CN1970584A - 粉状、不溶于水,可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性树脂的制备方法，至少包括以下步骤：添加交联剂于中和率50摩尔百分比以上的含酸基单体水溶液中；单体溶液与聚合引发剂于双螺杆混合机中滞留3～600秒进行自由基聚合反应；以温度100℃至250℃热风进行干燥、粉碎、筛选、涂覆表面交联剂、以温度80℃至230℃做加热表面处理及添加惰性无机盐粉末。本发明利用反应单体与聚合引发剂于双螺杆混合机中滞留后，再到皮带反应器或批次反应器中进行自由基聚合反应而得低可溶份的高吸水性树脂。

Description

粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的 高吸水性树脂的制备方法

技术领域

本发明是关于一种高吸水性树脂的制备方法，特别是一种粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性树脂的制备方法。

背景技术

高吸水性树脂具有很强的保水力，可吸收百倍甚至于千倍于本身重量的水，且吸水后可膨润具有保持不流动的状态，即使施加压力也不会渗漏，且被吸收的水可缓缓地在大气中释出。由于具有上述的特性，所以最早使用于农业、林业的土壤保水剂，近年因高吸水性树脂的生产技术有相当大的进步，所以也广泛地运用于卫生用品如尿布、成人失禁用品及妇女卫生用品的吸水剂及保存食物用的保鲜应用等。

现有技术中，已知的高吸水性树脂的成分材料有可水解的淀粉丙烯腈(hydrolyzed starch-acrylonitrile)接枝聚合物(日本专利公开公报昭49(1974)-43,395)，中和的淀粉丙烯酸接枝聚合物(日本专利公开公报昭51(1976)-125,468)，皂化乙烯醋酸丙烯酯共聚物(日本专利公开公报昭52(1977)-14,689)，水解丙烯腈共聚物或丙烯酰胺共聚物(日本专利公报昭53(1978)-15,959)，及部份中和聚丙烯酸(日本专利公开公告昭55(1980)-84,304)等。其中以使用丙烯酸及丙烯酸盐进行交联聚合所得的高吸水性树脂占最大部份也最为经济，其原因为丙烯酸可迅速由市售取得，且制得的高吸水性树脂具有高的吸水能力，及具有制造成本低廉且最具经济效益，故成为最普遍化的高吸水性树脂。

聚合丙烯酸及丙烯酸盐形成高吸水性树脂的方法已被多方面的开发成功，且有多种已应用于工业界生产，其聚合方法有铸膜聚合反应(日本专利公告昭和48(1973)-42,466)，于输送带上进行聚合反应(日本专利公开昭和58(1983)-49,714)，进行逆相悬浮液聚合反应(日本专利公开昭和59(1984)-37,003)，或将单体喷洒或涂覆于纤维基质上进行聚合反应(日本专利公开昭和62(1987)-53,309)。

此外，吸水性树脂为不溶的亲水性聚合体，树脂内部具有均匀的架桥结构，一般为了改善品质如：提高吸收速率、提高胶体强度、提高抗结块性、液体渗透性等，会在树脂的表面再作进一步架桥，此表面交联处理即利用具有能与酸基反应的多官能基交联剂，在此之前已有许多专利提出；如：分散高吸水性树脂与交联剂于有机溶剂中进行表面交联处理(JP-A-56-131608、JP-A-57-44627、JP-A-58-42602、JP-A58-117222)使用无机粉末直接将交联剂与交联剂溶液混入高吸水性树脂处理(JP-A60-163956、JP-A-60-255814)，添加交联剂后以蒸气处理(JP-A-1-113406)，使用有机溶剂、水及多元醇进行表面处理(JP-A-63-270741、JP-A-64-50707、JP-A-1-292004)使用有机溶液、水、醚(ether)化合物(JP-A-2-153903)等；这些表面处理的方法虽能提高吸收速率提高压力下吸水倍率，但将造成保持力下降过多的不良后果，降低实际应用的性能。

