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CN1673287A - 圆珠笔用水性油墨组合物以及使用该组合物的水性圆珠笔 - Google Patents

圆珠笔用水性油墨组合物以及使用该组合物的水性圆珠笔 Download PDF

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CN1673287A
CN1673287A CNA200510059402XA CN200510059402A CN1673287A CN 1673287 A CN1673287 A CN 1673287A CN A200510059402X A CNA200510059402X A CN A200510059402XA CN 200510059402 A CN200510059402 A CN 200510059402A CN 1673287 A CN1673287 A CN 1673287A
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Abstract

本发明提供在填充至具有各种圆珠笔尖的圆珠笔中用于实际应用时不会发生飞白和不能书写、并且持久且显示良好油墨流出性的书写性能优良的圆珠笔用水性油墨组合物以及使用该组合物的水性圆珠笔。本发明在提供由着色剂、水、水溶性有机溶剂和作为剪切减粘剂的多糖类组成的圆珠笔用水性油墨组合物中，上述多糖类在油墨中以平均粒径低于5μm的粒子状态存在的圆珠笔用水性油墨组合物以及使用该组合物的水性圆珠笔。

Description

圆珠笔用水性油墨组合物以及使用该组合物的水性圆珠笔
技术领域
本发明涉及圆珠笔用水性油墨组合物以及使用该组合物的水性圆珠笔。更详细地讲，涉及抑制由于在笔尖端的堵塞而导致发生飞白和不能书写的圆珠笔用水性油墨组合物以及使用该组合物的水性圆珠笔。
背景技术
目前市场上上市的大多是将圆珠笔用水性油墨直接容纳在油墨容纳管内并且在该油墨的后端具有油墨逆流防止体的水性圆珠笔。
在上述圆珠笔中填充的油墨组合物含有剪切减粘剂，在不施加剪切应力而静置时显示出高粘度，在书写时由于在圆珠笔机构内稳定保持的圆珠的旋转而产生的剪切应力，在圆珠附近低粘度化并在纸面上具备转印功能。
目前公开了使用多糖类作为上述剪切减粘剂的油墨组合物，但在该多糖类存在于油墨中的状态下的粒径大概在10μm或以上，即使比较小也超过5μm。
因而，填充上述现有的油墨组合物的圆珠笔未必能够满足油墨的流出性，在填充至持有较小直径的圆珠并且圆珠和圆珠持有部分间隙小的圆珠笔尖的圆珠笔中而用于实际应用时，上述圆珠笔尖内容易发生剪切减粘剂堵塞而妨碍油墨出来，并且发生所谓飞白和不能书写之类的书写性能降低(参照例如特开昭59-74175号公报)。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而做出的，即提供持久、且显示良好油墨流出性的书写性能优良的水性圆珠笔。
本发明的要件是一种圆珠笔用水性油墨组合物，其至少由着色剂、水、水溶性有机溶剂和作为剪切减粘剂的多糖类组成，其中，上述多糖类在油墨中以平均粒径低于5μm的粒子状态存在。
另外的要件是，将在直接连接或者通过连接部件连接尖端持有可以旋转的圆珠的圆珠笔尖的油墨容纳管内将直接填充上述圆珠笔用水性油墨组合物而得到的圆珠笔芯(ball-pen refill)容纳在轴筒内，其中，上述圆珠笔尖在圆珠持有部内圆珠的轴向的可移动距离为3～15μm的水性圆珠笔，或者在将尖端持有可以旋转的圆珠的圆珠笔尖和轴筒直接连接或通过连接部件连接的圆珠笔内直接填充上述圆珠笔用水性油墨组合物，其中，上述圆珠笔尖在圆珠持有部内圆珠的轴向的可移动距离为3～15μm的水性圆珠笔，或者将在直接安装或者通过转接部件安装尖端持有可以旋转的圆珠的圆珠笔尖的油墨容纳管内直接填充上述圆珠笔用水性油墨组合物而得到的圆珠笔芯容纳在轴筒内，其中，通过进出机构的动作，圆珠笔芯的书写顶端部分从轴筒前端开口部分进出的无帽式水性圆珠笔。
