressione del fuso ad un valore superiore alla pressione critica del sistema espandente.
9. 9. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti che comprende, dopo la granulazione della composizione polimerica espansibile (vii), i seguenti stadi: viii) portare la composizione espansibile granulata ad una temperatura compresa tra la temperatura di transizione vetrosa della composizione espansibile meno 15°C e la temperatura di transizione vetrosa della composizione espansibile più 15°C, per un periodo superiore a 60 secondi; ix) raffreddare i granuli ricotti ad una temperatura di non più di 45°C.
10. 10. Procedimento secondo la rivendicazione 9, in cui lo stadio di ricottura è realizzato per un tempo maggiore di 180 secondi e dove sia lo stadio di ricottura (viii) che lo stadio di raffreddamento (ix) sono realizzati ad una pressione maggiore di 0,5 barg.
11. 11. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detta corrente di polimero vinilaromatico dello stadio (i) è allo stato fuso e proviene direttamente da un impianto di polimerizzazione.
12. 12. Procedimento secondo la rivendicazione 11, in cui detta corrente di polimero vinilaromatico è direttamente alimentata allo stato fuso proveniente dall’uscita di un devolatilizzatore.
13. 13. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 10, in cui detta corrente di polimero vinilaromatico dello stadio (i) è ottenuta portando allo stato fuso in un estrusore particolati solidi di polimeri.
14. 14. Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni precedenti, in cui il polimero vinilaromatico è prodotto dalla polimerizzazione di stirene con 0-50% in peso di [alfa]-metilstirene; alchil (met)acrilato, dove il gruppo alchilico è un Ci-C4-alchile;vinilacetato; acrilonitrile; dieni coniugati.
15. 15. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il polimero nello stadio (ii) è scelto tra uno o più dei seguenti: a) copolimeri vinilaromatici, random od a blocco, scelti fra stirene-butadiene-stirene, stirene-isoprene-stirene, stirene-etilene-butadiene-stirene (SEBS), copolimeri stirene-butilacrilato, poiistirene antiurto (HIPS), acrilonitrile-butadiene-stirene (ABS), stireneacrilonitrile (SAN); b) polimeri a base di olefine, scelti fra etilen-vinilacetato (ÈVA), polietilene (PE), polibutilentereftalato (PBT) e polietilentereftalato (PET); c) (co)polimeri di condensazione scelti fra poiicarbonati e poliesteri, polimeri (met)acrilici, poiifenilen-etere (PPO/PPE),tecnopolimeri tecnici, poliammidi, poiilaitati.
16. 16. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui parte o la totalità del polimero nello stadio (ii) è ottenuto dalla fusione di prodotti di postconsumo a base vinilaromatica.
17. 17. Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui gli additivi nello stadio (ii) sono selezionati tra: a) carbone come elemento scelto fra carbon black, coke, nanofibre di carbonio, glassy carbon e materiale di grafite avente un grado di grafitizzazione, calcolato dalla formula di Maire e Mering, di almeno 0,2; b) agenti autoestineguenti scelti fra i composti a base organica alogenata o i composti senza alogeni; c) sinergici dell’autoestinguenza scelti fra i composti aventi un legame C-C, N-N od 0-0 labile; d) derivati inorganici del silicio, magnesio, alluminio scelti fra il talco, l’idrotalcite e la mica; e) ossidi e dicalcogenuri dei metalli e semi-metalli.
18. 18. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui lo stadio (ii) è sostituito dal seguente: ii) portare almeno una seconda corrente di polimero vinilaromatico fuso ad una temperatura di riferimento, dove tale temperatura di riferimento è compresa tra la temperatura critica del sistema espandente meno 25°C e la temperatura critica del sistema espandente più 25°C.
19. 19. Composizione polimerica particeliare prodotta secondo il procedimento di una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in grado di essere processata per fornire articoli espansi aventi una densità minore o uguale a 50 g/l ed un contenuto di celle chiuse di almeno il 60 percento come determinato da ASTM D-2856, caratterizzato nel fatto che il particolato ha un fattore di forma compreso tra 0,7 e 0,99.