CZ2196A3 - Substituted 2-condensed phenylpyridines exhibiting herbicidal activity - Google Patents

Description

Předložený 2-fenylpyridinů vynález se týká nových substituovaných obecného vzorce I i •lldd i

JA1O1NJ.SV1A 0Η3ΛΠ'S AW avy ο

6 II 9 0

OlIjOO kde substituenty mají následující významy ϊ⁷ b s η n •(3

E¹ , R³ a R⁴ jsou nezávisle na sobě vodík, halogen,

Ci-Có-alkyl, Ci-C4-halogenalky1, Ct-C4-alkoxy-Ci-C4-alky1,

C1-C4-alkoxy, Ci-C4-alkoxy-Ci~C4-alkoxy, hydroxyl,

C1-Cí-halogenalkoxy,(Ci-C5-alky1)karbonyloxy-, (Ci-C5-halogenalkyl)karbonyloxy, SH, Ci-C4-alkylthio,

Ct-C4~a1ky1 sulfiny1, Ci-C4-alky 1 sulfonyl,

Ct-C4-halogenalkylthio, C1-C4-halogenalkylsulfinyl, Ci-C4~halogenalky1 sulfony 1, formyl, kyano, hydroxykarbony1, (Ci-C.4~alkoxy)karbonyl, Ci-C4-alkoxy-(C1-C4-alkoxy)karbony1, (Ci-C4~halogenalkoxy)karbonyl, (Ci-C4-alky1)karbonyl,(C1-C4-halogenalkyl)karbonyl,

C1-C4-alkoxy-(C1-C4-a 1ky1)karbony 1, CONH2C1-C4, (Ci-C4-akyl)aminokarbony1. di(C1-C4-alkyl)aminokarbonyl, pyrrolidinylkarbony1, piperidinylkarbony1, morfolinylkarbonyl, nitro, amino, Ci-C4-alkylamino, di(Ci-C4-alky1)amino, pyrrolidinyl, piperidinyl, morfolinyl, (Ci-C4-alkyl)karbonylamino, (Ci-Cí-halogenalky1)karbony1amino nebo Ci-Ca-alkylsulfony1amino;

R² je halogen, kyano, nitro, Ci-C^-alky1, Ci-C4-halogenalky1, Ci-C4~aloxy, Ci-C4-halogenalkoxy, Ci-C4-alkylthio, Ci-C4-halogenalkylthio nebo spolu s R¹ nebo s R² představuje trimethylenový nebo tetramethylenový řetězec;

Ar je radikál

kde

R⁵ je vodík nebo halogen,

X je kyslík nebo síra,

R¹⁷ je halogen, kyano, nitro, hydroxyl, Ci-C4-alkoxy nebo trifluormethy1,

R¹⁸ je vodík, Ci-Có-alkyl, C1-Ce-ha1ogena1ky1 nebo Ci-C4-a1koxy-Ci-C4~alkyl a

R¹⁹ je vodík nebo Ci-Có-alkyl a kde kruh R je kondenzovaný heterocyklický kruh, který spolu s fenylovým kruhem, tvoří jeden z následujících bicyklických kruhů (a) až (1):

(d)

(g)

R⁵

R⁶, R⁷ a R¹⁰ nezávisle na sobě znamenají vodík, Ci-Ce-alkyl, C2-Cé-alkeny1, C2-C6-alkiny1, Ci-C6-halogenalkyl , C2~C&-halogenalky1, C2-C6~halogenalkinyl,

Ci-C4-alkoxy-Ci-C4-alkyl,

Ci-Cá-alkoxy-Ci-C2-alkoxy-Ci-C/₄-alkyl , 1-fenyl-propen-3-y 1 , kyano-Ci-C4~alkyl, C3-C6~cykloalkyl-Ci-C6-alky1, (1-methylthiocykloprop-1-yl)-methyl, karboxyl-Ci-C^-alky1 , (Ci-C6-alkoxy)karbony1-Ci-Ca-alky 1, (Ci-C6-halogenalkoxy)karbony1-Ci-Ca-alky 1,

Ci-C4-alkoxy-(Ci-C2-alkoxy)karbony1—C1-C4-alkyl, (Ci-C6-alkoxy)karbonyl-(Ci-C2~alkoxy)karbony 1-C1-C4-a 1ky1 , C3-Ce-cykloalkyl-(Ci-C2~alkoxy)karbony1-Ci-C4-alky1, Ci-C5-alkylaminokarbonyl-Ci~C4-alkyl, di-(Ci-C5-alkyl)aminokarbonyl-Ci-C4-alkyl, C3-C6-cykloalky1, vJ

Ci-C4-alkylthio-Ci-C4-alkyl, Ci-Cí-alkylsulfonyl,

C3-C6-alkenyl.oxy-C1-C4-al.kyl, Ci-C8-alkenyloxy-Ci-C4-alkyl , Ci-Ce-alkylkarbonyl, Ci-Ce-alkoxy, oxetan-3-yl-oxykarbony1-Ci-C4-alky 1, thietan-3-yl-oxykarbonyl-Ci-C4-alkyl, oxetan-3-ylmethy1,

3-(Ci-C4-alky1)-oxetan-3-ylmethy1 nebo benzyl, který může být nesubstituován nebo může nést jeden až tři radikály, vybrané ze skupiny, zahrnující halogen, Ci-C4~alkyl a Ci-C4-alkoxy;

R⁸ a R⁹ jsou nezávisle na sobě vodík, Ci-C4-alkyl, hydroxykarbony1, (Ci-C4-alkoxy)karbonyl nebo spolu znamenají ethylen, propylen, butylen, pentylen nebo hexylen;

R¹¹, R¹², R¹³ a R¹⁴ jsou nezávisle na sobě vodík, halogen, Ci-Ce-alkyl, Ci-Ce-halogenalkyl nebo Ci-C4-alkoxy-Ci-C4-alkyl;

R¹⁵ a R¹⁶ jsou nezávisle na sobě vodík, chlor, brom,

Ci-Ce-alkyl, -OR20, -SR21 nebo -N(R22)_R23₍

R20 _a p2i jsou nezávisle na sobě vodík, Ci-Ce-alkyl,

Ci-Ce-halogenalky1, C4-C7-cykloalkyl, který na své části může nést až tři Ci-C3~alkylové radikály, C3^-C6-alkenyl,

C5^-C7-cykloalkeny1, který na své části může nést až tři C1-C3-a1ky1ové radikály, C3-C6-halogenalkenyl, kyano-C1-Ce-a1ky1, C3-C6~alkinyl, Ci-C4~alkoxy-Ci-C4-alkyl, 2-tetrahydrofuranyl-Ci-Cs-alkyl, 3-oxetanyl, 3-thietanyl, karboxyl-Ci-C6-alkyl, (Ci-Ce-alkoxyj-karbonyl-Ci-Ce-alky1, (Ci-C6-alkoxy)karbony 1-(C3-C7-cyk1oalkyl),

Ci-C4-alkoxy(Ci-C4-alkoxy)karbony1-Ci-Ce-alky 1, cyklopropylmethyl, (1-methylthiocyk1o-prop-t-y1)methyl, -CH(SH)-COOH, -CH(SH)-CO-(Ci-Ce-alkoxy),

-CH(Ci-Ce-a1kylthio)-COOH,

-CH(Ci-C4-alkylthio)-C0-(Ci-Ce-alkoxy), -CH₂-CO-N(R⁹)-R^l0,

-CH(Ci-C4~alky1)-CO-N(R⁹)-R¹⁰,-C(Ci-C4-alkyl)2-C0-N(R⁹)-Riθ, CH₂-CO-N(R9)-SO₂-(Ci-C4-alkyl),

-CH(Ct-C₄-alky1)-CO-N(R⁹)-SO₂-(Ci-C4-alkyl),

-C(Ci-C4-alkyl)₂-C0-N(R9)-S0₂-(Ci-C4-alkyl), -S-CO-NH2, -S-CO-N(C1-C4-a 1ky1)-(C1-C4-a1ky1),

-CH 2-CO-O-(C1-C 6-a1ky1en)-COOH,

-CH₂-CO-O-(Ci-C6~alkylen)-C0-(Ci-C6~alkoxy),

-C(Ci-C4-alkyl)₂-CO-O-(Ci-C6-alkylen)-COOH,

-C(Ci-C4-alkyl)₂-C0-0-(Ci-C4-alkylen)-C0-(Ci-C6-alkoxy),

-CH(C1-C4-alky1)-CO-O-(Ci-Có-alkylen)-COOH, -CH(Ci-C4-alkyl)-C0-0-(Ci-C6-alkylen)-C0-(Ci-C6-alkoxy), C3-C9-(α-alkylalkyl iden)iminooxy-Ci-Có-alky1, f eny1, fenyl-Ci-Ce-alkyl, fenyl-Cj-Ce-alkeny1, fenyl-Cj-Ce-alkiny1 nebo fenoxy-Ci-Ce-alkyl, kde fenylový kruh v každém případě může být nesubstituován nebo nést jeden až tři radikály vybrané ze skupiny, zahrnující halogen, nitro, kyano, Ci-C4-alkyl, Ci-C4~alkoxy,Ci~C4~alkylthio, Ci-C4~halogenalkyl a C₂-C6-alkenyl, 5- nebo 6-členný heteroaryl, heteroaryl-Ci-Cé-alkyl, heteroaryl-C3-C6-alkenyl, heteroary l-C’3-C6-alkiny 1 nebo heteroaryl oxy-Ci-Ce-alky1 , kde heteroaromát v každém případě obsahuje jeden až tři heteroatomy vybrané ze skupiny, zahrnující jeden nebo dva atomy dusíku a atom kyslíku nebo síry a kde heteroaromát, je-li to žádoucí, může dále nést na každém substituovate1ném kruhovém atomu radikál vybraný ze skupiny, zahrnující hydro.xyl, halogen, Ci-C4-alkyl, Ci-C4-alkoxy, Ci-C4-alkyl thio a Ci-C4~halogenalkyl ;

R22 _a p₂3 nezávisle na sobě jsou vodík. Ci-Cs-alkyl, C₂-C8-alkeny1, C3-Ce-alkinyl,

Ci-Ce-halogenalkyů, Ci-C4-alkoxy-Ci-C4-alkyl,

C1-C4-alkylthio-Ci-C4-alkyl, kyano-Ci-Cs-a1ky1, karboxy1-Ci-C4-alkyl, (Ci-C4-alkoxy)karbonyl-Ci-C4-alkyl, (Ci-C6-alkoxy)karbonyl-(C3~C7-cykloalkyl),

Ci-C4-alkylsulfonyl-Ci~C4-alkyl, C3-C8~cykloalky1,

Ci-Ce-alkoxy, (C3-C6-cykloalkoxy)-karbonyl-Ci-C4-alkyl, Ci-C4-alkoxy-(Ci-C4-alkoxy)karbonyl-Ci-C4~alkyl, fenyl, feny1-Ci-C4~alkyl, kde fenylový kruh v každém případě může být nesubstituován nebo může nést jeden až tři radikály vybrané ze skupiny, zahrnující halogen, nitro, kyano, Ci-C4-alky1, Ci-C4-alkoxy, Ci-C4-alkylthio, Ci-C4-halogenalkyl a C2~C6-alkeny1, 5- nebo 6-členný heteroaryl nebo heteroaryl-Ci-C4-alkyl, kde heteroaromát obsahuje jeden až tři heteroatomy vybrané ze skupiny, zahrnující jeden nebo dva atomy dusíku a kyslíkový bevo sírový atom a kde heteroaromát, je-li to žádoucí, může dále nést na každém substituovatelném kruhovém atomu radikál vybraný ze skupiny, zahrnující hydroxyl, halogen, Ci-C4-alkyl, Ci-C4-alkoxy, Ci-C4-alky1thio a Ci-C4-halogenalkyl;

a N-oxidy sloučenin vzorce I a jejich agrikulturně využitelné soli, jestliže tyto existují.

Dále se vynález týká

- použití sloučenin vzorce I, jejich N-oxidů a/nebo agrikulturně využitelných solí a pro desikaci a/nebo defoliaci rostlin,

- herbicidních kompozic a kompozic pro desikaci a/nebo defoliaci rostlin, které obsahuji sloučeniny vzorce I, jejich N-oxidy a/nebo agrikulturně využitelné sole jako účinné s 1 ožky, způsobů přípravy těchto herbicidních kompozic a kompozic pro desikaci a/nebo defoliaci rostlin, o

- způsobu kontroly nežádoucího růstu rostlin a desikace a/nebo defoliace rostlin za použití sloučenin vzorce I a také použití N-oxidů a agrikulturně využitelných solí sloučeniny vzorce I a také

- způsobů přípravy sloučenin vzorce I.

Vynález se dále týká použ i tí fenylpyridinů obecného vzorce IV

R³

kde substituenty R¹ až R⁵ mají stejné významy jako u sloučenin obecného vzorce 1 a

R²⁶ je fluor, hydroxyl nebo Ci-Có-alkoxy, aromatických kyselin boru a esterů kyselin boru vzorce XIX a nových 2-(4-hydroxy-5~nitrofenyl)pyridinů vzorce IX,

2-(4-hydroxy-5~aminofeny1)pyridinů vzorce X a karboxaani1idů vzorce XII.

Dosavadní stav techniky

2-Fenylpyridiny byly dosud popsány v následujících publikacích: EP-A 167491; EP- 412681; WO 94/0513; WO 92/10118 ; WO 92/22203; CA 114(11), 9674k: Izv. Timiryazevsk.

S-Kh.Akad.3, 155-160; Pestic.Sci. 21(3), 175-179; CA 113(1), 171837j: Nippon Kagaku Kaishi 5, 466-471; JP 12 11586.

P.Boy a spol. (Synlett 12, 923) popisují přípravu

4-[(trifluormethy1)pyridyl]fenolů vzorce

R^b = vodík nebo trifluormethy1, R^c = vodík nebo terc.butyl.

N.Katagiri a spol. (Chem.Pharm.Bul 1. 36(9), 3354-72) popisují přípravu substituovaných 2-fenylpyridinů obecného vzorce

ch₃ kde R^d je vodík, chlor nebo methoxy, R^e je vodík, methyl, ethyl nebo ethoxy a R^f je vodík nebo methyl nebo R^e a R^f spolu jsou (CH2)3 nebo (CHzIa.

Konečně byly 2,6-diarylpyridinové deriváty, mající herbicidní a defoliační vlastnosti popsány v DE-A 4020257:

υ

R

kde Rs a R^h jsou vodík, halogen, alkyl, alkoxy nebo halogenalkyl, R* je vodík, halogen, kyano, alkyl, alkoxy nebo halogenalkyl a R^k a R¹ jsou vodík nebo alkyl.

I když známé sloučeniny mají herbicidní nebo desikační/defo 1 iační účinnost, nejsou vždy zcela bezpečné.

Objektem předloženého vynálezu je zvláště herbicidně účinné, sloučeniny, nežádoucí růst rostlin lépe specificky známých sloučenin.

poskytnout nové, pomocí kterých může být kontrolován než pomocí

Podstata vynálezu

Nyní byly nalezeny substituované 2-fenylpyridiny obecného vzorce I. Byly také nalezeny herbicidní kompozice, které obsahují sloučeniny vzorce I a mají herbicidní účinnost. Sloučeniny jsou tolerovatelné nebo selektivní, zejména v obilninách jako je pšenice, kukuřice a rýže.

Byly dále nalezeny nové meziprodukty vzorce IX, X a XII pro přípravu substituovaných 2-fenylpyridinů vzorce I.

i i

Sloučeniny vzorce I podle předloženého vynálezu jsou navíc vhodné pro defoliaci a desikaci částí rostlin např. bavlníku, brambor, řepky, slunečnice, sojových bobů nebo fazolí.

Organické molekulární skupiny uvedené výše pro substituenty R¹ až R²⁷ nebo jako radikály (hetero)aromátů jsou, podobně jako je tomu u výrazu halogen, společné výrazy pro jednotlivé seznamy jednotlivých skupin členů. Všechny uhlovodíkové řetězce,tj. všechny alkyl, alkenyl, alkinyl, halogenalkyl, halogenalkenyl, halogenalkiny a halogenalkoxyskupiny a α-alkylalkylidenová skupina, mohou mít přímý nebo rozvětvený řetězec. Halogenované substituenty výhodně nesou jeden až pět stejných nebo rozdílných atomů halogenu.

