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CN1595303A - 调色剂 - Google Patents

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CN1595303A CNA2004100737777A CN200410073777A CN1595303A CN 1595303 A CN1595303 A CN 1595303A CN A2004100737777 A CNA2004100737777 A CN A2004100737777A CN 200410073777 A CN200410073777 A CN 200410073777A CN 1595303 A CN1595303 A CN 1595303A
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Abstract

本发明公开了一种调色剂，是由至少含有调色剂母粒和无机微粉的调色剂粒子构成的调色剂，该调色剂母粒至少含有着色剂和粘合树脂。该无机微粉含有一次粒子平均粒径为30～300nm、具有立方体的粒子形状、立方体样的粒子形状、长方体的粒子形状和/或长方体样的粒子形状、且具有钙钛矿型结晶的粒子，该无机微粉中粒径为600nm或600nm以上的粒子及凝集体的含有率为0个数％～1个数％。

Description

调色剂
技术领域
本发明涉及利用电摄影法或静电记录法的记录方法中所用的调色剂。详细地说涉及复印机、打印机或者传真机所用的调色剂，是用调色剂显影在静电潜像承载体上形成的静电潜像，在静电潜像承载体上形成调色剂像，经由或不经由中间转印体，将静电潜像承载体上的调色剂像转印至转印材料上形成调色剂像，将转印材料上的调色剂像定影，形成定影图像。
背景技术
电摄影法是的工作原理如下：采用各种方法使由光导电性物质形成的静电潜像承载体带电，然后通过曝光在静电潜像承载体表面形成静电潜像，接着用调色剂显影静电潜像，形成调色剂像，将调色剂像转印至纸之类转印材料上之后，通过加热、加压、加热加压使调色剂像定影在转印材料上，得到复印件或者打印件。
但是，特别是在高湿环境中多次重复上述图像形成过程时，在将静电潜像承载体带电的过程中生成的臭氧与空气中的氮气反应生成氮氧化物(NOx)，上述氮氧化物再与空气中的水分反应生成硝酸，附着在静电潜像承载体表面，使静电潜像承载体的表面电阻降低。因此，在形成图像时，在静电潜像承载体上发生图像抹污(smearedimage)。对于该图像抹污现象，已知有通过在调色剂中添加具有研磨作用的粒子，剥离静电潜像承载体表面上附着的带电生成物，使其得以改善的方法。但是，由于目前使用的研磨剂粒径大，粒度分布广，因此不易将静电潜像承载体表面均匀地研磨。
作为改善上述问题的方法，特开平10-10770号公报和专利第3047900号公报中公开了一种在调色剂母粒中添加钛酸锶粉体的方法。因为上述方法中使用的钛酸锶粉体粒径小，粗粒少，所以具有优良的研磨效果。然而上述方法中使用的钛酸锶粉体虽然能够有效地防止静电潜像承载体上由调色剂引起的成膜或熔结结，但是无法充分除去上述带电生成物。
特开2000-162812号公报公开了一种使用含有研磨物质和脂肪酸金属盐的调色剂母粒的方法，特开平8-272132号公报中公开了一种在调色剂母粒中外添加脂肪酸金属盐和钛酸化合物的方法，特开2001-296688号公报中公开了一种外添加由脂肪酸金属盐等润滑剂进行了表面处理的金属氧化物的方法。但是，上述方法都不能充分除去带电生成物。
发明内容
本发明的目的是提供一种解决了上述问题的调色剂。
本发明的目的是提供一种具有优良的抑制或防止高湿环境中形成图像时发生的图像抹污的特性的调色剂。
本发明的目的是提供一种包含调色剂粒子的调色剂，所述调色剂粒子至少包含调色剂母粒和无机微粉，该调色剂母粒至少含有着色剂和粘合树脂，其中，
该无机微粉含有一次粒子平均粒径为30～300nm、具有立方体的粒子形状、立方体样的粒子形状、长方体的粒子形状及/或长方体样的粒子形状、且具有钙钛矿型结晶的粒子，
该无机微粉中粒径为600nm或600nm以上的粒子和凝集体的含有率为0个数％～1个数％。
附图说明
图1示出描绘钙钛矿型结晶无机微粉的制造例4所示的无机微粉D的电子显微镜照片(放大倍率：5万倍)得到的图像。
图2示出描绘钙钛矿型结晶无机微粉的比较制造例7所示的比较无机微粉G的电子显微镜照片(放大倍率：5万倍)得到的图。
图3示出描绘钙钛矿型结晶无机微粉的比较制造例8所示的比较无机微粉H的电子显微镜照片(放大倍率：5万倍)得到的图像。
图4是本发明所使用的带电量测定装置的简要说明图。
图5示出清洁刮板的浸入量和设定角。
具体实施方式
根据本发明，通过在调色剂中添加研磨效果优良、可除去带电生成物的物质，能够防止高湿环境中的图像抹污，而且能够形成无灰雾且具有足够图像浓度的图像。
下面，列举优选的实施方案更详细地说明本发明。本发明人等经过深入研究的结果发现，通过使用添加了特定的钙钛矿型结晶的无机微粉的调色剂进行上述图像形成，可以改善在高湿环境中形成图像时的图像抹污。
可以认为通过使用添加了具有研磨效果的粒子(以下称作研磨剂)的调色剂来形成图像，能防止调色剂在静电潜像承载体(感光体)表面成膜或熔结结的原因如下所述。在图像形成过程的转印步骤之后，残留在静电潜像承载体上的调色剂被与静电潜像承载体接触的清洁刮板刮除并送入清洁器中，但一部分调色剂仍残留在清洁刮板附近。此时通过在调色剂中添加研磨剂，在使清洁刮板与静电潜像承载体接触的压力作用下，研磨剂摩擦静电潜像承载体表面。因调色剂成膜或熔结而在静电潜像承载体表面上形成凸状的数百μm至数十μm大小的附着物，通过清洁刮板时，研磨剂在更大的压力下发挥作用。由此，在成膜或熔结部分能够更有效地获得研磨效果。
但是，作为带电生成物的硝酸根离子之类离子性物质仍极薄地附着在静电潜像承载体表面。为了有效地除去该离子性物质，例如考虑增加清洁刮板的接触压力，但这种情况下，由于削刮静电潜像承载体而使静电潜像承载体的寿命变短，所以并不优选。因此，为了不增加静电潜像承载体的接触压力而除去在静电潜像承载体上附着的带电生成物，必须提高研磨剂自身的研磨能力。
现有的钛酸锶粉体不能充分除去带电生成物，本发明人等认为这是由该钛酸锶粉体所含粒子的形状造成的。
现有的钛酸锶粉体是通过烧结步骤而制造的，粒子形状为球状或近似球状的多面体状。因此推测其不能充分除去带电生成物的原因是钛酸锶和静电潜像承载体表面的接触面积小，而且容易从清洁刮板中漏出，不易在清洁刮板附近滞留。
本发明人等发现通过使用粒子形状为立方体、立方体样、长方体和/或长方体样的钙钛矿型结晶的无机微粉作为添加在调色剂中的研磨剂，能有效地除去附着在静电潜像承载体表面的带电生成物。通过使研磨剂的粒子形状为立方体、立方体样、长方体和/或长方体样，可以增大研磨剂和静电潜像承载体表面的接触面积，而且，通过使研磨剂的立方体和/或长方体的棱角线和静电潜像承载体表面接触，可以得到良好的调色剂刮除性。
本发明所用的无机微粉具有钙钛矿型的结晶构造。在钙钛矿型结晶的无机微粉中，例如，特别优选钛酸锶微粉、钛酸钡微粉、钛酸钙微粉，其中，更优选钛酸锶微粉。
本发明所使用的钙钛矿型结晶无机微粉的一次粒子平均粒径为30～300nm，优选为40～300nm，更优选为40～250nm。平均粒径不足30nm时，该粒子在清洁器部分的研磨效果不充分，另一方面，平均粒径如果超过300nm，则由于上述研磨效果过强而导致在静电潜像承载体(感光体)上产生划伤，所以并不优选。
另外，该钙钛矿型结晶的无机微粉在调色剂母粒表面并不限定于以一次粒子的形式存在，有时也以凝集体的形式存在，在这种情况下，只要粒径为600nm或600nm以上的凝集体的含有率为1个数％或1个数％以下，也可以得到良好的效果。粒径为600nm或600nm以上的粒子和凝集体的含量超过1个数％时，即使一次粒径不足300nm，也会划伤静电潜像承载体，所以并不优选。
本发明中钙钛矿型结晶的无机微粉的平均粒径是从用电子显微镜在5万倍的放大倍率下拍摄的照片中测定100个粒子的粒径，求其平均值而得到的。设一次粒子的最长边为a、最短边为b时，按(a+b)/2进行计算求得粒径。另外，由于能够更有效地除去带电生成物，因此本发明中使用的钙钛矿型结晶无机微粉中粒子形状为近似立方体和/或长方体的粒子含有率优选为50个数％或50个数％以上。
