CN1762572A - 含硅纳米氧化钙高温二氧化碳吸附剂和该吸附剂的制备方法以及在制氢工艺中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含硅纳米氧化钙高温二氧化碳吸附剂，由纳米CaCO₃用溶胶－凝胶法包覆SiO₂或纳米CaCO₃直接与纳米SiO₂粉末均匀混合后制成含硅的纳米CaCO₃粉末，再与成型剂混合成型，在600－800℃温度下煅烧而成；所述的含硅的纳米CaCO₃粉末中含SiO₂量为2－10重量份。本发明还公开了上述吸附剂的二种制备方法以及该吸附剂在甲烷水蒸汽重整制氢工艺中的应用。本发明的高温二氧化碳吸附剂不仅大大降低再生温度，降低能耗，具有较好的循环使用的热稳定性，具有工业化应用于甲烷水蒸汽重整制氢工艺的前景。

Description

含硅纳米氧化钙高温二氧化碳吸附剂和该吸附剂的制备方法 以及在制氢工艺中的应用

                        技术领域

本发明涉及一种高温二氧化碳吸附材料以及该材料的制备方法，具体地说是一种用于甲烷水蒸汽重整制氢工艺中的含硅纳米氧化钙高温二氧化碳吸附剂以及该吸附剂的制备方法。

                        背景技术

甲烷水蒸汽重整制氢反应(Steam Methane Reforming，简称SMR)的总化学反应式如下所示：

由于甲烷水蒸汽重整是强吸热反应，反应温度需高达800℃以上。按化学反应式，每生成1mol氢气就有0.25mol CO₂产生。SMR一般的技术水平是在水/炭比2.5，重整反应器温度800℃、水汽变换反应器温度300-400℃，反应压力为50psig条件下，甲烷转化率是86％，平衡的气相氢气含量为71-75％，平衡的CO₂气相含量为15-20％。反应产生的气体需要进一步用变压吸附(PSA)提纯得到氢气。该过程需要两个反应器，需要高的反应能耗与分离能耗。

Carvil B T，Hufton J R & Sircar S.“Sorption-enhanced reactionprocess”，《AIChE Journal》，1996，42：2765-2772公开了一项美国能源部(DOE)近几年研究的甲烷制氢新技术，该甲烷水蒸汽重整制氢过程称为CO₂吸附分离强化的水蒸汽重整制氢过程(Sorption EnhancedReaction Process，简称SERP技术)，目前尚处于研究阶段，在我国尚未报道开展此项目的研究。SERP技术原理是在一个反应器中同时均匀装填重整催化剂与高温CO₂吸附剂颗粒。在反应进行过程中，反应产生的CO₂通过高温吸附剂吸附脱除，从而打破制氢反应过程的平衡，可以同时在一个反应器中进行重整与吸附。不仅使反应可以在500℃左右进行，大大降低了反应温度，而且单程生产出氢气纯度达95％，从而降低氢气提纯的能耗。此外，CO₂脱附再生过程产生的高纯CO₂可以得到综合利用。

SERP技术的关键技术之一是高温CO₂吸附剂的材料。目前高温CO₂吸附剂的研究主要为类水滑石(HTlcs)高温CO₂吸附剂。主要成分结构式为[M(II)_1-xM(III)_x(OH)₂]^X+(A^n- _x/n).mH₂O。类水滑石高温CO₂吸附剂优点是结合变压吸附再生的过程，再生时间短、再生方法简单。缺点是类水滑石在500℃高温下吸附容量太小。据Hufton J R，Waldron W，Weigel S，et al.“Sorption Enhanced Reaction Process for Production ofHydrogen”，《Proceeding of the 2000 Hydrogen Program Review》，USA.，2000报道类水滑石6000次循环使用的平均CO₂吸附容量只有0.45mol/kg，若得到高纯氢需要大量的吸附剂，远不能满足工业应用要求，而且至今也没有满意的实验室用类水滑石吸附剂的制氢结果报道。