本发明可以提供不会发生飞白和不能书写并且显示良好油墨流出性、可以持久形成细幅笔迹的圆珠笔用水性油墨组合物以及使用该组合物的水性圆珠笔。
附图说明
图1是水性圆珠笔中使用的圆珠笔芯的说明图。
图2是图1的圆珠笔芯中圆珠笔尖部分的纵截面说明图。
图3是图2的圆珠笔尖部分的X-X线剖面图。
图4是水性圆珠笔的圆珠笔尖部分的其它例子的纵截面说明图。
图5是图4的圆珠笔尖部分的Y-Y线剖面图。
图6是水性圆珠笔的圆珠笔尖部分的其它例子的纵截面说明图。
符号的说明
1  圆珠笔芯
2  圆珠
3  圆珠容纳部分
31 中心孔
32 导出孔
33 圆珠支撑座
4  油墨储存管
5  油墨组合物
6  油墨随动体
具体实施方式
可用于本发明中的多糖类在油墨中以平均粒径低于5μm、优选低于3μm、更优选低于1μm的粒子状态存在。因而很容易通过圆珠和圆珠持有部分的间隙并且不妨碍油墨流出性，因此可以发现具有良好的笔迹形成性。
还有，即使上述多糖类的粒径超过3μm，由于该多糖类具有变形性，也可以适用于圆珠在轴向的可移动距离为3μm左右的圆珠笔尖，并且不妨碍良好的油墨流出性。
作为上述多糖类，可列举出黄原胶、ウエラン胶、构成单糖为葡萄糖和半乳糖的有机酸改性的杂多糖体即琥珀酰聚糖(succino glycan)(平均分子量约100～800万)、愈创胶、刺槐豆胶及其衍生物、λ-卡拉胶(Carrageenan)、羟乙基纤维素、藻酸烷基酯类、以甲基丙烯酸的烷基酯为主要成分的分子量为10万～15万的聚合物、葡甘露聚糖、琼胶和角叉胶等由海藻提取的具有凝胶化功能的增粘多糖类，优选使用容易微小地调整了平均粒径的黄原胶或者琥珀酰聚糖。
还有作为上述黄原胶，具体可列举出三晶(株)制造的商品名：KELZAN T、KELZAN ST、KELZAN ASX，大日本制药(株)制造的商品名：エコ-ガムRD、エコ-ガムBT、ラポ-ルガムEX，伊那食品工业(株)制造的商品名：ウルトラキサンタンV7-T，中央化成(株)制造的商品名：NEWGEKIN GXR、NEWGEKIN GXT。
作为上述着色剂，可以全部使用能够溶解或者分散在水性介质中的染料和颜料，其具体例子如下所例示。
作为酸性染料，可以使用以下的染料：
ニユ-コクシン(C.I.16255)、
酒石黄(C.I.19140)、
酸性蓝黑10B(C.I.20470)、
亚那绿(C.I.42085)、
亮蓝FCF(C.I.42090)、
酸性紫6BN(C.I.43525)、
可溶蓝(C.I.42755)、
萘蓝(C.I.44025)、
曙红(C.I.453g0)、
酸性红色染料(C.I.45410)、
赤藓红(C.I.45430)、
苯胺黑(C.I.50420)、
酸性黄素(C.I.56205)等。
作为碱性染料，可以使用可以使用以下的染料：
碱性橙(C.I.11270)、
甲基紫FN(C.I.42535)、
结晶紫(C.I.42555)、
孔雀绿(C.I.42000)、
维多利亚蓝FB(C.I.44045)、
诺丹明B(C.I.45170)、
吖啶橙NS(C.I.46005)、
亚甲基蓝B(C.I.52015)等。
作为直接染料，可以使用可以使用以下的染料：
刚果红(C.I.22120)、
直接天蓝(C.I.24400)、
紫BB(C.I.27905)、
直接深黑EX(C.I.30235)、
卡耶腊斯黑Gコンク(C.I.35225)、
直接耐晒黑G(C.I.35255)、
酞菁蓝(C.I.74180)等。
在使用染料作为上述着色剂的情况下，在适用于不需要帽子的敲击式圆珠笔类型中变干是很明显的，因此耐变干性能成为重要的必要条件。
作为上述颜料，除了碳黑、群青等无机颜料和铜酞菁蓝、联苯胺黄等有机颜料外，还可以使用预先用表面活性剂和树脂微细稳定地分散在水介质中的水分散颜料制品等，例如可列举出：
C.I.颜料蓝15：3B[商品名：Sandye Super Blue GLL，颜料组分24％，山阳色素株式会社制造]、
C.I.颜料红146[商品名：Sandye Super Pink FBL，颜料组分21.5％，山阳色素株式会社制造]、
C.I.颜料黄81[商品名：TC Yellow FG，颜料组分约30％，大日精化工业株式会社制造]、
