CN1708519A

CN1708519A - 制备氟化烯烃和烃类烯烃共聚物的无乳化剂的水乳液聚合

Info

Publication number: CN1708519A
Application number: CN200380102245.5A
Authority: CN
Inventors: H·卡斯帕; P·J·斯科特; K·辛彻; G·劳尔
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2002-10-31
Filing date: 2003-10-21
Publication date: 2005-12-14
Anticipated expiration: 2023-10-21
Also published as: WO2004041878A1; CN100354324C; DE60327452D1; ZA200504411B; RU2342403C2; JP2006504844A; US7064170B2; ATE430169T1; EP1556426A1; AU2003291646A1; US20040087703A1; RU2005111865A; EP1556426B1

Abstract

提供一种制备氟化烯烃和选自乙烯、丙烯及其混合物的烃类烯烃共聚物的方法，所述方法包括任选地在氟聚合物粒子和/或以适于提高氟化烯烃和烃类烯烃共聚的形式的氟化液体的存在下进行所述氟化烯烃和所述烃类烯烃的基本上不含乳化剂的水乳液聚合反应。

Description

制备氟化烯烃和烃类烯烃共聚物的无乳化剂的水乳液聚合

发明领域

本发明涉及一种氟化烯烃和烃类烯烃的不含乳化剂的水乳液聚合反应，制备氟化烯烃和烃类烯烃的共聚物。具体的是，本发明涉及制备氟聚合物的方法，所述氟聚合物是氟化烯烃如四氟乙烯或三氟氯乙烯和乙烯或丙烯的共聚物。这种氟聚合物例如用于制备氟弹性体。

发明背景

氟聚合物，即带有含氟主链的聚合物，由于其具有多种理想性能如耐热性、耐化学性、耐候性、UV稳定性等而长期为人们所知并已应用于各个领域。例如JohnScheirs编著，Wiley Science 1997的“Mordern Fluoropolymers”中说明了各种氟聚合物。

一种具体类型的氟聚合物包括氟化烯烃和乙烯和/或丙烯的共聚物。在例如US4277586、GB1291936、US3825510、US4463144和US4148982中说明了氟化烯烃和乙烯或丙烯的氟聚合物。在这些公开专利中，氟化烯烃如四氟乙烯(TFE)和乙烯(E)或丙烯(P)的共聚物可以通过各种聚合方法包括水乳液聚合来制备。通常，所述水乳液聚合在氟化表面活性剂存在下进行，如US4277586和US4463144中所述。

虽然所述水乳液聚合反应通常在氟化表面活性剂的存在下进行，但是最近已经研制一种不使用氟化表面活性剂的水乳液聚合方法。这种聚合方法提供如下优点：所得产物不含氟化表面活性剂，这就环境观点而言是所需的。在例如US5453477、WO96/24622和WO97/17381中说明了所谓不含乳化剂的水乳液聚合反应。

但是已经发现，当聚合反应中没有加入任何氟化表面活性剂时，氟化烯烃和乙烯和/或丙烯的水乳液共聚反应不能很好地进行，或者根本就不能进行。因此，最好找到改进的方法，在该方法中，通过不含乳化剂的水乳液聚合反应容易制备氟化烯烃和选自乙烯、丙烯或其混合物的烃类烯烃的共聚物。

发明概述

本发明一方面提供制造氟化烯烃和选自乙烯、丙烯或其混合物的烃类烯烃的共聚物的方法，所述方法包括所述氟化烯烃和所述烃类烯烃的基本上不含乳化剂的水乳液聚合反应。所述方法还包括在氟聚合物粒子和/或以适于提高氟化烯烃和烃类烯烃共聚的形式的氟化液体存在下进行所述氟化烯烃和所述烃类烯烃的共聚反应。具体的是，已经发现在氟聚合物粒子存在下，可以方便且有成本效益的方式以良好的产率制得所述共聚物。而且也发现，当除了加入氟聚合物粒子以外或者为了代替氟聚合物粒子而往所述聚合反应加入作为例如热气体或气溶胶的氟化液体时，可以制得合适形式的氟化液体，也提高了氟化烯烃和烃类烯烃的共聚反应。

术语“基本上不含乳化剂的水乳液聚合反应”是指在聚合反应体系(即水相)中不加或基本上不加入氟化表面活性剂，如氟化单体水乳液聚合反应中常常进行的那样。“基本上没有氟化表面活性剂”是指其加入的量不应超过500ppm(以聚合反应体系中的水量计)，较好不超过100ppm，最好不超过50ppm。但是，术语“基本上不含乳化剂的水乳液聚合反应”并不是要排除在聚合反应过程中原位形成的氟化物质，该物质起到表面活性剂的作用，在水乳液聚合反应中稳定所述氟聚合物粒子。而且虽然所述聚合反应在没有氟化表面活性剂的条件下进行，但是和悬浮液聚合反应不同，所形成的聚合物粒子的平均直径通常约为20-700nm，较好约为40-500nm，如动态光散射技术所测定的，而悬浮液聚合反应通常使粒度高达几毫米。而且，所得分散体和用氟化表面活性剂制得的水乳液一样稳定，这也和悬浮液不同后一种情况，粒子通常会从悬浮液中沉降下来。

术语“氟化的”是指在术语涉及的有机化合物中至少一些氢原子被氟取代。但是，所述术语并不排除一些氢原子被另一种卤素如氯、溴或碘取代的可能性，使得所述化合物除了具有氟原子以外还有氯、溴和/或碘原子。

