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CN1902245B - 不饱和单体的ltmc聚合 - Google Patents

不饱和单体的ltmc聚合 Download PDF

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CN1902245B CN2004800392197A CN200480039219A CN1902245B CN 1902245 B CN1902245 B CN 1902245B CN 2004800392197 A CN2004800392197 A CN 2004800392197A CN 200480039219 A CN200480039219 A CN 200480039219A CN 1902245 B CN1902245 B CN 1902245B
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Abstract

公开了一种不饱和单体聚合的方法。所述的方法包括在过渡金属催化剂(LTMC)存在下使各种不饱和单体聚合，在传统上其中一些仅通过自由基聚合来生产。LTMC聚合得到有改进性质的聚合物，例如没有自由基残留物以及有窄的分子量分布。

Description

不饱和单体的LTMC聚合
发明领域
本发明涉及不饱和单体的聚合。更具体地说，本发明涉及不饱和单体用后过渡金属催化剂(LTMC)的聚合。
发明背景
不饱和单体的链聚合可分成自由基聚合、离子聚合和配位聚合。离子聚合包括阴离子聚合和阳离子聚合。阳离子聚合通常由路易斯酸例如BF3引发。聚异丁烯橡胶是用阳离子聚合法制备的一种商业上重要的聚合物。阴离子聚合通常用烷基锂例如正丁基锂引发。许多阴离子聚合没有任何链终止反应，因此它们称为“活性(living)”聚合。活性阴离子聚合得到热塑性弹性体，例如SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)。
配位聚合包括齐格勒-纳塔聚合以及金属茂聚合或单中心聚合。齐格勒-纳塔聚合用锆盐或钛盐(例如TiCl4、ZrCl4和VCl4)作为催化剂以及烷基铝化合物(例如三甲基铝)作为助催化剂来进行。金属茂催化剂由Kaminsky在二十世纪80年代早期发现(参见US 4404344和4431788)。金属茂催化剂为一种有一个或多个环戊二烯基(Cp)配位体的过渡金属配合物。与有多个聚合活性中心的齐格勒-纳塔催化剂不同，金属茂催化剂仅有“单一”聚合中心，所以它们称为“单中心”催化剂。在过去十年还开发了许多非金属茂的单中心催化剂。
在链聚合中，自由基聚合最广泛用于聚合工业。常使用的自由基引发剂包括过氧化物、偶氮化合物和过硫酸盐。与离子引发剂或配位催化剂不同，它们需要受限的条件，例如湿度和杂质，而自由基反应体系、自由基聚合可耐湿度和杂质的影响。更重要的是，自由基聚合可耐官能单体的影响，例如羟基单体、羧基单体和氨基单体。因此，仅自由基聚合用于生产羟基丙烯酸酯树脂、聚丙烯酸、烯烃-丙烯酸酯共聚物和其它许多官能聚合物。
自二十世纪90年代后期以来，已研究了将后过渡金属(特别是铁、镍或钴)与大型α二亚胺配位体(或“二(亚胺)”)结合的烯烃聚合催化剂。这些后过渡金属催化剂(LTMC)很有意义，因为与早先的过渡金属金属茂催化剂或齐格勒催化剂不同，LTMC可将丙烯酸烷基酯结合到聚烯烃中。参见US 5866663和5955555。
但是，据认为LTMC是配位催化剂，因此有关LTMC的研究被限于与烯烃有关的聚合。现有技术未公开LTMC用于生产羟基丙烯酸酯树脂、苯乙烯-烯丙醇共聚物和其它许多重要官能聚合物的应用。现有技术未公开LTMC在没有烯烃的条件下不饱和单体聚合的应用。
