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CN1321111A - 过渡金属催化剂以及α－烯烃和乙烯基化合物的聚合物的制备 - Google Patents

过渡金属催化剂以及α－烯烃和乙烯基化合物的聚合物的制备 Download PDF

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CN1321111A
CN1321111A CN00801974A CN00801974A CN1321111A CN 1321111 A CN1321111 A CN 1321111A CN 00801974 A CN00801974 A CN 00801974A CN 00801974 A CN00801974 A CN 00801974A CN 1321111 A CN1321111 A CN 1321111A
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catalyzer
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transition metal
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佐藤治仁
蔵本正彦
渡边正美
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Idemitsu Petrochemical Co Ltd
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Abstract

一种催化剂,含有(a)元素周期表8－10族过渡金属的配合物,(b)粘土、粘土矿物或可离子交换的多层复合物,和(c)胺化合物或其与布朗斯台德酸的加合物;一种催化剂,含有(a)元素周期表4－6族过渡金属的螯合配合物或元素周期表8－10族过渡金属的配合物,(b)粘土、粘土矿物或可离子交换的多层复合物,和(c)季铵盐;以及一种催化剂,含有(a)元素周期表4－6族过渡金属的配合物或元素周期表8－10族过渡金属的配合物,和助催化剂组分,其中该助催化剂组分通过使(b)粘土、粘土矿物或可离子交换的多层复合物,(c)胺化合物、其与布朗斯台德酸的加合物或季铵盐,和(d)有机硅烷化合物进行接触来制备。因为这些催化剂表现出对乙烯的低聚活性高,所以能在低成本下从乙烯有效地制备α－烯烃。通过使用这些催化剂,还可在低成本下有效地制备分子量为10000或更小的乙烯基封端的线型α－烯烃(低聚物)或分子量超过10000的聚烯烃。

Description

过渡金属催化剂以及α-烯烃和乙烯基 化合物的聚合物的制备
技术领域
本发明涉及用于制备α-烯烃的催化剂和制备α-烯烃的方法，更具体地说，涉及一种能以低成本有效地制备α-烯烃的催化剂和使用这种催化剂通过乙烯的低聚来制备α-烯烃的方法。
本发明进一步涉及用于聚合烯烃的催化剂和用于聚合烯烃的方法，更具体地说，涉及一种即使在不存在昂贵的铝氧烷助催化剂时也表现出高的烯烃聚合活性的催化剂，和使用这种催化剂聚合烯烃的方法。
本发明进一步涉及用作金属茂组分的助催化剂，和用于聚合乙烯基化合物的其它催化剂，含有该助催化剂的用于聚合乙烯基化合物的催化剂和用该催化剂制备烯类聚合物的方法，更具体地说，涉及一种用于聚合乙烯基化合物的能有效地制备烯类聚合物的助催化剂，一种用于聚合乙烯基化合物的催化剂和制备烯类聚合物的方法。
背景技术
作为通过聚合乙烯来制备乙烯低聚物的方法，已知使用镍配合物的SHOP(Shell高级烯烃方法)。尽管该方法在工业上用于制备乙烯低聚物，但该方法的缺点是活性低。
最近，提出一种方法，其中将乙烯低聚成α-烯烃，用过渡金属配合物作为主催化剂和含氧有机铝化合物(例如铝氧烷等)或含硼化合物(例如全氟四苯基硼酸盐等)作为助催化剂。例如，欧洲专利366212提出一种方法，其中使用包含具有Zr作为中心原子的金属茂配合物和铝氧烷的金属茂催化剂。但是，每单位重量催化剂的活性低，这是由于含氧化合物例如铝氧烷的用量应该是主催化剂摩尔数的几百倍或更多。另外，含硼化合物例如全氟四苯基硼酸盐的制备是很困难的。
现在已发现可在铁螯合配合物的存在下聚合乙烯(Chem.Commun.,1998,849-850)。该文献报告，当与铝氧烷助催化剂组合使用时，具有经由氮原子与中心金属键接的三齿配体的铁螯合配合物表现出对乙烯的高聚合活性，且所得乙烯低聚物具有良好的端基选择性。但是，该方法仍然是不足的，因为使用昂贵的甲基铝氧烷且单位催化剂的效率低。
已广泛认知含有金属茂配合物与铝氧烷的组合的金属茂催化剂，作为烯烃聚合催化剂。但是，为了获得足够高的催化剂活性，昂贵的铝氧烷的用量应该相对于金属茂配合物过量。为了解决该问题，日本专利申请未审公开5-25214提出在粘土矿物上载附铝氧烷。作为具体例子，该现有技术教导在绿土上载附甲基铝氧烷。但是，使用大量的甲基铝氧烷仍然是必需的，单位铝的聚合活性仍然不够。为了使粘土矿物有效地作为烯烃聚合催化剂的助催化剂，粘土矿物通常经过处理，例如用三烷基铝处理(日本专利申请未审公开5-301917)、有机物质的插层反应(日本专利申请未审公开7-224106)、用硅烷化合物处理(日本专利申请未审公开11-106418)。但是，经过上述方法处理的粘土矿物不能在淤浆中稳定分散，导致聚合活性差。
因此，本发明的目的是提供一种用于制备α-烯烃的催化剂，它在不使用昂贵的铝氧烷作为助催化剂的情况下表现出对乙烯的低聚活性高，并提供一种用该催化剂通过将乙烯进行低聚来制备α-烯烃的方法。
本发明的另一个目的是提供一种新的烯烃聚合催化剂，它在不使用昂贵的铝氧烷作为助催化剂的情况下表现出高的聚合活性，并提供一种用该催化剂聚合烯烃的方法。
本发明的另一个目的是解决使用铝氧烷的已知金属茂催化剂时存在的上述问题，并提供一种能有效制备烯类聚合物、特别是含有端乙烯基的烯类聚合物的催化剂。本发明的目的进一步是提供一种用作该催化剂组分的用于制备烯类聚合物的新型助催化剂组分，和一种制备烯类聚合物的方法。
发明公开
通过对现有技术中的以上问题进行深入的研究，本发明人已发现一种新的催化剂有效地用于将乙烯低聚成α-烯烃，该催化剂含有(a)元素周期表8-10族过渡金属的配合物，(b)粘土、粘土矿物或可离子交换的多层复合物，(c)胺化合物或其与布朗斯台德酸的加合物，和任选地(d)有机金属化合物。
本发明人进一步发现，一种新的催化剂有效地用于烯烃聚合，该催化剂含有(a)元素周期表4-6族过渡金属的螯合配合物或元素周期表8-10族过渡金属的配合物，(b)粘土、粘土矿物或可离子交换的多层复合物，(c)季铵盐，和任选地(d)有机金属化合物。
本发明人进一步发现，一种含有助催化剂组分的催化剂有效地用于制备烯类聚合物，该助催化剂组分通过使(a)粘土、粘土矿物或可离子交换的多层复合物，(b)胺化合物、其与布朗斯台德酸的加合物或季铵盐和(c)硅烷化合物进行接触来制备。
基于以上发现完成本发明。
因此在本发明的第一方面，提供一种用于制备α-烯烃的催化剂，该催化剂含有(a)元素周期表8-10族过渡金属的配合物，(b)粘土、粘土矿物或可离子交换的多层复合物，和(c)胺化合物或其与布朗斯台德酸的加合物。
在本发明的第二方面，提供一种制备α-烯烃的方法，包括在上述用于制备α-烯烃的催化剂存在下将乙烯进行低聚的步骤。
在本发明的第三方面，提供一种用于聚合烯烃的催化剂，该催化剂含有(a)元素周期表4-6族过渡金属的螯合配合物或元素周期表8-10族过渡金属的配合物，(b)粘土、粘土矿物或可离子交换的多层复合物，和(c)季铵盐。
在本发明的第四方面，提供一种聚合烯烃的方法，包括在上述用于聚合烯烃的催化剂存在下将乙烯进行低聚的步骤。
在本发明的第五方面，提供一种用于聚合乙烯基化合物的助催化剂组分，该助催化剂组分通过使(a)粘土、粘土矿物或可离子交换的多层复合物，(b)胺化合物、其与布朗斯台德酸的加合物或季铵盐和(c)有机硅烷化合物进行接触来制备。
在本发明的第六方面，提供一种用于聚合乙烯基化合物的催化剂，该催化剂含有(d)元素周期表4-6族过渡金属的配合物或元素周期表8-10族过渡金属的配合物和(e)上述助催化剂组分。
在本发明的第七方面，提供一种制备乙烯基化合物的聚合物的方法，包括在上述用于聚合乙烯基化合物的催化剂存在下将选自烯烃、苯乙烯、苯乙烯衍生物、丙烯酸类衍生物和脂肪酸的乙烯基酯中的至少一种乙烯基化合物进行聚合的步骤。
本发明的最佳实施方案(1)第一实施方案的催化剂
本发明第一实施方案的催化剂是用于制备α-烯烃的催化剂，它含有(1-A)元素周期表8-10族过渡金属的配合物，(1-B)粘土、粘土矿物或可离子交换的多层复合物(下文中简称为“粘土等”)，和(1-C)胺化合物或其与布朗斯台德酸的加合物。
用于制备α-烯烃的该催化剂可进一步含有(1-D)选自有机铝化合物、有机镁化合物、有机锂化合物和有机锌化合物中的至少一种有机金属化合物。
术语“α-烯烃”在本发明中指一种具有10,000或更小的分子量和端乙烯基的低聚物。α-烯烃在性能和应用领域方面不同于较高分子量的显示出普通高分子聚合物典型性能的乙烯聚合物。所以，与用于制备普通高分子聚合物的催化剂相比，用于制备α-烯烃的催化剂需要具有不同的性能，而用于制备普通高分子聚合物的催化剂并非必须适用于制备(α-烯烃。
组分(1-A)至(1-D)具体地如下所述。组分(1-A)
该组分是所谓的主催化剂，并可选自宽范围的元素周期表8-10族过渡金属的配合物。
优选的元素周期表8-10族过渡金属的配合物可包括由下式(1)和(2)表示的金属配合物：
         L1L2MX1 mY1 n       (1)
         L1L2L3MX1 mY1 n     (2)
在式(1)和(2)中，M是元素周期表的8-10族过渡金属，优选铁、钴、镍、钯或铂，和更优选铁、钴或镍。
L1至L3各自是能经由配位杂原子与过渡金属键接的配体。式(1)的L1和L2或式(2)的L1至L3优选互相键接形成螯合配体。配位杂原子的例子包括氮、氧和硫，其中氮是优选的。配位氮优选与碳不饱和地键接，更优选形成-C=N-。
X1与Y1可以相同或不同，并各自代表共价或离子键接的基团，例如氢；卤素，例如氟、氯和碘；C1-20、优选C1-10烃基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、环戊基、环己基和环辛基；C1-20、优选C1-10烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基和异丙氧基；氨基，例如二甲基氨基和二乙基氨基；C1-20、优选C1-12含磷基团，例如二苯基膦基；C1-20、优选C1-12含硅基团，例如三甲基甲硅烷基和三甲基甲硅烷基甲基；和含卤的硼化物阴离子，例如-BF4。优选卤素和C1-20烃基。
