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CN1461294A - 制备β－酮烯醇酯类的方法 - Google Patents

制备β－酮烯醇酯类的方法 Download PDF

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CN1461294A
CN1461294A CN01816038A CN01816038A CN1461294A CN 1461294 A CN1461294 A CN 1461294A CN 01816038 A CN01816038 A CN 01816038A CN 01816038 A CN01816038 A CN 01816038A CN 1461294 A CN1461294 A CN 1461294A
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carbonyl
dihydro
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Abstract

本发明涉及一种制备通式(Ia)或(Ib)的β－酮烯醇酯类的方法，其中Ar、Ra和Rb如权利要求1中所定义。本发明方法的特征在于使通式(II)的芳基卤化物与通式(III)的1，3－二酮或其互变异构体在一氧化碳气氛中在碱和含有元素周期表VIII族的至少一种过渡金属的催化剂存在下进行反应。

Description

制备β-酮烯醇酯类的方法
本发明涉及制备通式Ia和Ib的β-酮烯醇酯类的方法：
Figure A0181603800081
其中Ra、Rb彼此独立地是C1-C6-烷基或C3-C8-环烷基，或Ra和Rb一起是C2-C4-链烷二基或C5-C7-环烷二基，其中上述三个基团可以是取代的或未取代的，并可具有稠合的3-、4-、5-或6-员饱和碳环，螺环连接的3-、4-、5-或6-或7-员饱和碳环，含有1或2个硫属(chalkogen)原子的螺环连接的3-、4-、5-、6-或7-员饱和杂环，该硫属原子选自氧和硫和/或羰基或硫代羰基；Ar是苯基或吡啶基，它在各情况下可具有1、2、3或4个取代基，连接于相邻碳原子上的两个取代基也有可能与这些原子一起形成5-或6-员饱和或不饱和碳环，或具有选自O、N和S中的1、2或3个杂原子的5-或6-员饱和或不饱和杂环，而且它的一部分可以是取代或未被取代的。
对应于以上所定义的通式Ia和Ib的芳族羧酸的β-酮烯醇酯类是制备通式X的除草活性的2-芳酰基-1，3-二酮的适宜中间体：
Figure A0181603800082
其中Ra、Rb和Ar如以上所定义。
除草活性2-芳酰基-1，3-二酮例如公开于EP-A 90262，EP-A 135191，EP-A 162166，EP-A 186118，EP-A 186119，EP-A 283261，EP-A 319075，WO 90/05712，WO 94/04524，WO 94/08988，JP 3052862，JP 3120202，WO 96/04182，WO 97/09324，WO 99/03845，和Weed Science，45(1997)，601-609和其中引用的文献。
2-芳酰基-1，3-二酮通常是用通式Ar-COOH的芳族羧酸或其酰氯Ar-CO-Cl开始所制备的，它与下式III的1，3-二酮：
  Ra-C(O)-CH2-C(O)-Rb                    (III)或其互变异构体III′或III″：
  Ra-C(O)-CH＝(OH)-Rb                    (III′)；
  Ra-C(OH)＝CH-C(O)-Rb                   (III″)
其中Ra和Rb如以上所定义，在脱水剂例如酸酐或碳二亚胺存在下进行反应，得到以上所定义的通式I的β-酮烯醇酯类。
该β-酮烯醇酯I然后用碱重排，优选在催化有效量的含氰基的化合物存在下进行，得到以上定义的通式X的除草活性2-芳酰基-1，3-二酮。代替羧酸Ar-COOH，还有可能使用活化的芳基羧酸衍生物来制备β-酮烯醇酯I，所述衍生物例如是羰基卤化物Ar-COL，其中L是卤素原子，如氯。酰卤与III反应得到I的过程优选是在碱存在下进行(参见上述的先有技术，尤其EP283261和WO 96/05182，和其中引用的文献)。
这一方法有以下缺点：芳族羧酸Ar-COOH必须以复杂的方式来制备，例如从更容易获取的芳基卤开始，例如通过相继转化成有机金属化合物和随后与CO2反应，或通过甲基取代的芳族化合物的侧链氧化。
尤其对于具有稠合杂环的芳族化合物，羧酸Ar-COOH的制备是没有问题的。芳基羧酸Ar-COOH或其活化衍生物Ar-COL后续反应成β-酮烯醇酯类I同样地未必总是以令人满意的产率实现。
本发明的目的是提供制备通式I的β-酮烯醇酯类的更经济的方法。
我们已经发现，这一目的可通过通式II的芳基卤：
            Ar-Hal                      (II)
其中Ar如以上所定义和Hal是选自氯、溴和碘中的卤素原子，与通式III的1，3-二酮或它的互变异构体III′或III″在碱和催化剂存在下在一氧化碳气氛中进行反应来实现，该催化剂包含元素周期表VIII族的至少一种过渡金属，该方法令人惊奇地以良好的产率得到以上所定义的通式I的β-酮烯醇酯类。
因此，本发明涉及制备在开头定义的通式Ia或Ib的β-酮烯醇酯类的方法，该方法包括让以上所定义的通式II的芳基卤与通式III的1，3-二酮或其互变异构体III′或III″在碱和催化剂存在下在一氧化碳气氛中进行反应，该催化剂包含元素周期表VIII族的至少一种过渡金属。
本发明此外涉及一种方法，其中通式II的芳基卤最初与通式III的1，3-二酮或其互变异构体III′或III″在碱和包含至少一种选自元素周期表VIII族的过渡金属的催化剂存在下在一氧化碳气氛中进行反应，得到在开始所定义的通式Ia或Ib的β-酮烯醇酯，然后通过用碱和催化有效量的至少一种氰化物化合物处理而将该β-酮烯醇酯重排成通式X的2-芳基取代-1，3-二酮或其互变异构体Xa、Xb或Xc。
对于取代基Ra、Rb和Ar或下面作为在苯基和杂环基上的基团所提及的有机分子结构部分是各个组的成员的各个列举的总体术语。全部烃链，即全部烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、卤代烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、N-烷基氨基、N，N-二烷基氨基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、烷氧基烷基、烷氧基亚氨基烷基、苯基烷基、杂环基烷基、链烯基羰基、链烯基氧基羰基、链烯基、炔基、卤代链烯基、卤代炔基、链烯氧基、炔氧基、链烷二基、链烯二基、链烷二烯二基或炔二基结构部分可以是直链或支化的。术语Cn-Cm表示可能的碳原子数。除非另有说明，否则卤代取代基优选携带1-5个相同或不同的卤素原子。术语卤素在各种情况下表示氟，氯，溴或碘。
其它意义的例子是：-   C1-C4-烷基，以及(二)-C1-C4-烷基氨基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫
基、C1-C4-烷基亚磺酰基、C1-C4-烷基磺酰基、C1-C4-烷基羰基、C1-C4-
烷氧基羰基、C1-C4-烷氧基羰基、C1-C4-烷基氨基羰基、C1-C4-烷基
羰基氨基的烷基结构部分：例如甲基，乙基，丙基，1-甲基乙基，
丁基，1-甲基丙基，2-甲基丙基或1，1-二甲基乙基；-   C1-C6-烷基，以及(二)-C1-C6-烷基氨基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-烷硫
基、C1-C6-烷基亚磺酰基、C1-C6-烷基磺酰基、C1-C6-烷基羰基、C1-C6-
烷氧基羰基、C1-C6-烷氧基羰基、C1-C6-烷基氨基羰基、C1-C6-烷基
羰基氨基的烷基结构部分：如上所述的C1-C4-烷基，以及例如戊基，
1-甲基丁基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，2，2-二甲基丙基，1-乙基丙
基，己基，1，1-二甲基丙基，1，2-二甲基丙基，1-甲基戊基，2-甲基
戊基，3-甲基戊基，4-甲基戊基，1，1-二甲基丁基，1，2-二甲基丁基，
1，3-二甲基丁基，2，2-二甲基丁基，2，3-二甲基丁基，3，3-二甲基丁基，
1-乙基丁基，2-乙基丁基，1，1，2-三甲基丙基，1-乙基-1-甲基丙基或
1-乙基-3-甲基丙基；-   C1-C4-卤代烷基，以及(二)-C1-C4-卤代烷基氨基、C1-C4-卤代烷氧
基、C1-C4-卤代烷硫基、C1-C4-卤代烷基亚磺酰基、C1-C4-卤代烷基
磺酰基、C1-C4-卤代烷基羰基、C1-C4-卤代烷氧基羰基、C1-C4-卤代
烷氧基羰基、C1-C4-卤代烷基氨基羰基、C1-C4-卤代烷基羰基氨基的
卤代烷基结构部分：如上所述的C1-C4-烷基，它部分地或完全地被氟、
氯、溴和/或碘取代，即例如氯甲基，二氯甲基，三氯甲基，氟甲基，
二氟甲基，三氟甲基，氯氟甲基，二氯一氟甲基，一氯二氟甲基，
2-氟乙基，2-氯乙基，2-溴乙基，2-碘乙基，2，2-二氟乙基，2，2，2-三