发明详述

在本发明方法的一个实施方式中，氟化烯烃和烃类烯烃的共聚物在氟聚合物粒子存在下制备。所述氟聚合物粒子被认为起到聚合部位的作用，并且在制备共聚物组合物所需进料比的条件下开始氟化烯烃和烃类烯烃的共聚反应时通常就应存在。

通常，所述氟聚合物粒子的粒度不超过200nm，较好不超过150nm，更好是不超过100nm。所述氟聚合物粒子可在聚合反应开始时原位制得，或者它们可以单独制备，并在聚合反应开始时加入聚合反应釜中。制备氟聚合物粒子的便利方式是引发聚合反应，并加入部分氟化烯烃，但是不加入显著量的烃类烯烃。术语“不加入显著量的烃类烯烃”是指不加入烃类烯烃，或者其量足够低而不会形成氟聚合物粒子。通常，加入用于原位制备氟聚合物粒子的烃类烯烃的量应使烃类烯烃和氟化烯烃的进料比不超过制备共聚物所需的烃类烯烃和氟化烯烃进料比的1/2，较好不超过1/3，最好小于1/5。一旦形成氟聚合物粒子，烃类烯烃和氟化烯烃的进料比可升至制得具有所需量烃类烯烃的氟聚合物要求的含量。较好的是，通过在聚合反应开始时聚合至多20重量％、较好至多10重量％(以制得的氟聚合物的总重量计)的氟化烯烃(不同时加入烃类烯烃)，在原位形成所述氟聚合物粒子。原位制得的氟聚合物粒子也包括共聚其它氟化的单体，而不是所述的氟化烯烃，这如下文所述。

如下所述，所述氟聚合物粒子也通过氟化单体(包括氟化烯烃和氟化单体)的水乳液聚合反应单独制备。这种水乳液聚合反应在加入氟化表面活性剂或不加入氟化表面活性剂的条件下进行。若使用氟化表面活性剂来制备氟聚合物粒子，那么其用量应足够低，在将由此形成的氟聚合物粒子加入聚合反应中来制备本发明氟化烯烃和烃类烯烃共聚物时，加入水相中的氟化表面活性剂的量不超过500ppm，较好不超过100ppm，最好不超过50ppm。或者，在将氟聚合物粒子加入聚合反应釜中之前，可以使用阴离子交换树脂除去或减少所述氟聚合物粒子分散体中包含的氟化表面活性剂，如例如WO00/35971所述。当所述氟聚合物粒子在氟化表面活性剂存在下制得时，可以制得和所需氟聚合物一样包含相同或大致相同量的烃类烯烃的氟聚合物粒子。

用于单独制备氟聚合物粒子的合适的氟化表面活性剂包括在气态氟化单体的水乳液聚合反应中常用的氟化表面活性剂。氟化表面活性剂的例子包括其烷基链中具有4-15个碳原子的包含直链或支链全氟烷基的羧酸和磺酸的盐，尤其是铵盐。具体的例子包括全氟辛酸铵(APFO，如US2567011所述)、C₈F₁₇SO₃Li(由Bayer AG购得)、C₄F₉SO₃Li和C₄F₉SO₃K(如US2732398所述)。包含全氟烷基的羧酸盐的其它例子是C₈F₁₇SO₂N(C₂H₅)CH₂COOK(如US2809990所述)。

根据最终共聚物的预定应用，所述氟聚合物粒子可以是无定形的或结晶的。例如，当所述共聚物用于制备弹性体时，所述共聚物较好是无定形的，那么所用氟聚合物粒子较好也是无定形的。然而，即使需要无定形的聚合物，也不排除使用结晶或半结晶的氟聚合物粒子，尤其是其用量低时。

以聚合反应体系的总重量(即，加入的水和任意其它化合物，如引发剂、单体和辅助化合物如缓冲剂)计，加入聚合反应釜中的氟聚合物粒子的量在聚合反应开始时通常为0.5-10重量％。以聚合反应体系的总重量计，在聚合反应开始时适量的氟聚合物粒子不超过2.5-5重量％。

或者，为了代替氟聚合物粒子或除了使用氟聚合物粒子以外，还可以使用氟化液体。术语“液体”是指所述化合物在聚合方法中所用的温度和压力条件下应为液体。通常，所述氟化液体在大气压下的沸点至少为50℃，较好至少为80℃。氟化液体包括高氟化的烃类以及液态氟化单体。在本发明中，术语“高氟化”是指化合物中大多数的氢原子，较好是所有氢原子已经被氟原子取代，并且大多数或所有剩余的氢原子已经被溴、氯或碘取代。通常，本发明高氟化的化合物仅具有很少例如1或2个氢原子被除氟以外的卤素取代，和/或仅剩余一个或两个氢原子。当不是所有氢原子被氟或另一卤素取代(即所述化合物没有全氟化)时，所述氢原子通常在化合物上的位置应使得基本上不发生链转移，即所述化合物在聚合反应中呈惰性，即所述化合物不参与自由基聚合反应。在本文中，所有氢原子已经被氟和/或其它卤素原子取代的化合物称为“全氟化”。