发明内容

鉴于以上的问题，本发明的主要目的在于提供一种粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性树脂的制造方法，以此解决现有技术所揭露的聚合方法反应不易控制，制备方法不稳定的缺点，也解决此类制备方法制备出的高吸水性树脂含有较高可溶性组份的问题。

本发明所提述的粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性树脂的制造方法至少包括：添加交联剂于中和率50mol％(摩尔百分比)以上的含酸基单体水溶液中，含酸基单体可选自丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸或其混合物，而含酸基单体水溶液中含有0～5wt％(重量百分比)的水溶性高分子化合物；之后，将含酸基单体溶液与聚合反应引发剂于双螺杆混合机中滞留3～600秒，以进行自由基聚合反应后提供凝胶体；再以温度100℃至250℃热风进行干燥、粉碎、筛选、表面交联剂涂覆处理、在温度80℃至230℃下进行加热表面处理及添加惰性无机盐粉末。

依照本发明较佳实施例所述的粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性树脂的制造方法，其中水溶性高分子化合物为聚乙烯醇、或淀粉或淀粉衍生物或上述群组的混合物。

依照本发明较佳实施例所述的粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性树脂的制造方法，其中交联剂为具有两个或两个以上可参与自由基反应的官能基团的水溶性化合物。

依照本发明较佳实施例所述的粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性树脂的制造方法，其中中和率50mol％摩尔百分比以上的含酸基单体水溶液中，中和所用的中和剂为氢氧化锂、或氢氧化钠、或氢氧化钾、或碳酸锂、或碳酸钠、或碳酸钾、或碳酸氢锂、或碳酸氢钠、或碳酸氢钾或上述群组的混合物。

依照本发明较佳实施例所述的粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性树脂的制造方法，其中聚合反应引发剂为热解型引发剂或氧化还原型引发剂。

依照本发明较佳实施例所述的粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性树脂的制造方法，其中双螺杆混合机包含下列组件：含交联剂的反应单体进料管、聚合引发剂进料管、两个并列的螺杆及反应物料排出口。

依照本发明较佳实施例所述的粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性树脂的制造方法，其中滞留时间包括20-30秒，更包括5-20秒，其中滞留时间在5秒以下则反应物料混合不均匀，后段自由基聚合反应温度不稳定，有局部温度较高的现象，且高吸水性树脂的可溶物含量会较高。

依照本发明较佳实施例所述的粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性树脂的制造方法，其中凝胶体筛选后粒径分布范围在0.05至1毫米(mm)之间。

依照本发明较佳实施例所述的粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性树脂的制造方法，其中表面交联剂为多元醇、或聚乙二醇二缩水甘油醚、或碳酸亚烃酯或上述群组的混合物。而表面交联剂添加范围在重量百分比0.005至5.0。

依照本发明较佳实施例所述的粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性树脂的制造方法，其中惰性无机盐粉末为硫酸铝、或氧化铝、或氧化镁、或氧化钙、或高岭土、或二氧化硅、或碳酸钙、或碳酸镁等或上述群组的混合物。而惰性无机盐粉末添加范围在重量百分比0.01至4.0。

本发明所提供的高吸水性树脂的制造方法，其聚合反应较为均匀，反应热也不致于过高，本发明方法的这些特性除了能够提高工艺稳定性与改善操作环境的外，本发明所制备出的高吸水性树脂更具备低含量可溶物的特性。

有关本发明的上述特征和其它特征以及其实施，现结合附图作最佳实施例的详细说明如下。

附图简要说明

图1为本发明实施例粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性树脂的制造方法的双螺杆混合机设备简图。

主要组件符号说明

1含交联剂的反应单体进料管

2聚合反应引发剂进料管

3双螺杆

4反应物料排出口

5驱动马达

6.混合机机座

具体实施方式

以下举出具体实施例以详细说明本发明的内容，并以附图作为辅助说明。说明中提及的符号是参照图式符号。

本发明提供一种粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性树脂的制备方法，其至少包括：

1)添加交联剂于中和率50mole％以上的含酸基单体水溶液中，含酸基单体可选自丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸或上述群组的混合物，而含酸基单体水溶液中含有0～5wt％的水溶性高分子化合物；

