CN1059740A - 热塑性组合物及其制品 - Google Patents

Abstract

热塑性组合物和由它制成的具有高接受性的自 动化喷漆的制品，含有下述组分：2～25％的烯属不 饱和羧酸和乙烯的共聚物，3～50％的含乙烯-α-烯 烃共聚物的弹性体，1～50％的丙烯结晶均聚物或共 聚物，5～40％的聚乙烯或乙烯和α-烯烃共聚物，2～ 20％的环氧树脂或苯氧基树脂；和任选使用的高达 50％的无机填料。当注塑时，该制品呈现挠曲模量 为100,000到200,000psi和极好的涂漆性，刚性值 范围宽，高冲击强度和拉伸强度，适用于机动车应用， 如车挡、饰带和轮盖。

Description

本发明涉及热塑性聚合物掺合物和由它例如通过注塑的成型制品，它是易于接受和附着到预制的、保护的和/或装饰的涂层，例如自动油漆。（这里所用的“油漆”包括所有类型的涂层，例如底漆、表面处理剂、粘合剂、密封剂、瓷釉漆、漆料等，它们能应用于由本发明的组合物所制成制品的表面）。

聚合物掺合物能形成或成型轻质和耐用的有用制品，例如汽车零件、玩具、各种类型设备的外壳，以及类似制品是本领域众所周知的。遗憾的是，由组分如聚乙烯、聚丙烯和橡胶构成的聚合物掺合物，难于使漆料牢固而持久地附着在其表面。漆料附着的问题特别涉及了由热塑性烯烃（“TPO”）组合物组成的掺合物所制成的制品。这类组合物公开在例如Kawai的US-4，480，065，Fukui等人的US-4，412，016和4439573，本发明加以引入作为参考。

尤其是，使用由合成橡胶和聚烯烃，如聚丙烯和聚乙烯机械混成的TPO组合物所制成的轻质并耐用的产品用于机动车工业和其它各种用途。由于TPO组合物的制品已在机动车工业中获得了肯定，如代替钢制的车档、壳体部件和类似品，因此，重要的是能够涂敷该制品使它与车辆的金属部件间不具有明显可见的差别。

如果漆料对该组合物制品的附着性得以改善，TPO掺合物的应用将扩展到机动车和其它应用中去，其它应用包括主干衬片的群集片和装饰用防擦镶条，通常它们是由其它塑料如聚氯乙烯（PVC）所制成的，该塑料涂着性好。

遗憾的是，由含有主要量的聚乙烯（和/或聚丙烯）和橡胶的聚合物组合物制成的制品，难以使漆料牢固地附着，尤其是多数漆料或者是开始不附着在制品上，或者是在通常使用领域下或在高湿度下、或者在燃油或溶剂存在下剥落或成片脱落。

已经试验了多种方法使含主要量的丙烯和/或橡胶的制品具有更好的漆料附着性，例如，使用底漆或粘着促进剂如氯化聚烯烃、使用等离子表面处理或其它电表面处理。然而虽然这些先前的方法增加了该制品的漆料附着性，但费用昂贵且费时间。使用氯化聚合物促进了制品表面和漆料间的粘接性，例如上述US-4，439，573中所述，但它要求在现代自动化条件下使用。尽管如此，在该方法中，汽油和溶剂阻碍了涂漆TPO部件的预处理，此法只有很有限的附着力。

因此，显然需要有这样的组合物组分，它不需要表面处理就能形成漆料附着性和耐久性好并且质量轻的成型制品。

TPO的聚合物掺合物已用于薄膜和包装，例如，Yoshimara等人的US-4，454，303中所述。同样，含有聚烯烃和乙烯与烯属不饱和羧酸的共聚物和离聚物的组合物已用于改善油墨附着性和漆料粘接性。这些组合物即不具备在模塑应用中所需的物理性质，也不具备本发明掺合物的高耐湿性和高漆料附着性。本发明的特征是各组份的使用能使掺合物特别适用于注塑。在模塑时，对一定的漆剂，包括自动喷漆，该掺合物呈现显著的和意想不到的改进，而不损坏TPO掺合物的其它所需的性能。

PCT申请（PCT/US86/00315）公开了能够形成漆料附着表面的成型制品的聚合物掺合物的配方，该掺合物的主要成份是;