与传统的自由基聚合相比，LTMC在调制重要的聚合物性质方面有巨大的潜力，例如分子量、结晶度或熔点以及多分散度。所以，LTMC可提供更好的产品质量和生产一致性。此外，LTMC不需要高温和高压聚合。它避免了使用昂贵的过氧化物或偶氮化合物。因此，LTMC聚合可提供一种比现有自由基技术更安全和更廉价的替代方法。
总之，显然研究LTMC对不饱和单体聚合的应用是重要的，在传统上仅仅一部分不饱和单体通过自由基聚合法来聚合。
发明概述
本发明的方法包括不饱和单体在后过渡金属催化剂(LTMC)存在下聚合。LTMC包含第8-10族后过渡金属配合物和活化剂。所谓的“配合物”是指包含一种第8-10族金属和至少一种聚合稳定的配位体的化合物，所述的配位体在聚合过程中仍键联到所述的金属上。
所述的方法包括使(a)至(f)类单体中的一种单体聚合：(a)选自乙烯基芳烃类、乙烯基醚类、乙烯基酯类和乙烯基卤化物类的乙烯基单体；(b)选自乙烯基醚类、乙烯基酯类和乙烯基卤化物类的乙烯基单体和至少一种烯烃；(c)选自丙烯酸羟烷基酯、甲基丙烯酸羟烷基酯、烯丙醇类和烷氧基化烯丙醇类的羟基官能单体以及至少一种丙烯酸烷基酯或丙烯酸芳基酯或至少一种甲基丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸芳基酯；(d)选自丙烯酸羟烷基酯类、甲基丙烯酸羟烷基酯类、烯丙醇类和烷氧基化烯丙醇类的羟基官能单体、至少一种丙烯酸烷基酯或丙烯酸芳基酯或至少一种甲基丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸芳基酯类以及至少一种烯烃；(e)选自丙烯酸羟烷基酯类、甲基丙烯酸羟烷基酯类、烯丙醇类和烷氧基化烯丙醇类的羟基官能单体以及至少一种乙烯基芳烃单体；或(f)选自丙烯酸羟烷基酯类、甲基丙烯酸羟烷基酯类、烯丙醇类和烷氧基化烯丙醇类的羟基官能单体、至少一种乙烯基芳烃单体以及至少一种烯烃。
发明详述
本发明的方法为不饱和单体用后过渡金属催化剂(LTMC)聚合。LTMC包含第8-10族后过渡金属配合物和活化剂。适合的LTMC包括那些在现有技术中已知的。
优选的后过渡金属配合物有以下通式：
LM(X)n
M为第8-10族后过渡金属。优选的是，M选自Ni、Co和Fe。更优选的是，M为Ni或Fe。最优选的是，M为Fe。
L为一种聚合稳定的配位体。所谓的聚合稳定的配位体是指在聚合过程中所述的配位体仍键联到所述的金属上。优选的是，L为二氢异吲哚或二(亚胺)。
适合的L配位体还包括那些US 5714556和6620759中公开的。
X为一种不稳定的配位体。所谓的“不稳定的配位体”指在聚合过程中容易被置换的配位体。优选的是，L独立选自氢和卤化物，而n(X配位体的数目)大于或等于1。
适合的二氢异吲哚配位体包括那些2001年9月6日提交的待审申请09/947745公开的。优选的是，二氢异吲哚配位体有以下通式：
当生成后过渡金属配合物时，N-H基团的氢可被除去，在氮和后过渡金属之间形成离子键联。任选的是，上述结构式中的芳环氢原子独立地被取代。适合的环取代基团包括烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、甲硅烷基、卤素、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、硝基、二烷基、氨基、二芳基氨基等。
A为一种芳基或杂芳基。当A为芳基时，优选为苯基取代的或烷基取代的，例如4-甲基苯基或2，4，6-三甲基苯基(基)。当A为杂芳基时，优选为2-吡啶基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、2-吡嗪基、2-嘧唑基、2-噻唑基或2-恶唑基。芳基和杂芳基稠合到其它环上，例如在2-萘基、2-苯并噻唑基或2-苯并嘧唑基中。下面给出几个例证性二氢异吲哚：