而且，在本发明中，钙钛矿型结晶无机微粉相对于着色粒子的游离率优选为20体积％或20体积％以下，更优选为15体积％或15体积％以下。此处游离率是指以体积％求出的从调色剂母粒中游离出来的钙钛矿型结晶无机微粉的比例，是通过粒子分析仪(PT1000：横河电机(株)生产)测定得到的。更详细地说，游离率是指基于作为粘合树脂构成元素的碳原子发光和钙钛矿型结晶无机微粉的构成原子的发光的同时性，在设“仅钙钛矿型结晶无机微粉的构成原子的发光体积」为发光体积A，「和碳原子同时发光的钙钛矿型结晶无机微粉的构成原子的发光体积」为发光体积B时，按下式定义得到的值。
游离率(体积％)＝(A/(B+A))×100
上述游离率使用粒子分析仪、基于“Japan Hardcopy97论文集”65～68页(发行人：电摄影学会，发行日：1997年7月9日)中记载的原理进行测定。具体而言，在上述装置中，将调色剂等微粒一个一个地导入等离子体，利用微粒的发光光谱，可知发光物的元素、粒子数以及粒子的粒径。
此处，发光体积B中“和碳原子同时发光”是指从碳原子发光开始在2.6msec以内发光的钙钛矿型结晶无机微粉的构成原子的发光。之后钙钛矿型结晶无机微粉构成原子的发光仅为钙钛矿型结晶无机微粉构成原子的发光。本发明中，与碳原子同时发光的钙钛矿型结晶无机微粉构成原子的发光测定附着在调色剂母粒表面的钙钛矿型结晶无机微粉，仅钙钛矿型结晶无机微粉的构成原子发光测定从调色剂母粒游离出来的钙钛矿型结晶无机微粉，使用上述测定结果求出游离率。
具体的测定方法为使用含有0.1体积％氧气的氦气，在23℃、湿度为60％的环境中进行测定，调色剂样品在同样环境中放置一晚，将调湿后的样品用于测定。用通道1测定碳原子(测定波长247.860nm)，用通道2测定无机微粉的构成原子(例如用钛酸锶时，构成原子为锶原子：测定波长407.770nm)，按一次扫描中碳原子的发光数为1,000～1,400个进行取样，重复扫描至碳原子的发光总数为10000个或10000个以上，累积计算发光数。此时，在以碳原子的发光个数为纵轴、碳原子的立方根电压为横轴的分布中，按上述分布具有一个极大值、而且形成不存在谷的分布进行取样，并进行测定。以此数据为基础，将总元素的噪音消除水平设定为1.50v，使用上述计算式，算出游离率。本发明中，通过使钙钛矿型结晶无机微粉相对于调色剂母粒的游离率为0～20体积％，能更有效地除去带电生成物。
由于本发明中使用的钙钛矿型结晶的无机微粉是由立方体形状、立方体样形状、长方体形状和/或长方体样形状的粒子形成的，所以与球状或近似球状的多面体状粒子相比，不易从清洁刮板中漏出，但由于粒径非常小，因此有时也会有一部分从清洁刮板中漏出。从清洁刮板中漏出的粒子被确认为从调色剂母粒中游离出来单独存在的粒子。所以，通过使钙钛矿结晶型无机微粉相对于着色粒子的游离率为0～20体积％，能防止钙钛矿型结晶的无机微粉从清洁刮板中漏出，使钙钛矿型结晶的无机微粉容易在清洁刮板附近滞留，有效地除去带电生成物。通过抑制钙钛矿型结晶的无机微粉从清洁刮板中漏出，也能够抑制带电部件污染，防止带电不良，也能抑制灰雾现象的发生。在本说明书中，立方体样的粒子形状及长方体样的粒子形状是指包括粒子的角缺损形状的形状。
由于能够赋予调色剂适当的流动性和带电性，因此优选在调色剂母粒中外添加比表面积为100至350m2/g的微粒。将该无机微粉和BET比表面积为100～350m2/g的微粒一同使用时，总的来说对高湿环境下的图像抹污具有优良的效果，但本发明人经更进一步研究结果发现在低湿环境中多次形成印字比例高的图像后，在高湿环境中形成图像时，可能导致图像抹污。
认为其原因如下。在低湿环境中重复进行图像形成时，与在高湿环境中同样地在静电潜像承载体表面堆积氮氧化物。而且，当多次形成印字比例高的图像时，由于添加在调色剂中的该微粒大量附着在清洁刮板上，该微粒同样地大量附着在该无机微粉上，所述无机微粉附着在清洁刮板上，用于研磨静电潜像承载体表面，因此无法得到充分的研磨作用。所以，在低湿环境中多次形成印字比例高的图像后，在高湿环境中形成图像时，可能导致图像抹污。
需要说明的是在高湿环境中多次形成印字比例高的图像时，没有确认发生上述现象。
本发明人等发现在将该无机微粉和BET比表面积为100～350m2/g的微粒作为添加剂并用时，通过用碳原子数为8～35的脂肪酸或碳原子数为8～35的脂肪酸的金属盐对该无机微粉进行表面处理，能改善该微粒的附着。
对该钙钛矿型结晶的无机微粉进行表面处理的脂肪酸或其金属盐的碳原子数更优选10至30。碳原子数如果超过35，则该钙钛矿型结晶的无机微粉表面与脂肪酸或其金属盐的密合性降低，经长期使用而从无机微粉表面剥离，耐久性降低，剥离的脂肪酸或脂肪酸金属盐成为导致灰雾的原因，所以并不优选。脂肪酸或脂肪酸金属盐的碳原子数不足8时，防止BET比表面积为100至350m2/g的微粒附着的效果降低。
脂肪酸或其金属盐相对于无机微粉的处理量相对于无机微粉母体优选为0.1～15.0质量％，更优选为0.5～12.0质量％。
使用通常用于提高外添加剂疏水性的硅油、硅烷偶合剂、钛偶合剂之类处理剂对钙钛矿型结晶的无机微粉进行表面处理时，没有发现上述的附着性改善效果。可以认为这是由于与脂肪酸或脂肪酸金属盐具有优良的脱模性，能改善附着性相反，硅油、硅烷偶合剂、钛偶合剂虽然具有优良的疏水性，但是对BET比表面积为100～350m2/g的微粒的脱模性差的缘故。
为了防止在高湿环境中由该无机微粉吸湿引起的显影过程中调色剂的带电量降低，表面处理后的钙钛矿型结晶无机微粉的BET比表面积优选为10至45m2/g。通过使比表面积为10至45m2/g，能将吸附在该无机微粉表面的水的绝对量控制在较低水平，因此能减小调色剂对摩擦带电的影响。
BET比表面积是使用Autosorb 1(汤浅Ionics社制)，采用多点BET法算出的。
而且，为了防止在低湿环境中BET比表面积为100～350m2/g的微粒附着在钙钛矿型结晶的无机微粉表面，经脂肪酸或其金属盐处理后的钙钛矿型结晶的无机微粉与水的接触角更优选为110°～180°。
接触角的测定方法如下所述。利用片剂成型机，施加300KN/cm2的压力，挤压钙钛矿型结晶的无机微粉，制成直径为38mm的样品。成型时，在成型机和试样之间夹持NP-Transparency TYPE-D，进行成型。将该样品在23℃和100℃下放置2分钟后恢复至室温，用卷材接触角仪(roll material contact angle meter)CA-X Roll型(协和界面化学株式会社制)测定接触角。每个样品测定20次，求出除去最大值和最小值后的18个测定值的平均值。
为了使显影性变得良好，经脂肪酸或其金属盐处理的钙钛矿型结晶无机微粉的带电量绝对值优选为10～80mC/kg，且优选具有与BET比表面积为100至350m2/g的微粒极性相反的带电极性。
带电量的测定方法如下所述。
在温度为23℃、相对湿度为60％的环境中，将在9.9g铁粉(DSP138，同和铁粉工业社制)中加入0.1g试样后所得的混合物装入容量为50ml的聚乙烯制瓶中，振荡100次。然后，将上述混合物约0.5g装入如图4所示的金属制测定容器2中，其底部有孔径为32μm的金属网格状筛子3，盖上金属制的盖子4。秤量此时测定容器2整体的质量，以此为W1g。接着将其置于吸引机(至少与测定容器2连接的部分为绝缘体)中，从吸引口7吸引，调节风量调节阀6，使真空计5的压力为250mmAq。在该状态下吸引2分钟，吸引除去显影剂。此时电位计9的电位为V(伏特)。此处，8为电容器，容量为C(μF)。另外，秤量吸引后测定机整体的质量，以此为W2g。该显影剂的摩擦带电量(mC/kg)用下式计算。
摩擦带电量＝CV/(W1-W2)
本发明中使用的钙钛矿型结晶的无机微粉例如可以通过下述方法合成：将硫酸氧钛(titanyl sulfate)水溶液水解得到含水氧化钛浆液，调节其pH得到二氧化钛溶胶的分散液，在该分散液中添加锶的氢氧化物，加热至反应温度进行合成。通过使该含水氧化钛浆液的pH为0.5～1.0时，能得到具有良好结晶度和粒径的二氧化钛溶胶。
另外，为了除去吸附在二氧化钛溶胶粒子上的离子，优选在该二氧化钛溶胶的分散液中添加氢氧化钠之类碱性物质。此时，为了使钠离子等不吸附在含水氧化钛表面，优选使该浆液的pH小于7。另外，反应温度优选为60℃～100℃，为了得到所希望的粒度分布，升温速度优选为30℃/小时或30℃/小时以下，反应时间优选为3～7小时。