A，一种乙烯和烯属不饱和羧酸的共聚物，

B，一种弹性体，它与组分B和C相容和

C，一种结晶聚丙烯均聚物或结晶聚丙烯的乙烯共聚物，其中上述各组分的比例要满足下式：

0.18≤B′（A+B）≤0.91

和

0.43≤C′（A+B）≤1.51

测试由上述聚合物掺合物所制成制品的漆料可接受性能，如初始漆附着性、耐溶剂性、耐湿性和耐脱层性，试验数据表明高附着值产生高耐久性的成型制品。

美国专利申请号07/387，407公开了类似的热塑性组合物及其制品，该制品对自动喷漆具有高接受性，它含有下述组分：

一种烯属不饱和羧酸和乙烯共聚物，

一种含有乙烯-α-烯烃共聚物的弹性体。

一种结晶的丙烯均聚物或共聚物，

聚乙烯或一种乙烯和-α-烯烃的共聚物，和

任选使用的无机填料。

然而，由该掺合物所制成的制品的漆料附着性在湿度和长时间（即240小时）下常又不能令人满意。

因此，本发明的一个目的是提供聚合物掺合物，它用于制造具有漆料可接受和附着表面、轻质耐久的制品。

本发明的另一个目的是提供由本发明聚合物所制造并具有漆料可接受表面的轻质耐久的成型制品。

本发明的另一个目的是提供由本发明聚合物掺合物所制造的耐久涂漆的成型品。

本发明的另一个目的是提供以聚合物掺合物形式存在的组合物生产方法，由该掺合物制备具有漆料可接受表面的成型制品以及耐久涂漆成型制品。

本发明还有一个目的是提供适用于本发明组合物和制品的涂漆体系、涂料添加剂和表面处理。

本发明的这些目的和其它目的以及其优点可参见下述说明书和权利要求。

根据本发明，上述目的是通过各组合物的发现其所形成的功能及可作装饰成型制品，例如汽车的车档、减震器侧缘、装璜、轮罩、防护板及类似物是可与油漆系统相涂敷的，包括那些用于汽车工业的制品，如此油漆的制品具有良好的上漆外观和耐久性。

本发明包括下列组分的热塑性组合物

（a）约2～25%重量、熔体指数在0.5至1500之间的共聚物，是由下列单体衍生的：

（ⅰ）约70～95%重量的乙烯，和

（ⅱ）约5～30%重量的烯属不饱和羧酸;

（b）约3～30%重量的弹性体共聚物，是衍生自：

（ⅰ）乙烯，和

（ⅱ）C₃～C₁₂α-烯烃

（c）约5～40%重量、熔体指数在0.1至20之间的聚合物，并选自含有下列一种或多种的组分：

（ⅰ）乙烯均聚物，和

（ⅱ）下列单体的共聚物

（1）乙烯，和

（2）含有下列一种或多种的组分

（A）C₃～C₁₂α-烯烃，或

（B）一种不饱和羧酸盐;

（d）约1～50%重量、熔体流率高达约30的结晶聚合物，选自：

（ⅰ）丙烯均聚物，

（ⅱ）一种高达12%重量烯属不饱和羧酸接枝的聚丙烯，和

（ⅲ）下列单体的共聚物

（1）丙烯，和

（2）高达约20%摩尔的C₂～C₁₂α-烯烃;和

（e）约2～20%重量的树脂，它在组合物中提供附加活性部位，为湿润或与有机漆料体系例如环氧或苯氧基树脂进行反应。

尤其是，本发明包括下列组份的热塑性组合物：

（a）约2～25%重量、熔体指数在0.5至1500之间的共聚物，选自：

（ⅰ）约70～95%重量的乙烯，和

（ⅱ）约5～30%重量的烯属不饱和羧酸;

（b）约3～50%重量的弹性体共聚物，选自：

（ⅰ）乙烯，和

（ⅱ）C₃～C₁₂α-烯烃;

（c）约3～50%重量、熔体流率高达30的结晶聚合物，选自：

（ⅰ）丙烯均聚物;

（ⅱ）一种高达12%重量的烯属不饱和羧酸接枝的聚丙烯，和

（ⅲ）下列单体的共聚物：

（1）丙烯，和

（2）高达20%摩尔的C₂～C₁₂α-烯烃;

（d）约5-40%重量的：

（ⅰ）乙烯均聚物或

（ⅱ）下列单体的共聚物

（1）乙烯，和

（2）含有下列一种或多种组分

（A）C₃-C₁₂α-烯烃，或

（B）一种不饱和羧酸盐，或

（C）一种不饱和羧酸酯

（e）约2-20%重量的环氧或苯氧基树脂;和

（f）约5-50%重量的无机填料。

组分（a）是一种烯属不饱和羧酸和乙烯的热塑性共聚物，其熔体指数（MI）（ASTMD-1238＠190℃）的范围为0.5至1500，优选为10到300，烯属不饱和羧酸共聚单体的用量为5-70%重量。其它单体也可共聚到该共聚物上。该共聚物也可含少量不饱和羧酸金属盐，如钠盐或锌盐。