可以用作氟化液体的液态氟化烃化合物一般包含3-25个碳原子，较好5-20个碳原子，并且可以包含至多2个选自氧、硫或氮的杂原子。所述高氟化的烃化合物较好是全氟化的烃化合物。合适的全氟化烃包括全氟化饱和直链、支链和/或环状脂族化合物，如全氟化的直链、支链或环状烷烃，全氟化的芳族化合物如全氟化的苯或者全氟化的十四氢菲。它也可以是全氟化的烷基胺，如全氟化的三烷基胺。它还可以是全氟化的环状脂族，如萘烷；并且较好是环中包含氧或硫的杂环脂族化合物，如全氟-2-丁基四氢呋喃。

全氟烃类的具体例子包括全氟-2-丁基四氢呋喃、全氟萘烷、全氟甲基萘烷、全氟甲基环己烷、全氟(1，3-二甲基环己烷)、全氟二甲基十氢萘、全氟芴、全氟(十四氢菲)、全氟二十四烷、全氟煤油、八氟萘、聚(三氟氯乙烯)的低聚物、全氟(三烷基胺)如全氟(三丙胺)、全氟(三丁胺)或全氟(三戊胺)和八氟甲苯、六氟苯和工业氟化溶剂，如Fluorinert FC-75、FC-72、FC-84、FC-77、FC-40、FC-43、FC-70、FC-5312或FZ 348，均从3M Company购得。而且本领域技术人员清楚，可以使用全氟烃类的混合物来制备微乳液。合适的惰性液体和高氟化烃化合物是

C₃F₇-O-CF(CF₃)-CF₂-O-CHF-CF₃

所述氟化液体也可仅包含液体氟化单体，或还包含上述液态氟化化合物。液态氟化单体的例子包括在聚合反应条件下为液体的单体，并且选自(全)氟化乙烯醚、(全)氟化烯丙基醚和(全)氟化烷基乙烯基单体。在具体实施方式中，所述液态氟化单体包含所谓的固化部位，这可以用于交联所述氟聚合物。这种固化部位包括卤素，如氯、溴或碘，或者可以包含腈基。

所述氟化液体应为适于提高氟化烯烃和烃类烯烃共聚反应的形式。合适的形式可以通过将其气态(即所谓的热气体)的氟化化合物加入聚合反应釜中来制得。或者，使氟化液体经过合适的喷嘴，形成气溶胶，将作为气溶胶的氟化液体加入聚合反应釜中来制得合适形式的的氟化液体。在具体实施方式中，所述喷嘴进行蒸气加热。以制得的氟聚合物的重量计，所述氟化液体的用量通常为0.001-3重量％，较好是0.005-1.5重量％。

本发明方法制得的共聚物包含来自氟化烯烃的重复单元和来自乙烯和丙烯的重复单元。可用的氟化烯烃的例子包括四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)和偏二氟乙烯(VDF)。较好的是，所述共聚物具有10-70摩尔％的来自乙烯和/或丙烯的单元，较好是15-50摩尔％，最好是20-45摩尔％。当使用VDF时，用量通常是不超过50摩尔％，较好不超过40摩尔％。除了氟化烯烃和烃类烯烃以外，所述共聚物也可包含来自其它氟化和非氟化单体的单元。可用的其它氟化的单体例子包括氟化烯丙基醚和氟化的乙烯醚，尤其是全氟化的乙烯醚(PVE)。

全氟化乙烯醚单体的例子包括以下通式所示的那些：

CF₂＝CF-O-R_f

式中，R_f表示全氟脂族基团，它可以包含一个或多个氧原子。较好的是，所述全氟乙烯醚对应如下通式：

CF₂＝CFO(R_fO)_n(R’_fO)_mR”_f

式中，R_f和R’_f是具有2-6个碳原子的不同的直链或支链全氟亚烷基，m和n各自为0-10，R”_f是具有1-6个碳原子的全氟烷基。上式中全氟乙烯醚的例子包括全氟-2-丙氧基丙基乙烯醚(PPVE-2)、全氟-3-甲氧基-正丙基-乙烯醚、全氟-2-甲氧基-乙基乙烯醚、全氟甲基乙烯醚(PMVE)、全氟-正丙基乙烯醚(PPVE-1)和

CF₃-(CF₂)₂-O-CF(CF₃)-CF₂-O-CF(CF₃)-CF₂-O-CF＝CF₂。

当要求将固化部位加到共聚物中时，所述聚合反应涉及氟化单体的共聚反应，所述氟化单体包含能参与过氧化物固化反应的象卤素这样的固化部位，或者腈基。为了在链中加入能参与过氧化物固化反应的卤素，所述氟聚合物的基本单体的共聚可以用合适的氟化固化部位单体来进行(见，例如美国专利No.4745165、4831085和4214060)。这种共聚单体可以选自例如：

(a)溴-或碘-(全)氟烷基-(全)氟乙烯醚，通式如下：

Z-R_f-O-CX＝CX₂

式中，各X相同或不同，表示H或F，Z是Br或I，R_f是(全)氟亚烷基C1-C12，任选地包含氯和/或醚氧原子，例如，BrCF₂-O-CF＝CF₂、BrCF₂CF₂-O-CF＝CF₂、BrCF₂CF₂CF₂-O-CF＝CF₂、CF₃CFBrCF₂-O-CF＝CF₂等；

(b)包含溴-或碘-的氟代烯烃，如以下通式所示的那些：

Z’-(R’_f)r-CX＝CX₂

式中，各X各自表示H或F，Z’是Br或I，R’_f是全氟亚烷基C1-C12，任选包含氯原子，r是0或1；例如，三氟溴乙烯、4-溴-全氟丁烯-1等，或溴代氟烯烃，如1-溴-2，2-二氟乙烯和4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1。