氟乙基，2-氯-2-氟乙基，2-氯-2，2-二氟乙基，2，2-二氯-2-氟乙基，2，2，2-三氯乙基，五氟乙基，2-氟丙基，3-氟丙基，2，2-二氟丙基，2，3-二氟丙基，2-氯丙基，3-氯丙基，2，3-二氯丙基，2-溴丙基，3-溴丙基，3，3，3-三氟丙基，3，3，3-三氯丙基，2，2，3，3，3-五氟丙基，七氟丙基，1-(氟甲基)-2-氟乙基，1-(氯甲基)-2-氯乙基，1-(溴甲基)-2-溴乙基，4-氟丁基，4-氯丁基，4-溴丁基或九氟丁基；C1-C6-卤代烷基，以及(二)-C1-C6-卤代烷基氨基、C1-C6-卤代烷氧基、C1-C6-卤代烷硫基、C1-C6-卤代烷基亚磺酰基、C1-C6-卤代烷基磺酰基、C1-C6-卤代烷基羰基、C1-C6-卤代烷氧基羰基、C1-C6-卤代烷氧基羰基、C1-C6卤代烷基氨基羰基、C1-C6-卤代烷基羰基氨基的卤代烷基结构部分：如上所述的C1-C4-卤代烷基，以及例如5-氟戊基，5-氯戊基，5-溴戊基，5-碘戊基，十一氟戊基，6-氟己基，6-氯己基，6-溴己基，6-碘己基或十二氟己基；C1-C4-烷氧基：例如甲氧基，乙氧基，丙氧基，1-甲基乙氧基，丁氧基，1-甲基丙氧基，2-甲基丙氧基或1，1-二甲基乙氧基；C1-C6-烷氧基：如上所述的C1-C4-烷氧基，以及例如戊氧基，1-甲基丁氧基，2-甲基丁氧基，3-甲基丁氧基，1，1-二甲基丙氧基，1，2-二甲基丙氧基，2，2-二甲基丙氧基，1-乙基丙氧基，己氧基，1-甲基戊氧基，2-甲基戊氧基，3-甲基戊氧基，4-甲基戊氧基，1，1-二甲基丁氧基，1，2-二甲基丁氧基，1，3-二甲基丁氧基，2，2-二甲基丁氧基，2，3-二甲基丁氧基，3，3-二甲基丁氧基，1-乙基丁氧基，2-乙基丁氧基，1，1，2-三甲基丙氧基，1，2，2-三甲基丙氧基，1-乙基-1-甲基丙氧基或1-乙基-2-甲基丙氧基；C1-C6-卤代烷氧基：如上所述的C1-C6-烷氧基，它部分地或完全地被氟、氯、溴和/或碘取代；C1-C6-烷基羰基，以及C1-C6-烷基羰基-C1-C6-烷基、C1-C6-烷基羰氧基、C1-C6-烷基羰基氨基的烷基羰基基团：经羰基连接的烷基，例如甲基羰基，乙基羰基，丙基羰基，1-甲基乙基羰基，丁基羰基，1-甲基丙基羰基，2-甲基丙基羰基，1，1-二甲基乙基羰基；C1-C4-烷氧基羰基：例如甲氧基羰基，乙氧基羰基，丙氧基羰基，1-甲基乙氧基羰基，丁氧基羰基，1-甲基丙氧基羰基，2-甲基丙氧基羰基或1，1-二甲基乙氧基羰基；C1-C6-烷氧基羰基：甲氧基羰基，乙氧基羰基，丙氧基羰基，1-甲基乙氧基羰基，丁氧基羰基，1-甲基丙氧基羰基，2-甲基丙氧基羰基或1，1-二甲基乙氧基羰基，戊氧基羰基，1-甲基丁氧基羰基，2-甲基丁氧基羰基，3-甲基丁氧基羰基，2，2-二甲基丙氧基羰基，1-乙基丙氧基羰基，己氧基羰基，1，1-二甲基丙氧基羰基，1，2-二甲基丙氧基羰基，1-甲基戊氧基羰基，2-甲基戊氧基羰基，3-甲基戊氧基羰基，4-甲基戊氧基羰基，1，1-二甲基丁氧基羰基，1，2-二甲基丁氧基羰基，1，3-二甲基丁氧基羰基，2，2-二甲基丁氧基羰基，2，3-二甲基丁氧基羰基，3，3-二甲基丁氧基羰基，1-乙基丁氧基羰基，2-乙基丁氧基羰基，1，1，2-三甲基丙氧基羰基，1，2，2-三甲基丙氧基羰基，1-乙基-1-甲基丙氧基羰基或1-乙基-2-甲基丙氧基羰基；(C1-C4-烷基)羰基氧基：乙酰氧基，乙基羰基氧基，丙基羰基氧基，1-甲基乙基羰基氧基，丁基羰基氧基，1-甲基丙基羰基氧基，2-甲基丙基羰基氧基或1，1-二甲基乙基羰基氧基；C1-C6-羟烷基：被1-3个OH-基团取代的C1-C6-烷基，例如羟甲基，1-羟乙基，2-羟乙基，1，2-双羟基乙基，1-羟丙基，2-羟丙基，3-羟丙基，4-羟基丁基，2，2-双甲基-3-羟丙基；C1-C6-羟基烷氧基：被1-3个OH-基团取代的C1-C6-烷氧基，例如羟基甲氧基，1-羟基乙氧基，2-羟基乙氧基，1，2-二羟基乙氧基，1-羟基丙氧基，2-羟基丙氧基，3-羟基丙氧基，4-羟基丁氧基，2，2-二甲基-3-羟基丙氧基；苯基-C1-C6-烷基：被苯基取代的C1-C6-烷基，例如苄基，1-苯基乙基和2-苯基乙基，其中该苯基可以按照以上所述的方式被部分地和完全地卤代和/或可以携带1-3个在以上对于苯基所提及的取代基；相应地，杂环基C1-C6-烷基是被杂环基取代的C1-C6-烷基；C1-C6-烷氧基-C1-C6-烷基：被如上所述的C1-C6-烷氧基取代的C1-C6-烷基，即例如甲氧基甲基，乙氧基甲基，丙氧基甲基，(1-甲基乙氧基)甲基，丁氧基甲基，(1-甲基丙氧基)甲基，(2-甲基丙氧基)甲基，(1，1-二甲基乙氧基)甲基，2-(甲氧基)乙基，2-(乙氧基)乙基，2-(丙氧基)乙基，2-(1-甲基乙氧基)乙基，2-(丁氧基)乙基，2-(1-甲基丙氧基)乙基，2-(2-甲基丙氧基)乙基，2-(1，1-二甲基乙氧基)乙基，2-(甲氧基)丙基，2-(乙氧基)丙基，2-(丙氧基)丙基，2-(1-甲基乙氧基)丙基，2-(丁氧基)丙基，2-(1-甲基丙氧基)丙基，2-(2-甲基丙氧基)丙基，2-(1，1-二甲基乙氧基)丙基，3-(甲氧基)丙基，3-(乙氧基)丙基，3-(丙氧基)丙基，3-(1-甲基乙氧基)丙基，3-(丁氧基)丙基，3-(1-甲基丙氧基)丙基，3-(2-甲基丙氧基)丙基，3-(1，1-二甲基乙氧基)丙基，2-(甲氧基)丁基，2-(乙氧基)丁基，2-(丙氧基)丁基，2-(1-甲基乙氧基)丁基，2-(丁氧基)丁基，2-(1-甲基丙氧基)丁基，2-(2-甲基丙氧基)丁基，2-(1，1-二甲基乙氧基)丁基，3-(甲氧基)丁基，3-(乙氧基)丁基，3-(丙氧基)丁基，3-(1-甲基乙氧基)丁基，3-(丁氧基)丁基，3-(1-甲基丙氧基)丁基，3-(2-甲基丙氧基)丁基，3-(1，1-二甲基乙氧基)丁基，4-(甲氧基)丁基，4-(乙氧基)丁基，4-(丙氧基)丁基，4-(1-甲基乙氧基)丁基，4-(丁氧基)丁基，4-(1-甲基丙氧基)丁基，4-(2-甲基丙氧基)丁基或4-(1，1-二甲基乙氧基)丁基；二-(C1-C6-烷氧基)甲基：被两个C1-C6-烷氧基取代的甲基；二-(C1-C6-烷硫基)甲基：被两个C1-C6-烷硫基取代的甲基；(C1-C6-烷氧基)(C1-C6-烷硫基)甲基：被一个C1-C6-烷氧基和一个C1-C6-烷硫基取代的甲基；C1-C6-(卤代)烷基磺酰基-C1-C6-烷基，C1-C6-(卤代)烷硫基-C1-C6-烷基，C1-C6-烷基氨基-C1-C6-烷基，二-C1-C6-烷基氨基-C1-C6-烷基：分别被C1-C6-(卤代)烷基磺酰基、C1-C6-(卤代)烷硫基、C1-C6-烷基氨基和二-C1-C6-烷基氨基取代的C1-C6-烷基；C1-C6-烷氧基-C1-C6-烷氧基：被如上所述的C1-C6-烷氧基取代的C1-C6-烷氧基，即例如甲氧基甲氧基，乙氧基甲氧基，丙氧基甲氧基，(1-甲基乙氧基)甲氧基，丁氧基甲氧基，(1-甲基丙氧基)甲氧基，(2-甲基丙氧基)甲氧基，(1，1-二甲基乙氧基)甲氧基，2-(甲氧基)乙氧基，2-(乙氧基)乙氧基，2-(丙氧基)乙氧基，2-(1-甲基乙氧基)乙氧基，2-(丁氧基)乙氧基，2-(1-甲基丙氧基)乙氧基，2-(2-甲基丙氧基)乙氧基，2-(1，1-二甲基乙氧基)乙氧基，2-(甲氧基)丙氧基，2-(乙氧基)丙氧基，2-(丙氧基)丙氧基，2-(1-甲基乙氧基)丙氧基，2-(丁氧基)丙氧基，2-(1-甲基丙氧基)丙氧基，2-(2-甲基丙氧基)丙氧基，2-(1，1-二甲基乙氧基)丙氧基，3-(甲氧基)丙氧基，3-(乙氧基)丙氧基，3-(丙氧基)丙氧基，3-(1-甲基乙氧基)丙氧基，3-(丁氧基)丙氧基，3-(1-甲基丙氧基)丙氧基，3-(2-甲基丙氧基)丙氧基，3-(1，1-二甲基乙氧基)丙氧基，2-(甲氧基)丁氧基，2-(乙氧基)丁氧基，2-(丙氧基)丁氧基，2-(1-甲基乙氧基)丁氧基，2-(丁氧基)丁氧基，2-(1-甲基丙氧基)丁氧基，2-(2-甲基丙氧基)丁氧基，2-(1，1-二甲基乙氧基)丁氧基，3-(甲氧基)丁氧基，3-(乙氧基)丁氧基，3-(丙氧基)丁氧基，3-(1-甲基乙氧基)丁氧基，3-(丁氧基)丁氧基，3-(1-甲基丙氧基)丁氧基，3-(2-甲基丙氧基)丁氧基，3-(1，1-二甲基乙氧基)丁氧基，4-(甲氧基)丁氧基，4-(乙氧基)丁氧基，4-(丙氧基)丁氧基，4-(1-甲基乙氧基)丁氧基，4-(丁氧基)丁氧基，4-(1-甲基丙氧基)丁氧基，4-(2-甲基丙氧基)丁氧基或4-(1，1-二甲基乙氧基)丁氧基；C1-C6-烷基羰基-C1-C6-烷基：被C1-C6-烷基羰基取代的C1-C6-烷基，其中两个C1-C6-烷基都可以携带选自C1-C4-烷氧基和羟基的一个或多个取代基：例如乙酰基甲基(＝2-氧代丙基)，2-(乙酰基)乙基(＝3-氧代-正丁基)，3-氧代-正戊基，1，1-二甲基-2-氧代丙基，3-羟基-2-氧代丙基和3-羟基-2-氧代丁基；C3-C6-链烯基，以及C3-C6链烯基羰基、C3-C6-链烯氧基、C3-C6-链烯基氧基羰基、C3-C6-链烯基氨基羰基、N-(C3-C6-链烯基)-N-(C1-C6-烷基)氨基羰基、N-(C3-C6-链烯基)-N-(C1-C6-烷氧基)氨基羰基的链烯基结构部分：例如丙-2-烯-1-基，丁-1-烯-4-基，1-甲基丙-2-烯-1-基，2-甲基丙-2-烯-1-基，2-丁烯-1-基，1-戊烯-3-基，1-戊烯-4-基，2-戊烯-4-基，1-甲基丁-2-烯-1-基，2-甲基丁-2-烯-1-基，3-甲基丁-2-烯-1-基，1-甲基丁-3-烯-1-基，2-甲基丁-3-烯-1-基，3-甲基丁-3-烯-1-基，1，1-二甲基丙-2-烯-1-基，1，2-二甲基丙-2-烯-1-基，1-乙基丙-2-烯-1-基，己-3-烯-1-基，己-4-烯-1-基，己-5-烯-1-基，1-甲基戊-3-烯-1-基，2-甲基戊-3-烯-1-基，3-甲基戊-3-烯-1-基，4-甲基戊-3-烯-1-基，1-甲基戊-4-烯-1-基，2-甲基戊-4-烯-1-基，3-甲基戊-4-烯-1-基，4-甲基戊-4-烯-1-基，1，1-二甲基丁-2-烯-1-基，1，1-二甲基丁-3-烯-1-基，1，2-二甲基丁-2-烯-1-基，1，2-二甲基丁-3-烯-1-基，1，3-二甲基丁-2-烯-1-基，1，3-二甲基丁-3-烯-1-基，2，2-二甲基丁-3-烯-1-基，2，3-二甲基丁-2-烯-1-基，2，3-二甲基丁-3-烯-1-基，3，3-二甲基丁-2-烯-1-基，1-乙基丁-2-烯-1-基，1-乙基丁-3-烯-1-基，2-乙基丁-2-烯-1-基，2-乙基丁-3-烯-1-基，1，1，2-三甲基丙-2-烯-1-基，1-乙基-1-甲基丙-2-烯-1-基或1-乙基-2-甲基丙-2-烯-1-基；C2-C6-链烯基，以及C2-C6-链烯基羰基、苯基-C2-C6-链烯基羰基和杂环基-C2-C6-链烯基羰基的链烯基结构部分：如上所述的C3-C6-链烯基，和乙烯基；C3-C6-炔基，以及C3-C6-炔基羰基、C3-C6-炔氧基、C3-C6-炔基氧基羰基、C3-C6-炔基氨基羰基、N-(C3-C6-炔基)-N-(C1-C6-烷基)氨基羰基、N-(C3-C6-炔基)-N-(C1-C6-烷氧基)氨基羰基的炔基结构部分：例如炔丙基，丁-1-炔-3-基，丁-1-炔-4-基，丁-2-炔-1-基，戊-1-炔-3-基，戊-1-炔-4-基，戊-1-炔-5-基，戊-2-炔-1-基，戊-2-炔-4-基，戊-2-炔-5-基，3-甲基丁-1-炔-3-基，3-甲基丁-1-炔-4-基，己-1-炔-3-基，己-1-炔-4-基，己-1-炔-5-基，己-1-