CN1331897C - 用于制备聚烯烃的具有优异复合性能的聚合催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于烯烃聚合的催化剂的制备方法，包括：a)制备细分散的二氧化硅干凝胶；b)用来自三氧化铬溶液或在步骤c)的条件下可转化成三氧化铬的铬化合物中的铬装填干凝胶，和c)在400-1100℃下，在包含＞10体积%浓度的氧气的无水气流中活化所得产物，其中在步骤b)或c)中，用氟化剂进行氟化物的掺杂。此外，本发明涉及通过本发明方法获得的用于烯烃聚合的催化剂，和涉及烯烃或烯烃混合物在本发明的催化剂存在下进行聚合的烯烃聚合方法。
Description
本申请是申请号为01809974.2申请的分案申请。
本发明涉及承载在硅胶上的基于铬催化剂的聚合催化剂。
含硅胶或改性硅胶作为载体材料和铬作为活性组分的聚合催化剂在高密度聚乙烯(HDPE)的制备中起重要作用。载体和催化剂的制备条件决定了催化剂的化学组成、孔结构、粒度和形状。聚合之前先在高温下活化催化剂，使铬作为Cr(VI)物质稳定在催化剂表面上。该物质通过加入乙烯或加入还原剂而被还原，形成具有催化活性可催化聚合反应的物质。催化剂的组成、其结构和活化条件对聚合工艺中的催化剂性能、催化剂的活性、所形成聚合物的结构和性能具有决定性影响。
尽管进行了深入的研究，但尚未充分阐明这些催化剂如何对聚合动力学和聚合物性能产生影响的确切细节。因此，催化剂的组成或结构中的微小变化常导致令人惊奇的效果。
US 3130188涉及承载在硅胶上的氧化铬催化剂，其中在其被活化之前，用无机氟化物如六氟硅酸铵进行掺杂。该催化剂显示出增加的聚合反应活性，和由此获得的聚乙烯具有窄的分子量分布。
在Advances in Catalysis，33，47-98，1985，M.P.McDaniel中披露了掺入氟的Cr(VI)/硅胶催化剂在低的焙烧温度下具有增加的活性。此外，该文献叙及掺入氟化物导致显著改变铬的电子环境，这给出了终止速率受到抑制的解释。所获得的一些聚合物的分子量分布变得更窄，这表明在铬周围更均匀的环境。
DE-A 2540279涉及用于烯烃聚合的基于Cr(VI)/硅胶的催化剂的制备方法，其中载体材料是通过特殊方式制备的二氧化硅干凝胶。该干凝胶用三氧化铬或在随后的活化中可转化成三氧化铬的铬化合物装填，并随后在400-1000℃下，在包含＞10体积％浓度的氧气的无水气流中被活化。
本发明着手于DE-A2540279中所述的用于烯烃聚合的催化剂的制备方法，包括：
a)通过下述步骤制备细分散的二氧化硅干凝胶：
a1)使用含有10-25wt％的固体(以SiO2计算的)的粒状二氧化硅水凝胶，其大多呈球形且具有1-8mm的粒径，和通过下述步骤获得：
a11)将钠或钾的水玻璃溶液既沿纵向又沿切向引入到含水无机酸的旋转液流中，
a12)将所得二氧化硅水溶胶液滴喷洒到气体介质中，
a13)使喷洒的水溶胶在气体介质中固化，
a14)在没有事先陈化的情况下，通过洗涤除去所得主要呈球形的水凝胶颗粒中的盐，
a2)通过有机液体萃取水凝胶中存在的至少60％的水，
a3)干燥所得凝胶，直到在至多180℃和1300Pa(13毫巴)的减压下经30分钟没有进一步的失重产生(干凝胶形成)，
a4)将所得干凝胶的粒径调节在20-2000微米之间，
b)用来自三氧化铬或在步骤c)的条件下可转化成三氧化铬的铬化合物溶液中的铬装填干凝胶，和
c)在400-1100℃下，在包含＞10体积％浓度的氧气的无水气流中活化所得产品。
本发明的目的是进一步开发基于Cr(VI)/硅胶的催化剂的制备方法。所得催化剂应当适于制备具有改进的性能的聚乙烯或乙烯共聚物。特别是应当获得具有抗环境应力开裂性与冲击韧性的均衡比例的聚乙烯。
本发明方法的特征在于：在步骤b)或c)中，用氟化剂进行氟化物的掺杂。
本发明的方法可制备聚烯烃，尤其是具有均衡产品性能的聚乙烯或乙烯共聚物，特别是获得具有高抗环境应力开裂性和高冲击韧性结合的聚合物。这些性能通常彼此背道而驰。
