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KR20010089455A - 전이 금속 촉매, 및 알파-올레핀 및 비닐 화합물 중합체의제조 방법 - Google Patents

전이 금속 촉매, 및 알파-올레핀 및 비닐 화합물 중합체의제조 방법 Download PDF

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KR20010089455A
KR20010089455A KR1020017006104A KR20017006104A KR20010089455A KR 20010089455 A KR20010089455 A KR 20010089455A KR 1020017006104 A KR1020017006104 A KR 1020017006104A KR 20017006104 A KR20017006104 A KR 20017006104A KR 20010089455 A KR20010089455 A KR 20010089455A
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KR
South Korea
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compound
group
transition metal
catalyst
polymerization
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Withdrawn
Application number
KR1020017006104A
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English (en)
Inventor
사토하루히토
구라모토마사히코
와타나베마사미
Original Assignee
가즈토 도미나가
이데미쓰세끼유가가꾸가부시끼가이샤
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Publication date
Application filed by 가즈토 도미나가, 이데미쓰세끼유가가꾸가부시끼가이샤 filed Critical 가즈토 도미나가
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Abstract

본 발명은 (a) 주기율표 제 8 내지 10족의 전이 금속 착체, (b) 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물 및 (c) 아민 화합물 또는 그의 브뢴스테드산 부가체로 이루어진 α-올레핀 제조용 촉매; (a) 주기율표 제 4 내지 6족의 전이 금속 킬레이트 착체 또는 주기율표 제 8 내지 10족의 전이 금속 착체, (b) 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물 및 (c) 4급 암모늄 염으로 이루어진 올레핀 중합 촉매; (a) 점토, 점토 광물 및 이온 교환성 층상 화합물, (b) 아민 화합물, 그의 브뢴스테드산 부가체 또는 4급 암모늄 염 및 (c) 유기 실란 화합물을 접촉시켜 수득된 비닐 화합물 중합용 조촉매 성분과 (d) 주기율표 제 4 내지 6족의 전이 금속 착체 또는 주기율표 제 8 내지 10족의 전이 금속 착체를 함유하는 비닐 화합물 중합용 촉매를 제공한다. 상기 촉매는 에틸렌의 올리고머화 활성이 높고, 효율적이면서 저렴하게 에틸렌으로부터 α-올레핀의 제조를 수행할 수 있다. 또한, 분자량이 10,000 이하이고 말단에 비닐 기를 갖는 직쇄상 α-올레핀(올리고머) 또는 분자량이 10,000을 초과하는 폴리올레핀을 효율적이면서 저렴하게 제조할 수 있다.

Description

전이 금속 촉매, 및 알파-올레핀 및 비닐 화합물 중합체의 제조 방법{TRANSITION METAL CATALYSTS AND PROCESSES FOR PRODUCING ALPHA-OLEFIN AND VINYL COMPOUND POLYMER}
에틸렌을 중합시켜 에틸렌 올리고머를 제조하는 방법으로서, 종래부터 니켈 착체를 이용한 방법(Shell Higher Olefin Process: SHOP)이 알려져 있어서 에틸렌 올리고머의 생산이 수행되고 있지만 활성이 낮다고 하는 단점이 있다.
최근에는, 에틸렌을 올리고머화하여 α-올레핀을 제조하는 방법으로서, 주 촉매로서 전이 금속 착체를, 조촉매로서 알룸옥산 등의 산소 함유 유기 알루미늄 화합물이나 퍼플루오로테트라페닐 보레이트 염 등의 붕소계 화합물을 사용하는 방법이 제안되어 있다. 예컨대, 중심 금속이 Zr으로 이루어진 메탈로센 착체와 알룸옥산의 조합으로 이루어진 메탈로센계 촉매를 사용하는 방법도 제안되어 있다(유럽 특허 제 366212 호 공보). 그러나, 알룸옥산 등의 산소 함유 화합물에서는 그의 사용량이 주촉매에 대하여 수 백배 몰 이상 필요하고, 촉매당 활성이 낮아 효율이 좋지 않다는 문제가 있다. 또한, 퍼플루오로보레이트 등의 붕소계 화합물은 합성이 어렵다고 하는 문제가 있다.
또한, 더욱 최근에는 철 킬레이트 착체에서 에틸렌이 중합되는 것이 발견되었다(Chem. Commun., 1998. 849-850). 이 문헌에 의하면, 질소 원자를 거쳐서 중심 금속과 결합한 3좌 배위자를 갖는 철 킬레이트 착체는 메틸알룸옥산을 조촉매로 사용한 경우 에틸렌의 중합 활성이 높고, 또한 수득되는 에틸렌 올리고머의 말단 선택성이 우수하다고 한다. 그러나, 메틸알룸옥산은 가격이 비싸고 촉매당 효율이 나쁘다는 문제가 있다.
메탈로센 착체와 알룸옥산의 조합으로 이루어진 메탈로센 촉매는 올레핀 중합 촉매로서 발견되어 널리 검토되고 있지만, 알룸옥산은 가격이 비싸고, 촉매 활성을 이끌어내기 위해서 메탈로센 착체에 대하여 과잉량의 알룸옥산이 필요하게 되는 단점이 있다. 상기의 단점을 개량하기 위해, 메틸알룸옥산을 점토 광물류에 담지시켜 이용하는 방법이 제안되어 있다(일본 특허 공개공보 제 93-25214 호). 상기 공보에는, 메틸알룸옥산을 스멕타이트에 담지시킨 예가 예시되어 있지만, 메틸알룸옥산을 다량으로 이용하는 것이 필수적인 것으로 되어 있고, 알루미늄 성분당 중합 활성도 충분한 것으로는 언급되지 않는다. 점토 광물은 올레핀 중합 촉매의 조촉매 성분으로서 효과적으로 사용되기 위해서는 통상적인 어느 정도의 처리를 하여 사용된다. 예를 들면, 처리 방법으로서는, 트리알킬알루미늄으로 처리하는 방법(일본 특허 공개공보 제 93-301917 호), 유기물에 의한 인터칼레이션법(intercalation)(일본 특허 공개공보 제 95-224106 호), 및 실란 화합물에 의해 처리하는 방법(일본 특허 공개공보 제 99-106418 호) 등이 보고되어 있다. 그러나, 이렇게 처리된 점토 광물은 슬러리의 현탁 안정성이 불량하고 중합 활성도 낮다고 하는 단점이 있다.
즉, 본 발명의 목적은 고가인 알룸옥산을 조촉매로서 사용하지 않고 높은 에틸렌의 올리고머화 활성을 발현하는 α-올레핀 제조용 촉매 및 이러한 촉매를 이용하여 에틸렌을 올리고머화하는 α-올레핀의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 고가인 알룸옥산을 조촉매로서 사용하지 않고 높은 중합 활성을 발현하는 신규한 올레핀 중합 촉매 및 이러한 촉매를 이용한 올레핀의 중합 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 알룸옥산을 이용한 메탈로센 촉매에서의 상기와 같은 단점을 개량하여, 비닐 화합물 중합체, 특히 말단에 비닐 결합을 갖는 비닐 화합물 중합체를 효율적으로 제조할 수 있는 비닐 화합물 중합용 촉매, 이러한 촉매의 성분으로서 유용한 신규한 비닐 화합물 중합용 조촉매 성분, 및 비닐 화합물 중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
발명의 요약
본 발명자들은 상기 과제를 해결하고자 열심히 검토를 거듭한 결과, (a) 주기율표 제 8 내지 10족의 전이 금속 착체, (b) 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물, (c) 아민 화합물 또는 그의 브뢴스테드산 부가체, 및 필요에 따라 (d) 유기 금속 화합물로 이루어진 신규한 촉매가 에틸렌을 올리고머화하는 α-올레핀의 제조에 효과적임을 발견하였다.