m和n各自是0或正整数，且根据M的价键，m与n的和是0、1、2或3。
尽管无特别限制，但由式(1)表示的过渡金属配合物优选具有由下式(3)表示的二亚胺配体的那些配合物：其中M是元素周期表的8-10族过渡金属；R1和R4各自独立地是C1-20脂族烃基或在芳环上具有烃基的C7-20芳基；R2和R3各自独立地是氢或C1-20烃基，并可一起键接成环；X1和Y1可以相同或不同，并各自是共价或离子键接的基团；m和n各自是0或正整数，且根据M的价键，m与n的和是0、1、2或3。
在式(3)中，M、X1、Y1、m和n与式(1)中的定义相同。具体地说，M特别优选镍，X1和Y1各自优选卤素或C1-20烃基，更优选是氯或甲基。
对于R1和R4,C1-20脂族烃基可包括C1-20直链或支链烷基和C3-20环烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、环戊基、环己基和环辛基。环烷基在其环上可具有合适的取代基，例如低级烷基。在芳环上具有烃基的C7-20芳基的例子包括在其芳环上具有一个或多个C1-10直链或支链烷基或环烷基的苯基和萘基。优选的R1和R4是在芳环上具有烃基的芳基，其中特别优选2,6-二异丙基苯基。R1和R4可以彼此相同或不同。
对于R2和R3,C1-20烃基可包括C1-20直链或支链烷基、C3-20环烷基、C6-20芳基和C7-20芳烷基。C1-20直链或支链烷基和C3-20环烷基的例子与上述相同。C6-20芳基可以是苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、甲基萘基等。C7-20芳烷基可以是苄基、苯乙基等。R2和R3可以彼此相同或不同，并可互相键接成环。
由式(3)表示的配合物的具体例子如下式[1]至[12]所示。
Figure A0080197400111
Figure A0080197400121
由式(2)表示的过渡金属配合物优选是具有配位氮原子的镍、铁或钴的螯合配合物。其例子如J.Am.Chem.Soc.,1998,120,4049-4050,Chem.Commun.,1998,849-850,WO98/27124、WO99/02472和WO99/12981所述。
例如，由式(2)表示的过渡金属配合物可以是由下式(4)表示的配合物：
Figure A0080197400132
其中M是元素周期表的8-10族过渡金属；R5至R11可互相键接形成环结构，它们各自独立地是氢、卤素、烃基、取代烃基或含杂原子的烃基；X1和Y1可以相同或不同，并各自是共价或离子键接的基团；m和n各自是0或正整数，且根据M的价键，m与n的和是0、1、2或3。
在上式(4)中，R5至R11各自独立地是氢、卤素、烃基、取代烃基或含杂原子的烃基。卤素可包括氟、氯、溴和碘。烃基可以是C1-30烃基，例如C1-30直链烷基，如甲基、乙基和正丙基；C3-30支链烷基，如异丙基、仲丁基和叔丁基；C3-30脂环族烃基，如环戊基和环己基；和C6-30芳烃基，如苯基和萘基。取代烃基可以是C1-30取代烃基，衍生自上述烃基，其中至少一个氢被取代基例如烃基、卤素和含杂原子的烃基所取代。烃取代基可以与上述烃基相同。杂原子可以是氮、氧、硫等。含杂原子的烃基可以是由-OR表示的烷氧基、由-NR2表示的氨基或由-SiR3表示的甲硅烷基，其中R是上述烃基。
式(4)中的M、X1、Y1、m和n与式(2)中的含义相同。优选M是铁、钴或镍。优选的X1和Y1是卤素和C1-20烃基，更优选氯和甲基。
由式(4)表示的过渡金属配合物的具体例子可包括铁或钴配合物，它们具有2,6-二乙酰基吡啶二(亚胺)配体、2,6-二甲酰基吡啶二(亚胺)配体、2,6-二苯甲酰基吡啶二(亚胺)配体等。特别优选的是由下式(5)表示的具有2,6-二乙酰基吡啶二(亚胺)配体的铁或钴配合物：
Figure A0080197400141
其中M是元素周期表的8-10族过渡金属；R5至R9和R12至R21各自独立地是氢、卤素、烃基、取代烃基或含杂原子的烃基，且R12至R21的两个相邻基团可以互相键接成环；X1和Y1可以相同或不同，并各自是共价或离子键接的基团；m和n各自是0或正整数，且根据M的价键，m与n的和是0、1、2或3。
式(5)的R5至R9和R12至R21与式(4)的R5至R11相同。
R12可以是伯、仲或叔碳基团。当R12是伯碳基团时，R16、R17和R21中的零至两个可以是伯碳基团，其余的可以是氢。当R12是仲碳基团时，R16、R17和R21中的零或一个可以是伯或仲碳基团，其余的可以是氢。当R12是叔碳基团时，R16、R17和R21可以是氢。
优选，当R12是伯碳基团时，R16、R17和R21中的零至两个是伯碳基团，其余的是氢。当R12是仲碳基团时，R16、R17和R21中的零或一个是伯或仲碳基团，其余的是氢。当R12是叔碳基团时，R16、R17和R21各自是氢。R12至R21的两个相邻基团可互相键接成环。
式(5)中的M、X1、Y1、m和n与上述含义相同。优选M是铁、钴或镍，铁是特别优选的。X1和Y1优选是卤素(更优选氯)、C1-20烃基(更优选甲基)和C1-20含硅基团。
式(5)的取代基的以下组合是优选的。
R8和R9各自是甲基或氢；和/或R5、R6和R7都是氢；和/或R13、R14、R15、R18、R19和R20都是氢；和/或R16和R21各自独立地是甲基、乙基、丙基或异丙基，两者优选是甲基或乙基；和/或X1和Y1各自是单价阴离子，优选选自卤化物、腈和烃。
取代基的以下组合也是优选的。即，当R12是伯碳基团时，R16是伯碳基团，R17和R21各自是氢。另外，当R12是仲碳基团时，R16是伯或仲碳基团，优选是仲碳基团，R17和R21各自是氢。当R12是叔碳基团时，R16、R17和R21各自是氢。
式(5)的取代基的以下组合是特别优选的。
R8=R9=甲基，R13=R14=R15=R18=R19=R20=氢，和R16=R21=甲基；
R8=R9=甲基，R13=R14=R15=R18=R19=R20=氢，和R16=R21=乙基；
R8=R9=甲基，R13=R14=R15=R18=R19=R20=氢，和R16=R21=异丙基；
R8=R9=甲基，R13=R14=R15=R18=R19=R20=氢，和R16=R21=正丙基；
R8=R9=甲基，R13=R14=R15=R18=R19=R20=氢，和R16=R21=氯；和
R8=R9=甲基，R13=R14=R15=R18=R19=R20=氢，和R16=R21=三氟甲基；
在任何以上组合中，X1和Y1各自优选是氯、溴或腈化合物，更优选是氯。
由式(5)表示的过渡金属配合物可以例如通过酮化合物与胺化合物反应来制备，其中酮化合物由下式(6)表示：胺化合物由H2NR22或H2NR23表示，其中R22和R23是
Figure A0080197400162
或
Figure A0080197400163
该反应可在作为催化剂的有机酸例如甲酸存在下进行。来自该反应的化合物然后与过渡金属M的卤化物反应，获得式(5)的过渡金属配合物。
式(1)和(2)的任何过渡金属配合物可以用作组分(1-A)，优选的是式(2)的过渡金属配合物。同样，过渡金属配合物可作为组分(1-A)单独使用或组合使用两种或多种。组分(1-B)
组分(1-B)是粘土、粘土矿物或可离子交换的多层复合物。粘土是由细致的含水硅酸盐矿物组成的物质，且当与有限量的水捏合时是塑性的，当进行干燥和在高温下燃烧烧结时是硬的。粘土矿物是形成粘土的基本部分的含水硅酸盐。粘土或粘土矿物之一可以是天然或合成的，可用于制备在α-烯烃制备中的催化剂。
可离子交换的多层复合物是具有多层晶体结构的复合物，包含由离子键等互相键接的原子的堆积平行层。各层是弱键合的，且其中所含的离子是可交换的。一些粘土矿物是可离子交换的多层复合物。
作为组分(1-B)的粘土矿物的例子包括页硅酸盐矿物，例如页硅酸和页硅酸盐。天然页硅酸盐包括绿土类例如蒙脱土、滑石粉和锂蒙脱石，云母类例如伊利石和丝云母，和绿土类与云母类或云母类与蛭石类的混合多层矿物。合成的页硅酸盐包括TETRASILICON FLUORIDEMICA(Co-op化学有限公司)、LAPONITE(Laporte工业有限公司)和SMECTON(Kunimine工业有限公司)。另外，可以使用具有多层晶体结构的非粘土的离子结晶化合物，例如α-Zr(HPO4)2、γ-Zr(HPO4)2、α-Ti(HPO4)2和γ-Ti(HPO4)2。
未包括在可离子交换的多层复合物中的其它可用的粘土和粘土矿物包括含有较低含量的蒙脱土的膨润土粘土、含有蒙脱土和其它主要组分的Kibushi粘土或蛙目粘土、纤维海泡石或蒙脱土有效成分，和无定形或低结晶水铝英石或imogolite。
组分(1-B)优选是粒子形式，其体积平均粒径为10微米或更小，更优选3微米或更小。组分(1-B)的粒子优选具有的粒径分布是，其中体积平均粒径为10微米或更小，且体积平均粒径为3.0微米或更小的粒子含量为10重量％或更大，更优选的粒径分布是，其中体积平均粒径为10微米或更小，且体积平均粒径为1.5微米或更小的粒子含量为10重量％或更大。体积平均粒径和具有给定体积平均粒径的粒子含量可通过激光透射粒径分析仪来确定，例如Galai制造公司制造的CIS-1。
在组分(1-B)中，对(1-C)胺化合物或其与布朗斯台德酸的下述加合物具有高吸收容量的那些以及在通过与粘土等反应制备插层复合物中具有高容量的那些是优选的。例如，粘土和粘土矿物是优选的。更具体地说，组分(1-B)优选页硅酸盐矿物，更优选绿土，特别优选蒙脱土。组分(1-C)
胺化合物优选是体积庞大的。假设体积庞大由碳原子数目对氮原子数目的比率来表示，该比率优选是10或更大，更优选18或更大。优选的比率可通过提高烃基中的碳原子数目来达到。当具有相同数目的碳原子时，芳族烃基比脂族烃基更优选，因为可获得提高的活性。胺化合物更优选具有两个或多个芳族烃基。
碳原子数目对氮原子数目的比率为10或更大的胺化合物的例子包括脂族胺类，例如三丁基胺、二环己基胺、三辛基胺、二(2-乙基己基)胺、三(2-乙基己基)胺、三正癸基胺、三正辛基胺、三月桂基胺和N,N-二-正十八烷基甲基胺；苄基胺类，例如4-苄基哌嗪、二苄基胺和三苄基胺；芳胺，例如N,N-二乙基苯胺、N,N-二甲基-1-萘基胺、二苯胺、三苯基胺、咔唑和N,N-二苄基苯胺；和杂芳胺，例如2-苄基吡啶、3-苄基吡啶、4-苄基吡啶、2-苯基吡啶、3-苯基吡啶、4-苯基吡啶和1-正十八烷基吡咯。在上述胺中，苄基胺和芳胺是优选的。更优选在其分子中具有两个或多个芳环或杂芳环的胺化合物，例如三苄基胺、N,N-二苄基苯胺和2-苄基吡啶。
上述胺化合物可以用布朗斯台德酸处理，从而在用于制备下述粘土-胺复合物之前形成胺化合物与布朗斯台德酸的加合物。胺化合物与布朗斯台德酸的加合物的例子包括上述胺化合物与布朗斯台德酸(例如盐酸、硫酸等)的加合物。组分(1-D)