2)将含酸基单体溶液与聚合反应引发剂于双螺杆混合机中滞留3～600秒时间，以进行自由基聚合反应后提供凝胶体；以及

3)将凝胶体在温度100℃至250℃下，用热风进行干燥、粉碎、筛选、涂覆表面交联剂、在温度80℃至230℃下，加热表面处理及添加惰性无机盐粉末。

本发明所提供的粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性树脂的制备方法在于利用一双螺杆混合机于自由基聚合反应前先使反应物料均匀混合，再进一步加入到反应器中以完成自由基聚合反应。

图1为本发明实施例粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性树脂的制备方法的双螺杆混合机设备简图。如图1所示，含交联剂的反应单体在混合机机座6上方由含交联剂的反应单体进料管1进入混合机机体中，而聚合反应引发剂则由聚合反应引发剂进料管2进入机体，随后反应单体与聚合反应引发剂经由双螺杆3的作用，均匀、单向地向前推进，最后由反应物料排出口4排出，进入皮带反应器或批次反应器中完成聚合反应。

上述的特征是在聚合反应前将含交联剂的单体溶液与聚合引发剂滞留于一并列的双螺杆混合机后，再连续加入到循环运行的传送带或批次反应器中，进一步聚合成凝胶状固体。如此一来，除了能够使单体溶液与催化剂充分混合而提高反应均匀性外，更可借着调整滞留时间来使单体溶液与催化剂达到如同预聚合反应的效果。此外，使用并列的双螺杆作为混合机可以确保物料单向向前运动而不出现回流的现象，从而避免了聚合反应物料在混合机中停留时间过长而形成凝胶状固体，造成工艺操作上的不便。

滞留时间的长短会影响反应单体与催化剂混合的均匀性，进而影响反应情形与成品的可溶份含量。一般来说，滞留时间长，反应单体与催化剂有充分时间混合，反应会较为均匀且稳定，可溶份相对较低，但滞留时间也不可过长，以避免反应物料在混合机中形成过度粘稠的预聚物或凝胶状固体。至于滞留时间的长短则可通过螺杆的长度与转速加以控制。

双螺杆混合机将反应物料均匀、单向地排放至输送带式反应器上或装有搅拌叶的横式反应器中进一步完成聚合反应，制备出的高吸水性凝胶体，先利用绞碎机切成直径20mm以下的凝胶体，更可以切成直径10mm以下的凝胶体，再进行烘干。

本发明所制备的高吸水性树脂所需的含酸基单体除了丙烯酸外，还可使用其它具有不饱合双键的水溶性单体，如：甲基丙烯酸、或马林酸、或富马酸、或2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸等。单体选用并不仅限定只可使用一种，也可合并多种单体一起使用，也可视情况需要添加具有不饱和双键的其它亲水性的单体，如：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-烃基乙酯、甲基丙烯酸2-烃基乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、二甲胺丙烯丙烯酰胺、氯化丙烯丙烯酰胺基三甲铵，但添加量以不破坏高吸水性树脂的物性为原则。

在进行自由基聚合反应前，含酸基单体水溶液浓度宜控制在重量百分比20至55间，适当浓度为重量百分比30至45之间，浓度在重量百分比20以下时，聚合后水合凝胶体太软且有粘性不利机械加工，添加浓度在重量百分比55以上，接近饱和浓度，不易调配且反应太快反应热不易控制。

含酸基单体的羧酸基应部份中和以控制成品的pH值，使呈中性或微酸性，中和剂为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾及氨。含酸基单体的羧酸基将部份中和成锂盐或钠盐或钾盐或铵盐或两种以上混合盐类，中和浓度摩尔百分比为45至85，适当浓度为摩尔百分比50至75，中和浓度摩尔百分比为45以下时成品的pH值会偏低，中和浓度摩尔百分比为85以上时成品的pH值会偏高，成品pH值若非呈中性或微酸性时，不慎与人体接触时均不太适合也较不安全。