또한, 본 발명자들은 (a) 주기율표 제 4 내지 6족의 전이 금속 킬레이트 착체 또는 주기율표 제 8 내지 10족의 전이 금속 착체, (b) 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물, (c) 4급 암모늄 염, 및 필요에 따라 (d) 유기 금속 화합물로 이루어진 신규한 촉매가 올레핀의 중합에 효과적임을 발견하였다.
또한, 본 발명자들은 (a) 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물, (b) 아민 화합물, 그의 브뢴스테드산 부가체 또는 4급 암모늄 염, 및 (c) 유기 실란 화합물을 접촉시켜 수득되는 비닐 화합물 중합용 조촉매 성분을 함유하는 촉매에 의해 비닐 화합물 중합체를 효율적으로 제조할 수 있음을 발견하였다.
본 발명은 이러한 발견에 기초한 것이다.
즉, 제 1 발명은 (a) 주기율표 제 8 내지 10족의 전이 금속 착체, (b) 점토, 점토 광물 또는 이온성 층상 화합물 및 (c) 아민 화합물 또는 그의 브뢴스테드산 부가체로 이루어진 α-올레핀 제조용 촉매이다.
제 2 발명은 상기 α-올레핀 제조용 촉매의 존재하에 에틸렌을 올리고머화하는 α-올레핀의 제조 방법이다.
제 3 발명은 (a) 주기율표 제 4 내지 6족의 전이 금속 킬레이트 착체 또는 주기율표 제 8 내지 10족의 전이 금속 착체, (b) 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물 및 (c) 4급 암모늄 염으로 이루어진 올레핀 중합 촉매이다.
제 4 발명은 상기 올레핀 중합 촉매의 존재하에 에틸렌을 올리고머화하는 올레핀의 중합 방법이다.
제 5 발명은 (a) 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층산 화합물, (b) 아민 화합물, 그의 브뢴스테드산 부가체 또는 4급 암모늄 염 및 (c) 유기 실란 화합물을 접촉시켜 수득되는 비닐 화합물 중합용 조촉매 성분이다.
제 6 발명은 상기 비닐 화합물 중합용 조촉매 성분과 (d) 주기율표 제 4 내지 6족의 전이 금속 착체 또는 주기율표 제 8 내지 10족의 전이 금속 착체를 함유하는 비닐 화합물 중합용 촉매이다.
제 7 발명은 상기 비닐 화합물 중합용 촉매의 존재하에 올레핀류, 스티렌, 스티렌 유도체, 아크릴산 유도체 및 지방산 비닐류로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 비닐 화합물을 중합시키는 비닐 화합물 중합체의 제조 방법이다.
본 발명은 α-올레핀 제조용 촉매 및 α-올레핀의 제조 방법에 관한 것이고, 더욱 구체적으로는 α-올레핀을 효율적이면서 저렴하게 제조할 수 있는 α-올레핀 제조용 촉매 및 이러한 촉매를 사용한 에틸렌의 올리고머화에 의한 α-올레핀의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 올레핀 중합 촉매 및 올레핀의 중합 방법에 관한 것이고, 구체적으로는 고가인 알룸옥산을 조촉매로서 사용하지 않고 높은 중합 활성을 발현하는 올레핀 중합 촉매 및 이러한 촉매를 이용한 올레핀의 중합 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 메탈로센 촉매 등의 성분으로서 유용한 비닐 화합물 중합용 조촉매 성분, 이러한 조촉매 성분을 이용한 비닐 화합물 중합용 촉매 및 이러한 촉매를 이용한 비닐 화합물 중합체의 제조 방법에 관한 것이고, 구체적으로는 비닐 화합물 중합체를 효율적으로 제조할 수 있는 비닐 화합물 중합용 조촉매 성분, 비닐 화합물 중합용 촉매 및 비닐 화합물 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
(1) 제 1 양태의 촉매
본 발명의 제 1 양태의 촉매는 (1-A) 주기율표 제 8 내지 10족의 전이 금속 착체, (1-B) 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물(이하, 점토 등이라고 한다) 및 (1-C) 아민 화합물 또는 그의 브뢴스테드산 부가체로 이루어진 α-올레핀 제조용 촉매이다.
상기 α-올레핀 제조용 촉매는, 추가로 (1-D) 유기 알루미늄 화합물, 유기 마그네슘 화합물, 유기 리튬 화합물 및 유기 아연 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유기 금속 화합물을 함유할 수 있다.
본 발명에서 말하는 α-올레핀(올리고머)는, 분자량이 10,000 이하이고 말단에 비닐 기를 갖는 중합체를 지칭하고, 고분자 본래의 특성이 나타나는 보다 높은 분자량을 갖는 통상의 에틸렌 중합체와는 물성 및 용도가 다르다. 따라서, 그의 제조에 사용되는 촉매에 요구되는 성능은 통상적인 고분자량 물질의 제조에 사용되는 촉매의 성능과 다르고, 종래의 고분자량 물질 제조용 촉매가 그대로 사용될 수 있는 것은 아니다.
이들 (1-A) 내지 (1-D) 성분에 대하여 이하에 구체적으로 설명한다.
(1-A) 성분
이 성분은 일반적으로 주촉매로 불리고, 광범위한 주기율표 제 8 내지 10족의 전이 금속 착체로부터 선택될 수 있다.
이러한 주기율표 제 8 내지 10족의 전이 금속 착체의 바람직한 것으로서 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 것을 들 수 있다:
L1L2MX1 mY1 n
L1L2L3MX1 mY1 n
상기 화학식 1 및 2에서, M은 주기율표 제 8 내지 10족의 전이 금속을 나타내고, 바람직하게는 철, 코발트, 니켈, 팔라듐, 백금 등이고, 더욱 바람직하게는 철, 코발트, 니켈이다.
L1내지 L3은 헤테로 배위 원자를 거쳐서 전이 금속과 결합할 수 있는 배위자를 나타낸다. 화학식 1의 L1과 L2또는 화학식 2의 L1내지 L3은 서로 결합하여 킬레이트 배위자를 형성하는 것이 바람직하다. 헤테로 배위 원자로서는 탄소 원자 이외의 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등을 들 수 있다. 그 중에서도 질소 원자가 바람직하다. 질소 원자는 탄소 원자와 불포화 결합되어 있는 것이 바람직하다. 특히, (-C=N-) 구조 단위를 형성하고 있는 것이 더욱 바람직하다.
X1및 Y1은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 공유 결합성 또는 이온 결합성의 기를 나타낸다. 구체적으로는 수소 원자; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 메틸 기, 에틸 기, n-프로필 기, 이소프로필기, 사이클로펜틸 기, 사이클로헥실 기, 사이클로옥틸 기 등의 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10의 탄화수소 기; 메톡시 기, 에톡시 기, n-프로폭시 기, 이소프로폭시 기 등의 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10의 알콕시 기; 디메틸아미노 기, 디에틸아미노 기 등의 아미노 기; 디페닐포스핀 기 등의 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 12의 인 함유 기; 트리메틸실릴 기, 트리메틸실리메틸 기 등의 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 12의 규소 함유 기; 또는-BF4등의 할로겐 함유 붕소 음이온을 나타낸다. 이들 중에서는, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 기가 바람직하다.
m 및 n은 O 또는 양의 정수이며, m과 n의 합은 M의 원자가에 따라 0, 1, 2 또는 3이다.
상기 화학식 1로 나타낸 전이 금속 착체로서는 특히 제한되는 것은 아니지만, 디이민 화합물을 배위자로 하는 것이 바람직하고, 이와 같은 것으로서는, 예컨대 하기 화학식 3으로 나타내는 착체 화합물이 있다:
상기 식에서,
M은 주기율표 제 8 내지 10족의 전이 금속을 나타내고,
R1및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소 기 또는 전체 탄소수 7 내지 20의 환상에 탄화수소 기를 갖는 방향족 기이고,
R2및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 기를 나타내고, R2와 R3은 서로 결합하여 환을 형성할 수 있고,
X1및 Y1은 각각 공유 결합성 또는 이온 결합성 기를 나타내고, 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
m 및 n은 0 또는 양의 정수이고, m과 n의 합은 M의 원자가에 따라서 0, 1, 2 또는 3이다.