适合的二(亚胺)配位体包括那些US 5866663公开的。适合的二(亚胺)配位体包括那些有以下通式的二(亚胺)：
Figure G2004800392197D00051
式中R1和R4各自独立为烃基或取代的烃基。R2和R3各自独立为氢、烃基、取代的烃基，或R2和R3起为形成环的亚烃基或取代的亚烃基。
适合的二(亚胺)配位体包括那些有以下通式的二(亚胺)：
Figure G2004800392197D00052
R5为烃基或取代的烃基，R6为氢、烃基或取代的烃基，或R5和R6一起形成环。R9为烃基或取代的烃基，R8为氢、烃基或取代的烃基，或R9和R8一起形成环。每一个R7独立为氢、取代的烃基或烃基，或R7中的两个一起形成环；n为2或3。
适合的二(亚胺)配位体包括2，6-吡啶醛二(亚胺)和2，6-二酰基吡啶二(亚胺)，它们例如由US 5955555公开。
适合的二(亚胺)配位体还包括二氢苊二-N，N’-(2，6-二异丙基苯基)亚胺，它们例如由US 6127497公开的。
适合的活化剂包括铝氧烷化合物和烷基铝化合物。适合的铝氧烷化合物的例子包括甲基铝氧烷(MAO)、聚甲基铝氧烷(PMAO)、乙基铝氧烷、二异丁基铝氧烷等。适合的烷基铝化合物的例子包括三乙基铝、二乙基氯化铝、三甲基铝、三异丁基铝等。适合的铝氧烷化合物还包括那些改性的铝氧烷。铝氧烷改性的方法是已知的。例如，US 4990640公开了铝氧烷用含活性氢的化合物例如乙二醇改性。US 6340771公开了MAO用糖改性，得到“甜”MAO。此外，US 5543377公开了铝氧烷用酮醇和β-二酮改性。
适合的活化剂还包括含有非亲核阴离子的酸盐。这些化合物通常由联到硼或铝上的大配位体组成。其例子包括四(五氟苯基)硼酸锂、四(五氟苯基)铝酸锂、四(五氟苯基)硼酸苯铵等。
适合的活化剂还包括有机硼烷，它们是硼和一个或多个烷基、芳基或芳烷基的化合物。适合的有机硼烷包括取代的和未取代的三烷基硼烷和三芳基硼烷，例如三(五氟苯基)硼烷、三苯基硼烷、三正辛基硼烷等。适合的有机硼烷活化剂在US 5153157、5198401和5241025中公开。适合的活化剂还包括硼铝酸盐，它们是烷基铝化合物和有机硼酸的反应产物。这些活化剂在US 5414180和5648440中公开。
任选将后过渡金属配合物、活化剂或两者负载在无机固体或有机聚合物载体上。适合的载体包括氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化镁、氧化钛、粘土、沸石等。在使用以前，载体优选经热处理、化学处理或两者处理，以降低表面羟基浓度。热处理包括在使用以前在干燥气氛中在升温下加热(或“焙烧”)载体，优选大于约100℃、更优选约150℃至约600℃。可使用各种不同的化学处理，包括与有机铝化合物、有机镁化合物、有机硅化合物或有机硼化合物反应。例如参见在US 6211311中公开的技术。
本发明包括一种在LTMC存在下使选自乙烯基芳烃、乙烯基醚、乙烯基酯、乙烯基卤化物等及其混合物的乙烯基单体聚合的方法。令人吃惊的是，我们发现这些传统上用自由基聚合法聚合的乙烯基单体可在没有任何烯烃单体存在的情况下很容易用LTMC聚合。
适合的乙烯基芳烃单体优选有与芳基相连的-CR’＝CH2基团。R’为氢或C1-C10烷基。适合的乙烯基芳烃单体的例子为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、一氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙酰氧基甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、一溴苯乙烯、二溴苯乙烯、一碘苯乙烯、一氟苯乙烯、三氟苯乙烯、2-溴-4-三氟甲基苯乙烯、4-氟-3-三氟甲基苯乙烯、9-乙烯基蒽、2-乙烯基萘等及其混合物。苯乙烯是特别优选的。