下述方法可以作为用脂肪酸或其金属盐对按上述方法制造的无机微粉进行表面处理的方法。例如，在氩气或氮气气氛中，将无机微粉浆液加入到脂肪酸钠水溶液中，能使脂肪酸在钙钛矿型结晶表面析出。另外，例如在氩气或氮气气氛中，将无机微粉浆液加入到脂肪酸钠水溶液中，边搅拌，边滴加所希望的金属盐水溶液，能使脂肪酸金属盐析出并吸附在钙钛矿型结晶表面。例如，如果使用硬脂酸钠水溶液和硫酸铝，则能吸附硬脂酸铝。
作为本发明的调色剂母粒中使用的着色剂，目前公知的调色剂中使用的染料或颜料等任一种着色剂都能使用。本发明调色剂母粒的制造方法没有特别的限定，可以使用悬浮聚合法、乳液聚合法、缔合聚合法、混炼粉碎法。
下面说明利用悬浮聚合法制造调色剂母粒的方法。在聚合性单体中加入着色剂、其它根据需要的蜡之类低软化点物质、极性树脂、带电控制剂、聚合引发剂，利用均化器或超声波分散机使其均匀地溶解或分散，利用搅拌器、均化器或均相混合机使均匀地溶解或分散后的单体组合物分散在含有分散稳定剂的水相中。此时，优选调整搅拌速度或时间进行造粒，以便使单体组合物的液滴具有所希望的调色剂母粒尺寸。然后，只要进行利用分散稳定剂的作用使单体组合物的粒子状态得以维持、且单体组合物的沉降得以防止程度的搅拌即可。可以在将聚合温度设定为40℃或40℃以上、通常为50～90℃℃的温度下进行聚合。也可以在聚合反应后半段升温，另外，为了除去造成调色剂定影时产生异味的未反应聚合性单体或副产物，也可以在反应后半段或反应结束时，蒸馏除去一部分水或一部分水性介质。反应结束后，将生成的调色剂母粒经洗涤及过滤后回收，进行干燥。对于悬浮聚合法而言，通常相对于100质量份的单体组合物，作为分散介质优选使用300～3000质量份的水。
可以采用下述方法对调色剂母粒的粒度分布或粒径进行控制：调整造粒时水性介质的pH、改变水难溶性无机盐或有保护胶体作用的分散剂的种类或添加量的方法；或通过控制机械装置的转子周速、循环次数(pass time)以及搅拌叶片的形状、搅拌条件、容器形状或水溶液中固形成分的浓度来实现。
作为悬浮聚合法中用的聚合性单体，可以举出苯乙烯；邻(间、对)甲基苯乙烯、间(对)乙基苯乙烯之类苯乙烯衍生物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯之类(甲基)丙烯酸酯类单体；丁二烯、异戊二烯、环己烯、(甲基)丙烯腈、丙烯酰胺。
作为聚合时添加的极性树脂，优选使用苯乙烯和(甲基)丙烯酸的共聚物、马来酸共聚物、聚酯树脂、环氧树脂。
作为本发明中使用的低软化点物质，可以举出石蜡、聚烯烃蜡、费-托法合成蜡、酰胺蜡、高级脂肪酸、酯蜡和它们的衍生物、或者它们的接枝/嵌段化合物。
作为本发明中使用的带电控制剂，可以使用公知的带电控制剂，但是特别优选无聚合抑制性、且不含有在水性介质中可溶成分的带电控制剂。作为具体的化合物，作为负带电控制剂，可以举出水杨酸、萘甲酸、二羧酸、其衍生物的金属化合物、侧链具有璜酸的高分子化合物、硼化合物、尿素化合物、硅化合物、杯芳烃。作为正带电控制剂，可以举出季铵盐、侧链具有该季铵盐的高分子型化合物、胍化合物、咪唑化合物。该带电控制剂的使用量相对于100质量份的聚合性单体优选为0.2～10质量份。
作为本发明使用的聚合引发剂，可以使用2，2’-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二异丁腈、1，1’-偶氮二(环己烷-1-甲腈)、2，2’-偶氮二-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈、偶氮二异丁腈之类偶氮类聚合引发剂；过氧化苯甲酰、甲基乙基酮过氧化物、二异丙基过氧碳酸酯、枯烯氢过氧化物、2，4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰之类过氧化物类聚合引发剂。该聚合引发剂的添加量根据目标聚合度不同而有所变化，一般而言，相对于聚合性单体的比例为0.5～20质量％(以聚合性单体为基准)。聚合引发剂的种类根据聚合方法不同而存在若干差异，参考10小时半衰期温度，单独或混合使用。
作为悬浮聚合的分散稳定剂，作为无机化合物，可以举出磷酸钙、磷酸镁、磷酸铝、磷酸锌、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、甲硅酸钙、硫酸钙、硫酸钡、膨润土、二氧化硅、氧化铝、磁性体、铁素体。作为有机类化合物，可以举出聚乙烯醇、明胶、甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素的钠盐、淀粉。上述分散稳定剂相对于100质量份的聚合性单体优选使用0.2～2质量份。
可以直接用市售的分散稳定剂，但为了得到具有微细且均匀的粒度的分散粒子，也可以在分散介质中、高速搅拌下生成无机化合物。例如，在以磷酸钙为例的情况下，在高速搅拌下混合磷酸钠水溶液和氯化钙水溶液，由此可以得到悬浮聚合法优选使用的分散稳定剂。
为了使上述分散稳定剂微细化，也可以相对于100质量份悬浮液并用0.001～0.1质量份的表面活性剂。具体而言，可以使用市售的非离子型、阴离子型、阳离子型表面活性剂。例如，可以举出十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十五烷基硫酸钠、辛基硫酸钠、油酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钾、油酸钙。
下面说明采用粉碎法制造调色剂母粒的方法之一例。作为该粉碎法中使用的粘合树脂，可以举出聚苯乙烯、聚-α-甲基苯乙烯、苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-氯乙烯共聚物、苯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丙烯酰基酯共聚物、氯乙烯树脂、聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂。上述物质可以单独或混合使用。其中，优选苯乙烯-丙烯酸酯共聚树脂、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚树脂、聚酯树脂。
将调色剂母粒控制为正带电性时，在调色剂母粒中添加脂肪酸金属盐的改性物；1-羟基-4-萘磺酸三丁基苄基铵，四氟硼酸四丁基铵之类季铵盐；1-羟基-4-萘磺酸三丁基苄基鏻、四氟硼酸四丁基鏻之类鏻盐；胺及多胺类化合物；高级脂肪酸的金属盐；氧化二丁基锡、氧化二辛基锡、氧化二环己基锡之类氧化二有机锡；硼酸二丁基锡、硼酸二辛基锡、硼酸二环己基锡之类硼酸二有机锡。将调色剂母粒控制为负带电性时，有机金属配位化合物、螯合物是有效的，可以使用单偶氮金属配位化合物，乙酰丙酮金属配位化合物，芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸的金属配位化合物。上述带电控制剂的使用量相对于100质量份的粘合树脂为0.1～15质量份，优选为0.1～10质量份。
根据需要，可以在调色剂母粒中添加低软化点物质。作为低软化点物质，可以举出低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、石蜡、费-托法合成蜡之类脂肪族烃蜡或其氧化物；巴西棕榈蜡、褐煤酸酯蜡之类以脂肪族酯为主成分的蜡、或者将其部分或全部脱氧化得到的物质。另外，还可以举出棕榈酸、硬脂酸、褐煤酸之类饱和直链脂肪酸类；巴西烯酸、桐酸、巴西棕榈酸之类不饱和脂肪酸类；十八烷醇、芳烷基醇、二十二烷醇、巴西棕榈醇、蜡醇、蜂花醇之类饱和醇；山梨糖醇之类多元醇类；亚油酰胺之类脂肪酰胺类；亚甲基双硬脂酰胺之类饱和脂肪酸二酰胺类；亚乙基双油酰胺之类不饱和脂肪酸酰胺类；N，N’-二硬脂酰间苯二甲酰胺之类芳香族二酰胺类；硬脂酸锌之类脂肪酸金属盐；在脂肪族烃蜡中接枝苯乙烯之类乙烯类单体得到的蜡类；二十二烷酸单甘油酯之类脂肪酸和多元醇的部分酯化物；植物性油脂经氢化处理得到的含有羟基的甲酯化合物。相对于100质量份的粘合树脂，低软化点物质的添加量为0.1～20质量份，优选为0.5～10质量份。
然后，将粘合树脂、脱模剂、带电控制剂以及着色剂等用亨舍尔混合机、球磨机之类混合机充分混合之后，使用加热辊、捏合机、挤出机之类热混炼机进行熔融混炼，在使树脂相溶合的过程中，使带电控制剂、着色剂分散或溶解，进行冷却固化后，机械性微粉碎成所希望的粒度，经进一步分级处理，使微粉碎物的粒度分布变窄。或者，在冷却固化后，利用热或机械性冲击力将经喷射气流冲击得到的微粉碎物球形化。