Specifické příklady skupin jsou:

- halogen: fluor, chlor, brom a jod, výhodně fluor a chlor;

- Ci-C4-alkyl: methyl, ethyl, n-propyl, 1-methylethyl, n-butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl a 1,1-dimethy1ethy1;

- Ci-C6-alkyl: Ci-C4-alkyl jak je uveden výše a také n-pentyl

1- methylbutyl, 2-methylbuty1, 3-methylbutyl,

2,2-dimethylpropy1, 1-ethylpropyl, n-hexyl,

1.1- dimethylpropyl, 1,2-dimethy1propy1, 1-methylpenty1,

2- methylpentyl, 3-methylpenty1, 4-methylpenty1,

1.1- dimethylbutyl, 1,2-dimethylbutyl, 1,3-dimethylbuty1,

2.2- dimethylbuty1, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl,

1-ethylbutyl, 2-ethylbutyl, 1,1,2-trimethylpropyl,

1.2.2- trimethylpropyl, 1-ethy1-1-methy1propy1 a l-ethyl-2-methylpropyl;

X

- Ci-Ce-alkyl: Ci-C6-alkyl jak je uveden výše a také, inter alia, n-heptyl, n-oktyl;

- C2-C4-alkenyl: ethenyl, prop-1-en-1-y1, prop-2-en-1-y1 ,

1-methylethenyl, n-buten-l-yl, n-buten-2-y1, n-buten-3-yl,

1-methylprop-l-en-l-yl, 2-methylprop-l-en-l-yl,

1-methylprop-2-en-l-yl a 2-methylprop-2-en-l-yl;

- C3-C6-alkeny1: prop-1-en-l-y1, prop-2-en-l-y1,

1-methylethenyl, n-buten-l-yl, n-buten-2-yl, n-buten-3-y1, 1-methylprop-l-en-l-yl, 2-methylprop-l-en-l-yl, l-methylprop-2-en-l-yl, 2-methylprop-2-en-l-y1, n-penten-l-yl, n-penten-2-y1, n-penten-3-yl, n-penten-4-yl,

1- methylbut-l-en-l-y1, 2-methylbut-l-en-l-yl,

3- methylbut-l-en-l-yl, 1-methylbut-2-en-l-y1,

2- methylbut-2-en-1-y1, 3-methylbut-2-en-l-yl, l-methylbut-3-en-l-yl, 2-methylbut-3-en-l-y1,

3- methylbut-3-en-1-y1, 1,l-dxmethylprop-2-en-l-yl,

1,2-dimethy1prop-1-en-1-y1, 1,2-dimethylprop-2-en-l-y1,

1- ethylprop-l-en-2-yl, l-ethylprop-2-en-l-yl, n-hex-l-en-l-yl, n-hex-2-en-1-y1, n-hex-3-en-1-y1, n-hex-4-en-l-yl, n-hex-5-en-l-yl, 1-methylpent-l-en-l-yl,

2- methylpent-l-en-l-yl, 3-methylpent-1-en-1-y1,

4- methylpent1-en-1-y1, l-methylpent-2-en-l-yl,

2-methyl-2-en-l-yl, 3-methylpent-2-en-l-y1,

4- methylpent-2-en-l-yl,l-methylpent-3-en-l-yl,

2-methylpent-3-en-l-yl, 3-methylpent-3-en-l-yl,

4-methylpent-3-en-l-y1, 1-methylpent-4-en-l-yl,

2-methylpent-4-en-l-y1, 3-methylpent-4-en-l-yl,

4methylpent-4-en-l-yl, 1,l-dimethylbut-2-en-l-yl,

1.1- dimethylbut-3-en-l-yl, 1,2-dimethylbut-l-en-l-yl,

1.2- dimethylbut-2-en-l-yl, 1,2-dimethylbut-3-en-l-yl,

1.3- dimethylbut-l-en-l-yl, 1,3-dimethylbut-2-en-l-y1, a

1.3- dimethylbut-3-en-l-y1, 2,2-dimethylbut-3-en-l-y1,

2.3- dimethylbut-l-en-l-yl,

2.3- dimethylbut-2-en-l-yi,2,3-dimethylbut~3~en-l-yl,

3.3- dimethylbut-l-en-l-yl, 3,3-dimethylbut-2-en-l-yl, l-ethylbut-1-en-l-yl, 1-ethylbut-2-en-l-yl,

1- ethylbut-3-en-l-yl, 2-ethylbut-l-en-l-yl,

2- ethylbut-2-en-l-yl, 2-ethylbut-3-en-l-yl,

1,1,2-trimethylprop-2-en-l-yl, l-ethyl-l-methyl-prop-2-en-l-yl, l-ethyl-2-methyl-prop-l-en-l-yl a l-ethyl-2-methyl-prop-2-en-l-yl, výhodně ethenyl a prop-2-en-l-yl;

- C2-C8-alkenyl: ethenyl, C3-C6-alkenyl jak uveden výše a inter alia, n-hept-l-en-l-yl, n-hept-2-en-l-y1, n-hept-3-en-l-y1, n-hept-4-en-l-y1, n-hept-5-en-l-yl, n-hept-6-en-l-yl, n-okt-l-en-l-y1, n-okt-2-en-l-yl, n-okt-3-en-l-yl, n-okt-4-en-l-y1, n-okt-5-en-l-yl, n-okt-6-en-1-y1 a n-okt-7-en-l-y1;

- C2~C6-alkinyl: ethinyl a C3-C6-alkiny1 jako je prop-l-in-l-y1, prop-2-in-3-y1, n-but-l-in-l-yl, n-but-l-in-4-y1, n-but-2-in-l-yl, n-pent-1-in-l-y1, n-pent-l-in-3-y1, n-pent-l-in-4-y1, n-pent-l-in-5-yl, n-pent-2-in-l-y1, n-pent-2-ín-4-y1, n-pent-2-in-5-yl,

3-methylbut-l-in-l-yl, 3-methylbut-l-in-3-yl,

3-methylbut-1-in-4-y1, n-hex-1-in-1-y1, n-hex-l-in-3-y1, n-hex-l-in-4-y1, n-hex-l-in-5-yl, n-hex-l-in-6-yl, n-hex-2-in-l-yl, n-hex-2-in-4-y1, n-hex-2-in-5-y1, n-hex-2-in-6-y1, n-hex-3-in-l-y1, n-hex-3-in-2-y1,

3-methylpent-l-ln-l-y1, 3-methylpent-l-in-3-yl,

3- methylpent-l-in-4-yl, 3-methylpent-l-in-5-yl,

4- methylpent-l-in-l-y1, 4-methylpent-2-in-4-yl a *t

4-methylpent-2-in-5-yl, výhodně prop-2-in-l-yl a l-methylprop-2-in-1—y1;

- C2-C8~alkinyl: ethinyl, C3-C6-alkiny1 jak je uveden výše a, inter alia, n-hept-l-in-l-yl, n-hept-2-in-l-yl, n-hept-3-in-l-y1, n-hept-4-in-l-yl, n-hept-5-in-1-y1, n-hept-6-in-l-yl, n-okt-l-in-l-y1, n-okt-2-in-l-y1, n-okt-3-in-l-yl, n-okt-4-in-l-yl, n-okt-5-in-l-yl, n-okt-6-in-l-y1 a n-okt-7-in-l-yl;

- C3-C6-halogenalkyl: C3-C&-alkeny1 jak je uveden výše, kde v každém případě jsou jeden až tři atomy vodíku nahrazeny fluorem, chlorem a/nebo bromem;

- C2-C8~halogenalkyl: C2-Cs-alkenyl jak je uveden výše, kde v každém případě jsou jeden až tři atomy vodíku nahrazeny fluorem, chlorem a/nebo bromem;

- C2-C8-halogenalkinyl: C2-Cs-alkiny1 jak je uveden výše, kde v každém případě jsou jeden až tři atomy vodíku nahrazeny fluorem, chlorem a/nebo bromem;

- C3-C6-cykloalky1: cyklopropyl, cyklobutyl, cyklopentyl a cyklohexyl, výhodně cyklopropyl, cyklopentyl a cyklohexyl;

- C4-C7~cykloalky1: cyklobutyl, cyklopentyl, cyklohexyl a cykloheptyl, výhodně cyklopentyl a cyklohexyl;

- C5-C7~cykloalkenyl, např.; cyklopent-i-enyl, cyklopent-2-eny1, cyklopent-3-eny1, cyk1ohex-1-eny1, cyklohex-2-enyl, cyklohex-3-eny1, cyklohept-l-enyl, cyklohept-2-eny1, cyklohept-3-enyl a cyklohept-4-eny1;

i o

- (C3-C6-cykloalkoxy)karbonyl: cyklopropoxykarbony1, cyklobutoxykarbonyl, cyklopentoxykarbonyl a cyklohexoxykarbony1, výhodně cyklopropoxykarbonl, cyklopentoxykarbonyl a cyklohexoxykarbony1;

- Ci-C4-halogenalky1: Ci-Cá-alkyl jak je uveden výše, který je částečně nebo úplně substituován fluorem, chlorem a/nebo bromem, to je např. chlormethyl, dichlormethyl, trichlormethyl, fluormethyl, difluormethyl, trifluormethy1 , chlorfluormethy1, dichlorfluormethyl, chlordifluormethyl,

1- fluorethyl, 2-fluorethy1, 2,2-difluorethy1,

2.2.2- trifluorethyl, 2-chlor-2-fluorethyl,

2- chlor-2,2-difluorethy1, 2,2-dichlor-2-fluorethyl,

2.2.2- trichlorethyl, pentafluorethyl a 3-chlorpropyl, výhodně trifluormethyl;

- Ci-C6-halogenalky1: Ci-Ce-alkyl jak je uveden výše, který je částečně nebo úplně substituován fluorem, chlorem a/nebo bromem;

-Ci-Cs-halogenalkyl: Ci-Ce-alkyl částečně nebo úplně substituován bromem, tj.např. jak výše uvedené jak je uveden výše, který fluorem, chlorem a/nebo Ci-C4-halogenalkyly;

je

- kyano-Ci-Ce-alkyl: Ci-C8~alkyl jak je uveden výše, kde v každém případě je jedem atom vodíku nahrazen kyanoskupinou, tj. např. kyanomethyl, 1-kyanoeth-1-y1, 2-kyanoeth-l-y1 , 1-kyanoprop-l-y1, 2-kyanoprop-l-y1, 3-kyanoprop-l-y1,

1- kyanoprop-2-yl, 2-kyanoprop-2-y1, 1-kyanobut-l-yl,

2- kyanobut-1-y1, 3-kyanobut-l-y1, 4-kyanobut-l-y1,

1- kyanobut-2-y1, 2-kyanobut-2-y1, l-kyanobut-3-y1,

2- kyanobut-3-y1, l-kyano-2-methylprop-3-y1,

2-kyano-2-methylprop-3-y1, 3-kyano-2-methylprop-3-y1 a o

2- kyanomethylprop-2-yl, výhodně kyanomethyl a

1-kyano-l-methylethyl;

- fenyl-Ci-C4~alkyl- Ct-C4~alkyl jak je uveden výše, kde v každém případě je jeden atom vodíku nahrazen fenylovou skupinu, tj.např. benzyl, 1-fenylethyl, 2-feny1ethy1,

1-fenylprop-l-y1, 2-fenylprop-l-yl, 3-fenylprop-l-y1,

1-fenylbut-l-yl, 2-fenylbut-l-yl, 3-fenylbut-l-yl,

4-fenylbut-l-yl, 1-fenylbut-2-yl, 2-fenylbut-2-yl,

3- fenylbut-2-y1, 3-fenylbut-2-y1, 4-fenylbut-2-y1,

1-(fenylmethyl)eth-l-yl, 1-(fenylmethy1)-1-(methy1)eth-l-yl a l-(fenyl-methyl)prop-l-yl, výhodně benzyl;

- fenyl-Ci-Cc,-alkyl : Ci-Ce-alkyl jak uvedeno výše, kde v každém případě je jeden atom vodíku nahrazen fenylovou skupinou, tj. např. výše uvedenými fenyl-Ci-Cá-alkyly;

- fenyl-Cí-Ce-alkeny1: Cj-C6-alkeny1 jak je uveden výše, kde v každém případě je jeden atom vodíku nahrazen feny1 skupinou;

- fenyl-Cj-Cfi-alkinyl-Cs-Có-alkinyl jak uveden výše, kde jeden atom vodíku je v každém případě nahrazen fenylovou skupinou;

- Ci-C4-alkoxy: methoxy, ethoxy. n-propoxy, 1-methylethoxy, n-butoxy, 1-methylpropoxy, 2-mcthylpropoxy a

1.1- dimethylethoxy, výhodně methoxy, ethoxy a 1-methylethoxy;

- Ci-C6-alkoxy: Ci-C4~alkoxy jak je uveden výše a také n-pentoxy, 1-methylbutoxy, 2-methylbutoxy, 3-methylbutoxy,

1.1- dimethy1propoxy, 1,2-dimethylpropoxy, 2,2-dimethylpropoxy, 1-ethylpropoxy, n-hexoxy, 1-methylpentoxy, 2-methylpentoxy,

3-methylpentoxy, 4-methylpentoxy, 1,1-dimethylbutoxy,

1.2- dimethylbutoxy, 1,3-dimethylbutoxy, 2,2-dimethylbutoxy,

2,3-dimethylbutoxy, 3,3-dimethylbutoxy, 1-ethylbutoxy,

2-ethylbutoxy, 1,1,2-trimethylpropoxy,1,2,2-trimethylpropoxy,

1- ethyl-l-methylpropoxy a l-ethyl-2-methylpropoxy;

- Ci-Ce-alkoxy: Ci-C6-alkoxy jak je uveden výše a také např. n-heptoxy a n-oktoxy;

- Ci-Cá-halogenalkoxy: Ci-C4-alkoxy jak je uveden výše, který je částečně nebo úplně substituován fluorem, chlorem a/nebo bromem, tj. např. chlormethoxy, dichlormethoxy, trichlormethoxy, fluormethoxy, difluormethoxy, trifluormethoxy, chlorfluormethoxy, dichlorfluormethoxy, chlordifluormethoxy, 1-fluorethoxy, 2-fluorethoxy,

2.2- difluorethoxy, 2,2,2-trifluorethoxy,

2- chlor-2-fluorethoxy, 2-chlor-2,2-di fluorethoxy,

2.2- dichlor-2-fluorethoxy, 2,2,2-trichlorethoxy a pentaf1uorethoxy , výhodně Ci-Cž-ha1ogena1koxy jako je trifluormethoxy;

- Ci-C4~alkylthio: methylthio, ethylthio, propylthio,

1- methylethylthio, n-butylthio, 1-methylpropy1thio,

2- methylpropy1thio a 1,1-dimethylethylthio, výhodně methylthio, ethylthio a methyl ethylthio;

- Ci-C4~halogenalky1thio: chlormethylthio, dichlormethylthio, trichlořmethy1thio, fluormethy1thio. difluormethy1thio, trifluormethylthio, chlorfluormethy1thio, di chlorfluormethy1thi o, chlordifluormethylthio,

1- fluorethylthio, 2-fluorethylthio, 2,2-difluorethylthio,

2.2.2- trifluor-ethylthio, 2-chlor-2-fluorethylthio,

2- chlor-2,2-difluorethylthio, 2,2-di chlor-2-fluorethylthi o,

2.2.2- trichlorethylthio a pentafluorethylthio, výhodně Ci-C2-halogenalkyl jako je trifluormethy1thio;

o

- C3-Cí>-alkenyloxy : prop-l-en-l-yloxy, prop-2-en-l-yloxy, 1-methylethenyloxy, n-buten-l-yloxy, n-buten-3-yloxy, i-methylprop-l-en-l-yloxy, 2-methy1prop-1-en-1-yloxy, l-methylprop-2-en-l-yloxy, 2-methylprop-2-en-l-yloxy, n-penten-l-yloxy, n-penten-3-yloxy, n-penten-4-yloxy,

1- methylbut-1-en-1-yloxy, 2-methylbut-1-en-1-yloxy,

3-methylbut-1-en-1-yloxy, 1-methylbut-2-en-1-yloxy,

3-methylbut-2-en-l-yloxy, l-methylbut-3-en-1-yloxy,

2- methylbut-3-en-1-y1oxy, 3-methylbut-3-en-1-yloxy,

1.1- dimethylprop-1-en-1-yloxy, 1,2-dimethylprop-2-en-l-yloxy, 1-ethy1prop-l-en-2-yloxy, l-ethylprop-2-en-1-yloxy, n-hex-l-en-1-yloxy, n-hex-2-en-l-yloxy, n-hex-3-en-l-yloxy, n-hex-4-en-1-yloxy, n-hex-l-en-5-yloxy,

1-methylpent-1-en-1-yloxy, 2-methylpěnt-1-en-1-yloxy,

3- methylpont-1-en-1-yloxy, 4-methylpent-1-en-1-yloxy,

1- methylpěnt-2-en-1-yloxy, 2-methylpent-2-en-1-yloxy,

3- methylpent-2-en-1-yloxy, 4-methylpent-3-en-1-yloxy,

2- methylpent-3-en-1-y1oxy, 3-methylpent-3-en-1-y1oxy,

4- methylpent-3-en-1-yloxy, 1-methylpěnt-4-en-1-yloxy,

2-methylpěnt-4-en-1-yloxy, 3-methylpent-4-en-1-yloxy,

4-methylpent-4-en-l-yloxy, 1,l-dimethylbut-2-en-l-yloxy,

1.1- dimethylbut-3-en-1-y1oxy, 1,2-dimethylbut-1-en-1-yloxy,

1.2- dimethylbut-2-en-l-yloxy, 1,2-dimethylbut-3-en-l-yloxy,

1.3- dimethylbut-1-en-1-yloxy, 1,3-dimethylbut-2-en-1-yloxy,

1.3- dimethylbut-3-en-1-yloxy, 2,2-dimethylbut-3-en-1-yloxy,

2.3- dimethylbut-1-en-1-yloxy, 2,3-dimethylbut-2-en-1-yloxy,

2.3- dimethylbut-3-en-1-yloxy, 3,3-dimethylbut-1-en-1-yloxy,

3.3- dimethylbut-2-en-1-yloxy, 1-ethylbut-1-en-1-yloxy,

1- ethylbut-2-en-1-y1oxy, 1-ethylbut-3-en-1-y1oxy,

2- ethylbut-1-en-1-yloxy, 2-ethylbut-2-en-1-yloxy,

2-ethylbut-3-en-1-yloxy, 1,1,2-trimethylprop-2-en-1-yloxy,

1-ethy1-1-methylprop-2-en-1-yloxy,

1-ethyl-2-methylprop-1-en-1-yloxy a iy

1- ethyl-2-methylprop-2-en-l-yloxy, výhodně ethenyloxy a prop-2-en-l-yloxy;

- fenoxy-Ci-Cí—alkyl: fenoxymethy1, 1-fenoxyethyl,

2- fenoxyethyl, 1-fenoxyprop-l-yl,

2-f enoxyprop-l-yl,3-f enoxyprop-l-yl, 1-fenoxybut-l-y1,

2- fenoxybut-l-yl, 3-fenoxybut-l-yl, 4-fenoxybut-l-yl,

1-fenoxybut-2-yl,2-fenoxybut-2-y1, 3-fenoxybut-2-y1,

3- fenoxybut-2-y1,4-fenoxybut-2-y1, 1-(fenoxymethy1)eth-l-yl, l-(fenoxymethyl)-l-(meth)eth-l-yl a l-(fenoxymethyl)-prop-l-yl, výhodně fenoxymethyl;

- Ci-C/j-alkylamino: methylamino, ethylamino, n-propy1amino,

1- inethyl ethylamino , n-butylamino , 1-methylpropy lamino ,

2- methylpropylamino a 1,1-dimethylethylamino, výhodně methylamino a ethylamino;

- di-(Ci-C4)-alkylamino: Ν,Ν-dimethylamino, N,N-diethylamino, N,N-dipropylamino, N,N-(1-methy1ethy1)amino,

N,N-dibutylamino, N,N-di- (1-methylpropyl)amino,

N,N-di-(2-methylpropyl)amino,

N,N-di-(l,1-dimethylethy1)amino, N-ethyl-N-methylamino,

N-methy1-N-propy1amino, N-methy1-N-(1-methy1ethy1)amino, N-buty1-N-methylamino, N-methy1-N-(1-methylpropy1)amino,

N-methy1-N-(2-methylpropy1)amino,

N- (1 ,.1-d imethy 1 e thy 1) -N-me thy lami no , N-ethyl-N-propy lamino , N-ethy1-N-(1-methyIethy1)amino, N-buty1-N-ethylamino, N-ethyl-N-(1-methylpropy1)amino,

N-ethy1-N-(2-methylpropy1)amino,

N-ethyl-N-(1,1-dimethylethylamino,

N-(1-methyl ethyl)-N-propylamino, N-butyl-N-propylami no, n-(1-methylpropyl)-N-propylamino,

N-(2-methylpropy1)-N-propylamino, ζυ

Ν-(1,1-dimethyl ethyl)-N-propylamino,

N-butyl-N-(i-methy1 ethyl)amino,

N-(1-methy1ethy1)-N-(1-methylpropyl)ami no,

N-(1-methyl ethyl)-N-(2-methy1propyl)amino,

N-(1,1-dimethy1ethy1)-N-(1-methy1ethy1)amino,

N-butyl-N-(1-methy1propyl)amino,

N-buty1—N—(2-methy1propyl)amino,

N-buty1—N—(1,1-dimethylethyl)amino,

N-(1-methy1propyl)-N-(2-methy1propyl)amino,

N-(1,1-dimethy1ethy1)-N-(1-methy1propyl)amino a Ν-(1,l-dimethylethy1)-N-(2-methylpropy1)amino, výhodně dimethylamino a diethylamino;

- Ci-C4-alkylaminokarbonyl; methylaminokarbony1, ethylaminokarbony1, n-propylaminokarbony1,

1-methylethylaminokarbony1, n-butylaminokarbony1.