适合的乙烯基醚包括乙烯基烷基醚、乙烯基芳基醚及其混合物。适合的乙烯基烷基醚的例子为甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、1-甲基-2，2-二甲基丙基乙烯基醚、2-乙基丁基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚、二甲基氨乙基乙烯基醚、二乙基氨乙基乙烯基醚、丁基氨乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、四氢糠基乙烯基醚等及其混合物。适合的乙烯基芳基醚的例子是乙烯基苯基醚、乙烯基甲苯基醚、乙烯基氯苯基醚、乙烯基2，4-二氯苯基醚、乙烯基萘基醚、乙烯基蒽基醚等及其混合物。
适合的乙烯基酯包括乙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、异丁酸乙烯基酯、三甲基乙酸乙烯基酯、二乙基乙酸乙烯基酯、戊酸乙烯基酯、己酸乙烯基酯、氯乙酸乙烯基酯、二氯乙酸乙烯基酯、甲氧基乙酸乙烯基酯、丁氧基乙酸乙烯基酯、苯基乙酸乙烯基酯、乙酰乙酸乙烯基酯、乳酸乙烯基酯、β-苯基丁酸乙烯基酯、氯己酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯基酯、水杨酸乙烯基酯、氯苯甲酸乙烯基酯、四氯苯甲酸乙烯基酯和萘酸乙烯基酯等及其混合物。
适合的乙烯基卤化物包括卤素取代的乙烯。其例子为一氯乙烯、一氟乙烯、二氯乙烯、一氯三氟乙烯等及其混合物。
本发明包括一种烯烃与选自乙烯基醚、乙烯基酯、乙烯基卤化物等及其混合物的乙烯基单体聚合的方法。适合的乙烯基醚、乙烯基酯和乙烯基卤化物为上述公开的。适合的烯烃包括α-烯烃、环烯烃及其混合物。C2-C10α-烯烃是优选的。乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯及其混合物是特别优选的。乙烯和丙烯是最优选的。
本发明包括一种选自丙烯酸羟烷基酯、甲基丙烯酸羟烷基酯、烯丙醇、烷氧基化烯丙醇及其混合物的羟基官能单体与丙烯酸烷基酯或丙烯酸芳基酯或甲基丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸芳基酯聚合的方法。
适合的丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯包括丙烯酸羟乙基酯和甲基丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟丙基酯和甲基丙烯酸羟丙基酯以及丙烯酸羟丁基酯和甲基丙烯酸羟丁基酯。适合的烯丙醇和烷氧基化烯丙醇包括烯丙醇、甲基烯丙醇、乙氧基化烯丙醇、乙氧基化甲基烯丙醇、丙氧基化烯丙醇和丙氧基化的甲基烯丙醇。适合的丙烯酸烷基酯或丙烯酸芳基酯以及甲基丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸芳基酯包括丙烯酸C1-C20烷基酯和甲基丙烯酸C1-C20烷基酯、丙烯酸C6-C20芳基酯和甲基丙烯酸C6-C20芳基酯等及其混合物。其例子为丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸异丁基酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸环己基酯等及其混合物。
本发明包括一种乙烯基芳烃与选自丙烯酸羟烷基酯、甲基丙烯酸羟烷基酯、烯丙醇、烷氧基化烯丙醇及其混合物的羟基官能单体聚合的方法。适合的丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯、烯丙醇、烷氧基化烯丙醇以及乙烯基芳烃为上述公开的。
