CN87107030A

CN87107030A - 聚丙烯树脂组合物

Info

Publication number: CN87107030A
Application number: CN87107030.8A
Authority: CN
Inventors: 阿部胜; 河合洋一; 关口克己; 小松泰典; 青木修; 安达良平
Original assignee: Honda Motor Co Ltd; Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Honda Motor Co Ltd; Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1986-10-13
Filing date: 1987-10-12
Publication date: 1988-04-20
Also published as: CN1009103B; CA1300778C; EP0265075A2; JPH042620B2; JPS6395252A; DE3774532D1; KR880005191A; EP0265075A3; EP0265075B1

Abstract

一种聚丙烯树脂组合物的组成为：a)一种特定量的特殊的结晶乙-丙嵌段共聚物，b)一种特定量的特殊的乙-丙共聚橡胶和/或乙-丙-二烯三元共聚橡胶，c)特定量的滑石，已用表面处理剂按特殊方法进行了表面处理，d)特定量的特殊的硫酸钡，具有特定的平均颗粒尺寸，e)特定量的棱柱形或针状碳酸钙，具有特殊的颗粒尺寸和特定的长宽比，f)特定量的一种成核剂。组分c)、d)和e)的总量在特定的范围内。

Description

本发明是关于具有优异均衡物理性能的聚丙烯树脂组合物，即它具有高的劲度和高的抗冲击性、优异的可涂饰性、小的线膨胀系数和二次收缩性，以及甚至在未涂层状态时也有良好抗擦伤性等十分均衡的物理性能。

许多年来，由于聚丙烯树脂的优异性能，例如，低比重，高劲度和良好的耐化学性，使它广泛应用于各个领域。然而，它在低温下的抗冲击性差，因此，人们已试图通过掺入一种热塑弹性体，例如，乙烯-丙烯共聚型橡胶（下文称为（“EPR”乙丙橡胶）或乙烯-丙烯-二烯三元共聚型橡胶（下文称为“EPDM”（乙丙三元橡胶），来改进其抗冲击性能。

通常也在聚丙烯树脂中加入一种无机填料以改进其各种性能，例如，劲度、耐热性、及尺寸稳定性和可涂饰性。

近来，在聚丙烯树脂中加入无机填料同时，一般也加入一种或多种热塑弹性体，以得到具有好的均衡性能（例如劲度、可涂饰性和抗冲击性）的聚丙烯树脂组合物。在这种情况下，要求具有相互矛盾的物理性能，例如，除高劲度、高耐热性、优异的可涂饰性和高的模塑流动性外，还具有高的抗冲击性。并且，对每种性能有高水平要求。为这些目的，至今已提出许多建议。这些建议似乎足以满足某些所要求的性能，但仍然不能达到其它的性能要求。因此，它们不能满足现在市场上对于物理性能的高水平均衡的要求。

作为改进了上述缺陷的发明，本发明者已提出具有优异可涂饰性、高劲度、高模塑流动性和高抗冲击性的聚丙烯树脂组合物，这是通过混合特定数量的特殊结晶的乙烯-丙烯共聚物、具有特定组成和粘度的EPR，和具有特定颗粒尺寸的滑石和硫酸钡而得到的（日本专利公开公报212452/1985;与日本专利公开公报84142/1987相应的日本专利申请号222824/1985）。

当这些组合物用作部件，如汽车外部的装饰板时，无论是未涂层或部分涂层，它们的未涂层表面或表面区域皆具有低的抗擦场性。另外，它们的线膨胀系数比车体大得多，因此，当安装在车体上时，会遇到一些问题。一个更进一步的缺陷也随之出现，即它们的二次收缩性大。