在由此所得的调色剂母粒中外添加钙钛矿型结晶无机微粉，制成本发明的调色剂。钙钛矿型结晶无机微粉的添加量相对于100质量份的调色剂母粒优选为0.05～2.00质量份，更优选为0.20～1.80质量份。另外，外添加由碳原子数为8～35的脂肪酸或其金属盐进行了表面处理的钙钛矿型无机微粉时的添加量相对于100质量份的调色剂母粒优选为0.05～3.00质量份，更优选为0.20～2.50质量份。
另外，为了提高本发明调色剂的显影性和耐久性，也可以在上述调色剂中进一步添加下述无机粉体。例如，可以举出硅、镁、锌、铝、钛、铈、钴、铁、锆、铬、锰、锡、锑之类金属的氧化物；硫酸钡、碳酸钙、碳酸镁、碳酸铝之类金属盐；高岭土之类粘土矿物；磷灰石之类磷酸化合物；碳化硅、氮化硅之类硅化合物；炭黑或石墨之类炭粉。
为了同样的目的，也可以在调色剂中添加下述有机粒子或复合粒子。可以举出聚酰胺树脂粒子、硅树脂粒子、硅橡胶粒子、聚氨酯粒子、三聚氰胺-甲醛粒子、丙烯酸酯粒子之类树脂粒子；橡胶、蜡、脂肪酸类化合物或者树脂和金属、金属氧化物、炭黑无机粒子形成的复合粒子；特富龙(TEFLON)(注册商标)、聚偏氟乙烯之类氟树脂；氟化碳之类氟化合物；硬脂酸锌之类脂肪酸金属盐；脂肪酸酯之类脂肪酸衍生物；硫化钼、氨基酸及氨基酸衍生物。
下面列举实施例和比较例更详细地说明本发明。“份”及“％”如非特别说明，则指质量基准。
钙钛矿型结晶无机微粉的制造例1
将硫酸氧钛水溶液水解得到的含水氧化钛浆液用碱水溶液洗涤。然后，在该含水氧化钛浆液中加入盐酸，调整pH为0.7，得到二氧化钛溶胶分散液。在该二氧化钛溶胶分散液中添加NaOH，调整分散液的pH为5.0，反复洗涤至上清液的电导率为70μS/cm。
相对于该含水氧化钛加入0.98倍摩尔量的Sr(OH)2·8H2O，装入SUS制反应容器中，用氮气置换容器内的气体。然后，加入蒸馏水，使按SrTiO3换算的浓度为0.5mol/L。在氮气气氛中，以7℃/小时的升温速度将该浆液升温至80℃，从达到80℃开始反应6小时。反应后冷却至室温，除去上清液后，用纯水反复洗涤，然后用布氏漏斗进行过滤。将得到的滤饼干燥，得到不经烧结工序的钛酸锶微粒。以该钛酸锶微粒作为无机微粉A。该无机微粉A的物性如表1所示。
钙钛矿型结晶无机微粉的制造例2
将硫酸氧钛水溶液水解得到的含水氧化钛浆液用碱水溶液洗涤。然后，在该含水氧化钛的浆液中加入盐酸，调整pH为0.8，得到二氧化钛溶胶分散液。在该二氧化钛溶胶分散液中添加NaOH，调整分散液的pH为5.0，反复洗涤至上清液的电导率为70μS/cm。
相对于该含水氧化钛加入0.95倍摩尔量的Sr(OH)2·8H2O，装入SUS制反应容器中，用氮气置换容器内气体。然后，加入蒸馏水，使按SrTiO3换算的浓度为0.7mol/L。在氮气气氛中，以8℃/小时的升温速度将该浆液升温至65℃，从达到65℃开始反应5小时。反应后冷却至室温，除去上清液后，用纯水反复洗涤，然后用布氏漏斗进行过滤。将得到的滤饼干燥，得到不经烧结工序的钛酸锶微粒。以该钛酸锶微粒作为无机微粉B。该无机微粉B的物性如表1所示。
钙钛矿型结晶无机微粉的制造例3
在四氯化钛水溶液中加入氨水，由此水解得到含水氧化钛，将其用纯水洗涤，在该含水氧化钛的浆液中加入0.3％的硫酸作为含水氧化钛中的SO3，。然后，在该含水氧化钛的浆液中加入盐酸，调整pH为0.6，得到二氧化钛溶胶分散液。在该二氧化钛溶胶分散液中添加NaOH，调整分散液的pH为5.0，反复洗涤至上清液的电导率为50μS/cm。
相对于该含水氧化钛加入0.97倍摩尔量的Sr(OH)2·8H2O，装入SUS制反应容器中，用氮气置换容器内气体。然后，加入蒸馏水，使按SrTiO3换算的浓度为0.6mol/L。在氮气气氛中，以10℃/小时的升温速度将该浆液升温至60℃，从达到60℃开始，反应7小时。反应后冷却至室温，除去上清液后，用纯水反复洗涤，然后用布氏漏斗进行过滤。将得到的滤饼干燥，得到不经烧结工序的钛酸锶微粒。以该钛酸锶微粒作为无机微粉C。该无机微粉C的物性如表1所示。
钙钛矿型结晶无机微粉的制造例4
将硫酸氧钛水溶液水解得到的含水氧化钛浆液用碱水溶液洗涤。然后，在该含水氧化钛浆液中加入盐酸，调整pH为0.65，得到二氧化钛溶胶分散液。在该二氧化钛溶胶分散液中添加NaOH，调整分散液的pH为4.5，反复洗涤至上清液的电导率为70μS/cm。
相对于该含水氧化钛加入0.97倍摩尔量的Sr(OH)2·8H2O，装入SUS制反应容器中，用氮气置换容器内气体。然后，加入蒸馏水，使按SrTiO3换算的浓度为0.5mol/L。
在氮气气氛中，以6.5℃/小时的升温速度将该浆液升温至83℃，从达到83℃开始反应6小时。反应后冷却至室温，除去上清液后，用纯水反复洗涤。
再在氮气气氛中，将上述浆液加入到溶解了相对于浆液的固形成分为6.5质量％的硬脂酸(碳原子数为18)钠的水溶液中，边搅拌，边滴入硫酸锌水溶液，在钙钛矿型结晶表面析出硬脂酸锌。
用纯水反复洗涤该浆液后，用布氏漏斗过滤，将得到的滤饼干燥，得到经硬脂酸锌表面处理后的钛酸锶微粒。以该不经烧结工序、进行了表面处理的钛酸锶微粒作为无机微粉D。该无机微粉D的物性如表1所示。另外，用电子显微镜在5万倍的放大倍率下拍摄该无机微粉D得到的照片如图1所示。所见长方体状或立方体状(cubic)微粒是经硬脂酸锌表面处理后的钛酸锶微粒。
钙钛矿型结晶无机微粉的制造例5
将硫酸氧钛水溶液水解得到的含水氧化钛浆液用碱水溶液洗涤。然后，在该含水氧化钛浆液中加入盐酸，调整pH为0.7，得到二氧化钛溶胶分散液。在该二氧化钛溶胶分散液中添加NaOH，调整分散液的pH为5.3，反复洗涤至上清液的电导率为70μS/cm。
相对于该含水氧化钛加入0.93倍摩尔量的Sr(OH)2·8H2O，装入SUS制反应容器中，用氮气置换容器内气体。然后，加入蒸馏水，使按SrTiO3换算的浓度为0.7mol/L。
在氮气气氛中，以8.5℃/小时的升温速度将该浆液升温至70℃，从达到70℃开始反应5小时。反应后冷却至室温，除去上清液后，用纯水反复洗涤。
再在氮气气氛中，将上述浆液加入到相对于浆液的固形成分溶解了3质量％的硬脂酸钠的水溶液中，一边搅拌，一边滴加硫酸钙水溶液，使硬脂酸钙在钙钛矿型结晶表面析出。
用纯水反复洗涤该浆液后，用布氏漏斗过滤，将得到的滤饼干燥，得到经硬脂酸钙表面处理后的钛酸锶微粒。以该不经烧结工序、进行了表面处理的钛酸锶微粒作为无机微粉E。该无机微粉E的物性如表1所示。
钙钛矿型结晶无机微粉的制造例6
在四氯化钛水溶液中加入氨水，由此水解得到含水氧化钛，将其用纯水洗涤，在该含水氧化钛的浆液中加入0.25％的硫酸作为含水氧化钛中的SO3。然后，在该含水氧化钛的浆液加入盐酸，调整pH为0.65，得到二氧化钛溶胶分散液。在该二氧化钛溶胶分散液中添加NaOH，调整分散液的pH为4.7，反复洗涤至上清液的电导率为50μS/cm。
相对于该含水氧化钛加入0.95倍摩尔量的Sr(OH)2·8H2O，装入SUS制反应容器中，用氮气置换容器内气体。然后，加入蒸馏水，使按SrTiO3换算的浓度为0.6mol/L。
在氮气气氛中，以10℃/小时的升温速度将该浆液升温至65℃，从达到65℃开始反应8小时。反应后冷却至室温，除去上清液后，用纯水反复洗涤。
再在氮气气氛中，将上述浆液加入到相对于浆液的固形成分溶解了2质量％的硬脂酸钠的水溶液中，边搅拌，边滴加硫酸镁水溶液，使硬脂酸镁在钙钛矿型结晶表面析出。
用纯水反复洗涤该浆液后，用布氏漏斗过滤，将得到的滤饼干燥，得到经硬脂酸镁表面处理后的钛酸锶微粒。以该不经烧结工序、进行了表面处理的钛酸锶微粒作为无机微粉F。该无机微粉F的物性如表1所示。
钙钛矿型结晶无机微粉的制造例7
除了用13质量％的褐煤酸(碳原子数为29)锌进行了表面处理之外，与钙钛矿型结晶无机微粉的制造例6同样地得到不经烧结工序、进行了表面处理的钛酸锶微粒。以该钛酸锶微粒作为无机微粉G。该无机微粉G的物性如表1所示。
钙钛矿型结晶无机微粉的制造例8
除了用2质量％的月桂酸(碳原子数为12)铝进行了表面处理之外，与钙钛矿型结晶无机微粉的制造例6同样地得到不经烧结工序、进行了表面处理的钛酸锶微粒。以该钛酸锶微粒作为无机微粉H。该无机微粉H的物性如表1所示。
钙钛矿型结晶无机微粉的制造例9