1-methylpropylaminokarbony1, 2-methylpropylaminokarbony1 a

1,1-dimethylethylaminokarbonyl, výhodně methylaminokarbonyl a ethylaminokarbony1;

- di-(Ci-C4)-alkylaminokarbonyl; Ν,Ν-dimethylaminokarbonyl,

N,N-diethylaminokarbony1, Ν,Ν-dipropylaminokarbonyl,

Ν,N-(1-methy1ethy1)aminokarbony1, N,N-dibutylaminokarbony1, N,N-di- (1-methylpropy1)aminokarbonyl,

N,N-di-(2-methylpropyl)aminokarbony 1,

N,N-di-(l,l-dimethylethyl)aminokarbonyl,

N-ethy1-N-methylaminokarbony1,

N-methyl-N-propylaminokarbonyl,

N-methyl-N-(1-methyl ethyl)aminokarbonyl, N-butyl-N-methylaminokarbony1,

N-methy1-N-(1-methylpropyl)aminokarbonyl,

N-methyl-N-(2-methylpropyl)aminokarbonyl,

N-(l,1-dimethy1 ethyl)-N-methy1aminokarbonyl, l

N-ethy1-N-propylaminokarbony 1,

N-ethyl-N-(1-methýlethyl)aminokarbony1,

N-buty1-N-ethylaminokarbony1,

N-ethyl-N-(1-methy1propy1)aminokarbony1,

N-ethy1-N-(2-methylpropy1)aminokarbony1,

N-ethyl-N-(l,1-dimethy1ethylaminokarbony1,

N-(1-methylethyl)-N-propylaminokarbony1,

N-buty1-N-propylaminokarbony1,

N-(1-methylpropy1)-N-propylaminokarbony1,

N-(2-methylpropy1)-N-propylaminokarbony1,

N-(1,1-dimethy1 ethyl)-N-propy1aminokarbony1,

N-buty1-N-(1-methy1ethy1)aminokarbony1,

N-(1-methy1ethy1)-N-(1-methy1propyl)aminokarbony1,

N-(1-methy1ethy1)-N-(2-methylpropyl)aminokarbobyl,

Ν-(1,1-dimethy1ethy1)-N-(1-methylethy1)aminokarbony1, N-butyl-N-(1-methylpropy1)aminokarbony1,

N-buty1-N-(2-me thy1propy1)ami nokarbony1,

N-buty1-N-(1,1-dimethy1ethy1)aminokarbony1,

N-(1-methy1propy1)-N-(2-methylpropy1)aminokarbony1 ,

Ν-(1,1-dimethy1ethy1)-Ν-(1-methylpropy1)aminokarbony1, a Ν-(1,1-dimethy1ethy1)-N-(2-methy1propyl)ami nokarbony1, výhodně dimethylaminokarbonyl a diethylaminokarbonyl;

- Ci-C4-alkylsulfonyl: methyl sulfony 1, ethylsulfonyl, n-propylsulfonyl, 1-methylethyl sulfonyl, n-buty1 sulfonyl, 1-met.hylpropy 1 sulfonyl , 2-methylpropy 1 sulfony 1 a

1.1- dimethýlethylsulfonyl;

- Cj-C4-alkylsulfinyl: methy1su1finy1, ethyl sulfinyl, n-propylsulfinyl, 1-methylethylsulfinyl, n-butylsulfinyl, 1-methylpropylsulfinyl, 2-methylpropylsulfinyl a

1.1- dimethyl ethylsulf inyl:

- Ci-CA-alky 1 sulf ony 1 amino : methylsulfonylami.no , ethylsulfonylamino, n-propylsulfonylamino,

1-methýlethylsulfonylamino, n-butylsulfonylamíno,

1-methylpropylsulfony lamino, 2-methylpropylsulfonylamino a 1,1-dimethylethylsulfonylamino;

-Ci-C4-halogenalkylsulfonyl: Ci-C4-alkylsulfonyl jak je uveden výše, který je částečně nebo zcela substituován fluorem, chlorem a/nebo bromem, tj. např. chlormethylsulfonyl, dichlormethylsulfonyl, trichlormethylsulfonyl, fluormethylsulfonyl, difluormethylsulfonyl, trifluormethylsulfonyl, chlorfluormethylsulfonyl, di chlorfluormethylsulfonyl, ch1 ordifluormethylsulfonyl,

1- fluorethylsulfonyl, 2-fluorethylsulfonyl,

2.2- difluorethylsulfonyl, 2,2,2-trifluorethylsulfonyl,

2- chlor-2-fluorethylsulfonyl,

2-chlor-2,2-difluorethylsulfonyl,2,2-dichlor-2-flurethylsulf onyl,

2.2.2- trichlorethylsulfonyl a pentafluorethylsulfonyl, výhodně trichlormethylsulfonyl a trifluormethylsulfonyl;

-Ci-C4-halogenalkylsulfinyl; Ci-C4-alkylsulfinyl jak je uveden výše, který je částečně nebo zcela substituován fluorem, chlorem a/nebo bromem, tj. např. chlormethylsulfinyl, d i chlormethylsulf iny1, tri chlořmethy1 sulf iny1, fluormethylsulf inyl, difluormethylsulf inyl, trifluormethylsulfiny1, chlorfluormethylsulfiny1, dichlorfluormethylsulf inyl, chlordifluormethylsulf inyl,

1- fluorethylsulfinyl, 2-fluorethylsulfinyl,

2.2- difluorethylsulfinyl, 2,2,2-trifluorethylsulfinyl,

2- chlor-2-fluorethylsulfinyl,

2-chlor-2,2-difluorethylsulfinyl,

2.2- dichlor-2-flurethylsulfinyl, 2,2,2-trichlorethylsulfinyl a pentafluorethylsulfinyl, výhodně trichlormethylsulfinyl a trifluormethy1 sulfinyl;

- C3-C9-(α-alkylalkyliden)iminooxy např.: α-methylideniminooxy a-methylpropy1ideniminooxy.

Pro významy 5- nebo 6-členný heteroaryl a heteroaryl-Ci-C4~alkyl, jsou vhodné následující heteroaromátické zbytky: 2-furyl, 3-furyl, 2-thienyl,

3-thienyl, 2-pyrrolyl, 3-pyrrolyl, 3-isoxazolyl, 4-isoxazolyl,

5-isoxazoly1, 3-isothiazolyl, 4-isothiazolyl, 5-isothiazolyl,

3- pyrazolyl, 4-pyrazolyl, 2-oxazolyl, 4-oxazolyl, 5-oxazolyl,

2- thiazolyl, 4-thazolyl, 5-thiazolyl,2-imidazolyl,

4- imidazolyl, 1,2,4-oxadiazol-3-y1, 1,2,4-oxadiazol-5-yl,

1.2.4- thiad iazol-3-yl, 1,2,4-thiadiazol-5-yl,

1.2.4- triazol-3-yl, 1,3,4-oxadiazol-2-ýl,

1.3.4- thiadiazol-2-yl, 1,3,4-triazol-2-yl, 2-pyridinyl,

3- pyridinyl, 4-pyridinyl, 3-pyridaziny1, 4-pyridaziny1, 2-pyrimidinyl, 4-pyrimidiny1, 5-pyrimidiny1, 2-pyrazinyl, , 3,5-triazin-2-y1 a 1 , 2,4-triazin-3-yl.

Vhodné agrikulturně využitelné kationy jsou zejména takové kationty, které nepůsobí nežádoucím způsobem na herbicidní účinnost sloučenin vzorce I, zejména ionty alkalických kovů, výhodně sodíku a draslíku, kovů alkalických zemin, výhodně vápníku, hořčíku a barya a přechodových kovů, výhodně manganu, mědi, zinku a železa a také amoiový iont, který., je-li to žádoucí, může nést jeden až tři Ci-C4-alkylové nebo hydroxy-Ci-C4-alkylové substituenty a/nebo fenylový nebo benzylový substituent, výhodně diisopropylamonium, tetramethylamonium, tetrabutylamonium, trimethylbenzylamonium a trimethyl(2-hydroxyethy1)amonium, tri(Ci-Có-alkyl)sulfonium a sulfoxonium ionty, výhodně tri(Ci-C4-alky1)sulfoxonium.

Amoniový iont a výše uvedené substituované amoniové ionty jsou zvláště výhodné.

Sloučeniny vzorce struktury vzorců Ia až

I a jejich Im:

N-oxidy mají následující

Nové substituované 2-fenylpyridiny vzorce I a jejich N-oxidy jsou připravítelné různými způsoby, výhodně některým z následujících způsobů:

A): Reakce substituovaného 2-halogenpyridinu s organokovovou sloučeninou za přítomnosti katalyzátoru v inertním rozpouštědle:

Cab

Me-Ar II

V tomto případě je Hal chlor nebo brom, Me je Mg-Hal, Zn-Hal, tri-Ci-C4-alkylcín, lithium, měd nebo B(OR²⁴)(OR²⁵), kde R²^ a R²⁵ jsou vodík nebo Ci-Có-alkyl a cat. je katalyzátor na bázi přechodového kovu, zejména palladiový katalyzátor jako je tetrakis(trifenylfosfin)palladium(O), bis(l , 4-difeny1fosfino)butanpal1adium(II)chlorid a bis(trifenylfosfin)palladium(II)chlorid, nebo katalyzátor na bázi niklu jako je nikl(Il)acetylacetonát, bis(trifenylfosfin)nikl(II)chlorid a bis(l,3-difenylfosf i no)propanni k1(II)chlorid.

Me je výhodně B(OR²*)(OR²⁵).

Reakce tohoto typu jsou obecně známé, například z následujících prací:

Reakce s kyselinami boru (Me= B(OR²⁴)(OR²⁵)):

(1) W.J.Thompson a J.Gaudino, J.Org.Chem. 49 (1984) 5237;

(2) S.Gronowitz a K.Lawitz, Chem.Ser. 24 (1984) 5;

(3) S.Gronowith a spol., Chem.Ser.25 (1986) 305;

(4) J.Stauvenuiter a spol., Heterocycles 26 (1987) 2711;

(5) V. Snieckus a spol., Tetrahedron Letters 28 (1987) 5093;

(6) V.Snieckud a spol., Tetrahedron Letters 29 (1988) 2135;

(7) M.B.Mitchell a spol., Tetrahedron Letters 32 (1991) 2273; Tetrahedron 48 (1992) 8117;

(8) JP-A 93/301870;

reakce s Grignardovými sloučeninami (Me = Mg-Hal):

(9) L.N.Pridgen, J.Heterocyclic Chem., 12 (1975) 443;

(10) M.Kumada a spol., Tetrahedron Letters 21 (1980) 845, ibid .22 (1981) 5319;

(11) A.Minato a spol., J.Chem.SocChem.Commun., (1984) 511;

reakce s organickými sloučeninami (Me = Zn-Hal):

(12) A.S.Bell a spol., Synthesis (1987) 843;

(13) A.S.Bell a spol., Tetrahedron Letters, 29 (1988) 5013;

(14) J.W.Tilley a S.Zawoisky, J.Org.Chem. 53 (1988) 386, viz také odkaz (1);

reakce s organocínovými sloučeninami (Me = Sn(alkyl)3) (15) T.R.Bailey a spol., Tetrahedron Letters, 27 (1986) 4407;

(16) Y.Yamamoto a spol., Synthesis, 1986, 564; viz také odkaz (6).

B): Pro syntézu substituovaných 2-fenylpyridinů vzorce Ia a Ih se vhodně používají odpovídající 2-)4-hydroxyfeny1)pyridiny vzorce VI jako výchozí materiály, tyto mohou být připraveny způsobem známým per se elektrochemickou reakcí

2-halogenpyridinů vzorce II se 2,6-di-terc-buty1fenoláty vzorce V a následnou kysele katalyzovanou eliminací isobutenu (viz např. P.Boy a spol., Synlett 1991, 923):

elefctrochem,

-Hal®

2-Halogenpyridiny vzorce II mohou také reagovat s p-metalátovaným fenyl-Ci-C4-alkyletherem vzorce VII, např. kyselinou p-methoxybenzenboronovou. Kyselé štěpení 2-(4-alkoxyfeny1)pyridinu vzorce VIII, např. konc. vodným roztokem bromovodíku, poskytne v dobrém výtěžku

2-(4-hydroxyfenyl)pyridin vzorce VI:

vm

Další reakce 2-(4-hydroxyfeny1)pyridinu VI pro poskytnut substituovaných 2-fenylpyridinů vzorce la a Ih se provádí podobně metodami známými z literatury, viz např.:

- R.Tania a spol., Synth.Commun.16 (1986) 681,

EP-A 170191,

US 4792605,

EP-A 448 188.

Nitrace sloučenin vzorce VII poskytne 2-(4-hydroxy-5-nitrofeny1)pyridin vzorce IX, jehož redukcí pomocí Fe/kyselina octová nebo SnCl2/kyselina chlorovodíková nebo H2/kat. se získá 2-(5-amino-4-hydroxyfenyl)paridin vzorce X. Acylací X pomocí chloridu kyseliny α-chloroctové vzorce XI za přítomnosti báze poskytne izolovatelný karboxanilid vzorce XII ke sloučenině vzorce Ih (kde R⁶ = vodík).

.J VJ

a-co-c(g)R¹²Rn + base;-Hg

XI

OH

Ba$e

4ig ¹

(R^Ó = H)

X

2-(4-Hydroxy-5-nitrofeny1)pyridiny vzorce IX jsou nové. Nové jsou také 2-(5-amino-4-hydroxyfenyl)pyridiny vzorce X a karboxani1idy vzorce XII, které z nich mohou být připraveny.

C) Sloučeniny vzorce Ia a lb, kde R⁶ = vodík, mohou podobně být připraveny ze 2-(5-amino-4-hydroxyfenyl)pyridinú vzorce X nebo ze 2-(5-amino-4-merkaptofenyl)pyridinú vzorce XIII:

• Acylace se provádí za použití derivátů kyseliny uhličité jako je fosgen, difosgen, karbonyldiimidazol, ester kyseliny chlormravenčí, di-2-pyridylkarbonát, disukcinimidkarbohát,

S,S-bis(1-feny1-1H-tetrazo1-5-y1)dithiokarbonát nebo močovina.

Přídavek báze může být výhodný, v závislosti na použitém aminofenolu vzorce X nebo aminothiofenolu vzorce XIII a

J z derivátu kyseliny uhličité, vhodné báze jsou zejména anorganické sole, např. hydrogenuhličitan sodný, hydrogenuhli čitan draselný, uhličitan sodný, uhličitan draselný, hydroxid sodný, hydroxid draselný, pyridin nebo terciární aminy např. triethylamin.

Reakce o-aminofenolú a o-aminothiofenolú s karbonylderiváty jsou obecně známé (viz také J.Sam a spol., J.Pharm.Sci. 58 (1969), 1043), například z následujících odkazů:

reakce s močovinou: W.J.Close a spol., J.Am.Chem.Soc. 71 (1949), 1265; JP 9048 472;

- reakce s karbonyldiimidazolem: R.J.Nachman,

J.Heterocyc 1 ic Chem. 19 (1982), 1545;

reakce s di-2-pyridylkarbonátem: S.Kim a spol., Heterocycles 24 (1986), 1625;

reakce s

S,S'-bi s—(1-fenyl-lH-tetrazol-5-yl)di thiokarbonátem: K.Takeda a spol., Chem.Pharm.Bull. 37 (1989), 2334;

reakce s esterem kyseliny chlormravenčí: R.S.Atkinson a spol., J.Chem.Soc.Perkin Trans. 1991, díl 2, č. 3.str.509;

- reakce s disukeinimidokarbonátem: K.Takeda a spol., Synth.Commun.12 (1982), 213;

reakce s fosgenem nebo difosgenem: US 4420486; JP-A 60-94973; J.Weinstock a spol., J.Med.Chem. 30 (1987) 1166.