本发明的一个目的是提供一种聚丙烯树脂组合物，它具有良好的抗擦伤性、改进的线膨胀系数和二次收缩系数、优异的可涂饰性及高劲度、模塑流动性和抗冲击性。

本发明提供下列树脂组合物：

一种聚丙烯树脂组合物包括：

a）40-80%（重量）的结晶的乙烯-丙烯嵌段共聚物，其乙烯含量为3-30%（重量），在230℃的熔体流动指数（MI）至少为4g/10min;

b）30-10%（重量）的EPR和/或EPDM，所述的每种EPR和/或EPDM丙烯含量为10-90%（重量），门尼粘度（ML^100℃ ₁₊₄）为15-110;

c）2-25%（重量）的滑石，在干或半干研磨机中磨成粉末的同时对其进行表面处理;

d）2-25%（重量）的硫酸钡，其平均颗粒尺寸不大于1μm;

e）1-10%（重量）的棱柱形或针状碳酸钙，其平均颗粒尺寸不大于5μm，长宽比至少为2.5;

f）0.01-0.5%（重量）的成核剂;

所述的重量百分比均以组分a）-e）的总量为基准，而所述的滑石c）、硫酸钡d）和碳酸钙e）的总量是组分a）-e）的总量的的5-35%（重量）。

可用于实施本发明的组分a）是一种结晶的丙烯嵌段共聚物，其乙烯含量为3-30%（重量），熔体流动指数至少为4g/10min。如果乙烯含量小于3%（重量），则所得组合物的抗冲击性和可涂饰性下降。而乙烯含量大于30%（重量）的任何组合物其劲度较低。并且，这样的聚丙烯树脂生产率低，因此导致生产成本高。因此，在上述特定范围之外的乙烯含量是不符合要求的。任何熔体指数低于4g/10min的聚合物是不好的，因为所得组合物的流动性下降。

可用于实施本发明的组分b）是EPR、EPDM或一种它们的混合物，其丙烯含量为10-90%（重量），门尼粘度（ML^100℃ ₁₊₄）为15-110。任何丙烯含量低于10%（重量）会导致组合物产品的抗冲击性下降，而任何丙烯含量高于90%（重量）就会导致模塑制品的外观较差并且也难于加工。因此，在上述特定范围之外的丙烯含量是不实用的。

如果加入上述结晶的乙烯-丙烯共聚物中的EPR或EPDM，其门尼粘度低于15或高于110，则分散的橡胶组分的颗粒尺寸不是太大就是太小，因此所得模塑制品的均衡物理性能较差。此外，任何门尼粘度低于15，使该配方的组合物的可涂饰性下降，并且所生产的模塑制品外观较差;而门尼粘度高于110，则所得组合物的流动性降低，可模塑性差。所以，在上述特定范围之外的门尼粘度是不好的。

可用于EPDM的第三组分的二烯实例可包括亚乙基降冰片烷、二聚环戊二烯和1，4-己二烯。

可用于实施本发明的组合物c）是滑石，它已在干或半干研磨机中通过把原滑石连同表面处理剂一起磨成粉末来进行表面处理，或在上述研磨机中用表面处理剂进行表面处理。例如，可以通过把原滑石和一种表面处理剂予先混合后装入或分别装入研磨机中，然后在把它们磨成粉末的同时，对滑石进行表面处理来获得这样的滑石。该表面处理剂可选择有机硅烷或钛基偶联剂、各种表面活性剂、硅油、各种硅烷、金属皂、高级醇类、聚烯烃、不饱和羧酸改性聚烯烃类等等。关于滑石与表面处理剂的比例，一般最好每100份（重量）的滑石使用0.01-5份（重量）的表面处理剂。即从增强表面处理的观点来看，最好是0.01份（重量）或更多。另一方面，从改进所得树脂组合物的物理性能（例如，劲度、抗冲击性、耐热性和表面特性）中的均衡性的观点来看，最好是5份（重量）或更少。相反，比例大于5份（重量）时，可使劲度、抗冲击性等下降，并且使生产成本较高。因此，最好不以上述特定范围之外的比例使用表面处理剂。