或者或此外，氟聚合物中的固化位点组分来自包含腈的氟化单体。所用包含腈的单体例子对应于以下通式：

CF₂＝CF-(CF₂)-O-R_f-CN

CF₂＝CFO(CF₂)_LCN

CF₂＝CFO[CF₂CF(CF₃)O]_g(CF₂)_vOCF(CF₃)CN

CF₂＝CF[OCF₂CF(CF₃)]_kO(CF₂)_uCN

式中，L表示2-12的整数，g表示0-4的整数，k表示1或2，v表示0-6的整数，u表示1-6的整数，R_f是全氟亚烷基或二价全氟醚基团。包含腈的液态氟化单体的具体例子包括全氟(8-氰基-5-甲基-3，6-二氧杂-1-辛烯)，CF₂＝CFO(CF₂)₅CN以及CF₂＝CFO(CF₂)₃OCF(CF₃)CN。

在例如EP407937、EP101930和US4243770中介绍了可引入溴/碘端基。

用本发明不含乳化剂的水乳液聚合反应制得的氟聚合物的具体例子包括TFE和P的共聚物，TFE和E的共聚物，TFE、HFP和P的共聚物，TFE、HFP和E的共聚物CTFE、TFE和P的共聚物，TFE、VDF和P的共聚物，TFE、PVE和P的共聚物，以及TFE、E、P和PVE的共聚物。用本发明所述方法制得的氟聚合物通常是无定形聚合物或者具有结晶相的聚合物，且熔点通常不超过200℃，较好是不超过100℃。

除了使用氟聚合物粒子或氟化液体以及(基本上)无乳化剂进行聚合反应以外，所述聚合反应以一般的方式进行。本发明水乳液聚合反应中所用的引发剂体系包括通过氧化还原反应产生自由基的引发剂体系，如氧化剂和还原剂的组合。合适的氧化剂包括过硫酸盐，例如过硫酸铵(APS)、过硫酸钾(KPS)和过硫酸钠，较好是APS或KPS。合适的还原剂包括亚硫酸盐，如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸氢盐，如焦亚硫酸氢钠(bisulfite)和焦亚硫酸氢钾，焦亚硫酸盐和硫代硫酸盐，较好是Na₂S₂O₅，金属离子如铜、铁和银。可用的另一种氧化还原基引发剂体系包括锰系，如来自高锰酸钾的那些，Mn³⁺盐(如三乙酸锰、草酸锰等)。优选的金属盐是KMnO₄。

而且，所述聚合反应可以用引发剂来引发，所述引发剂如过硫酸盐会热分解。因此，过硫酸盐也可以单独使用，无需还原剂。此外，可以使用过氧化物如氢过氧化物、过酸酯等作为引发剂；优选的体系包括叔丁基过氧化氢，例如具有/无雕白粉(HO-CH₂-SO₂Na)。

所述聚合反应还涉及使用链转移剂。合适的链转移剂包括选自二烷基醚、氢氟醚、烷烃，尤其是具有1-5个碳原子的那些以及氢氟碳化合物。二烷基醚的例子包括二甲基醚、二乙基醚和甲基叔丁基醚。烷烃的例子包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和正戊烷。合适的氢氟醚包括WO 00/32655中所述的那些。这些氢氟醚对应通式R¹-O-R²，式中，R¹是具有1-6个碳原子的直链或支链饱和烃基，其前提是至少一个氢原子连接到邻接氧的碳原子上，R²是通式C_aH_bF_c所示的直链或支链氟碳基或氢氟碳基，式中，a＝2-6，b＝0到2a-1，c＝2到2a+1，其前提是b+c为2a+1。氢氟醚的例子尤其包括甲氧基九氟丁烷和乙氧基九氟丁烷，它们均从3M Company购得。合适的氢氟醚也由通式R_f-O-CH₃表示，在此，R_f可以是直链或支链C1-C10的部分氟化或全氟化的剩余部分。合适的氢氟碳包括由氢和碳组成的化合物，它们在室温和环境压力下为液态或气态。

也可以使用包含Br/I的链转移剂，用于引入包含Br/I的端基(见US4000356或US6380337)，其内容参考引用于此。

通常选择链转移剂的用量来制得所需的分子量，该量通常为0.1-100份/千份。所述份/千份以加入聚合反应中的单体总重量计。所述链转移剂如二烷基醚的浓度在整个聚合反应过程中也可以变化，影响分子量的分布，即获得宽分子量分布或获得双峰分布。

在所述聚合反应开始之后，可以以分批的方式或者以连续或半连续的方式加入氟化烯烃、烃类烯烃和任选的其它单体。至于“半连续”是指在聚合反应过程中往容器中加入许多批的单体。将单体加入釜中的各自速度取决于具体单体随时间消耗速度。较好的是，单体的加入速度等于单体的消耗速度(即单体转化成聚合物的速度)。