在进行自由基聚合反应前含酸基单体水溶液中，亦可添加水溶性高分子以降低成本，此等水溶性高分子如：部份皂化或完全皂化的聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、淀粉或淀粉衍生物如甲基纤维素，丙烯酸甲基纤维素，乙基纤维素等聚合物；此等水溶性高分子的分子量并不特别限定，其中较佳的水溶性高分子为淀粉、部份皂化或完全皂化的聚乙烯醇等单独或混合使用。高吸水性树脂含这些添加水溶性高分子的适当重量百分比为0至20，更优选为重量百分比0至10，更优选为重量百分比0至5，添加超过重量百分比20时会影响物性，使物性变差。

在进行自由基聚合反应前应先添加自由基聚合反应交联剂于未反应单体溶液中，此自由基聚合反应交联剂可选用具有两个或两个以上不饱和双键的化合物，如：N，N-双(2-丙烯基)胺、N，N’-次甲基双丙烯酰胺、N，N’-次甲基双甲基丙烯酰胺、丙烯酸丙烯酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、甘油附加环氧乙烷的三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷附加环氧乙烷的三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三丙烯酸酯、N，N，N-三(2-丙烯基)胺、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯三甘醇酯等，亦可选用具有两个或两个以上环氧基的化合物，如山梨醇聚缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、双丙三醇聚缩水甘油醚等。在进行自由基反应后就可使高吸水性树脂具有适当交联度，而使高吸水性树脂胶体有适当的加工性。自由基聚合反应交联剂可单独使用或两种以上混合使用。自由基聚合反应交联剂适当的添加剂量在重量百分比0.001至5之间(以反应物总固形份为基准)，更适当的用量重量百分比在0.01至3之间，添加剂量在重量百分比0.001以下聚合后水合体太软且有粘性不利机械加工，添加剂量在重量百分比5以上吸水性太低，降低树脂性能。

聚合反应由自由基聚合反应起始剂的分解产生自由基开始。自由基起始剂可选用热分解型起始剂，适合的热分解型起始剂有过氧化物，如：过氧化氢、二-叔丁基过氧化物、过氧化酰胺或过硫酸盐(铵盐、碱金属盐)等，及偶氮化合物如：2，2’-偶氮基双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮基双(N，N-二伸甲基异丁脒)二盐酸盐；亦可使用还原剂，使成为氧化还原型起始剂，如：酸性亚硫酸盐、硫代硫酸盐、抗坏血酸或亚铁盐；或将氧化还原型起始剂和热分解型起始剂合并使用，首先氧化还原起始剂先进行反应产生自由基，当自由基转移至单体上即引发聚合反应的进行，由于聚合反应进行时会释放出大量的热量而使温度升高，当温度到达热分解型起始剂的分解温度时，又会引发第二段热分解型起始剂的分解，而使整个聚合反应更臻于完全。一般自由基聚合反应起始剂适当用量为重量百分比为0.001至10(以中和丙烯酸盐重量为基准)，更适当用量则在重量百分比0.1至5之间，使用重量百分比0.001以下时，反应太慢不利经济效益，使用重量百分比10以上时，反应太快反应热不易控制。

烘干温度可于100℃至250℃下进行干燥，干燥温度则以120℃至180℃进行烘干为宜，当烘干温度120℃以下则烘干时间太久不具经济效益，烘干温度180℃以上烘干使交联剂提早进行交联反应，使得后续的干燥过程中，因交联度过高而无法有效的去除残存单体，达到降低残存单体的效果。

干燥后进行粉碎、筛选固定粒径，再进行表面交联剂涂覆处理。筛选固定粒径以0.06mm至1.00mm间为宜，更可以为0.10mm至0.850mm间，粒径0.06mm以下细粉使成品粉尘提高，粒径1.00mm以上粒子使成品吸水速率变慢。