本发明包括一种烯烃、乙烯基芳烃与选自丙烯酸羟烷基酯、甲基丙烯酸羟烷基酯、烯丙醇、烷氧基化烯丙醇及其混合物的羟基官能单体聚合的方法。适合的烯烃、丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯、烯丙醇、烷氧基化烯丙醇以及乙烯基芳烃为上述公开的。
本发明的聚合优选在约0℃至约200℃的温度下进行。聚合温度的变化与要生产的聚合物有关。例如，生产丙烯酸羟基酯树脂或苯乙烯-烯丙醇共聚物需要相对高的温度(优选约80℃至约150℃)。高的聚合温度得到低分子量的树脂，它们适用于高固体含量或低VOC(挥发性有机化合物)的涂料。
聚合可以本体形式、溶液形式、浆液形式或其它任何适合的形式进行，与要生产的聚合物有关。例如，当生产苯乙烯-烯丙醇共聚物时，本体聚合是优选的，因为烯丙醇聚合缓慢，过量的烯丙醇作为溶剂来控制聚合。当由丙烯酸羟烷基酯和丙烯酸烷基酯生产丙烯酸羟基酯树脂时，聚合优选在溶液中进行，其中溶剂用作链转移剂，来使聚合物的分子量下降并控制聚合速率。
聚合可按间歇法、半间歇法或连续法进行，与使用的单体和生产的聚合物有关。例如，当生产苯乙烯-烯丙醇共聚物时，使用半间歇法。在半间歇法中，首先将烯丙醇送入反应器，然后在聚合过程中将苯乙烯逐渐送入反应器。苯乙烯的逐步加入确保羟基官能基沿聚合物链均匀分布。
本发明包括用本发明的方法生产的聚合物。特别有意义的聚合物包括丙烯酸羟基酯树脂(也就是共聚物含有羟基官能单体、丙烯酸烷基酯或丙烯酸芳基酯或甲基丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸芳基酯，任选含有乙烯基芳烃)、烯烃-丙烯酸酯共聚物、烯烃-乙烯基酯共聚物以及乙烯基芳烃-烯丙醇共聚物。本发明生产的聚合物与自由基聚合生产的聚合物的不同点在于，本发明的聚合物不含残留的自由基引发剂或引发剂分解产生的碎片。由于残留的引发剂或引发剂碎片，自由基聚合生产的聚合物在热、化学或光化学上是不稳定的。因此，预期本发明的聚合物有改进的耐热性、化学和光化学稳定性。
本发明还包括由本发明的聚合物生产的制品。可由本发明聚合物生产的适用制品的例子包括薄膜、板材、容器、管材、纤维、涂料、粘合剂、弹性体、密封剂等。本发明的一个优点是，LTMC在控制聚合物性质例如密度、分子量和分子量分布方面比自由基聚合提供了更好的调制。例如，LTMC聚合可得到有窄分子量分布的丙烯酸羟基酯树脂。窄分子量分布使VOC下降或使涂料固体含量更高。
以下实施例仅用来说明本发明。熟悉本专业的技术人员会认识到许多变化，所述的这些变化都在本发明的精神实质和权利要求书的范围内。
实施例1
乙烯、丙烯酸正丁基酯和烯丙基单丙氧基化物用1，3-二(基亚氨基)二氢异吲哚铁(II)配合物和MAO活化剂的共聚合
催化剂配合物的制备
将苯邻二甲酰亚胺(2.94g，20.0mmol)和乙酸乙酯(60ml)送入有氮气入口和内部多孔玻璃过滤器的100ml圆底烧瓶中。将2，4，6-三甲基苯胺(5.41g，40.0mmol，2.0eq.)和氯化铁(II)(2.54g，20.0mmol)加到烧瓶中，然后在氮气下在室温下将混合物搅拌1h。将黄色混合物加热回流(77℃)10h，然后在室温下搅拌32h。生成褐色沉积物。在氮气流下通过汽提出乙酸乙酯使反应混合物浓缩。将冷二乙醚(30ml)加到残留物中，然后搅拌混合物，以便洗涤残留物。将玻璃过滤器浸入液相，然后在减压下使液相通过内部过滤器除去。在真空下将固体干燥2小时，得到褐色粉末。
聚合
在Endeavor(AdvantageTM Series 3400 Process ChemistryWorkstation，made by Argonaut Technologies，Inc.)中进行聚合。Endeavor装有8根压力反应管，每一个有各自的温度、压力、搅拌和注入控制器。将Endeavor放入人工操作的手套箱中，并处于惰性氮气气氛下。用预定程序的计算机监测和收集每一个反应管中随反应时间变化的压力、温度、乙烯耗量数据。