상기 화학식 3에서, M, X1, Y1, m 및 n은 화학식 1과 동일하고, M은 특히 니켈이 바람직하고, X1및 Y1은 바람직하게는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 기, 더욱 바람직하게는 염소 원자 또는 메틸 기이다.
R1및 R4의 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소 기로서는, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬 기 등을 들 수 있고, 구체적으로는 메틸 기, 에틸 기, n-프로필 기, 이소프로필 기, n-부틸 기, 이소부틸 기, 2급-부틸 기, 3급-부틸 기, 펜틸 기, 헥실 기, 옥틸 기, 데실 기, 테트라데실 기, 헥사데실 기, 옥타데실 기, 사이클로펜틸 기, 사이클로헥실 기, 사이클로옥틸 기 등을 들 수 있다. 또한, 사이클로알킬 기의 환상에는 저급알킬 기 등의 적당한 치환기가 도입될 수 있다. 또한, 전체 탄소수 7 내지 20의 환상에 탄화수소 기를 갖는 방향족 기로서는, 예를 들면 페닐 기 또는 나프틸기 등의 방향족 환상에 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬 기가 1개 이상 도입된 기 등을 들 수 있다. 이러한 R1및 R4로서는 환상에 탄화수소 기를 갖는 방향족 기가 바람직하고, 특히 2,6-디이소프로필페닐 기가 바람직하다. R1및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
R2및 R3의 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 기로서는, 예컨대 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상 알킬 기 또는 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬 기, 탄소수 6 내지 20의 아릴 기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 기 등을 들 수 있다. 여기서, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상 알킬 기 또는 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬 기는 상기와 동일하다. 탄소수 6 내지 20의 아릴 기로서는, 예를 들면 페닐 기, 톨릴 기, 크실릴 기, 나프틸 기, 메틸나프틸 기 등을 들 수 있고, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 기로서는, 예를 들면 벤질 기, 페네틸 기 등을 들 수 있다. R2및 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
상기 화학식 3으로 나타내는 착체 화합물의 예로서는, 하기 화학식 a 내지 l로 나타내는 화합물을 들 수 있다:
상기 화학식 2로 나타내는 전이 금속 착체로서는 질소 배위 원자를 함유하는 니켈의 킬레이트 착체, 철의 킬레이트 착체 또는 코발트의 킬레이트 착체가 더욱 바람직하다. 이와 같은 것으로서는, 문헌(J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 4049-4050 및 Chem. Commun. 1998, 849-850) 및 국제 특허 공개공보 제 98-27124 호, 국제 특허 공개공보 제 99-02472 호, 국제 특허 공개공보 제 99-12981 호에 기재되어 있는 전이 금속 착체를 들 수 있다.
예를 들면, 하기 화학식 4로 나타내는 착체를 들 수 있다:
상기 식에서,
M은 주기율표 제 8 내지 10족의 전이 금속이고,
R5내지 R11은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소 기, 치환된 탄화수소 기, 또는 헤테로 원자를 갖는 탄화수소 기를 나타내고, 이들은 서로 결합하여 환을 형성할 수 있고,
X1및 Y1은 각각 공유 결합성 또는 이온 결합성의 기를 나타내고, 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
m 및 n은 0 또는 양의 정수이고, m과 n의 합은 M의 원자가에 따라서 0, 1, 2 또는 3이다.
상기 화학식 4에서, R5내지 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소 기, 치환된 탄화수소 기, 또는 헤테로 원자를 함유하는 탄화수소 기를 나타낸다. 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 있다. 탄화수소 기로서는, 탄소수 1 내지 30의 탄화수소 기를 들 수 있다. 구체적으로는, 메틸 기, 에틸 기, n-프로필 기 등의 탄소수 1 내지 30의 직쇄상 탄화수소 기, 이소프로필 기, 2급-부틸 기, 3급-부틸 기 등의 탄소수 3 내지 30의 분지상 탄화수소 기, 사이클로펜틸 기, 사이클로헥실 기 등의 탄소수 3 내지 30의 환상 지방족 탄화수소 기, 페닐 기, 나프틸 기 등의 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소 기 등을 들 수 있다. 치환된 탄화수소 기로서는 상기 탄화수소 기에 있어서 1개 이상의 수소 원자가 치환기로 치환된 것으로, 예컨대 탄소수 1 내지 30의 치환된 탄화수소 기를 들 수 있다. 치환기로서는, 탄화수소 기, 할로겐 원자, 헤테로 원자 함유 탄화수소 기 등을 들 수 있다. 치환기로서의 탄화수소 기로서는, 상기한 탄화수소 기를 들 수 있다. 헤테로 원자로서는, 질소, 산소, 황 등을 들 수 있다. 치환된 탄화수소 기는 헤테로 방향족환도 함유할 수도 있다. 헤테로 원자 함유 탄화수소 기로서는 -OR로 표시되는 알콕시 기, -NR2로 표시되는 아미노 기 또는 -SiR3으로 표시되는 실릴 기 등을 들 수 있다. 단, R은 상기의 탄화수소 기이다.
상기 화학식 4에 있어서, M, X1, Y1, m 및 n은 상기 화학식 2와 동일하다. M으로서는 철, 코발트, 니켈이 바람직하다. X1및 Y1으로서는 할로겐 원자 및 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 기가 바람직하고, 염소 원자 및 메틸 기가 더욱 바람직하다.
상기 화학식 4로 표시되는 전이 금속 착체로서는, 구체적으로는 2,6-디아세틸피리딘비스이민 화합물, 2,6-디포르밀피리딘비스이민 화합물, 2,6-디벤조일피리딘비스이민 화합물 등을 배위자로 하는 철 또는 코발트 착체를 들 수 있다. 그 중에서도, 2,6-디아세틸피리딘비스이민 화합물을 배위자로 하는 철 착체가 특히 바람직하고, 이와 같은 착체로서는 하기 화학식 5로 나타내는 금속 착체를 들 수 있다:
상기 식에서,
M은 주기율표 제 8 내지 10족의 전이 금속을 나타내고,
R5내지 R9및 R12내지 R21은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소 기, 치환된 탄화수소 기, 또는 헤테로 원자를 함유하는 탄화수소 기를 나타내고,
R12내지 R21중 임의의 2개의 인접한 기는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있고,
X1및 Y1은 각각 공유 결합성 또는 이온 결합성의 기를 나타내고, 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
m 및 n은 0 또는 양의 정수이고, m과 n의 합은 M의 원자가에 따라서 0, 1, 2 또는3이다.
상기 화학식 5의 R5내지 R9및 R12내지 R21은 상기 화학식 4의 R5내지 R11과 동일하다.
또한, R12는 1급 탄소로 이루어진 기, 2급 탄소로 이루어진 기 또는 3급 탄소로 이루어진 기일 수 있다. R12가 1급 탄소로 이루어진 기인 경우, R16, R17, R21중 0 내지 2개는 1급 탄소로 이루어진 기이고, 나머지는 수소 원자일 수 있다. R12가 2급 탄소로 이루어진 기인 경우, R16, R17, R21중 0 내지 1개는 1급 탄소로 이루어진 기 또는 2급 탄소로 이루어진 기이고, 나머지는 수소 원자일 수 있다. R12가 3급 탄소로 이루어진 기인 경우, R16, R17, R21는 수소 원자일 수 있다.