C.I.颜料红220/166[商品名：TC Red FG，颜料组分约35％，大日精化工业株式会社制造]等。
另外作为使用水溶性树脂的水分散颜料，可列举出：
C.I.颜料黑7[商品名：WA color Black A25，颜料组分15％，大日精化工业(株)制造]、
C.I.颜料绿7[商品名：WA-s color Green，颜料组分8％，大日精化工业(株)制造]、
C.I.颜料紫23[商品名：マイクロピグモWMVT-5，颜料组分20％，オリエント化学工业(株)制造]、
C.I.颜料黄83[商品名：エマコ-ルNS黄-4618，颜料组分30％，山阳色素(株)制造]等。
作为荧光颜料，可以使用将各种荧光染料在树脂基质中固溶体化的合成树脂微细粒子状的荧光颜料。其它可列举出金属光泽颜料、蓄光性颜料、二氧化钛、二氧化硅、碳酸钙等白色颜料，内包可逆热变色性组合物的胶囊颜料，香料和内包香料的胶囊颜料等。
作为上述金属光泽颜料，可列举出铝和黄铜等金属粉，用二氧化钛等金属氧化物覆盖作为芯物质的天然云母、合成云母、玻璃片、氧化铝、透明性薄膜片的表面的珠光颜料，将在金属镀膜的单面或者双面上设置透明或者着色透明薄膜的金属光泽薄膜片剪细的物质，将层压多个透明性树脂层的虹彩性薄膜剪细的物质。
还有在使用上述铝和黄铜等金属粉的情况下，适合使用透明性树脂和着色透明性树脂覆盖上述金属粉表面的物质，其在油墨组合物中的稳定性优良。
另外在使用颜料作为着色剂的情况下，根据需要可以添加颜料分散剂。
作为上述颜料分散剂，可以使用阴离子、非离子等表面活性剂，聚丙烯酸，苯乙烯丙烯酸等阴离子性高分子，PVP、PVA等非离子性高分子等。
作为上述水溶性有机溶剂，可列举出例如乙醇、丙醇、丁醇、甘油、山梨醇、三乙醇胺、二乙醇胺、一乙醇胺、乙二醇、二甘醇、硫代二甘醇、己二醇、1，3-丁二醇、氯丁橡胶二醇(neoprene glycol)、聚乙二醇、丙二醇、丁二醇、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一丁醚、二甘醇一甲醚、二甘醇一乙醚、二甘醇一丁醚、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、丙二醇一丁醚、乙二醇一甲醚乙酸酯、环丁砜、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等。
上述水溶性有机溶剂可以使用1种或组合使用2种或多种。
除了上述成分以外，在不妨碍耐干燥性的范围中可以添加1种、2种或多种醇酸树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯马来酸共聚物、纤维素衍生物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、糊精等水溶性树脂，也可以添加1种、2种或多种尿素、非离子型表面活性剂、山梨糖醇、甘露糖醇、蔗糖、葡萄糖、还原淀粉水解物、吡咯啉酸钠等润湿剂。
另外根据需要，可以添加pH调节剂、防锈剂、防腐剂或者防霉剂、润滑剂。
作为上述pH调节剂，可列举出碳酸钠、磷酸钠、氢氧化钠、醋酸钠等无机盐类，三乙醇胺和二乙醇胺等水溶性胺化合物等有机碱性化合物等。
作为上述防锈剂，可列举出苯并三唑及其衍生物、甲苯三唑、亚硝酸二环己基铵、亚硝酸二异丙基铵、硫代硫酸钠、乙二胺四醋酸盐、皂草苷、二烷基硫脲等。
作为上述防腐剂或者防霉剂，可列举出苯酚、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮的钠盐、安息香酸钠、脱氢醋酸钠、山梨酸钾、对羟基安息香酸丙酯、2，3，5，6-四氯-4-(甲磺酰基)吡啶等。
作为上述润滑剂，可列举出金属皂、聚亚烷基二醇脂肪酸酯、环氧乙烷加成型阳离子活性剂、磷酸酯类活性剂、硫代氨基甲酸盐、二甲基二硫代甲酸盐等。
另外也可以添加提高溶剂浸透性的氟类表面活性剂和非离子、阴离子、阳离子型表面活性剂、二甲基聚硅氧烷等消泡剂。