组分（b）是一种乙烯与至少一种C₃-C₁₂α-烯烃（如丙烯和1-丁烯）的热塑性弹性无规共聚物。该弹性体还可与少量一种或多种多元不饱和烃如1，4-丁二烯、异戊二烯、1，4-己二烯、亚乙基降冰片烯等进行共聚。在该组分（b）共聚物中，乙烯量希望在70-90%摩尔范围内，优选为65-85%摩尔。弹性体也可选自苯乙烯和丁二烯的共聚物，非优选但也适用的是聚异戊二烯、溴化丁基胶、腈橡胶。这些弹性体的混合物也可使用。

这些弹性体共聚物的密度在0.85-0.92克/立方厘米之间，典型为0.90-0.92克/立方厘米，以0.91克/立方厘米为最好。在橡胶部分中结晶度一般基本上在非结晶到部分低结晶范围内，由X-射线分析不多于30%的结晶度。

特别优选的组分（b）是乙烯和丙烯的共聚物，必要时，该共聚物也可含少量的二烯。弹性体的熔体指数（ASTM  D-1238＠190℃）为0.1至10，优选为0.2至6。

组分（C）是一种结晶均聚物或一种或多种丙烯与高达约20%摩尔乙烯或高达12个碳原子的其它α-烯烃的结晶共聚物。对于大部件的注塑应用中，组分（C）的熔体流率（“MFR”）（ASTM  D-1238条件L@230℃），优选为5至30，优选约8至20，对小部件制品来说，MFR低于1也适用。

在一些情况下，丙烯和乙烯的无规和嵌段共聚物可用于改善物理性能，典型适用的例子是用高达约12%（重量）的丙烯酸或甲基丙烯酸接枝共聚的聚丙烯。该共聚物有助于组分在掺合物中的分散并增加其模塑制品的挠性模量。

组分（d）是聚乙烯或由介质或低压法生产密度为0.88-0.97克/立方厘米的乙烯共聚物。适用的共聚物是市场可买到的，其共聚单体可以是C₃-C₁₂α-烯烃。其它适用的乙烯共聚物是由转化乙烯和烯属不饱和羧酸共聚物中的羧酸功能团为金属盐（如钠盐或锌盐）所制成的离聚物，如杜邦的Surlyn树脂。也适用但不优选的是乙烯-丙烯酸乙酯共聚物。希望组分（d）的熔体指数为0.1至20。

组分（e）是能与羧酸功能多烯共聚物体系相容的树脂，这些树脂提供了附加的活性部位，能进行湿润或与塑料漆体系，特别是马来胺、聚氨酯、聚酯、异氰酸酯等进行反应，结果让所有热塑性组合物具有特别在长期潮湿环境下增加漆料附着性。

此外，树脂掺合物具有部分中和聚烯烃体系的羧酸功能团，因此减少了羧酸功能聚烯烃体系的腐蚀问题。

用于本发明典型的树脂，最出名的是环氧树脂、羟基纤维素和苯氧基树脂，包括改性苯氧基树脂。

本发明上述组合物具有极好的涂漆性，刚性值范围宽、高冲击强度和抗拉强度，适用于机动车应用如车档、防护板、饰带和轮罩。本发明的聚合物组合物可模塑或用其它方法成型制成轻质耐久和表面可接受着漆料的制品。因此，制品可以涂漆并在超过250°F温度固化漆料。漆料涂层附着在制品上产生耐久和引人注目的精加工。本发明形成的组合物可经得起高温，如高达250°F或更高，组合物经受起这样温度是指在该温度下不热降解、不焦化、不变形，和在该温度下或当冷却时不希望有这些倾向（包括与其他部件的固定）。

组分（f）是无机精细分散填料，如滑石、云母、玻璃或二氧化硅，或填料的混合物。滑石和磨碎玻璃是优选的填料。

除上述要求组分外，其它相容的聚合物、填料、增强剂、颜料、稳定剂等可以添加到组合物中，例如，加工助剂如羧酸金属盐加入后可进一步改善漆料附着性。还发现，钛酸酯偶联剂配合填料的使用改善了漆料的附着性。

还发现，附着到本发明组合物制成的制品上的很好的漆料是那些含有活性取代基能与乙烯-丙烯酸和乙烯-甲基丙烯酸共聚物组分（a）中的羧酸功能团起反应的漆料。这样活性漆料组分的例子包括环氧树脂、碳化二亚胺、尿素树脂、密胺-甲醛树脂、烯胺、酮亚胺、胺和异氰酸酯。这些和其它漆料组分能与羟基和羧酸功能团反应的漆料和涂料在工业中是众所周知的，并且不仅赋予漆料对基质的附着性，也与游离羧酸基团反应以防止不希望的酸催化反应。

对于生产成型，上漆的汽车部件如轮罩所用的聚合物组合物，例如是从组分（a）、（b）、（c）、（d）、（e）和（f）的掺合物模塑而成的。各种其它可相容的聚合物、填料、增强剂、稳定剂和颜料可加入到聚合物组合物中，从而聚合物能形（如通过注塑）具有高漆料可接受表面的成型制品。