바람직하게는, R12가 1급 탄소로 이루어진 기인 경우, R16, R17, R21중 0 내지 2개는 1급 탄소로 이루어진 기이고, 나머지는 수소 원자이다. R12가 2급 탄소로 이루어진 기인 경우, R16, R17, R21중 0 내지 1개는 1급 탄소로 이루어진 기 또는 2급 탄소로 이루어진 기이고, 나머지는 수소 원자이다. R12가 3급 탄소로 이루어진 기인 경우, R16, R17, R21는 수소 원자이다. R12내지 R21중 임의의 2개의 근접한 기는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있다.
상기 화학식 5에 있어서, M, X1, Y1, m 및 n은 상기와 동일하다. M으로서는 철, 코발트, 니켈이 바람직하고, 특히 철이 바람직하다. X1및 Y1으로서는 할로겐 원자(바람직하게는 염소 원자), 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 기(바람직하게는 메틸 기), 탄소수 1 내지 20의 규소 함유 기가 바람직하다.
상기 화학식 5에 있어서 바람직한 조합으로서는 하기의 예를 들 수 있다.
R8과 R9는 메틸 기 또는 수소 원자이고/이거나, R5, R6및 R7은 모두 수소 원자이고/이거나, R13, R14, R15, R18, R19및 R20은 모두 수소 원자이고/이거나, R16과 R21은 각각 독립적으로 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기 또는 이소프로필 기, 보다 바람직하게는 모두 메틸 기 또는 에틸 기이고/이거나, X1및 Y1은 1가의 음이온, 보다 바람직하게는 할라이드, 니트릴, 탄화수소로 이루어진 군에서 선택된 1가의 음이온이다.
또한, 다음과 같은 조합도 바람직하다. 즉, R12가 1급 탄소로 이루어진 기인 경우는 R16이 1급 탄소로 이루어진 기이며, R17및 R21은 수소 원자이다. 또한, R12가 2급 탄소로 이루어진 기인 경우는 R16은 1급 탄소로 이루어진 기 또는 2급 탄소로 이루어진 기, 보다 바람직하게는 2급 탄소로 이루어진 기이며, R17및 R21은 수소 원자이다. R12가 3급 탄소로 이루어진 기인 경우는 R16, R17및 R21은 수소 원자이다.
상기 화학식 5에 있어서 특히 바람직한 조합으로서는, 이하의 예를 들 수 있다.
R8과 R9는 메틸 기이며, R13, R14, R15, R18, R19및 R20은 모두 수소 원자이면서, 또한 R16과 R21은 모두 메틸 기이다.
R8과 R9는 메틸 기이며, R13, R14, R15, R18, R19및 R20은 모두 수소 원자이면서, 또한 R16과 R21은 모두 에틸 기이다.
R8과 R9는 메틸 기이며, R13, R14, R15, R18, R19및 R20은 모두 수소 원자이면서, 또한 R16과 R21은 모두 이소프로필 기이다.
R8과 R9는 메틸 기이며, R13, R14, R15, R18, R19및 R20은 모두 수소 원자이면서, 또한 R16과 R21은 모두 n-프로필 기이다.
R8과 R9는 메틸 기이며, R13, R14, R15, R18, R19및 R20은 모두 수소 원자이면서, 또한 R16과 R21은 모두 염소 원자이다.
R8과 R9는 메틸 기이며, R13, R14, R15, R18, R19및 R20은 모두 수소 원자이면서, 또한 R16과 R21은 모두 트리플루오로메틸 기이다.
이 경우, 모두 X1및 Y1은 염소, 브롬, 니트릴 화합물중에서 선택된 것이 바람직하고, 특히 바람직한 것은 염소이다.
상기 화학식 5로 표시되는 전이 금속 화합물의 제조 방법의 일례를 들면, 하기 화학식 6으로 표시되는 케톤 화합물과 H2NR22또는 H2NR23(여기서, R22및 R23은를 나타낸다)으로 표시되는 아민 화합물을 반응시키는 방법을 들 수 있다:
이들 화합물을 반응시키는 경우에는, 포름산 등의 유기산을 촉매로서 사용할 수 있다. 또한, 상기의 제조 방법에 의해 수득된 화합물에 전이 금속 M의 할로겐화물 등을 반응시켜 화학식 5의 화합물을 수득할 수 있다.
(1-A) 성분으로서는, 상기 화학식 1 또는 2로 나타내는 전이 금속 착체중 임의의 것일 수 있지만, 화학식 2로 나타내는 전이 금속 착체가 바람직하다. (1-A)성분으로서는 1종을 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합시켜 사용할 수도 있다.
(1-B) 성분
상기 (1-B) 성분은 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물이다. 점토는 미세한 함수 규산염 광물의 집합체로써, 적당량의 물을 섞어 반죽하면 가소성이 발생하고, 건조시키면 강성을 보이며, 고온에서 태우면 소결하는 물질이고, 또한, 점토 광물은 점토의 주성분을 이루는 함수 규산염이다. 상기 α-올레핀 제조용 촉매 성분의 제조에는 점토, 점토 광물 모두를 사용할 수 있고, 이들은 천연산이거나 인공적으로 합성한 것일 수 있다.
이온 교환성 층상 화합물은 이온 결합 등에 의해 구성되는 면이 서로 약한 결합력으로 평행하게 적층된 결정 구조를 취하는 화합물이며, 여기에 함유된 이온이 교환가능한 것이다. 점토 광물중에는 이온 교환성 층상 화합물인 것도 있다.
이들 (1-B) 성분에 대해 그의 구체적인 예를 나타내면, 예컨대 점토 광물로서 필로규산류를 들 수 있다. 필로규산류로서는, 필로규산이나 필로규산염이 있다. 필로규산염으로서는, 천연품으로서 스멕타이트족에 속하는 몬모릴로나이트, 사포나이트, 헥토라이트, 운모족에 속하는 일라이트(illite) 및 견운모(sericite), 및 스멕타이트족과 운모족 또는 운모족과 버미큘라이트족의 혼합층 광물 등을 들 수 있다. 또한, 합성품으로서, 불소사규소운모[코오프 케미칼 캄파니 리미티드(Co-op Chemical Co., Ltd.) 제조], 라포나이트[라포트 인더스트리즈 리미티드(Laporte Industries, Ltd.) 제조], 스멕톤[쿠니미네 인더스트리즈 리미티드(Kunimine Industries, Ltd.) 제조] 등을 들 수 있다. 그 밖에, α-Zr(HPO4)2, γ-Zr(HPO4)2, α-Ti(HPO4)2및 γ-Ti(HPO4)2등의 점토 광물이 아닌 층상의 결정 구조를 갖는 이온 결정성 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 이온 교환성 층상 화합물에 속하지 않는 점토 및 점토 광물로서는, 몬모릴로나이트 함량이 낮아서 벤토나이트라고 불리는 점토, 몬모릴로나이트에 다른 성분이 많이 함유된 목절(木節) 점토, 와목(gairome) 점토, 섬유상의 형태를 보이는 세피올라이트, 팔리고르스카이트, 또한 비결정질 또는 저결정질의 알로판(allopane), 이모골라이트 등이 있다.
이들 (1-B) 성분중에서도, 체적평균입경이 1O㎛ 이하인 입자가 바람직하고, 체적평균입경이 3㎛ 이하인 입자가 더욱 바람직하다. 또한, 일반적으로 입자의 입자 형상은 입경 분포를 갖지만, (1-B) 성분으로서는 체적평균입경이 1O㎛ 이하로써, 체적평균입경이 3.0㎛ 이하인 입자의 함유 비율이 10중량% 이상인 입경 분포를 갖는 것이 바람직하고, 체적평균입경이 10㎛ 이하로써, 체적평균입경이 1.5㎛ 이하인 입자의 함유 비율이 10중량% 이상인 입경 분포를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 체적평균입경 및 함유 비율의 측정 방법으로서는, 예컨대, 레이저광에 의한 광 투과성으로 입경을 측정하는 기기[갈라이 프로덕션 리미티드(GALAI Production Ltd.)에서 제조된 CIS-1]를 사용하는 측정 방법을 들 수 있다.