往所述反应釜中加入水，其量并不关键。通常，在开始加入单体之后，将引发剂体系加入水相中，以引发所述聚合反应。若氟聚合物粒子要原位制备，最初加入的单体通常由氟化烯烃和/或任选的氟化共聚单体组成，或者如上所述，相对制备具有所需组成的氟聚合物要求的进料比，烃类烯烃和氟化烯烃的比率下降。若使用以前制备的氟聚合物粒子，在引发聚合反应之前这些粒子通常可以加入聚合反应釜中。在制备氟聚合物粒子或将其加入聚合反应体系之后，烃类烯烃和氟化烯烃的进料比可设定在制备所需氟聚合物要求的比率下。当使用时，呈合适形式的氟化液体通常在引发聚合反应之前不久或引发所述聚合反应时加入聚合反应中。通常，将氟化液体加入所述聚合反应体系中，直到观察到聚合反应速度显著提高。但是，加入氟化液体可以是连续的，即使在聚合反应的起始阶段之后。以所得聚合物分散体的总量计，所述引发剂体系(例如，氧化和还原剂的总量或过硫酸盐本身)的加入量通常为0.01-0.2重量％，较好是0.02-0.12重量％。在聚合反应过程中，可以再加入引发剂。在聚合反应过程中再次加入可以连续加入的方式或者以单独的不连续加入方式进行。较好加入促进剂，如铁、铜和银的水溶性盐。

在聚合反应引发过程中，所述密封的反应釜及其内含物通常预热至反应温度下。优选的聚合反应温度是10-100℃，较好是30-80℃，所述压力通常为2-30巴，尤其是5-20巴。所述反应温度可以变化，以影响分子量分布，即获得宽的分子量分布或获得双峰分布。

开始聚合反应的起始温度可以设定成比剩余聚合反应过程中的温度高，例如，高10℃到50℃，确保快速的引发速度，聚合反应在较高温度下进行的这段引发时间可以是从聚合反应开始的5-60分钟。

在聚合反应结束时制得的聚合物固体的量通常是10-45％，通过动态光散射测得的平均粒度(为所得氟聚合物的数均直径)通常为20-700nm，较好是40-600nm，最好是80-500nm。

本发明方法制得氟聚合物可以用于制备氟弹性体，尤其是当所述氟聚合物是无定形或基本上是无定形的时，这样所述氟聚合物几乎不显示熔点。氟弹性体通常通过将固化组合物加入氟聚合物中来制备，上述固化组合物使氟聚合物链之间形成交联。根据固化组合物的性质，所述氟聚合物必须包含上述所谓的固化部位。例如，若使用过氧化物固化组合物，要求所述氟聚合物包含能参与过氧化物固化反应的卤素。涉及腈基的固化反应通常要求后者存在，作为氟聚合物中的固化部位组分。通常，所述氟聚合物中的固化部位组分的用量很少，其量通常能制得固化部位为0.1-5摩尔％，较好是0.2-3摩尔％以及最优选为0.5-2摩尔％的氟弹性体。所述固化部位组分可以通过具有具体固化部位的合适共聚单体来引入，或者，所述固化部位组分可以使用链转移剂引入氟聚合物中，上述链转移剂经适当官能化以引入固化部位。

可固化的氟弹性体组合物通常包含可固化的氟聚合物和包含一种或多种固化剂(如过氧化物)和/或一种或多种催化剂的固化组合物，上述催化剂取决于可固化氟弹性体中包含固化部位的类型。合适的过氧化物固化剂是在固化温度下产生自由基的那些。尤其优选在50℃以上温度分解的二烷基过氧化物或二(二烷基过氧化物)。在许多情况下，优选使用具有连接到过氧原子上的叔碳原子的二叔丁基过氧化物。其中，这种类型中最有用的过氧化物是2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3以及2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷。其它过氧化物可选自如过氧化二枯基、过氧化二苯甲酰基、过苯甲酸叔丁酯、α，α’-二(叔丁基过氧二异丙基苯)和二[1，3-二甲基-3-(叔丁基过氧)-丁基]碳酸酯。通常，每100份全氟弹性体使用约1-3份过氧化物。

通常作为固化剂体系部分和所述组合物掺合的另一材料是包含聚不饱和化合物的活性助剂，它能和过氧化物共同作用，提供有用的固化。这些活性助剂的加入量等于每百份氟弹性体0.1-10份，较好是每百份氟弹性体2-5份。有用的活性助剂例子包括氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三(甲基烯丙酯)、三(二烯丙基胺)-s-三嗪、亚磷酸三烯丙基酯、N，N-二烯丙基丙烯酰胺、六烯丙基磷酰胺、N，N，N’，N’-四烷基对苯二酰胺、N，N，N’，N’-四烯丙基丙二酰胺、异氰脲酸三乙烯酯、2，4，6-三乙烯基甲基三硅氧烷和氰脲酸三(5-降冰片烯-2-亚甲基)酯。尤其有用的是异氰脲酸三烯丙酯。其它有用的活性助剂包括二烯烃，如EP A 0661304A1、EP A0784064A1和EPA0769521A1所述。

当所述氟聚合物包含具有腈的固化部位组分时，可以使用包含一种或多种产生氨的化合物的催化剂来进行固化。“产生氨的化合物”包括在环境条件下为固体或液体，但是在固化条件下能产生氨的化合物。这种化合物包括例如US5677389中所述的氨基苯酚类，氨盐(US5565512)、氨基喔星(amidoxine)(US5668221)、咪唑盐(imidate)、六亚甲基四胺(乌洛托品)、双氰胺和如下通式所示包含金属的化合物：

A^w+(NH₃)_vY^w-

式中，A^w+是金属阳离子，如Cu²⁺、Co²⁺、Co³⁺、Cu⁺和Ni²⁺，w等于金属阳离子的价态，Y^w-是反离子，通常是卤离子、硫酸根、硝酸根、乙酸根等，v是1-约7的整数。在PCT 00/09603中还公开了其它产生氨的化合物。