优选的组分（a）共聚物是乙烯-丙烯酸共聚物（“EAA”）和乙烯-甲基丙烯酸共聚物（“EMAA”）。这些包括通常的乙烯和丙烯酸的共聚物和乙烯与甲基丙烯酸共聚物，或者是它们的混合物或掺合物。这种材料通常是由乙烯与丙烯酸或乙烯与甲基丙烯酸游离基共聚合生产的。在生成共聚物的主链和/或侧链上有羧基，在优选用于本发明的乙烯-丙烯酸共聚物或乙烯-甲基丙烯酸共聚物的聚合物链中至少有约5%重量的丙烯酸或甲基丙烯酸单体单元。也可使用低酸含量的共聚物，尽管这是不太希望的。还可使用上述乙烯-甲基丙烯酸的高级同系物，如乙烯-乙基丙烯酸或乙烯-丙基丙烯酸共聚物。

乙烯丙烯酸或乙烯甲基丙烯酸共聚物的熔体指数为约0.5至1500，优选为5至300，最优选为10至300。熔体指数为5至300主要适用于大部件制品的注塑，作为小部件制品应用的模塑和/或需要更好的抗拉强度和冲击强度，熔体指数优选为0.5至5。对于小部件的应用，在进行配料时组分（b）、（c）和（e）的熔体指数应较低有利于分散。

要求组分（a）的最小量为2%重量和最大量为25%重量，以达到满意的初始漆料附着。对耐温度良好来说应为7-20%，超过25%，多数掺合物的冲击强度则为相反的影响。

本发明的弹性体组分（b），可以是任何能与掺合物的其它组分相容或呈现可相容的弹性体。例如，弹性体的组分可以是乙烯-丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、丙烯腈-丁二烯、溴化丁基橡胶等。术语“可相容”是指混合掺合物组分时，生成的掺合物可模塑、挤出或其它方法形成或成型为商业可用的制品。

可使用的弹性体的范围很宽，主要要求是（1）弹性体的粘度足够低以至能分散到组分（e）和/或组分（c）中。填料和偶联剂的不同化学组分是可相容的，足以在许多情况下使用。价格和性能最合适的弹性体是乙烯-丙烯橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶。弹性体的最佳熔体粘度是随着其它组分的熔体粘度而变化的。通常，当组分（a）、（c）和（d）的熔体指数降低时，弹性体的熔体指数也降低，以保持漆料附着性和物理性能的最佳平衡。

下面列出适用于本发明的市面可得到的弹性体：

名称  类型  供应商

Polysar  306  乙烯-丙烯  polysar

Polysar  x2  溴化丁基胶  polysar

Krynac  19.65  腈橡胶  Polysar

Nordel  2722  乙烯-丙烯-己二烯  Dupont

Vistalon  719  乙烯-丙烯  Exxon

Kraton  G  11650  苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯  Shell

Stereon  840  A  苯乙烯-丁二烯  Firestone

GE  7340  氢化苯乙烯-丁二烯  Goldsmith&Eggleton

Natsyn  2200  聚异戊二烯  Goodyear

Dutral  co-038  乙烯-丙烯  Ausimont

弹性体组分的用量范围为3～50%重量，优选约10～25%重量，低3%重量时漆料附着性和耐久性不好。

本发明的聚丙烯组分（C）包括通常的聚丙烯，其熔体流率（ASTND-1238条件L@230℃）要求约0.1至35，优选为8至20。熔体流率在该范围内的聚丙烯能与其它组分有效混合以产生能模塑或挤出或其它成型方法制出低价格轻质漆料附着的制品的聚合物组合物。本发明的聚丙烯组分既可以是丙烯的均聚物，又可以是丙烯的共聚物。当使用乙烯和丙烯的共聚物作为聚丙烯组分时，共聚物即可以是无规或嵌段共聚物，又可以是如上述的接枝共聚物。

当本发明的聚丙烯组分的量增加到超过约75%重量（对整个组合物计）时，初始附着性不能令人接受，即使超过约50%重量的聚丙烯，对多数应用来说物理性能就开始被破坏。对一些聚丙烯和乙烯的无规共聚物来说，在掺合物中其量高达85%重量能达到良好的初始附着性，然而，超过了掺合物的约50%重量，物理性能开始受害。

组分（C）的最小量是由烘箱烤温来支配，如果在组分（e）中使用HDPE，经受烤温180°F，就不要求有聚丙烯。此外，HDPE也可由电子束辐射或由化学方法交联以降低在高烤温下发生下陷或弯曲。经受烘箱烤温250°F，多数组合物要求至少30%的组分（C）带有最少9%是均聚物或13%最高结晶嵌段共聚物或接枝共聚物。