炔-6-基，己-2-炔-1-基，己-2-炔-4-基，己-2-炔-5-基，己-2-炔-6-基，己-3-炔-1-基，己-3-炔-2-基，3-甲基戊-1-炔-3-基，3-甲基戊-1-炔-4-基，3-甲基戊-1-炔-5-基，4-甲基戊-2-炔-4-基或4-甲基戊-2-炔-5-基；C2-C6-炔基，以及C2-C6-炔基羰基的炔基结构部分：如上所述的C3-C6-炔基，和乙炔基；Ra和Rb的C2-C4-链烷二基：乙烷-1，2-二基，丙烷-1，2-二基，丙烷-1，3-二基，丁烷-1，2-二基，丁烷-1，3-二基，丁烷-1，4-二基，尤其是丙烷-1，3-二基；C1-C6-链烷二基：甲烷二基，乙烷-1，1-二基，乙烷-1，2-二基，丙烷-1，1-二基，丙烷-1，2-二基，丙烷-1，3-二基，丙烷-2，2-二基，丁烷-1，1-二基，丁烷-1，2-二基，丁烷-1，3-二基，丁烷-1，4-二基，2-甲基丙烷-1，3-二基，2-甲基丙烷-1，2-二基，2-甲基丙烷-1，1-二基，1-甲基丙烷-1，2-二基，1-甲基丙烷-2，2-二基，1-甲基丙烷-1，1-二基，戊烷-1，1-二基，戊烷-1，2-二基，戊烷-1，3-二基，戊烷-1，5-二基，戊烷-2，3-二基，戊烷-2，2-二基，1-甲基丁烷-1，1-二基，1-甲基丁烷-1，2-二基，1-甲基丁烷-1，3-二基，1-甲基丁烷-1，4-二基，2-甲基丁烷-1，1-二基，2-甲基丁烷-1，2-二基，2-甲基丁烷-1，3-二基，2-甲基丁烷-1，4-二基，2，2-二甲基丙烷-1，1-二基，2，2-二甲基丙烷-1，3-二基，1，1-二甲基丙烷-1，3-二基，1，1-二甲基丙烷-1，2-二基，2，3-二甲基丙烷-1，3-二基，2，3-二甲基丙烷-1，2-二基，1，3-二甲基丙烷-1，3-二基，己烷-1，1-二基，己烷-1，2-二基，己烷-1，3-二基，己烷-1，4-二基，己烷-1，5-二基，己烷-1，6-二基，己烷-2，5-二基，2-甲基戊烷-1，1-二基，1-甲基戊烷-1，2-二基，1-甲基戊烷-1，3-二基，1-甲基戊烷-1，4-二基，1-甲基戊烷-1，5-二基，2-甲基戊烷-1，1-二基，2-甲基戊烷-1，2-二基，2-甲基戊烷-1，3-二基，2-甲基戊烷-1，4-二基，2-甲基戊烷-1，5-二基，3-甲基戊烷-1，1-二基，3-甲基戊烷-1，2-二基，3-甲基戊烷-1，3-二基，3-甲基戊烷-1，4-二基，3-甲基戊烷-1，5-二基，1，1-二甲基丁烷-1，2-二基，1，1-二甲基丁烷-1，3-二基，1，1-二甲基丁烷-1，4-二基，1，2-二甲基丁烷-1，1-二基，1，2-二甲基丁烷-1，2-二基，1，2-二甲基丁烷-1，3-二基，1，2-二甲基丁烷-1，4-二基，1，3-二甲基丁烷-1，1-二基，1，3-二甲基丁烷-1，2-二基，1，3-二甲基丁烷-1，3-二基，1，3-二甲基丁烷-1，4-二基，1-乙基丁烷-1，1-二基，1-乙基丁烷-1，2-二基，1-乙基丁烷-1，3-二基，1-乙基丁烷-1，4-二基，2-乙基丁烷-1，1-二基，2-乙基丁烷-1，2-二基，2-乙基丁烷-1，3-二基，2-乙基丁烷-1，4-二基，2-乙基丁烷-2，3-二基，2，2-二甲基丁烷-1，1-二基，2，2-二甲基丁烷-1，3-二基，2，2-二甲基丁烷-1，4-二基，1-异丙基丙烷-1，1-二基，1-异丙基丙烷-1，2-二基，1-异丙基丙烷-1，3-二基，2-异丙基丙烷-1，1-二基，2-异丙基丙烷-1，2-二基，2-异丙基丙烷-1，3-二基，1，2，3-三甲基丙烷-1，1-二基，1，2，3-三甲基丙烷-1，2-二基或1，2，3-三甲基丙烷-1，3-二基；C3-C8-环烷基，以及C3-C8-环烷氧基、C3-C8-环烷基氨基和C3-C8-环烷基羰基的环烷基结构部分：例如环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基，环辛基，降冰片基，[2.2.2]-或[3.2.1]双环辛基；Ra和Rb的C5-C7-环烷二基：具有5-7个环碳原子的二价脂环族基团，例如环戊烷-1，2-二基或-1，3-二基，环己烷-1，2-二基，-1，3-二基或-1，4-二基，环庚烷-1，2-二基，-1，3-二基或-1，4-二基；5-至7-员杂环基，以及在苯基或吡啶基上的杂环基结构部分和稠合的5-或6-员杂环：饱和的、部分饱和的或不饱和的5-、6-或7-员杂环，它们含有一、两、三或四个相同或不同的选自氧、硫和氮的杂原子并且对于稠合杂环的情况具有至少一个C＝C双键，即例如，C-键接的5员环，如：四氢呋喃-2-基，四氢呋喃-3-基，四氢噻吩-2-基，四氢噻吩-3-基，四氢吡咯-2-基，四氢吡咯-3-基，2，3-二氢呋喃-2-基，2，3-二氢呋喃-3-基，2，5-二氢呋喃-2-基，2，5-二氢呋喃-3-基，4，5-二氢呋喃-2-基，4，5-二氢呋喃-3-基，2，3-二氢噻吩-2-基，2，3-二氢噻吩-3-基，2，5-二氢噻吩-2-基，2，5-二氢噻吩-3-基，4，5-二氢噻吩-2-基，4，5-二氢噻吩-3-基，2，3-二氢-1H-吡咯-2-基，2，3-二氢-1H-吡咯-3-基，2，5-二氢-1H-吡咯-2-基，2，5-二氢-1H-吡咯-3-基，4，5-二氢-1H-吡咯-2-基，4，5-二氢-1H-吡咯-3-基，3，4-二氢-2H-吡咯-2-基，3，4-二氢-2H-吡咯-3-基，3，4-二氢-5H-吡咯-2-基，3，4-二氢-5H-吡咯-3-基，2-呋喃基，3-呋喃基，2-噻吩基，3-噻吩基，吡咯-2-基，吡咯-3-基，四氢吡唑-3-基，四氢吡唑-4-基，四氢异噁唑-3-基，四氢异噁唑-4-基，四氢异噁唑-5-基，1，2-氧硫杂戊环-3-基，1，2-氧硫戊环-4-基，1，2-氧硫戊环-5-基，四氢异噻唑-3-基，四氢异噻唑-4-基，四氢异噻唑-5-基，1，2-二硫戊环-3-基，1，2-二硫戊环-4-基，四氢咪唑-2-基，四氢咪唑-4-基，四氢噁唑-2-基，四氢噁唑-4-基，四氢噁唑-5-基，四氢噻唑-2-基，四氢噻唑-4-基，四氢噻唑-5-基，1，3-二氧戊环-2-基，1，3-二氧戊环-4-基，1，3-氧硫戊环-2-基，1，3-氧硫戊环-4-基，1，3-氧硫戊环-5-基，1，3-二硫戊环-2-基，1，3-二硫戊环-4-基，4，5-二氢-1H-吡唑-3-基，4，5-二氢-1H-吡唑-4-基，4，5-二氢-1H-吡唑-5-基，2，5-二氢-1H-吡唑-3-基，2，5-二氢-1H-吡唑-4-基，2，5-二氢-1H-吡唑-5-基，4，5-二氢异噁唑-3-基，4，5-二氢异噁唑-4-基，4，5-二氢异噁唑-5-基，2，5-二氢异噁唑-3-基，2，5-二氢异噁唑-4-基，2，5-二氢异噁唑-5-基，2，3-二氢异噁唑-3-基，2，3-二氢异噁唑-4-基，2，3-二氢异噁唑-5-基，4，5-二氢异噻唑-3-基，4，5-二氢异噻唑-4-基，4，5-二氢异噻唑-5-基，2，5-二氢异噻唑-3-基，2，5-二氢异噻唑-4-基，2，5-二氢异噻唑-5-基，2，3-二氢异噻唑-3-基，2，3-二氢异噻唑-4-基，2，3-二氢异噻唑-5-基，Δ3-1，2-二硫杂环戊二烯-3-基，Δ3-1，2-二硫杂环戊二烯-4-基，Δ3-1，2-二硫杂环戊二烯-5-基，4，5-二氢-1H-咪唑-2-基，4，5-二氢-1H-咪唑-4-基，4，5-二氢-1H-咪唑-5-基，2，5-二氢-1H-咪唑-2-基，2，5-二氢-1H-咪唑-4-基，2，5-二氢-1H-咪唑-5-基，2，3-二氢-1H-咪唑-2-基，2，3-二氢-1H-咪唑-4-基，4，5-二氢噁唑-2-基，4，5-二氢噁唑-4-基，4，5-二氢噁唑-5-基，2，5-二氢噁唑-2-基，2，5-二氢噁唑-4-基，2，5-二氢噁唑-5-基，2，3-二氢噁唑-2-基，2，3-二氢噁唑-4基，2，3-二氢噁唑-5-基，4，5-二氢噻唑-2-基，4，5-二氢噻唑-4-基，4，5-二氢噻唑-5-基，2，5-二氢噻唑-2-基，2，5-二氢噻唑-4-基，2，5-二氢噻唑-5-基，2，3-二氢噻唑-2-基，2，3-二氢噻唑-4-基，2，3-二氢噻唑-5-基，1，3-二氧杂环戊烯-2-基，1，3-二氧杂环戊烯-4-基，1，3-二硫杂环戊二烯-2-基，1，3-二硫杂环戊二烯-4-基，1，3-氧硫杂环戊烯-2-基，1，3-氧硫杂环戊烯-4-基，1，3-氧硫杂环戊烯-5-基，吡唑-3-基，吡唑-4-基，异噁唑-3-基，异噁唑-4-基，异噁唑-5-基，异噻唑-3-基，异噻唑-4-基，异噻唑-5-基，咪唑-2-基，咪唑-4-基，噁唑-2-基，噁唑-4-基，噁唑-5-基，噻唑-2-基，噻唑-4-基，噻唑-5-基，1，2，3-Δ2-噁二唑啉-4-基，1，2，3-Δ2-噁二唑啉-5-基，1，2，4-Δ4-噁二唑啉-3-基，1，2，4-Δ4-噁二唑啉-5-基，1，2，4-Δ2-噁二唑啉-3-基，1，2，4-Δ2-噁二唑啉-5-基，1，2，4-Δ3-噁二唑啉-3-基，1，2，4-Δ3-噁二唑啉-5-基，1，3，4-Δ2-噁二唑啉2-基，1，3，4-Δ2-噁二唑啉-5-基，1，3，4-Δ3-噁二唑啉-2-基，1，3，4-噁二唑啉2-基，1，2，4-Δ4-噻二唑啉-3-基，1，2，4-Δ4-噻二唑啉-5-基，1，2，4-Δ3-噻二唑啉-3-基，1，2，4-Δ3-噻二唑啉-5-基，1，2，4-Δ2-噻二唑啉-3-基，1，2，4-Δ2-噻二唑啉-5-基，1，3，4-Δ2-噻二唑啉-2-基，1，3，4-Δ2-噻二唑啉-5-基，1，3，4-Δ3-噻二唑啉2-基，1，3，4-噻二唑啉2-基，1，3，2-二-氧硫戊环-4-基，1，2，3-Δ2-三唑啉-4-基，1，2，3-Δ2-三唑啉-5-基，1，2，4-Δ2-三唑啉-3-基，1，2，4-Δ2-三唑啉-5-基，1，2，4-Δ3-三唑啉-3-基，1，2，4-Δ3-三唑啉-5-基，1，2，4-Δ1-三唑啉-2-基，1，2，4-三唑啉3-基，3H-1，2，4-二噻唑-5-基，2H-1，3，4-二噻唑-5-基，2H-1，3，4-噁噻唑-5-基，1，2，3-噁二唑-4-基，1，2，3-噁二唑-5-基，1，2，4-噁二唑-3-基，1，2，4-噁二唑-5-基，1，3，4-噁二唑-2-基，1，2，3-噻二唑-4-基，1，2，3-噻二唑-5-基，1，2，4-噻二唑-3-基，1，2，4-噻二唑-5-基，1，3，4-噻二唑-2-基，1，2，3-三唑-4-基，1，2，4-三唑-3-基，四唑-5-基；C-键接的6-员环，如：四氢吡喃-2-基，四氢吡喃-3-基，四氢吡喃-4-基，哌啶-2-基，哌啶-3-基，哌啶-4-基，四氢噻喃-2-基，四氢噻