Acylace nebo alkylace sloučenin vzorce Ia až Ik, kde R⁶ nebo R¹⁰ je vodík, s alkylhalogenidy, estery kyseliny sírové, karbonylchloridy nebo anhydridy karboxylových kyselin vede k dalším sloučeninám vzorce Ia až Ik, kde R⁶ nebo R¹⁰ nejsou vodík. Tato reakce se vhodně také provádí za přítomnosti báze

Ia(R⁶ = H) lb (R⁶ = H) Ic(R^e = H) Id(R^fi = H) Ie(R¹⁰ = H) If(R¹⁰ = H) Ig(R^l0=H) ft(R⁶ = H) Ii(R^fi»H) Ik(R⁶ = H) (báze) + R^č-halogery

- H-halogen

Ia(R6 +	H)
Ib(R6 *	H)
Ic(R6 ♦	H)
Id(R6 ♦	H)
Ie(Rl0+	H)
If(R10 +	H)
Ig(R10+	H)
tt(R6 +	H)
h(R6 +	H)
Ik(R6 +	H)

pro acylaci benzoxazolin-2-onú acetanhydridem viz W.J.Close a spol., J.Am.Chem.Soc. 71 (1949), 1256;

pro acylaci benzoxazolin-2-onů chloridy kyselin viz N.Cotelle a spol., Synthetic Commun. 19 (1989), 3259;

pro acylaci benzoxazo1in-2-onů alkylhalogenidy viz M.Yamato a spol., Chem. and Pharm. Bull 31 (1983), 1733; US 4640707;

K.T.Potts a spol., J.Org.Chem. 45 (1980) 4985;

pro acylaci benzoxazolin-2-onů acetanhydridem viz S.Kadoya a spol., Chem.Pharm.Bul 1. 24 (1976), 147;

pro acylaci benzoxazo1in-2-onů chloridy kyselin viz JP 62-201

876;

pro acylaci benzoxazolin-2-onů esterem kyseliny chlormravenčí viz S.Kadoya a spol., Chem. and Pharm.Bul 1.24 (1976), 147;

pro alkylaci benzothiazolin-2-onů alkylhalogenidy nebo estery kyseliny sírové viz S.Kadoya a spol., Chem. and Pharm.Bull. 24 (1976), 147;

JP 62-132873; JP 62-252787; US 4720297;

pro alkylaci benzothiazolin-2-onů pomocí Michaelovy adice k esterům kyseliny akrylové viz US 4720297.

E): Konverzi 3-hydroxyfeny1- nebo 3-merkaptofenylpyridinú XIV (srov.DE-A 4323916) bud na propargylethery nebo propargylthioethery vzorce XV, které se pak podrobí tepelně vyvolanému nebo Lewisovou kyselinou kata 1yzovanému Claisenovu přesmyku:

J o

Δ T nebo^

Lewisova kyselina

deprotonace^

1) nukleofilní cyklizace^ Im

2) protonace (R^l8’Ci-Cs-alkyl, Ci-Cs-halogenalkyl nebo

Ci-C4~alkoxy-Ci-C3-alkyl; Y je kyslík nebo síra) nebo na β-halogenallylehery vzorce XVI, které jsou podobně podrobeny tepelně vyvolanému nebo Lewisovou kyselinou katalyzovanému Claisenovu přesmyku:

4T nebo

Lewisova kyselina

1) nukleof i lni cykli zace

2) protonace

-H-Hal ϋ /

Obě reakce jsou v zásadě známé např. z EP-A 476697. Pokud jde o první uvedenou variantu, je možno učinit odkaz na H.Ishii-ho a spol., Chem.Phar.Bul 1.40 (1992) 1 148. Reakce ze druhé varianty jsou navíc známy z práce E.K.Ryu-e a spol,

Bull. Korean Chem.Soc., 13 (1992), 361.

F) Redukce nitrofenylových derivátů vzorce XVII na sloučeniny vzorce Ik, kde R⁶ = vodík, způsobem o sobě známým (viz např. US 4670042) :

ΝΟ₂Χ

Ci-C4~alkoxy y hydroxy

RU

R12

Ih-Ik (R« - H)

XVII (Z je kyslík, síra nebo N-R⁷).

Vhodné reduktanty jsou, například, vodík (hydrogenace na běžném katalyzátoru) na nosiči nebo železo v kyselině octové.

G) Reakce diaminů vzorce XVIII s halogenkarbonylchloridem Cl-O-CCR¹³.R¹⁴)-halogen způsobem známým per se (viz např. JP-A 55-49379) za vzniku sloučenin vzorce Ik, kde R⁶, R⁷ = vodík:

8

Ik (R⁶,R⁷ - H)

XVIII

Sloučeniny vzorce I mohou být převedeny na N-oxidy běžnými metodami, např. reakcí s organickou perkyselinou jako je kyselina metachlorperbenzoová.

Substituované 2-fenylpyridiny vzorce I, kde R¹ , R³ a/nebo R⁴ jsou radikály karboxylátů alkalických kovů, mohou být získány zpracováním sloučenin vzorce I, kde R¹, R³ a/nebo R⁴ = hydroxykarbony1 např.

- s hydroxidem sodným nebo hydroxidem draselným ve vodném roztoku nebo v organickém rozpouštědle jako je methanol, ethanol, aceton nebo toluen nebo

- s hydridem sodným v organickém rozpouštědle jako je dimethylformamid.

Tvorba solí se normálně provádí při asi 20 °C adekvátní rychlost i.

Sůl může být izolována např. vysrážením se vhodným inertním rozpouštědlem nebo odpařením rozpouštědla.

Substituované 2-fenylpyridiny vzorce I, kde R¹ , R³ a/nebo R⁴ jsou karboxylátový radikál, jehož protiontem je agrikulturně využitelný kationt, který nepatří do skupiny alkalických kovů, mohou být běžně připraveny dvojitým rozkladem odpovídajících karboxylátú alkalických kovů.

Sloučeniny vzorce I, kde R¹, R³ a/nebo R⁴ jsou karboxylátový radikál, jekož protiiontem je např. iont zinku, železa, vápníku nebo hořčíku, mohou být připraveny z odpovídajících karboxylátú sodných běžným způsobem, stejně tak sloučeniny vzorce I, kde R¹, R³ a/nebo R⁴ jsou karboxylátový radikál, jehož protiiontem je amoniový iont, pomocí amoniaku.

Pokud není uvedeno jinak, provádějí se všechny zde popsané reakce při atmosférickém tlaku nebo pod autogenním tlakem příslušné reakční směsi.

Substituované 2-fenylpyridiny vzorce I mohou být získány během přípravy jako isomerní směsi, které však mohou být rozděleny, je-li to Žádoucí, na čisté isomery metodami běžnými pro tento účel jako je krystalizace nebo chromatografie, alternativně na opticky aktivním adsorbátu. Čisté opticky aktivní isomery mohou být výhodně připraveny z odpovídajících opticky aktivních výchozích látek.

2-Substituované 2-fenylpyridiny vzorce I, jejich agrikulturně využitelné soli a N-oxidy jsou vhodné jako herbicidy, jak jako isomerní směsi tak ve formě čistých isomerů. Mohou velmi účinně kontrolovat širokolisté plevely a travní plevely v kulturních plodinách jako je pšenice, rýže,

4U kukuřice, sojové boby a bavlník, bez významného poškození kulturních rostlin. Tento účinek se objevuje zejména při nízkých aplikačních dávkách.

V závislosti na jednotlivé aplikační metodě, sloučeniny vzorce I nebo herbicidní kompozice, které je obsahují, mohou navíc být využity v mnoha dalších kulturních plodinách pro eliminaci nežádoucích rostlin. Příklady vhodných kulturních plodin jsou následující: Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalic, Beta vulgaris spp. altissima, Beta vulgaris spp.rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya i 11inoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis quineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum,

Gossypium herbaceum, Gossypium vitifo 1ium),He1ianthus annuus, Hevea brasi 1 iensis, Hordeum vulgare, Humulus lupulus, Opomea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spp., Manihot esculenta, Medicavo sativa, Musa spp., Nicotiana tabacum (N.rustica),

Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spp., Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylvestris, Picinus communis, Sacharum officinarum, Secale cereale,

Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgare), Theobroma cacao, Trifolium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera a Zea mays.

Navís sloučeniny vzorce I, jejich N-oxidy a/nebo soli mohou být použity v kulturních plodinách, které mohou být velmi rezistentní k působení sloučenin vzorce I v důsledku

1 šlechtěním a/nebo pomocí metod genetického inženýrství.

Dále jsou substituované 2-fenylpyridiny vzorce I také vhodné pro desikaci a/nebo defoliaci rostlin. Jako desikanty jsou vhodné zejména pro desikaci nadzemních částí kulturních rostlin jako jsou brambory, řepka, slunečnice a sojové boby.

Je tak umožněna plně mechanizovaná sklizeň těchto důležitých kulturních plodin.

Dalším ekonomickým přínosem je usnadnění sklizně, které je možné současným koncentrovaným opadáním nebo snížením síly adheze ke stromu v případě citrusových plodů, oliv nebo jiných odrůd a typů ovocných měkkých plodů, tvrdých plodů a suchých plodů s tvrdou skořápkou. Stejný mechanismus, tj. promotování tvorby oddělení tkáně mezi plodem nebo listem a stonkovou části rostliny je také podstatné pro vysoce kontrolovatelnou defoliaci vhodných rostlin, zejména bvlny.

Navíc, zkrácení časového intervalu, ve kterém jednotlivé bavlníkové rostliny dozrávají, vede ke zvýšené kvalitě vlákna po sklizni.

účinné sloučeniny mohou být aplikovány postřikem, nebulizací, atomizací, rozházením nebo zavodněním, jako takové nebo ve formě svých přípravku nebo aplikačních forem z ich připravených, např. ve formě přímo rozstřikovatelných roztoků, prášků, suspenzí nebo disperzí, emulzí, olejových disperzí, past, poprašových kompozic, kompozic nebo granulí pro rozhazování. Aplikační formy zcela závisí na zamýšleném použití; v mnoha případech, je-li to žádoucí, by měly obsahovat nej jemnější disperzi účinných sloučenin podle vynálezu.

Formulace jsou připravovány známým způsobem, např. nastavením účinné sloučeniny rozpouštědla a/nebo nosiči, je-li to žádoucí za použití emulgátorů a dispergantů, může být také možné použít jiná další organická rozpouštědla jako pomocná rozpouštědla, je-li použita voda jako ředidlo.

Vhodné inertní pomocné látky pro tento účel jsou v podstatě: frakce minerálních olejů se střední až vysokou teplotou varu a dieselový olej a také pleje uhelného dehtu a oleje rostlinného nebo živočišného původu, rozpouštědla jako jsou aromáty (např. toluen, xylen), chlorované aromáty (např. chlorbenzeny), parafiny (např. ropné frakce), alkoholy (např. methanol, ethanol, butanol, cyklohexanol), ketony (např. cyklohexanon, isoforon), aminy (např. ethanolamin, Ν,Ν-dimethylformamid, N-methylpyrrolidon), a voda; nosiče jako jsou mleté přírodní materiály (např. kaoliny, hlinky, talek, křída), a mleté syntetické materiály (např. vysoce dispergovaná kyselina křemičitá, silikáty); emulgátory jako jsou neiontové a aniontové emulgátory (např.ethery polyoxyethylen-mastný alkohol, alky 1 sulfonáty a arylsulfonáty) a disperganty jako jsou 1ignin-sulfitové odpadní louhy a methylceluloza.

Vodné aplikační formy mohou být připraveny z emulzních koncentrátů, smáčitelných prášků nebo ve vodě dispqrgovatelných granulí přídavkem vody. Pro přípravu emulzí, past nebo olejových disperzí mohou být substráty homogenizovány, jako takové nebo rozpuštěny v oleji nebo rozpouštědle, pomocí smáčecích činidel, adheziv, dispergantů nebo emulgátorů. Mohou však být také připraveny koncentráty, obsahující účinnou složku, smáčecí činidlo, adhezivum, dispergant nebo emulgátor a podle potřeby rozpouštědlo nebo olej .

Vhodné povrchově aktivní složky jsou soli aromatických sulfonových kyselin s alkalickými kovy, kovy alkalických zemin nebo amoniové soli, např. kyseliny 1ignosulfonové, kyseliny fenolsulfonové, kyseliny naftalensulfonové a kyseliny dibutylnaftalensulfonové a také mastných kyselin, alkylsulfonáty a ary1 sulfonáty, alkyl, laurylether a sulfáty mastných alkoholů a také sole sulfatovaných hexa-, hepta- a oktadekanoly a také mastné alkoholglykolethery, kondenzační produkty sulfonovaných naftalenů a jejich deriátů s formaldehydem, kondenzační produkty naftalenové nebo naftalensulfonové kyseliny s fenolem a formaldehydem, polyoxyethylenoktylfenolether, ethoxylovaný isooktyl-, oktylnebo nonylfenol, alkylfenol nebo tributylfenylpolyglykolether, alky1 ary 1 po 1yetheralkoholy, isotridecylalkohol, kondenzáty mastný alkoho1-ethylenoxid, ethoxylovaný ricinový olej, polyoxyethylenalkylethery nebo polyoxypropy1en,1 aurylalkoholpolyglykoletheracetát, sorbitan estery, 1ignin-sulfinové odpadní louhy nebo methylceluloza.

Práškované, rozhazovací a poprašové kompozice mohou být připraveny smísením nebo společným mletím účinných složek s pevným nosičem.

Granule, např. potažené, impregnované a homogenní granule, mohou být připraveny smísením účinných sloučenin s pevnými nosiči. Pevné nosiče jsou minerální hlinky jako jsou kyseliny křemičité, silikagely, silikáty, talek, kaolin, vápenec, vápno, křída, kmeny stromů, spraš, hlinka, dolomit, diatomická hlinka, síran vápenatý a síran hořečnatý, oxid hořečnatý, mleté plasty, hnojivá, jako je síran amonný, fosforečnan amonný, dusičnan amonný, močoviny a rostlinné produkty jako je obilná mouka, stromová kůra, dřevná moučka a moučka z ořechových skořápek, celulozový prášek nebo jiné pevné nosiče.

Koncentrace účinných sloučenin I v přípravcích připravených k použití se může měnit v širokých mezích, například mezi 0,01 a 95 % hmotn.

Účinné sloučeniny jsou v tomto případě normálně používány v čistotě 90 % až 100 %, výhodně 95 % až 100 % (podle NMR spektra).

Příklady provedení vynálezu

Příklady takových přípravků jsou:

I. 20 dílů hmotnostních sloučeniny č. Ia.01 se rozpustí ve směsi, která obsahuje dílů hmotnostních alkylovaného benzenu, 10 dílů hmotnostních adičního produktu 8 až 10 mol ethylenoxidu na 1 mol N-monoethanolamidu kyseliny olejové, 5 dílů hmotnostních vápenaté soli kyseliny dodecylbenzensulfonové a 5 dílů hmotnostních adičního produktu 40 mol ethylenoxidu na 1 mol ricinového oleje. Nalitím a jemnou dispergací roztoku v 100000 dílech hmotnostních vody se získá vodná disperze, která obsahuje 0,02 % hmotnostních účinné sloučeniny.

II. 20 dílů hmotnostních sloučeniny č.Ic.01 se rozpustí ve směsi, která obsahuje 40 dílů hmotnostních cyklohexanonu, 30 dílů hmotnostních isobutanolu, 20 dílů hmotnostních adičního produktu 7 mol ethylenoxidu k 1 mol iosoktylfenolu a 10 dílů hmotnostních adičního produktu 40 mol ethylenoxidu k 1 mol ricinového oleje. Nalitím roztoku do 100000 dílů hmotnostních vody a jemnou dispergací se získá vodná disperze, která obsahuje 0,02 % hmotn. účinné sloučeniny.

III. 20 dílů hmotnostních účinné sloučeniny č. Id.01 se rozpustí ve směsi, která obsahuje 25 dílů hmotnostních cykloehxanonu, 65 dílů hmotnostních frakce minerálního oleje o teplotě varu 210 až 280 °C a 10 dílů hmotnostních adičního produktu 40 mol ethylenoxidu k 1 mol ricinového oleje. Nalitím roztoku do 100000 dílů hmotnostních vody a jemnou dispergací se získá vodná disperze, která obsahuje 0,02 % hmotn. účinné sloučeniny.

IV. 20 dílů hmotnostních účinné sloučeniny č. Ig.01 se dobře smísí se 3 díly hmotnostními sodné sole kyseliny diisobutylnaftalen-a-sulfonové, 17 díly hmotnostními sodné soli kyseliny 1ignosulfonové ze sulfitového odpadního louhu a 60 práškovaného gelu kyseliny křemičité a mele se v kladivovém mlýnu. Jemnou dispergací směsi ve 20000 dílech hmotnostních vody se získá postřiková kapalina, která obsahuje 0,1 % hmotnostní účinné sloučeniny.

V. 3 díly hmotnostní účinné sloučeniny č. Ih.001 se smísí s 97 díly hmotnostními jemně děleného kaolinu. Získá se tak poprašová kompozice, která obsahuje 3 % hmotnostní účinné sloučeniny.

VI. 20 dílů hmotnostních účinné sloučeniny č. Im.01 se dobře promísí se 2 díly hmotnostními vápenaté soli kyseliny dodecylbenzensulfonové, 8 díly hmotnostními mastný alkohol-polyglykoletheru, 2 díly hmotnostními sodné soli kondenzátu fenol/močovina/formaldehyd a 68 díly hmotnostními parafinického minerálního oleje. Získá se stabilní olejová disperze.

Aplikace účinných sloučenin nebo herbicidních a růst rostlin regulujících činidel může být provedena pre-emergentně nebo post-emergentně. Normálně se rostliny postříkají nebo popráší účinnými sloučeninami nebo se zpracují s účinnými sloučeninami semena testovaných rostlin, jestliže jsou účinné sloučeniny méně tolerovatelné určitými kulturními rostlinami, mohou být použita aplikační techniky, ve kterých se herbicidní kompozice nastříkají postřikovacím zařízením tak, že listy citlivých kulturních rostlin nejsou zasaženy jak jen je to možné, zatímco účinné sloučeniny se dostanou na listy neř žádoucích rostlin, které rostou pod nimi nebo na nepokrytý pudní povrch (post-directed, lay-by aplikace).