氟聚合物(尤其是包含VDF的氟弹性体)还可以使用多羟基固化体系来固化。在这种情况下，并不要求所述氟聚合物包含固化部位组分。所述多羟基固化体系通常包含一种或多种多羟基化合物和一种或多种有机鎓促进剂。本发明所用有机鎓化合物通常包含至少一个连接到有机或无机部分的杂原子，即非碳原子，如N、P、S、O。一类有用的四元有机鎓化合物大致包含相对正和相对负的离子，其中，磷、砷、锑或氮通常是正离子的中心原子，而负离子可以是有机或无机阴离子(例如卤离子、硫酸根、乙酸根、磷酸根、膦酸根、氢氧根、烷氧基、苯氧基、双酚氧基(bisphenoxide)等)。

本发明所用许多有机鎓化合物如本技术中所述并且是已知的。见例如美国专利No.4233421(Worm)、4912171(Grootaert等)、5086123(Guenthner等)和5262490(Kolb等)、US5929169，其内容均参考引用于此。另一类有用的有机鎓化合物包括具有一个或多个侧接的氟化烷基的那些。通常，最有用的氟化鎓化合物如美国专利No.5591804所述。

所述多羟基化合物可以其游离或非盐的形式使用，或者作为所选有机鎓促进剂的阴离子部分。所述交联剂可以是本领域已知的那些多羟基化合物中的任一种，作为用于氟弹性体的交联剂或共固化剂，如美国专利3876654(Pattison)和4233421(Worm)中所述的那些多羟基化合物。一种最有用的多羟基化合物包括芳族多酚，如4，4’-六氟异亚丙基双酚，更常称为双酚AF。在实践中也常常使用化合物4，4’-二羟基二苯基砜(也已知为双酚S)和4，4’-异亚丙基双酚(也已知为双酚A)。

在固化之前，将酸受体混入包含多羟基固化体系的氟弹性体组合物中。酸受体可以是无机或无机和有机的掺合物。无机受体的例子包括氧化镁、氧化铅、氧化钙、氢氧化钙、亚磷酸氢铅、氧化锌、碳酸钡、氢氧化锶、碳酸钙等。有机受体包括环氧化物、硬脂酸钠和草酸镁。优选的酸受体是氧化镁和氢氧化钙。所述酸受体可以单独使用或混合使用，较好是用量约为2-25重量份/100重量份氟弹性体。

可固化的氟弹性体组合物可以包含其它添加剂，如炭黑、稳定剂、增塑剂、润滑剂、填料和加工助剂，它们通常可用于氟弹性体配混中，可加入所述组合物中，其前提是它们能在预定使用条件提供足够的稳定性。

炭黑填料通常也用于弹性体中，作为平衡所述组合物的模量、拉伸强度、伸长量、硬度、耐磨性、导电性和可加工性的手段。合适的例子包括MT黑(中等热裂黑)，牌号为N-991、N-990、N-908和N-907，以及粒度大的炉黑。当使用时，1-70phr的大粒度的炉黑通常就足够了。

在可固化的组合物中也可存在氟聚合物填料。通常，可以使用1-50份/100份氟弹性体的氟聚合物填料。所述氟聚合物填料可以进行细分，并且容易作为固体在制造和固化氟弹性体组合物中所用最高温度下进行分散。所述“固体”是指若部分结晶时，所述填料的结晶熔化温度高于氟弹性体的加工温度。

可通过在常规橡胶加工设备中混合氟聚合物、固化剂和/或催化剂、所选的一种或多种添加剂以及其它助剂(若有的话)来制备所述可固化的组合物。将所需量的配混成分和其它常规助剂或成分加入未硫化的氟碳纯胶料中，并使用任意常规的橡胶混合设备如密炼机(例如，Banbury密炼机)、开炼机或任意其它合适混合设备来均质混合或配混。为了使效果最佳，在混合过程中混合物的温度通常不应升到约120℃以上。为了使固化有效，在混合过程中较好将组分和助剂均匀分散在整个胶料中。然后，将所述混合物加工并成形，例如，通过挤出(例如，为软管或软管内衬形)或模塑(例如，呈O形密封圈的形式)。然后，加热所述成形的制件，固化所述胶料组合物，形成固化的弹性体制件。

加工所述配混的混合物(即平板硫化)通常在约95-230℃，较好是约150-205℃的温度下进行约1分钟到15小时，通常是5分钟到30分钟。通常对模具中配混的混合物施加约700-20600kPa的压力。所述模具首先涂布脱模剂，并预烘焙。然后，所述模制的硫化橡胶通常在约150-300℃，通常在232℃下进行后固化(例如，烘箱固化)约2小时到50小时或以上，这取决于制件的截面厚度。对于厚的截面，在后固化过程中的温度通常从所述范围的下限逐步升至所需的最高温度。所用最高温度较好约为300℃，并保持在该值下约4小时或以上。

所述可固化的氟弹性体组合物可用于制造如垫圈、胶管和密封件的制件。这些制件通过如下所述制造：在一定压力下将具有各种添加剂的可固化组合物的配混配制物模压，固化所述部件，然后进行后固化周期。配方中没有无机酸受体的可固化组合物尤其适于制造半导体器件所用的密封件和垫圈，以及高温车辆应用中的密封件。