喃-3-基，四氢噻喃-4-基，2H-3，4-二氢吡喃-6-基，2H-3，4-二氢吡喃-5-基，2H-3，4-二氢吡喃-4-基，2H-3，4-二氢吡喃-3-基，2H-3，4-二氢吡喃-2-基，2H-3，4-二氢吡喃-6-基，2H-3，4-二氢噻喃-5-基，2H-3，4-二氢噻喃-4-基，2H-3，4-二氢吡喃-3-基，2H-3，4-二氢吡喃-2-基，1，2，3，4-四氢吡啶-6-基，1，2，3，4-四氢吡啶-5-基，1，2，3，4-四氢吡啶-4-基，1，2，3，4-四氢吡啶-3-基，1，2，3，4-四氢吡啶-2-基，2H-5，6-二氢吡喃-2-基，2H-5，6-二氢吡喃-3-基，2H-5，6-二氢吡喃-4-基，2H-5，6-二氢吡喃-5-基，2H-5，6-二氢吡喃-6-基，2H-5，6-二氢噻喃-2-基，2H-5，6-二氢噻喃-3-基，2H-5，6-二氢噻喃-4-基，2H-5，6-二氢噻喃-5-基，2H-5，6-2氢噻喃-6-基，1，2，5，6-四氢吡啶-2-基，1，2，5，6-四氢吡啶-3-基，1，2，5，6-四氢吡啶-4-基，1，2，5，6-四氢吡啶-5-基，1，2，5，6-四氢吡啶-6-基，2，3，4，5-四氢吡啶-2-基，2，3，4，5-四氢吡啶-3-基，2，3，4，5-四氢吡啶-4-基，2，3，4，5-四氢吡啶-5-基，2，3，4，5-四氢吡啶-6-基，4H-吡喃-2-基，4H-吡喃-3-基，4H-吡喃-4-基，4H-噻喃-2-基，4H-噻喃-3-基，4H-噻喃-4-基，1，4-二氢吡啶-2-基，1，4-二氢吡啶-3-基，1，4-二氢吡啶-4-基，2H-吡喃-2-基，2H-吡喃-3-基，2H-吡喃-4-基，2H-吡喃-5-基，2H-吡喃-6-基，2H-噻喃-2-基，2H-噻喃-3-基，2H-噻喃-4-基，2H-噻喃-5-基，2H-噻喃-6-基，1，2-二氢吡啶-2-基，1，2-二氢吡啶-3-基，1，2-二氢吡啶-4-基，1，2-二氢吡啶-5-基，1，2-二氢吡啶-6-基，3，4-二氢吡啶-2-基，3，4-二氢吡啶-3-基，3，4-二氢吡啶-4-基，3，4-二氢吡啶-5-基，3，4-二氢吡啶-6-基，2，5-二氢吡啶-2-基，2，5-二氢吡啶-3-基，2，5-二氢吡啶-4-基，2，5-二氢吡啶-5-基，2，5-二氢吡啶-6-基，2，3-二氢吡啶-2-基，2，3-二氢吡啶-3-基，2，3-二氢吡啶-4-基，2，3-二氢吡啶-5-基，2，3-二氢吡啶-6-基，吡啶-2-基，吡啶-3-基，吡啶-4-基，1，3-二噁烷-2-基，1，3-二噁烷-4-基，1，3-二噁烷-5-基，1，4-二噁烷-2-基，1，3-二硫杂环己烷-2-基，1，3-二硫杂环己烷-4-基，1，3-二硫杂环己烷-5-基，1，4-二硫杂环己烷-2-基，1，3-氧硫杂环己烷-2-基，1，3-氧硫杂环己烷-4-基，1，3-氧硫杂环己烷-5-基，1，3-氧硫杂环己烷-6-基，1，4-氧硫杂环己烷-2-基，1，4-氧硫杂环己烷-3-基，1，2-二硫杂环己烷-3-基，1，2-二硫杂环己烷-4-基，六氢嘧啶-2-基，六氢嘧啶-4-基，六氢嘧啶-5-基，六氢吡嗪-2-基，六氢哒嗪-3-基，六氢哒嗪-4-基，四氢-1，3-噁嗪-2-基，四氢-1，3-噁嗪-4-基，四氢-1，3-噁嗪-5-基，四氢-1，3-噁嗪-6-基，四氢-1，3-噻嗪-2-基，四氢-1，3-噻嗪-4-基，四氢-1，3-噻嗪-5-基，四氢-1，3-噻嗪-6-基，四氢-1，4-噻嗪-2-基，四氢-1，4-噻嗪-3-基，四氢-1，4-噁嗪-2-基，四氢-1，4-噁嗪-3-基，四氢-1，2-噁嗪-3-基，四氢-1，2-噁嗪-4-基，四氢-1，2-噁嗪-5-基，四氢-1，2-噁嗪-6-基，2H-5，6-二氢-1，2-噁嗪-3-基，2H-5，6-二氢-1，2-噁嗪-4-基，2H-5，6-二氢-1，2-噁嗪-5-基，2H-5，6-二氢-1，2-噁嗪-6-基，2H-5，6-二氢-1，2-噻嗪-3-基，2H-5，6-二氢-1，2-噻嗪-4-基，2H-5，6-二氢-1，2-噻嗪-5-基，2H-5，6-二氢-1，2-噻嗪-6-基，4H-5，6-二氢-1，2-噁嗪-3-基，4H-5，6-二氢-1，2-噁嗪-4-基，4H-5，6-二氢-1，2-噁嗪-5-基，4H-5，6-二氢-1，2-噁嗪-6-基，4H-5，6-二氢-1，2-噻嗪-3-基，4H-5，6-二氢-1，2-噻嗪-4-基，4H-5，6-二氢-1，2-噻嗪-5-基，4H-5，6-二氢-1，2-噻嗪-6-基，2H-3，6-二氢-1，2-噁嗪-3-基，2H-3，6-二氢-1，2-噁嗪-4-基，2H-3，6-二氢-1，2-噁嗪-5-基，2H-3，6-二氢-1，2-噁嗪-6-基，2H-3，6-二氢-1，2-噻嗪-3-基，2H-3，6-二氢-1，2-噻嗪-4-基，2H-3，6-二氢-1，2-噻嗪-5-基，2H-3，6-二氢-1，2-噻嗪-6-基，2H-3，4-二氢-1，2-噁嗪-3-基，2H-3，4-二氢-1，2-噁嗪-4-基，2H-3，4-二氢-1，2-噁嗪-5-基，2H-3，4-二氢-1，2-噁嗪-6-基，2H-3，4-二氢-1，2-噻嗪-3-基，2H-3，4-二氢-1，2-噻嗪-4-基，2H-3，4-二氢-1，2-噻嗪-5-基，2H-3，4-二氢-1，2-噻嗪-6-基，2，3，4，5-四氢哒嗪-3-基，2，3，4，5-四氢哒嗪-4-基，2，3，4，5-四氢哒嗪-5-基，2，3，4，5-四氢哒嗪-6-基，3，4，5，6-四氢哒嗪-3-基，3，4，5，6-四氢哒嗪-4-基，1，2，5，6-四氢哒嗪-3-基，1，2，5，6-四氢哒嗪-4-基，1，2，5，6-四氢哒嗪-5-基，1，2，5，6-四氢哒嗪-6-基，1，2，3，6-四氢哒嗪-3-基，1，2，3，6-四氢哒嗪-4-基，4H-5，6-二氢-1，3-噁嗪-2-基，4H-5，6-二氢-1，3-噁嗪-4-基，4H-5，6-二氢-1，3-噁嗪-5-基，4H-5，6-二氢-1，3-噁嗪-6-基，4H-5，6-二氢-1，3-噻嗪-2-基，4H-5，6-二氢-1，3-噻嗪-4-基，4H-5，6-二氢-1，3-噻嗪-5-基，4H-5，6-二氢-1，3-噻嗪-6-基，3，4，5，6-四氢嘧啶-2-基，3，4，5，6-四氢嘧啶-4-基，3，4，5，6-四氢嘧啶-5-基，3，4，5，6-四氢嘧啶-6-基，1，2，3，4-四氢吡嗪-2-基，1，2，3，4-四氢吡嗪-5-基，1，2，3，4-四氢嘧啶-2-基，1，2，3，4-四氢嘧啶-4-基，1，2，3，4-四氢嘧啶-5-基，1，2，3，4-四氢嘧啶-6-基，2，3-二氢-1，4-噻嗪-2-基，2，3-二氢-1，4-噻嗪-3-基，2，3-二氢-1，4-噻嗪-5-基，2，3-二氢-1，4-噻嗪-6-基，2H-1，2-噁嗪-3-基，2H-1，2-噁嗪-4-基，2H-1，2-噁嗪-5-基，2H-1，2-噁嗪-6-基，2H-1，2-噻嗪-3-基，2H-1，2-噻嗪-4-基，2H-1，2-噻嗪-5-基，2H-1，2-噻嗪-6-基，4H-1，2-噁嗪-3-基，4H-1，2-噁嗪-4-基，4H-1，2-噁嗪-5-基，4H-1，2-噁嗪-6-基，4H-1，2-噻嗪-3-基，4H-1，2-噻嗪-4-基，4H-1，2-噻嗪-5-基，4H-1，2-噻嗪-6-基，6H-1，2-噁嗪-3-基，6H-1，2-噁嗪-4-基，6H-1，2-噁嗪-5-基，6H-1，2-噁嗪-6-基，6H-1，2-噻嗪-3-基，6H-1，2-噻嗪-4-基，6H-1，2-噻嗪-5-基，6H-1，2-噻嗪-6-基，2H-1，3-噁嗪-2-基，2H-1，3-噁嗪-4-基，2H-1，3-噁嗪-5-基，2H-1，3-噁嗪-6-基，2H-1，3-噻嗪-2-基，2H-1，3-噻嗪-4-基，2H-1，3-噻嗪-5-基，2H-1，3-噻嗪-6-基，4H-1，3-噁嗪-2-基，4H-1，3-噁嗪-4-基，4H-1，3-噁嗪-5-基，4H-1，3-噁嗪-6-基，4H-1，3-噻嗪-2-基，4H-1，3-噻嗪-4-基，4H-1，3-噻嗪-5-基，4H-1，3-噻嗪-6-基，6H-1，3-噁嗪-2-基，6H-1，3-噁嗪-4-基，6H-1，3-噁嗪-5-基，6H-1，3-噁嗪-6-基，6H-1，3-噻嗪-2-基，6H-1，3-噻嗪-4-基，6H-1，3-噻嗪-5-基，6H-1，3-噻嗪-6-基，2H-1，4-噁嗪-2-基，2H-1，4-噁嗪-3-基，2H-1，4-噁嗪-5-基，2H-1，4-噁嗪-6-基，2H-1，4-噻嗪-2-基，2H-1，4-噻嗪-3-基，2H-1，4-噻嗪-5-基，2H-1，4-噻嗪-6-基，4H-1，4-噁嗪-2-基，4H-1，4-噁嗪-3-基，4H-1，4-噻嗪-2-基，4H-1，4-噻嗪-3-基，1，4-二氢哒嗪-3-基，1，4-二氢哒嗪-4-基，1，4-二氢哒嗪-5-基，1，4-二氢哒嗪-6-基，1，4-二氢吡嗪-2-基，1，2-二氢吡嗪-2-基，1，2-二氢吡嗪-3-基，1，2-二氢吡嗪-5-基，1，2-二氢吡嗪-6-基，1，4-二氢嘧啶-2-基，1，4-二氢嘧啶-4-基，1，4-二氢嘧啶-5-基，1，4-二氢嘧啶-6-基，3，4-二氢嘧啶-2-基，3，4-二氢嘧啶-4-基，3，4-二氢嘧啶-5-基，3，4-二氢嘧啶-6-基，哒嗪-3-基，哒嗪-4-基，嘧啶-2-基，嘧啶-4-基，嘧啶-5-基，吡嗪-2-基，1，3，5-三嗪-2-基，1，2，4-三嗪-3-基，1，2，4-三嗪-5-基，1，2，4-三嗪-6-基或1，2，4，5-四嗪-3-基；N-键接的5-员环，如：
四氢吡咯-1-基，2，3-二氢-1-H-吡咯-1-基，2，5-二氢-1-H-吡咯-1-基，吡咯-1-基，四氢吡唑-1-基，四氢异噁唑-2-基，四氢异噻唑-2-基，四氢咪唑-1-基，四氢噁唑-3-基，四氢噻唑-3-基，4，5-二氢-1H-吡唑-1-基，2，5-二氢-1H-吡唑-1-基，2，3-二氢-1H-吡唑-1-基，2，5-二氢异噁唑-2-基，2，3-二氢异噁唑-2-基，2，5-二氢异噻唑-2-基，2，3-二氢异噁唑-2-基，4，5-二氢-1-H-咪唑-1-基，2，5-二氢-1H-咪唑-1-基，2，3-二氢-1H-咪唑-1-基，2，3-二氢噁唑3-基，2，3-二氢噻唑-3-基，吡唑-1-基，咪唑-1-基，1，2，4-Δ4-噁二唑啉-2-基，1，2，4-Δ2-噁二唑啉-4-基，1，2，4-Δ3-噁二唑啉-2-基，1，3，4-Δ2-噁二唑啉-4-基，1，2，4-Δ5-噻二唑啉-2-基，1，2，4-Δ3-噻二唑啉-2-基，1，2，4-Δ2-噻二唑啉-4-基，1，3，4-Δ2-噻二唑啉-4-基，1，2，3-Δ2-三唑啉-1-基，1，2，4-Δ2-三唑啉-1-基，1，2，4-Δ2-三唑啉-4-基，1，2，4-Δ3-三唑啉-1-基，1，2，4-Δ1-三唑啉-4-基，1，2，3-三唑-1-基，1，2，4-三唑-1-基，四唑-1-基；N-键接的6-员环，如：