이러한 (1-B) 성분중에서도, 후술하는 (1-C) 아민 화합물 또는 그의 브뢴스테드산 부가체를 흡착하거나, 점토 등과 반응하여 층간 화합물을 생성(인터칼레이션이라고도 한다)하는 능력이 높은 것이 바람직하다. 예를 들면, 점토 또는 점토광물이 바람직하고, 구체적으로는 필로규산류가 바람직하고, 추가로 스멕타이트가 바람직하고, 특히 바람직한 것은 몬모릴로나이트이다.
(1-C) 성분
아민 화합물로서는, 부피가 큰 것이 바람직하다. 큰 부피의 정도를 질소 원자수에 대한 탄소 원자수의 비율로 하여 표시하면 그 비율이 10 이상인 것이 바람직하고, 18 이상이 더욱 바람직하다. 이러한 비율은 질소 원자에 결합한 탄화수소 기의 탄소수를 증가시킴으로써 달성되지만, 동일한 탄소수의 탄화수소 기이면 지방족 탄화수소 기보다도 방향족 탄화수소 기쪽이 활성이 향상되어 바람직하다. 또한, 방향족 탄화수소 기는 1개보다도 2개 이상인 것이 더욱 바람직하다.
질소 원자수에 대한 탄소 원자수의 비율이 10 이상인 아민 화합물로서는 트리부틸아민, 디사이클로헥실아민, 트리옥틸아민, 비스(2-에틸헥실)아민, 트리스(2-에틸헥실)아민, 트리-n-데실아민, 트리-n-옥틸아민, 트리도데실아민, N,N-디-n-옥타데실메틸아민 등의 지방족 아민류, 4-벤질피페라진, 디벤질아민, 트리벤질아민 등의 벤질아민류, N,N-디에틸아닐린, N,N-디메틸-1-나프틸아민, 디페닐아민, 트리페닐아민, 카바졸, N,N-디벤질아닐린 등의 방향족 아민류, 2-벤질피리딘, 3-벤질피리딘, 4-벤질피리딘, 2-페닐피리딘, 3-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, 1-n-옥타데실피롤 등의 복소 방향족 아민류를 들 수 있다. 이들중에서 벤질아민류 또는 방향족 아민류가 우수하고, 또한 바람직하게는 트리벤질아민, N,N-디벤질아닐린 또는 2-벤질피리딘과 같은 분자내에 방향족환 내지 복소 방향족환이 2개 이상 포함된 아민 화합물이다.
또한, 이들 아민 화합물은 하기에 기술하는 점토ㆍ아민 복합체를 조제하는 경우에 미리 아민 화합물의 브뢴스테드산 부가체로 된 것을 사용할 수 있다. 아민 화합물의 브뢴스테드산 부가체로서는 상기의 아민 화합물에, 예를 들면 염산, 황산 등의 브뢴스테드산이 부가된 것을 들 수 있다.
(1-D) 성분
(1-D) 성분은 유기 알루미늄 화합물, 유기 마그네슘 화합물, 유기 리튬 화합물 및 유기 아연 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유기 금속 화합물이고, 저렴하고 입수가능한 유기 알루미늄 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-3급-부틸알루미늄 등의 트리알킬알루미늄, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디메틸알루미늄 메톡사이드, 디에틸알루미늄 에톡사이드 등의 할로겐 또는 알콕시 기를 함유하는 알킬알루미늄, 메틸알룸옥산, 에틸알룸옥산, 이소부틸알룸옥산 등의 알룸옥산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리알킬알루미늄이 바람직하며, 특히 트리이소부틸알루미늄이 바람직하다.
다음으로, 상기 (1-A) 성분과 (1-B) 성분, (1-C) 성분 및 필요에 따라 이용되는 (1-D) 성분의 비율에 대하여 기술한다.
(1-A) 성분(전이 금속 착체)과 (1-B) 성분(점토 등)의 사용 비율은, (1-B) 성분의 단위 중량(g)에 대해 (1-A) 성분 O.1 내지 1000μmol, 바람직하게는 1 내지 100μmol의 범위이다. (1-C) 성분(아민 화합물 또는 그의 브뢴스테드산 부가체)은 통상 (1-B) 성분의 단위 중량(g)에 대해 (1-C) 성분 O.001 내지 2mmol, 바람직하게는 0.01 내지 1mmol의 범위이다. 필요에 따라서 사용되는 (1-D) 성분(유기 금속 화합물)은 통상 (1-B) 성분의 단위 중량(g)에 대해 (1-D) 성분 0.01 내지 100mmol, 바람직하게는, 0.1 내지 10mmol의 범위이지만, 과잉으로 사용했을 경우라도 점토 등의 현탁 슬러리를 용매로 세정하여 반응계 밖으로 제거할 수 있다. 또한, (1-C) 성분(아민 화합물 또는 그의 브뢴스테드산 부가체)의 양으로서는, (1-B) 성분의 이온 교환 용량 이하인 것이 바람직하다. 예를 들면, 몬모릴로나이트의 경우, 이온 교환 용량은 단위 중량(g)당 0.9meq이고, (1-C) 성분은 이러한 값 이하인 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 α-올레핀의 제조용 촉매의 제조 방법에 대하여 기술한다. 본 발명의 α-올레핀 제조용 촉매의 제조 방법으로서, 가장 바람직한 제조 방법은 (1-B) 성분과 (1-C) 성분을 미리 접촉시켜 점토ㆍ아민 복합체를 합성하고, 여기에 (1-D) 성분을 접촉시켜 복합체에 함유된 물 등의 함께 섞여있는 물질을 제거한 후에, 상기 복합체에 (1-A) 성분을 접촉시키는 제조 방법이다. 이와 같이 제조하여 수득된 촉매가 가장 고활성 및 고선택율을 나타낸다. 이러한 제조 과정을 보다 구체적으로 설명하면, (1-B) 성분을 10배량 이상의 물에 현탁시키고, 여기에 (1-C) 성분을 첨가하고, 실온, 바람직하게는 실온 내지 100℃ 이하의 온도 범위에서 10분 이상, 바람직하게는 15분 이상, 더욱 바람직하게는 1시간 이상 내용물을 교반시킨 후, 수득된 슬러리를 여과기에서 여과하고, 점토ㆍ아민 복합체를 수득한다. 이 경우 (1-C) 성분은 수용액으로서 첨가하는 것이 반응 장소에서의 접촉 효율이 향상되어 바람직하다. (1-C) 성분의 균일한 수용액을 수득하기 위해서는 산(염산, 황산, 인산 등)을 가하면 좋다. 필요에 따라서, 추가로 알콜(메탄올, 에탄올 등)을 가해도 좋다. 그 후, 여과물(점토ㆍ아민 복합체)은 함유된 물을 건조시켜 제거한다. 미량으로 잔존하는 물 등의 불순물을 제거하기 위해서 점토ㆍ아민 복합체에 (1-D) 성분을 접촉시키고, 가열 처리하여 제거하는 것이 바람직하다. 접촉시에는, 중합시에 이용한 용매와 동일한 것을 사용하여 접촉시키는 것이 바람직하다. 용매로서는, 지방족 탄화수소나 방향족 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 지방족 탄화수소, 구체적으로는, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산 등을 들 수 있다.