组分(1-D)是选自有机铝化合物、有机镁化合物、有机锂化合物和有机锌化合物中的至少一种有机金属化合物，且优选使用有机铝化合物，因为其成本低并可容易地应用。有机铝化合物的例子包括三烷基铝，例如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝和三叔丁基铝；含卤素或烷氧基的烷基铝，例如二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、甲氧基二甲基铝和乙氧基二乙基铝；和铝氧烷，例如甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。其中，三烷基铝是优选的，且更优选三异丁基铝。
下面将描述组分(1-A)、组分(1-B)、组分(1-C)和任选可用的组分(1-D)之间的用量比。
组分(1-A)(过渡金属配合物)的用量是0.1-1000微摩尔、优选1-100微摩尔每单位重量(克)组分(1-B)(粘土等)。组分(1-C)(胺化合物或其与布朗斯台德酸的加合物)的用量是0.001-2毫摩尔、优选0.01-1毫摩尔每单位重量(克)组分(1-B)。任选地，组分(1-D)(有机金属化合物)的用量是0.01-100毫摩尔、优选0.1-10毫摩尔每单位重量(克)组分(1-B)。组分(1-D)的用量可超过上述范围，且可通过洗涤含粘土等的淤浆悬浮液来从催化剂体系中除去组分(1-D)的过量部分。组分(1-C)(胺化合物或其与布朗斯台德酸的加合物)的用量优选小于组分(1-B)的离子交换容量。例如，因为蒙脱土的离子交换容量是0.9meq/单位重量(克)，所以组分(1-C)的用量优选小于0.9meq 。
本发明制备α-烯烃所用的催化剂的制备方法如下所述。在最优选的方法中，使组分(1-B)和组分(1-C)在获得粘土-胺复合物之前互相接触，然后粘土-胺复合物与组分(1-D)接触以除去杂质，例如粘土-胺复合物中所含的水。然后使所得的粘土-胺复合物与组分(1-A)接触以获得催化剂。当用该方法制备时，催化剂表现出最高的活性和选择性。更具体地说，将组分(1-C)加入组分(1-B)在10倍或更多的水中的悬浮液中，并将该混合物在室温、优选从室温至100℃下搅拌10分钟或更长，优选15分钟或更长，更优选1小时或更长，从而得到淤浆，然后使淤浆从过滤器通过，获得粘土-胺复合物。从提高在混合物中的接触效率考虑，优选将组分(1-C)以水溶液的形式加入。组分(1-C)的均匀水溶液可通过加入酸来制备，例如盐酸、硫酸和磷酸。需要时，可进一步加入醇，例如甲醇和乙醇。将分离的粘土-胺复合物干燥，以除去其中所含的湿分。优选通过使粘土-胺复合物与组分(1-D)在加热下接触来除去痕量的残余杂质，例如水。接触处理优选在与随后的聚合工艺中所用相同的溶剂中进行。脂族烃、芳族烃和卤代烃可以用作溶剂。优选的溶剂是脂族烃，例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷和环己烷。
经过这种预处理之后，使粘土-胺复合物与组分(1-A)接触。接触时间是10分钟或更长，优选15分钟或更长，更优选1小时或更长，最优选12小时或更长。接触温度可以从室温至溶剂的沸点。这些接触处理可优选在惰性气流中进行，例如氩气和氮气。优选使用与随后的聚合工艺中所用相同的溶剂。该溶剂优选是脂族烃，例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷和环己烷。另外，接触处理优选在不存在对催化剂有害的化合物时进行，这种化合物例如水和具有含活泼氢的基团如羟基、氨基等的化合物。所以，优选在使体系接触之前用组分(1-D)除去含活泼氢的化合物。为此，可以在制备催化剂或制备α-烯烃期间使用组分(1-D)。
下面将描述本发明制备α-烯烃的方法。在本发明方法中，乙烯在任选含有组分(1-D)的催化剂存在下进行低聚。对低聚方法没有特别限制，并可通过任何已知的方法进行，例如使用溶剂的溶液反应、基本上无溶剂的液相非溶剂反应、气相反应等。另外，低聚可以连续方式或间歇方式进行。作为溶剂，可使用脂族烃溶剂，例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷和环己烷。在上述溶剂中，环己烷是特别优选的，因为与使用芳族烃溶剂例如甲苯相比，使用环己烷可避免由于形成烷基化副产物而导致产物纯度变差。当将溶剂从芳族烃溶剂例如甲苯改为环己烷溶剂时，含粘土等作为其组分的已知催化剂表现出其聚合活性随着时间的延长而显著降低。本发明用于制备α-烯烃的催化剂与作为溶剂的环己烷进行组合是有利的，因为可解决现有技术中存在的问题。溶剂可单独使用或组合使用两种或多种。当使用溶剂时，就其中所含的组分(1-A)而言，催化剂的含量通常是0.01-100微摩尔、优选0.1-20微摩尔/升溶剂，这是从获得足够的反应性考虑的。
对低聚条件没有特别限制。反应温度通常是-78℃至200℃，优选从室温至150℃。反应压力通常是从常压至15MPa·G，优选从常压至5MPa·G。分子量可通过已知的方法来控制，例如通过合适地选择温度和压力。(2)第二实施方案的催化剂
本发明第二实施方案的催化剂含有(2-A)元素周期表4-6族过渡金属的螯合配合物或元素周期表8-10族过渡金属的配合物，(2-B)粘土、粘土矿物或可离子交换的多层复合物(下文中简称为“粘土等”)，和(2-C)季铵盐。第二实施方案的催化剂可进一步含有任选的组分(2-D)选自有机铝化合物、有机镁化合物、有机锂化合物和有机锌化合物中的至少一种有机金属化合物。
组分(2-A)、(2-B)、(2-C)和(2-D)将具体地如下所述。组分(2-A)
所谓的主催化剂选自元素周期表4-6族和8-10族过渡金属的螯合配合物。
4-6族过渡金属螯合配合物的例子包括这样的螯合配合物，其中配体经由苯胺基的两个或多个氮原子与过渡金属进行配位，该配合物由下式表示：
Figure A0080197400211
其中M’是元素周期表的4-6族过渡金属，R基团可以相同或不同，并各自是C1-20烷基，X1与Y1可以相同或不同，并各自是共价或离子键接的基团，p是0-2的整数，q是0-5的整数。
M’是元素周期表的4-6族过渡金属，例如铪、铌、钼、钨等，优选钛和锆。R基团可以相同或不同，各自是C1-20烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基等。X1和Y1与式(1)和(2)中的含义相同。下标“p”是0-2的整数，优选是1,“q”是0-5的整数，优选0-3。
上述具有苯胺配体的螯合配合物的具体例子包括以下MaConville型钛螯合配合物。
Figure A0080197400212
除上述化合物以外，也可以使用代替钛的含锆、铪、铌、钼或钨等的相应过渡金属化合物。此外，在上述任何过渡金属配合物中，一个或多个氯原子可被溴、碘、氢、甲基、苯基等取代。
用于第二实施方案催化剂的元素周期表8-10族过渡金属的配合物与第一实施方案催化剂的组分(1-A)相同。
组分(2-A)可以是元素周期表4-6族过渡金属的螯合配合物或元素周期表8-10族过渡金属的配合物，优选是元素周期表8-10族过渡金属的配合物。元素周期表8-10族过渡金属的配合物可以是由式(1)或式(2)表示的过渡金属配合物，优选由式(2)表示的过渡金属配合物。特别优选的是含配位氮原子的铁、钴或镍的螯合配合物。过渡金属配合物作为组分(2-A)可单独使用或使用两种或多种的组合。组分(2-B)
与组分(1-B)相同的一些粘土、粘土矿物和可离子交换的多层复合物可以用作组分(2-B)。
在组分(2-B)中，对下述(2-C)季铵盐具有高吸收容量的那些或在通过与粘土等反应制备插层化合物中具有高容量的那些是优选的。例如，粘土和粘土矿物是优选的。更具体地说，组分(2-B)优选页硅酸盐矿物，更优选绿土，特别优选蒙脱土。氟化四硅云母(tetrasilicon fluoride mica)作为合成页硅酸盐是优选的。组分(2-C)
组分(2-C)是季铵盐，例如烷基季铵盐、芳基季铵盐、芳基烷基季铵盐、苄基季铵盐和杂芳族季铵盐，尽管对其无特别限制。烷基季铵盐的例子包括氯化四正丙基铵、氯化四丁基铵、氯化二甲基二环己基铵、氯化甲基三正辛基铵、氯化甲基三(2-乙基己基)铵、氯化甲基三正癸基铵、氯化甲基三正十二烷基铵和二氯化二甲基二正十八烷基铵。芳基季铵盐的例子包括氯化四苯基铵。芳基烷基季铵盐的例子包括氯化苯基三甲基铵、氯化二甲基二苯基铵和氯化甲基三苯基铵。苄基季铵盐的例子包括氯化二甲基二苄基铵、氯化甲基三苄基铵和氯化二甲基苄基铵。杂芳族铵盐的例子包括氯化N-甲基-2-苄基吡啶鎓、氯化N-甲基-3-苄基吡啶鎓、氯化N-甲基-4-苄基吡啶鎓、氯化N-甲基-2-苯基吡啶鎓、氯化N-甲基-3-苯基吡啶鎓和氯化N-甲基-4-苯基吡啶鎓。相应于上述氯化物的溴化物、氟化物和碘化物也可用作季铵盐。在季铵盐中，碳原子数目对氮原子数目的比率优选是8或更大。更优选的是具有至少一个含芳环的基团的季铵盐，例如苄基季铵盐、芳基季铵盐和芳基烷基季铵盐；和具有两个或多个含6个或更多碳原子的烷基的季铵盐，例如氯化二甲基二环己基铵、氯化甲基三正辛基铵、氯化甲基三(2-乙基己基)铵、氯化甲基三正癸基铵、氯化甲基三正十二烷基铵和氯化二甲基二正辛基铵。组分(2-D)
组分(2-D)是选自上述组分(1-D)中同样的有机铝化合物、有机镁化合物、有机锂化合物和有机锌化合物中的至少一种有机金属化合物。
在第二实施方案的催化剂中，组分(2-A)(过渡金属配合物)的用量是0.1-1000微摩尔、优选1-100微摩尔每单位重量(克)组分(2-B)(粘土等)。组分(2-C)(季铵盐)的用量是0.001-2毫摩尔、优选0.01-1毫摩尔每单位重量(克)组分(2-B)。任选地，组分(2-D)(有机金属化合物)的用量是0.01-100毫摩尔、优选0.1-10毫摩尔每单位重量(克)组分(2-B)。组分(2-D)的用量可超过上述范围，且可通过洗涤含粘土等的淤浆悬浮液来从催化剂体系中除去过量的组分(2-D)。组分(2-C)的用量优选小于组分(2-B)的离子交换容量。例如，因为蒙脱土的离子交换容量是0.9meq/单位重量(克)，所以组分(2-C)的用量优选小于0.9meq。
第二实施方案的催化剂可以与第一实施方案催化剂相同的方式来制备，只是使用组分(2-C)代替组分(1-C)。
