CN106179172A - 一种改性氧化钙基高温二氧化碳吸附剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性氧化钙基高温二氧化碳吸附剂的制备方法，属于吸附剂技术领域。本发明以蜗牛壳为原料，经盐洗粉碎研磨得到碳酸钙，用富含黄酮的银杏提取液和微生物对其复合改性，采用水热沉积法在碳酸表面包覆铝源，高温煅烧后即得二氧化碳吸附剂。本发明通过富含羟基的银杏黄酮对碳酸钙表面改性，增加其表面羟基官能团，为铝源沉积提供活性位点，经高温煅烧使得氧化钙表面沉积一层晶体氧化铝，增加了氧化钙的耐热性，同时提高氧化钙对二氧化碳的吸附量，解决了传统氧化钙吸附剂耐热性不足，在高温热分解的作用下容易导致其微观结构变化，从而影响其吸附量和循环使用吸附率的问题，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明公开了一种改性氧化钙基高温二氧化碳吸附剂的制备方法，属于吸附剂技术领域。
背景技术
二氧化碳是造成温室效应的主要气体，全世界二氧化碳的排放量为200亿/年，其中化石燃料火电厂二氧化碳排放量占1/3，而且这种排放量的持续增加，给能源的可持续发展、生态环境的保护及人类的生存带来了严重的冲击。焦化厂、热电厂等高耗能产业的高温废气中含有大量的二氧化碳，直接排放将对环境造成不利影响，同时也造成热能的大量浪费。以合成气为原料的煤制天然气过程中，原料气中含有一定浓度的二氧化碳。同时二氧化碳也会在反应过程中不断生成，高浓度的二氧化碳将会抑制甲烷化反应的继续进行不利于整个工艺，需要及时脱除过量的二氧化碳。虽然核能、风能、太阳能等清洁能源迅速发展，但在较长的时间内，化石燃料依然是全世界的最主要的一次能源。联合国政府间气候变化专门委员会已将针对燃煤电厂的二氧化碳捕集与封存技术作为2050年温室气体减排的最重要的技术方向。
目前，国内外研究较多的二氧化碳高温吸附剂是类水滑石化合物、锂基和钙基吸附剂。其中，最先作为吸附增强式天然气重整制氢反应中的二氧化碳吸附剂的类水滑石化合物是工业上重要的吸附分离、催化和离子交换材料，但是其吸附容量较低；锂基和钙基吸附剂进行循环捕集二氧化碳，其中锂基吸附剂碳化速率和再生速率上具有优势，但是其成本较高，而钙基吸附剂来源广、成本低、脱碳效率高，因而在工业上得到广泛的应用。但是在使用过程发现，氧化钙吸附剂存在着吸附率较低且在高温煅烧时易发生烧结，引起比表面积和孔隙率减少，导致吸附剂的转化率下降，影响吸附能力等缺陷。
发明内容
本发明主要解决的技术问题：针对目前传统氧化钙作为高温二氧化碳吸附剂，耐热性不足，在高温热分解的作用下容易导致其微观结构变化，从而影响其吸附量和循环使用吸附率的问题，提供了一种改性氧化钙基高温二氧化碳吸附剂的制备方法。本发明以蜗牛壳为原料，经盐洗粉碎研磨得到碳酸钙，用富含黄酮的银杏提取液和微生物对其复合改性，采用水热沉积法在碳酸表面包覆铝源，高温煅烧后即得二氧化碳吸附剂。本发明通过富含羟基的银杏黄酮对碳酸钙表面改性，增加其表面羟基官能团，为铝源沉积提供活性位点，经高温煅烧使得氧化钙表面沉积一层晶体氧化铝，增加了氧化钙的耐热性，同时提高氧化钙对二氧化碳的吸附量，解决了传统氧化钙吸附剂耐热性不足，在高温热分解的作用下容易导致其微观结构变化，从而影响其吸附量和循环使用吸附率的问题，具有广阔的应用前景。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
（1）称取2～3kg白玉蜗牛壳并倒入木桶中，向桶中加入蜗牛壳总体积5～8倍的质量浓度为5～7%氯化钠溶液，放置在摇床上振荡浸渍过夜，振荡结束后过滤分离得到蜗牛壳放入烘箱在105～110℃下干燥2～4h；