任何研磨机一般均可使用，只要它能以干或半干状态实现细粉化或微粉化。所述的研磨机例如精磨机、喷流研磨机、球磨机、微粉磨机、涡轮研磨机和粉碎机，皆可作为典型的研磨机。从研磨效率、研磨时间及工作便利和效率看来，微粉磨机、粉碎机中的对流式或流化床式撞击的喷流研磨机最好。这些粉磨机在该技术领域中是众所周知的。其中，流化床喷流研磨机特别好，因为它可以均匀地进行表面处理。

使用这样的滑石能提供一种模塑制品，它不仅具有较大改进的抗擦伤性，而且具有明显提高的耐冲击性。

可用于实施本发明的组分d）是平均颗粒尺寸不大于1.0μm的硫酸钡。要求的是沉淀的硫酸钡，因为它有好的表面特性。如果使用平均颗粒尺寸大于1.0μm的硫酸钡，则所得组合物的抗冲击性下降。因此，这样大的平均颗粒尺寸是不好的。

可用于实施本发明的组分e）是棱柱形或针状碳酸钙，其平均颗粒尺寸不大于5μm，长宽比至少为2.5。使用平均颗粒尺寸大于5μm的碳酸钙，会造成组合物的抗冲击性下降，并使模塑制品的抗擦伤性下降、外观变差。因此，这样大的平均颗粒尺寸是不好的。如果使用长宽比小于2.5的碳酸钙，则所得产品的线膨胀系数和抗擦伤性略有下降。碳酸钙可是重碳酸钙也可是轻碳酸钙。它可以按照上述滑石的表面处理方式或以不同的方式进行表面处理以后使用。运用这样的表面处理可以产生与滑石的表面处理相同的效果。

这些无机填料的均匀颗粒尺寸是通过光透射的方法测定的Nussenstein颗粒尺寸。使用相应于它们的累积颗粒尺寸分布50%处的颗粒尺寸获得的值（一般称为“D50”）。

因为以下原因，组分a）-e）的混合比例按上述规定。任何比例小于40%（重量）的组分a），会造成组合物劲度和抗冲击性等物理性能的均衡性下降;而比例大于80%（重量）将导致组合物的抗冲击性较低。因此，在上述特定范围之外的比例是不好的。如果组分b）的比例小于10%（重量），则所得组合物的抗冲击性和可涂饰性下降;如果组分b）的比例超过30%（重量），则劲度下降。所以，在上述特定范围之外的比例是不好的。如果组分c）的比例小于2%（重量），则所得组合物的劲度和抗擦伤性下降;然而，大于25%（重量）的比例使抗冲击强度下降，并进一步使模塑制品的外观变差。如果组分d）的比例小于2%（重量），则所得组合物的抗冲击性下降，并且所得模塑制品的外观变差;即使它的比例超过25%（重量），也不能产生显著的附加效果以改进抗冲击性、外观和劲度，而且所得组合物的比重较大。因此，这样高的比例不是很经济的。如果组分e）的比例小于1%（重量），则所得产物的抗擦伤性和线膨胀系数下降;然而，比例大于10%（重量）使产物不仅外观变差而且抗冲击性降低。因此，在以上特定范围之外的任何比例使用组分e）是不好的。

如果组分c）、d）和e）的总比例低于5%（重量），则所得组合物的劲度下降，并且抗擦伤性、线膨胀系数和二次收缩性变差。另一方面，若总比例大于35%（重量），将使组合物的抗冲击性降低、外观变差、可涂饰性变差。由于在树脂组合物里的滑石、硫酸钡和碳酸钙中含有水分，因此在树脂层与所联结的涂层膜之间也产生气泡，从而降低了抗热水性和抗湿性。因此，总比例在上述特定范围之外是不好的。

成核剂是以组分a）-e）总量的0.01-0.5%（重量）的比例加入的。如果成核剂的比例小于0.01%（重量），则二次收缩系数变大。即使加入成核剂的比例大于0.5%（重量），上述成核剂的效果也不会明显提高。成核剂使用的比例过大，生产成本较高。因此，在上述特定范围之外的比例使用成核制是不好的。成核剂的加入可改进每种组合物的劲度和抗擦伤性。