将丙烯酸正丁基酯(2ml)、烯丙基单丙氧基化物(2ml)、三异丁基铝(0.1ml，1.0M己烷溶液)、MAO(0.08ml，1.0M甲苯溶液)和催化剂配合物(0.2ml，1.0mg/ml甲苯溶液)装入反应管(10ml)。然后密封反应管。用乙烯将反应器加压到400psig，然后加热到100℃。在这些温度和压力读数下，聚合持续约1h，并连续送入乙烯。乙烯耗量为约0.02g。聚合以后，真空除去未反应的单体，得到0.4g聚合物。聚合物的Mw为5650，Mn为3220以及Mw/Mn为1.75。
实施例2
乙烯、丙烯酸正丁基酯和丙烯酸羟乙基酯用1，3-二( 基亚氨基) 二氢异吲哚铁(II)配合物和MAO活化剂的共聚合
重复实施例1的一般步骤。将丙烯酸正丁基酯(2ml)、丙烯酸羟乙基酯(2ml)、三异丁基铝(0.1ml，1.0M己烷溶液)、MAO(0.08ml，1.0M甲苯溶液)和催化剂配合物(0.2ml，1.0mg/ml甲苯溶液)装入反应管(10ml)。然后密封反应管。用乙烯将反应器加压到400psig，然后加热到100℃。在这些温度和压力读数下，聚合持续约1h，并连续送入乙烯。乙烯耗量为约0.2g。聚合以后，真空除去未反应的单体，得到2.2g聚合物。
实施例3
丙烯酸正丁基酯和烯丙基单丙氧基化物用1，3-二(
Figure G2004800392197D00111
基亚氨基) 二氢异吲哚铁(II)配合物和MAO活化剂的共聚合
重复实施例1的一般步骤。将丙烯酸正丁基酯(2ml)、烯丙基单丙氧基化物(2ml)、三异丁基铝(0.1ml，1.0M己烷溶液)、MAO(0.08ml，1.0M甲苯溶液)和催化剂配合物(0.2ml，1.0mg/ml甲苯溶液)装入反应管(10ml)。然后密封反应管。将反应器物料加热到100℃。在这一温度读数下聚合持续约1h。聚合以后，真空除去未反应的单体，得到2.1g聚合物。
实施例4
丙烯酸正丁基酯和丙烯酸羟乙基酯用1，3-二(
Figure G2004800392197D00112
基亚氨基)二氢 异吲哚铁(II)配合物和MAO活化剂的共聚合
重复实施例1的一般步骤。将丙烯酸正丁基酯(2ml)、丙烯酸羟乙基酯(2ml)、三异丁基铝(0.1ml，1.0M己烷溶液)、MAO(0.08ml，1.0M甲苯溶液)和催化剂配合物(0.2ml，1.0mg/ml甲苯溶液)装入反应管(10ml)。然后密封反应管。将反应器物料加热到100℃。在这一温度读数下聚合持续约1h。聚合以后，真空除去未反应的单体，得到3.4g聚合物。
实施例5
乙烯、苯乙烯和烯丙基单丙氧基化物用1，3-二(
Figure G2004800392197D00121
基亚氨基)二氢 异吲哚铁(II)配合物和MAO活化剂的共聚合
重复实施例1的一般步骤。将苯乙烯(2ml)、烯丙基单丙氧基化物(2ml)、三异丁基铝(0.1ml，1.0M己烷溶液)、MAO(0.08ml，1.0M甲苯溶液)和催化剂配合物(0.2ml，1.0mg/ml甲苯溶液)装入反应管(10ml)。然后密封反应管。用乙烯将反应器加压到400psig，然后加热到100℃。在这些温度和压力读数下，聚合持续约1h，并连续送入乙烯。乙烯耗量为约0.01g。聚合以后，真空除去未反应的单体，得到0.23g聚合物。
实施例6
苯乙烯和烯丙基单丙氧基化物用1，3-二(
Figure G2004800392197D00122
基亚氨基)二氢异吲 哚铁(II)配合物和MAO活化剂的共聚合
重复实施例1的一般步骤。将苯乙烯(2ml)、烯丙基单丙氧基化物(2ml)、三异丁基铝(0.1ml，1.0M己烷溶液)、MAO(0.08ml，1.0M甲苯溶液)和催化剂配合物(0.2ml，1.0mg/ml甲苯溶液)装入反应管(10ml)。然后密封反应管。将反应器物料加热到100℃。在这一温度读数下聚合持续约1h。聚合以后，真空除去未反应的单体，得到0.1g聚合物。