（2）将干燥后的蜗牛壳先放入气流粉碎机粉碎，分离得到粒径为0.5～1.0cm的碎块，再将碎块放入不锈钢研钵继续人工研磨1～2h后过200目标准筛，得到白色碳酸钙粉末，备用；
（3）称取1～2kg银杏果剥皮取果肉，按固液比为1：3将银杏果肉和无水乙醇一起装入湿式球磨机中，再按球料比为1:20向球磨罐中加入氧化锆球磨珠，湿式球磨1～2h后出料，得到银杏果浆液；
（4）将上述银杏果浆液转入超声提取仪中，以200～300W功率超声提取20～30min，提取结束后将浆液移入卧式离心机，以8000～9000r/min转速离心处理15～20min，分离得到上清液；
（5）按体积比为1:1将备用的碳酸钙粉末和上清液混合后装入陶瓷发酵罐中搅拌均匀得混合底物，按接种量为8%向发酵罐中接入白色瘤胃球菌，密封罐口后放入35～40℃恒温箱中，保温发酵改性10～12天，改性结束后离心分离得到改性碳酸钙粉末；
（6）称取8～10g上述改性碳酸钙粉末于水热反应釜中，加入700～800mL无水乙醇和30～40g硝酸铝，搅拌均匀后提高反应釜温度至170～190℃，保温沉积反应6～8h，反应结合后静置冷却至室温，用离心机分离得到下层沉淀；
（7）将上述得到的沉淀放入管式电阻炉中，以5℃/min速率程序升温至900～1000℃，保温煅烧10～12h后停止加热，待其自然冷却至室温出料，即得改性氧化钙基高温二氧化碳吸附剂。
本发明的应用方法是：称取300～500g本发明制得的改性氧化钙基高温二氧化碳吸附剂置于两侧均有接口的透明容器中，并用棉花封住两侧接口，接口一侧与工业排气口相接，另一侧用于排气，经检测，本发明制得的二氧化碳吸附剂的气体吸附量为0.4～0.6g/m2，吸附率较普通氧化钙吸附剂提高了40～50%，可循环使用4～6次。
本发明的有益效果是：
（1）本发明方法简单易行，制备的吸附剂具有更快的吸附速度和更大的吸附容量，吸附性能好，大大提高处理二氧化碳的能力和效率，降低了脱除CO2的成本；
（2）制备的吸附剂在多循环过程中表现出高CO2吸附容量和高吸附稳定性；
（3）本发明制得的二氧化碳吸附剂制备成本低廉，绿色环保。
具体实施方式
首先称取2～3kg白玉蜗牛壳并倒入木桶中，向桶中加入蜗牛壳总体积5～8倍的质量浓度为5～7%氯化钠溶液，放置在摇床上振荡浸渍过夜，振荡结束后过滤分离得到蜗牛壳放入烘箱在105～110℃下干燥2～4h；将干燥后的蜗牛壳先放入气流粉碎机粉碎，分离得到粒径为0.5～1.0cm的碎块，再将碎块放入不锈钢研钵继续人工研磨1～2h后过200目标准筛，得到白色碳酸钙粉末，备用；称取1～2kg银杏果剥皮取果肉，按固液比为1：3将银杏果肉和无水乙醇一起装入湿式球磨机中，再按球料比为1:20向球磨罐中加入氧化锆球磨珠，湿式球磨1～2h后出料，得到银杏果浆液；将上述银杏果浆液转入超声提取仪中，以200～300W功率超声提取20～30min，提取结束后将浆液移入卧式离心机，以8000～9000r/min转速离心处理15～20min，分离得到上清液；按体积比为1:1将备用的碳酸钙粉末和上清液混合后装入陶瓷发酵罐中搅拌均匀得混合底物，按接种量为8%向发酵罐中接入白色瘤胃球菌，密封罐口后放入35～40℃恒温箱中，保温发酵改性10～12天，改性结束后离心分离得到改性碳酸钙粉末；称取8～10g上述改性碳酸钙粉末于水热反应釜中，加入700～800mL无水乙醇和30～40g硝酸铝，搅拌均匀后提高反应釜温度至170～190℃，保温沉积反应6～8h，反应结合后静置冷却至室温，用离心机分离得到下层沉淀；将上述得到的沉淀放入管式电阻炉中，以5℃/min速率程序升温至900～1000℃，保温煅烧10～12h后停止加热，待其自然冷却至室温出料，即得改性氧化钙基高温二氧化碳吸附剂。