在实验室内甲烷水蒸汽重整制氢实验研究中也有对高温CO₂吸附剂的报道。国外仅有Balasubramanian等在“Hydrogen from methane ina single-step process”《Chem.Eng.Sci.》1999，54：3543中进行了粉末氧化钙基CO₂吸附制氢的报道。结果表明氧化钙粉末在有氮气存在下的制氢过程具有较优的制氢效果，但对氧化钙基CO₂吸附剂再生及稳定性未作研究报道。吴素芳等在“Evaluation of CO₂ sorbents at hightemperatures”，《Symposium of Korea-India adsorbent and adsorptionprocess)》，2003，119，Nov.26，Daejon，Korea以及“The Characteristicsof a Sorbent-Enhanced Steam-Methane Reaction for the Production ofHydrogen Using CO₂ Sorbent”《Chinese J.of Chem.Eng.》，2005，13(1)：43-47中报道了对带粘结剂的颗粒状氧化钙基高温吸附剂吸附容量与制氢过程的热稳定性的研究过程，并已取得实验室制氢的阶段性成果。研制的微米级的氢氧化钙与粘结剂制成粒径0.8-1.0mm的颗粒，550℃吸附容量可达7.9mol/kg。在500℃、0.2MPa总压、水/炭比为6的条件下制得氢气浓度为94％，接近96％的理论计算平衡浓度，而且，研究了氧化钙颗粒在10次炭化反应和再生循环后仍保持CO₂吸附容量为3.45mol/kg吸附剂，大大高于类水滑石类0.45mol/kg吸附剂的CO₂工作吸附容量，显示了氧化钙基高温CO₂吸附剂用于SERP制氢新工艺的广阔前景。

尽管氧化钙基CO₂吸附剂具有高温下比类水滑石大的CO₂吸附容量，但其再生温度高达1000℃左右，同时循环吸附稳定性仍很差，经10次左右循环吸附，吸附率低于40％，从而很难用于工业生产。

                        发明内容

本发明提供一种含硅纳米氧化钙高温二氧化碳吸附剂，不仅大大降低再生温度，降低能耗，而且具有较好的循环使用的热稳定性，提供工业使用的可能性。

本发明上述含硅纳米氧化钙高温二氧化碳吸附剂的制备方法是以在纳米CaCO₃表面用溶胶-凝胶法(Sol-gel法)包覆SiO₂或者直接将SiO₂粉末与纳米CaCO₃混合经成型和煅烧的方法制备。

本发明还提供上述含硅纳米氧化钙高温二氧化碳吸附剂在甲烷水蒸汽重整制氢工艺中的应用。

从热力学可行性分析，纳米氧化钙吸附CO₂后产生纳米碳酸钙具有更低的热分解反应温度。根据热力学中反应标准自由焓的定义，对碳酸钙热分解反应， 反应标准自由焓变化可表示为： $\mathrm{\Δ}{G}^0=G_{{\mathrm{CO}}_2}^0+G_{\mathrm{CaO}}^0-G_{{\mathrm{CaCO}}_3}^0,$ 式中， $G_{{\mathrm{CaCO}}_3}^0=G^b+G^s,$ 其中G^b表示不考虑表面特征时的体系自由焓，G^s表示表面过剩自由焓。对于比表面积大的纳米粉体，表面分子所占比例提高，表面分子键合不平衡性较强，自由能很高，G^s增大为一个较大数值，使G_CaCO3 ⁰更大并使ΔG⁰负值更大，所以热分解反应更容易在低温下进行。因此，通过选用粒径更小的纳米氧化钙吸附剂有可能达到分解温度降低200℃左右。

一种含硅纳米氧化钙高温二氧化碳吸附剂，由纳米CaCO₃用溶胶-凝胶法包覆SiO₂或纳米CaCO₃直接与纳米SiO₂粉末均匀混合后制成含硅的纳米CaCO₃粉末，再与成型剂混合成型，在600-800℃温度下煅烧而成；所述的含硅的纳米CaCO₃粉末中含SiO₂量为2-10重量份。