下面将描述本发明的烯烃聚合。在本发明的烯烃聚合中，烯烃在任选含有组分(2-D)的催化剂存在下进行聚合。烯烃可以是乙烯或α-烯烃，例如丙烯、丁烯-1、辛烯-1等，优选乙烯。对聚合方法没有特别限制，并可通过任何已知的方法进行，例如使用溶剂的溶液反应、基本上无溶剂的液相非溶剂反应、气相反应等。溶液反应是优选的。另外，聚合可以连续方式或间歇方式进行。作为溶剂，可使用脂族烃溶剂，例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷和环己烷。在上述溶剂中，环己烷是特别优选的，因为与使用芳族烃溶剂例如甲苯相比，使用环己烷可有效地避免由于形成烷基化副产物而导致产物纯度变差。当将溶剂从芳族烃溶剂例如甲苯改为环己烷溶剂时，含粘土等作为其组分的已知催化剂表现出其聚合活性随着时间的延长而显著降低。本发明的烯烃聚合催化剂与作为溶剂的环己烷进行组合是有利的，因为可解决现有技术中存在的问题。溶剂可单独使用或组合使用两种或多种。当使用溶剂时，就其中所含的组分(2-A)而言，催化剂的含量通常是0.01-100微摩尔、优选0.1-20微摩尔/升溶剂，这是从获得足够的反应性考虑的。
对聚合条件没有特别限制。反应温度通常是-78℃至200℃，优选从室温至150℃。反应压力通常是从常压至15MPa·G，优选从常压至5MPa·G。分子量可通过已知的方法来控制，例如通过合适地选择温度和压力。
通过使用本发明催化剂的烯烃聚合反应，可以在低成本下有效地制备分子量为10000或更低的乙烯基封端的α-烯烃(低聚物)或分子量为10000或更高的的聚烯烃。(3)第三实施方案的催化剂
第三实施方案的用于聚合乙烯基化合物的催化剂含有(3-A)元素周期表4-6族或8-10族过渡金属的配合物，(3-B)用于聚合乙烯基化合物的新的助催化剂组分，和任选地(3-C)有机铝化合物。
各组分如下所述。组分(3-A)
第三实施方案催化剂的元素周期表4-6族过渡金属的配合物是与组分(2-A)相同的4-6族过渡金属螯合配合物，或是下面(1)-(10)中所列的化合物：
(1)具有两个共轭五元配体的非桥接过渡金属化合物，例如双(环戊二烯基)钛二氯化物、双(甲基环戊二烯基)钛二氯化物、双(二甲基环戊二烯基)钛二氯化物和双(三甲基环戊二烯基)钛二氯化物；
(2)具有由亚烷基桥连接的两个共轭五元配体的桥接过渡金属化合物，例如亚甲基二(茚基)钛二氯化物、亚乙基二(茚基)钛二氯化物、亚甲基二(茚基)钛氯氢化物、亚乙基二(茚基)甲基钛氯化物、亚乙基二(茚基)甲氧基氯化钛、亚乙基二(茚基)二乙氧基钛和亚乙基二(茚基)二甲基钛；
(3)具有由亚甲硅烷基桥连接的两个共轭五元配体的桥接过渡金属化合物，例如二甲基亚甲硅烷基二(茚基)钛二氯化物、二甲基亚甲硅烷基二(4,5,6,7-四氢茚基)钛二氯化物、二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基茚基)钛二氯化物、二甲基亚甲硅烷基二(2,4-二甲基茚基)钛二氯化物、二甲基亚甲硅烷基二(2,4-二甲基环戊二烯基)(3’,5’-二甲基环戊二烯基)钛二氯化物和苯基甲基亚甲硅烷基二(茚基)钛二氯化物；
(4)具有由含锗、铝、硼、磷或氮的亚烃基桥连接的两个共轭五元配体的桥接过渡金属化合物，例如二甲基亚甲锗烷基二(茚基)钛二氯化物、二甲基亚甲锗烷基(环戊二烯基)(芴基)钛二氯化物、甲基亚甲铝烷基(alumylene)二(茚基)钛二氯化物、苯基亚甲铝烷基二(茚基)钛二氯化物、苯基亚甲磷烷基(phosphylene)二(茚基)钛二氯化物、和乙基亚甲硼烷基(borene)二(茚基)钛二氯化物；
(5)具有一个共轭五元配体的过渡金属化合物，例如五甲基环戊二烯基-二(苯基)氨基钛二氯化物、茚基-二(苯基)氨基钛二氯化物、五甲基环戊二烯基-二(三甲基甲硅烷基)氨基钛二氯化物和五甲基环戊二烯基苯氧基钛二氯化物；
(6)具有由两个桥双连接的两个共轭五元配体的双桥接过渡金属化合物，例如(1,1’-二甲基亚甲硅烷基)(2,2’-亚异丙基)-二(环戊二烯基)钛二氯化物、(1,1’-二甲基亚甲硅烷基)(2,2’-二甲基亚甲硅烷基)-二(环戊二烯基)钛二氯化物、(1,1’-二甲基亚甲硅烷基)(2,2’-亚异丙基)-二(环戊二烯基)二甲基钛和(1,1’-二甲基亚甲硅烷基)(2,2’-亚异丙基)-二(环戊二烯基)二苄基钛；
(7)过渡金属化合物，例如环戊二烯基钛三氯化物、甲基环戊二烯基钛三氯化物、二甲基环戊二烯基钛三氯化物、三甲基环戊二烯基钛三氯化物和四甲基环戊二烯基钛三氯化物；
(8)过渡金属化合物，例如4,5,6,7-四氢茚基钛三氯化物和2-甲基茚基钛三氯化物；
(9)过渡金属化合物，例如八氢芴基钛三氯化物；和
(10)具有一个共轭五元配体的过渡金属化合物，例如五甲基环戊二烯基三甲氧基钛和五甲基环戊二烯基钛三氯化物。
第三实施方案催化剂的元素周期表8-10族过渡金属的配合物与组分(1-A)中的那些相同。在第三实施方案的催化剂中，具有R5至R9与R12至R21的以下组合的式(5)过渡金属配合物是特别优选的。
R8=R9=R12=R21甲基，R5=R6=R7=R13=R14=R15=R16=R17=R18=R19=R20=氢；
R8=R9=甲基，R5=R6=R7=R13=R14=R15=R16=R17=R18=R19=R20=氢，和R12=R21=乙基；
R8=R9=甲基，R5=R6=R7=R13=R14=R15=R16=R17=R18=R19=R20=氢，和R12=R21=异丙基；
R8=R9=甲基，R5=R6=R7=R13=R14=R15=R16=R17=R18=R19=R20=氢，和R12=R21=正丙基；
R8=R9=R12=R14=R19=R21=甲基，R5=R6=R7=R13=R15=R16=R17=R18=R20=氢；
R8=R9=甲基，R5=R6=R7=R13=R14=R15=R16=R17=R18=R19=R20=氢，和R12=R21=氯；和
R8=R9=甲基，R5=R6=R7=R13=R14=R15=R16=R17=R18=R19=R20=氢，和R12=R21=三氟甲基；
组分(3-A)优选是可由式(1)或(2)表示的元素周期表8-10族过渡金属的配合物。特别优选的是含配位氮原子的铁、钴或镍的螯合配合物。过渡金属配合物可单独使用或使用两种或多种的组合。组分(3-B)
组分(3-B)是用于聚合乙烯基化合物的新的助催化剂组分，并可通过使(3-B1)粘土、粘土矿物或可离子交换的多层复合物，(3-B2)胺化合物、胺化合物与布朗斯台德酸的加合物或季铵盐与(3-B3)有机硅烷化合物进行接触来制备。组分(3-B1)
与第一实施方案催化剂的组分(1-B)相同的一些粘土、粘土矿物和可离子交换的多层复合物可以用作助催化剂组分的组分(3-B1)。
组分(3-B1)优选是含硅的可离子交换的多层复合物，例如页硅酸矿物和云母类矿物。优选的页硅酸矿物是绿土类矿物，例如蒙脱土和滑石粉等。蒙脱土可根据其组成称作精制膨润土或粗制膨润土。云母类矿物例如已知作为合成云母的氟化四硅云母。氟化四硅云母可分为非溶胀型云母和溶胀型云母，且溶胀型云母优选用于本发明中。绿土类矿物和云母类矿物特别优选作为组分(3-B1)，因为这些矿物当用作聚合乙烯基化合物的催化剂的组分时能提高聚合活性。组分(3-B2)
组分(3-B2)是一种胺化合物，例如烷基伯胺、烷基仲胺和烷基叔胺；胺化合物与布朗斯台德酸的加合物；或季铵盐。优选的是烷基叔胺、其与布朗斯台德酸的加合物和季铵盐，因为这些化合物当用作聚合乙烯基化合物的催化剂组分时能提高聚合活性。
烷基叔胺的例子包括烷基胺类，例如三甲基胺、三乙基胺、三正丙基胺、三异丙基胺、三正丁基胺、二环己基甲基胺和环己基二甲基胺；链烯基胺类，例如乙烯基二乙基胺、烯丙基二乙基胺、环己烯基二甲基胺、二乙烯基乙基胺、二烯丙基甲基胺和二环己烯基甲基胺；芳基烷基胺类，例如二苯基甲基胺、苯基二乙基胺、苯基二丙基胺和萘基二甲基胺；和三苄基胺。在上述烷基叔胺中，优选的是碳原子数目对氮原子数目之比(下文中简称为“C/N比率”)为8或更大的那些。例如对于三乙基胺，C/N比率是6，对于三正丁基胺，C/N比率是12。烷基叔胺与布朗斯台德酸的加合物可通过向上述烷基叔胺中加入布朗斯台德酸(例如盐酸、硫酸等)来制得。
组分(3-B2)的季铵盐与组分(2-C)的季铵盐相同。
组分(3-B2)的用量通常是0.001-2毫摩尔、优选0.01-1毫摩尔每单位重量(克)组分(3-B1)。组分(3-B3)
有机硅烷化合物由下式(7)表示，尽管没有特殊限制：
              R26 rSiX4-r    (7)其中R26是氢或直接与Si键接的含有碳或硅原子的基团，X是卤素或直接与Si键接的含有氧或氮原子的基团，r是1-3的整数，多个R26基团或X基团(如果存在)可以彼此相同或不同。
式(7)的有机硅烷化合物包括多核聚硅氧烷、聚硅氮烷和由式(8)表示的二甲硅烷基化合物：
              R26 tX3-tSi(CH2)sSiR26 tX3-t    (8)其中s是1-10的整数，t是1-3的整数，R26和X如式(7)中所定义。
式(7)的有机硅烷化合物的例子包括氯化三烷基硅烷，例如氯化三甲基硅烷、氯化三乙基硅烷、氯化三异丙基硅烷、氯化叔丁基二甲基硅烷、氯化叔丁基二苯基硅烷和氯化苯乙基二甲基硅烷；二氯化二烷基硅烷，例如二氯化二甲基硅烷、二氯化二乙基硅烷、二氯化二异丙基硅烷、二氯化二正己基硅烷、二氯化二环己基硅烷、二氯化二十二烷基甲基硅烷、二氯化二(苯乙基)硅烷、二氯化甲基苯乙基硅烷、二氯化二苯基硅烷、二氯化二基硅烷和二氯化二甲苯基硅烷；三氯化烷基硅烷，例如三氯化甲基硅烷、三氯化乙基硅烷、三氯化异丙基硅烷、三氯化叔丁基硅烷、三氯化苯基硅烷和三氯化苯乙基硅烷；和通过用其它卤素代替上述化合物的氯所获得的卤代甲硅烷。其它例子包括含氢化物的硅烷，例如二甲基氯代硅烷、(N,N-二甲基氨基)二甲基硅烷和二异丁基氯代硅烷；氢氧化烷基硅烷，例如氢氧化三甲基硅烷、氢氧化三乙基硅烷、氢氧化三异丙基硅烷、氢氧化叔丁基二甲基硅烷、氢氧化苯乙基二甲基硅烷、二氢氧化二环己基硅烷和二氢氧化二苯基硅烷；和聚硅烷醇，称作全烷基聚硅氧基聚醇。
式(8)的化合物的例子包括二甲硅烷基化合物，例如二(甲基二氯化甲硅烷基)甲烷、1,2-二(甲基二氯化甲硅烷基)乙烷、二(甲基二氯化甲硅烷基)辛烷和二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷。多核聚硅烷可以是环状聚硅氧烷，例如1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四乙基环四硅氧烷和1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四苯基环四硅氧烷；和直链聚硅氧烷，例如1,1,5,5-四苯基-1,3,3,5-四甲基三硅氧烷。聚硅氮烷的例子包括二硅氮烷，例如二(三甲基甲硅烷基)酰胺、二(三乙基甲硅烷基)酰胺、二(三异丙基甲硅烷基)酰胺、二(二甲基乙基甲硅烷基)酰胺、二(二乙基甲基甲硅烷基)酰胺、二(二甲基苯基甲硅烷基)酰胺、二(二甲基甲苯基甲硅烷基)酰胺和二(二甲基基甲硅烷基)酰胺。
优选的有机硅烷化合物是由式(7)或(8)表示的那些，其中R26是烷基、苄基或芳基，X是氯或含氧基团。有机硅烷化合物可以单独使用或组合使用两种或多种。