实施例7
乙烯、丙烯酸正丁基酯和烯丙基单丙氧基化物用1，3-二(2-吡啶 基亚氨基)二氢异吲哚铁(II)配合物和MAO活化剂的共聚合
催化剂配合物的制备
将苯邻二甲酰亚胺(2.94g，20.0mmol)和乙酸乙酯(50ml)送入有氮气入口和内部多孔玻璃过滤器的100ml圆底烧瓶中。将2-氨基吡啶(3.77g，40.0mmol，2.1eq.)和氯化铁(II)(2.54g，20.0mmol)加到烧瓶中，然后在氮气下在室温下将混合物搅拌1h。将混合物在室温下搅拌120h。生成白色沉积物。用冷二乙醚(3×20ml)洗涤，然后将白色固体在真空下干燥1h。
聚合
重复实施例1的聚合步骤，但使用上述制备的催化剂配合物。乙烯耗量为0.01g，收集到0.15g聚合物。
实施例8
乙烯、丙烯酸正丁基酯和烯丙基单丙氧基化物用二(亚胺)铁(II) 配合物和MAO活化剂的共聚合
催化剂的制备
按US 6562973的实施例1来制备二(亚胺)铁(II)配合物。将2，6-二乙酰基吡啶(2.00g，12.2mmol)和乙酸乙酯(50ml)送入有氮气入口和内部多孔玻璃过滤器的100ml圆底烧瓶中。将2，4，6-三甲基苯胺(3.52g，26.0mmol，2.13eq.)加到搅拌的溶液中。
将氯化铁(II)(1.55g，12.2mmol)加到烧瓶中，然后在氮气下在室温下将混合物搅拌42h。在减压下通过汽提出溶剂使反应混合物浓缩。将冷二乙醚(30ml)加到残留物中，然后搅拌混合物，以便洗涤残留物。将玻璃过滤器浸入液相，然后在减压下使液相通过内部过滤器除去。在真空下将固体干燥1h。
聚合
重复实施例1的聚合步骤，但使用上述制备的催化剂配合物。乙烯耗量为0.01g，收集到0.17g聚合物。聚合物的Mw为6000和Mn为2170以及Mw/Mn为2.76。

Claims (16)

1.在第8-10族金属配合物和活化剂存在下使以下(a)至(f)单体之一聚合的方法：
(a)选自乙烯基芳烃类、乙烯基醚类、乙烯基酯类和乙烯基卤化物类的乙烯基单体；
(b)选自乙烯基醚类、乙烯基酯类和乙烯基卤化物类的乙烯基单体和至少一种烯烃；
(c)选自丙烯酸羟烷基酯类、甲基丙烯酸羟烷基酯类、烯丙醇类和烷氧基化的烯丙醇类的羟基官能单体以及至少一种丙烯酸烷基酯或丙烯酸芳基酯或至少一种甲基丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸芳基酯；
(d)选自丙烯酸羟烷基酯类、甲基丙烯酸羟烷基酯类、烯丙醇类和烷氧基化的烯丙醇类的羟基官能单体、至少一种丙烯酸烷基酯或丙烯酸芳基酯或至少一种甲基丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸芳基酯类以及至少一种烯烃；
(e)选自丙烯酸羟烷基酯类、甲基丙烯酸羟烷基酯类、烯丙醇类和烷氧基化的烯丙醇类的羟基官能单体以及至少一种乙烯基芳烃单体；或
(f)选自丙烯酸羟烷基酯类、甲基丙烯酸羟烷基酯类、烯丙醇类和烷氧基化的烯丙醇类的羟基官能单体、至少一种乙烯基芳烃单体以及至少一种烯烃，
其中配合物具有以下通式：
LM(X)n
式中M为第8-10族金属；X为不稳定的配位体；n大于或等于1；
L为聚合稳定的有以下通式的二氢异吲哚配位体：
Figure F2004800392197C00021
式中A和A’为相同的或不同的芳基或杂芳基。
2.根据权利要求1的方法，其中A和A’为相同的芳基。
3.根据权利要求1的方法，其中A和A’为相同的杂芳基。
4.根据权利要求1的方法，其中M为Fe，而L为1，3-二(基亚氨基)二氢异吲哚或1，3-二(2-吡啶基亚氨基)二氢异吲哚。
5.根据权利要求1的方法，其中活化剂选自烷基铝氧烷、烷基铝化合物、硼铝酸盐、有机硼烷、离子硼酸盐和离子铝酸盐。