所述的含硅的纳米CaCO₃粉末70-85重量份与成型剂15-30重量份进行混合。成型剂为高岭土或膨润土或白土，纳米CaCO₃的粒径在20-80nm。

一种制备含硅纳米氧化钙高温二氧化碳吸附剂的方法，包括：称取纳米CaCO₃ 70-95重量份配置成10％悬浮液，加入分散剂六偏磷酸钠，在50-80℃下，加入用量按SiO₂∶CaCO 34％-10％的硅酸钠(Na₂SiO₃.9H₂O)和1-5％稀硫酸溶液，陈化、真空抽滤、洗涤至无硫酸根离子；干燥至恒重，包覆处理后纳米CaCO₃按70-85重量份，高岭土或膨润土或白土15-30重量份的比例充分混合，加入适量水，搅拌均匀挤压成型后烘干，在600-800℃下煅烧，制成含硅纳米氧化钙高温二氧化碳吸附剂。

另一种制备含硅纳米氧化钙高温二氧化碳吸附剂的方法，包括称取纳米CaCO₃ 70-85重量份，纳米SiO₂ 2-10重量份，高岭土或膨润土或白土粉末10-30重量份，均匀混合，加入适量水，搅拌均匀放入模具中挤压成型，烘干，在600-800℃下煅烧，制成含硅纳米氧化钙高温二氧化碳吸附剂。

所述的含硅纳米氧化钙高温二氧化碳吸附剂用于甲烷水蒸汽重整制氢工艺，在固定床反应器中装填重量比为2∶1-1∶2的催化剂与含硅纳米氧化钙高温二氧化碳吸附剂，反应温度为500-600℃，反应压力为2-15atm，水炭比为3-6的条件下进行甲烷水蒸汽重整制氢反应。

本发明制备的高温二氧化碳吸附剂的再生温度为750-850℃，比原表面未进行硅包覆的吸附剂降低了200℃左右，大大降低能耗，循环使用20次以上仍具有较大的吸附容量，同时保持较好的热稳定性，可应用于工业化使用。

本发明制备高温二氧化碳吸附剂方法简单，加工成本低，应用于甲烷水蒸汽重整制氢工艺，使反应可以在500℃左右进行，大大降低了反应温度，而且单程生产出氢气纯度大于85％。

                        附图说明

图1为未进行表面包硅处理和进行表面包硅处理后的吸附剂循环吸附容量-循环次数关系曲线图。

                      具体实施方式

实施例1：纳米CaCO₃直接与成型剂混合成型制吸附剂

75 CaCO₃、25高岭土，其中CaCO₃为纳米粉，粒径40～50nm，高岭土为微米粉，粒径1-3μm。按纳米CaCO₃与高岭土3∶1的比例混合均匀，加入适量水，搅拌成糊状，挤压成型，烘干。并于600-800℃下煅烧，制成普通纳米氧化钙高温二氧化碳吸附剂。

实施例2：表面硅包覆处理的吸附剂的制备方法1

纳米CaCO₃平均粒径为40-50nm，Na₂SiO₃.9H₂O用量为SiO₂/CaCO₃＝4.5％。将CaCO₃配置成10％悬浮液，加入分散剂六偏磷酸钠，用量0.002g/ml。悬浮液升温至60℃，缓慢加入硅酸钠和1％稀硫酸溶液。在pH值7左右陈化。真空抽滤、洗涤至无硫酸根离子。干燥至恒重，按75 CaCO₃、25高岭土(粒径1-3μm)混合均匀，加入适量水，搅拌成糊状，挤压成型，烘干。并于600-800℃下煅烧制成含硅纳米氧化钙高温二氧化碳吸附剂。