哌啶-1-基，1，2，3，4-四氢吡啶-1-基，1，2，5，6-四氢吡啶-1-基，1，4-二氢
吡啶-1-基，1，2-二氢吡啶-1-基，六氢嘧啶-1-基，六氢吡嗪-1-基，六
氢哒嗪-1-基，四氢-1，3-噁嗪-3-基，四氢-1，3-噻嗪-3-基，四氢-1，4-噻
嗪-4-基，四氢-1，4-噁嗪-4-基(吗啉基)，四氢-1，2-噁嗪-2-基，2H-5，6-
二氢-1，2-噁嗪-2-基，2H-5，6-二氢-1，2-噻嗪-2-基，2H-3，6-二氢-1，2-噁
嗪-2-基，2H-3，6-2氢-1，2-噻嗪-2-基，2H-3，4-二氢-1，2-噻嗪-2-基，
2，3，4，5-四氢哒嗪-2-基，1，2，5，6-四氢哒嗪-1-基，1，2，5，6-四氢哒嗪-2-
基，1，2，3，6-四氢哒嗪-1-基，3，4，5，6-四氢嘧啶-3-基，1，2，3，4-四氢吡嗪
-1-基，1，2，3，4-四氢嘧啶-1-基，1，2，3，4-四氢嘧啶-3-基，2，3-二氢-1，4-
噻嗪-4-基，2H-1，2-噁嗪-2-基，2H-1，2-噻嗪-2-基，4H-1，4-噁嗪-4-基，
4H-1，4-噻嗪-4-基，1，4-二氢哒嗪-1-基，1，4-二氢吡嗪-1-基，1，2-二氢
吡嗪-1-基，1，4-二氢嘧啶-1-基或3，4-二氢嘧啶-3-基；
以及N-键接的环状酰亚胺，如：
邻苯二甲酰亚胺，四氢邻苯二甲酰亚胺，琥珀酰亚胺，马来酰亚胺，
戊二酰亚胺，5-氧代三唑啉-1-基，5-氧代-1，3，4-噁二唑啉-4-基或2，4-
二氧代-(1H，3H)-嘧啶-3-基；其中杂环基可以与稠合上的苯基环或与C3-C6-碳环或与其它5-或6-员杂环
一起形成双环体系，其中在杂环中的一个环碳可以作为羰基或硫代羰基存在，其中所提及的杂环的硫可以被氧化成S＝O或S(＝O)2。
除非另外指明，否则，在苯氧基、苯基烷基、苯基氨基、苯基羰基、苯基氧基羰基、苯基氨基羰基和N-烷基-N-苯基氨基羰基中的全部苯基环或杂环基和全部苯基组分，和在杂环基氧基、杂环基烷基、杂环基羰基、杂环基氧基羰基、杂环基羰基氧基中的全部杂环基组分优选是未被取代的或是部分地或完全地被卤化的和/或携带一个、两个或三个取代基，该取代基选自硝基、氰基、羟基、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷氧基、C1-C6-烷基氨基、二-C1-C6-烷基氨基、C3-C6-环烷基氨基、其中三种最后提及的基团中的烷基和环烷基可以部分地或完全地被卤化和/或可以携带1-3个选自C1-C4-烷氧基和羟基中的取代基。
对于芳基卤II与化合物III或III′或III″的反应，优选的是这样一些过渡金属催化剂，其活性金属组分包含至少一种铂族金属，尤其是选自钯、铂、镍、钴、钌和铑中的过渡金属。特别优选的是包含钯作为元素周期表VIII族金属的那些催化剂。
该催化剂，尤其是包含铂、镍、钴、钌和铑和尤其钯作为催化活性金属的那些催化剂，可以作为金属或以常规的盐形式使用，例如以具有已知价态的卤素化合物的形式使用，如PdCl2，NiCl2，CoCl2，RhCl3·H2O，乙酸盐类，如Pd(OAc)2，Co(OAc)2，乙酰基丙酮酸盐或氰化物。
而且，该催化活性金属可以以金属配合物形式(例如与叔膦所形成的配合物)，作为金属烷基羰基化物，包含至少两种不同配体(优选至少一种叔膦和至少一种与它不同的配体，例如CO)的混合配合物，或作为与叔膦配合的过渡金属盐，来使用。
对于本发明的方法，已经发现有用的是该催化剂体系除了元素周期表的VIII族过渡金属之外，还包含叔膦，其中该叔膦可以单独地或以过渡金属配合物形式与过渡金属一起加入到反应混合物中。
合适的膦配体可以例如由下式表示：
Figure A0181603800251
或 其中A是二价有机基团，例如C1-C6-链烷二基，优选C1-C4-链烷二基，尤其是1，2-亚乙基或1，3-亚丙基，1，2-环烷二基，例如1，2-环己烷二基、1，2-环戊烷二基，二茂铁二基，多环芳族基团，如1，8-蒽二基或2，2-联苯结构。
基团Rx、Ry、Rx＇、Ry＇彼此独立地是C1-C6-烷基，C5-C8-环烷基，如环己基，芳基，尤其是苯基或对-甲苯基，C1-C4-烷基芳基，例如苄基、苯乙基，或芳氧基，如苯氧基。Rx、Ry、Rx′、Ry′优选是芳基。芳基是例如苯基，萘基，蒽基，它们可以是取代的或未被取代的，和尤其是未被取代的或取代的苯基，如甲苯基。对于在芳基上的取代基，主要注意到它们对于所使用的反应条件表现惰性。合适的基团是全部的惰性C-有机基团，如C1-C6-烷基例如甲基、磺酰基或羧基，如COOH、COOM(M是例如碱金属，碱土金属或铵盐)，或C-有机基，该有机基经氧连接，如C1-C6-烷氧基基团。
此类配合物的例子是P(C6H5)3，P(C6H4CH3)3，P(n-C4H9)3，P(环-C6H11)3，PCH3(C6H5)2，1，2-双(二苯基膦基)乙烷，1，3-双(二苯基膦基)丙烷，1，8-双(二苯基膦基)蒽和α，α′-双(二苯基膦基)二茂铁。特别优选的叔膦是三芳基膦和尤其是三苯基膦，它们可以在苯基环上被取代。
根据本发明优选的配合化合物的例子是(PPh3)2Ni(CO)2，Pt(CO)2(PPh3)2，尤其是Pd(CO)(PPh3)3，(PPh3)2Pd(OAc)2，(PPh3)2PdCl2。
膦配合物可以按照本身已知的方式来制备。所用的起始原料是例如普通的商购金属盐，如PdCl2或Pd(OCOCH3)2，和膦，例如P(C6H5)3，P(C6H4CH3)3，P(n-C4H9)3，P(环-C6H11)3，PCH3(C6H5)2，1，2-双(二苯基膦基)乙烷，1，3-双(二苯基膦基)丙烷，1，8-双(二苯基膦基)蒽或α，α′-双(二苯基膦基)二茂铁，如果合适的话是在溶剂中。该配合物常常也可通过向反应混合物中添加至少一种膦配体和前体化合物即包含催化活性金属的过渡金属化合物(例如金属盐或该金属的另一种配合物)，在反应混合物中就地产生。
如果在根据本发明的方法中使用的配体是膦，则膦的量(基于1mol过渡金属)是至少0.1mol，优选至少0.5mol和特别优选至少1mol。通常，叔膦与过渡金属的摩尔比将不高于20，优选10和尤其5，至少应该让外来物质尽可能少地引入到反应组分II和III中。
该催化剂可以原样使用或在载体上使用。载体的性质不是关键性的。合适的载体包括无机氧化物，如二氧化硅，氧化铝，铝硅酸盐类，例如沸石类，碳酸钙，硫酸钡，以及活性炭、炭黑。合适的载体材料还可以是有机聚合物，尤其是能配合该过渡金属的那些聚合物，例如具有叔氨基、吡啶基、咪唑基的聚合物或具有叔膦基团的聚合物。
过渡金属的量不是关键的。显然，出于成本方面的原因，使用少量例如0.1-20mol％、尤其0.5-10mol％(基于芳基卤II)将是优选的。当然，还有可能使用较大量，例如50％、100％或200mol％(基于1mol的芳基卤II)。
对于本发明方法合适的是能够在反应过程中结合所释放的卤化氢、尤其溴化氢的全部惰性碱。合适碱的例子是胺类，优选叔胺，尤其是三烷基胺，如三乙胺、三乙醇胺，环胺，如N-甲基哌啶、三亚乙基二胺(＝1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯或N，N′-二甲基哌嗪，杂芳族胺类，如吡啶和取代吡啶，还有碱金属碳酸盐或碳酸氢盐，或四烷基取代的尿素衍生物，如四-C1-C4-烷基脲，例如四甲基脲。
碱的量不是关键的；通常，碱以至少1mol/每mol芳基卤II，例如以1-10mol、尤其1-5mol的量使用。当然，也有可能使用碱作为反应剂的溶剂或稀释剂。如果该碱同时用作溶剂，则该量通常应使得反应对象被溶解，出于可行性的原因需要避免不必要高的过量以节约成本，从而能使用小型反应容器和确保反应对象有最大的接触。
然而，取决于所使用的起始原料和催化剂的性质，理想的使用与反应对象或碱不同的惰性溶剂。
合适的惰性溶剂是例如芳族烃，如甲苯、二甲苯、枯烯；脂族烃，如己烷、戊烷或环己烷；卤代脂族烃，如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1，2-二氯乙烷和1，1-二氯乙烷；醚类，如甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二噁烷、二甲氧基乙烷；取代酰胺，如二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮；全取代的脲类，如四-C1-C4-烷基脲；或腈类，如苄腈或乙腈，以及上述溶剂的混合物。优选的溶剂是芳族烃或含有高比例的芳族烃的溶剂混合物。
此外，发现有用的是在锂离子存在下进行本发明的方法。合适的锂源特别是锂盐，如卤化锂，例如氯化锂，以及碱性锂盐，如碳酸锂、乙酸锂或氢氧化锂。在本发明方法这些优选实施方案中，通常对于每mol的芳基卤使用0.1-10mol、尤其0.2-5mol和特别优选0.5-2mol的锂离子。
在根据本发明的方法中，芳基卤II和化合物III或III′或III″通常以大约化学计量用量使用，基于以亚化学计量的用量的组分计，这些组分中的一种过量至多50mol％，一般没有任何消极效果。二酮III或其互变异构体III′或III″优选以大约等摩尔量或过量使用。
在反应过程中，调节一氧化碳的压力，使得基于芳基卤计，一氧化碳总是过量。在室温下一氧化碳分压优选是1-250巴，尤其是5-150巴，CO。
根据本发明的方法一般在从室温到300℃，优选在50-250℃，尤其在100-200℃的温度下，连续地或间歇地进行。如果该方法间歇地进行，则为了维持恒压，适宜的是连续地将增压一氧化碳引入反应混合物中。
根据本发明的方法可以应用于许多的不同底物化合物II和III。在通式II中，Hal优选是溴或碘，尤其是溴。
可提及的芳基卤II是例如由通式IIa表示的化合物：其中Hal是氯、溴或碘，优选溴或碘，尤其是溴，Hal优选邻近于基团R1a，和R1a和R4a彼此独立地是氢，卤素，尤其是氟、氯、氰基，C1-C6-烷基，C1-C6-卤代烷基，C1-C6-烷氧基，C1-C6-卤代烷氧基，C1-C6-烷硫基，C1-C6-卤代烷硫基，羟基-C1-C6-烷基，C1-C6-烷基磺酰基，C1-C6-卤代烷基磺酰基，C1-C6-烷氧基-C1-C6-烷基，C1-C6-烷硫基-C1-C6-烷基，C1-C6-卤代烷硫基-C1-C6-烷基，C1-C6-烷基磺酰基-C1-C6-烷基，C1-C6-卤代烷基磺酰基-C1-C6-烷基，C1-C6-烷基氨基-C1-C6-烷基，或二(C1-C6-烷基)氨基-C1-C6-烷基，和R2a和R3a形成了可具有1、2或3个选自N、S和O中的杂原子的5-或6-员饱和或不饱和的杂环，其中