还有在通过进出机构的动作，上述油墨组合物适用于圆珠笔芯的笔尖端从轴筒前端开口部分进出的无帽式水性圆珠笔的情况下，即使书写顶端部分油墨中水分蒸发，也不会发生所谓笔迹飞白的不利情况，为了使得初期和经时后的写出良好，优选添加N-乙烯基-2-吡咯烷酮的低聚物、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮等增粘抑制剂。
上述增粘抑制剂在油墨组合物中的添加量为5～40重量％，优选为5～25重量％，更优选为10～20重量％。
还有作为上述增粘抑制剂，适合使用N-乙烯基-2-吡咯烷酮的低聚物，聚合度(n)为2～20，优选为2～10，更优选为2～6。
在用于将上述油墨组合物直接填充至油墨容纳管内并且在油墨组合物后端面上配置有油墨逆流防止体类型的圆珠笔的情况下，如果油墨中混入气体，随着时间的推移气体聚集并产生气泡，给书写时油墨流出带来不利的影响，同时如果在笔的尖端部分存在气泡则恐怕不能书写，因此优选添加抗坏血酸、抗坏血酸衍生物、α-生育酚、儿茶素、儿茶素衍生物、合成多元酚、曲酸、烷基羟基胺、肟衍生物、α-葡萄糖基芦丁、膦酸盐、次膦酸盐、亚硫酸盐、次硫酸盐、连二亚硫酸盐、硫代硫酸盐、二氧化硫脲、甲脒亚磺酸、谷胱甘肽等，通过化学作用除去气泡。
还有上述油墨组合物中含有的剪切减粘剂以外的粒状物的平均粒径，在油墨组合物中以低于5μm、优选低于3μm、更优选低于1μm的状态存在，这从油墨流出性方面考虑是优选的。
上述油墨组合物填充至在笔前端装有圆珠笔尖的圆珠笔中使用。
接着针对圆珠笔的结构进行说明(参照图1～6)。
圆珠笔自身的结构、形状没有特别地限定，可以例示的是例如以下这种圆珠笔，其具有填充油墨组合物5的油墨容纳管4，该油墨容纳管4与在前端部分持有圆珠2的圆珠笔尖连通，另外在油墨组合物的端面上与油墨逆流防止体组合物6紧密接触的圆珠笔芯1被容纳在轴筒内。
另外也可以是这样一种圆珠笔，其具有填充油墨组合物的轴筒，该轴筒与在前端部分持有圆珠2的圆珠笔尖连通，另外在油墨组合物的端面上与油墨逆流防止体组合物紧密接触。
上述结构的圆珠笔优选具有帽子。
再者也可以是圆珠笔芯中设置的笔前端部分(圆珠笔尖)在暴露在外部空气的状态下被安装在轴筒内，通过进出机构的动作从轴筒开口部分突出笔前端部分的结构的无帽式圆珠笔。
作为活动机构的操作方法，可列举出例如敲击式、旋转式、滑动式等。
上述敲击式可以例示的有在轴筒后端部分和轴筒侧面具有敲击部分，通过该敲击部分的挤压，使得圆珠笔芯的笔前端部分从轴筒前端开口部分进出的结构，或者通过挤压轴筒中设置的夹子部分，使得圆珠笔芯的笔前端部分从轴筒前端开口部分进出的结构。
上述旋转式可以例示的有在轴筒后面部分具有旋转部分，通过回转该旋转部分使得圆珠笔芯的笔前端部分从轴筒前端开口部分进出的结构。
上述滑动式可以例示的有在轴筒侧面具有滑动部分，通过操作该滑动部分使得圆珠笔芯的笔前端部分从轴筒前端开口部分进出的结构，或者通过使得轴筒中设置的夹子部分滑动，使得圆珠笔芯的笔前端部分从轴筒前端开口部分进出的结构。
对于圆珠笔尖的结构，目前通用的机构是有效的，可以例示的有通过由外至内挤压变形金属制的管子的前端附近，在圆珠持有部分3中持有圆珠2，使得具有中心孔31、油墨导出孔32和圆珠支撑座33的笔尖部分形成一体的机构(参照图2，3)，通过钻头等切削加工金属材料形成笔尖部分，在圆珠持有部分3中持有圆珠2并且配有中心孔31、放射状的油墨导出孔32和圆珠支撑座33的机构(参照图4，5)，通过弹簧体使得圆珠趋向前方的机构(参照图6)，或者在金属或塑料制的笔尖内部设置树脂制的圆珠支撑座的机构。
如果针对上述圆珠笔尖进行更详细地说明，可以使用轴向的可移动距离(A)满足3～15μm、优选3～13μm、更优选4～11μm的笔尖。
如果相对于轴向的圆珠外径的圆珠可移动距离超出上述范围，则很难控制本发明中使用的油墨组合物具有适度的油墨流出量，笔迹飞白或者流出需要以上的油墨，在书写面上附着过剩的油墨，难以形成良好的笔迹。
还有径向上的可移动距离(B-C)优选为3～20μm。
上述圆珠可以适用超硬合金、不锈钢、红宝石、陶瓷、树脂、橡胶等0.1～3.0mm左右直径的圆珠，可以使用优选0.15～0.4mm、更优选0.2～0.3mm的圆珠。