如DE-A2540279所述进行催化剂载体的制备和铬的施涂。
步骤a)
在制备载体材料的第一步中，重要的是使用具有10-25wt％(以SiO2计算)，优选12-20wt％，尤其优选14-20wt％的相对高的固含量，和主要呈球形的二氧化硅水凝胶。以如步骤a11)-a14)中所述特殊的方式制备该二氧化硅水凝胶。DE-A2103243中更详细地描述了步骤a11)-a13)。可以任何想要的方式，例如根据逆流原理，使用温度为80℃和借助氨水略微显碱性(pH至多约10)的水进行步骤a14)，即水凝胶的洗涤。
优选用有机液体进行从水凝胶中萃取水的步骤(步骤a2))，其中尤其优选使用与水混溶的有机液体，所述有机液体选自C1-C4醇和C3-C5酮。尤其优选的醇是叔丁醇、异丙醇、乙醇和甲醇。在酮当中，优选丙酮。有机液体也可包括上述有机液体的混合物，和在任何情况下，在萃取之前，有机液体含有小于5wt％，优选小于3wt％的水。可在常规萃取装置如萃取柱中进行萃取。
优选在30-140℃，尤其优选在80-110℃下，和在优选130Pa(1.3毫巴)到大气压的压力下进行干燥(步骤a3)。此处，由于蒸汽压力，增高的温度应当结合增高的压力，反之亦然。
可通过任何合适的方法，如通过研磨和筛分调整所得干凝胶的粒径(步骤a4))。
(步骤b)
将三氧化铬优选施涂到干凝胶上，所述三氧化铬来自0.05-15wt％强度的三氧化铬的C3-C5酮溶液或0.05-15wt％强度的在步骤c)的条件下可转化成三氧化铬的铬化合物的C1-C4醇溶液，其中各溶剂必须含有不超过20wt％的水。干凝胶悬浮在各自的铬化合物溶液中，和蒸发反应混合物的液体成分，同时连续和尽可能均匀地混合。负载有铬组分的干凝胶中的残留含湿量(包括有机溶剂的含量)应当不超过20wt％的挥发性组分，优选不超过10wt％的挥发性组分，以干凝胶计。
除三氧化铬和氢氧化铬之外的合适的铬组分是三价铬与有机酸或无机酸形成的可溶性盐，如乙酸盐、草酸盐、硫酸盐、硝酸盐。尤其优选活化后转化成Cr(VI)，而没有留下残渣的那些盐如硝酸铬(III)九水合物。
步骤b)所获得的催化剂通常具有0.05-5wt％，优选0.1-1.5wt％，尤其优选0.2-1wt％的铬含量，基于催化剂的总质量计算。
步骤c)
可在成品催化剂中的铬基本上以六价态(Cr(VI))存在的条件下，以常规的方式活化催化剂。
优选在包含＞10体积％浓度的氧气的无水气流如空气中，在400-1100℃，优选500-800℃，尤其优选600-700℃下进行活化。
氟化物的掺入
可在步骤a)、步骤b)或步骤c)中用氟化物进行掺杂。在一个优选的实施方案中，在步骤b)中通过一起施涂所需的铬组分与氟化剂，例如通过用氟化剂和所需铬化合物的溶液共浸渍载体来进行掺杂。
在进一步优选的实施方案中，用氟进行掺杂，接着在本发明方法的步骤c)中在活化过程中施涂铬。此处，氟化物的掺杂尤其优选与在400-900℃下在空气中的活化一起进行。用于此目的的合适装置例如是流化床活化器。
合适的氟化剂是所有常规的氟化剂，如ClF3，BrF3，BrF5，(NH4)2SiF6(六氟硅酸铵)，NH4BF4，(NH4)2AlF6，NH4HF2，(NH4)3PF6，(NH4)2TiF6和(NH4)2ZrF6。优选使用选自(NH4)2SiF6，NH4BF4，(NH4)2AlF5，NH4HF2，(NH4)3PF6中的氟化剂，尤其优选使用(NH4)2SiF6。
氟化剂的通常用量为0.5-10wt％，优选0.5-8wt％，尤其优选1-5wt％，更尤其优选1-3wt％，基于所使用的催化剂的总质量。所制备的催化剂的性能作为催化剂中氟化物用量的函数而变化。
此外，本发明提供一种可通过本发明的方法获得的烯烃聚合用催化剂，还提供一种使用本发明的催化剂制备聚烯烃的方法。该催化剂适于烯烃，优选乙烯和C3-C8-α-单烯烃的均聚和共聚。本发明的催化剂尤其优选用于乙烯的聚合。可以常规方式，优选在悬浮液中或干相进行聚合。一般不必需同时使用氢气作为分子量调节剂，但可少量使用这种调节剂。