在杂环中的硫原子也可作为亚砜或砜存在，
在杂环中的氮原子和碳原子具有氢原子或选自以下这些的取代基：
卤素，硝基，氰基，羟基，氨基，C1-C6-烷基，C1-C6-卤代烷基，C1-C6-
氨基烷基，羟基-C1-C6-烷基，C1-C6-烷基羰基，C1-C6-烷基羰氧基，
C1-C6-烷氧基羰基，C1-C6-烷氧基-C1-C6-烷基，C1-C6-烷基羰基
-C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基，C1-C6-卤代烷氧基，C2-C6-链烯基，C2-C6-
炔基，C1-C6-羟基烷氧基，C1-C6-烷氧基-C1-C6-烷氧基，C3-C6-环烷
基，C3-C8-环烷氧基，C1-C6-烷硫基，C1-C6-卤代烷硫基，C1-C6-羟
基烷硫基，C1-C6-烷氧基-C1-C6-烷硫基，
苯基，苯基-C1-C6-烷基，苯基羰基，苯基羰基氧基，苯氧基羰基，
5-、6-或7-员杂环基，苯氧基，苯基氨基，二苯基氨基，杂环基-C1-C6-
烷基，杂环基氧基，杂环基羰基，杂环基氧基羰基，杂环基羰基氧
基，其中14个最后提到的基团的苯基和杂环基可以让它们的一部分
被部分地或完全地卤化和/或可携带一个、两个或三个取代基，该取
代基选自硝基、氰基、羟基、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-
烷氧基和C1-C4-卤代烷氧基，
C1-C6-烷基氨基，二-C1-C6-烷基氨基，C3-C6-环烷基氨基，其中三个
最后提到的基团的烷基和环烷基可以部分地或完全地被卤化和/或可
以携带1-3个选自C1-C4-烷氧基或羟基中的取代基，
其中碳环的成员也可作为羰基官能团、硫代羰基官能团、肟或肟醚
官能团存在；或R1a和R2a或R3a和4a形成了可具有1、2或3个选自N、S和O中的杂原子的稠合5-或6-员饱和的或不饱和的杂环，其中杂环的环中原子可以按上述方式被取代；和其余的基团R1a、R2a、R3a和R4a彼此独立地具有对于R1a所提及的意义，或R2a是氢或具有1、2或3个选自N、S或O中的杂原子的稠合5-、6-或7-员杂环基，其中杂环的环中原子可以按上述方式被取代；和R1a、R3a和R4a彼此独立地具有对于R1a所提及的意义。
可提及的稠合5-或6-员杂环是例如吡咯，2，3-二氢化吡咯，2，5-二氢化吡咯，吡唑，2，3-二氢吡唑，咪唑，2，3-二氢咪唑，三唑，呋喃，2，3-和2，5-二氢呋喃，噁唑，2，3-二氢噁唑，异噁唑，2，3-二氢异噁唑，噻吩，2，3-和2，5-二氢噻吩，噻唑，2，3-二氢噻唑，异噻唑，2，3-二氢异噻唑，吡啶，1，2-，2，3-和3，4-二氢嘧啶和四氢吡啶。稠合的碳环是例如环戊烯，环戊二烯，环己烯，环己二烯，苯，环庚烯。
因此，例如，R1a和R2a或R3a和R4a与它们所连接的苯环一起形成了吲哚，异吲哚，苯并呋喃，异苯并呋喃，苯并[a]-噻吩，苯并-[b]-噻吩，苯并咪唑，苯并噁唑，苯并噻唑，苯并异噻唑，苯并三唑，喹啉，异喹啉，喹喔啉，苯并二氢吡喃，二氢苯并噻喃，苯并吡喃，1，2-苯并硫吡喃，二氢化茚，茚或萘环，或它们的在稠环上部分氢化的衍生物。
该杂环结构当然也可部分地氢化，以及N和/或C环中原子可以按照上面描述的方式被取代。碳环成员也可以作为羰基官能团、硫代羰基官能团、肟或肟-醚官能团存在，如在苯并二氢吡喃-4-酮、二氢苯并噻喃-4-酮、苯并异噻唑酮中，以及环中的硫原子可以作为亚砜或砜存在，如苯并噻吩S-氧化物，苯并噻吩S，S-二氧化物，苯并噻唑S-氧化物，苯并噻唑S，S-二氧化物，二氢苯并噻喃S-氧化物和二氢苯并噻喃S，S-二氧化物。
在根据本发明方法的优选实施方案中，使用通式IIb的芳基卤：其中Hal如以上所定义和R1b和R4b具有以上分别对于R1a和R4a所给出的意义，Hal优选邻近于R1b，R1b优选是卤素，尤其是氟或氯，C1-C4-烷基，C1-C4-卤代烷基，C1-C4-烷氧基和C1-C4-卤代烷氧基，R4b优选是氢、氟、氯、甲基或甲氧基，R5b是氢，C1-C6-烷基，C1-C6-卤代烷基，C1-C6-烷基羰基，C1-C6-烷氧基
-C1-C6-烷基，C2-C6-链烯基，C2-C6-炔基，C1-C6-羟基烷氧基，C1-C6-
烷氧基-C1-C6-烷氧基，C3-C8-环烷基，苯基，苯基-C1-C6-烷基，其中
两个最后提到的基团中的苯基可以携带1、2或3个取代基，该取代基选
自卤素、硝基、氰基、羟基、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-
烷氧基和C1-C4-卤代烷氧基，和尤其是C1-C4-烷基、苯基或苯基-C1-C4-
烷基，其中苯基可以是未被取代的或按以上所述方式被取代。n是0、1或2，和X是氧或硫，尤其是氧。
在根据本发明方法的进一步优选的实施方案中，使用通式IIc的芳基卤
Figure A0181603800311
其中Hal如以上所定义和优选邻近于R1C，R1C具有对于R1a所给出的意义和优选是卤素，尤其是氟或氯，C1-C4-烷基，尤其是甲基，C1-C4-卤代烷基，C1-C4-烷氧基和C1-C4-卤代烷氧基，R3c是卤素，C1-C6-烷基，C1-C6-卤代烷基，C1-C6-烷硫基，C1-C6-烷基亚磺酰基，C1-C6-烷基磺酰基，C1-C6-烷氧基或C1-C6-卤代烷氧基，和尤其是C1-C6-烷基磺酰基和特别是氯、氟、甲基、甲氧基或甲基磺酰基，
Figure A0181603800312
是双键或优选是单键，和R6c是氢或未被取代的或取代的C1-C4-烷基。在这方面，取代的C1-C4-烷基优选是以上所定义的卤代烷基，例如氟甲基，氯甲基，二氟甲基，一氯二氟甲基或三氟甲基，或以上所定义的C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基，例如甲氧基甲基。
在根据本发明方法的再一优选实施方案中，使用通式IId的芳基卤其中Hal如以上所定义和优选邻近于R1d，R1d具有对于R1a所提及的意义和优选是卤素，尤其是氟或氯，C1-C4-烷基，尤其是甲基，C1-C4-卤代烷基，C1-C4-烷氧基和C1-C4-卤代烷氧基，R3是卤素，C1-C6-烷基，C1-C6-卤代烷基，C1-C6-烷硫基，C1-C6-烷基亚磺酰基，C1-C6-烷基磺酰基，C1-C6-烷氧基或C1-C6-卤代烷氧基和尤其是C1-C6-烷基磺酰基，和特别是氯、氟、甲基、甲氧基或甲基磺酰基。
根据本发明方法中所用的化合物II当然也可以是未被取代的卤代苯，如溴苯，或卤代吡啶，如2-、3-或4-溴吡啶。
在根据本发明方法中使用的通式III的1，3-二酮(或互变异构体III′或III″)优选是通式IIIa或IIIb的环状或二环的1，3-二酮：
Figure A0181603800321
其中k是0，1或2，变量R1至R6如以下所定义：R1、R5彼此独立地是氢，C1-C4-烷基，尤其是甲基，或C1-C4-烷氧基羰基；R2、R4、R6彼此独立地是氢，C1-C4-烷基，尤其是甲基，C-C4-烷氧基，如甲氧基，或C1-C4-烷硫基如甲硫基；R3是氢，卤素，羟基，C1-C6-烷基，C1-C6-卤代烷基，二(C1-C6-烷氧基)甲基，(C1-C6-烷氧基)-(C1-C6-烷硫基)甲基，二(C1-C6-烷硫基)甲基，C1-C6-烷氧基，C1-C6-卤代烷氧基，C1-C6-烷硫基，C1-C6-卤代烷硫基，C1-C6-烷基亚磺酰基，C1-C6-卤代烷基亚磺酰基，C1-C6-烷基磺酰基，C1-C6-卤代烷基磺酰基，C1-C6-烷氧基羰基，C1-C6-卤代烷氧基羰基；尤其是氢或甲基，1，3-二氧戊环-2-基，1，3-二噁烷-2-基，1，3-氧硫戊环-2-基，1，3-氧硫杂环己烷-2-基，1，3-二硫戊环-2-基或1，3-二硫杂环己烷-2-基，其中六个最后提到的基团可以被1-3个C1-C4-烷基取代；或R2和R4或R4和R6一起形成π键或形成可具有π键和/或可携带1、2或3个基
团的C1-C5-链烷二基链，该基团选自：卤素，氰基，C1-C4-烷基，C1-C4-
卤代烷基或C1-C4-烷氧基羰基；或R5和R6一起形成可具有π键和/或可携带1、2或3个基团的C1-C5-链烷二基
链，该基团选自：卤素，氰基，C1-C4-烷基，C1-C4-卤代烷基或C1-C4-
烷氧基羰基；或R2和R6一起形成可具有π键和/或可携带1、2或3个基团的C1-C4-链烷二基
链，该基团选自：卤素，氰基，C1-C4-烷基，C1-C4-卤代烷基或C1-C4-
烷氧基羰基，其优选是未被取代的；或R3和R4一起形成以下通式的链：
-O-(CH2)p-O-，-O-(CH2)p-S-，-S-(CH2)p-S-，-O-(CH2)q-或-S-(CH2)q-，
其中p是2、3、4或5，优选2或3，q是2、3、4、5或6，和它们可以被1、
2或3个选自以下的基团取代：卤素，氰基，C1-C4-烷基，C1-C4-卤代烷
基或C1-C4-烷氧基羰基，其优选是未被取代的；或R3和R4与它们所连接的碳一起形成羰基或硫代羰基。
通式IIIa或IIIb的优选环状二酮的例子是具有通式III-1至III-12的环己烷1，3-二酮：
Figure A0181603800331
Y＝x＝o或sn＝1，2，3或4m＝2，3或4
根据本发明的芳基卤II与1，3-二酮III的反应的后处理可以按照本身已知的方式进行。反应混合物可以例如被蒸发至干，优选在减压下进行。然后，该残留物通常从合适的溶剂中重结晶和/或用色谱分离法提纯，其中用于重结晶的溶剂和用于色谱分离的固定相和流动相(洗脱液)当然取决于起始原料的性质，可以由所属技术领域的专业人员使用标准试验以简单的方式测定。在许多情况下，硅石或氧化铝是合适的固定相。合适的洗脱液是例如脂族和脂环族烃，如正己烷或环己烷，或它们与极性溶剂如醚类或酯类(例如乙酸乙酯)的混合物。当然还有可能通过水溶液萃取来处理反应混合物以便除去盐类例如在反应过程中由卤化氢和所用的碱形成的酸加成盐，或催化剂。
根据本发明方法以良好的产率获得了通式I的β-酮烯醇酯类。该方法的更大优势尤其是以下事实，即代替芳基羧酸类Ar-COOH(其中的一些难以制备)，有可能使用更容易获得的通式II的芳基卤。