容纳上述油墨组合物的油墨容纳管或者轴筒，可以使用由例如聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、尼龙等热塑性树脂形成的成形体。
另外通过使用透明、着色透明或者半透明的成形体作为上述油墨容纳管或者轴筒，可以确认油墨色和油墨残量等。
也可以在上述油墨组合物的后端填充油墨逆流防止体。
上述油墨逆流防止体组合物由不挥发性液体或难挥发性液体组成。
具体可列举出凡士林、锭子油、蓖麻油、橄榄油、精制矿物油、流动石蜡、聚丁烯、α-烯烃、α-烯烃的低聚物或者共低聚物、二甲基硅油、甲基苯基硅油、氨基改性的硅油、聚醚改性的硅油、脂肪酸改性的硅油等，可以使用1种或组合2种或多种使用。
在上述不挥发性液体和/或难挥发性液体中优选添加凝胶化剂使得增粘至合适的粘度，可列举出表面进行疏水处理的硅石、表面进行甲基化处理的微粒子硅石、硅酸铝、膨润性云母、进行疏水处理的膨润土和蒙脱土等粘土类增粘剂，硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸锌等脂肪酸金属皂碱，三亚苄基山梨醇、脂肪酸酰胺、酰胺改性的聚乙烯蜡、加氢蓖麻油、脂肪酸糊精等糊精类化合物、纤维素类化合物。
另外也可以组合使用上述液体的油墨逆流防止体组合物和固体的油墨逆流防止体。
【实施例】
剪切减粘剂通过膜过滤器的过滤性试验
试验方法
用5μm和1μm的膜过滤器(直径4.7cm)过滤下表所示的多糖类的0.5％水溶液(混合99.5％水、0.5％多糖类，用分散器以2000rpm搅拌30分钟后，采集50g)。
过滤性试验的结果如下表中所示。
表1
                           原料名        膜滤器
商品名 制造商     5μm     1μm
剪切减粘剂(黄原胶) KELZAN T 三晶(株)     ○     ○
KELZAN ST 三晶(株)     ○     ○
KELZAN ASX 三晶(株)     ○     ○
エコ一ガムRD 大日本制药(株)     ○     ○
エコ一ガムBT 大日本制药(株)     ○     ○
ラボ一ルガムEX 大日本制药(株)     ○     ○
ウルトラキサンタンV7-T 伊那食品工业(株)     ○     ○
NEWGELIN GXR 中央化成(株)     ○     ○
NEWGELIN GXT 中央化成(株)     ○     ○
K9A48 三晶(株)     ○     △
KELZAN ASXT 三晶(株)     ○     △
KELZAN 三晶(株)     △     ×
KELZAN S 三晶(株)     ×     ×
KELZAN AR 三晶(株)     ×     ×
KELZAN HP 三晶(株)     ×     ×
モナ一トガムDA 大日本制药(株)     ○     ×
黄原胶G 大日本制药(株)     ×     ×
エコ一ガム 大日本制药(株)     ×     ×
エコ一ガムGM 大日本制药(株)     ×     ×
エコ一ガムF 大日本制药(株)     ×     ×
エコ一ガムSF 大日本制药(株)     ×     ×
ウルトラキサンタンV7 伊那食品工业(株)     ×     ×
剪切减粘剂(其他) レオザン 三晶(株)     △     ×
ウエランガム 三晶(株)     ×     ×
アルカシ一ガム 伯东化学(株)     ×     ×
アルカシ一ラン 伯东化学(株)     ×     ×
另外试验结果评价的记号的内容如下所示。
○：能够在1分钟以内过滤。
△：能够过滤，但是稍微发生堵塞，过滤时间长。
×：途中变得不能过滤，发生堵塞。
由上述试验结果所示那样，可以判明根据多糖类的种类不同，粒径也不同。
以下说明实施例，但是本发明并不受到这些实施例所限定。下表表示实施例和比较例中的圆珠笔用水性油墨的组成。
还有表中的组成数值表示重量份。
表2
            原料名                            实施例