组分（d）的聚乙烯和聚乙烯共聚物，主要是用来帮助分散橡胶和乙烯与烯属不饱和羧酸共聚物，也有助于达到要求的物理性能，如抗拉强度和冲击强度。该组分也需要达到可接受的耐湿性。对于多数机动车应用，优选量为5～40%重量，最优选为10～30%重量。对于高挠曲模量的产品，优选HDPE;对于低挠曲模量产品，优选离聚物树脂。

对于注塑应用，组分（d）的熔体指数为0.1至20，优选为8至12。

树脂组分（e）包括含有如下所示的环氧基或环氧乙烷基的各种材料：

以表氯醇-双酚A共聚物为基础的标准环氧树脂是适用的，是高分子量双功能型，已知的如苯氧树脂。必要时，对于改性材料的特殊性质，羟基纤维素或苯氧树脂的各种改性苯氧树脂也可使用。

最普通的环氧树脂是在碱如氢氧化钠存在下使双酚A与过量表氯醇反应形成液体，带有环氧端基的那些聚合物。这些液体树脂可以进一步与双酚A进行链延伸反应形成固体环氧树脂。

适用于本发明的环氧树脂（也称聚羟基醚），包括在溶剂和氢氧化钠存在下精确化学当量计算的表氯醇与双酚A反应制得的线性热塑性树脂，这些树脂除了无环氧基团存在而化学性质类似于环氧树脂外，还具有相当高的分子量。这些树脂是含羟基的双功能团树脂，它能发生交联反应。

羟基纤维素树脂，如来自Agualon公司的Klucel

树脂和改性苯氧基树脂，如来自联合碳公司的PM-10，也适用于作为本发明的组分（e）。也可使用改性环氧树脂，如Shell Chemical′s公司的EPON

1000，然而，苯氧树脂和改性苯氧基树脂是最优选使用的。

填料组分（f）的用量为0～约50%重量。碱性填料或能与羧酸功能团反应的填料趋向于降低漆料附着性。天然或非反应的填料，如云母、玻璃、硅石、滑石或磷酸酯纤维不会有这些缺陷，并能控制挠曲模量和有助于各组分的分散。对于注塑制品来说，滑石是优选的，因为它能在低浓度下赋予高挠曲模量。

为了达到最大漆料附着性和耐湿性，填料是必须的，对所有性能来说，达到上漆制品可接受耐湿性的优选范围5～50%重量，更优选为8～35%重量。

各种其它材料可加入到本发明的组合物中，这些材料可包括通常用于聚合物组合物中的其它可相容的聚合物、颜料、染料、加工助剂、抗静电剂，表面活性剂和稳定剂。特别适用于改善本发明掺合物耐湿性的是苯乙烯-马来酸酐共聚物和各种阳离子表面活性剂。这些小量组分的用量各低于2%重量，优选低于1%重量，它们能提供很大的范围来优化物理性能，同时也保持了良好的漆料附着性。

当然，可以理解，也可使用上述范围内各组分和比例的各种材料的混合物，例如本发明聚丙烯组分可以是掺合物或各种聚丙烯的混合物，例如，丙烯均聚物与各种丙烯共聚物的掺合物。

本发明各组分的掺合或混合可用通用混合设备如Banbury混合物机以及挤出混合物设备来完成。

可以理解，本发明的聚合物掺合物先掺混，然后造粒，便于贮存，装运和以后的使用。

本发明的聚合物掺合物可用已知的方法如挤出、注塑、吹塑或热成型制成适用的制品。优选的方法是注塑。

可以确信由本聚合物掺合物制成的注塑制品，其聚合物基质中有共连续相，不受理论的限制，可以相信这些形态的母体是由在这些掺合物中相对低的结晶值的聚丙烯和大量的填料所形成的。已知类似的聚合物掺合物除了共连续相以外，含有少量填料或不适当的混合会呈现层状形状。例如见美国申请序号07/387，407，该文献内容特意引入作为参考。

该层形状（通常用压紧样品表面的显微镜照片观测到）只有当各层或薄片的厚度保持很小时，才能给出可接受的漆料的附着性和物理性质。当层的厚度变大时，冲击强度和漆料附着性均下降，好的形态可以相信是共连续相和层间保持最小相结合的。通过使用填料和小心选择聚合物组分的粘度可达到和控制该类型的形态。

一旦掺合物形成制品，后者用普通漆料涂敷，优选漆料含有能有与掺合物中的羧酸基或羟基充分反应的组分或是有足够高的分子量使在掺合物的聚合物基质中的自身互相粘附。如上所述，这样的组分可包括密胺-甲醛树脂、环氧化物，碳化二亚胺、烯胺、酮胺、胺、异氰酸酯或任何含有能与羧酸基和羟基反应的基团的物质。