组分(3-B3)(有机硅烷化合物)与组分(3-B1)(粘土等)的接触有效地在水的存在下进行。可推测，水使粘土等的粗粒子良好地分散，并改变粘土的多层结构，从而提高有机硅烷化合物与粘土等的接触效率。即，水能增加粘土等结晶层之间的距离，以促进有机硅烷化合物与粘土等之间的反应。应该注意的是，本发明并不受上述推测的限制。
有机硅烷化合物的用量是0.001-1000毫摩尔、优选0.01-100毫摩尔硅原子每单位重量(克)组分(3-B1)。
从获得提高的聚合活性考虑，本发明用于聚合乙烯基化合物的助催化剂优选是通过使(3-B1)可离子交换的含硅多层复合物(例如绿土类矿物和云母类矿物)，(3-B2)各自具有C/N比率为8或更大的烷基叔胺、其与布朗斯台德酸的加合物或季铵盐，和(3-B3)式(7)或(8)的有机硅烷化合物(其中R26是烷基、苄基或芳基，X是卤素或含氧基团，r或s是1或2)接触所获得的那些。
对用于聚合乙烯基化合物的助催化剂的制备方法无严格限制，基本上包括以下两种方法。在一种方法中，将粘土等分散于水中，以制备粘土的胶体水溶液，向该溶液中加入有机硅烷化合物。所得的混合物在加热下进行搅拌，然后向该混合物中加入烷基叔胺、其与布朗斯台德酸的盐或季铵盐，以制备淤浆形式的助催化剂。因为该助催化剂易于从淤浆的水中分离出来，该方法是有利的，这是由于可通过简单的过滤来收集该助催化剂。在另一种方法中，用烷基叔胺、其与布朗斯台德酸的盐或季铵盐在水中对粘土等进行预处理。然后使经处理的粘土等分散于非质子溶剂例如己烷和甲苯中，向其中加入有机硅烷化合物。
在这两种方法中，适当地确定组分(3-B2)(胺化合物等)与组分(3-B3)(有机硅烷化合物)的混合比例，以使每单位重量(克)组分(3-B1)的各组分量在上述限定的范围内。组分(3-C)
作为组分(3-C)的有机铝化合物由下式(9)表示：
            R24 yAlQ3-v    (9)其中R24是C1-10烷基，Q是氢、C1-20烷氧基、C6-20芳基或卤素，V是1-3的整数。
式(9)化合物的例子包括三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、二甲基氟化铝、二异丁基氢化铝、二乙基氢化铝和乙基倍半氯化铝。
有机铝化合物可单独使用或组合使用两种或多种。
其它有机铝化合物可以是铝氧化合物，例如由下式(10)表示的链式铝氧烷：
Figure A0080197400311
其中R25是C1-20、优选C2-12烃基，例如烷基、链烯基、芳基和芳基烷基或卤素，w是平均聚合度，通常是2-50的整数，优选2-40,R25基团可以彼此相同或不同，和由下式(11)表示的环状铝氧烷：其中R25和w与式(10)中的含义相同。
铝氧烷的例子包括乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。
铝氧烷可例如通过使烷基铝与缩合剂例如水接触来制备。对接触方法并无特别限制，并可根据已知的方法进行，例如(1)一种方法，其中使有机铝化合物在有机溶剂中与水接触，(2)一种方法，其中将有机铝化合物加入聚合体系中，然后将水加入聚合体系中，和(3)一种方法，其中使金属盐的结晶水或被无机或有机物质吸收的水与有机铝化合物反应。
铝氧烷可以是可溶性或不溶性的，优选能溶于烃类溶剂。当用1HNMR检测时，残余有机铝化合物的含量优选是10重量％或更小，更优选3-5重量％或更小，特别优选2-4重量％或更小。这种铝氧烷是优选的，因为较大量的铝氧烷可载附于载体上(高载附比率)。另外，未载附的铝氧烷可以容易地循环并再次使用，因为它能溶于烃溶剂中。另外，因为这种铝氧烷在其性能方面是稳定的，所以在使用时不需要特殊的处理。此外，可获得具有改进的粒径和粒径分布(通常称作形态学)的聚烯烃。超过10重量％的残余有机铝化合物含量使载附比率降低，从而降低聚合活性。
这种铝氧烷可通过例如这样的方法获得，其中通过在加热下减压蒸馏出溶剂将铝氧烷溶液蒸干(干燥法)。在干燥法中，溶剂的脱除优选在80℃或更低的温度下进行，更优选60℃或更低。
不溶于烃类溶剂的组分可从铝氧烷中除去，例如通过不溶性组分的自然沉降并随后进行滗析。也可以通过离心来除去溶剂。为了保证有效地除去不溶性组分，可溶性组分的溶液优选在氮气流下从G5玻璃过滤器等过滤。因为凝胶组分随时间增加，所以所得铝氧烷应该优选在其制备后48小时内使用，更优选在制备后立即使用。对铝氧烷在烃类溶剂中的浓度没有严格限制，优选是0.01-10摩尔铝原子/升烃类溶剂。
烃类溶剂的例子包括芳烃，例如苯、甲苯、二甲苯、异丙基苯和甲基·异丙基苯；脂族烃，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷和十八烷；脂环族烃，例如环戊烷、环己烷、环辛烷和甲基环戊烷；和石油馏分，例如石脑油、煤油和轻质粗柴油。
上述铝氧烷可以单独使用或组合使用两种或多种。
用于聚合乙烯基化合物的催化剂可通过使粘土等与组分(3-A)(过渡金属配合物)任选地在加入组分(3-C)(有机铝化合物)之后进行接触来获得，尽管对其无特别限制，其中粘土等经过胺化合物和有机硅烷化合物(即，用于聚合乙烯基化合物的助催化剂组分)进行处理。接触时间取决于过渡金属配合物的种类，通常是10分钟至几天，优选10分钟至几小时。组分(3-A)的量是0.1-1000微摩尔、优选1-50微摩尔，任选组分(3-C)的量优选是20毫摩尔或更小，各自以用于聚合乙烯基化合物的助催化剂组分的单位重量(克)为基准。
在本发明方法中，乙烯基化合物在上述催化剂存在下进行聚合，其中该催化剂任选地含有组分(3-D)，组分(3-D)是与上述组分(1-D)所限定相同的选自有机铝化合物、有机镁化合物、有机锂化合物和有机锌化合物中的有机金属化合物。组分(3-D)的含量通常是0.01-100毫摩尔、优选0.1-10毫摩尔每单位重量(克)组分(3-B1)(粘土等)。
乙烯基化合物的例子包括烯烃、苯乙烯、苯乙烯衍生物、丙烯酸类衍生物和脂肪酸的乙烯基酯类。
对烯烃没有严格限制，优选乙烯和含3-20个碳原子的α-烯烃。这种α-烯烃的例子包括直链或支链α-烯烃，例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、4-苯基-1-丁烯、6-苯基-1-己烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、3,3-二甲基-1-戊烯、3,4-二甲基-1-戊烯、4,4-二甲基-1-戊烯和乙烯基环己烷；卤代α-烯烃，例如六氟丙烯、四氟乙烯、2-氟丙烯、氟化乙烯、1,1-二氟乙烯、3-氟丙烯、三氟乙烯和3,4-二氯-1-丁烯；和环烯烃，例如环戊烯、环己烯、降冰片烯、5-甲基降冰片烯、5-乙基降冰片烯、5-丙基降冰片烯、5,6-二甲基降冰片烯和5-苄基降冰片烯。苯乙烯衍生物的例子包括烷基苯乙烯，例如对-甲基苯乙烯、对-乙基苯乙烯、对-丙基苯乙烯、对-异丙基苯乙烯、对-丁基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、对-苯基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、邻-乙基苯乙烯、邻-丙基苯乙烯、邻-异丙基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、间-乙基苯乙烯、间-异丙基苯乙烯、间-丁基苯乙烯、基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯和3,5-二甲基苯乙烯；烷氧基苯乙烯，例如对-甲氧基苯乙烯、邻-甲氧基苯乙烯和间-甲氧基苯乙烯；卤化苯乙烯，例如对-氯苯乙烯、间-氯苯乙烯、邻-氯苯乙烯、对-溴苯乙烯、间-溴苯乙烯、邻-溴苯乙烯、对-氟苯乙烯、间-氟苯乙烯、邻-氟苯乙烯和邻-甲基-对-氟苯乙烯；三甲基甲硅烷基苯乙烯；苯甲酸乙烯酯；和二乙烯基苯。丙烯酸类衍生物的例子包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯。
脂肪酸的乙烯基酯类的例子包括乙酸乙烯酯、乙酸异丙烯酯和丙烯酸乙烯酯。
在本发明方法中，乙烯基化合物可以单独使用或组合使用两种或多种。当要进行共聚反应时，上述烯烃的两种或多种可以任意组合。
在本发明方法中，上述烯烃可以与其它单体共聚，其它单体例如链式二烯烃，例如丁二烯、异戊二烯、1,4-戊二烯和1,5-己二烯；多环烯烃，例如降冰片烯、1,4,5,8-二metano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢化萘和2-降冰片烯；环状二烯烃，例如降冰片二烯、5-亚乙烯基降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯和二聚环戊二烯；和不饱和酯类，例如丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯。
乙烯基化合物优选是乙烯、丙烯和苯乙烯，更优选是乙烯。对乙烯基化合物的聚合方法没有特别限制，可以通过任何已知的方法来进行，例如淤浆聚合、溶液聚合、气相聚合、本体聚合和悬浮聚合，优选溶液聚合。另外，聚合可以连续方式或间歇方式进行。作为溶剂，可使用脂族烃溶剂，例如不同的丁烷、戊烷、己烷和庚烷异构体和环己烷。在上述溶剂中，环己烷是特别优选的，因为与使用芳族烃溶剂例如甲苯相比，使用环己烷可有效地避免由于形成烷基化副产物而导致产物纯度变差。溶剂可单独使用或组合使用两种或多种。当使用溶剂时，就其中所含的组分(3-A)而言，催化剂的含量通常是0.01-1000微摩尔、优选0.1-500微摩尔/升溶剂，这是从获得足够的反应性考虑的。
对聚合条件没有特别限制。反应温度通常是-78℃至200℃，优选从室温至150℃。反应压力通常是从常压至15MPa·G，优选从常压至5MPa·G。分子量可通过已知的方法来控制，例如通过合适地选择温度和压力。
通过使用本发明第三实施方案的催化剂来聚合乙烯基化合物，可以在低成本下有效地制备数均分子量为10000或更低的乙烯基封端的α-烯烃(低聚物)或数均分子量为10000或更高的的聚烯烃。
本发明将参考以下实施例进行更详细地描述。但应该注意的是，以下实施例只用于说明，并不限制本发明的范围。
实施例1(1)助催化剂溶液A的制备
向含有4升蒸馏水的10升烧瓶中，在搅拌下缓慢加入10克Na-蒙脱土(BEN-GEL，可从Hojun Yoko有限公司获得)。添加完成后，在室温下继续搅拌2小时以制备粘土-水胶体溶液。在将粘土-水胶体溶液加热至80℃之后，慢慢加入由2.19克(8毫摩尔)N,N-二苄基苯胺、4毫升浓盐酸(35-37％浓度)和40毫升乙醇组成的溶液。添加完毕后，将该混合物在同样的温度下搅拌2小时，并在100℃下搅拌2小时。在胶体溶液由于絮凝而变成粘土淤浆之后，在加热下从压力过滤器过滤该淤浆。分离的固体产物在室温下进行真空干燥，得到12.8克粘土-胺复合物。