Aplikační dávka účinné závislosti na cíli kontroly, použití jako herbicidy nebo aplikační dávka výhodně od 0 1,0 kg/ha účinné složky (a.s sloučeniny se může měnit v roční době a stadiu růstu. Při jako defoliační činidla je ,001 do 3,0, výhodně od 0,01 do

·) ·

Pro rozšíření spektra působnosti a pro dosažení synergických účinků mohou být substituované 2-fenylpyridiny vzorce I smíseny s mnoha reprezentanty jiných skupin herbicidních nebo růst regulujících účinných sloučenin a aplikovány společně. Vhodnými složkami směsi jsou například diaziny, deriváty 4H-3,1-bezoxazinu, benzothiadiazinony,

2,6-dinitroani1iny, N-fenylkarbamáty, thiokarbamáty, halogenkarboxylové kyseliny, triaziny, amidy, močoviny, difenylethery, triazinony, uráčily, deriváty benzofuranu, deriváty cyklohexan-1,3-di onu, které nesou např. karboxylovou nebo karbaminoskupinu v poloze 2, deriváty chinolinkarboxylové kyseliny, imidazo1inony, sulfonamidy, sulfonylmočoviny, kyseliny aryloxy- nebo heteroary1oxyfenoxypropionové a jejich soli, estery a amidy a jiné.

Dále může být vhodné aplikovat sloučeniny vzorce I jako takové nebo v kombinaci s jinými herbicidy a dále s jinými činidly, chránícími úrodu, například v kompozicích pro kontrolu škůdců nebo fytopatogenních hub nebo bakterií. Zajímavé jsou také směsi sroztoky minerálních solí, které se používají pro odstranění nedostatku nutričních a stopových prvků. Mohou také být přidány nefytotoxické oleje a olejové koncentráty.

Preparační příklady

Příklad 1

6-[3-Chlor-5-trifluormethylpyridin-2-yl]-4-propargy12H-1,4-benzoxazin-3-on (tabulka 5, sloučenina č. Ih.001)

Příprava se provede podle následujícího reakčního schématu:

HO

F₃c^a ťu ^kN^XCl

HO

OCH₃

NaHCO3

HBr aq.

^F3C^

OH

HNO3Z

S1O2

CH₂C1₂*

Vo

CI-CO-CH2CI F₃c K2CO3,

CHO-N(CH₃)*

H^

1. NaH, CHO-CH(CH₃)₂

C-CH₂C1 hc=cch₂ o . s tupen reakce:

3-Ch1 or-2-(4-methoxyf enyl) -5-1ri f1uormethy1pyrid in

20,4 g 2,3-dichlor-5-trifluormethylpyridinu, 18,9 g p-methoxyfenylborkyseliny, 0,4 g tetrakis(trifenylfosfin)palladia(O) a 23,8 g hydrogenuhliči tanu sodného se refluxuje 2 h ve směsi 300 ml tetrahydrofuranu a 300 ml vody. Po ochlazení se směs okyselí pomocí 10% kyseliny chlorovodíkové. Tetrahydrofuran se odstraní destilací za sníženého tlaku a produkt se pak třikrát extrahuje vždy 100 ml methy1enchloridu. Spojené organické fáze se odsají přes silikagel a pak se odpaří. Rekrystalizaci surového produktu z n-hexanu se získá 19,5 g (72 %) bezbarvých krystalů, t.t. 71 až 72 °C.

2. stupeň reakce:

3-Chlor-2-(4-hydroxyfeny1)-5-trifluormethylpyridin

Suspenze 10,0 g (34,8 mmol)

3-chlor-2-(4-methoxyfeny1)-5-trifluormethylpyridinu v 50 ml 47% kyseliny bromovodíkové se zahřívá pod refluxem dvě hodiny. Po ochlazení se reakční směs zředí 200 ml vody. Po několika hodinách chlazení se výsledné krystaly oddělí, promyjí se vodou a suší za sníženého tlaku. Výtěžek: 8,0 g (84 %) bezbarvýchkrys talů.

1H-NMR (270 MHz, v CDCI3: δ [ppm] = 6,78 (d,2H), 6,8-7,6 (br.lH), 7,62(d,2H), 8,08(s,lH), 8,82(s,lH).

3. stupemň reakce:

3-Chlor-2-(4-hydroxy-3-nitrofeny1)-5-trifluormethylpyridin

Nitrace se provede podle postupu popsaného R.Tapia-ou a spol., Synth.Commun. 16 (1986) 681;

Směs 8,0 g (29,3 mmol)

3-chlor-2-(6-hydroxyfenyl)-5-trifluormethy1pyridi nu, 7,1 g (29,3 mmol) HNO3/S1O2 (obsah HNO3 asi 26 ) a 200 ml methylenchloridu se míchá při 20 až 25 °C asi 15 hodin. SÍO2 se odfiltruje odsátím a promyje se methylenchloridem. Po odpaření spojených methy1enchloridových fází se čistí olejový zbytek chromatograf ií na silikagelu (eluent:

cyklohexan/ethylacetát 6:1). Výtěžek: 9,0 g (96 %) bezbarvých krystalu o t.t. 62 až 63 °C.

’Η-NMR (250 MHz, v CDC1₃): Ó [ppm] = 7,29 (d,lH), 8,08(s,lH), 8,10(dd,lH), 8,68(d,lH), 8,88(s,lH), 10,80 (s,br.,lH).

4. stupeň reakce:

3-Chlor-2-(3-amino-4-hydroxyfeny1)-5-tri fluormethylpyridin

6,2 g (110 mmol) železného prášku se zahřívá na teplotu refluxu ve směsi 66 ml methanolu a 33 ml ledové kyseliny octové a po částech se zpracuje s celkem 11,7 g (36,7 mmolú 3-chlor-2-(4-hydroxy-3-ni trofenyl)-5-tri fluormethylpyrid inu.

Po ukončení přidávání se směs zahřívá další 2 hodiny pod refluxem, nechá se vychladnout a zředí se 130 ml ethylacetátu. Pevné složky se oddělí, promyjí se ethylacetátem a odloží. Filtrát se zpracovává s vodou takže se vytvoří dvě fáze. Vodná fáze se oddělí a extrahuje se dvakrát ethylacetátem. Spojené organické fáze se promyjí vodou,suší nad síranem sodným a filtrují se přes silikagel. Výtěžek: 7,8 g (74 %) tmavého oleje.

'H-NMR (250 MHz, v d⁶-dimethylsulfoxidu): δ [ppm] = 4,75 (s,br..,2H), 6,77(d,lH), 6,92(dd,lH), 7,08(d,lH), 8,47(s,lH), 8,98 (s,lH), 9,65(s,br.,1H).

5. stupeň reakce:

3-Chlor-2-[3-(2-chloracety 1amino)-4-hydroxyfenyl]-5-tri fluormethylpyridin

3,8 g (33,3 mol) chloracetylchloridu se přikape při 0 °C ke směsi 7,4 g (25,6 mmol)

3-chlor-2-(3-amino-4-hydroxyfenyl)-5-trifluormethylpyridinu a 2,1 g (15,4 mmol) uhličitanu draselného ve 100 ml bezvodého dimethylformamidu. Po míchání při 90 °C po tři hodiny se reakční směs nechá vychladnout a pak se nalije do 500 ml vody. Pevný podíl se odfiltruje odsátím, promyje se vodou a suší se za sníženého tlaku. Výtěžek: 7,3 g (87 %) bezbarvých krystalu o t.t. 205 °C.

UI-NMR (250 MHz, v d⁶-dimethylsulfoxidu): ó [ppm] = 4,44 (s,2H), 7,04 (d,lH), 7,49 (dd.lH), 8,50 (m, 2H), 9,00 (s,iH), 9,62 (s,lH), 10,67 (s,lH).

6.stupeň reakce

6-[3-Chlor-5-trifluormethylpyridin-2-yl]-4-propargy 12H-1,4-benzoxazin-3-on

Roztok 3,6 g (11,0 mmol)

3-chlor-2-[3-(2-chloracetylamino)-4-hydroxyfenyl]-5trifluormethylpyridinu v 50 ml bezvodého dimethylformamidu se přikape při 0 °C k suspenzi 0,4 g (12 mmol) hydridu sodného (80% v minerálním oleji), která byla zbavena minerálního oleje a 50 ml bezvodého dimethylformamidu. Po 15 minutách míchání se ke směsi přikape 1,3 g (11,0 mmol) propargylbromidu. Reakční směs se pomalu nechá ohřát na teplotu místnosti asi 20 °C, míchá se další tři hodiny a pak se nalije do 500 ml ledové vody. Vodná fáze se třikrát extrahuje vždy 200 ml ethylacetátu. Spojené organické fáze se promyjí dvakrát malým množstvím vody, suší se nad síranem sodným a pak se zahustí. Chromatografickým čištěním zbytku na silikagelu (eluent: cyklohexan/ethylacetát 4:1) se získá 1,9 g (47 %) bezbarvých krystalů o t.t. 136 až 137 °C.

ΠΙ-NMR (270 MHz, v CDCI3: δ [ppm] = 2,25 (t.lH), 4,70 (s,2H),

4,74 (d,2H), 7,13 (d,lH), 7,54 (dd.lH), 7,68 (d,lH), 8,07 (s.líl), 8,85 (s,lH).

Příklad 2

6-[3-Chlor-5-tri fluormethylpyridin-2-yl]-4-allyl —

2H-1,4-benzoxazin-3-on (tabulka 5, sloučenina č. Ih.002)

Způsobem podobným jako pro přípravu

6-[3-chlor-5-tri fluormethylpyridin-2-y1]-4-propargy12H-t,4-benzoxazin-3-onu, se za použití 3,4 g (10,4 mmol)

2-[3-(2-chloracety lamino)-4-hydroxyfenyl]-5-tri fluormethylpyridinu 0,7 g (23 mmol) 80% suspenze hydridu sodného, 1,4 g (11,4 mmol) allylbromidu a celkem 100 ml bezvodého dimethylformamidu se získá, po chromatografií surového produktu na silikagelu (eluent: cyklohexan/ethylacetát 6:1), 1,5 g (39 %) bezbarvých krystalů o t.t. 132 až 134 °C.

1H-NMR (270 MHz, v CDCls): δ [ppm] = 4,57 (d,2H), 4,72 (s,2H), 5,19-5,28 (m, 2H), 5,80-5,98 (m, 1H), 7,10 (d,lH), 7,45 (d,lH), 7,47 (dd,lH), 8,04 (s,lH), 8,82 (s,lH).

Příklad 3

6-[3-Chlor-5-tri fluormethylpyridin-2-yl]-1-(1-methylethy 1) benzimidazol-2-onu (tabulka 3, sloučenina č. Ic.01)

Připraví se podle následujícího reakčního schématu:

CH(CH₃)₂ CH(CH₃)₂ karbonyldimidazol

CH(CH₃)₂

1. stupeň reakce:

3-Chlor-2-(4-tri fluorfenyl)-5-tri fluormethylpyridin

Podobným přípravem jak je popsán výše pro přípravu

3- chlor-2-(4-methoxyfeny1)-5-trifluormethylpyridinu, za použití 55,0 g 2,3-dichlor-5-trifluormethylpyridinu, 35,6 g

4- fluorfenylborkyseliny, 1,0 g tetrakistrifenylfosfinpalladia,

64,2 g hydrogenuhličitanu sodného, 300 ml dimethoxyethanu a 500 ml vody se získá 65,0 g (93 %) bezbarvých krystalů o t.t. 41 až 42 oC.

2. stupeň reakce:

3-Chlor-2-(4-fluor-3-ni trof eny1)-5-tri fluormethylpyridin

40,8 g 100% kyseliny dusičné se přikape při 0 až 5 °C k roztoku 118,9 g

3-chlor-2-(4-fluorfenyl)-5-trifluormethylpyridinu při 0 až 5 °C k roztoku 118,9 g

3-chlor-2-(4-fluorfenyl)-5-trifluormethylpyridinu v 563 ml 96% kyseliny sírové a směs se pak míchá při teplotě od 0 do 5 °C 1,5 hodiny. Pro zpracování se reakční směs nalije do 2 1 vody a produkt se pak extrahuje ethylacetátem (3 x 300 ml). Spojené organické fáze se promyjí dvakrát vždy 100 ml vody, suší se nad síranem sodným a pak se odpaří. Výtěžek:

134,5 g (97 %) bezbarvého oleje, který stáním pomalu krystaluj e.

1H-NMR (250 MHz, v CDCI3): 6 [ppm] = 7,47 (t.lH), 8,09-8,19 (m, 2H), 8,60 (dd, 1H), 8,89 (s,lH).

3. stupeň reakce:

3-Chlor-2-[4-(1-methylethylamino)-3-nitrofenyl]5- tri fluormethylpyridin

44,0 g 3-chlor-2-(4-fluor-3-nitrofenyl)-5trifluormethylpyridinů ve 250 ml isopropylaminu se míchá při 23 °C šest hodin. Reakční směs se pak zahustí. Zbytek se míchá se 100 ml vody, potom se zbylá pevná část oddělí, promyje se vodou a suší ve vakuové sušárně. Výtěžek 48,2 g (98 %) bezbarvých krystalů; t.t. 107 až 109 °C.

4. stupeň reakce:

2-[3-Amino-4-(1-methylethylamino)f enyl]-3-chlor-5trifluormethylpyridin

Podobným způsobem jako pro přípravu 3-chlor-2-(3-amino-4hydroxyfenyl)-5-trifluormethylpyridinu popsanou výše poskytne 46,1 g 3-chlor-2-[4-(l-methylethylamino)-3-nitrofenyl]~

5-trifluormethylpyridinů a 21,5 g železného prášku 39,1 g (93 %) bezbarvých krystalů, t.t. 116 až 117 °C.

5. stupeň reakce:

5-(3-Chlor-5-trifluormethylpyridin-2-yl)-1-(1-methyl ethyl)benzimidazol-2-on

37,4 g 2-[3-amino-4-(l-methylethylamino)-fenyl]-3-chlor5-trifluormethylpyridinu a 27,6 g karbonyldiimidazolu se zahřívá na teplotu místnosti čtyři hodiny ve 200 ml bezvodého tetrahydrofuranu, potom se reakční směs zahustí. Zbytek se zpracuje se 100 ml 10% kyselině chlorovodíkové a směs se extrahuje třikrát vždy 100 ml methylenchloridu. Spojené organické fáze se promyjí dvakrát vždy 50 ml vody, suší se nad síranem sodným a zahustí. Surový produkt se míchá s etherem, potom se oddělí a suší. Výtěžek: 29,8 g (74 %) bezbarvých krystalů, t.t. 192 až 193 °C.

Příklad 4

5-(3-Chlor-5-trifluormethylpyridin-2-yl)-3-methy1-1-(1-methylethyl)benzimidazo1-2-on (tabulka 3, sloučenina č. Ic.02)

0,23 g 80% hmotn. suspenze hydridu sodného v minerálním oleji se přidá při 23 °C ke 25 ml bezvodého dimethy1formamidu. Směs se pak po kapkách zpracuje s roztokem 2,50 g

5-(3-chlor-5-tr i fluormethylpyrídin-2-y1)-1-(1-methy1 ethyl)benzimidazo1-2-onu ve 25 ml dimethylformamidu a, po 15 minutách, s 1,05 g methyljodidu. Po 6 hodinách míchání se reakční směs nalije do 300 ml ledové vody. Vodná fáze se extrahuje třikrát vždy 100 ml terc.butylmethy1 etheru. potom se spojené organické fáze promyjí dvakrát vždy 50 ml vody, suší nad síranem sodným a zahustí. Chromatografíí na silikagelu za použití cyklohexanu/ethylacetátu (4:1) jako elučního činidla se získá 2,1 g bezbarvých krystalů. Výtěžek: 75 %, t.t. 108 až 109 oC.

Příklad 5

5-(3-Chlor-5-tri fluormethylpyridin-2-y1)-1-(1-methylethyl)3-(2-propinyl)benzimidazol-2-on (tabulka 3, sloučenina č. Ic.06) .Podobně jako při přípravě 5-(3-chlor-5-trifluormethylpyridin-2-yl)-3-methyl-l-(l-methylethyl)benzimidazol-2-onu popsané výše, poskytne 2,5 g 5-(3-chlor-5-trifluormethylpyridin-2-yl)-l-(l-methylethyl)benzimidazol-2-onu a 0,9 g propargylbromidu, po chromatografi i na silikagelu, 1,3 g (47 %) bezbarvých krystalů. Výtěžek: 47 %, t.t. 109 až 111 °C.

Příklad 6

5-(3-Chlor-5-tri fluormethylpyridin-2-yl)-3-kyanomethy1l-(l-methylethyl)benzimidazol-2-on (tabulka 3, sloučenina č. Ic.010)

Podobně jako při přípravě 5-(3-chlor-5-trifluormethylpyr idin-2-y1)-3-methy1-1-(1-methy1ethy1)benz imidazol-2-onu popsané výše, poskytne 2,5 g 5-(3-chlor-5-trifluormethy1pyridin-2-yl)-1-(1-methylethy1)benzimidazol-2-onu a 0,9 g bromacetonitrilu, po chromatografii na silikagelu, 1,4 g bezbarvých krystalů. Výtěžek: 50 %, t.t. 158 až 159 °C.

Příklad 7

5-(3-Chlor-5-tri f1uormethylpyridin-2-y1)-3-(2,3-epoxypropy1) l-(l-methylethyl)benzimidazol-2-on (tabulka 3, sloučenina č. Ic.07)

Podobně jako při přípravě 5-(3-chlor-5-trifluormethylpyr i din- 2-yl ) -3-methy1-1-(1-methy1 ethyl)benzimidazol-2-onu popsané výše, poskytne 2,5 g 5-(3-chlor-5-trifluormethylpyr idin-2-y1)-1-(1-methy1ethy1)benzimidazo1-2-onu a 1,0 g epibromhydrinu 2,4 g bezbarvých krystalů. Výtěžek: 83 %, t.t. 110 až 111 °C.

Příklad 8

5-(3-Chlor-5-trifluormethylpyridin-2-yl)-3-ethoxykarbony1methyl-1-(1-methy1ethy1)benzimidazo1-2-on (tabulka 3, sloučenina č. Ic.08)

Podobně jako při přípravě 5-(3-chlor-5-trifluormethyl58 pyridin-2-y1)-3-methy1-1-(1-methy1ethy1)benz imidazol-2-onu popsané výše, poskytne 2,5 g 5-(3-chlor-5-trifluormethy1pyridin-2-yl)-l-(l-methylethyl)benzimidazol-2-onu a 1,23 g ethylbromacetátu 2,1 g (68 %) bezbarvých krystalů. Výtěžek: 68 %, t.t. 125 až 127 °C.