实例1
首先称取2kg白玉蜗牛壳并倒入木桶中，向桶中加入蜗牛壳总体积5倍的质量浓度为5%氯化钠溶液，放置在摇床上振荡浸渍过夜，振荡结束后过滤分离得到蜗牛壳放入烘箱在105℃下干燥2h；将干燥后的蜗牛壳先放入气流粉碎机粉碎，分离得到粒径为0.5cm的碎块，再将碎块放入不锈钢研钵继续人工研磨1h后过200目标准筛，得到白色碳酸钙粉末，备用；称取1kg银杏果剥皮取果肉，按固液比为1：3将银杏果肉和无水乙醇一起装入湿式球磨机中，再按球料比为1:20向球磨罐中加入氧化锆球磨珠，湿式球磨1h后出料，得到银杏果浆液；将上述银杏果浆液转入超声提取仪中，以200W功率超声提取20min，提取结束后将浆液移入卧式离心机，以8000r/min转速离心处理15min，分离得到上清液；按体积比为1:1将备用的碳酸钙粉末和上清液混合后装入陶瓷发酵罐中搅拌均匀得混合底物，按接种量为8%向发酵罐中接入白色瘤胃球菌，密封罐口后放入35℃恒温箱中，保温发酵改性10天，改性结束后离心分离得到改性碳酸钙粉末；称取8g上述改性碳酸钙粉末于水热反应釜中，加入700mL无水乙醇和30g硝酸铝，搅拌均匀后提高反应釜温度至170℃，保温沉积反应6h，反应结合后静置冷却至室温，用离心机分离得到下层沉淀；将上述得到的沉淀放入管式电阻炉中，以5℃/min速率程序升温至900℃，保温煅烧10h后停止加热，待其自然冷却至室温出料，即得改性氧化钙基高温二氧化碳吸附剂。
本发明的应用方法是：称取300g本发明制得的改性氧化钙基高温二氧化碳吸附剂置于两侧均有接口的透明容器中，并用棉花封住两侧接口，接口一侧与工业排气口相接，另一侧用于排气，经检测，本发明制得的二氧化碳吸附剂的气体吸附量为0.4g/m2，吸附率较普通氧化钙吸附剂提高了40%，可循环使用4次。
实例2
首先称取2.5kg白玉蜗牛壳并倒入木桶中，向桶中加入蜗牛壳总体积5～8倍的质量浓度为6%氯化钠溶液，放置在摇床上振荡浸渍过夜，振荡结束后过滤分离得到蜗牛壳放入烘箱在107℃下干燥3h；将干燥后的蜗牛壳先放入气流粉碎机粉碎，分离得到粒径为0.7cm的碎块，再将碎块放入不锈钢研钵继续人工研磨1.5h后过200目标准筛，得到白色碳酸钙粉末，备用；称取1.5kg银杏果剥皮取果肉，按固液比为1：3将银杏果肉和无水乙醇一起装入湿式球磨机中，再按球料比为1:20向球磨罐中加入氧化锆球磨珠，湿式球磨1.5h后出料，得到银杏果浆液；将上述银杏果浆液转入超声提取仪中，以250W功率超声提取25min，提取结束后将浆液移入卧式离心机，以8500r/min转速离心处理17min，分离得到上清液；按体积比为1:1将备用的碳酸钙粉末和上清液混合后装入陶瓷发酵罐中搅拌均匀得混合底物，按接种量为8%向发酵罐中接入白色瘤胃球菌，密封罐口后放入37℃恒温箱中，保温发酵改性11天，改性结束后离心分离得到改性碳酸钙粉末；称取9g上述改性碳酸钙粉末于水热反应釜中，加入750mL无水乙醇和35g硝酸铝，搅拌均匀后提高反应釜温度至180℃，保温沉积反应7h，反应结合后静置冷却至室温，用离心机分离得到下层沉淀；将上述得到的沉淀放入管式电阻炉中，以5℃/min速率程序升温至950℃，保温煅烧11h后停止加热，待其自然冷却至室温出料，即得改性氧化钙基高温二氧化碳吸附剂。
本发明的应用方法是：称取400g本发明制得的改性氧化钙基高温二氧化碳吸附剂置于两侧均有接口的透明容器中，并用棉花封住两侧接口，接口一侧与工业排气口相接，另一侧用于排气，经检测，本发明制得的二氧化碳吸附剂的气体吸附量为0.5g/m2，吸附率较普通氧化钙吸附剂提高了45%，可循环使用5次。
实例3