筛选固定粒径后，根据本发明所述的于表面处理时能同时进行反应的交联剂可为多元醇如：丙三醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、1，4丁二醇、三烃基甲基丙烷、山梨醇等；或可使用多元胺如：乙二胺、二乙二胺、三乙二胺、聚乙二胺；或可使用具有两个或两个以上环氧基的化合物如：山梨醇聚缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二聚缩水甘油醚、双丙三醇聚缩水甘油醚等；亦可使用碳酸亚烃酯如：乙二醇碳酸酯、4-甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、4，5-二甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、4，4-二甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、4-乙基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、1，3-二氧杂环己烷-2-酮、4，6-二甲基-1，3-二氧杂环己烷-2-酮或1，3-二氧杂环庚烷-2-酮等。表面交联剂的用法可单独使用或两种以上混合使用。表面交联剂的适当添加剂量在重量百分比0.001至10之间(以反应物总固形份为基准)，更适当的用量在重量百分比0.005至5之间，表面交联剂添加剂量在重量百分比0.001以下时无法显出效果，表面交联剂添加剂量在重量百分比10以上时，吸水性太低，降低树脂性能。

表面交联剂涂覆处理时，表面交联剂的添加可为表面交联剂直接添加，或调成表面交联剂水溶液添加，或调成表面交联剂亲水性有机溶剂水溶液添加，亲水性有机溶剂如甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇、丙酮、甲醚、乙醚等没有特殊限制，可形成溶液即可，其中以甲醇、乙醇较佳。表面交联剂添加时高吸水树脂中可添加惰性无机盐粉末，以帮助溶液分散，惰性无机盐粉末可为硫酸铝、或二氧化硅，或氧化铝，或氧化镁等或其混合物。其中以硫酸铝、二氧化硅较佳。惰性无机盐粉末添加范围在重量百分比0.005至10.0之间，更可以为重量百分比0.01至4.0。

进行表面交联剂涂覆处理后，再以80℃至230℃加热处理，使表面交联剂能进行交联反应，并使内部交联剂进行交联反应而达到本发明的效果。处理温度80℃以下交联反应时间太久，不具经济效益，处理温度≥230℃时，树脂易劣化影响品质。至于处理时间则以2～150分钟为宜，依处理温度调整，温度高则时间短，温度低则时间长。

由于高吸水性树脂具有吸湿后结块的现象，为避免在高湿度地区使用高吸水性树脂会有吸湿后结块导致加工不顺，一般会在高吸水性树脂表面涂附惰性无机盐粉末或界面活性剂，使表面略具亲油性而使高吸水性树脂保有吸湿后不易结块的特性，此惰性无机盐粉末可选用硫酸铝、或二氧化硅、或氧化铝、或氧化镁、或氧化钙、或高岭土、或碳酸钙、或碳酸镁等或其混合物；通常此惰性无机盐粉末的添加量与无机盐粉末颗粒粒径大小有关，若颗粒粒径较小其无机盐粉末比表面积较大，所以有效惰性无机盐粉末用量可较小，其惰性无机盐粉末添加范围为重量百分比0.005至10.0之间，更可以为重量百分比0.01至4.0，惰性无机盐粉末其粒径为0.001μM至100μM，若选用颗粒小于0.001μM的无机盐粉末则成本过高不利于工业化生产，若选用颗粒大于100μM的无机盐粉末则有添加量过高影响高吸水性树脂吸收力的问题。惰性无机盐粉末可单独添加或可伴随界面活性剂或具粘度有机化合物加入，其界面活性剂或具粘度有机化合物可选用HLB值12以上非离子性界面活性剂、或水溶性阴离子型界面活性剂、或阳离子型界面活性剂、或阴阳两性型界面活性剂、或其混合物，通常界面活性剂或具粘度有机化合物可使用甘油、乙二醇、己六醇、聚氧乙烯醇、或聚乙二醇、或硬脂酸聚乙二醇酯、或硬脂酸聚乙二醇己六酯、或聚氧化乙烯壬苯醚、或聚氧化乙烯辛苯醚、或聚氧化乙烯十二苯醚、或聚氧化乙烯烷基醚、或聚氧化乙烯月桂醚等，此界面活性剂或具粘度有机化合物可调配成水溶液型态加入或单独加入，适当的界面活性剂或具粘度有机化合物添加剂量在重量百分比0.001至5之间(以反应物总固形份为基准)，更适当的用量重量百分比在0.01至3之间。