为了改善漆附着的目的，成型制品也可在涂漆前用能与羧酸和羟基反应的试剂进行预处理。该处理可包括底漆，如环氧或氨基甲酸酯底漆或其它组分、漆料附着在制品上形成耐久和韧性达到耐剥落和耐脱片、耐高湿度条件和汽油。已发现本发明聚合物掺合物特别适用于生产用氨基甲酸酯-聚酯漆涂敷的精加工制品，该漆的例子有PPGIndustries  Durethane  700  HSE（高固体瓷漆）。

优选漆体系是用马来胺-甲醛交联剂如美国Cyanamid  Corp.制造的Cymel303或其它尿素树脂，该漆要求烤温约250°F。尽管可使用低烤温交联涂层，一般要求最低温度为250°F，以使基质的羧酸和羟基与漆的密胺-甲醛树脂间进行有效的反应。

漆体系的组合物是重要的，某些助剂和颜料会被吸附到酸性基质上会中毒此反应，由此防止了不希望反应的发生。不采用不希望添加剂的底漆就可得到均匀的结果。然后底漆之上再用其它漆体系涂敷。

如小心选择漆料，在本发明的制品上单一涂层（无底漆）就能达到极好的效果。

下面的配方说明本发明的聚合物掺合物：

A  最佳范围

EMMA  12  7-20

EP橡胶  17  10-25

HDPE  20  10-30

聚丙烯  20  10-40

苯氧树脂  7  5-10

滑石  20  10-30

稳定剂/添加剂  4  2-7

栏A中的配方表示具有挠曲模量在100，000psi至200，000psi范围内的聚合物掺合物。

下面给出一些非限定性实施例，以说明由本发明聚合物掺合物制成制品的可接受性。在所有例子中各聚合物掺合物是由所述组分以所示量混合，然后在Banbury混合机或在挤出机中强力混合而制备成的。混合后，将掺合物注塑成试验片，尺寸大约3″×6″×0.125″。

在制备涂漆用试验片中，片的表面要先用异丙醇或甲乙酮（MEK）溶剂洗净。溶剂从表面蒸发后，用PPG，Industries  Durethane  HSE  9440瓷漆以双通道喷漆，用各通道涂整个片表面，每通道间有1.5至2分钟的蒸发时间。漆干燥膜的厚度为约1.5至1.8密尔。DurethaneHSE9440漆是高固体弹性瓷漆，它会有聚酯氨基甲酸酯的主链，下面对试验片的表面进行双层涂漆，试验片于250°F烤处理30分钟。

分别用四个试验来评价试验片的漆附着性。

试验Ⅰ

在第一个测试中，取出试验片24小时后评价漆附着性，用刮刀通过漆膜到片表面切一x形交叉线作为标记。此后，将Permacel  P-703带放到切面上，同时用指甲压下带或用铅笔擦磨带的背面，然后迅速将此带以90°角从试片表面撕下，检查片表面掉漆情况。记录以交叉线面积总方格数（一般为25）除掉下的方格数、第一步试验是一种迅速测试法以评价各掺合物和各漆料体系的方法。

试验Ⅱ

在第二个试验中是用耐溶剂试验以评价漆料的附着性，此耐溶剂试验在机动车工业中被称为“鱼船体”（Fisher-Body）法，在进行试验中，将涂漆片浸在55%石脑油和45%甲苯混合物中，在石脑油和甲苯混合物中浸10秒后取出试片，在空气中干燥20秒钟。在干燥期间，在涂漆表面上用指甲或钝刀划痕全部油漆表面，此耐溶剂试验要重复若干次，其中试片交替地浸在石脑油-甲苯中10秒后再在空气中干燥20秒钟、同时进行划痕。由划痕造成漆剥落即可终止试验，漆从试片上剥落的重复次数得出耐溶剂试验的结果。

试验Ⅲ

按上述过程涂漆的试片在高湿度条件下进行第3个试验，以评价漆对本发明聚合物掺合物的附着性。将涂漆片置于38℃保持100%湿度的湿室内，暴露240小时后取出试片，检查漆表观是否有漆局部隆起、发暗或外观上任何变化。此后，用括刀通过漆膜到片表面划-x形交叉线，用Permacel  P-703带置于划切面面积上，同时用指甲压或用铅笔磨擦带的背面，从试片表面以90°角迅速撕下带，记录从剥痕面积掉下的漆的方格作为交叉线面积总方格的分数。在进行耐湿度试验中，在从湿室中取出试片10分钟内进行试片表观和漆附着性的测试。