이와 같은 전처리를 실시한 뒤에 점토ㆍ아민 복합체와 (1-A) 성분을 접촉시킨다. 접촉은 10분 이상, 바람직하게는 15분 이상, 더욱 바람직하게는 1시간 이상, 특히 바람직하게는 12시간 이상 수행하는 것이 바람직하다. 접촉 온도는 실온 내지 용매의 비점 이하이면 바람직하다. 이러한 접촉 처리는 아르곤이나 질소 등의 불활성 기류중에서 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 용매로서는 중합시에 사용하는 용매와 동일한 것이 바람직하다. 바람직하게는, 지방족 탄화수소, 구체적으로는, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산 등을 들 수 있다. 또한, 촉매에 있어서, 유해한 물이나 하이드록시 기, 아민 기 등의 활성 수소를 갖는 화합물이 존재하지 않는 반응계에서 수행하는 것이 바람직하다. 이를 위해서는, (1-D) 성분을 이용하여 미리 반응계로부터 물이나 활성 수소를 갖는 화합물을 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 이 경우의 (1-D) 성분은 반드시 촉매 제조시에 사용할 필요는 없고, α-올레핀의 제조시에 반응계내에서 사용해도 좋다.
다음으로, 본 발명의 α-올레핀의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 α-올레핀의 제조법에 있어서는 상기 촉매를 이용하여, 필요에 따라 상기 (1-D) 성분의 존재하에, 에틸렌의 올리고머화 반응을 수행한다. 이러한 반응을 수행하는 방법에 대해서는 특히 제한되는 것은 아니고, 용매를 이용한 용액 반응법을 비롯하여, 실질적으로 용매를 사용하지 않는 액상 무용매 반응법, 기상 반응법 등 임의의 방법을 채용할 수 있다. 용액 반응법이 바람직하다. 또한 연속 반응, 회분식 반응중 어느 것이어도 좋다. 용매를 사용하는 경우, 그 용매로서는, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산 등의 지방족 탄화수소 용매를 들 수 있다. 특히, 사이클로헥산이면 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 용매에 비해 알킬화된 부산물이 생성되어 제품의 순도가 저하된다고 하는 문제가 없어서 특히 바람직하다. 게다가, 본 발명의 α-올레핀 촉매와 용매로서의 사이클로헥산을 조합시킴으로써 종래의 점토 등을 그의 하나의 성분으로 이용한 촉매에서의 문제(톨루엔 등의 방향족 탄화수소 용매로부터 사이클로헥산 용매로 변화된다는 것과 중합 활성이 시간 경과에 따라 현저히 저하하는 것)도 해결된다고 하는 이점이 있다. 이러한 용매는 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 용매를 사용하는 경우의 촉매의 사용량은 용매 1L 당, (1-A) 성분이, 촉매에 함유된 착체의 몰수 표시로, 통상, 0.01 내지 100μmol, 바람직하게는 0.1 내지 20μmol의 범위에서 수행하는 것이 반응 활성면에서 유리하다.
반응 조건에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 반응 온도는 통상 -78 내지 200℃, 바람직하게는 상온 내지 150℃의 범위이다. 반응계의 압력에 대해서는, 통상 상압 내지 15MPaㆍG, 바람직하게는 상압 내지 5MPaㆍG의 범위이다. 또한, 반응에 있어서의 분자량의 조절은 공지된 수단, 예컨대 온도나 압력의 선정 등에 의해 수행될 수 있다.
(2) 제 2 양태의 촉매
제 2 양태의 촉매는 (2-A) 주기율표 제 4 내지 6족의 전이 금속 킬레이트 착체 또는 주기율표 제 8 내지 10족의 전이 금속 착체, (2-B) 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물(이하, 점토 등이라고 한다) 및 (2-C) 4급 암모늄 염으로 이루어진다. 또한, (2-D) 유기 알루미늄 화합물, 유기 마그네슘 화합물, 유기 리튬 화합물 및 유기 아연 화합물로 이루어진 화합물의 군으로부터 선택된 1종 이상의 유기 금속 화합물을 임의 성분으로서 함유할 수 있다.
이들 (2-A), (2-B), (2-C) 및 (2-D) 성분에 대하여 이하에 구체적으로 설명한다.
(2-A) 성분
일반적으로 주촉매로서 불리는 (2-A) 성분은 광범위한 주기율표 제 4 내지 6족의 전이 금속 킬레이트 착체 또는 주기율표 제 8 내지 10족의 전이 금속 착체로부터 선택될 수 있다.
주기율표 제 4 내지 6족의 전이 금속 킬레이트 착체로서는, 하기 화학식으로 표시되는 2 이상의 아닐린 기의 질소 원자를 거쳐 전이 금속과 결합하는 킬레이트착체를 들 수 있다:
상기 식에서,
M'는 주기율표 제 4 내지 6족의 전이 금속을 나타내고,
R은 탄소수 1 내지 20의 알킬 기를 나타내고, 각각 동일하거나 상이할 수 있고,
X1및 Y1은 각각 독립적으로 공유 결합성 또는 이온 결합성의 기를 나타내고, 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
p는 0 내지 2의 정수이고,
q는 0 내지 5의 정수를 나타낸다.
상기 화학식에서 M'는 주기율표 제 4 내지 6족의 전이 금속을 나타내고, 하프늄, 니오븀, 몰리브덴 또는 텅스텐 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 티탄, 지르코늄이 바람직하다. R은 탄소수 1 내지 20의 알킬 기를 나타내고, 메틸 기, 에틸 기, n-프로필 기, 이소프로필 기 등을 들 수 있다. R은 동일하거나 상이할 수 있다. X1및 Y1은 상기 화학식 1 및 2에 관하여 상술하 바와 동일하다. p는 0 내지 2의 정수, 바람직하게는 1을 나타내고, q는 0 내지 5, 바람직하게는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
상기 아닐린 기를 함유하는 킬레이트 착체로서는 하기의 맥콘빌(MaConville)유형의 티탄 킬레이트 착체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화합물에 있어서, 티탄을 지르코늄, 하프늄, 니오븀, 몰리브덴 또는 텅스텐 등으로 치환한 전이 금속 화합물을 들 수 있다. 또한, 이들 화합물의 염소 원자를 브롬 원자, 요오드 원자, 수소 원자, 메틸 기, 페닐 기 등으로 치환시킨 것 등을 들 수 있다.
주기율표 제 8 내지 10족의 전이 금속 착체로서는 상기한 (1-A) 성분과 동일한 전이 금속 착체가 사용될 수 있다.
(2-A) 성분으로서는, 주기율표 제 4 내지 6족의 전이 금속 킬레이트 착체 또는 주기율표 제 8 내지 10족의 전이 금속 착체중 어느 것이라도 가능하지만, 주기율표 제 8 내지 10족의 전이 금속 착체가 바람직하다. 주기율표 제 8 내지 10족의 전이 금속 착체로서는 상기 화학식 1 또는 2로 나타낸 전이 금속 착체중 어느 것이라도 가능하지만, 화학식 2로 나타낸 전이 금속 착체가 바람직하다. 그 중에서도, 질소 원자를 함유하는 철의 킬레이트 착체, 질소 원자를 함유하는 코발트의 킬레이트 착체 및 질소 원자를 함유하는 니켈의 킬레이트 착체가 특히 바람직하다. 또한, (2-A) 성분으로서는 1종을 사용할 수도 있지만, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
(2-B) 성분
(2-B) 성분은 상기한 (1-B) 성분과 동일한 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물이다.
이들 (2-B) 성분중에서도, 이후에 기술하는 (2-C) 4급 암모늄 염을 흡착하거나 점토 등과 반응하여 층간 화합물을 생성(인터칼레이션이라고도 함)하는 능력이 높은 것이 바람직하다. 예를 들면, 점토 또는 점토 광물이 바람직하고, 구체적으로는, 필로규산류가 바람직하고, 또한 스멕타이트가 바람직하고, 특히 바람직한 것은 몬모릴로나이트이다. 또한, 합성품으로서는 불소사규소운모가 바람직하다.