本发明是在聚合前将含交联剂的单体与聚合引发剂于一并列的双螺杆混合机中滞留，透过调整滞留时间可以使反应单体与催化剂充分混合而提高反应均匀性之外，也可使反应物料在混合机中进行如同预聚合的作用。如此一来，整个聚合反应均匀度与稳定度相对提高不少，而且所制备出的高吸水性树脂更具备低可溶份的特性。

为显示本发明中高吸水性树脂(SAP)的低可溶份的特性，可溶物含量的测定步骤如下：先称取0.5g高吸水性树脂，再加入0.9％食盐水185g，在500rpm转速下搅拌一个小时后，以滤纸过滤出SAP萃取液。最后，称取该萃取液20g，先以0.1N氢氧化钠(NaOH)滴定，再使用0.1N盐酸(HCl)进行反滴定以求出SAP可溶物的含量。

四、发明的实施例

以下详细地列出参考工作实例以便说明本发明，但本发明范围不受这些实例所限制。

实例一：

1)先于100L(升)反应槽中加入49％氢氧化钠水溶液17.35kg及30.52kg的水，之后于冰浴下将丙烯酸22.53kg缓缓加入氢氧化钠水溶液中进行中和；此时得单体浓度38.6wt％水溶液，其中68mol％丙烯酸部份中和为丙烯酸钠。

2)再加入33.80g的丙三醇聚乙二醇三缩水甘油醚(n＝7)于部分中和的丙烯酸水溶液，并维持温度于20℃左右。

3)控制上述丙烯酸钠溶液流量为70.4kg/hr，使其由图1的进料管进入双螺杆混合机体中。

4)分别控制L-抗坏血酸、过硫酸钠及2，2-偶氮基双(2-脒基丙烷)的流量为12.99g/hr、162.40g/hr与162.40g/hr，使其通过图2的进料管进入双螺杆混合机体中。

5)利用并列的双螺杆将上述丙烯酸钠溶液与聚合引发剂均匀混合，控制螺杆转速使反应物料的滞留时间为10秒，排出的反应物料粘度为7.0cp(以B型粘度计测得)。

6)将均匀混合后的反应物料连续地排入皮带反应器中完成聚合反应。结果显示，聚合反应温度稳定，而且双螺杆混合机内部并无任何聚合物。

7)将胶体利用切式粉碎机切成2mm直径以下的凝胶体。

8)以170℃温度干燥1小时；利用筛网筛选0.1mm～0.85mm固定粒径，得粉状高吸水性树脂。

9)称取此高吸水性树脂100g，加入乙二醇碳酸酯/水/甲醇＝1/1/1(重量比)溶液4g，以215℃温度加热处理10分钟。

10)冷却后，加入1g碳酸钙(台塑公司生产品名：NS-2000)及20％甘油水溶液2g，均匀混合后即得高性能高吸水性树脂，分析可溶物含量为2.5％。

实例二：

重复实例一，但步骤5)的滞留时间改为20秒，排出的反应物粘度为12.5cp，拆开双螺杆混合机观察内部虽无发现任何聚合物，但因粘度较实例一高，于皮带反应器上分散较不易，有少部分局部反应热较高的现象；其余步骤同实例一其所得高吸水性树脂的可溶份经分析为3.6％。