作为成核剂的说明实例，可以是芳香族单羧酸（例如苯甲酸、苯乙酸和对叔丁基苯甲酸）的金属盐、二亚苄基山梨醇（例如1，3·2，4-二（亚苄基）山梨醇、1，3·2，4-二（对-甲基亚苄基）山梨醇和1，3·2，4-二（对-乙基亚苄基）山梨醇）、芳香族磷酸化合物的金属盐，例如〔磷酸双（4-叔丁基苯基）酯〕钠盐和〔磷酸（亚甲基双（2，4-二叔丁基苯基）酯〕钠盐等。这些成核剂可单独使用或结合使用。

在本发明中，可单独或联合使用各种添加剂，例如抗氧剂、润滑剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、热稳定剂、抗静电剂和有机及无机颜料。已经提出的那些常规地掺入聚烯烃的添加剂，可以作为这些各种添加剂的说明实例。它们可按要求来使用，只要本发明的效果基本上不被削弱。也可以联合使用一种除本发明所必需的聚烯烃树脂外的一种树脂，以及，根据需要使用除了基本组分c）、d）和e）外的一种无机填料。

通常可通过下列方法获得本发明的树脂组合物，先在一个混合器（例如Henschel混合器）中混合各个组分，然后用单螺杆或双螺杆挤出机将所得混合物熔融、捏和及造粒。其后，这些颗粒可通过一种所要求的成型方法进一步加工为最终产品，例如通过挤压成型、注模、轮转式模塑或压模的方法。

本发明将在下文中通过下列实施例和对比例进行具体说明，在实施例和对比例中采用下列测试方法：

熔体指数（MI） ASTM D-1238

弯曲模量 ASTM D-790

抗弯强度 ASTM D-790

悬臂梁式冲击强度 ASTM D-256

热变形温度 ASTM D-648

线膨胀系数 ASTM D-696

抗擦伤性可通过下列方法目视鉴定：

样品：

80mm长×160mm宽×2mm厚的压花平板〔用1份（重量）红氧化铁和碳黑为5∶1的混合颜料着色〕。

浮凸形状：

椭圆形，隆起的浮凸面积：大约3mm²，高度：约0.1mm。

测量方法：

使用在JIS（日本工业标准）K5401中规定的一种铅笔硬度测试机。用一个100日元的镍币取代铅笔，在1.5Kg的压力下，刮擦上述每个样品的表面，鉴定刮伤程度。

鉴定标准：

◎：绝对没有显著刮伤。

○：几乎没有显著刮伤。

△：一些可见的刮伤。

×：可见的刮伤。

可涂饰性的评价是通过测量一个测试样品的剥离强度和另一个测试样品的抗热水性来进行的。这两个样品是分别通过下面两种不同种类的涂层方法得到的。

涂层方法-A

用注模机得到的一个80mm长、240mm宽和2mm厚的平板作为测试件，用一种丙烯酸树脂一氯化聚丙烯型的双组分底层涂料涂覆一层15μm厚的涂料膜，然后在90℃下干燥30分钟。此外，用一种双组分聚氨酯的面涂涂覆一层约100μm厚的涂层膜，然后在90℃下干燥40分钟。这样涂覆的平板在室温下再放置48小时，从而得到可涂饰性测试的测试件（测试件A）。

涂层方法-B：

测试件B是用与涂层方法-A相同的方法获得的，只是在下列条件下采用等离子处理，而不用底层涂料。

等离子处理条件：

设备：东芝公司制造的微波等离子处理仪，型号TMZ-2026M。

处理气体：氧气。

处理时间：30秒。

气体压力：1.0Torr。

气体流速480cc/min。

微波输出：1，500瓦。

剥离强度：

在以上述方法获得的测试件A和B的每个涂层膜上，用切刀切出间隔1.0cm的切痕。然后用一个Instron张力试验机，以30mm/分的速度，分别把测试件A和B的涂层膜扯下，以测量相应涂层膜的180°剥离强度。