现在，本发明还参考以下实施例进行说明，但是本发明并不限于此。除非另有说明，所有份和百分数均以重量计。

实施例：

试验方法：

熔体流动指数(MFI)根据DIN 53735，ISO 12086或ASTM D-1238测试，承载重量为5.0kg，测试温度为265℃或者297℃。这里的MFI是通过直径为2.1mm，长为8.0mm的标准挤出模头得到的。

门尼粘度根据ASTM D 1646测定。除非另有说明，门尼粘度由只含有掺入固化剂的氟弹性体胶料的组合物或最终胶料测试得到，测试时先预热1分钟，再在121℃(MLi+10@121℃)测试10分钟。

氟树脂的熔融峰根据ASTM 4591，通过Perkin-Elmer DSC 7.0在氮气流以及10℃/min的加热速率下测试。指示的熔点与熔融峰最大值对应。

聚合物稀溶液的溶液粘度根据DIN 53726，在35℃下在聚合物浓度为0.2％的甲乙酮(MEK)溶液中测定。使用符合ISO/DIS 3105以及ASTM D 2515的Cannon-Fenske-Routine-Viskosimeter(Fa.Schott，Mainz/Germany)进行测试。

胶乳粒度根据ISO/DIS 13321，使用Malvern Zetazizer 1000 HAS通过动态光散射的方法测定。测试前，使用0.001mol/L KCl溶液将由聚合得到的聚合物胶乳稀释，所有测试中测试温度均为20℃。

实施例1(对比例)：

在总体积为47.5升、装有叶轮搅拌器体系的聚合反应釜中加入29.0升去离子水、107gK₂HPO4以及487g 30％的全氟辛酸铵水溶液(FX-1006，来自3M Company)。在71℃和240rpm的搅拌速度下，用15g丙烯将不含氧气的釜加压到0.9巴绝对压力，用666g偏二氟乙烯(VDF)使压力达到11.9巴绝对压力，并用421g四氟乙烯(TFE)使压力达到16.O巴绝对反应压力。通过加入溶于水中的129g APS(过硫酸铵)来引发聚合反应。反应开始后，通过将TFE、丙烯和VDF加入气相中来将反应压力保持在16.0巴的绝对压力下，进料比如下：丙烯(kg)/TFE(kg)＝0.228，VDF(kg)/TFE(kg)＝0.526。所述反应温度也保持在71℃下。当430分钟之后完全加入4463gTFE进料时，关闭所述单体阀。所得聚合物胶乳没有形成凝结物，固体含量为20.3％，所述胶乳颗粒的直径为63nm(如动态光散射测得的)。

所述分离的聚合物没有显示出可辨别的熔化转变，其玻璃化转变温度为-8.6℃(中点值)。所述聚合物的溶液粘度为72ml/g。

实施例2：(对比)

除了没有加入全氟辛酸铵溶液以外，重复进行实施例1所述的聚合反应。在用丙烯、VDF和TFE(量如实施例1所示)将反应釜加压之后，通过加入129g溶于水中的APS来引发所述聚合反应。没有监测到任何可辨别的聚合反应开始，并且无需加入单体来保持16.0巴的绝对压力。在75分钟之后，没有发生可辨别的聚合反应，将反应器排空，并用氮气吹扫三次。所得反应混合物完全透明，显示出很高的发泡能力，固体含量为O.2％。所述干燥的固体呈现褐色的腊，具有讨厌的气味，表示形成了低分子量的低聚物。

实施例3

往实施例1所用的聚合反应釜中加入29.0升去离子水，并加热至71℃，将搅拌体系设定在240rpm。所述釜用665g偏二氟乙烯(VDF)加压至11.3巴绝对压力，并用451g四氟乙烯(TFE)加压至16.0巴绝对反应压力，这次没有预先加入丙烯。通过加入40g溶于水中的APS(过硫酸铵)来引发所述聚合反应。当反应开始时，通过将TFE和VDF加入气相中来将反应压力保持在16.0巴绝对压力，此时进料比VDF(kg)/TFE(kg)为0.526。所述反应温度也保持在71℃。当8分钟之后加完80gTFE进料时，还往所述反应釜中加入89g溶于水中的APS，并且也加入丙烯，其进料比为丙烯(kg)/TFE(kg)＝0.228。当442分钟之后完全加入4463gTFE时，关闭所述单体阀。所得聚合物分散体也不含凝结物，固体含量为20.4％，所述胶乳颗粒的直径为214nm(如动态光散射测得的)。

所述分离的聚合物没有显示出可辨别的熔化转变，其玻璃化转变温度为-8.2℃(中点值)。所述聚合物的溶液粘度为68ml/g。

实施例4

往实施例1所用的聚合反应釜中加入29.0升去离子水，并加热至50℃，将搅拌体系设定在240rpm。还加入1.7g焦亚硫酸钠(Na₂S₂O₅)、55毫克硫酸铜(CuSO₄)和1g 25％氨水溶液。所述釜用60gPPVE-2(通过蒸气加热的气溶胶喷嘴进行热喷雾进料)加压至0.6巴绝对压力，并用647gPPVE-1加压至2.1巴绝对压力，用460g偏二氟乙烯(VDF)加压至10.3巴绝对压力，用498g四氟乙烯(TFE)加压至15.5巴绝对反应压力。通过加入40g溶于水中的APS(过硫酸氢铵)来引发所述聚合反应。当反应开始时，反应温度在10分钟内从50℃升至60℃。而且，通过将TFE、PPVE-1和VDF加入气相中来将反应压力保持在15.5巴绝对压力，此时进料比如下：PPVE-1(kg)/TFE(kg)＝1.386，VDF(kg)/TFE(kg)＝1.809。在聚合反应中，还加入作为加热的气溶胶的PPVE-2，进料速度为30g/h。在35分钟后完全加入675gTFE之后，关闭所述单体阀，所述单体气相在10分钟内反应降至容器压力为7.6。将所述反应器排空，并用氮气吹扫三次。