在室温下向含有10克粘土-胺复合物的2升烧瓶中加入250毫升的三异丁基铝(TIBA)的0.5摩尔/升甲苯溶液。在加热至100℃之后，将该混合物在同样的温度下搅拌1小时，并冷却得到粘土淤浆，然后向粘土淤浆中加入1升无水甲苯，并静置。用套管除去上清液，并用甲苯重复洗涤该淤浆。最后，用甲苯将淤浆的体积调节至500毫升，得到助催化剂溶液A(粘土-胺复合物含量：20毫克/毫升)。(2)催化剂溶液A的制备
在20毫升甲苯中悬浮0.088克(200微摩尔)吡啶二亚胺铁配合物[2,6-[(2,4-C6H3Me2)N=C(Me)]2C5H3N]FeCl2，从而制得配合物淤浆A(配合物含量：10微摩尔/毫升)，其中该配合物根据美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.),1998,4049和Chem.Commun.,1998,849所述的方法制备。在Schlenk管中混合2.5毫升助催化剂溶液A和0.05毫升配合物淤浆A，并在室温下搅拌1小时，制得催化剂溶液A。(3)低聚反应
向脱气的75℃1.6升高压釜中，在氮气流下连续加入400毫升无水环己烷、1毫升四异丁基二铝氧烷([(CH3)3CHCH2]2AlOAl[CH2CH(CH3)2]2)(Al含量：1.0摩尔/升)的甲苯溶液和上述制备的所有催化剂溶液A。在加热至80℃后，将乙烯泵入高压釜中，使反应压力保持为0.8MPa·G。在引入乙烯30分钟后，停止供应乙烯，通过冷却水将反应液体迅速冷却。在冷却并卸压之后，得到49.0克(总产量)反应产物，其中含有7.9克聚合物。总聚合活性和低聚活性分别是3510千克/克Fe/小时和2940千克/克Fe/小时。总产量是从低聚反应回收的反应混合物量减去溶剂量所得到的量。回收的反应混合物经过加压过滤，将过滤器上的固体物质于80℃减压干燥4小时，并称重，得到聚合物的量。对比例1(1)助催化剂溶液B的制备
通过如下改变实施例1中制备助催化剂溶液A的方法，制备助催化剂溶液B。
向2升烧瓶中，在氮气流下加入10克完全脱水的Na-蒙脱土(BEN-GEL，可从Hojun Yoko有限公司获得)，在室温下向其中加入250毫升的三异丁基铝(TIBA)的0.5摩尔/升甲苯溶液。将该混合物加热至100℃，并在同样的温度下搅拌1小时。冷却后，向所得的粘土淤浆中加入1升无水甲苯，并静置。用套管除去上清液，并用甲苯重复洗涤该淤浆。最后，用甲苯将淤浆的体积调节至500毫升，得到助催化剂溶液B(粘土含量：20毫克/毫升)。(2)催化剂溶液B的制备
以与实施例1(2)中相同的方式制备催化剂溶液B，只是使用如上制备的助催化剂溶液B代替助催化剂溶液A。(3)低聚反应
以与实施例1(3)相同的方式进行乙烯的低聚反应，只是使用催化剂溶液B代替催化剂溶液A。即使在乙烯供应30分钟之后也未检测到乙烯的吸收，对回收溶液的分析显示未制得低聚物和聚合物。
实施例2
以与实施例1(3)相同的方式进行乙烯的低聚反应，只是使用甲苯代替环己烷作为聚合反应溶剂。总产量是27.1克，其中含有0.8克聚合物。总聚合活性和低聚活性分别是1940千克/克Fe/小时和1880千克/克Fe/小时。
实施例3
以与实施例1(3)相同的方式进行乙烯的低聚反应，只是将聚合温度从80℃改为50℃。总产量是111.6克，其中含有14.2克聚合物。总聚合活性和低聚活性分别是7990千克/克Fe/小时和6980千克/克Fe/小时。
实施例4(1)助催化剂溶液C的制备
以与实施例1(1)相同的方式制备助催化剂溶液C(粘土-胺复合物含量：20毫克/升)，只是使用2.30克(8毫摩尔)三苄基胺代替2.19克(8毫摩尔)N,N-二苄基苯胺。(2)催化剂溶液C的制备
以与实施例1(2)相同的方式制备催化剂溶液C，只是使用助催化剂溶液C代替助催化剂溶液A。(3)低聚反应
以与实施例1(3)相同的方式进行乙烯的低聚反应，只是使用催化剂溶液C代替催化剂溶液A，并将聚合温度从80℃改为50℃。总产量是94克，其中含有14.2克聚合物。总聚合活性和低聚活性分别是6730千克/克Fe/小时和5720千克/克Fe/小时。
实施例5(1)助催化剂溶液D的制备
以与实施例1(1)相同的方式制备粘土-水胶体溶液，只是使用不同类型的Na-蒙脱土(KUNIPIAF，可从Kunimine Kogyo有限公司获得)代替Na-蒙脱土(BEN-GEL，可从Hojun Yoko有限公司获得)。在将粘土-水胶体溶液加热至60℃之后，慢慢加入由0.968克(8毫摩尔)N,N-二甲基苯胺、4毫升浓盐酸(35-37％浓度)和40毫升水组成的溶液。添加完毕后，将该混合物在同样的温度下搅拌2小时。在胶体溶液由于絮凝而变成粘土淤浆之后，在加热下从压力过滤器过滤该淤浆。分离的固体产物在室温下进行真空干燥，得到10.2克粘土-胺复合物。
在室温下向2升烧瓶中加入10克粘土-胺复合物，然后以与实施例1(1)相同的方式用三异丁基铝(TIBA)进行处理，制得助催化剂溶液D(粘土-胺复合物含量：20毫克/毫升)。(2)催化剂溶液D的制备
以与实施例1(2)相同的方式制备催化剂溶液D，只是使用5.0毫升助催化剂溶液D代替2.5毫升助催化剂溶液A，并使用0.1毫升配合物淤浆A(配合物含量：10微摩尔/毫升)代替0.05毫升该配合物淤浆A。(3)低聚反应
以与实施例1(3)相同的方式进行乙烯的低聚反应，只是使用催化剂溶液D代替催化剂溶液A，并用甲苯作为聚合溶剂代替环己烷。总产量是32.1克，其中含有7.8克聚合物。总聚合活性和低聚活性分别是1150千克/克Fe/小时和870千克/克Fe/小时。
实施例6(1)助催化剂溶液E的制备
以与实施例5(1)相同的方式制备粘土-胺复合物，只是使用Na-蒙脱土(BEN-GEL，可从Hojun Yoko有限公司获得)代替Na-蒙脱土(KUNIPIAF，可从Kunimine Kogyo有限公司获得)，并使用0.129克(1.2毫摩尔)2,6-二甲基吡啶代替0.968克(8毫摩尔)N,N-二甲基苯胺。所得的粘土-胺复合物用TIBA处理，制得助催化剂溶液E(粘土-胺复合物含量：20毫克/毫升)。(2)催化剂溶液E的制备
以与实施例5(2)相同的方式制备催化剂溶液E，只是使用助催化剂溶液E代替助催化剂溶液D。(3)低聚反应
以与实施例5(3)相同的方式进行乙烯的低聚反应，只是使用催化剂溶液E代替催化剂溶液D。总产量是44.4克，其中含有3.8克聚合物。总聚合活性和低聚活性分别是1590千克/克Fe/小时和1450千克/克Fe/小时。
实施例7
以与实施例4(3)相同的方式进行乙烯的低聚反应，只是将聚合温度改为80℃。在低聚反应进行5分钟、10分钟和15分钟之后，乙烯吸收速率分别是4.3升/分钟、2.5升/分钟和1.5升/分钟。相对于5分钟后的吸收速率，相对吸收速率如下表1所示。
表1
    聚合时间     相对吸收速率
    5分钟     100
    10分钟     58
    15分钟     35
实施例8(1)助催化剂溶液F的制备
向含有1升蒸馏水的2升烧瓶中，在搅拌下缓慢加入2.5克Na-蒙脱土(BEN-GEL，可从Hojun Yoko有限公司获得)。添加完成后，在室温下继续搅拌2小时以制备粘土-水胶体溶液。在将粘土-水胶体溶液加热至60℃之后，加入0.496克(2毫摩尔)苄基二甲基苯基氯化铵在100毫升水中的水溶液。添加完毕后，将该混合物在同样的温度下搅拌1小时。使所得的淤浆在加热下从压力过滤器过滤。分离的固体产物在室温下进行真空干燥，得到2.9克粘土-季铵盐复合物。
在室温下向含有10克粘土-季铵盐复合物的300毫升烧瓶中加入25毫升的三异丁基铝(TIBA)的0.5摩尔/升甲苯溶液。在加热至100℃之后，将该混合物在同样的温度下搅拌1小时，并冷却得到粘土淤浆，然后向粘土淤浆中加入250毫升无水甲苯，并静置。用套管除去上清液，并用甲苯重复洗涤该淤浆。最后，用甲苯将淤浆的体积调节至50毫升，得到助催化剂溶液F(粘土-季铵盐复合物含量：20毫克/毫升)。(2)催化剂溶液F的制备
在20毫升甲苯中悬浮0.088克(200微摩尔)吡啶二亚胺铁配合物[2,6-[(2,4-C6H3Me2)N=C(Me)]2C5H3N]FeCl2，从而制得配合物淤浆A(配合物含量：10微摩尔/毫升)，其中该配合物根据美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.),1998,4049和Chem.Commun.,1998,849所述的方法制备。在Schlenk管中混合5.0毫升助催化剂溶液F和0.2毫升配合物淤浆A，并在室温下搅拌1小时，制得催化剂溶液F。(3)乙烯的聚合
向50℃的1.6升高压釜中，在氮气流下连续加入400毫升无水环己烷、0.5毫升三异丁基铝(Al含量：1.0摩尔/升)的甲苯溶液和上述制备的所有催化剂溶液F。然后将乙烯泵入高压釜中，使反应压力保持为0.8MPa·G。在引入乙烯30分钟后，停止供应乙烯，通过冷却水将反应液体迅速冷却。在冷却并卸压之后，得到100.7克(总产量)反应产物，其中含有1.58克不溶于环己烷的固体，即聚合物，和99.12克可溶于环己烷的产物，即低聚物。可溶于环己烷的产物的总聚合活性和聚合活性分别是1800千克/克Fe/小时和1780千克/克Fe/小时。13C NMR分析显示，所得聚合物是乙烯基封端的聚合物。气相色谱分析显示，可溶于环己烷的产物含有98重量％或更多的乙烯基封端的线型α-烯烃(具有8-18碳原子数的低聚物)。在气相色谱分析中，OV-1柱(60m)用于确定低聚物的量，Ultra-2柱(50m)用于确定纯度。对比例2(1)助催化剂溶液G的制备
向300毫升烧瓶中，在氮气流下加入2.5克完全脱水的Na-蒙脱土(BEN-GEL，可从Hojun Yoko有限公司获得)，在室温下向其中加入250毫升的三异丁基铝(TIBA)的0.5摩尔/升甲苯溶液。将该混合物加热至100℃，并在同样的温度下搅拌1小时。冷却后，向所得的粘土淤浆中加入250毫升无水甲苯，并静置。用套管除去上清液，并用甲苯重复洗涤该淤浆。最后，用甲苯将淤浆的体积调节至50毫升，得到助催化剂溶液G(粘土含量：20毫克/毫升)。(2)催化剂溶液G的制备
以与实施例8(2)相同的方式制备催化剂溶液G，只是使用如上制备的助催化剂溶液G代替助催化剂溶液F。(3)乙烯的聚合
以与实施例8(3)相同的方式进行乙烯的聚合反应，只是使用催化剂溶液G代替催化剂溶液F。即使在乙烯供应30分钟之后也未检测到乙烯的吸收，对回收溶液的分析显示未制得低聚物和聚合物。
实施例9(1)催化剂溶液H的制备