实例三：

重复实例一，但步骤5)的滞留时间改为3秒，排出的反应物粘度为6.8cp，拆开双螺杆混合机观察内部虽无发现任何聚合物，但因滞留时间过短，反应单体与聚合引发剂未充分混合，有局部反应较快的现象发生；其余步骤同实例一其所得高吸水性树脂的可溶份经分析为8.7％。

实例四：

重复实例一，但步骤5)的滞留时间改为40秒，排出的反应物粘度为45.8cp，拆开双螺杆混合机观察内部发现有部分粘稠预聚物附着于螺杆上；其余步骤同实例一其所得高吸水性树脂的可溶份经分析为5.1％。

实例五：

重复实例一，但步骤5)的滞留时间改为90秒，排出的反应物粘度为120.0cp，拆开双螺杆混合机观察内部发现有部分胶体附着于螺杆上；其余步骤同实例一其所得高吸水性树脂的可溶份经分析为11.3％。

实例六：

1)先于100L反应槽中加入49％氢氧化钠水溶液23.93kg及44.07kg的水，之后于冰浴下将丙烯酸32.00kg缓缓加入氢氧化钠水溶液中进行中和；此时得单体浓度38.44wt％水溶液，其中66mol％丙烯酸部份中和为丙烯酸钠。

2)再加入98.45g的丙三醇聚乙二醇三缩水甘油醚(n＝20)于部分中和的丙烯酸水溶液，并维持温度于20℃左右。

3)控制上述丙烯酸钠溶液流量为60.5kg/hr，使其由图1的进料管进入双螺杆混合机体中。

4)分别控制L-抗坏血酸、二-叔丁基过氧化氢及过硫酸钾的流量为11.25g/hr、139.13g/hr与139.13g/hr，使其通过图1的进料管进入双螺杆混合机体中。

5)利用并列的双螺杆将上述丙烯酸钠溶液与聚合引发剂均匀混合，控制螺杆转速使反应物料的滞留时间为10秒，排出的反应物料粘度为13.1cp(以B型粘度计测得)。

6)将均匀混合后的反应物料连续地排入皮带反应器中完成聚合反应。结果显示，虽然无任何聚合物附着于螺杆上，但因粘度稍稍偏高，于皮带反应器上分散较不易，有少数局部反应热较高的现象。

7)将胶体利用切式粉碎机切成2mm直径以下的凝胶体。

8)以170℃温度干燥1小时；利用筛网筛选0.1mm～0.85mm固定粒径，得粉状高吸水性树脂。

9)称取此高吸水性树脂100g，加入乙二醇碳酸酯∶水∶甲醇＝1∶1∶1(重量比)溶液4g，以215℃温度加热处理10分钟。

10)冷却后，加入1g碳酸钙(台塑公司生产品名：NS-2000)及20％甘油水溶液2g，均匀混合后即得高性能高吸水性树脂，分析可溶物含量为4.2％。

实例七：

重复实例六，但步骤5)的滞留时间改为20秒，排出的反应物粘度为18.3cp，有局部反应热较高的现象；其余步骤同实例一其所得高吸水性树脂的可溶份经分析为4.5％。

实例八：

重复实例六，但步骤5)的滞留时间改为3秒，排出的反应物粘度为8.2cp，拆开双螺杆混合机观察内部虽无发现任何聚合物，但因滞留时间过短，反应单体与聚合引发剂未充分混合，有局部反应较快的现象发生；其余步骤同实例一其所得高吸水性树脂的可溶份经分析为9.2％。

实例九：

重复实例六，但步骤5)的滞留时间改为70秒，排出的反应物粘度为105.1cp，拆开双螺杆混合机观察内部发现有部分胶体附着于螺杆上；其余步骤同实例一其所得高吸水性树脂的可溶份经分析为12.1％。

比较例一：

重复实例一，但聚丙烯酸钠溶液与聚合引发剂并未通过双螺杆混合机，而是利用冲击与流动的方式进行混合。结果显示，后段聚合反应温度经常跳动，有局部反应热过高的现象；其余步骤同实例一其所得高吸水性树脂的可溶份经分析为14.6％。