所得分散体的固体含量为9％，平均粒度为118nm(如动态光散射测得的)。所形成的聚合物没有显示出可辨别的熔化转变，其玻璃化转变温度为-20.6℃。所述聚合物分散体用作以下聚合反应的种子材料。

将3.2kg这种种子分散体再次加入相同的聚合反应釜中，所述反应釜还加入26.0升去离子水，并加热至71℃。然后用15g丙烯将反应釜加压至0.9巴绝对压力，用668g偏二氟乙烯(VDF)加压至11.9巴绝对压力，用426g四氟乙烯(TFE)加压至16.0巴绝对反应压力。当反应开始时，通过加入129g溶于水中的APS(过硫酸铵)来引发所述聚合反应，并通过将TFE、丙烯和VDF加入气相中来将反应压力保持在16.0巴绝对压力，此时进料比如下：丙烯(kg)/TFE(kg)＝0.228，VDF(kg)/TFE(kg)＝0.526。也将所述反应温度保持在71℃。当421分钟之后完全加入4463gTFE进料之后，关闭所述单体阀。最后，将反应器排空，并用氮气吹扫三次。所得聚合物分散体不含凝结物，固体含量为21.9％，所述胶乳颗粒的直径为335nm(如动态光散射测得的)。所述聚合物没有显示出熔化转变，其玻璃化转变温度为-8.9℃(中点值)。所述聚合物的溶液粘度为74ml/g。

实施例5

往实施例1所用的聚合反应釜中加入29.0升去离子水，并加热至60℃，将搅拌体系设定在240rpm。所述釜用5g丙烯加压至0.4巴绝对压力，并用671g偏二氟乙烯(VDF)加压至11.9巴绝对压力，并用429g四氟乙烯(TFE)加压至16.0巴绝对反应压力。此外，将65g F1uoroinert^TMFC-70(从3M Company购得)加入反应釜中，以通过蒸气加热的气溶胶喷嘴加入反应釜中的热喷雾形式加入。通过加入40g溶于水中的APS(过硫酸铵)来引发所述聚合反应。当反应开始时，通过将TFE、丙烯和VDF加入气相中来将反应压力保持在16.0巴绝对压力，此时进料比如下：丙烯(kg)/TFE(kg)＝0.076，VDF(kg)/TFE(kg)为0.526。在9分钟之后，丙烯/TFE的进料比升至0.228，所述反应温度在10分钟内从60℃升至71℃。之后，所述反应温度保持在71℃。在聚合反应中，还加入作为热气溶胶的PPVE-2，进料速度为12g/h。在聚合反应2小时和4小时之后再加入另一份40gAPS。在365分钟之后完全加入4463gTFE之后，关闭所述单体阀。所得聚合物分散体也不含凝结物，固体含量为20.1％，所述胶乳颗粒的直径为287nm(如动态光散射测得的)。所述聚合物的玻璃化转变温度为-8.5℃(中点值)，溶液粘度为81ml/g。

已经说明了本发明的许多实施方式。然而，应理解在不背离本发明精神和范围的条件下可以作出各种修改。就像各单独出版物或专利专门并单独参考引用于此一样，本文引用的所有出版物和专利参考引用于此。

Claims

1.一种制造氟化烯烃和选自乙烯、丙烯或其混合物的烃类烯烃的共聚物的方法，所述方法包括所述氟化烯烃和所述烃类烯烃的基本上不含乳化剂的水乳液聚合反应，其特征在于，所述方法包括在氟聚合物粒子的存在下和/或在以适于提高氟化烯烃和烃类烯烃共聚的形式的氟化液体存在下进行所述氟化烯烃和所述烃类烯烃的共聚反应。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氟聚合物粒子通过聚合部分所述氟化烯烃在原位形式，而基本上不会共聚所述烃类烯烃。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述原位形成的氟聚合物粒子的量不超过所制得的氟聚合物总重量的20重量％。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氟化的液体是惰性的氟化液体或者液态的氟化单体。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氟聚合物粒子的平均直径不超过150nm。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氟化液体的合适形式是通过使氟化液体经过喷嘴，由此形成气溶胶来制得的，或者所述合适形式通过将作为气体的氟化液体引入聚合反应釜中，并使其在釜中冷凝来制得的。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氟聚合物粒子在聚合反应初期形成。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氟化烯烃选自四氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯及其混合物。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述共聚物是所述氟化烯烃和所述烃类烯烃以及一种或多种氟化或未氟化共聚单体的共聚物，所述方法包括共聚所述氟化烯烃和所述烃类烯烃以及一种或多种氟化或未氟化共聚单体。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述氟化的共聚单体包括氟化的乙烯醚。

11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述共聚物的熔点小于200℃，或者所述共聚物基本上是无定形的。

12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合反应是热引发或氧化还原剂引发的。

13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合反应用引发剂组合物引发，所述组合物包含过硫酸盐、过氧化物或高锰酸盐。

14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述共聚物包含来自所述烃类烯烃的重复单元，以所述共聚物中重复单元的总量计，其量为10-70摩尔％。