在20毫升甲苯中悬浮0.088克(200微摩尔)吡啶二亚胺铁配合物[2,6-[(2,6-C6H3(i-C3H7)2)N=C(Me)]2C5H3N]FeCl2，从而制得配合物淤浆B(配合物含量：10微摩尔/毫升)，其中该配合物根据美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.),1998,4049和Chem.Commun.,1998,849所述的方法制备。在Schlenk管中混合5.0毫升实施例8(1)中制得的助催化剂溶液F和0.2毫升配合物淤浆B，并在室温下搅拌1小时，制得催化剂溶液H。(3)乙烯的聚合
向50℃的1.6升高压釜中，在氮气流下连续加入400毫升无水环己烷、0.5毫升三异丁基铝(Al含量：1.0摩尔/升)的甲苯溶液和上述制备的所有催化剂溶液H。然后将乙烯泵入高压釜中，使反应压力保持为0.8MPa·G。在引入乙烯30分钟后，停止供应乙烯，通过冷却水将反应液体迅速冷却。在冷却并卸压之后，通过过滤反应混合物得到22.8克聚合物。但是，未获得可溶于环己烷的产物和低聚物。13C NMR分析显示，所得聚合物是乙烯基封端的聚合物。对聚乙烯的聚合活性是410千克/克Fe/小时。
实施例10(1)助催化剂溶液I的制备
以与实施例8(1)相同的方式制备助催化剂溶液I(粘土-季铵盐复合物含量：20毫克/毫升)，只是在室温下向置于300毫升Schlenk管中的1.0克S-BEN(有机膨润土，可从Hojun Yoko有限公司获得)中加入25毫升的三异丁基铝(TIBA)的0.5摩尔/升甲苯溶液。(2)催化剂溶液I的制备
以与实施例8(2)相同的方式制备催化剂溶液I，只是使用助催化剂溶液I和配合物淤浆A。(3)乙烯的聚合
以与实施例8(3)相同的方式进行乙烯的聚合反应，只是使用催化剂溶液I代替催化剂溶液F，从而得到132.8克(总产量)反应产物，其中含有1.47克聚合物和131.33克可溶于环己烷的产物。可溶于环己烷的产物的总聚合活性和聚合活性分别是2380千克/克Fe/小时和2350千克/克Fe/小时。13C NMR分析显示，所得聚合物是乙烯基封端的聚合物。气相色谱分析显示，可溶于环己烷的产物含有98重量％或更多的乙烯基封端的线型α-烯烃(具有6-18碳原子数的低聚物)。在气相色谱分析中，OV-1柱(60m)用于确定低聚物的量，Ultra-2柱(50m)用于确定纯度。
实施例11(1)催化剂溶液J的制备
甲硅烷基化化合物通过三甲基氯硅烷与一种反应产物进行反应来制备，其中该反应产物通过根据大分子(Macromolecules),1996,29,5241所述方法由2,6-二甲基苯胺与1,3-二溴丙烷的反应得到。然后用四氯化钛处理甲硅烷基化化合物，以合成McConville型钛配合物[ArNCH2CH2CH2NAr]TiCl2，其中Ar是2,6-二甲基苯基。使所得的钛配合物悬浮于庚烷中以制备配合物淤浆C(配合物含量：10微摩尔/毫升)。在Schlenk管中混合5.0毫升实施例8(1)中制备的助催化剂溶液F和1.0毫升配合物淤浆C，并在室温下搅拌1小时以制备催化剂溶液J。(2)乙烯的聚合
向80℃的1.6升高压釜中，在氮气流下连续加入400毫升无水环己烷、0.5毫升三异丁基铝(Al含量：1.0摩尔/升)的甲苯溶液和上述制备的所有催化剂溶液J。然后将乙烯泵入高压釜中，使反应压力保持为0.8MPa·G。在引入乙烯1小时后，停止供应乙烯，通过冷却水将反应液体迅速冷却。在冷却并卸压之后，过滤反应液体，得到5.3克聚合物。但是，未获得可溶于环己烷的产物和低聚物。对聚乙烯的聚合活性是11千克/克Ti/小时。对比例3(1)乙烯的聚合
以与实施例11(2)相同的方式进行乙烯的聚合，只是使用0.5毫升的甲基铝氧烷的甲苯溶液(Al含量：1.98摩尔/升，可从Albemarle有限公司获得)和1.0毫升McConville型钛配合物[ArNCH2CH2CH2NAr]TiCl2(其中Ar是2,6-二甲基苯基)的庚烷溶液代替0.5毫升三异丁基铝(Al含量：1.0摩尔/升)的甲苯溶液和催化剂溶液J。在乙烯聚合1小时后，得到0.7克聚合物。但是，未获得可溶于环己烷的产物和低聚物。对聚乙烯的聚合活性是1.5千克/克Ti/小时。
实施例12(1)用于聚合乙烯基化合物的胺/硅烷/多层复合物助催化剂组分K和助催化剂溶液K的制备
向含有1升蒸馏水的2升烧瓶中，在搅拌器进行搅拌下缓慢加入2.5克Na-蒙脱土(BEN-GEL，可从Hojun Yoko有限公司获得)。添加完成后，在室温下继续搅拌2小时以制备胶体溶液。在将胶体溶液加热至70℃之后，在10分钟内加入溶于10毫升异丙醇中的1.0克二氯化二苯基硅烷(在式(7)：R26 rSiX4-r中，R26是苯基，X是氯，r是2)，并在同样的温度下继续搅拌2.5小时。向所得经硅烷处理的多层复合物的淤浆中，进一步加入0.792克(2毫摩尔)苄基十六烷基二甲基氯化铵(季铵盐)在100毫升水中的水溶液。添加完毕后，将该混合物在同样的温度下搅拌30分钟。使所得的淤浆在加热下从压力过滤器过滤。分离的固体产物在室温下进行真空干燥，得到3.5克用于聚合乙烯基化合物的胺/硅烷/多层复合物助催化剂组分K。
将1.0克用于聚合乙烯基化合物的胺/硅烷/多层复合物助催化剂K和20毫升甲苯置于300毫升Schlenk管中，在室温下向其中加入25毫升的三异丁基铝(TIBA)的0.5摩尔/升甲苯溶液。在将混合物加热至100℃之后，在同样的温度下搅拌1小时。冷却之后，向所得经TIBA处理的淤浆中加入250毫升无水甲苯，并静置。用套管除去上清液，并用甲苯重复洗涤该淤浆。最后，用甲苯将淤浆的体积调节至50毫升，得到助催化剂溶液K(用于聚合乙烯基化合物的助催化剂组分K的含量：20毫克/毫升)。(2)催化剂溶液K的制备
在20毫升甲苯中悬浮0.088克(200微摩尔)吡啶二亚胺铁配合物[2,6-[(2,4-Me2C6H3)N=C(Me)]2C5H3N]2FeCl2，从而制得配合物淤浆A(配合物含量：10微摩尔/毫升)，其中该配合物根据美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.),1998,4049和Chem.Commun.,1998,849所述的方法制备。在Schlenk管中混合5.0毫升助催化剂溶液K和0.2毫升配合物淤浆A，并在室温下搅拌2小时，制得催化剂溶液K。(3)乙烯的聚合
向50℃的1.6升高压釜中，在氮气流下连续加入400毫升无水环己烷、0.5毫升三异丁基铝(Al含量：1.0摩尔/升)的甲苯溶液和上述制备的所有催化剂溶液K。然后将乙烯泵入高压釜中，使反应压力保持为0.8MPa·G。在引入乙烯30分钟后，停止供应乙烯，通过冷却水将反应液体迅速冷却。在冷却并卸压之后，得到163.3克可溶于环己烷的产物。气相色谱分析显示，可溶于环己烷的产物含有99重量％的乙烯基封端的线型α-烯烃(具有6-18碳原子数的低聚物)。在气相色谱分析中，OV-1柱(60m)用于确定低聚物的量，Ultra-2柱(50m)用于确定纯度。得到不溶于环己烷的固体即聚合物的量是0.96克。对聚合物进行13C-NMR分析显示存在端乙烯基。总聚合活性、低聚活性和副产物聚合物的比率分别是2920千克/克Fe/小时、2900千克/克Fe/小时和0.6重量％，其中副产物聚合物的比率定义为聚合物量对产物总量的比率。
实施例13(1)用于聚合乙烯基化合物的胺/硅烷/多层复合物助催化剂组分L和助催化剂溶液L的制备
以与实施例12(1)相同的方式制备用于聚合乙烯基化合物的胺/硅烷/多层复合物助催化剂组分L，只是使用0.574克(2毫摩尔)三苄基胺(烷基叔胺)溶解于20毫升乙醇和0.2毫升浓盐酸(浓度为36重量％)的溶液代替含有0.792克(2毫摩尔)苄基十六烷基二甲基氯化铵(季铵盐)的水溶液。然后，以与实施例12(1)同样的方式从用于聚合乙烯基化合物的助催化剂组分L制备助催化剂溶液L(用于聚合乙烯基化合物的助催化剂组分L的含量：20毫克/毫升)。(2)催化剂溶液L的制备
在20毫升甲苯中悬浮0.113克(200微摩尔)吡啶二亚胺铁配合物[2,6-[(2-MeC6H4)N=C(Ph)]2C5H3N]2FeCl2，从而制得配合物淤浆D(配合物含量：10微摩尔/毫升)，其中该配合物根据以下“吡啶二亚胺铁配合物的合成”中所述的方法制备。在Schlenk管中混合5.0毫升助催化剂溶液L和0.1毫升配合物淤浆D，并在室温下搅拌2小时，制得催化剂溶液L。“吡啶二亚胺铁配合物的合成”(ⅰ)2,6-二苯甲酰基吡啶配体前体的合成
向配备有回流冷凝器的200毫升两颈圆底烧瓶中引入12.2克(91.5毫升)AlCl3，使烧瓶气氛处于氮气下。向该烧瓶中加入溶于50毫升苯中的6.12克(30.0毫摩尔)2,6-吡啶二羰基二氯化物。加热该混合物，并在搅拌下回流5小时。在使混合物静置冷却后，通过慢慢加入NaHCO3水溶液使AlCl3失活。所得溶液用甲苯进行萃取。用无水MgSO4干燥有机层，然后蒸馏出溶剂。所得的产物用硅胶柱色谱(己烷/乙酸乙酯=10/1(体积))来提纯，得到6.87克2,6-二苯甲酰基配体前体，产率为80％。(ⅱ)2,6-二苯甲酰基吡啶-二(2-甲基苯基)亚胺配体的合成
于-78℃向溶解于10毫升四氢呋喃(THF)中的0.50克(4.7毫摩尔)邻-甲苯胺中加入1.5毫升的n-BuLi(2.4毫摩尔)的1.6毫升/升己烷溶液，从而形成邻-甲苯胺的Li盐。在加热至室温之后，将该混合物缓慢地逐滴加入含有在(ⅰ)中制备的0.20克(0.67毫摩尔)2,6-二苯甲酰基吡啶和10毫升THF的溶液中。搅拌30分钟后，过量的Li盐用甲醇去活化，并减压蒸馏出溶剂。向残余物中加入蒸馏水和甲苯，并从有机层蒸馏出溶剂。进一步，通过在1mmHg减压下加热至100℃来蒸馏出过量的甲苯胺，从而得到0.32克2,6-二苯甲酰基吡啶-二(2-甲基苯基)亚胺配体，产率为50％。(ⅲ)配合物的合成
向该配体的二氯甲烷溶液中加入过量的FeCl2(H2O)4的甲醇溶液。形成配合物，溶液的颜色立即变成深兰色。通过蒸馏出溶剂和用二氯甲烷萃取，得到由下式表示的吡啶二亚胺铁配合物[2,6-[(2-MeC6H4)N=C(Ph)]2C5H3N]FeCl2。
Figure A0080197400461
(3)乙烯的聚合
以与实施例12(3)相同的方式进行乙烯的聚合，只是使用催化剂溶液L代替催化剂溶液K。反应产物的总量是47.9克，聚合物的量是1.55克。总聚合活性、低聚活性和副产物聚合物的比率分别是1720千克/克Fe/小时、1660千克/克Fe/小时和3.2重量％。
气相色谱分析显示，可溶于环己烷的产物含有99重量％的乙烯基封端的线型α-烯烃(具有6-18碳原子数的低聚物)。在气相色谱分析中，OV-1柱(60m)用于确定低聚物的量，Ultra-2柱(50m)用于确定纯度。对聚合物进行13C NMR分析显示存在端乙烯基。
实施例14(1)催化剂溶液M的制备