抗热水性：

把上述方法获得的测试件A和B，浸入40℃的热水中240小时，然后观察各个涂层膜的表面状况。

○：在涂层膜下面绝对没有气泡等现象。

△：在涂层膜下面有一些气泡等现象。

×：在涂层膜下面有许多气泡。

二次收缩系数的测量方法：

用一个由注模获得的80mm长、240mm宽和3mm厚的平板，该平板在模塑后，在23℃下保持24小时后，测量基准线间的距离（A）。然后将此平板在80℃的大气中放置14小时，并在23℃下再放置3小时，然后测量基准线间的距离（B）。二次收缩系数的数值通过下式计算：

二次收缩系数（%）＝ (A-B)/(A) ×100

在实施例和对比例中使用下列组分：

组分a）：

表1

组分b）：

＊“EP57P”（商品名，日本合成橡胶有限公的产品，二烯组分：亚乙基降冰片烷，碘值15.0

组分c）：

表3

＊A.A.（加入量）：份数（重量）/100份滑石（重量）

滑石A：

在一个西德Alpine GmbH制造的流化床反喷射磨机（“型号400AFG”）中，分别装入100份（重量）具有约10μm平均颗粒尺寸和普通颗粒尺寸分布的滑石及1.0份（重量）的二甲基聚甲硅烷氧基硅氮烷。然后在下列条件下进行研磨和表面处理，以得到表面处理过的滑石（滑石A）。

处理条件：

空气流速：1620m³/hr

研磨压力（使用压缩空气） 6Kg/cm²

粒度分级器转速 4，000rpm

滑石B：

使用N，N-二（2-羟乙基）月桂胺取代滑石A中的二甲基聚甲硅烷氧基硅氮烷。

滑石C：

只进行研磨，不用任何表面处理剂。

滑石D：

在一个Henschel混合器中，混合1.0份（重量）的二甲基聚甲硅烷氧基硅氮烷和100份（重量）的滑石C。

组分d）：

平均颗粒尺寸为0.8μm的沉淀硫酸钡。

组分d）：

表4

＊平均颗粒尺寸

实施例1-9：

组分a）-e）按照表5中所示的比例混合。每100份（重量）每种所得化合物，加入0.1份（重量）的对-叔丁基苯甲酸铝（成核剂A）、0.05份（重量）的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、0.1份（重量）的硬脂酸钙和0.1份（重量）的四〔亚甲基-3-（3，5-二叔丁基-4-羟苯基）丙酸酯〕甲烷。在Henschel混合器中将它们混合以后，所获得的混合物用机筒直径为40mm的单螺旋挤出机，在210℃下造粒。所得粒料用注模机在210℃下模制成规定的形状和尺寸的测试件。分别测定各个测试件的物理性能。

结果列在表5中。

实施例10：

以与实施例1同样的方法进行测试，只是以表5所给的比例加入1，3·2，4-二（对-乙基亚苄基）山梨醇（成核剂B）。结果列在表5中。

实施例11：

除了用10份（重量）的EPDM-A代替10份（重量）的EPR-A外，以与实施例1相同的方法进行测试。

结果列在表5。

比较例1-13：

除了组分a）-f）的种类和比例按表6所示改变外，以与实例1相同的方法分别进行测试。结果也概括在表6中。

表5

＊NF：不断裂

表5（续表）

＊NF：不断裂

表5（续表）

＊NF：不断裂

表5（续表）

＊NF：不断裂

表5（续表）

＊NF：不断裂

表5（续表）

＊NF：不断裂

表6

＊NF：不断裂

表6（续表）

＊NF：不断裂

表6（续表）

＊NF：不断裂

表6（续表）

＊NF：不断裂

表6（续表）

＊NF：不断裂

表6（续表）

＊NF：不断裂

从上面的实施例和比较例明显看到，本发明的聚丙烯树脂组合物具有十分均衡的良好物理性能（高劲度和高抗冲击性、优异的可涂饰性和可模塑性、小的线膨胀系数和二次收缩系数及优良的抗擦伤性）。因此它适于大的汽车外用部件，例如防护板、装饰边和挡板。