使用本发明的催化剂可制备具有均衡性能的聚烯烃。特别地，使用本发明的催化剂共聚乙烯和α-烯烃导致产生具有1-100g/10min，优选1.5-50g/10min，尤其优选2-30g/10min的低流动速率的聚乙烯。由于流动速率低，可很容易地加工这些聚乙烯。可通过本发明催化剂中的氟含量控制所形成的聚乙烯的流动速率。催化剂中氟含量越大，流动速率越低，即可控制聚合物的性能。
其它聚合物性能也受氟化物掺入的影响。因此，使用本发明催化剂所获得的聚乙烯比使用相应未掺杂的催化剂所制备的聚乙烯具有例如更窄的分子量分布。尽管分子量分布窄，但使用本发明催化剂所制备的聚烯烃的疲劳性能并未降低。由这些聚烯烃所制备的产品具有高的蠕变强度。此外，尽管分子量分布窄，但冲击韧性和抗环境应力开裂性均高。这是出人意料的，因为根据“Polymere Wirkstoffe”，H.Batzer编辑，第III卷，70页表1.17，Thieme Verlag，Stuttgart，纽约，1984，随着摩尔质量分布变窄，冲击韧性通常增加，而随着摩尔质量分布变宽，抗环境应力开裂性则增加。
本发明进一步提供一种烯烃聚合的方法，其中烯烃或烯烃混合物在本发明催化剂存在下进行聚合。
通过本发明方法所获得的聚乙烯具有高的抗环境应力开裂性和高的冲击韧性，这值得特别强调，因为这些性能通常彼此背道而驰，即当抗环境应力开裂性增加时，冲击韧性降低，反之亦然。所获得的聚乙烯适于例如制备与溶剂或危险材料接触的吹塑产品，如罐或其它容器。此外，所获得的聚乙烯特别适于制备薄膜、管道、管线和IBCs。
因此，通过本发明方法制备的催化剂可用于制备聚烯烃，尤其是具有最佳产品性能的聚乙烯。特别值得提及的是低流动速率和由此带来的良好加工性能以及高的抗环境应力开裂性连同高的冲击韧性。
下述实施例举例说明本发明。
实施例
1.二氧化硅干凝胶的制备
使用DE-A2103243的图中所示的具有下述数据的混合喷嘴：由塑料软管形成的圆柱形混合室的直径为14mm，混合室长度(包括后混合部分)为350mm。直径为4mm、加入无机酸用的切向入口靠近混合室的入口端，而混合室的入口端具有密封的端面。紧靠近其的是另外四个直径同样为4mm、水玻璃溶液用相同流入方向的开孔，其中在混合室的纵向所测量的孔间距为30mm。因此，主混合区的长径比为约10∶1。而邻接的第二个混合区的长径比为15。作为喷射出口管件，将一根已压平略成卵形的管道在塑料软管的出口端的上方伸出。
在20℃和约300,000Pa(3巴)的操作压力下将325l/h的33wt％强的硫酸，以及同样在20℃和同样约300,000Pa(3巴)的操作压力下，将1100l/h密度为1.20g/l的水玻璃溶液(通过用水稀释含有27wt％二氧化硅和8wt％氧化钠的工业级水玻璃来制备)送入该混合装置中。在配有塑料软管的混合室中进行中和，形成pH为7-8的不稳定水凝胶，和在后混合区中，在将其通过喷嘴出口管作为散开喷射流喷射到大气中之前，这又另外经过约0.1秒直到完全均化。在其经过空气的射程中，射流分散成单个的液滴，由于表面张力，液滴主要是球形，和在其射程过程中，在约1秒之内固化形成水凝胶球粒。该球粒的表面光滑、透明，含有约17wt％的二氧化硅和具有下述粒度分布
＞8mm 10wt％
6-8mm 45wt％
4-6mm 34wt％
＜4mm 11wt％
(通过使用其它喷嘴出口管件，可随意变化粒度分布)
在其射程的终点处，在洗涤塔内收集水凝胶球粒，洗涤塔实际上完全被水凝胶球粒填满，和在该洗涤塔内，在没有陈化的情况下，立即在约50℃下，用连续逆流方法，用略含氨水的水洗涤球粒以除去盐。
通过筛分分离直径介于2-6mm的球粒，和将112kg这些球粒放置在萃取鼓中，该萃取鼓在顶部具有入口、还具有筛网底部和鹅颈形溢流管，该溢流管与鼓底相连，并保持鼓中的液位足够高以用液体完全覆盖水凝胶球粒。然后以60l/h的速率给入乙醇，直到从溢流管流出的乙醇/水混合物的密度降到0.826g/cm3；那时水凝胶中存在的约95％的水已被萃取。
然后，干燥用此方式获得的球粒(在120℃和2,000Pa(20毫巴)的减压下干燥12小时)，直到在180℃和1300Pa(13毫巴)的减压下经30分钟的时间不再失重。