Příklad 9

7-(3-Chlor-5-trifluormethylpyridin-2-y1)-1,2,3,4-tetrahydro

4-methylchinoxalin-2-on (tabulka 7, sloučenina Ik.12)

Příprava se provede podle následujícího reakčního schématu:

1.stupeň reakce :

3-Chlor-2-(4-(1-hydroxykarbonylmethy1-1-methylamino)-3-ni trofenyl]-5-trifluormethylpyridin

Roztok 5,0 g

3-chlor-2-(4-fluor-3-nitrofenyl)-5-trifluormethylpyridinu, 1,4 g sarkosinu a 1,73 g triethy1aminu v 50 ml acetonitrilu se míchá při 23 °C 3 dny a potom při teplotě refluxu další čtyři hodiny. Směs se potom zahustí dosucha. Zbytek se vyjme do 100 ml ethylacetátu, pak se organická fáze promyje dvakrát vždy 30 ml vody, suší se nad síranem sodným a zahustí. Surový produkt se míchá v n-hexanu. potom se odfiltruje a suší. Výtěžek: 4,7 g (77 %) bezbarvých krystalů.

íH-NMR (250 MHz, v de-dimethylsulfoxidu): δ [ppm]= 2,90(s,3H), 4,13(s.2H), 7,20(d,lH), 7,98(dd,lH), 8.27(d,lH), 8,58(s,lH), 9.03(s.lH), 13.0(s,lH).

3.stupeň reakce:

7-(3-Chlor-5-tri fluormethylpyridin-2-y1)-1,2,3,4-tetrahydro4- methylchinoxalin-2-on

3,9 g železného prášku se zahřívá na teplotu refluxu ve směsi 42 ml methanolu a 21 ml ledové kyseliny octové a zpracuje po částech s celkem 9,1 g

3- chlor-4-[4-(1-hydroxykarbonyImethy1-1-methylamino)-3-ni trof enyl]

5- trifluormethylpyridinu. Po ukončení přidáváni se směs míchá další dvě hodiny při teplotě refluxu, potom se ochladí a zředí 100 ml ethylacetátu. Pevný podíl se oddělí, promyje se ethylacetátem a odloží. Filtrát se zpracuje s vodou, takže se vytvoří dvě fáze. Vodná fáze se oddělí a extrahuje dvakrát ethylacetátem. Spojené organické fáze se nakonec promyjí vodou, suší se nad síranem sodným a filtrují se přes silikagel. Výtěžek: 6,7 g (84 %) bezbarvé pevné látky.

iH-NMR (270 MHz. v CDC1₃): ó [ppm] 2,93(s,3H),

3.90(s,2H).6,74(d,1H), 7.30(d,lH). 7.53 (dd,lH), 7,99(s.lH), 8,79(s,lH), 9,42(s,1H).

Příklad 10

7-(3-Chlor-5-tri fluormethylpyridin-2-y1)-1,2,3,4-tetrahydro4- methy1-1-(2-propin-l-yl)chinoxalin-2-on (tabulka 7.

sloučenina č. Ik.01)

Roztok 2,0 g 7-(3-Chlor-5-trifluormethylpyridin2—yl)—1,2.3,4-tetrahydro-4-methylchinoxalin-2-onu ve 35 ml dimethylformamidu se přikape k suspenzi 0,2 g 80% hmotn.

hydridu sodného ve 35 ml bezvodého dimethylformamidu. Po 15 minutách míchání se k reakční směsi přidá 0,73 g propargylbromidu. Po 18 hodinách při 23 °C se reakční směs nalije do 300 ml ledové vody a extrahuje se třikrát vždy 100 ml terč.butylmethyletheru, potom se spojené organické fáze promyjí dvakrát vždy 100 ml vody, suší se nad síranem sodným a zahustí. Čištění surového produktu se provede chromatografií na silikagelu (eluent: cyklohexan/ethylacetát). Výtěžek: 1,1 g (49 %) bezbarvých krystalů; t.t. 128 až 129 °C.

Příklad 11

6- (3-Chlor-5-tri f1uormethy1pyr id in-2-yl)-2-i sopropoxychinoxalin a

7- (3-Chlor-5-trifluormethylpyridin-2-yl)-2-i sopropoxychinoxalin

Příprava se provede podle následujícího reakčního schématu:

Η

1. s tupeň reakce:

2-(4-Amino-3-nitrofenyl)-3-chlor-5-trifluormethyIpyridin

Roztok 50,0 g 3-chlor-2-(4-fluor-3-ηίtrofeny1)5- trifluormethylpyridinu ve 200 ml tetrahydrofuranu se zpracuje se 200 g 25% hmotn. vodného roztoku amoniaku. Po míchání při 23 °C po tři dny se tetrahydrofuran odstraní destilací, potom se produkt krystaluje. Krystaly se oddělí, promyjí se vodou a suší ve vakuové sušárně. Výtěžek: 48,7 g (98 %)bezbarvých krystalů; t.t. 126 až 127 °C.

2. stupeň reakce:

2- (3,4-Diaminofeny1)-3-chlor-5-trifluormethyIpyridin

Podobným způsobem jako při přípravě

3- chlor-2-(3-ami no-4-hydroxyf eny1)-5-tri fluormethylpyridinu popsané výše se za použití 48.7 g

2-(4-ami no-3-nitrofenyl)-3-chlor-5-trifluormethy1 pyridinu, 25.7 g železného prášku, 276 ml methanolu a 138 ml ledové kyseliny octové získá po konečném míchání v malém množství etheru. 31.4 g bezbarvých krystalů. Výtěžek: 71 %.

^-NMR (270 MHz. v d⁶-dimethylsulfoxidu): 6 [ppmj = 4,67 (s.2H). 5,04(s.2H), 6,60(d,lH), 7,0l(dd, 1H), 7.10(d,lH), 8.38(s,lII), 8,90(s.lH).

3. stupeň reakce:

6- (3-Chlor-5-tri fluormethy1pyridin-2-y1)-1,2-dihydrochinoxalin-2-on a

7- (3-chlor-5-trifluormethy1pyridin-2-yl)-1,2-dihydroch i noxa 1 i n-2-on

Směs 10,0 g

2-(3,4-diaminofeny1)-3-chlor-5-trifluormethylpyridinu, 5,7 g 50% hmotn. vodného roztoku kyseliny šťavelové, 100 ml ethanolu a 50 ml ledové kyseliny octové se míchá při 23 °C 2,5 hodiny. Pevný vzniklý podíl se oddělí, promyje se ethanolem a suší. Po zahuštění poskytne filtrát další množství produktu. Celkový výtěžek: 87 % (9,9 g bezbarvých krystalů); poměr isomerů podle ¹H-NMR = asi 1:1).

iH-NMR (270 MHz. v d⁶-dimethy1su1foxidu): Ó [ppm] =

7,46(d.lH), 7.62-7,70(m,2H), 7,89-7.99(m,2H) . 8.18-8,28(m,3H) , 8,62(s.lH), 8,67(s,lH). 9,07(s,lH), 9.10(s,lH). 12,7(s.2H).

4.s tupen reakce:

6- (3-Chlor-5-trifluormethylpyridin-2-yl)-2-i sopropoxychinoxalin a

7- (3-chlor-5-tri f'luormethy 1 pyridin-2-y l)-2-isopropoxychi noxali n

Roztok 9.9 g

6- (3-chior-5-trifluormethylpyridin-2-y1)-1.2-dihydrochinoxalin-2-onu a

7- (3-chlor-5-tri fluormethylpyrid in-2-y1)-1,2-d i hydrochinoxalin-2-onu získaného ve 3.stupni ve 200 ml dimethylformamidu se přikape k suspenzi 1,2 g hydridu sodného v 50.ml dimethylformamidu. Po 15 minutách míchání se ke směsi přidá 8,0 g isopropy1jod idu. Reakční směs se pak míchá při 80 °C 6 hodin a při 23 °C 64 hodin. Po opatrném přídavku 500 ml vody se směs extrahuje třikrát vždy 200 ml terč.butylmethyletheru, potom se spojené organické fáze promyjí dvakrát vždy 200 ml vody, suší se nad síranem sodným a zahustí se. Zbytek se pak chromatografuje na silikagelu za použití cyk1ohexanu/ethylacetátu (98:2). Oba produkty se rekrystalují z n-hexanu.

Frakce 1; 1,3 g bezbarvých krystalů, t.t. 92 až 93 .

1H-NMR (270 MHz, v CDCli): 6 [ppm] = l,45(d,6H), 5,56(h, 1H) 7.91(d,lH). 8,04-8,09(m.2H), 8,45-8,49(m.2H), 8,09(s,lH). Tato sloučenina byla přiřazena první uvedené struktuře v názvu.

Frakce 2: 0,9 g bezbarvých krystalů, t.t. 99 až 100 °C. iH-NMR (270 MHz, v CDCI3): 6 [ppm] = l,45(d,6H), 5,56(h,lH), 7,92(dd,lH), 8,10-8,13(m,2H), 8,25(d,2H),

8,48(s,1H),8,91(s,1H).

Tato sloučenina byla přiřazena druhé uvedené struktuře v názvu.

Příklad 12

5- (3-Chlor-5-tri fluormethylpyridin-2-yl)-2-ethoxykarbony1methylbenzotriazol (tabulka 12, sloučenina č. Ig.01), a

6- (3-chlor-5-tri fluormethylpyridin-2-yl)-1-ethoxykarbony1methylbenzotriazol (tabulka 13, sloučenina č.Ie.01) a 5-(3-chlor-5-trifluormethylpyridin-2-yl)-l-ethoxykarbonylmethvlbenzotriazol (tabulka 11. sloučenina č.If.03)

Příprava se provede podle následujícího reakčního s cheinatu:

CH2-COOC2H5

1.stupeň reakce:

5-(3-chlor-5-trifluormethylpyridin-2-yl)benzotriazol ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové a roztok 2,64 g dusitanu sodného v 8 ml vody se přikape za míchání a chlazení ledem při 0 až 5 °C k roztoku 10,0 g 2-(3,4-diaminofeny1)-3-chlor-5-trifluormethylpyridinu ve 100 ml ledové kyseliny octové. Po ukončení přidávání se reakční směs nechá ohřát na asi 23 °C, míchá se dalších 30 minut a pak se zpracuje se 300 ml vody. Vzniklé krystaly se oddělí, promyjí se vodou a suší se za sníženého tlaku. Výtěžek: 8,8 g bezbarvých krystalů.

^I-NMR (270 MHz, v d⁶-dimethy1 sulfoxidu: Ó [ppm] = 7,80(d,lH), 8,06(d,lH), 8,34(s,lH), 8,67(s,lH), 9,08(s.lH), 16(s,br.).

2.stupeň reakce:

5- (3-Ch1or-5-tr i fluormethylpyridin-2-y1)-2-ethoxykarbony1methylbenzotriazol,

6- (3-chlor-5-trifluormethylpyridin-2-y1)-1-ethoxykarbony1methylbenzotriazol a

5-(3-chlor-5-trifluormethyl pyridin-2-yl)-l-ethoxykarbonylmethylbenzotriazol

0.5 g hydridu sodného (80% hmotn. suspenze v minerálním oleji) ve 25 ml bezvodého dimethylformamidu se zpracuje po kapkách s roztokem 4,4 g 5-(3-chlor-5-trifluormethylpyridin2-yl)benzotriazolu ve 25 ml dimethylformamidu. PO 15 min míchání se přikape 2.6 g ethylbromacetátu a potom se směs míchá při 23 ”C 20 hodin. Smés se pak nalije do 200 ml vody.

Po extrakci třikrát vždy 100 ml terc.butylmethy1 etheru se spojené fáze promyjí 100 ml vody. suší se nad síranem sodným a zahustí. Olejovitý zbytek se čistí pomocí chromatografie na silikagelu (eluent: cyklohexan/ethylacetát = 6:1). Získá se postupně (aniž by byly brány v úvahu směsné frakce): 1,0 g 5-(3-chlor5-tri fluormethylpyridin-2-yl)-2-ethoxykarbonylmethylbenzotriazolu; t.t. 127 až 129 °C.

1H-NMR (270 MHz, v CDCI3): 6 [ppm] = l,29(t,3H), 4,30(q,2H),

5.56(s,2H). 7,79(d,lH), 8,08(s,lH), 8,34(s,lH), 8,88(s,lH).

1,2 g 6-(3-chlor-5-trifluormethylpyridin-2-yl)-l-ethoxykarbonylmethylbenzotriazolu; t.t. 107 až 108 °C.

iH-NMR (270 MHz, v CDC1₃): 6 [ppm] = l,27(t,3H), 4,25(q,2H), 5,48(s,2H), 7,82(d,lH), 7,93(s,lH), 8,09(s,lH), 8,20(d,lH), 8,89(s,1H).

1.15 g 5-(3-chlor-5-trifluormethylpyridin-2-yl)-1-ethoxykarbonylmethylbenzotriazolu; t.t. 123 až 124 °C.

iH-NMR (270 MHz, v CDCI3): δ [ppm] = l,28(t,3H), 4,27(q,2H), 5.47(s,2H), 7,60(d,lH), 8,10(s,lH), 8,57(s,lH), 8,90(s,lH).

Příklad 13

6-(3-Ch1or-5-trifluormethy1-2-pyridy1)-2,3-dihydro indol-2-on (tabulka 4, sloučenina č. Id.01)

Příprava se provede podle následujícího reakčního schématu:

CH₂[COOC(CH₃)₃]₂ no₂

NaH

CHO-N(CH₃)₂

l.stupen reakce:

3-Ch1 or—2—(4 — (bí s—[1,l-d imethy1ethoxykarbonyl]methyl)-3ni trof enyl]-5-trifluormethylpyridin

0,9 g 80% hmotn. suspenze hydridu sodného v minerálním oleji se přidá k 10 ml bezvodého dimethylformamidu. K této směsi se přikape roztok 5,1 g di-terc.butyImalonátu ve 20 ml dimethylformamidu, potom se míchá 20 minut. Přikape se roztok

7,5 g 3-chlor-2-(4-fluor-3-nitrofeny1)-5-trifluormethylpyridinu ve 20 ml dimethylformamidu. Reakční směs se míchá při 23 °C hodin a při 80 °C 5 hodin. Ochlazená reakční směs se pak nalije do 200 ml ledové vody. Vodná fáze se extrahuje třikrát vždy 100 ml terč.hutylmethyletheru. Spojené organické fáze se promyjí 100 ml vody, suší se nad síranem sodným a zahustí. Výtěžek: 10,8 g (79 %) bezbarvého oleje.

iH-NMR (270 MHz, v CDCI3): δ [ppm] = 1.51(s,18H), 5,20(s,lH), 7,72(d,lH), 8.09-8,17(m,2H), 8,56(s,lH), 8.92(s,lH).

2. stupeň reakce:

3-Chlor-2-(4-hydroxykarbonyImethy1)-3-ni trofenyl]-5trifluormethylpyridin ml kyseliny trifluoroctové se přikape k roztoku 10,2 g 3-chlor-2-f4-bis-[1.l-dimethylethoxykarbonyl]methyl)-3nitrofeny 1]-5-trifluormethylpyridi nu ve 100 ml bezvodého dichlormethanu. Po míchání při 23 °C po 65 hodin se methylenchlorid odstraní destilací. Zbytek se rozpustí ve 100 ml etheru, potom se etherová fáze extrahuje třikrát vždy 50 ml vody, suší se nad síranem sodným a zahustí. Surový produkt se míchá s n-hexanem/etherem (9:1). Výtěžek: 5,1 g (72 %) bezbarvých krystalů.

iH-NMR (270 MHz. v CDClj): Ó [ppm] = 4,17(s,2H), 7,51(d.lH), 8.07(dd,lH). 8.l3(s,lH), 8.60(d.lH). 8,93(s.lH),

LO,15(tor. , 1H) .

3. stupeň reakce:

6-(3-Chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyl)-2,3-dihydro indo12-on

5,i g 3-chlor-2-(4-hydroxykarbonylmethyl-3-nitrofenyl)5-trifluormethylpyridinu se po částech k suspenzi 2,4 g železného prášku ve směsi 26 ml methanolu a 13 ml ledové kyseliny octové. Po zahřívání na teplotu refluxu po 3 hodiny se směs zředí 100 ml ethylacetátu. Pevný podíl se pak oddělí a promyje se ethylacetátem. Ethylacetátová fáze se promyje dvakrát malým množstvím vody, suší se nad síranem sodným a zahustí se. Chromatografií na silikagelu za použití n-hexanu/ethylacetátu (1:1) se získá 2.85 g bezbarvého oleje. Výtěžek: 64 %.

¹H-NMR (250 MHz, v d^fe-dimethylsulfoxidu): Ó [ppm] =

3,56(s.2H), 7,14 (s,lH), 7,32(d,lH), 7,37(d,lH), 8,57(s,lH), 9,04(s,lH), 10,55(s,lH).