（续上页）

文件名称页行补正前补正后

说明书 10 13 自动定时23 自动定时器23

10 20 调浆在干燥容调浆在容积

11 3 控制阀及自动控制阀借自动

11 倒8 分离装置并麦芽分离装置并在麦芽浆

浆

12 7 麦芽浆压力a功麦芽浆压力高

12 11 用N气压力用N₂气压力

13 8 麦芽浆环速麦芽浆循环速

13 9 渗透液流量约达进料压力（表压）为

4410Lh^-12.4×10⁵Pa

m^-2，进料压力（35Psig）渗透

（表压）为2.4 液流量约达

×10⁵Pa 4410Lh^-1m^-2.

（35Psig）.

14 倒2 （见下列表1中的（见下列表1中的试验

试验1）。在步 1）。在步骤1中麦

骤芽浆的体积从57升减

到30升，在步骤

（续上页）

文件名称页行补正前补正后

说明书 15 倒4 V中损失进行 V中所述

15 倒4 调至0.38 调至0.381

Claims

1、一种聚丙烯树脂组合物，它包括：

a)40-80%(重量)的一种结晶乙烯-丙烯嵌段共聚物，其中乙烯含量为3-30%(重量)，在230℃下的熔体流动指数(MI)至少为4g/10min，

b)30-10%(重量)的一种乙-丙共聚橡胶和/或一种乙-丙-二烯三元共聚橡胶，每种所述的前一种和/或后一种橡胶的丙烯含量为10-90%(重量)，门尼粘度(ML^100℃ ₁₊₄)为15-110，

c)2-25%(重量)的滑石，已在干或半干条件下粉化时用表面处理剂进行处理，

d)2-25%(重量)的硫酸钡，其平均颗粒尺寸不大于1μm；

e)1-10%(重量)的棱柱形或针状碳酸钙，其平均颗粒尺寸不大于5μm，长宽比至少为2.5，

f)0.01-0.5%(重量)的一种成核剂，

所述的重量百分比均基于组分a)-e)的总量，而所述滑石c)，硫酸钡d)和碳酸钙e)的总量是组分a)-e)的总量的5-35%(重量)。

2、按照权利要求1中的树脂组合物，其中，表面处理剂的比例是每100份（重量）滑石0.01-5份（重量）表面处理到。

3、按照权利要求1的树脂组合物，其中，滑石的表面处理是用表面处理剂通过喷流型粉化装置进行的。

4、按照权利要求3中的树脂组合物，其中，喷流型粉化设备是一种流化床型的喷流粉化设备。

5、按照权利要求1中的树脂组合物，其中，碳酸钙已用表面处理剂进行了表面处理。

6、按照权利要求1中的树脂组合物，其中，成核剂至少是从芳香族单羧酸金属盐、二亚苄基山梨醇和芳香族磷酸化合物的金属盐中所选择的一种。

7、按照权利要求6中的树脂组合物，其中，成核剂是一种金属的苯甲酸盐、甲基苯甲酸盐或对-叔丁基苯甲酸盐。

8、按照权利要求6中的树脂组合物，其中，成核剂是1，3·2，4-二（亚苄基）山梨醇、1，3·2，4-二（对-甲基亚苄基）山梨醇或1，3·2，4-二（对-乙基亚苄基）山梨醇。

9、按照权利要求6中的树脂组合物，其中，成核剂是〔磷酸双（4-叔丁基苯基）酯〕钠盐或〔磷酸（亚甲基双（2，4-二叔丁基苯基）酯〕钠盐。

10、按照权利要求1中的树脂组合物，它进一步包括至少一种添加剂，可从抗氧剂、润滑剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、热稳定剂、抗静电剂、有机颜料或无机颜料中选择。