首先称取3kg白玉蜗牛壳并倒入木桶中，向桶中加入蜗牛壳总体积8倍的质量浓度为7%氯化钠溶液，放置在摇床上振荡浸渍过夜，振荡结束后过滤分离得到蜗牛壳放入烘箱在110℃下干燥4h；将干燥后的蜗牛壳先放入气流粉碎机粉碎，分离得到粒径为1.0cm的碎块，再将碎块放入不锈钢研钵继续人工研磨2h后过200目标准筛，得到白色碳酸钙粉末，备用；称取2kg银杏果剥皮取果肉，按固液比为1：3将银杏果肉和无水乙醇一起装入湿式球磨机中，再按球料比为1:20向球磨罐中加入氧化锆球磨珠，湿式球磨2h后出料，得到银杏果浆液；将上述银杏果浆液转入超声提取仪中，以300W功率超声提取30min，提取结束后将浆液移入卧式离心机，以9000r/min转速离心处理20min，分离得到上清液；按体积比为1:1将备用的碳酸钙粉末和上清液混合后装入陶瓷发酵罐中搅拌均匀得混合底物，按接种量为8%向发酵罐中接入白色瘤胃球菌，密封罐口后放入40℃恒温箱中，保温发酵改性12天，改性结束后离心分离得到改性碳酸钙粉末；称取10g上述改性碳酸钙粉末于水热反应釜中，加入800mL无水乙醇和40g硝酸铝，搅拌均匀后提高反应釜温度至190℃，保温沉积反应8h，反应结合后静置冷却至室温，用离心机分离得到下层沉淀；将上述得到的沉淀放入管式电阻炉中，以5℃/min速率程序升温至1000℃，保温煅烧12h后停止加热，待其自然冷却至室温出料，即得改性氧化钙基高温二氧化碳吸附剂。
本发明的应用方法是：称取500g本发明制得的改性氧化钙基高温二氧化碳吸附剂置于两侧均有接口的透明容器中，并用棉花封住两侧接口，接口一侧与工业排气口相接，另一侧用于排气，经检测，本发明制得的二氧化碳吸附剂的气体吸附量为0.6g/m2，吸附率较普通氧化钙吸附剂提高了50%，可循环使用6次。
Claims (1)
1.一种改性氧化钙基高温二氧化碳吸附剂的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）称取2～3kg白玉蜗牛壳并倒入木桶中，向桶中加入蜗牛壳总体积5～8倍的质量浓度为5～7%氯化钠溶液，放置在摇床上振荡浸渍过夜，振荡结束后过滤分离得到蜗牛壳放入烘箱在105～110℃下干燥2～4h；
（2）将干燥后的蜗牛壳先放入气流粉碎机粉碎，分离得到粒径为0.5～1.0cm的碎块，再将碎块放入不锈钢研钵继续人工研磨1～2h后过200目标准筛，得到白色碳酸钙粉末，备用；
（3）称取1～2kg银杏果剥皮取果肉，按固液比为1：3将银杏果肉和无水乙醇一起装入湿式球磨机中，再按球料比为1:20向球磨罐中加入氧化锆球磨珠，湿式球磨1～2h后出料，得到银杏果浆液；
（4）将上述银杏果浆液转入超声提取仪中，以200～300W功率超声提取20～30min，提取结束后将浆液移入卧式离心机，以8000～9000r/min转速离心处理15～20min，分离得到上清液；
（5）按体积比为1:1将备用的碳酸钙粉末和上清液混合后装入陶瓷发酵罐中搅拌均匀得混合底物，按接种量为8%向发酵罐中接入白色瘤胃球菌，密封罐口后放入35～40℃恒温箱中，保温发酵改性10～12天，改性结束后离心分离得到改性碳酸钙粉末；
（6）称取8～10g上述改性碳酸钙粉末于水热反应釜中，加入700～800mL无水乙醇和30～40g硝酸铝，搅拌均匀后提高反应釜温度至170～190℃，保温沉积反应6～8h，反应结合后静置冷却至室温，用离心机分离得到下层沉淀；
（7）将上述得到的沉淀放入管式电阻炉中，以5℃/min速率程序升温至900～1000℃，保温煅烧10～12h后停止加热，待其自然冷却至室温出料，即得改性氧化钙基高温二氧化碳吸附剂。
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