6.在第8-10族金属配合物和活化剂存在下使选自丙烯酸羟烷基酯类、甲基丙烯酸羟烷基酯类、烯丙醇类和烷氧基化的烯丙醇类的羟基官能单体、至少一种丙烯酸烷基酯或丙烯酸芳基酯或至少一种甲基丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸芳基酯、任选一种乙烯基芳烃单体以及任选一种C2-C10α-烯烃聚合的方法，其中配合物具有以下通式：
LM(X)n
式中M为第8-10族金属；X为不稳定的配位体；n大于或等于1；L为聚合稳定的有以下通式的二氢异吲哚配位体：
Figure F2004800392197C00023
式中A和A’为相同的或不同的芳基或杂芳基。
7.根据权利要求6的方法，其中羟基官能单体选自丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟丙基酯、甲基丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟丙基酯、丙烯酸羟丁基酯、甲基丙烯酸羟丁基酯、烯丙醇、甲基烯丙醇、丙氧基化的烯丙醇和乙氧基化的烯丙醇。
8.根据权利要求6的方法，其中丙烯酸烷基酯或丙烯酸芳基酯或甲基丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸芳基酯的至少一种选自丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸正丁基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯。
9.根据权利要求6的方法，其中羟基官能单体为烯丙基单丙氧基化物，且丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯为丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸正丁酯。
10.根据权利要求6的方法，其中乙烯基芳烃单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和对叔丁基苯乙烯。
11.根据权利要求6的方法，其中α-烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。
12.根据权利要求6的方法，其中第8-10族金属配合物含有Fe和一种1，3-二(
Figure F2004800392197C00031
基亚氨基)二氢异吲哚或一种1，3-二(2-吡啶基亚氨基)二氢异吲哚配位体，而其中活化剂为烷基铝氧烷。
13.在第8-10族金属配合物和活化剂存在下使至少一种乙烯基酯和至少一种C2-C10α-烯烃聚合的方法，其中配合物具有以下通式：
LM(X)n
式中M为第8-10族金属；X为不稳定的配位体；n大于或等于1；L为聚合稳定的有以下通式的二氢异吲哚配位体：
式中A和A’为相同的或不同的芳基或杂芳基。
14.根据权利要求13的方法，其中乙烯基酯为乙酸乙烯酯，且α-烯烃为乙烯。
15.在第8-10族金属配合物和活化剂存在下使选自丙烯酸羟烷基酯类、甲基丙烯酸羟烷基酯类、烯丙醇类和烷氧基化的烯丙醇类的羟基官能单体、至少一种乙烯基芳烃单体以及任选至少一种C2-C10α-烯烃聚合的方法，其中配合物具有以下通式：
LM(X)n
式中M为第8-10族金属；X为不稳定的配位体；n大于或等于1；L为聚合稳定的有以下通式的二氢异吲哚配位体：
式中A和A’为相同的或不同的芳基或杂芳基。
16.根据权利要求15的方法，其中乙烯基芳烃单体为苯乙烯，羟基官能单体选自烯丙醇、甲基烯丙醇、烷氧基化的烯丙醇以及烷氧基化的甲基烯丙醇。
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