试验Ⅳ

第四个试验是对试片涂有1英寸宽漆的带进行剥落的剥力（磅/英寸）的测试。是由在涂漆面上压1英寸宽的剥落带来开始试验的，在正对拉引方向沿着带的各边划痕，用锐金属片括起漆使漆从片上开始层脱落，一旦开始，带按触到脱层漆的背面并固定在Instron单元的横向移动夹持器上，所用的Instron具有0～20磅负荷。以90°角拉引漆，涂层厚1.5～2.0密尔，测量到其最高达5.0磅/英寸，试验1，是用于机动车工业中的来评价漆的耐久性的方法。给出漆脱层的附着值高达0.7磅/英寸。然而，在一些情况下，通过试验1，漆的附着值只有0.3磅/英寸。这表明是由括刀用力将涂层压入到较软的基质的一些程度而引起的，因此，使带更难以剥下。

根据机动车工业指南，认为附着值为0.8磅/英寸或更大为高耐久性。

实施例

如下所示，添加苯氧基组分（e）导致涂漆部件显著地改善了漆附着性。

对照  发明

EMMA  12  12

EP橡胶  17  17

HDPE  20  20

聚丙烯  27  20

苯氧基树脂  -  7

滑石  20  20

稳定剂  4  4

初始附着试验  不合格  合格

暴露于湿气体240小时  差  极好

整个时间使用含有苯氧基树脂组分（e）的聚合物掺合物配方，减小了模塑设备的腐蚀。

如下进行腐蚀试验：

设备

1，烘箱：用均匀的温度，烘箱和室温度之间的差在±1%

2，滴管：1毫升体积

3，玻璃管：带塑料帽的25mm直径×200mm长度。

4，金属片：铜片或不锈钢片，6mm宽，170mm长。

试剂

1，蒸馏水

2，丙酮

样品制备

1，有均匀颗粒尺寸的塑料丸。

程序

1，用丙酮清净金属表面。

2，添加丸粒塑料到大约100mm长的玻璃管中。

3，金属片插入到玻璃管中，确使金属片被塑料包围。

4，滴加4滴蒸馏水到玻璃管中。

5，盖上玻璃的盖。

6，置密封的玻璃管于250°F（121℃）烘箱中共达48小时。

7，48小时后，从烘箱中取出玻璃管并使其冷却到23±2℃。

8，从玻璃管中取出金属片。

9，检查金属条表面的腐蚀情况。

该试验类似于ASTM  D4350-86，塑料和填料的腐蚀指数。

观察金属片腐蚀程度，本发明含苯氧基树脂的配方比不含苯氧基树脂的约低30-40%。

实施例的配方也进行上述试验，结果如下：

试验Ⅰ-本发明配方具有测定值为0/25，而对照物为7/25，因此表明本发明增加了附着性。

试验Ⅱ-尽管锉磨时间未完成，但确信，对比例和本发明的耐汽油性基本是相同的。

试验Ⅲ-从两个配方的组成上无漆被剥下。

试验Ⅳ-从两个配方的组成上无漆被剥下。

显然，本发明所披露的是经过精确的计算的，从实现上述的目的上应该估计到从本发明中，本领域的熟练技术人员还可设计出许多变化和具体实施例，并用附加的权利要求覆盖所有这些落入在本发明实质精神和范围内的改进和实施例。

Claims (16)

1、一种热塑性组合物，包括：

(a)约2～25%重量的熔体指数在0.5至1500之间的共聚物，衍生自：

(i)约70～95%重量的乙烯，和

(ii)约5～30%重量的烯属不饱和羧酸；

(b)约3～50%重量的弹性体共聚物，衍生自：

(i)乙烯，和

(ii)C₃～C₁₂的α-烯烃；

(c)约5～40%重量的熔体指数在0.1至20之间的聚合物，选自一种或多种的下列组分：

(i)乙烯均聚物，和

(ii)下列单体的共聚物：

(1)乙烯，和

(2)含有一种或多种的下列单体：

(A)C₃～C₁₂的α-烯烃，

(B)不饱和羧酸盐，和

(C)不饱和羧酸盐，

(d)约1～50%重量的结晶聚合物，该聚合物能使热塑性组合物经受大于180°F的烘箱烤温，具有熔体流率高达30，并选自含有一种或多种的下述组分：

(i)丙烯均聚物；

(ii)高达约12%重量的烯属不饱和羧酸接枝的聚丙烯，和

(iii)下述单体的共聚物：

(1)丙烯，

(2)高达约20%摩尔的C₂～C₁₂的α-烯烃，和

(e)约2～20%重量的树脂，它能使组合物提供附加活性部位，起湿润或与有机漆体进行反应。

2、根据权利要求1的组合物，它还含有高达约50%重量的无机填料。

3、根据权利要求1的组合物，其中产生活性部位的树脂（e）是环氧树脂。

4、根据权利要求1的组合物，其中产生活性部位的树脂（e）是苯氧基树脂。

5、一种热塑性组合物，包括：

（a）约2～25%重量的熔体指数在0.5至1500之间的共聚物，和衍生自：

（ⅰ）约70～95%重量的乙烯，和

（ⅱ）约5～30%重量的烯属不饱和羧酸;