    注   1   2   3   4   5
黑色染料分散液     (1)   40.0
红色染料     (2)   5.0
蓝色染料     (3)   6.0
黑色颜料分散体     (4)   50.0
蓝色颜料分散体     (5)   45.0
黄原胶A     (6)   0.5
黄原胶B     (7)   0.38
黄原胶C     (8)   0.4
黄原胶D     (9)   0.3
黄原胶E     (10)   0.35
防锈剂     (11)   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3
润滑剂     (12)   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
三乙醇胺   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
二甘醇   10.0   20.0
甘油   10.0   30.0   20.0   20.0
水   37.7   62.82   71.8   27.9   32.85
表3
原料名                             比较例
    注   1     2     3     4     5
黑色染料分散液     (1)   40.0
红色染料     (2)     5.0
蓝色染料     (3)     6.0
黑色颜料分散体     (4)     50.0
蓝色颜料分散体     (5)     45.0
黄原胶F     (13)   0.5
ウエランガム     (14)     0.38
多糖类A     (15)     0.4
黄原胶G     (16)     0.3
黄原胶H     (17)     0.35
防锈剂     (11)   0.3     0.3     0.3     0.3     0.3
润滑剂     (12)   0.5     0.5     0.5     0.5     0.5
三乙醇胺   1.0     1.0     1.0     1.0     1.0
二甘醇   10.0     20.0
甘油   10.0     30.0     20.0     20.0
水   37.7     62.82     71.8     27.9     32.85
针对表中原料的内容，按照附注号说明。
(1)オリエント化学工业(株)制造，商品名：ウオ-タ-ブラツク100L，有效成分20％
(2)アイゼン保土谷(株)制造，C.I.45410，商品名：フロキシン
(3)住友化学工业(株)制造，C.I.42655，商品名：酸性蓝PG
(4)用砂磨机将10份碳黑(DBP吸油量56)、15份N-吡咯烷酮和1-丁烯的共聚物、75份水混合5小时得到的颜料分散液
(5)富士色素(株)制造，商品名：富士SP蓝-625(铜酞菁蓝27.5％、二甘醇8％、阴离子性表面活性剂4％)
(6)大日本制药(株)制造，商品名：エコ-ガムBT
(7)三晶(株)制造，商品名：KELZAN ST
(8)中央化成(株)制造，商品名：NEWGELIN GXR
(9)大日本制药(株)制造，商品名：エコ-ガムRD
(10)大日本制药(株)制造，商品名：ラポ-ルガムEX
(11)1，2-苯并噻唑啉-3-酮，アビシア(株)制造，商品名：プロキセルXL-2
(12)磷酸酯类表面活性剂，第一工业制药(株)制造，商品名：プライサ-フAL
(13)三晶(株)制造，商品名：KELZAN AR
(14)三晶(株)制造，商品名：K1A96
(15)伯东化学(株)制造，商品名：アルカシ-ガム
(16)大日本制药(株)制造，商品名：エコ-ガム
(17)伊那食品工业(株)制造，商品名：ウルトラキサンタンV7油墨逆流防止体的调制
在85份作为基油的聚丁烯中添加15份作为增粘剂的脂肪酸酰胺后，采用3辊轧辊混匀，得到油墨逆流防止体。
水性圆珠笔A的制作