比较例二：

重复实例二，但聚丙烯酸钠与聚合引发剂通过单螺杆混合机，滞留时间一样为10秒。结果发现，后段聚合反应温度虽稳定，但有部分胶体附着于螺杆上；其余步骤同实例一其所得高吸水性树脂的可溶份经分析为4.7％。

本发明的粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性树脂的制造方法，其聚合反应较为均匀，反应热也不致于过高，除了能够提高工艺稳定性与改善操作环境之外，本发明所制备出的高吸水性树脂更具备低可溶份的特性。

虽然本发明以前述的较佳实施例描述如上，然其并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的更动与润饰，因此本发明的专利保护范围须视本说明书所附的权利要求所界定者为准。

Claims (13)

1.一种粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性树脂的制备方法，至少包括以下步骤：

添加一交联剂于中和率50摩尔百分比以上的一含酸基单体水溶液中，该含酸基单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸或上述群组的混合物，而该含酸基单体水溶液中含有0～5重量百分比的一水溶性高分子；

将该含酸基单体溶液与一聚合反应引发剂于一双螺杆混合机中进行滞留3～600秒时间，以进行自由基聚合反应后提供一凝胶体；及

将该凝胶体以温度100℃至250℃热风进行干燥、粉碎、筛选、涂覆一表面交联剂处理、以温度80℃至230℃加热表面处理及添加一惰性无机盐粉末。

2.根据权利要求1所述的粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性树脂的制备方法，其特征在于该水溶性高分子为聚乙烯醇、淀粉或淀粉衍生物或上述群组的混合物。

3.根据权利要求1所述的粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性树脂的制备方法，其特征在于该交联剂为具有两个或两个以上可参与该自由基反应的官能基的水溶性化合物。

4.根据权利要求1所述的粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性树脂的制备方法，其特征在于中和率50摩尔百分比以上的该含酸基单体水，中和所用的中和剂为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾或上述群组的混合物。

5.根据权利要求1所述的粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性树脂的制备方法，其特征在于该聚合反应引发剂为一热分解型引发剂或一氧化还原型引发剂。

6.根据权利要求5所述的粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性树脂的制备方法，其特征在于该热分解型引发剂包括为过氧化氢、二-叔丁基过氧化物、过氧化酰胺或过硫酸盐(铵盐、碱金属盐)的过氧化物，或2，2’-偶氮基双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2.2’-偶氮基双(N，N-二伸甲基异丁脒)二盐酸盐的偶氮类引发剂。

7.根据权利要求5所述的粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性树脂的制备方法，其特征在于该氧化还原型引发剂为酸性亚硫酸盐、硫代硫酸盐、抗坏血酸、硫酸亚铁盐或过硫酸盐类。

8.根据权利要求1所述的粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性树脂的制备方法，其特征在于该双螺杆混合机包含下列组件：

一含交联剂的反应单体进料管；

一聚合反应引发剂进料管；

至少一双螺杆；及

一反应物料排出口。

9.根据权利要求1所述的粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性树脂的制备方法，其特征在于该滞留时间包括20-30秒，更包括5-20秒。

10.根据权利要求1所述的粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性树脂的制备方法，其特征在于该凝胶体筛选后粒径分布范围在0.05至1毫米(mm)之间。

11.根据权利要求1所述的粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性树脂的制备方法，其特征在于该表面交联剂为多元醇、聚乙二醇二缩水甘油醚、碳酸亚烃酯或上述群组的混合物。

12.根据权利要求1所述的粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性树脂的制备方法，其特征在于该表面交联剂添加范围在重量百分比0.005至5.0。

13.根据权利要求1所述的粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性树脂的制造方法，其特征在于该惰性无机盐粉末为硫酸铝、氧化铝、氧化镁、氧化钙、高岭土、二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁或上述群组的混合物。

根据权利要求1所述的粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性树脂的制备方法，其特征在于该惰性无机盐粉末添加范围在重量百分比0.01至4.0。