随后研磨干燥的球粒，和通过筛分分离直径为40-300微米的干凝胶颗粒。
活性组分的施涂
用3.56wt％强的硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O)在甲醇中的溶液处理干凝胶颗粒5小时，并在减压下除去甲醇，结果所获得的催化剂前体具有1wt％的铬含量，以总质量为基准。
活化与掺杂
在流化床活化器中，在600或650℃下，用空气进行活化。在活化过程中，使用1wt％或2wt％的六氟硅酸铵(ASF)(氟化物含量，以催化剂的总质量为基准)进行氟化物的掺杂。对于活化来说，在1小时的时间内将催化剂前体加热到350℃，在此温度下保温1小时，随后加热到所需的活化温度，在此温度下保温2小时，随后冷却，其中在冷却到低于350℃时，在氮气下进行冷却。
表1总结了所制备的催化剂(活化温度，ASF掺杂)：
表1
| 催化剂 | 活化温度[℃] | ASF掺杂3) | 保温时间 |
| 1 | 600 | 活化过程中使用1wt％ASF2 | 2小时 |
| 2 | 600 | 活化过程中使用2wt％ASF | 2小时 |
| 3C1) | 600 | - | 2小时 |
| 4 | 650 | 活化过程中使用1wt％ASF | 2小时 |
| 5 | 650 | 活化过程中使用2wt％ASF | 2小时 |
| 6C1) | 650 | - | 2小时 |
1)对比实验
2)在活化过程中加入的wt％ASF，即ASF中的氟化物含量，基于催化剂的总质量
3)ASF＝六氟硅酸铵
聚合实验
在0.2m3的PF环管反应器(PF＝粒子形成的环管反应器)中进行聚合实验。通过悬浮介质(异丁烷)中的己烯浓度或乙烯浓度调节熔体流动速率(HLMFR：8-10g/10min)和密度(0.945-0.948g/cm3)。在103.8℃的恒定反应器温度下聚合所有催化剂变体。反应器压力为3,900,000Pa(39巴)。聚合物产量为22-24kg/h。对于反应器内容物的最佳混合来说，在2100rpm下操作Grassel泵。
表2示出了反应器温度和使用ASF-改性的催化剂，在0.2m3的环管反应器中所制备的批料的聚合物的分析数据，(c)为对比实验。
表2
| 催化剂 | 1 | 2 | 3C | 4 | 5 | 6C |
| P/C[g/g催化剂]1) | 3500 | 4800 | 2800 | 4100 | 5100 | 3300 |
| 活化温度[℃] | 103.8 | 103.8 | 103.8 | 103.8 | 103.8 | 103.8 |
| HLMFR[g/10min]2) | 5.9 | 5.4 | 6.4 | 9.4 | 8.3 | 8.1 |
| [η][dl/g]3) | 4.15 | 3.96 | 4.14 | 3.64 | 3.56 | 3.81 |
| 密度[g/ml] | 0.9437 | 0.9443 | 0.9448 | 0.9443 | 0.9438 | 0.9454 |
| BD[g/l]4) | 527 | 520 | 522 | 509 | 510 | 511 |
| Mw5)[g/mol] | 400216 | 422888 | 400053 | 322753 | 330264 | 371850 |
| Mn6)[g/mol] | 19964 | 25960 | 18359 | 25687 | 21140 | 17623 |
| Q7) | 20.0 | 16.3 | 21.7 | 12.6 | 15.6 | 21.1 |
1)聚合物/催化剂之比；2)熔体流动速率；3)粘度；4)体积密度；5)重均分子量；6)数均分子量；7)Mw/Mn＝多分散性
表3示出了使用本发明的催化剂和使用对比的催化剂所制备的聚乙烯的切口冲击韧性(azk)和抗环境应力开裂性(ESCR)。
表3
| 催化剂 | ESCR1)/[h] | azk2)，23℃[kJ/m2] | azk2)，-30℃[kJ/m2] |