(2-C) 성분
(2-C) 성분의 4급 암모늄 염으로서는, 특히 제한되지 않고, 4급 알킬암모늄 염, 4급 아릴암모늄 염, 4급 아릴알킬암모늄 염, 4급 벤질암모늄 염, 복소 방향족 암모늄 염 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 4급 알킬암모늄 염으로서는, 테트라-n-프로필암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 디메틸디사이클로헥실암모늄 클로라이드, 메틸트리-n-옥틸암모늄 클로라이드, 메틸트리스(2-에틸헥실)암모늄 클로라이드, 메틸트리-n-데실암모늄 클로라이드, 메틸트리-n-도데실암모늄 클로라이드, 디메틸디-n-옥타데실암모늄 클로라이드 등을 들 수 있다. 4급 아릴암모늄 염으로서는, 테트라페닐암모늄 클로라이드 등을 들 수 있다. 4급 아릴알킬암모늄 염으로서는, 페닐트리메틸암모늄 클로라이드, 디메틸디페닐암모늄 클로라이드, 메틸트리페닐암모늄 클로라이드 등을 들 수 있다. 4급 벤질암모늄 염으로서는, 디메틸디벤질암모늄 클로라이드, 메틸트리벤질암모늄 클로라이드, 디메틸벤질아닐리늄 클로라이드 등을 들 수 있다. 복소 방향족 암모늄 염으로서는, N-메틸-2-벤질피리디늄 클로라이드, N-메틸-3-벤질피리디늄 클로라이드, N-메틸-4-벤질피리디늄 클로라이드, N-메틸-2-페닐피리디늄 클로라이드, N-메틸-3-페닐피리디늄 클로라이드, N-메틸-4-페닐피리디늄 클로라이드 등을 들 수 있다. 또한, 상기의 클로라이드를 브로마이드, 플루오라이드, 요오다이드로 치환한 4급 암모늄 염을 들 수 있다. 4급 암모늄 염으로서는, 이를 구성하는 질소 원자수에 대한 탄소 원자수의 비율이 8 이상인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 4급 벤질암모늄 염이나 4급 아릴암모늄 염이나 4급 아릴알킬암모늄 염과 같은 방향족환 함유 기를 하나 이상 갖는 4급 암모늄 염 또는 디메틸디사이클로헥실암모늄 클로라이드, 메틸트리-n-옥틸암모늄클로라이드, 메틸트리스(2-에틸헥실)암모늄 클로라이드, 메틸트리-n-데실암모늄 클로라이드, 메틸트리-n-도데실암모늄 클로라이드, 디메틸디-n-옥타데실암모늄 클로라이드 등의 탄소수가 6 이상인 알킬 기를 2개 이상 갖는 4급 암모늄 염이 더욱 바람직하다.
(2-D) 성분
(2-D) 성분은 (1-D) 성분과 동일한 유기 알루미늄 화합물, 유기 마그네슘 화합물, 유기 리튬 화합물 및 유기 아연 화합물로 이루어진 유기 금속 화합물의 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이다.
제 2 양태의 촉매에 있어서, (2-A) 성분(전이 금속 착체)과 (2-B) 성분(점토 등)의 비율은, (2-B) 성분의 단위 중량(g)에 대해 (2-A) 성분이 O.1 내지 1000μmol, 바람직하게는 1 내지 100μmol의 범위이다. (2-C) 성분(4급 암모늄 염)은 통상 (2-B) 성분의 단위 중량(g)에 대해 O.001 내지 2mmol, 바람직하게는 0.01 내지 1mmol의 범위이다. 필요에 따라서 사용되는 (2-D) 성분(유기 금속 화합물)은 통상 (2-B) 성분의 단위 중량(g)에 대해 0.01 내지 100mmol, 바람직하게는, 0.1 내지 10mmol의 범위이지만, 과잉으로 사용했을 경우라도 점토 등의 현탁 슬러리를 용매로 세정하여 반응계 밖으로 제거할 수 있다. 또한, (2-C) 성분의 양은 (2-B) 성분에 있어서 점토 등의 이온 교환 용량 이하인 것이 바람직하다. 예를 들면, 몬모릴로나이트의 경우, 이온 교환 용량은 단위 중량(g)당 0.9meq이고, 4급 암모늄 염은 0.9meq 이하인 것이 바람직하다.
제 2 양태의 촉매는 (1-C) 성분 대신에 (2-C) 성분을 이용한 것 이외에는 제 1 양태의 촉매와 동일하게 제조된다.
다음으로, 본 발명의 올레핀 중합 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 올레핀 중합법에 있어서는, 상기 촉매를 이용하여, 필요에 따라 상기 (2-D) 성분의 존재하에, 올레핀의 중합 반응을 수행한다. 올레핀으로서는, 에틸렌 또는 프로필렌, 부텐-1, 옥텐-1 등의 α-올레핀을 들 수 있다. 에틸렌을 중합시키는 방법이 바람직하다. 이러한 반응을 수행하는 방법에 대해서는 특히 제한되는 것은 아니고, 용매를 이용한 용액 반응법을 비롯하여, 실질적으로 용매를 사용하지 않는 액상 무용매 반응법, 기상 반응법 등 임의의 방법을 채용할 수 있다. 용액 반응법이 바람직하다. 또한 연속 반응, 회분식 반응중 어느 것이어도 좋다. 용매를 사용하는 경우, 그 용매로서는, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산 등의 지방족 탄화수소 용매를 들 수 있다. 특히, 사이클로헥산이면 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 용매에 비해 알킬화된 부산물이 생성되어 제품의 순도가 저하된다고 하는 문제가 없어서 특히 바람직하다. 게다가, 본 발명의 올레핀 중합 촉매와 용매로서의 사이클로헥산을 조합시킴으로써 종래의 점토 등을 그의 하나의 성분으로 이용한 촉매에서의 문제(톨루엔 등의 방향족 탄화수소 용매로부터 사이클로헥산 용매로 변화된다는 것과 중합 활성이 시간 경과에 따라 현저히 저하하는 것)도 해결된다고 하는 이점이 있다. 이러한 용매는 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 혼합시켜 사용할 수도 있다. 용매를 사용하는 경우의 촉매의 사용량은 용매 1L 당, (2-A) 성분이, 촉매에 함유된 착체의 몰수 표시로, 통상 0.01 내지 100μmol, 바람직하게는 0.1 내지 20μmol의 범위에서 수행하는 것이 반응 활성면에서 유리하다.
반응 조건에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 반응 온도는 통상 -78 내지 200℃, 바람직하게는 상온 내지 150℃의 범위이다. 반응계의 압력에 대해서는, 통상 상압 내지 15MPaㆍG, 바람직하게는 상압 내지 5MPaㆍG의 범위이다. 또한, 반응에 있어서의 분자량의 조절은 공지된 수단, 예컨대 온도나 압력의 선정 등에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 촉매를 사용하는 올레핀 중합 방법에 의해, 분자량이 10,000 이하이고, 말단에 비닐 기를 갖는 α-올레핀(올리고머) 또는 분자량이 10,000을 초과하는 폴리올레핀을 효율적이면서 저렴하게 제조할 수 있다.
(3) 제 3 양태의 촉매
제 3 양태의 비닐 화합물 중합용 촉매는 (3-A) 주기율표 제 4 내지 6족의 전이 금속 착체 또는 주기율표 제 8 내지 10족의 전이 금속 착체, (3-B) 비닐 화합물 중합용의 신규한 조촉매 성분, 및 필요에 따라서 (3-C) 유기알루미늄 화합물을 함유한다.
이하에 각 성분에 대하여 설명한다.
(3-A) 성분
주기율표 제 4 내지 6족의 전이 금속 착체로서는, 상기 (2-A) 성분과 동일한 주기율표 제 4 내지 6족의 전이 금속 킬레이트 착체 및 이하의 (1) 내지 (10)에 나타낸 화합물이 사용된다.