（b）约3～50%重量的弹性体共聚物，并衍生自：

（ⅰ）乙烯，和

（ⅱ）C_3-12的α-烯烃;

（c）约3～5%重量的结晶聚合物，它能使热塑性组合物经受大于180°F的烘箱烤温，该聚合物的熔体流率高达约30，并选自含有一种或多种的下述组分：

（ⅰ）丙烯均聚物，

（ⅱ）高达约12%重量的烯属不饱和羧酸接枝的聚丙烯，和

（ⅲ）下述单体的共聚物：

（1）丙烯，和

（2）高达约20%摩尔的C_2～12α-烯烃;

（d）约5～40%重量的熔体指数在0.1至20之间的聚合物，并选自含有一种或多种的下述组分：

（ⅰ）乙烯均聚物，和

（ⅱ）下述单体的共聚物：

（1）乙烯，和

（2）含有一种或多种的下述单体：

（A）C₃～C₁₂的α-烯烃，

（B）不饱和羧酸盐，和

（C）不饱和羧酸酯，和

（e）约2～20%重量的环氧树脂或苯氧基树脂。

6、根据权利要求5的组合物，它还含有约5～50%重量的无机填料。

7、根据权利要求6的组合物，包括：

（a）约7～20%重量的熔体指数为10至300的乙烯-甲基丙烯酸共聚物;

（b）约10～25%重量的乙烯-丙烯橡胶;

（c）（ⅰ）约10～15%重量的熔体流率在10至15之间的聚丙烯，

（ⅱ）约5～10%重量的丙烯酸接枝的聚丙烯

（ⅲ）约15～20%重量的共聚物，它含有：

（1）约95～99%摩尔的丙烯，和

（2）约1～5%摩尔的乙烯;

（d）（ⅰ）约10～30%重量的高密度聚乙烯，

（ⅱ）约5～15%重量的下列单体的共聚物：

（1）乙烯，和

（2）甲基丙烯酸金属盐;

（e）约5～10%重量的环氧树脂或苯氧基树脂，和

（f）约10～20%重量的无机填料。

8、根据权利要求7的组合物，其中无机填料是玻璃或滑石。

9、根据权利要求6的组合物，其中化合物（a）是乙烯-丙烯酸共聚物或乙烯-甲基丙烯酸共聚物;组分（b）是乙烯-丙烯橡胶;组分（c）是聚丙烯;和组分（d）是高密度聚乙烯。

10、根据权利要求5的组合物，它还含有一种或多种下述添加剂：

（g）约0.5～1%重量的苯乙烯-马来酸酐共聚物;

（h）约0.1～0.2%重量的成核剂;

（i）约0.1～0.5%重量的季铵表面活性剂;

（j）约0.1～2%重量的抗氧剂;和

（k）约0.01～0.5%重量的钛酸酯偶联剂。

11、一种热塑性组合物，包括：

（a）约7～20%重量的熔体指数在0.5至1500之间的共聚物，并衍生自：

（ⅰ）约70～95%重量的乙烯，和

（ⅰ）约5～30%重量的烯属不饱和羧酸;

（b）约10～25%重量的弹性体共聚物，并衍生自：

（ⅰ）乙烯，和

（ⅱ）C₃～C₁₂的α-烯烃;

（c）约10～30%重量的熔体指数在0.1至20之间的聚合物，并选自含有一种或多种的下列组分：

（ⅰ）乙烯均聚物，

（ⅱ）下述单体的共聚物;

（1）乙烯，和

（2）含有一种或多种的下述单体的共聚物;

（A）C₃～C₁₂的α-烯烃，

（B）不饱和羧酸盐，和

（C）不饱和羧酸酯;

（d）约10～40%重量的结晶聚合物，其量足以使热塑性组合物经受大于180°F的烘箱烤温，该聚合物的熔体流率高达约30，并选自含有一种或多种下述组分：

（ⅰ）丙烯均聚物

（ⅱ）约12%重量的烯属不饱和羧酸接枝的聚丙烯，和

（ⅲ）含有下列单体的共聚物;

（1）丙烯，和

（2）高达约20%摩尔的C₂～C₁₂的α-烯烃;

（e）约5～10%重量的环氧树脂或苯氧基树脂，和

（f）约10～30%重量的无机填料。

12、根据权利要求11的组合物，其中组分（a）、（ⅱ）是选自含有一种或多种的甲基丙烯酸钠盐和锌盐。

13、根据权利要求12的组合物，其中无机填料是玻璃或滑石。

14、根据权利要求13的组合物，它还含有约0.5～10%重量的苯乙烯-马来酸酐共聚物。

15、由权利要求1、5或11中任一权利要求的热塑性组合物制成的成型制品。

16、一种具有一个或多个涂漆表面按权利15的制品。