实施例3：表面硅包覆处理的吸附剂的制备方法2

纳米CaCO₃平均粒径为70-80nm，Na₂SiO₃.9H₂O用量为SiO₂/CaCO₃＝10.0％。将CaCO₃配置成10％悬浮液，加入分散剂六偏磷酸钠，用量0.002g/ml。悬浮液升温至80℃，缓慢加入硅酸钠和4％稀硫酸溶液。在pH值8条件下陈化。真空抽滤、洗涤至无硫酸根离子。干燥至恒重，按85CaCO₃、15高岭土(粒径1-3μm)的比例混合均匀，加入适量水，搅拌成糊状，挤压成型。将成型后的吸附剂烘干，于600-800℃下煅烧制成含硅纳米氧化钙高温二氧化碳吸附剂。

实施例4：纳米SiO₂与纳米CaCO₃混合处理的吸附剂的制备方法3

纳米CaCO₃平均粒径为45nm，纳米SiO₂粒径为20～25nm。按SiO₂/CaCO₃/高岭土＝2∶70∶28混合均匀。加入适量水，搅拌成糊状。放入模具中挤压成型。将成型后的吸附剂先烘干并于600-800℃下煅烧制成含硅纳米氧化钙高温二氧化碳吸附剂。

实施例5：纳米SiO₂与纳米CaCO₃混合处理的吸附剂的制备方法4

纳米CaCO₃平均粒径为70nm，纳米SiO₂粒径为40～50nm。按SiO₂/CaCO₃/高岭土＝10∶75∶15混合均匀。加入适量水，搅拌成糊状。放入模具中挤压成型。将成型后的吸附剂先烘干并于600-800℃下煅烧制成含硅纳米氧化钙高温二氧化碳吸附剂。

实施例6：纳米SiO₂与纳米CaCO₃混合处理的吸附剂的制备方法5

纳米CaCO₃平均粒径为45nm，纳米SiO₂粒径为40～50nm。按SiO₂/CaCO₃/高岭土＝5∶85∶10混合均匀。加入适量水，搅拌成糊状。放入模具中挤压成型。将成型后的吸附剂先烘干并于600-800℃下煅烧制成含硅纳米氧化钙高温二氧化碳吸附剂。

实施例7含硅纳米CaCO₃高温CO₂吸附剂在SERP制氢中的应用1

在固定床反应器中装填实施例2制备的吸附剂6.9g(粒径1mm)与重整制氢催化剂7.0g(粒径2-3mm)，在反应温度650℃，反应压力2atm，水炭比4，进料甲烷含量20.0％条件下进行反应，反应20分钟后，经GC色谱分析，产物中H₂干基最高摩尔分率86.7％。

实施例8含硅纳米CaCO₃高温CO₂吸附剂在ERP制氢中的应用2

在固定床反应器中装填实施例6制备的吸附剂5.6g(粒径1mm)与重整制氢催化剂7.0g(粒径2-3mm)，在反应温度500℃，反应压力2atm，水炭比6，进料甲烷含量14.3％条件下进行反应，反应20分钟后，经GC色谱分析，产物中H₂干基最高摩尔分率95.0％。

本发明吸附剂性能测试：

1.热分解温度测定

               表1 未包覆处理的纳米CaCO₃吸附剂与包硅处理后的吸附剂比较

测试项目	实施例1制备的吸附剂	实施例2制备的吸附剂
								60℃	70℃	75℃	80℃	85℃	90℃
		起始分解温度/℃最快分解温度/℃完全分解温度/℃	595782799	614804827	620787808	618793810	614798816							609783805	612781801

由上述结果得知，各种粉末状的包硅样品初始分解温度在595～620℃之间，完全分解温度在799～827℃之间，最快分解温度都在790℃附近，各样品的分解温度数据相差不大。与普通碳酸钙825℃开始分解，1000℃以上完全分解的情况相比，初始分解温度与完全分解温度都降低约200℃。2.吸附容量和循环吸附容量