除了用2质量％的山梨酸(碳原子数为6)铝进行了表面处理之外，与钙钛矿型结晶无机微粉的制造例6同样地得到不经烧结工序、进行了表面处理的钛酸锶微粒。以该钛酸锶微粒作为无机微粉I。该无机微粉I的物性如表1所示。
钙钛矿型结晶无机微粉的制造例10
除了用2质量％的正三十八烷酸(碳原子数为38)铝进行了表面处理之外，与钙钛矿型结晶无机微粉的制造例6同样地得到不经烧结工序、进行了表面处理的钛酸锶微粒。以该钛酸锶微粒作为无机微粉J。该无机微粉J的物性如表1所示。
钙钛矿型结晶无机微粉的制造例11
将硫酸氧钛水溶液水解得到的含水氧化钛浆液用碱水溶液洗涤。然后，在该含水氧化钛的浆液中加入盐酸，调整pH为0.65，得到二氧化钛溶胶分散液。在该二氧化钛溶胶分散液中添加NaOH，调整分散液的pH为4.5，反复洗涤至上清液的电导率为70μS/cm。
相对于该含水氧化钛加入0.97倍摩尔量的Sr(OH)2·8H2O，装入SUS制反应容器中，用氮气置换容器内气体。然后，加入蒸馏水，使按SrTiO3换算的浓度为0.5mol/L。
在氮气气氛中，以6.5℃/小时的升温速度将该浆液升温至83℃，从达到83℃开始，反应6小时。反应后冷却至室温，除去上清液后，用纯水反复洗涤。
再将100份该钛酸锶装入密闭型高速搅拌机中，边进行氮气置换边搅拌。向搅拌机内喷雾将5份二甲基硅油用己烷稀释6.5倍得到的处理剂。将处理剂全部喷雾之后，边搅拌，边将搅拌机内温度升至350℃，搅拌3小时。边搅拌，边将搅拌机内的温度恢复至室温，取出后，用针式研磨机进行粉碎处理，得到由二甲基硅油进行了表面处理的钛酸锶微粒。以该不经烧结工序、进行了表面处理的钛酸锶微粒作为无机微粉K。该无机微粉K的物性如表1所示。
钙钛矿型结晶无机微粉的制造例12
将硫酸氧钛水溶液水解得到的含水氧化钛浆液用碱水溶液洗涤。然后，在该含水氧化钛的浆液加入盐酸，调整pH为0.65，得到二氧化钛溶胶分散液。在该二氧化钛溶胶分散液中添加NaOH，调整分散液的pH为4.5，反复洗涤至上清液的电导率为70μS/cm。
相对于该含水氧化钛加入0.97倍摩尔量的Sr(OH)2·8H2O，装入SUS制反应容器中，用氮气置换容器内气体。然后，加入蒸馏水，使按SrTiO3换算的浓度为0.5mol/L。
在氮气气氛中，以6.5℃/小时的升温速度将该浆液升温至83℃，从达到83℃开始反应6小时。反应后冷却至室温，除去上清液后，用纯水反复洗涤。
再将100份该钛酸锶装入密闭型高速搅拌机中，边进行氮气置换边搅拌。向搅拌机内喷雾将10份三硬脂酸异丙氧基钛用异丙醇稀释8倍得到的处理剂。处理剂全部喷雾之后，边搅拌，边将搅拌机内温度升至45℃，搅拌1小时。边搅拌，边将搅拌机内的温度恢复至室温，取出后，用针式研磨机进行粉碎处理，得到由三硬脂酸异丙氧基钛进行了表面处理的钛酸锶微粒。以该不经烧结工序、进行了表面处理的钛酸锶微粒作为无机微粉L。该无机微粉L的物性如表1所示。
钙钛矿型结晶无机微粉的比较制造例1
将硫酸氧钛水溶液水解得到的含水氧化钛浆液用碱水溶液洗涤。然后，在该含水氧化钛的浆液中加入盐酸，调整pH为4.0，得到二氧化钛溶胶分散液。在该二氧化钛溶胶分散液中添加NaOH，调整分散液的pH为8.0，反复洗涤至上清液的电导率为100μS/cm。
相对于该含水氧化钛加入1.02倍摩尔量的Sr(OH)2·8H2O，装入SUS制反应容器中，用氮气置换容器内气体。然后，加入蒸馏水，使按SrTiO3换算的浓度为0.3mol/L。在氮气气氛中，以30℃/小时的升温速度将该浆液升温至90℃，从达到90℃开始反应5小时。反应后冷却至室温，除去上清液后，用纯水反复洗涤，然后，用布氏漏斗过滤。将得到的滤饼干燥，得到一次粒子平均粒径为25nm的钛酸锶微粒。以该钛酸锶微粒作为比较无机微粉A。该比较无机微粉A的物性如表1所示。
钙钛矿型结晶无机微粉的比较制造例2
将硫酸氧钛水溶液水解得到的含水氧化钛浆液用碱水溶液洗涤。然后，在该含水氧化钛的浆液中加入盐酸，调整pH为1.0，得到二氧化钛溶胶分散液。在该二氧化钛溶胶分散液中添加NaOH，调整分散液的pH为5.0，反复洗涤至上清液的电导率为100μS/cm。
相对于该含水氧化钛加入1.02倍摩尔量的Sr(OH)2·8H2O，装入SUS制反应容器中，用氮气置换容器内气体。然后，加入蒸馏水，使按SrTiO3换算的浓度为0.3mol/L。在氮气气氛中，以70℃/小时的升温速度将该浆液升温至90℃，从达到90℃开始反应5小时。反应后冷却至室温，除去上清液后，用纯水反复洗涤，然后，用布氏漏斗过滤。将得到的滤饼干燥，得到一次粒子平均粒径为310nm的钛酸锶微粒。以该钛酸锶微粒作为比较无机微粉B。该比较无机微粉B的物性如表1所示。
钙钛矿型结晶无机微粉的比较制造例3
在四氯化钛水溶液中加入氨水，由此水解得到含水氧化钛，将其用纯水洗涤至上清液的电导率为90μS/cm。
相对于该含水氧化钛加入1.5倍摩尔量的Sr(OH)2·8H2O，装入SUS制反应容器中，用氮气置换容器内气体。然后，加入蒸馏水，使按SrTiO3换算的浓度为0.2mol/L。在氮气气氛中，以10℃/小时的升温速度将该浆液升温至90℃，从达到90℃开始反应7小时。反应后冷却至室温，除去上清液后，用纯水反复洗涤，然后，用布氏漏斗过滤。将得到的滤饼干燥，得到粒径为600nm或600nm以上的粒子及凝集体的总量为8个数％的钛酸锶微粒。以该钛酸锶微粒作为比较无机微粉C。该比较无机微粉C的物性如表1所示。
钙钛矿型结晶无机微粉的比较制造例4
将硫酸氧钛水溶液水解得到的含水氧化钛浆液用碱水溶液洗涤。然后，在该含水氧化钛的浆液中加入盐酸，调整pH为4.3，得到二氧化钛溶胶分散液。在该二氧化钛溶胶分散液中添加NaOH，调整分散液的pH为8.0，反复洗涤至上清液的电导率为100μS/cm。
相对于该含水氧化钛加入1.05倍摩尔量的Sr(OH)2·8H2O，装入SUS制反应容器中，用氮气置换容器内气体。然后，加入蒸馏水，使按SrTiO3换算的浓度为0.3mol/L。
在氮气气氛中，以25℃/小时的升温速度将该浆液升温至95℃，从达到95℃开始反应5小时。反应后冷却至室温，除去上清液后，用纯水反复洗涤。
再在氮气气氛中，将上述浆液加入到相对于浆液的固形成分溶解了2质量％的硬脂酸钠的水溶液中，边搅拌，边滴加硫酸锌水溶液，使硬脂酸锌在钙钛矿型结晶表面析出。
用纯水反复洗涤该浆液后，用布氏漏斗过滤，将得到的滤饼干燥，得到经硬脂酸锌表面处理后的钛酸锶微粒。以该一次粒子平均粒径为25nm的钛酸锶微粒作为比较无机微粉D。该比较无机微粉D的物性如表1所示。
钙钛矿型结晶无机微粉的比较制造例5
将硫酸氧钛水溶液水解得到的含水氧化钛浆液用碱水溶液洗涤。然后，在该含水氧化钛的浆液中加入盐酸，调整pH为1.5，得到二氧化钛溶胶分散液。在该二氧化钛溶胶分散液中添加NaOH，调整分散液的pH为5.3，反复洗涤至上清液的电导率为100μS/cm。
相对于该含水氧化钛加入1.07倍摩尔量的Sr(OH)2·8H2O，装入SUS制反应容器中，用氮气置换容器内气体。然后，加入蒸馏水，使按SrTiO3换算的浓度为0.3mol/L。
在氮气气氛中，以70℃/小时的升温速度将该浆液升温至87℃，从达到87℃开始反应5小时。反应后冷却至室温，除去上清液后，用纯水反复洗涤。
再在氮气气氛中，将上述浆液加入到相对于浆液的固形成分溶解了1质量％的硬脂酸钠的水溶液中，边搅拌，边滴加硫酸锌水溶液，使硬脂酸锌在钙钛矿型结晶表面析出。
用纯水反复洗涤该浆液后，用布氏漏斗过滤，将得到的滤饼干燥，得到经硬脂酸锌表面处理后的钛酸锶微粒。以该一次粒子平均粒径为320nm的钛酸锶微粒作为比较无机微粉E。该比较无机微粉E的物性如表1所示。
钙钛矿型结晶无机微粉的比较制造例6
在四氯化钛水溶液中加入氨水，由此水解得到含水氧化钛，将其用纯水洗涤至上清液的电导率为90μS/cm。
相对于该含水氧化钛加入1.5倍摩尔量的Sr(OH)2·8H2O，装入SUS制反应容器中，用氮气置换容器内气体。然后，加入蒸馏水，使按SrTiO3换算的浓度为0.2mol/L。
在氮气气氛中，以15℃/小时的升温速度将该浆液升温至80℃，从达到80℃开始反应5小时。反应后冷却至室温，除去上清液后，用纯水反复洗涤。
再在氮气气氛中，将上述浆液加入到相对于浆液的固形成分溶解了18质量％的硬脂酸钠的水溶液中，边搅拌，边滴加硫酸锌水溶液，使硬脂酸锌在钙钛矿型结晶表面析出。
用纯水反复洗涤该浆液后，用布氏漏斗过滤，将得到的滤饼干燥，得到经硬脂酸锌表面处理后的钛酸锶微粒。以该一次粒子平均粒径为350nm的钛酸锶微粒作为比较无机微粉F。该比较无机微粉F的物性如表1所示。