Následující tabulky 1 až 14 ještě představují sloučeniny vzorcel, které byly připraveny nebo mohou být připraveny některým z popsaných způsobů:

'2cfcuj.]ra >

la {R¹, R³=H; R²=CF₃; R⁴=C1}

č.	R5	R6	^-NMR [ppm]
Ia.01	H	-CH2-C=C-H	145-146°C
Ia.02	H	-CH2-CH=CH2	91-93°C
Ia.03	H	-CH(CH3>-C=C-H
Ia.04	H	-CH(CH3)~CH=CH2
Ia.05	F	-CH2-C=C-H
Ia.06	F	-CH2-CH=CH2
Ia.07	F	-CH(CH3)-C=C-H
Ia.08	F	-CH(CH3)-CH=CH2
Ia.09	Cl	-CH2-C=C-H
Ia.10	a	-CH2-CH=CH2
Ia.ll	Cl	-CH(CH3)-C=C-H
Ia.12	H	-H	210-212°C
Ia.13	H	-CH3	171-172°C
Ia.14	H	-CH(CH3)2	1.60 (d,6H), 4.62 (h,lH), 7.33 (d,lH), 7.56 (d,lH), 7.59 (dd,lH), 8.10 (s,lH), 8.88 (s,lH)
Ia.15	H	-CH2-CO-OC2H5	96-98°C
Ia.16	H	-CH(CH3)-CO-OC2H5	1.25 (t,3H), 1.80 (d,3H), 4.25 (q»2H), 5.13 (q,lH), 7.35 (d,lH), 7.43 (d,lH), 7.60 (dd,ÍH), 8.07 (s,lH), 8.85 (s,lH)

Tabulka· 2

Ib {R¹, R³=H; R²=CF₃; R⁴=C1}

’ č.	R5	R6	t. t AIR [cm.-1] \ íH-NMR [ppm]
Ib.Ol	H	-CH2-C=C-H
Ib.02	H	-CH2-CH=CH2
Ib.03	H	-CH(CH3)-C==C-H
Ib.04	H	-CH(CH3)-CH=CH2
Ib.05	F	-CH2-C==C-H
Ib.06	F	-ch^ch=ch2
Ib.07	F	-CH(CH3)-C=C-H
Ib.08	F	-CH(CH3>-CH=CH2
Ib.09	a	-CH^sC-H
Ib.10	a	-CH2-CH=CH2
Ib.ll	a	-CH(CH3)-C==C-H

Tabulka 3

R⁷

Ic {R¹, R³=H; R²=CF₃; R⁴=C1}

V» - ·	R7	R°	t.t.\iR[cnrl]\ ^-NMR [ppm]
Ic.Ol	-CH(CH3)2	-H	192-193°C
Ic.02	-CH(CH3)2	-Oí3	108-109°C
Ic.03	-CH(CH3)2	-OÍ2-C2H5	74-77°C
Ic.04	-CH(CH3)2	-CH(Oi3)2	124-126°C
Ic.05	-CH(CH3)2	-OÍ2-OI=Ol2	85-87°C
Ic.06	-CH(CH3)2	-Oh-C=Oi	109-111°C
Ic.07	-CH(CH3)2	0 -CH2-OÍCH2	111°C
Ic.08	-CH(CH3)2	-OI2-CO-OC2H5	125-127°C
Ic.09	-CH(CH3)2	-OI(CH3)CO-OC2H5	1.22 (t,3H), 1.59 (d,6H), 1.75 (d,3H), 4.21 (q^H), 4.78 (h,lH), 5.30 (q.lH), 7.29 (d,lH), 7.48 (d,lH), 7.57(dd,lH), 8.04 (s,lH), 8.84(s,lH)
lc.10	-CH(CH3)2	-OÍ2-CN	158-159°C
Ic.ll	-01(013)2	-OI(CH3)-CN	154-156°C
Ic.12	-H	-H	>300°C in dó-DMSO: 7.08 (d,lH), 7.37 (d,lH), 7.42 (dd,lH), 8.52 (d,lH), 9.01 (d,lH), 10.83 (s,lH), 10.92 (s,lH)
Ic.13	-H	-CH2-CO-OC2H5	241-242°C
Ic.14	-ch3	-01=01=012	179-180°C
Ic.15	-Ol3	-Ol2-C=Oi	176-177°C
Ic.16	-Ol3	-Oi2-CH=CH2	147-148°C

č.	R7	R6	t .Í. .XIR [cm 1]\ ^-NMR [ppm]
Ic.17	-ch3	-CH2-CO-OCH3	185-186°C
Ic.18	-ch3	-CH2-CO-OC2H5	145-146°C
Ic.19	-ch3	-CH(CH3)-CO-OCH3	143-144°C
Ic20	-ch3	-CH(CH3)-CO-OC2H5	106-107°C
Ic.21	-H	-CH2-CO-OC2H5	241-242°C
Ic.22	-ch3	-H	256-258°C
Ic.23	-ch2-c=ch	-CH2-C=CH	175-177°C
Ic.24	-CH2-CO-OC2H5	-CH2-CO-OC2H5	165-166°C

Tabulka 4

ΓΣ7	R6	RlO	R11	t ,\IR [cm-1]\ iH-NMR [ppm]
id.01	-H	H	H	md6-DMSO; δ = 3.56 (s^H), 7.14 (s,lH), 7.32 (d,lH), 7.37 (d,lH), 8.57 (s,lH), 9.04 (s,lH), 10.55 (s,lH)
IcL02	-co-ch3	-CH2-CH2-	163-164°C
Id.03	-H	-CH2-CH2-	1.55-1.65 (m4H), 1.79-1.87 (nUH), 6.93 (d,lH), 7.37 (s,lH), 7.42 (d,lH), 8.04 (s,lH), 8.84 (s,lH), 9.04 (s,lH)
Id. 04	-ch2-c=ch	-CH2-CH2-	131-133°C

Tabulka 6

R6.N^ o

li (R^R^H; R²=CF₃; R⁴=C1}

č.	R5	R6	.t > t X IR [cm-1] \ LH-NMR [ppm]
Ii.01	H	-CH2-C=C-H	159-160°C
Ii.02	H	-CH2-CH=CH2
IL03	H	-CH(CH3>-C=C-H
Ii.04	H	-CH(CH3)-CH=CH2
Ii.05	F	-CH2-C=C-H
Ii.06	F	-CH2-€H=CH2
IL07	F	-CH(CH3)-C=C-H
Ii.08	F	-CH(CH3>-CH=CH2
Ii.09	a	-CH2-C=C-H
li. 10	a	-CH2-CH=CH2
Ii.ll	a	-CH(CH3)-€=C-H

Trbulko 7

IkíR^R^H; R^CF₃; R⁴=Q}

č.	R5	R7	R6	t. t\IR [cm-1] \ ^-NMR [ppm]
Ik.01'	H	ch3	-CH2-C=C-H	128-129°C
Ik.02	H	ch3	-€H2-CH=CH2	234-235°C
Ik.03	H	ch3	-CH(CH3)-C=C-H
Ik.O4	H	ch3	-CH(CH3)-CH=CH2
Ik.05	F	ch3	-CH2-C=C-H
Ik.06	F	ch3	-CH2-CH=CH2
Ik.07	F	ch3	-CH(CH3)-C=C-H
Ik.08	F	ch3	-CH(CH3XH=CH2
Ik.09	H	H	-CH2-C=C-H	188-190°C
Ik.10	F	H	-CH2-C=C-H
Ik.ll	a	ch3	-CH2-C=C-H
Ik.12	H	ch3	H	2.93(s,3H), 3.90(s,2H), 6.74 (d,lH), 7.30 (d,lH), 7.53(dd,lh), 7.99(s,lH), 8.79(s,lH), 9.42(s,lH)

Tabulka 8

Ih {R¹,R³-H; R²-CF₃; R⁴»C1]

X · c ·.	R6	tt.URfcnr^X ^-NMRfppm]
Ih. 101 _	-CH2-CsC-H	2.29 (UH), 4.69 (d,2H), 4.72 (s^H), 7.18 (s,2H), 7.33 (s,lH), 7.62 (s,lH), 8.57 (s,lH); 194-195°C

Tabulka 9

F₃C

C1R5

Im {R^R^H;

R²=CF₃; R⁴, R¹⁷=C1;

X = 0}

č..	R5	Ris	ŘI5—	-\IR [cm 1]\ }H-NMR [ppm]
Im.01	H	H	H	250 MHz-lH-NMR in CDC13: 2.50 (s,3H), 6.43 (s,lH), 7.32 (d,lH), 7.44 (d,lH), 8.09 (s,lH), 8.87 (s,lH)
Im.02	H	ch3	H
Im.03	H	H	ch3
Im.04	H	ch3	ch3
Im.05	F	H	H
Im.06	F	ch3	H
Im.07	F	H	ch3
Im.08	F	ch3	ch3
Im.09	Cl	H	H

č.	R5	ŘTS-		t.+.MR [cm-1] \ ^-NMR [ppm]
Im.10	Cl	ch3	H
Im.ll	Cl	H	ch3

Tabulka 10

Im (R¹, R³=H; R²=CF₃; R⁴,R¹⁷ = C1;X = S}

č..	R5	R18	r19	11. 'IR [cm~l]či ^-NMR [ppm]
Im.12	H	H	H
Im.13	H	ch3	H
Im.14	H	H	ch3
Im.15	H	ch3	ch3
Im.16	F	H	H
Im.17	F	ch3	H
Im.18	F	H	ch3
Im.19	F	ch3	ch3
Im.20	Cl	H	H
Im.21	Cl	ch3	H
Im.22	Cl	H	ch3

Tabulka 11

{RbR³,R^s-H; R2-CF₃; R⁴=C1}

č.	Rl°	í t . ,* 1. IR [cm-1] ňýH-NMR [ppm]
If.01	-CH(CH3)2	119-120°C
If.02	-CH2-QH5	176-177°C
If.O3	-CH2-CO-OC2H5	123-124°C

-:— c *.	RlO	tt. č5?IR [cm-1] či ^-NMR [ppm]
Ig.01	-CH2-CO-OC2H5	127-129°C

Tabulka 13

Ie {Ri,R³,R5-H; R²-CF₃; R⁴=C1}

' X v., ·>	RÍ3	11. č Ϊ IR [cm-1] č i ^-NMR [ppm]
Ie.Ol	-CH2-CO-OC2H5	107-108°C

Tč· bulka 14

II {RbR3,RS«H; R2»CF₃; R⁴-C1}

r—- Lz ·-	r15	r16	t.t.
11.01	-O-CH(CH3)2	-H	99-100°C
11.02	-H	-O-CH(CH3)2	92-93°C

Aplikační příklady herbicidní účinnosti

Herbicidní účinnost substituovaných 2-fenylpyridinů bylo možno demonstrovat pomocí testů ve skleníku:

Jako kultivační nádoby byly použity plastové květináče, obsahující jako substrát jílovitý písek, obsahující asi 3,0 % humusu. Semene testovaných rostlin byla vyseta odděleně podle druhů.

Při preemergentním ošetření byly účinné sloučeniny suspendovány nebo emulgovány ve vodě a aplikovány přímo na osivo pomocí jemně dispergujicích trysek. Nádoby byly slabě postříkány pro promotování klíčení a růstu a potom pokryty transparentními plastovými kryty do zakořenění rostlin. Tyto kryty vyvolávají jednotné klíčení testovaných rostlin a nejsou nežádoucím způsobem ovlivněny účinnými sloučeninami.

Pro účely post-emergentního ošetření, rostliny vyrostly, podle formy růstu, napočátku do výšky od 3 do 15 cm a pouze pak byly ošetřeny účinnými sloučeninami suspendovanými nebo emulgovanými ve vodě. pro tento účel byly testované rostliny bučí vysety přímo a kultivovány ve stejných nádobách nebo byly nejprve vysety jako a přesazeny do testových nádob několik dnů před ošetřením. Aplikační dávka pro post-emergentní ošetření byla 0,0625 nebo 0,0313 kg/ha úč.složky.

Rostliny byly udržovány při teplotách 10 až 25 °C nebo 20 až 35 °C. Doba testu činila 2 až 4 týdny. Během této doby měly rostliny sledovány a jejich reakce na jednotlivá ošetření byla hodnocena.

Hodnocení byla provedena pomocí stupnice 0 až 100, kde

100 znamená žádnou germinaci rostlin nebo úplnou destrukci alespoň nadzemních částí a 0 znamená žádné poškození nebo normální průběh růstu.

V testu ve skleníku byly použity následující druhy:

botanický název Abutilon theophrasti Ipomoea subspacies Solanum nigrům Stellaria media obecný název abut i 1 on poví jnice lilek černý ptačinec

Při aplikační dávce 0,0625 nebo 0,0313 kg/ha, byly velmi účinně kontrolovány nežádoucí širokolisté rostliny post-emergentně za použití sloučeniny č.Ih.001.

Aplikační příklady růstově regulační aktivity

Použité testované rostliny byly mladé, 4-listové (bez děložních lístků) rostliny bavlníku odrůdy Stoneville 825, které vyrostly za skleníkových podmínek (rel. atmosférická vlhkost 50 až 70 %; den/noc teplota 27/20 °C).

Mladé bavlníkové rostliny byly podrobeny ošetření na list do skapávání pomocí vodných přípravků účinných sloučenin (za přídavku 0,15 % hmotn. mastného alkohol alkoxylátu Plurafac LF 700, vztaženo na postřikovou kapalinu). Množství aplikované vody odpovídalo 1000 1/ha. Po 13 dnech byl stanoven počet shozených listů a byl vypočten stupeň defoliace v %. U neošetřených kontrolních rostlin se neobjevil žádná spadlý list.

Claims (17)

1. Substituované 2-fenylpyridiny obecného vzorce I

R

Ar

JAN! NIS VIA ΟΗ3ΛΟ' 3 ÁW 0'dd avyo

9 6 li 9 0

0150a

L f fí 8 0 0 kde substituenty mají následující významy: | -J

R¹, R³ a R⁴ jsou nezávisle na sobě vodík, halogen,

Ci-C^-alkyl, Ci-C4-halogenalkyl, Ci-C4~alkoxy-Ci-C4~alky1, Ci-C4-alkoxy, Ci-C4-alkoxy-Ci-C4-alkoxy, hydroxyl, Ci-C4-halogenalkoxy,(Ci~C5-alkyl)karbony1oxy-, (Ci-C5-halogenalkyl)karbonyloxy, SH, C1-C4-alky1thio, Ci-C4~alkylsulf inyl, Ci-C4-alkylsulfonyl,

C1-C4-halogenalky1thio, Ci-C4~halogenalky1 sulfinyl, Ci-C4-halogenalkylsulfonyl, formyl, kyano, hydroxykarbony1, (Ci-C,4-alkoxy)karbonyl, Ci-C4-alkoxy-(Ci-C4-alkoxy)karbonyl, (C1-C4~halogena1koxy)karbony 1 , (Ci-C4~alkyl)karbonyl,(Ci-C4-halogenalkyl)karbonyl,

C1-C4-a 1koxy-(C1-C4-alkyl)karbonyl, CONH2C1-C4, (Ci-C4-akvl)aminokarbonyl, di(Ci-C4-alkyl)aminokarbonyl, pyrrolidinylkarbonyl, piperidinylkarbony1, morfo 1 iny1 karbony 1, ni tro amino , Cí-C4-alkylamino, di(Ci-C4-alkyl)amino, pyrrolidiny1, piperidinyl, morfolinyl, (Ci-C4-alkyl)karbonylamino, (Ci-C4-halogenalky1)karbony1amino nebo Ci-C4-alkylsulfonylamino;

R² je halogen, kyano, nitro, Ci-C4~alkyl, Ci-C4-halogenalkyl, Ci-C4-aloxy, Ci-C4~halogenalkoxy, Ci-C4-alkylthio, Ci-C4~halogenalky1thio nebo spolu s R¹ nebo s R² představuje trimethylenový nebo tetramethy1enový řetězec;

Ar je radikál kde

R⁵ je vodík nebo halogen,

X je kyslík nebo síra,

R¹⁷ je halogen, kyano, nitro, hydroxyl, Ci-C4-alkoxy nebo trifluormethy1,

R¹⁸ je vodík, Ci-Ce-alkyl. Ci-Có-halogenalky1 nebo Ci-C4-alkoxy-Ci-C4-alkyl a

R¹⁹ je vodík nebo Ci-Có-alkyl a kde kruh R je kondenzovaný heterocyklický kruh, který spolu s fenylovým kruhem, tvoří jeden z následujících bicyklických kruhů (a) až (1):

R⁵

R⁶ O (a) (d) _Rio (e) (c) (f)

R⁶, R⁷ a R¹⁰ nezávisle na sobě znamenají vodík, Ci-Cs-alkyl, C2-C‘6-alkenyl , C2-C6-alkinyl . Ci-C6-halogenalkyl, C2-C6-halogenalky1, C2-C6-halogenalkinyl, Ci-Czi-alkoxy-Ci-C4-alkyl,

Ci-C'4-alkoxy-Ci-C2-alkoxy-Ci-C4-alkyl, 1-f eny l-propen-3-y 1 , kyano-Ci-C4-alkyl, C3-C6-cykloalkyl-Ci-C6-alkyl, (1-methylthi ocykloprop-l-y1)-methyl. karboxy1—C1-C4-alky1, (C1 -C(,-a 1 koxy) karbony 1 -C1 -C4-a 1 ky 1 .