| 1 | 433)(＞5764)) | 251 | 177 |
| 2 | 463) | 276 | 191 |
| 3C | 333)(＞5764)) | 222 | 147 |
| 5 | 243) | - | - |
| 6C | 193) | 195 | 127 |
1)抗环境应力开裂性
2)切口冲击韧性
3)在80℃/300,000Pa(3巴)下，ZKP/P的圆形ESCR片
4)在50℃/300,000Pa(3巴)下，ZKP/P的圆形ESCR片
与对比实验中制备的聚乙烯相比，使用本发明的催化剂制备的聚乙烯尤其具有与高切口冲击韧性结合的高抗环境应力开裂性。
试验方法
根据ISO 1133，在190℃和21.6kg负荷(190℃/21.6kg)下测量熔体流动速率(HLMFR＝高负荷熔体流动速率)。
根据ISO 1183，测量密度[g/cm3]。
根据ISO 1628(在130℃，在萘烷中的浓度0.001g/ml)测量施陶丁格指数(η)[dl/g]。
根据DIN 53468，测量体积密度(BD)[g/l]。
根据ISO 180/1A，测量冲击韧性(azk)[kJ/m2]。
根据Elenac CAL的QM手册中制定的方法，通过Elenac CAL的圆盘落镖试验(RD)测量抗环境应力开裂性(ESCR)。试验条件：50℃或80℃/300,000Pa(3巴)/5％Lutensol FSA，10/2mm冲压板(划痕的)。
使用基于DIN 55672的方法，在下述条件下，借助高温凝胶渗透色谱(GPC)测量摩尔质量分布(Mn，Mw和由其衍生的Mw/Mn)：溶剂：1，2，4-三氯苯，流速：1ml/min，温度：140℃，使用PE标准校正。
Claims (7)
1.一种用于烯烃聚合的催化剂的制备方法，包括：
a)通过下述步骤制备细分散的二氧化硅干凝胶：
a1)使用以SiO2计算含有10-25wt％的固体的粒状二氧化硅水凝胶，其主要呈球形且具有1-8mm的粒径，和通过下述步骤获得：
a11)将钠或钾的水玻璃溶液既沿纵向又沿切向引入到含水无机酸的旋转液流中，
a12)将所得二氧化硅水溶胶液滴喷洒到气体介质中，
a13)使喷洒的水溶胶在气体介质中固化，
a14)在没有事先陈化的情况下，通过洗涤除去所得主要呈球形的水凝胶中的盐，
a2)通过有机液体萃取水凝胶中存在的至少60wt％的水，
a3)干燥所得凝胶，直到在至多180℃和1300Pa的减压下经30分钟没有进一步的失重产生，即干凝胶形成，
a4)将所得干凝胶的粒径调节在20-2000微米之间，
b)用来自三氧化铬或在步骤c)的条件下可转化成三氧化铬的铬化合物溶液中的铬装填干凝胶，和
c)在400-1100℃下，在包含＞10体积％浓度的氧气的无水气流中活化所得产品，
其特征在于：在步骤c)中使用氟化剂进行的掺杂与在400-900℃下在空气中的活化一起进行。
2.权利要求1的方法，其特征在于步骤a)中使用固含量为12-20wt％的二氧化硅水凝胶。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于借助选自C1-C4醇和C3-C5酮的有机液体进行步骤a)中的萃取。
4.权利要求1或2的方法，其特征在于借助含有小于3wt％水的有机液体进行步骤a)中的萃取。
5.权利要求1或2的方法，其特征在于在步骤b)中将三氧化铬施涂到干凝胶上，所述三氧化铬来自0.05-15wt％强度的三氧化铬的C3-C5酮溶液或0.05-15wt％强度的在步骤c)的条件下可转化成三氧化铬的铬化合物的C1-C4醇溶液，其中各溶剂必须含有不超过20wt％的水。
6.权利要求1或2的方法，其特征在于使用的氟化剂选自(NH4)2SiF6，NH4BF4，(NH4)2AlF6，(NH4)3PF6和NH4HF2。
7.权利要求1或2的方法，其特征在于氟化剂的用量为0.5-10wt％，基于催化剂的总质量。
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