钙钛矿型结晶无机微粉的比较制造例7
将无机微粉B在1000℃下烧结后粉碎，得到经过烧结工序的钛酸锶微粒。以该一次粒子平均粒径为430nm、具有不定形的粒子形状的钛酸锶微粒作为比较无机微粉G。该比较无机微粉G的物性如表1所示。用电子显微镜在5万倍放大倍率下拍摄该比较无机微粉G得到的照片如图2所示。在图2中可见200～400nm的不定形钛酸锶微粒。
钙钛矿型结晶无机微粉的比较制造例8
用球磨机将600g碳酸锶和350g氧化钛湿式混合8小时后，过滤干燥，将该混合物在10kg/cm2的压力下成形，在1200℃下烧结7小时。将其机械粉碎，得到经过烧结工序的一次粒子平均粒径为700nm的钛酸锶微粒。以该钛酸锶微粒作为比较无机微粉H。该比较无机微粉H的物性如表1所示。另外，用电子显微镜在5万倍放大倍率下拍摄该比较无机微粉H得到的照片如图3所示。在图3中可见700～800nm的不定形钛酸锶微粒。
钙钛矿型结晶无机微粉的比较制造例9
在300ml氯化钛100g/l(TiCl4)水溶液中溶解与Ti等当量的碳酸锶(SrCO3)，在氮气气氛中，加入与溶液中的氯离子等当量的氢氧化钾(KOH)，在高压釜中150℃下搅拌加热3小时。过滤、洗涤、干燥生成物，得到粒径为600nm或600nm以上的粒子及凝集体总量为1.8个数％的钛酸锶微粒。以该钛酸锶微粒作为比较无机微粉I。该比较无机微粉I的物性如表1所示。
表1
样品No 一次粒子的平均粒径(nm) 600nm或600nm以上的粒子及凝集体含有率(个数％) 粒子形状 粒子形状为立方体、立方体样、长方体和/或长方体样的含有率(个数％) 比表面积(m2/g)    接触角(°)     带电量(mC/Kg)
无机微粉A     100     0.6   (a)     80     48     20     -15
无机微粉B     190     0.4   (a)     55     29     18     -8
无机微粉C     35     0.7   (a)     45     51     21     -36
无机微粉D     100     0.5   (a)     80     15     150     32
无机微粉E     190     0.8   (a)     55     10     105     25
无机微粉F     60     0.4   (a)     45     48     122     13
无机微粉G     60     0.4   (a)     45     47     135     85
无机微粉H     60     0.4   (a)     45     48     98     8
元机微粉I     60     0.4   (a)     45     45     85     5
无机微粉J     60     0.4   (a)     45     46     152     93
无机微粉K     100     0.6   (a)     80     17     130     -165
无机微粉L     100     0.6   (a)     80     20     117     -75
比较无机微粉A     25     0.5   (a)     40     54     21     -53
比较无机微粉B     310     0.8   (a)     40     21     17     -2
比较无机微粉C     100     8   (a)     40     46     19     -6
比较无机微粉D     25     0.3   (a)     53     60     100     40
比较无机微粉E     320     0.9   (a)     48     8     73     20
比较无机微粉F     350     2.5   (a)     48     5     128     105
比较无机微粉G     430     23   不定形     0     18     18     -3
比较无机微粉H     700     75   不定形     0     2     17     2
比较无机微粉I     260     1.8   球形     0     22     18     5
(a)立方体、立方体样、长方体和/或长方体样
调色剂母粒的制造例1
在安装了高速搅拌装置Clearmix(M Technique(株)制)的2L四口烧瓶中，加入630份去离子水和485质量份0.1mol/L的Na3PO4水溶液，使Clearmix的转速为14,000rpm，加热至65℃。在其中缓慢加入1.0mol/LCaCl2水溶液65份，再滴加10％的盐酸，调制成含有微小的水难溶性分散剂Ca3(PO4)2的pH＝5.8的水性分散介质。
·苯乙烯单体                                 180份
·丙烯酸正丁酯单体                           20份
·炭黑                                       25份
·3，5-二叔丁基水杨酸铝化合物                1.3份
用粘土干式粉碎机使上述材料分散5小时，调制成混合物后，在混合物中加入下述成分，再分散2小时，调制成单体混合物。
·饱和聚酯树脂(单体组成：氧化丙烯改性双酚A和对苯二甲酸的缩聚物)
(酸值为8.8mgKOH/g、峰分子量为12,500、重均分子量为19500)
                                        12份
·酯蜡(组成：二十二烷酸二十二烷基酯分子量为11500)
                                        20份
然后，在单体混合物中加入5份作为聚合引发剂的2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，调制成聚合性单体组成物后，加入到水性分散介质中，在内部温度为70℃的氮气气氛中，以15,000rmp的转速进行15分钟造粒。然后，将搅拌机换成螺旋桨式搅拌机，边以50rpm的速度进行搅拌，边保持70℃，聚合5小时，接着将内部温度升至80℃，聚合5小时。聚合结束后，将浆液冷却，加入稀盐酸除去分散剂。再经水洗、干燥、分级，得到母粒A。
调色剂母粒的制造例2
·苯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物
(共聚质量比＝78∶22、重均分子量＝38万)        100份
·炭黑                                        8份
·3，5-二叔丁基水杨酸铝化合物                 5份
·石蜡(重均分子量＝900)                       2份
用亨舍尔混合机将上述成分混合，用双螺杆挤出机进行熔融混炼后，用锤击式粉碎机粗粉碎，用喷射磨微粉碎之后，进行分级得到调色剂母粒B。
实施例1
相对于100份调色剂母粒A，用亨舍尔混合机(FM10B)(转速：66次/秒、时间：3分钟)外添加疏水性二氧化硅(BET比表面积＝85m2/g)和0.9份无机微粉A，得到调色剂A，所述疏水性二氧化硅是用7份六甲基二硅氮烷对100份一次粒径约为20nm的二氧化硅微粉进行表面处理得到的。该调色剂A的重均粒径为6.8μm，无机微粉A的游离率为8体积％。
评价
使市售的彩色激光打印机LBP2160(佳能(株)制)的清洁刮板的设定条件为浸入量δ＝1.1mm、设定角θ＝22°，在下述评价模式下评价上述得到的调色剂。图5示出浸入量δ、设定角θ的定义。
评价模式1
在改造机的黄色墨水盒中填充300g调色剂A，以4％的印字比例，2张间歇一次地打印5000张，以全黑图像、全白图像为样品，对各图像进行评价。观察静电潜像承载体(OPC感光鼓)的表面，确认有无划伤。分别在温度20℃/湿度5％RH的环境、温度23℃/湿度60％RH的环境和温度30℃/湿度85％RH的环境这样三个环境中进行评价。另外，在温度32.5℃/湿度90％RH的环境中，以10％的印刷比例，连续打印5000张，进行同样的评价(全黑图像、全白图像的样品)。