(C1-Có-ha1ogena1koxy)karbony1-C1-C4-alky1,

Ci-C4-alkoxy-(Ci-C2-alkoxy)karbony 1-Ci-Ca-alkyl, (C1-C6-a 1koxy)karbony1-(C1-C2-a 1koxy)karbony1-C1-C4-alky1,

C3-C6-cykloalky1-(Ci-C2-alkoxy)karbony1-C1-C4-alky 1, Ci-Cs-alkylaminokarbony1-Ci-C4-alky 1, di-(Ci-C5-alkyl)aminokarbonyl-Ci-C4-alkyl, C3-Có-cykloalkyl,

Ci-Czí-alkylthio-Ci-Ci-alkyl, C i -Ca-alky 1 sul f ony 1,

C3-C6-alkenyloxy-Ci-C4-alkyl, Ci-C8-alkenyloxy-Ci-C4-alkyl,

Ci-Ce-alkylkarbonyl, Ci-Ce-alkoxy, oxetan-3-yl-oxykarbony1-Ci-C4-alky1, thietan-3-yl-oxykarbonyl-Ci-C4-alkyl, oxetan-3-ylmethyl, 3-(Ci-C4-alkyl)-oxetan-3-ylmethyl nebo benzyl, který může být nesubstituován nebo může nést jeden až tři radikály, vybrané ze skupiny, zahrnující halogen, Ci-C4-alkyl a Ci-C4-alkoxy;

R⁸ a R⁹ jsou nezávisle na sobě vodík, Ci-C4-alkyl, hydroxykarbony1, (Ci-C4-alkoxy)karbony 1 nebo spolu znamenají ethylen, propylen, butylen, pentylen nebo hexylen;

R¹¹. R¹², R¹³ a R¹⁴ jsou nezávisle na sobě vodík, halogen, Ci-Ce-alkyl, Ci-Có-halogenalky1 nebo Ci-C4-alkoxy-Ci-C4-alkyl

R¹⁵ a R¹⁶ jsou nezávisle na sobě vodík, chlor, brom,

Ci-Ce-alkyl, -OR²⁰. -SR²i nebo -N(R²²)-R²³,

R20 _a K²i jsou nezávisle na sobě vodík, Ci-Cs-alkyl,

C1-Ce-ha1ogenalkyl, C4-C7-cykloalky1. který na své části může nést až tři Ci-C3~alkylové radikály, C3~C6-alkeny1,

C5~C7-cykloa1keny1, který na své části může nést až tři C1-C3~alky1ové radikály, C3-Có-halogenalkeny1, kyano-Ci-Cs-alkyl, C3-C6-alkinyl, Ci-C4-alkoxy-Ci-C4-alkyl, 2-tetrahydrofuranyl-Ci-C8-alkyl, 3-oxetanyl, 3-thietanyl, karboxyl-Ci-C6-alkyl, (Ci-Cs-alkoxyj-karbonyl-Ci-Cs-alkyl, (Ci-Ce-alkoxy)karbony 1-(C3-C7-cykloalkyl),

C1-C4-alkoxy(C1-C4-alkoxy)karbony1-Ci-Cř-alky1, cyk1 opropyImethy1, (1-methylthiocyklo-prop-l-y1)methy1,

-CH(SH)-COOH, -CH(SH)-CO-(Ci-C₈-alkoxy),

-CH(Ci-Ce-alky1thio)-COOH,

-CH(Ci-C4-alkylthio)-C0-(Ci-C₈-alkoxy). -CH2~C0-N(R⁹)-Ri°,

-CH(Ci-C4-alkyl)-C0-N(R⁹)-R¹θ,-C(Ci-C4-alkyl)2-C0-N(R⁹)-Riο , CH₂-CO-N(R⁹)-SO2-(Ci-C4-alkyl), -CH(Ci-C4-alkyl)-CO-N(R⁹)-SO2-(Ci-C4-alkyl),

-C(Ci-C4-alkyl)₂-CO-N(R⁹)-SO2-(Ci-C4-alkyl), -S-CO-NH2, -S-CO-N(Ci-C4-alkyl)-(Ci-C4-alkyl),

-CH2-CO-O-(Ci-Ce-alkylen)-COOH, -CH₂~C0-0-(Ci-C6-alkylen)-C0-(Ci-C6-alkoxy),

-C(Ci-C4-alkyl)2-CO-O-(Ci-Ce-alkylen)-COOH,

-C(Ci-C4-alkyl)₂-C0-0-(Ci-C4-alkylen)-C0-(Ci-Ce-alkoxy),

-CH(C1-C 4-a1ky1)-CO-O-(C1-Ce-a1ky1en)-COOH,

-CH(Ci-C4-alkyl)-C0-0-(Ci-C6-alkylen)-CO-(Ci-C6-alkoxy), C3-C9-(a-alkylalkyliden)iminooxy-Ci-Ce-alky1, fenyl, fenyl-Ci-C6~alkyl, fenyl-C3-C6-alkenyl, fenyl-C3-C6-alkinyl nebo fenoxy-Ci-Ce-alkyl, kde fenylový kruh v každém případě může být nesubstituován nebo nést jeden až tři radikály vybrané ze skupiny, zahrnující halogen, nitro, kyano, Ci-C4~alkyl, Ci-C4-alkoxy,Ci-C4~alkylthio, Ci-C4~halogenalky 1 a C₂-C6-alkeny1. 5- nebo 6-členný heteroaryl, heteroaryl-Ci-Có-alkyl, heteroaryl-C3~C6-alkeny1, heteroaryl-C3~Ce-alkiny1 nebo heteroaryloxy-Ci-Ce-alkyl , kde heteroaromát v každém případě obsahuje jeden až tři heteroatomy vybrané ze skupiny, zahrnující jeden nebo dva atomy dusíku a atom kyslíku nebo síry a kde heteroaromát, je-li to žádoucí, může dále nést na každém substituovatelném kruhovém atomu radikál vybraný ze skupiny, zahrnující hydroxyl, halogen, Ci-C4~alkyl, Ci-C4~alkoxy, Ci-Ců-alkylthio a C1-C4-ha 1ogena1ky1;

R²² a R²³ nezávisle na sobě jsou vodík, Ci-Ce-alkyl, C2-Ce-alkeny1, C3~C8-alkiny1,

Ci-Cs-halogenalkyů, Ci-Cá-alkoxy-Ci-Có-alky1,

Ci-C/t-alky lthio-Ci-C4-alkyl, kyano-C1-Cs-alky1 , karboxy1-Ci-C4~alkyl, (Ci-C4-alkoxy)karbonyl-Ci-C4-alkyl , (Ci-Ce-alkoxy)karbony1-(C3-C7-čykloalkyl),

Ct-C4-alkylsulfonyl-Ci-C4-alkyl, C3-C8~cykloalkyl,

Ci-C6-alkoxy, (C3-C6-cykloalkoxy)-karbonyI-C1-C4-alkyl, Ci-C4-alkoxy-(Ci-C4-alkoxy)karbonyl-Ci-C4-alkyl, fenyl, fenyl-Ct-C4~alkyl, kde fenylový kruh v každém případě může být nesubstituován nebo může nést jeden až tři radikály vybrané ze skupiny, zahrnující halogen, nitro, kyano, Ci~C4~alkyl, Ci-C4-alkoxy, Ci-C4-alky1thio, Ci-C4-halogenalky1 a C2“C6~alkenyl, 5- nebo 6-členný heteroaryl nebo heteroaryl-Ci-C4-alkyl, kde heteroaromát obsahuje jeden až tři heteroatomy vybrané ze skupiny, zahrnující jeden nebo dva atomy dusíku a kyslíkový nebo sírový atom a kde heteroaromát, je-li to žádoucí, může dále nést na každém substituovatelném kruhovém atomu radikál vybraný ze skupiny, zahrnující hydroxyl, halogen, Ci-C4~alkyl, Ci-C4-alkoxy, Ci-C4-alky1thio a Ci-C4-halogenalkyl:

a N-oxidy sloučenin vzorce I a jejich agrikulturně využitelné soli, jestliže tyto existují.

2- Substituované 2-fenylpyridiny obecného vzorce I podle nároku 1. kde

Ri a R³ jsou vodík nebo halogen, R2 je halogen nebo C1-C4 -halogenalky1 R⁴ j e chlor, R5 j e vodík, fluor nebo chlor,

R⁶ , R⁷ a R¹⁰ jsou nezávisle na sobě vodík, Ci-C'6-alkyl,

C2^-C6-alkeny1, C2~C6-alkinyl nebo (Ci-Cfe-a1koxy)karbony1-Ci-Cá-alkyl;

R¹¹,Ri²,Ri³, R¹⁴, R18 a R¹⁹ jsou nezávisle na sobě vodík nebo Ci-C6~alkyl;

R¹⁵ a R¹⁶ jsou nezávisle na sobě vodík, chlor nebo -OR²⁰.

3. Použití substituovaných 2-fenylpyridinů pbecného vzorce I, jejich N-oxidů a/nebo agrikulturně využitelných solí, podle nároku 1, jako herbicidů nebo pro desikaci a/nebo defoliaci rostlin.

4. Herbicidní prostředek, vyznačující se tím, že obsahuje herbicidně účinné množství alespoň jednoho substituovaného 2-fenylpyridinů obecného vzorce I nebo jeho N-oxidu nebo jeho agrikulturně využitelné soli, podle nároku 1 a alespoň jeden inertní kapalný a/nebo pevný nosič a, je-li to žádoucí, alespoň jednu přísadu.

5. Prostředek pro desikaci a/nebo defoliaci rostlin, vyznačující se tím, že obsahuje množství,mající desikační a/nebo defoliační účinek, alespoň jednoho substituovaného 2-fenylpyridinu obecného vzorce I nebo jeho N-oxidu nebo jeho agrikulturně využitelné soli, podle nároku 1 a alespoň jeden inertní kapalpý a/nebo pevný nosič a, je-li to žádoucí, alespoň jednu pří sadu.

6. Způsob přípravy herbicidně účinných prostředků, vyznačující se tím, že zahrnuje smísení herbicidně účinného množství alespoň jednoho substituovaného 2-fenylpyridinu obecného vzorce I nebo jeho N-oxidu nebo jeho agrikluturně využitelné soli, podle nároku 1 a alespoň jednoho inertního kapalného a/nebo pevného nosiče a, je-li to žádoucí, alespoň jedné přísady.

7. Způsob přípravy prostředků, majících desikační a/nebo defoliační aktivitu, vyznačující se tím, že zahrnuje smísení herbicidně účinného množství alespoň jednoho substituovaného 2-fenylpyridinu obecného vzorce I nebo jeho N-oxidu nebo jeho agrikulturně využitelné soli, podle nároku 1 a alespoň jednoho inertního kapalného a/nebo pevného nosiče a, je-li to žádoucí, alespoň jedné přísady.

8. Způsob kontroly nežádoucího růstu rostlin, vyznačuj ícísetím, že zahrnuje umožnění působení herbicidně účinného množství alespoň jednoho substituovaného 2-fenylpyridinu obecného vzorce I nebo jeho N-oxidu nebo agrikulturně využitelné soli, na rostliny, jejich životní prostředí nebo na semena.

9. Způsob desikace a defoliace rostlin, vyznačující se tím, že zahrnuje umožnění působení herbicidně účinného množství alespoň jednoho substituovaného 2-fenylpyridinu obecného vzorce I nebo jeho N-oxidu nebo agrikulturně využitelné soli na rostliny.

10. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že de.fol iovanou rostlinou je bavlník.

11. Způsob přípravy substituovaných 2-fenylpyridinů obecného vzorce I,vyznačuj ícísetím, že zahrnuje reakci 2-ha1ogenpyridi nu obecného vzorce II kde Hal je chlor nebo brom, za přítomnosti katalyzátoru na bázi přechodového kovu, s organokovovou sloučeninou obecného vzorce III

Me-Ar (III) kde Me je magnesiumhalogenid, halogenid zinku.

cín-(Ci-C4-alkyl), lithium, měd nebo B(OR²⁴)(OR²⁵), kde R²⁴a R²⁵ jsou nezávisle na sobě vodík nebo Ci-C4~alkyl nebo spolu jsou ethylen a propylen.

12. Způsob podle nároku 11, vyznačující se t í m, že se jako výchozí látka použije sloučenina vzorce III, kde M. je B(OH) ₂ .

13. Použití fenylpyridinů obecného vzorce IV kde substituenty R¹ až R⁵ mají stejné významy jako u sloučenin obecného vzorce I podle nároku 1 a

R⁶ je fluor, hydroxyl nebo Ci-C6-alkoxy, jako meziproduktu pro přípravu 2-fenylpyridinů obecného vzorce I podle nároku I.

14. Použití aromatických kyselin boru nebo esterů kyselin boru obecného vzorce XIX kde R⁵ a R¹⁷ mají stejný význam jako ve sloučeninách obecného vzorce I podle nároku 1 a kde

R24 _a R25 nezávisle na sobě jsou vodík nebo Ci-C4-alkyl nebo spolu jsou ethylen nebo propylen a R²⁷ je vodík nebo

Ci-C4-alkoxy.

15. 2-(4-Hydroxy-5-nitrofenyl)pyridin obecného vzorce IX kde substituenty mají následující významy

R¹, R³ a R⁴ jsou nezávisle na sobě vodík, halogen,

Ci-C4-alkyl, Ci-Q-halogenalky 1, Ci-C'4-alkoxy-Ci-C4-alky 1, Ci-C4-alkoxy, Ci-Cí-alkoxy-Ci-Cí-alkoxy, hydroxyl,

Ci-C4-halogenalkoxy,(C1-C5-alky1)karbony1oxy, (C1-Cs-halogenalkyl)karbony1oxy, SH, Ci-C4-alky1thio,

Ci-C4~alkylsulf inyl, Ci-C4-alkylsulfonyl,

Cj-C4-halogenalkylthio, Ci-C4-halogenalkylsulfinyl, Ci-C4-halogenalkylsulfonyl, formyl, kyano, CO2H, (Ci-C4-alkoxy)karbony1, Ci-C4-alkoxy-(Ci-C4-alkoxy)karbonyl, (C1-C4-halogenalkoxy)karbony 1, (Ci-C4-alkyl)karbony 1, (Ci-C4-halogenalkyl)karbonyl,

Ci-C4-alkoxy-(Ci-C4-alkyl)karbonyl. CONH2, (Ci -C/»-aky 1) aminokarbony1 , di (Ci -C4-alky 1) aminokarbony1 , pyrroli d i ny1 karbony 1, p i per id i ny1 karbony 1, mor fo 1 i ny1 karbony 1, nitro, amino, Ci-C4-alkylamino, di(Ci-C4-alkyl)amino, pyrrolidinyl, piperidinyl, morfolinyl, (Ci-C4-alky1)karbony lamino, (Ci-C4-halogenalkyl)karbony1amino nebo Ci-C4-alkylsulfonylamino nebo CO2”M⁺, kde M⁺ je Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, amonium nebo amoniový iont substituovaný Ci-C4-alkylovým,Ci-C4-hydroxyalkyiovým, fenylovým nebo benzylovým radikálem, který, je-li to žádoucí, může nést jeden až tři další Ci-Cí-alkylové radikály, nebo R^!a R² nebo R² a R³ spolu znamenají vždy trimethylenový nebo tetramethylenový řetězec

R² je halogen, kyano, nitro, Ci-C4~alkyl, Ci-C4-halogenalky1,

Ci-C4-alkoxy, Ci-C4-halogenalkoxy, Ci-C4-alkylthio nebo Ci-C4-halogenalkylthio, a

R⁵ je vodík nebo halogen.

16. 2-(4-Hydroxy-5-aminofenyl)pyridin obecného vzorce X kde substituenty mají následující významy

R¹, R³ a R⁴ jsou nezávisle na sobě vodík, halogen, Ci-C4-alkyl, Ci-C4-halogenalkyl, Ci-C4-alkoxy-Ci-C4~alky1, Ci-C4-alkoxy, Ci-C4-alkoxy-Ci-C4-a 1koxy, hydroxyl,

Ci-C4-halogenalkoxy,(Ci-C5-alkyl)karbonyloxy, (Ci-C5-halogenalkyl)karbonyloxy, SH. Ci-C4-alkylthio, Ci-C4-alkylsulfinyl, Ci-C4~alkylsulfonyl,

Ci-Cí-halogenalkylthio, Ci-C«-halogenalkylsulfinyl,

Ci-C4-halogenalkylsulfonyl, formyl, kyano, CO2H, (Ci-C4-alkoxy)karbonyl, Ct-C4-alkoxy-(Ci-C4-alkoxy)karbonyl, (Ci-C4-halogenalkoxy)karbony 1, (Ct-C4-alkyl)karbonyl, (Ci-C4-halogenalkyl)karbonyl,

Ci-C4-aikoxy-(C1-C4-alkyl)karbonyl, CONH2, (Ci-C4~akyl)aminokarbonyl, di(Ci-C4-alkyl)aminokarbonyl, pyrrolidinylkarbonyl, piperidinylkarbony1, morfolinylkarbonyl, nitro, amino. Ci-C4-alkylamino, di(Ci-C4-alkyl)amino, pyrrolidinyl, piperidinyl, morfolinyl, (Ci~C4~alky1)karbonylamino, (Ci-C4-halogenalky1)karbony1amino nebo Ci-C4~alkylsulfonylamino nebo CO2M⁺, kde M⁺ je Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, amonium nebo amoniový iont substituovaný Ci-C4-alkylovým, Ci-C4~hydroxyalkylovým, fenylovým nebo benzylovým radikálem, který, je-li to žádoucí, může nést jeden až tři další Ci-C4-alkylové radikály, nebo R*a R² nebo R² a R³ spolu znamenají vždy trimethy1enový nebo tetramethylenový řetězec

R² je halogen, kyano, nitro, Ci-C4~alkyl, Ci-C4~halogenalky1, Ci-C4-alkoxy, Ci-C4-halogenalkoxy, Ci-C4~alkylthio nebo Ci-C4-halogenalkylthio, a

R⁵ je vodík nebo halogen.

17. Karboxanilid obecného vzorce XII

100 kde substituenty mají následující významy

R¹ , R³ a R⁴ jsou nezávisle na sobě vodík, halogen,

Ci-Cí-alkyl, Ci-Cá-halogenalkyl, Ci-C4-alkoxy-Ci-C4~alkyl,

Ci-C4-alkoxy, Ci-C4-alkoxy-Ci-C4-alkoxy, hydroxyl,

Ci-C4-halogenalkoxy. (Ci-Cs-alky1)karbony1oxy, (Ci-C5-halogenalkyl)karbonyloxy, SH, Ci-C4-alkylthio,

Ci-C4-alkylsulfinyl, Ci-C4~alkylsulfonyl,

Ci-C4-halogenalkylthio, Ci-C4-halogenalkylsulfinyl, Ci-C4~halogenalkylsulfonyl, formyl, kyano, CO2H, (Ci-C4-alkoxy)karbonyl, Ci-C4-alkoxy-(Ci-C4-alkoxy)karbonyl, (Ci-C4~halogenalkoxy)karbonyl, (Ci-C4-alkyl)karbony 1, (Ci-C4-halogenalky1)karbony 1,

Ci-C4-alkoxy-(Ci-C4-alkyl)karbonyl, CONH2, (Ci-C.4-akyl)aminokarbonyl, di (Ci-C4-alkyl)aminokarbony1, pyrrolidinylkarbonyl, pi per idiny1 karbony 1, morfolinylkarbony1, nitro, amino, Ct-C4-alkylamino, di(Ci-C4~alkyl)amino, pyrrolidinyl, piperidinyl, morfolinyl, (C1-C4-alkyl)karbony lamino, (Ci-C4-halogenalkyl)karbony 1amino nebo Ci-C4~alkylsulfonylamino nebo CO2~M*, kde M* je Na*, K*, Ca²*, Mg²*, amonium nebo amoniový iont substituovaný Ci-C4-alkylovým,Ci-C4-hydroxyalkylovým, fenylovým nebo

101 benzylovým radikálem, který, je-li to žádoucí, muže nést jeden až tři další Ci-Czt-alkylové radikály, nebo R!a R² nebo R² a R³ spolu znamenají vždy trimethylenový nebo tetramethy1enový řetězec

R² je halogen, kyano, nitro, Ci-C/»-alkyl, Ci-Cí-halogenalky 1 , Ci-C4-alkoxy, Ci-C4-halogenalkoxy, Ci-Cí-alkylthio nebo Ci-C4-halogenalkylthio,

R⁵ je vodík nebo halogen a

R^!1a R¹² jsou nezávisle na sobě vodík, halogen, Ci-C6-alkyl, Ci-Ce-halogenalkyl nebo Ci-C4-alkoxy-Ci-C4—alkyl.