可以通过本发明方法获得的通式I的β-酮烯醇酯类一般在后续反应中通过用碱和催化有效量的至少一种氰化物化合物处理I来进行重排，得到了通式X的2-芳基取代的1，3-二酮。为此目的，该β-酮烯醇酯类I可以作为分离的纯物质、作为上述反应的分离的粗产物或以上述反应的没有预先进行分离的反应混合物形式来使用。由本发明方法获得的反应混合物可以例如在除去一氧化碳之后直接与碱和催化有效量的至少一种氰化物化合物掺混，从而引发了从I至化合物X的重排。
从β-酮烯醇酯类I至化合物X的重排一般在溶剂中，在碱存在下，和如果合适的话使用氰基化合物作为催化剂，于20-100℃下进行。
适合作为溶剂的是例如乙腈、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、二噁烷、乙酸乙酯、甲苯或其混合物。优选的溶剂是乙腈和二噁烷及其混合物。
合适的碱是上述的叔胺类，如三乙胺和吡啶，碱土金属或碱金属碳酸盐，如碳酸钠或碳酸钾，它们优选以基于通式I的β-酮烯醇酯计的等摩尔量或至多四倍过量来使用。优选使用三乙胺或碱金属碳酸盐，优选以两倍的摩尔比率(基于酯)使用。
适合作为氰基化合物的是例如无机氰化物，如氰化钠或氰化钾，和能释放氰根离子的有机氰基化合物，例如脂肪族酮的羟腈，它是丙酮-羟腈，或三烷基甲硅烷基氰化物，如三甲基甲硅烷基氰化物。它们优选以基于β-酮烯醇酯I计的1-50mol％、尤其5-25mol％的量使用。优选以基于β-酮烯醇酯I计的5-25mol％、优选大约10-20mol％的量使用丙酮羟腈或三甲基甲硅烷基氰化物。
后处理可以按本身已知的方式进行。重排的反应混合物例如用稀无机酸、例如5％浓度盐酸或硫酸来酸化，和用有机溶剂例如二氯甲烷或乙酸乙酯萃取。为了除去杂质，该有机萃取物可以用碱，如5-10％浓度碱金属碳酸盐溶液，例如碳酸钠或碳酸钾溶液来萃取。该水相被酸化，所获得的沉淀物通过抽吸来过滤和/或用二氯甲烷或乙酸乙酯萃取，萃取物被干燥和浓缩。如果合适的话，该残留物被重结晶和/或进一步以色谱分离法提纯，按照上述的方式。
下面的实施例用于更详细地说明本发明。
I.β-酮烯醇酯
在实验室高压釜中5-溴-2，4-二甲基糖精(saccharin)(5-溴-2，4-二甲基-1，2-苯并异噻唑-3(2H)-酮1，1-二氧化物，即其中R1b＝R5b＝甲基、R4b＝氢、X＝O、n＝2和Hal＝溴的通式IIb的化合物)与通式IIIa的环己烷-1，3-二酮烯类的反应的一般程序(实施例1-3)
1g(3.6mmol)的5-溴-2，4-二甲基糖精、4.3mmol(1.2当量)的1，3-二酮、0.1g的二氯·双(三苯基膦)合钯、0.15g(3.6mmol)的氯化锂和0.73g(7.2mmol)的三乙胺最初被加入到在实验室高压釜内的100ml溶剂中。该高压釜的气体空间然后用一氧化碳冲洗1-6次，将该高压釜加热至140℃，然后施加20巴的一氧化碳压力。温度和压力保持12-24h，然后冷却高压釜和排气到大气压力，并将反应混合物浓缩到干燥。
对于根据方法A的后处理，该残留物通过使用环己烷/乙酸乙酯梯度(100/0至60/40v/v)，在硅胶上进行色谱分离。
对于根据方法B的后处理，该残留物被调和在乙酸乙酯中，然后用5wt％浓度碳酸钠水溶液洗涤3次，用10wt％浓度盐酸洗涤2次和用水洗涤2次。有机相在碳酸钠上干燥并在减压下浓缩至干。
在各情况下，2，4-二甲基糖精-5-羧酸的各β-酮烯醇酯是作为粘性油或作为白色固体而获得。
所得化合物的真实性通过1H-NMR谱检测。该起始原料和反应的结果在表1中给出。
表1：
实施例 二酮 溶剂 后处理 产率[％]1)
 1  III-9 甲苯 A  17.6
 2  III-4 甲苯 B  77.7
 3  III-4 二噁烷 B  63
1)基于5-溴-2，4-二甲基糖精
实施例4：
10g(36mmol)的5-溴-2，4-二甲基糖精、5g(36mmol)的双环[3.2.1]-1，3-二氧代辛烷(二酮III-4)、1g的二氯·双(三苯基膦)合钯、1.5g(3.6mmol)的氯化锂和7.3g(72mmol)的三乙胺最初被加入到在1升高压釜内的700ml甲苯中并被惰化。高压釜的气体空间然后用一氧化碳冲洗，将该高压釜加热至140℃和施加20巴的一氧化碳压力。温度和压力保持24小时，然后冷却该高压釜和排气降压到大气压力。
对于后处理，分别用5wt％浓度碳酸钠水溶液、10wt％浓度盐酸和水将反应混合物洗涤3次。有机相在硫酸钠上干燥和在减压下蒸发至干。这得到了10.4g粘性油形式的5-[(双环[3.2.1]-3-氧代辛烯-1-基)氧基羰基]-2，4-二甲基糖精。
实施例5：
在二氯·双(三苯基膦)合钯、氯化锂和三乙胺存在下，1-溴-2，4-二氯苯和4，4，6，6-四甲基-1，3，5-三氧代环己烷(二酮III-2)按照对于实施例4所述的方式和比率进行反应。这在后处理之后以30％的产率得到2，4-二氯-苯甲酸(4，4，6，6-四甲基-3，5-二氧代-环己烯-1-基)酯。
实施例6：
在二氯·双(三苯基膦)合钯、氯化锂和三乙胺存在下，1-溴-2，4-二氯苯和4，6-二甲基-1，3-二氧代环己烷(二酮III-3)按照对于实施例4所描述的方式和比率进行反应。这在后处理之后以27％的产率得到2，4-二氯苯甲酸(4，6-二甲基-3-二氧代环己-1-烯-1-基)酯。
实施例8：
在二氯·双(三苯基膦)合钯、氯化锂和三乙胺存在下，1-溴-2-甲基-4-甲基磺酰基-3-(4′，5′-二氢噁唑-3-基)苯和(36mmol)5，5-二甲基-1，3-二氧代环己烷(二酮III-9)按照对于实施例4所述的方式和比率进行反应。这在后处理之后以35％的产率得到1-(5，5-二甲基-3-氧代环己-1-烯-1-基)氧基羰基-2-甲基-4-甲基磺酰基-3-(4′，5′-二氢噁唑-3-基)苯。
实施例9：
在二氯·双(三苯基膦)合钯、氯化锂和三乙胺存在下，1-溴-2-甲基-4-甲基磺酰基-3-(4′，5′-二氢噁唑-3-基)苯和环己烷-1，3-二酮(二酮III-1)按照对于实施例4所述的方式和比率进行反应。这在后处理之后得到1-(3-氧代环己-1-烯-1-基)氧基羰基-2-甲基-4-甲基磺酰基-3-(4′，5′-二氢噁唑-3-基)苯。
按照实施例8和9所述的方式，还有可能制备下面通式的β-酮烯醇酯：
Figure A0181603800371
其中Hex、R1c和R3c各自如表2中所定义。Hex是下面定义的环己烯酮基团Hex-1至Hex-5中的一种
Figure A0181603800372
表2：
实施例  Hex  R1c  R3c
 8  Hex-5  CH3  SO2CH3
 9  Hex-1  CH3  SO2CH3
 10  Hex-5  F  Cl
 11  Hex-5  F  F
 12  Hex-5  F  OCH3
 13  Hex-5  F  CH3
 14  Hex-5  F  SO2CH3
 15  Hex-5  CH3  Cl
 16  Hex-5  CH3  F
 17  Hex-5  CH3  OCH3
 18  Hex-5  CH3  CH3
 19  Hex-5  OCH3  Cl
 20  Hex-5  OCH3  F
 21  Hex-5  OCH3  OCH3
 22  Hex-5  OCH3  CH3
 23  Hex-5  OCH3  SO2CH3
 24  Hex-5  Cl  Cl
 25  Hex-5  Cl  F
 26  Hex-5  Cl  OCH3
 27  Hex-5  Cl  CH3
 28  Hex-5  Cl  SO2CH3
 29  Hex-1  F  Cl
 30  Hex-1  F  F
 31  Hex-1  F  OCH3
 32  Hex-1  F  CH3
 33  Hex-1  F  SO2CH3
 34  Hex-1  CH3  Cl
 35  Hex-1  CH3  F
 36  Hex-1  CH3  OCH3
 37  Hex-1  CH3  CH3
 38  Hex-1  OCH3  Cl
 39  Hex-1  OCH3  F
 40  Hex-1  OCH3  OCH3
 41  Hex-1  OCH3  CH3
 42  Hex-1  OCH3  SO2CH3
 43  Hex-1  Cl  Cl
 44  Hex-1  Cl  F
 45  Hex-1  Cl  OCH3
 46  Hex-1  Cl  CH3
 47  Hex-1  Cl  SO2CH3
 48  Hex-2  F  Cl
 49  Hex-2  F  F
 50  Hex-2  F  OCH3
 51  Hex-2  F  CH3
 52  Hex-2  F  SO2CH3
 53  Hex-2  CH3  Cl
 54  Hex-2  CH3  F
 55  Hex-2  CH3  OCH3
 56  Hex-2  CH3  CH3
 57  Hex-2  CH3  SO2CH3
 58  Hex-2  OCH3  Cl
 59  Hex-2  OCH3  F
 60  Hex-2  OCH3  OCH3
 61  Hex-2  OCH3  CH3
 62  Hex-2  OCH3  SO2CH3
 63  Hex-2  Cl  Cl
 64  Hex-2  Cl  F
 65  Hex-2  Cl  OCH3
 66  Hex-2  Cl  CH3
 67  Hex-2  Cl  SO2CH3
 68  Hex-3  F  Cl
 69  Hex-3  F  F
 70  Hex-3  F  OCH3
 71  Hex-3  F  CH3
 72  Hex-3  F  SO2CH3
 73  Hex-3  CH3  Cl
 74  Hex-3  CH3  F
 75  Hex-3  CH3  OCH3
 76  Hex-3  CH3  CH3
 77  Hex-3  CH3  SO2CH3
 78  Hex-3  OCH3  Cl
 79  Hex-3  OCH3  F
 80  Hex-3  OCH3  OCH3
 81  Hex-3  OCH3  CH3
 82  Hex-3  OCH3  SO2CH3
 83  Hex-3  Cl  Cl
 84  Hex-3  Cl  F
 85  Hex-3  Cl  OCH3
 86  Hex-3  Cl  CH3
 87  Hex-3  Cl  SO2CH3
 88  Hex-4  F  Cl
 89  Hex-4  F  F
 90  Hex-4  F  OCH3
 91  Hex-4  F  CH3