评价模式2
使用上述改造机，在将中间转印鼓从潜像承载体上拆除的状态下，边施加带电偏压，边仅使OPC感光鼓旋转30分钟后使其停止，保持该状态放置24小时。然后，将显影器、中间转印鼓恢复原位，用填充有300g调色剂A的墨水盒，连续打印印字比例为4％的文字图案至图像抹污消失。分别在温度20℃/湿度5％RH的环境、温度23℃/湿度60％RH的环境和温度30℃/湿度85％RH的环境这样三个环境中进行评价。
评价模式3
在改造机的黄色墨水盒中填充300g调色剂A，以35％的印字比例，2张间隙一次地打印5000张。调色剂用完时，换上填充有调色剂A的墨水盒，保持鼓盒不变至打印5000张后停止。分别在温度20℃/湿度5％RH的环境、温度23℃/湿度60％RH的环境和温度32.5℃/湿度90％RH的环境这样三个环境中进行评价。接着，将各环境气氛改为温度32.5℃/湿度90％RH的环境中，在将中间转印鼓从潜像承载体上拆除的状态下，边施加带电偏压，边仅使OPC感光鼓旋转30分钟后停止，保持该状态放置24小时。将显影器、中间转印鼓恢复原位，使用填充有300g调色剂A的墨水盒，连续打印印字比例为4％的文字图案至图像抹污消失。
评价方法(1)图像浓度(评价模式1)
在中央和两端共3点测定全黑图案样品中与纸前端相距3cm的部分的浓度，求出平均值。浓度使用反射浓度计RD918(Macbeth(株)制)进行测定。评价的等级如下。评价结果如下表2所示。
A：    浓度为1.45或1.45以上
B：    浓度为1.40或1.40以上、不足1.45
C：    浓度为1.35或1.35以上、不足1.40
D：    浓度不足1.35
(2)灰雾(评价模式1)
用TC-6DS(东京电色(株)制)分别测定(三点平均)全白图案的样品和未使用的纸的反射率，求出其差值。评价的等级如下。评价结果如下表2所示。
A：不足0.5％
B：0.5％或0.5％以上、不足1.0％
C：1.0％或1.0％以上、不足1.5％
D：1.5％或1.5％
(3)图像抹污(评价模式2，评价模式3)
根据未确认图像抹污的张数分为下述等级。评价结果如下表2所示。
A：3张之内
B：4～10张之内
C：11～20张之内
D：21～30张之内
E：31张或31张以上
实施例2
除了使用无机微粉B之外，与实施例1同样地得到调色剂B。该调色剂B的重均粒径为6.8μm，无机微粉B的游离率为23体积％。与实施例1同样地评价该调色剂B，评价结果如表2所示。
实施例3
除了使用无机微粉C之外，与实施例1同样地得到调色剂C。该调色剂C的重均粒径为6.8μm，无机微粉C的游离率为4体积％。与实施例1同样地评价该调色剂C，评价结果如表2所示。
实施例4
除了使用调色剂母粒B之外，与实施例1同样地得到调色剂D。该调色剂D的重均粒径为7.0μm，无机微粉A的游离率为7体积％。与实施例1同样地评价该调色剂D，评价结果如表2所示。
实施例5
除了将添加条件改为转速：45S-1、时间：3分钟之外，与实施例1同样地得到调色剂E。该调色剂E的重均粒径为6.8μm，无机微粉A的游离率为25体积％。与实施例1同样地评价该调色剂E，评价结果如表2所示。
实施例6
相对于100份调色剂母粒A，用亨舍尔混合机(FM10B)(叶片的转速：66次/秒、时间：3分钟)外添加1.2份由20份二甲基硅油对100份二氧化硅进行表面处理后得到的疏水性二氧化硅(BET比表面积＝220m2/g)和1份无机微粉D，得到调色剂F。该调色剂F的重均粒径为6.8μm，无机微粉D的游离率为5体积％。与实施例1同样地评价该调色剂F，评价结果如表2所示。
实施例7
除了使用无机微粉E之外，与实施例6同样地得到调色剂G。该调色剂G的重均粒径为6.8μm，无机微粉E的游离率为18体积％。与实施例1同样地评价该调色剂G，评价结果如表2所示。
实施例8
除了使用无机微粉F之外，与实施例6同样地得到调色剂H。该调色剂H的重均粒径为6.8μm，无机微粉F的游离率为6体积％。与实施例1同样地评价该调色剂H，评价结果如表2所示。
实施例9
除了使用无机微粉G之外，与实施例6同样地得到调色剂I。该调色剂I的重均粒径为6.8μm，无机微粉G的游离率为3体积％。与实施例1同样地评价该调色剂I，评价结果如表2所示。
实施例10
除了使用无机微粉H之外，与实施例6同样地得到调色剂J。该调色剂J的重均粒径为6.8μm，无机微粉H的游离率为11体积％。与实施例1同样地评价该调色剂J，评价结果如表2所示。
实施例11
除了使用调色剂母粒B之外，与实施例6同样地得到调色剂K。该调色剂K的重均粒径为7.0μm，无机微粉A的游离率为5体积％。与实施例1同样地评价该调色剂K，评价结果如表2所示。
实施例12
除了使用无机微粉I之外，与实施例6同样地得到调色剂L。该调色剂L的重均粒径为6.8μm，无机微粉H的游离率为13体积％。与实施例1同样地评价该调色剂L，评价结果如表2所示。
实施例13
除了用无机微粉J之外，与实施例6同样地得到调色剂M。该调色剂M的重均粒径为6.8μm，无机微粉J的游离率为12体积％。与实施例1同样地评价该调色剂M，评价结果如表2所示。
实施例14
除了使用无机微粉K之外，与实施例6同样地得到调色剂N。该调色剂N的重均粒径为6.8μm，无机微粉K的游离率为12体积％。与实施例1同样地评价该调色剂N，评价结果如表2所示。
实施例15
除了使用无机微粉L之外，与实施例6同样地得到调色剂O。该调色剂O的重均粒径为6.8μm，无机微粉L的游离率为11体积％。与实施例1同样地评价该调色剂O，评价结果如表2所示。
实施例16
除了使用无机微粉A之外，与实施例6同样地得到调色剂P。该调色剂P的重均粒径为6.8μm，无机微粉A的游离率为8体积％。与实施例1同样地评价该调色剂P，评价结果如表2所示。
比较例1
相对于100份的调色剂母粒，用亨舍尔混合机(FM10B)(叶片的转速：66转/秒、时间：3分钟)外添加1.2份由7份六甲基二硅氮烷对100份一次粒径约为20nm的二氧化硅进行了表面处理后的疏水性二氧化硅微粉(BET比表面积＝85m2/g)和0.9份比较无机微粉A，得到调色剂Q。该调色剂Q的重均粒径为6.8μm，该比较无机微粉A的游离率为5体积％。与实施例1同样地评价该调色剂Q，评价结果如表2所示。
比较例2
除了使用比较无机微粉B之外，与比较例1同样地得到调色剂R。该调色剂R的重均粒径为6.8μm，比较无机微粉B的游离率为30体积％。与实施例1同样地评价该调色剂R，评价结果如表2所示。
比较例3
除了使用比较无机微粉C之外，与比较例1同样地得到调色剂S。该调色剂S的重均粒径为6.8μm，比较无机微粉C的游离率为24体积％。与实施例1同样地评价该调色剂S，评价结果如表2所示。
比较例4
相对于100份调色剂母粒A，用亨舍尔混合机(FM10B)(转速：66转/秒、时间：3分钟)外添加1.2份实施例6中使用的疏水性二氧化硅(BET＝220m2/g)和1份比较无机微粉D，得到调色剂T。该调色剂T的重均粒径为6.8μm，比较无机微粉D的游离率为3体积％。与实施例1同样地评价该调色剂T，评价结果如表2所示。
比较例5
除了使用比较无机微粉E之外，与比较例1同样地得到调色剂U。该调色剂U的重均粒径为6.8μm，比较无机微粉E的游离率为26体积％。与实施例1同样地评价该调色剂U，评价结果如表2所示。
比较例6
除了使用比较无机微粉F之外，与比较例1同样地得到调色剂V。该调色剂V的重均粒径为6.8μm，比较无机微粉F的游离率为32体积％。与实施例1同样地评价该调色剂V，评价结果如表2所示。
比较例7
除了使用比较无机微粉G之外，与比较例1同样地得到调色剂W。该调色剂W的重均粒径为6.8μm，比较无机微粉G的游离率为38体积％。与实施例1同样地评价该调色剂W，评价结果如表2所示。
比较例8
除了使用比较无机微粉H之外，与比较例1同样地得到调色剂X。该调色剂X的重均粒径为6.8μm，比较无机微粉H的游离率为44体积％。与实施例1同样地评价该调色剂X，评价结果如表2所示。
比较例9
除了使用比较无机微粉I之外，与比较例1同样地得到调色剂Y。该调色剂Y的重均粒径为6.8μm，比较无机微粉I的游离率为22体积％。与实施例1同样地评价该调色剂Y，评价结果如表2所示。
表2
             模式1浓度                  模式1灰雾            模式2图像抹污              模式3图像抹污      潜像承载体划伤