将上述各油墨组合物填充至持有直径为0.5mm的圆珠的不锈钢制的笔尖嵌入在聚丙烯制的管子(内径为3.8mm)一端的圆珠笔芯中，在其后端装上上述油墨逆流防止体后，将上述圆珠笔芯装入轴筒中，制作水性圆珠笔A。
水性圆珠笔B的制作
将上述各油墨组合物填充至持有直径为0.25mm的圆珠的不锈钢制的笔尖嵌入在聚丙烯制的管子(内径为3.8mm)一端的圆珠笔芯中，在其后端装上上述油墨逆流防止体后，将上述圆珠笔芯装入轴筒中，制作水性圆珠笔B。
对于上述各水性圆珠笔A、B进行如下试验。
书写试验
采用自动书写试验机进行书写，调查笔迹的状态和油墨是否能够消耗至最后。
还有，自动书写试验机的书写条件是书写速度4m/分钟，书写负荷100g，书写角度70°。
书写试验结果如下表中所示。
表4
   书写性(圆珠径0.5mm)   书写性(圆珠径0.25mm)
    实施例1    ○   ○
    实施例2    ○   ○
    实施例3    ○   ○
    实施例4    ○   ○
    实施例5    ○   ○
    比较例1    ○   ×
    比较例2    △   △
    比较例3    △   ×
    比较例4    ○   ×
    比较例5    ○   ×
另外，试验结果的评价记号内容如下所示。
○：油墨能够消耗至最后。
△：发现笔迹飞白。
×：途中不能书写，油墨不能消耗至最后。

Claims (15)

1.一种圆珠笔用水性油墨组合物，其至少由着色剂、水、水溶性有机溶剂和作为剪切减粘剂的多糖类构成，其中，所述多糖类在油墨中以平均粒径低于5μm的粒子状态存在。
2.根据权利要求1所记载的水性圆珠笔用水性油墨组合物，其中，所述多糖类在油墨中以平均粒径低于3μm的粒子状态存在。
3.根据权利要求1或2所记载的圆珠笔用水性油墨组合物，其中，所述多糖类是黄原胶或琥珀酰聚糖。
4.一种水性圆珠笔，其是将在直接连接或者通过连接部件连接尖端持有可以旋转的圆珠的圆珠笔尖的油墨容纳管内直接填充权利要求1～3任一项所记载的圆珠笔用水性油墨组合物而得到的圆珠笔芯容纳在轴筒内，其中，所述圆珠笔尖在持有圆珠部分内圆珠的轴向的可移动距离为3～15μm。
5.一种水性圆珠笔，其是在将尖端持有可以旋转的圆珠的圆珠笔尖和轴筒直接连接或通过连接部件连接的圆珠笔内直接填充权利要求1～3任一项所记载的圆珠笔用水性油墨组合物，其中，所述圆珠笔尖在持有圆珠部分内圆珠的轴向的可移动距离为3～15μm。
6.根据权利要求4或5任意一项所记载的圆珠笔，其具有帽子。
7.一种无帽式水性圆珠笔，其是将在直接安装或者通过转接部件安装尖端持有可以旋转的圆珠的圆珠笔尖的油墨容纳管内将直接填充权利要求1～3任一项所记载的圆珠笔用水性油墨组合物而得到的圆珠笔芯容纳在轴筒内，其中，通过进出机构的动作，圆珠笔芯的书写顶端部分从轴筒前端开口部分进出。
8.根据权利要求4～7任一项所记载的水性圆珠笔，其中，所述圆珠笔尖是通过由外至内使金属制管子的顶端附近区域挤压变形而形成圆珠支撑座的结构。
9.根据权利要求4～8任一项所记载的水性圆珠笔，其中，所述圆珠的直径不低于0.1mm且低于0.3mm。
10.根据权利要求4～9任一项所记载的水性圆珠笔，其中在油墨组合物的后端面上配置有油墨逆流防止体。
11.根据权利要求1所记载的圆珠笔用水性油墨组合物，还含有湿润剂、pH调节剂、防锈剂、防腐剂、防霉剂、润滑剂和消泡剂之中的至少一种。
12.根据权利要求1所记载的圆珠笔用水性油墨组合物，其中，所述多糖类的平均粒子径小于1μm。
13.根据权利要求4所记载的水性圆珠笔，其中，所述持有圆珠部分中所述圆珠的轴向的移动距离为3～13μm。
 14.根据权利要求4所记载的水性圆珠笔，其中，所述持有圆珠部分中所述圆珠在轴向的移动距离为4～11μm。
15.根据权利要求4所记载的水性圆珠笔，其中，所述持有圆珠部分中所述圆珠在径向的移动距离为3～20μm。
16.根据权利要求4所记载的水性圆珠笔，其中，所述圆珠由超硬合金、不锈钢、红宝石、陶瓷、树脂和橡胶之中的至少一种构成。
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