 92  Hex-4  F  SO2CH3
 93  Hex-4  CH3  Cl
 94  Hex-4  CH3  F
 95  Hex-4  CH3  OCH3
 96  Hex-4  CH3  CH3
 97  Hex-4  CH3  SO2CH3
 98  Hex-4  OCH3  Cl
 99  Hex-4  OCH3  F
 100  Hex-4  OCH3  OCH3
 101  Hex-4  OCH3  CH3
 102  Hex-4  OCH3  SO2CH3
 103  Hex-4  Cl  Cl
 104  Hex-4  Cl  F
 105  Hex-4  Cl  OCH3
 106  Hex-4  Cl  CH3
 107  Hex-4  Cl  SO2CH3
II.2-芳酰基-1，3-二酮
按I制备的化合物的重排可以例如根据WO 96/05182中第19页的实施例C)17来进行，在这里引入该文献供参考。

Claims (12)

1.制备通式Ia或Ib的β-酮烯醇酯类的方法：其中Ra、Rb彼此独立地是C1-C6-烷基或C3-C8-环烷基，或Ra和Rb一起是C2-C4-链烷二基或C5-C7-环烷二基，其中上述三个基团可以是取代的或未取代的并可具有稠合3-、4-、5-或6-员饱和碳环，螺环连接的3-、4-、5-或6-或7-员饱和碳环，具有1或2个硫属原子的螺环连接的3-、4-、5-、6-或7-员饱和杂环，该硫属原子选自氧和硫和/或羰基或硫代羰基；Ar是苯基或吡啶基，它在各情况下可具有1、2、3或4个取代基，连接于相邻碳原子上的两个取代基也有可能与这些原子一起形成5-或6-员饱和或不饱和碳环，或具有选自O、N和S中的1、2或3个杂原子的5-或6-员饱和或不饱和杂环，而且它的一部分可以是取代或未被取代的；该方法包括让通式II的芳基卤
            Ar-Hal           (II)
其中Hal是选自氯、溴和碘中的卤素原子与通式III的1，3-二酮或其互变异构体III′或III″
Figure A0181603800022
在一氧化碳气氛中在碱和包含元素周期表VIII族的至少一种过渡金属的催化剂存在下进行反应。
2.根据权利要求1所要求的方法，其中该催化剂包含过渡金属钯。
3.根据权利要求1或2所要求的方法，其中该催化剂另外包含叔膦。
4.根据权利要求3所要求的方法，其中该叔膦是三芳基膦。
5.根据前述权利要求中任何一项的方法，其中碱是选自仲胺和叔胺。
6.根据前述权利要求中任何一项的方法，其中该反应是在50-250℃之间的温度下进行。
7.根据前述权利要求中任何一项的方法，其中通式III的1，3-二酮或其互变异构体III′和III”具有通式IIIa或IIIb：
Figure A0181603800031
其中k是0、1或2，变量R1至R6如以下所定义：R1、R5彼此独立地是氢，C1-C4-烷基，或C1-C4-烷氧基羰基；R2、R4、R6彼此独立地是氢，C1-C4-烷基，C1-C4-烷硫基或C1-C4-烷氧基；R3是氢，卤素，羟基，C1-C6-烷基，C1-C6-卤代烷基，二(C1-C6-烷氧基)甲基，(C1-C6-烷氧基)(C1-C6-烷硫基)甲基，二(C1-C6-烷硫基)甲基，C1-C6-烷氧基，C1-C6-卤代烷氧基，C1-C6-烷硫基，C1-C6-卤代烷硫基，C1-C6-烷基亚磺酰基，C1-C6-卤代烷基亚磺酰基，C1-C6-烷基磺酰基，C1-C6-卤代烷基磺酰基，C1-C6-烷氧基羰基，C1-C6-卤代烷氧基羰基；1，3-二氧戊环-2-基，1，3-二噁烷-2-基，1，3-氧硫戊环-2-基，1，3-氧硫杂环己烷-2-基，1，3-二硫戊环-2-基或1，3-二硫杂环己烷-2-基，其中六个最后提到的基团可以被1-3个C1-C4-烷基取代；或R2和R4或R4和R6一起形成π键或形成可具有π键和/或可携带1、2或3个基团的C1-C5-链烷二基链，该基团选自：卤素，氰基，C1-C4-烷基，C1-C4-卤代烷基或C1-C4-烷氧基羰基；或R5和R6一起形成可具有π键和/或可携带1、2或3个基团的C1-C5-链烷二基链，该基团选自：卤素，氰基，C1-C4-烷基，C1-C4-卤代烷基或C1-C4-  烷氧基羰基；或R2和R6一起形成可具有π键和/或可携带1、2或3个基团的C1-C4-链烷二基链，该基团选自：卤素，氰基，C1-C4-烷基，C1-C4-卤代烷基或C1-C4-烷氧基羰基；或R3和R4一起形成以下通式的链：-O-(CH2)p-O-，-O-(CH2)p-S-，-S-(CH2)p-S-，-O-(CH2)q-或-S-(CH2)q-，其中p是2、3、4或5和q是2、3、4、5或6，和它们可以被1、2或3个选自以下的基团取代：卤素，氰基，C1-C4-烷基，C1-C4-卤代烷基或C1-C4-烷氧基羰基；或R3和R4与它们所连接的碳一起形成羰基或硫代羰基。
8.根据前述权利要求中任何一项所要求的方法，其中通式II的芳基卤是由通式IIa表示：
Figure A0181603800041
其中R1a和R4a彼此独立地是氢，卤素，尤其是氟或氯，氰基，C1-C6-烷基，C1-C6-卤代烷基，C1-C6-烷氧基，C1-C6-卤代烷氧基，C1-C6-烷硫基，C1-C6-卤代烷硫基，羟基-C1-C6-烷基，C1-C6-烷基磺酰基，C1-C6-卤代烷基磺酰基，C1-C6-烷氧基-C1-C6-烷基，C1-C6-烷硫基-C1-C6-烷基，C1-C6-卤代烷硫基-C1-C6-烷基，C1-C6-烷基磺酰基-C1-C6-烷基，C1-C6-卤代烷基磺酰基-C1-C6-烷基，C1-C6-烷基氨基-C1-C6-烷基，或二(C1-C6-烷基)氨基-C1-C6-烷基，和R2a和R3a形成了可具有1、2或3个选自N、S和O中的杂原子的5-或6-员饱和或不饱和的杂环，其中
在杂环中的硫原子也可作为亚砜或砜存在，
在杂环中的氮原子和碳原子具有氢原子或选自以下这些的取代基：
卤素，硝基，氰基，羟基，氨基，C1-C6-烷基，C1-C6-卤代烷基，C1-C6-
氨基烷基，C1-C6-烷基羰基，C1-C6-烷基羰氧基，C1-C6-烷氧基羰基，
C1-C6-烷氧基-C1-C6-烷基，C1-C6-烷基羰基-C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧
基，C1-C6-卤代烷氧基，C2-C6-链烯基，C2-C6-炔基，C1-C6-羟基烷
氧基，C1-C6-烷氧基-C1-C6-烷氧基，C3-C6-环烷基，C3-C8-环烷氧基，
C1-C6-烷硫基，C1-C6-卤代烷硫基，C1-C6-羟基烷硫基，C1-C6-烷氧
基-C1-C6-烷硫基，
苯基，苯基-C1-C6-烷基，苯基羰基，苯基羰基氧基，苯氧基羰基，
5-、6-或7-员杂环基，苯氧基，苯基氨基，二苯基氨基，杂环基-C1-C6-
烷基，杂环基氧基，杂环基羰基，杂环基氧基羰基，杂环基羰基氧
基，其中14个最后提到的基团的苯基和杂环基可以让它们的一部分
被部分地或完全地卤化和/或携带一个、两个或三个取代基，该取代
基选自硝基，氰基，羟基，C1-C4-烷基，C1-C4-卤代烷基，C1-C4-烷
氧基和C1-C4-卤代烷氧基，C1-C6-烷基氨基，二-C1-C6-烷基氨基，
C3-C6-环烷基氨基，其中三个最后提到的基团的烷基和环烷基可以部
分地或完全地被卤化和/或可以携带1-3个选自C1-C4-烷氧基或羟基
中的取代基，其中碳环的成员也可作为羰基官能团、硫代羰基官能团、肟或肟醚官能
团存在；或R1a和R2a或R3a和R4a形成了可具有1、2或3个选自N、S和O中的杂原子的5-或6-员饱和的或不饱和的杂环，其中杂环的环中原子可以按上述方式被取代；和其余的基团R1a、R2a、R3a和R4a彼此独立地具有对于R1a所提及的意义，或R2a是氢或具有1、2或3个选自N、S或O中的杂原子的5-、6-或7-员杂环基，其中杂环的环中原子可以按上述方式被取代；和R1a、R3a和R4a彼此独立地具有对于R1a所提及的意义。
9.根据权利要求8中所要求的方法，其中芳基卤II是由通式IIb表示：
Figure A0181603800061
其中Hal如以上所定义以及R1b和R4b分别具有对于R1a和R4a所提及的意义，R5b是氢，C1-C6-烷基，C1-C6-卤代烷基，C1-C6-烷基羰基，C1-C6-烷氧基-C1-C6-烷基，C2-C6-链烯基，C2-C6-炔基，C1-C6-羟基烷氧基，C1-C6-烷氧基-C1-C6-烷氧基，C3-C8-环烷基，苯基，苯基-C1-C6-烷基，其中在两个最后提到的基团中的苯基可以携带1、2或3个选自以下这些中的取代基：卤素，硝基，氰基，羟基，C1-C4-烷基，C1-C4-卤代烷基，C1-C4-烷氧基和C1-C4-卤代烷氧基，n是0、1或2，和X是氧或硫。
10.根据权利要求8中所要求的方法，其中芳基卤II是由通式IIc表示：
Figure A0181603800062
其中Hal如以上所定义，R1c具有对于R1a所给出的意义，R3c是卤素，C1-C6-烷基，C1-C6-卤代烷基，C1-C6-烷硫基，C1-C6-烷基亚磺酰基，C1-C6-烷基磺酰基，C1-C6-烷氧基或C1-C6-卤代烷氧基；
Figure A0181603800063
是双键或单键，和R6c是氢或C1-C4-烷基。
11.根据权利要求8中所要求的方法，其中芳基卤II是由通式IId表示：
Figure A0181603800071
其中Hal如以上所定义，R1d具有对于R1a所给出的意义，和R3d是卤素，C1-C6-烷基，C1-C6-卤代烷基，C1-C6-烷硫基，C1-C6-烷基亚磺酰基，C1-C6-烷基磺酰基，C1-C6-烷氧基或C1-C6-卤代烷氧基。
12.一种制备通式X的2-芳酰基-取代的1，3-二酮或其互变异构体Xa、Xb或Xc的方法，
Figure A0181603800072
其中Ra、Rb和Ar如在权利要求1中所定义，该方法包括下列各反应步骤：
1.如权利要求1中定义的通式III的1，3-二酮或其互变异构体III′或III″与其中Hal是氯、溴或碘的芳基卤Ar-Hal在一氧化碳气氛中在碱和包含元素周期表VIII族的至少一种过渡金属的过渡金属催化剂存在下反应，得到如权利要求1中定义的通式Ia或Ib的β-酮烯醇酯，和，
2.通过用碱和催化有效量的至少一种氰化物化合物处理通式Ia和/或Ib化合物而使化合物Ia或Ib发生重排，得到化合物X或Xa、Xb和/或Xc。
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