 20℃/5％RH   23℃/60％RH   30℃/85％RH 32.5℃/90％RH   20℃/5％RH   23℃/60％RH   30℃/85％RH   32.5℃/90％RH   20℃/5％RH   23℃/60％RH      30℃/85％RH   20℃/5％RH     23℃/60％RH   32.5℃/80％RH
实施例1     A     A     A     B     A     A     A     B     A     A     A     C     B     A     无
实施例2     A     A     A     B     A     A     B     B     A     A     A     C     B     A     极轻微
实施例3     A     A     A     B     A     A     A     B     A     A     B     C     B     B     无
实施例4     A     A     A     B     A     A     A     B     A     A     A     C     B     A     无
实施例5     A     A     A     B     A     A     B     B     A     A     A     C     B     A     无
实施例6     A     A     A     A     A     A     A     A     A     A     A     A     A     A     无
实施例7     A     A     A     A     A     A     A     A     A     A     A     A     A     A     极轻微
实施例8     A     A     A     A     A     A     A     B     A     A     B     B     B     B     无
实施例9     B     A     A     A     A     A     B     B     A     A     B     B     B     B     无
实施例10     A     A     A     B     A     A     A     B     A     A     B     B     B     B     无
实施例11     A     A     A     A     A     A     A     A     A     A     A     A     A     A     无
实施例12     A     A     A     B     A     A     A     B     A     A     B     C     B     B     无
实施例13     A     A     A     A     A     A     B     B     A     A     B     B     B     B     无
实施例14     B     A     A     A     A     A     A     B     A     A     A     B     B     A     无
实施例15     B     A     A     A     A     A     A     B     A     A     A     B     B     A     无
实施例16     A     A     A     A     A     A     A     A     A     A     A     C     C     A     无
比较例1     B     A     A     B     A     A     A     B     A     C     D     E     E     D     无
比较例2     B     A     A     B     A     A     C     C     A     B     B     D     D     B 多处较深的划伤
比较例3     A     A     A     B     A     A     C     C     A     B     B     D     C     B 多处较深的划伤
比较例4     A     A     A     B     A     A     B     B     A     C     D     D     D     D     无
比较例5     A     A     A     B     A     A     B     B     A     B     B     B     B     B 多处划伤
比较例6     C     A     A     B     A     A     B     B     A     B     B     B     B     B 多处较深的划伤
比较例7     B     B     B     C     B     A     C     C     A     D     E     E     E     E 多处较深的划伤
比较例8     B     B     B     C     B     A     C     C     A     D     E     E     E     E 多处较深的划伤
比较例9     A     A     A     B     A     A     C     C     A     C     D     E     E     D     轻微

Claims (13)

1、一种调色剂，是包含调色剂粒子的调色剂，所述调色剂粒子至少包含至少含着色剂和粘合树脂的调色剂母粒和无机微粉，
其中，
所述无机微粉含有一次粒子平均粒径为30～300nm、具有立方体的粒子形状、立方体样的粒子形状、长方体的粒子形状和/或长方体样的粒子形状、且具有钙钛矿型结晶的粒子，
所述无机微粉中粒径为600nm或600nm以上的粒子及凝集体的含有率为0个数％～1个数％。
2、如权利要求1所述的调色剂，其特征在于，所述无机微粉含有50个数％或50个数％以上具有立方体的粒子形状、立方体样的粒子形状、长方体的粒子形状和/或长方体样的粒子形状的粒子。
3、如权利要求1所述的调色剂，其特征在于，所述无机微粉相对于调色剂母粒的游离率为20体积％或20体积％以下。
4、如权利要求1所述的调色剂，其特征在于，所述无机微粉是未经烧结工序的钛酸锶微粉。
5、如权利要求1所述的调色剂，其特征在于，所述无机微粉含有50个数％或50个数％以上具有立方体的粒子形状、立方体样的粒子形状、长方体的粒子形状和/或长方体样的粒子形状的粒子，所述无机微粉相对于调色剂母粒的游离率为20体积％或20体积％以下，所述无机微粉是未经烧结工序的钛酸锶微粉。
6、如权利要求1所述的调色剂，其特征在于，相对于100质量份的调色剂母粒，所述无机微粉的添加量为0.05～2.00质量份。
7、如权利要求1所述的调色剂，其特征在于，所述调色剂还含有BET比表面积为100～350m2/g的微粒。
8、如权利要求1所述的调色剂，其特征在于，用碳原子数为8～35的脂肪酸或碳原子数为8～35的脂肪酸的金属盐对所述无机微粉进行表面处理。
9、如权利要求1所述的调色剂，其特征在于，所述无机微粉的BET比表面积为10～45m2/g。
10、如权利要求1所述的调色剂，其特征在于，所述无机微粉与水的接触角为110°～180°。
11、如权利要求1所述的调色剂，其特征在于，所述无机微粉的带电量绝对值为10～80mC/kg，且带电极性与所述微粒极性相反。
12、如权利要求1所述的调色剂，其特征在于，所述无机微粉是未经烧结工序的钛酸锶微粉，所述微粒是疏水性二氧化硅微粒。
13、如权利要求1所述的调色剂，其特征在于，相对于100质量份的调色剂母粒，所述无机微粉的添加量为0.05～3.00质量份。
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