2.1吸附容量

实验装置和测试方法：气-固固定床CO₂吸附反应装置。其中管式反应器内装5g实施例2提供的吸附剂，常压吸附与再生。采用计算机在线采集温度、进出反应器的流量数据。根据计算机采集的进出口体积量，计算吸附剂的CO₂吸附容量。实验结果如表2：

表2不同温度下吸附剂的吸附容量

吸附温度/℃	500	550	580	600	650
						吸附容量/mol·kg-1	2.75	5.11	6.29	6.91	6.14
吸附率/％	36.7	68.1	83.9	92.1	81.9

2.2循环吸附容量

在上述气固反应器中进行升温至800℃脱炭再生，将碳酸钙再生为氧化钙。降温后再进行吸附C0₂的过程，测定吸附容量。如此重复可以进行循环吸附容量测试实验。

结果如图1所示，未进行表面改性的吸附剂吸附容量较小，6次循环吸附后已降至2.5mol/kg，说明循环吸附稳定性较差；而进行了表面包硅处理的吸附剂吸附容量比未包硅处理的吸附剂大10％，在20次循环吸附后，其吸附容量仍稳定在4.7mol/kg，循环稳定性明显要优于未包硅处理的吸附剂。说明包硅处理对于吸附剂的炭化、脱炭循环过程保持结构稳定性起到明显作用。

Claims (9)

1.一种含硅纳米氧化钙高温二氧化碳吸附剂，其特征在于：由纳米CaCO₃用溶胶-凝胶法包覆SiO₂或纳米CaCO₃直接与纳米SiO₂粉末均匀混合后制成含硅的纳米CaCO₃粉末，再与成型剂混合成型，在600-800℃温度下煅烧而成；所述的含硅的纳米CaCO₃粉末中含SiO₂量为2-10重量份。

2.根据权利要求1所述的含硅纳米氧化钙高温二氧化碳吸附剂，其特征在于：含硅的纳米CaCO₃粉末70-85重量份与成型剂15-30重量份进行混合。

3.根据权利要求1或2所述的含硅纳米氧化钙高温二氧化碳吸附剂，其特征在于：所述的成型剂为高岭土或膨润土或白土。

4.根据权利要求1或2所述的含硅纳米氧化钙高温二氧化碳吸附剂，其特征在于：所述的纳米CaCO₃的粒径在20-80nm。

5.一种制备含硅纳米氧化钙高温二氧化碳吸附剂的方法，包括：称取纳米CaCO₃ 70-95重量份配置成10％悬浮液，加入分散剂六偏磷酸钠，在50-80℃下，加入用量按SiO₂∶CaCO₃ 4％-10％的硅酸钠和1-5％稀硫酸溶液，陈化、抽滤、洗涤至无硫酸根离子；干燥至恒重，包覆处理后的纳米CaCO₃按70-85重量份，成型剂15-30重量份的比例充分混合，加入适量水，搅拌均匀挤压成型后烘干，在600-800℃下煅烧，制成含硅纳米氧化钙高温二氧化碳吸附剂。

6.一种制备含硅纳米氧化钙高温二氧化碳吸附剂的方法，包括：称取纳米CaCO₃ 70-85重量份，纳米SiO₂ 2-10重量份，成型剂10-30重量份，均匀混合，加入适量水，搅拌均匀放入模具中挤压成型，烘干，在600-800℃下煅烧，制成含硅纳米氧化钙高温二氧化碳吸附剂。

7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于：所述的成型剂为高岭土或膨润土或白土。

8.权利要求1所述的含硅纳米氧化钙高温二氧化碳吸附剂在甲烷水蒸汽重整制氢工艺中的应用。

9.根据权利要求7所述的含硅纳米氧化钙高温二氧化碳吸附剂在甲烷水蒸汽重整制氢工艺中的应用，在固定床反应器中装填重量比为2∶1-1∶2的催化剂与含硅纳米氧化钙高温二氧化碳吸附剂，反应温度为500-600℃，反应压力为2-15atm，水炭比为3-6的条件下进行甲烷水蒸汽重整制氢反应。

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