在20毫升甲苯中悬浮0.088克(200微摩尔)吡啶二亚胺铁配合物[2,6-[(2,6-(i-C3H7)2C6H3)N=C(Me)]2C5H3N]FeCl2，从而制得配合物淤浆B(配合物含量：10微摩尔/毫升)，其中该配合物根据美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.),1998,4049和Chem.Commun.,1998,849所述的方法制备。在Schlenk管中混合5.0毫升实施例12(1)中制备的助催化剂溶液K和0.2毫升配合物淤浆B，并在室温下搅拌1小时，制得催化剂溶液M。(2)乙烯的聚合
以与实施例13(3)相同的方式进行30分钟的乙烯聚合，只是使用催化剂溶液M代替催化剂溶液L。只得到聚合物。通过在减压下于90℃干燥8小时，得到47.9克产物，聚合活性是860千克/克Fe/小时。对比例4(1)用于聚合乙烯基化合物的硅烷/多层复合物助催化剂组分N和助催化剂溶液N的制备
向含有1升蒸馏水的2升烧瓶中，在搅拌器进行搅拌下缓慢加入2.5克Na-蒙脱土(BEN-GEL，可从Hojun Yoko有限公司获得)。添加完成后，在室温下继续搅拌2小时以制备胶体溶液。在将胶体溶液加热至70℃之后，在10分钟内加入溶于10毫升异丙醇中的1.0克二苯基二氯硅烷的溶液。添加后，在同样的温度下将该混合物搅拌3小时。使所得的淤浆在加热下从压力过滤器过滤。分离的固体产物在室温下进行真空干燥，得到3.1克用于聚合乙烯基化合物的硅烷/多层复合物助催化剂组分N。
然后，将1.0克用于聚合乙烯基化合物的硅烷/多层复合物助催化剂组分N和20毫升甲苯置于300毫升Schlenk管中，并以与实施例12(1)相同的方式进行TIBA处理，以制备助催化剂溶液N(用于聚合乙烯基化合物的助催化剂组分N的含量：20毫克/毫升)。(2)催化剂溶液N的制备
通过混合5.0毫升上述制备的助催化剂溶液N和0.2毫升在实施例14(1)中制备的配合物淤浆B，并将所得混合物在室温下搅拌1小时，制得催化剂溶液N。(3)乙烯的聚合
以与实施例14(2)相同的方式进行乙烯的聚合，只是使用催化剂溶液N代替催化剂溶液M。只得到18.4克聚合物。聚合活性是330千克/克Fe/小时，这约是实施例14的一半。
实施例15(1)用于聚合乙烯基化合物的胺/硅烷/多层复合物助催化剂组分0和助催化剂溶液0的制备
以与实施例12(1)相同的方式制备用于聚合乙烯基化合物的胺/硅烷/多层复合物助催化剂组分0，只是使用2.5克Na-蒙脱土(KUNIPIAF，可从Kunimine Kogyo有限公司获得)和0.242克(2毫摩尔)二甲基苯胺(烷基叔胺)代替2.5克Na-蒙脱土(BEN-GEL，可从Hojun Yoko 有限公司获得)和0.792克(2毫摩尔)苄基十六烷基二甲基氯化铵(季铵盐)。然后，以与实施例12(1)同样的方式从用于聚合乙烯基化合物的助催化剂组分0制备助催化剂溶液0(用于聚合乙烯基化合物的助催化剂组分0的含量：20毫克/毫升)。(2)催化剂溶液0的制备
通过混合0.1毫升的二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4,5-苯并茚基)锆二氯化物的10微摩尔/毫升的正庚烷溶液和5.0毫升助催化剂溶液0，并将所得混合物在室温下搅拌1小时，制得催化剂溶液0。(3)乙烯的聚合
向70℃的1.6升高压釜中，在氮气流下连续加入400毫升无水甲苯、0.5毫升三异丁基铝(Al含量：1.0摩尔/升)的甲苯溶液和上述制备的所有催化剂溶液0。然后将丙烯泵入高压釜中，使反应压力保持为0.5MPa·G。在引入丙烯30分钟后，停止供应丙烯，通过冷却水将反应液体迅速冷却。在冷却并卸压之后，过滤反应产物，并于90℃干燥8小时，得到39.4克聚合物。聚合活性是870千克/克Zr/小时。
工业应用性
因为本发明用于制备α-烯烃的催化剂对乙烯的低聚活性高，所以可在低成本下有效地制备α-烯烃。另外，通过使用本发明的催化剂，可以在低成本下有效地制备分子量为10000或更小的乙烯基封端的线型α-烯烃(低聚物)或分子量大于10000的聚烯烃。低聚物可以用作在制备LLDPE的烯烃聚合中的共聚单体等，或用于合成润滑油和清洁剂的物质。

Claims (32)

1．一种用于制备α-烯烃的催化剂，含有(a)元素周期表8-10族过渡金属的配合物，(b)粘土、粘土矿物或可离子交换的多层复合物，(c)胺化合物或其与布朗斯台德酸的加合物。
2．一种用于制备α-烯烃的催化剂，含有(a)元素周期表8-10族过渡金属的配合物，(b)粘土、粘土矿物或可离子交换的多层复合物，(c)胺化合物或其与布朗斯台德酸的加合物，和(d)选自有机铝化合物、有机镁化合物、有机锂化合物和有机锌化合物中的至少一种有机金属化合物。
3．根据权利要求1或2的用于制备α-烯烃的催化剂，其中作为组分(c)的胺化合物的碳原子数目对氮原子数目的比率是10或更大。
4．根据权利要求1-3中任一项的用于制备α-烯烃的催化剂，其中所述组分(c)是具有芳环或杂环的胺化合物。
5．根据权利要求1-4中任一项的用于制备α-烯烃的催化剂，其中所述组分(a)是由式(1)或式(2)表示的过渡金属配合物：
        L1L2MX1 mY1 n       (1)
        L1L2L3MX1 mY1 n     (2)其中M是元素周期表的8-10族过渡金属，L1至L3可以互相键接成环，并各自独立地是能经由配位杂原子与过渡金属键接的配体，X1与Y1可以相同或不同，并各自独立地是共价或离子键接的基团，m和n各自独立地是0或正整数，且根据M的价键，m与n的和是0、1、2或3。
6．根据权利要求1-5中任一项的用于制备α-烯烃的催化剂，其中所述组分(a)是含氮的铁、钴或镍的螯合配合物。
7．一种制备α-烯烃的方法，包括在根据权利要求1-6中任一项的用于制备α-烯烃的催化剂存在下将乙烯进行低聚反应的步骤。
8．根据权利要求7的制备α-烯烃的方法，其中所述低聚反应在脂族烃溶剂中进行。
9．一种用于聚合烯烃的催化剂，含有(a)元素周期表4-6族过渡金属的螯合配合物或元素周期表8-10族过渡金属的配合物，(b)粘土、粘土矿物或可离子交换的多层复合物，和(c)季铵盐。
10．一种用于聚合烯烃的催化剂，含有(a)元素周期表4-6族过渡金属的螯合配合物或元素周期表8-10族过渡金属的配合物，(b)粘土、粘土矿物或可离子交换的多层复合物，(c)季铵盐，和(d)选自有机铝化合物、有机镁化合物、有机锂化合物和有机锌化合物中的至少一种有机金属化合物。
11．根据权利要求9或10的用于聚合烯烃的催化剂，其中所述组分(a)是由式(1)或式(2)表示的过渡金属配合物：
         L1L2MX1 mY1 n      (1)
         L1L2L3MX1 mY1 n    (2)其中M是元素周期表的8-10族过渡金属，L1至L3可以互相键接成环，并各自独立地是能经由配位杂原子与过渡金属键接的配体，X1与Y1可以相同或不同，并各自独立地是共价或离子键接的基团，m和n各自独立地是0或正整数，且根据M的价键，m与n的和是0、1、2或3。
12．根据权利要求9-11中任一项的用于聚合烯烃的催化剂，其中所述组分(a)是具有经由两个或多个氮原子与过渡金属配位的配体的螯合配合物。
13．根据权利要求9-12中任一项的用于聚合烯烃的催化剂，其中所述组分(a)是含氮的铁、钴或镍的螯合配合物。
14．根据权利要求9-13中任一项的用于聚合烯烃的催化剂，其中所述组分(c)是季铵盐，其中碳原子数目对氮原子数目的比率是8或更大。
15．根据权利要求9-14中任一项的用于聚合烯烃的催化剂，其中所述组分(c)具有至少一个含芳环的基团，或具有两个或多个含6个或更多碳原子的烷基。
16．一种聚合烯烃的方法，包括在根据权利要求9-15中任一项中的用于聚合烯烃的催化剂存在下将乙烯进行低聚反应的步骤。
17．根据权利要求16的聚合烯烃的方法，其中所述聚合反应在脂族烃溶剂中进行。
18．一种用于聚合乙烯基化合物的助催化剂组分，该助催化剂通过使(a)粘土、粘土矿物或可离子交换的多层复合物，(b)胺化合物、其与布朗斯台德酸的加合物或季铵盐和(c)有机硅烷化合物进行接触来制备。
19．根据权利要求18的用于聚合乙烯基化合物的助催化剂组分，其中所述组分(a)是可离子交换的含硅的多层复合物。
20．根据权利要求18或19的用于聚合乙烯基化合物的助催化剂组分，其中所述组分(a)是粘土矿物，选自绿土类矿物和云母类矿物。
21．根据权利要求18-20中任一项的用于聚合乙烯基化合物的助催化剂组分，其中所述组分(b)是烷基叔胺、烷基叔胺与布朗斯台德酸的加合物或烷基季铵盐。
22．根据权利要求18-21中任一项的用于聚合乙烯基化合物的助催化剂组分，其中所述组分(b)是胺化合物，其中碳原子数目对氮原子数目的比率是8或更大。
23．根据权利要求18-22中任一项的用于聚合乙烯基化合物的助催化剂组分，其中所述组分(c)是由下式表示的有机硅烷化合物：
                    R26 rSiX4-r其中R26是直接与Si键接的含有碳或硅原子的基团或是氢，X是卤素或直接与Si键接的含有氧或氮原子的基团，r是1-3的整数，且多个R26基团或X基团(如果存在)可以彼此相同或不同。
24．根据权利要求18-23中任一项的用于聚合乙烯基化合物的助催化剂组分，其中R26是烷基、苄基或芳基，X是卤素或含氧基团。
25．一种用于聚合乙烯基化合物的催化剂，含有(d)根据权利要求18-24中任一项的用于聚合乙烯基化合物的助催化剂组分，和(e)元素周期表4-6族过渡金属的配合物或元素周期表8-10族过渡金属的配合物。
26．一种用于聚合乙烯基化合物的催化剂，含有(d)根据权利要求18-24中任一项的用于聚合乙烯基化合物的助催化剂组分，(e)元素周期表4-6族过渡金属的配合物或元素周期表8-10族过渡金属的配合物，和(f)有机铝化合物。
27．根据权利要求25或26的用于聚合乙烯基化合物的催化剂，其中所述组分(e)是具有五元碳环的元素周期表4-6族过渡金属的配合物或具有经由杂原子与过渡金属配位的配体的元素周期表4-6族或8-10族过渡金属的配合物。
28．根据权利要求25-27中任一项的用于聚合乙烯基化合物的催化剂，其中所述组分(e)的过渡金属选自钛、锆、铪、钒、铬、镍、钴和铁。
29．一种制备乙烯基化合物的聚合物的方法，包括在根据权利要求25-28中任一项的用于聚合乙烯基化合物的催化剂存在下将选自烯烃、苯乙烯、苯乙烯衍生物、丙烯酸类衍生物和脂肪酸的乙烯基酯中的至少一种乙烯基化合物进行聚合的步骤。
30．根据权利要求29的制备乙烯基化合物的聚合物的方法，其中所述乙烯基化合物是乙烯、丙烯或苯乙烯。
31．根据权利要求29或30的制备乙烯基化合物的聚合物的方法，其中乙烯基化合物的聚合反应在饱和烃中进行。
32．根据权利要求29-31中任一项的制备乙烯基化合物的聚合物的方法，其中乙烯基化合物的聚合物是数均分子量为10000或更小的乙烯基封端的低聚物。
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