(1) 비스(사이클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, 비스(메틸사이클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, 비스(디메틸사이클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, 비스(트리메틸사이클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드 등의 가교하는 결합기를 갖지 않고 공액 5원환 배위자를 2개 갖는 전이 금속 화합물.
(2) 메틸렌비스(인데닐)티타늄 디클로라이드, 에틸렌비스(인데닐)티타늄 디클로라이드, 메틸렌비스(인데닐)티타늄 클로로하이드라이드, 에틸렌비스(인데닐)메틸티타늄 클로라이드, 에틸렌비스(인데닐)메톡사이클로로티타늄, 에틸렌비스(인데닐)티타늄 디에톡사이드, 에틸렌비스(인데닐)디메틸티타늄 등의 알킬렌 기로 가교된 공액 5원환 배위자를 2개 갖는 전이 금속 화합물.
(3) 디메틸실릴렌비스(인데닐)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2-메틸인데닐)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2,4-디메틸인데닐)티타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(2,4-디메틸사이클로펜타디에닐)(3',5'-디메틸사이클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, 페닐메틸실릴렌비스(인데닐)티타늄 디클로라이드 등의 실릴렌 기 가교된 공액 5원환 배위자를 2개 갖는 전이 금속 화합물.
(4) 디메틸게르밀렌비스(인데닐)티타늄 디클로라이드, 디메틸게르밀렌(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)티타늄 디클로라이드, 메틸알루밀렌비스(인데닐)티타늄 디클로라이드, 페닐알루밀렌비스(인데닐)티타늄 디클로라이드, 페닐포스필렌비스(인데닐)티타늄 디클로라이드, 에틸보렌비스(인데닐)티타늄 디클로라이드 등의 게르마늄, 알루미늄, 붕소, 인 또는 질소를 포함하는 탄화수소 기로 가교된 공액 5원환 배위자를 2개 갖는 전이 금속 화합물.
(5) 펜타메틸사이클로펜타디에닐-비스(페닐)아미노티타늄 디클로라이드, 인데닐-비스(페닐)아미노티타늄 디클로라이드, 펜타메틸사이클로펜타디에닐-비스(트리메틸실릴)아미노티타늄 디클로라이드, 펜타메틸사이클로펜타디에닐페녹시티타늄 디클로라이드 등의 공액 5원환 배위자를 1개 갖는 전이 금속 화합물.
(6) (1,1'-디메틸실릴렌)(2,2'-이소프로필리덴)-비스(사이클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, (1,1'-디메틸실릴렌)(2,2'-디메틸실릴렌)-비스(사이클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, (l,1'-디메틸실릴렌)(2,2'-이소프로필리덴)-비스(사이클로펜타디에닐)디메틸티타늄, (1,1'-디메틸실릴렌)(2,2'-이소프로필리덴)-비스(사이클로펜타디에닐)디벤질티타늄 등의 배위자가 서로 이중 가교된 공액 5원환 배위자를 2개 갖는 전이 금속 화합물.
(7) 사이클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드, 메틸사이클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드, 디메틸사이클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드, 트리메틸사이클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드, 테트라메틸사이클로펜타디에틸티타늄 트리클로라이드 등의 배위자를 갖는 전이 금속 화합물.
(8) 4,5,6,7-테트라하이드로인데닐티타늄 트리클로라이드, 2-메틸인데닐티타늄 트리클로라이드 등의 배위자를 갖는 전이 금속 화합물.
(9) 옥타하이드로플루오레닐티타늄 트리클로라이드 등의 배위자를 갖는 전이 금속 화합물.
(10) 펜타메틸사이클로펜타디에닐티타늄 트리메톡사이드, 펜타메틸사이클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드 등의 공액 5원환 배위자를 1개 갖는 전이 금속 화합물.
주기율표 제 8 내지 10족의 전이 금속 착체로서는, 상기 (1-A) 성분에 사용되는 전이 금속 착체가 사용된다. 또한, 제 3 양태의 촉매에 있어서는, 하기에 나타낸 화학식 5의 R5내지 R9및 R12내지 R21의 조합이 특히 바람직하다:
R8, R9, R12및 R21은 모두 메틸 기이며, R5, R6, R7, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19및 R20은 모두 수소 원자인 조합;
R8과 R9는 메틸 기이며, R5, R6, R7, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19및 R20은 모두 수소 원자이고, R12와 R21은 에틸 기인 조합;
R8과 R9는 메틸 기이며, R5, R6, R7, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19및 R20은 모두 수소 원자이고, R12와 R21은 이소프로필 기인 조합;
R8과 R9는 메틸 기이며, R5, R6, R7, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19및 R20은 모두 수소 원자이고, R12와 R21은 n-프로필 기인 조합;
R8, R9, R12, R14, R19및 R21은 모두 메틸 기이며, R5, R6, R7, R13, R15, R16, R17, R18및 R20은 모두 수소 원자인 조합;
R8과 R9는 메틸 기이며, R5, R6, R7, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19및 R20은 모두 수소 원자이고, R12와 R21은 염소 원자인 조합;
R8과 R9는 메틸 기이며, R5, R6, R7, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19및 R20은 모두 수소 원자이고, R12와 R21은 트리플루오로메틸 기인 조합.
(3-A) 성분으로서는, 주기율표 제 8 내지 10족의 전이 금속 착체가 바람직하다. 주기율표 제 8 내지 10족의 전이 금속 착체로서는 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 전이 금속 착체중 어느 것이라도 좋지만, 그 중에서도 질소 배위 원자를 함유하는 철 킬레이트 착체, 코발트 킬레이트 착체 및 니켈 킬레이트 착체가 특히 바람직하다. 또한, 전이 금속 착체는 1종을 사용할 수 있지만, 2종 이상을 조합시켜 사용할 수도 있다.
(3-B) 성분
(3-B) 성분은 비닐 화합물 중합용의 신규한 조촉매 성분이고, (3-B1) 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물, (3-B2) 아민 화합물, 그의 브뢴스테드산 부가체 또는 4급 암모늄 염, 및 (3-B3) 유기 실란 화합물을 접촉시켜 수득된다.
(3-B1) 성분
제 1 양태 촉매의 (1-B) 성분으로서 사용되는 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 화합물이 조촉매의 (3-B1) 성분으로서 사용된다.
(3-B1) 성분으로서는, 규소를 함유하는 이온 교환성 층상 화합물이 바람직하다. 규소를 함유하는 이온 교환성 층상 화합물로서는, 필로규산류나 운모족이 바람직한 것으로 들 수 있다. 필로규산류로서는, 스멕타이트족이 바람직하고, 구체적으로는 몬모릴로나이트(성분 함량 등에 따라, 정제 벤토나이트, 또는 조제 벤토나이트라고도 불리는 경우가 있다), 사포나이트 등을 들 수 있다. 운모족으로서는, 합성 운모로서 공지되어 있는 불소사규소운모 등을 들 수 있다. 불소사규소운모로서는, 비팽윤성 운모와 팽윤성 운모가 있지만, 본 발명에서는 팽윤성 운모가 바람직하다. (3-B) 성분으로서는, 스멕타이트족 또는 운모족이 비닐 화합물 중합체 촉매 성분으로서 사용되면 중합 활성이 향상되어 특히 바람직하다.
(3-B2) 성분
(3-B2) 성분은 1급 알킬아민, 2급 알킬아민, 3급 알킬아민 등의 아민 화합물, 그의 브뢴스테드산 부가체 또는 4급 암모늄염이다. 바람직하게는, 비닐 화합물 중합용 촉매 성분으로서 사용된 경우에 중합 활성이 향상되는 3급 알킬아민 또는 그의 브뢴스테드산 부가체 및 4급 암모늄 염이다.
3급 알킬아민으로서는, 구체적으로는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-i-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 디사이클로헥실메틸아민, 사이클로헥실디메틸아민 등의 알킬아민, 비닐디에틸아민, 알릴디에틸아민, 사이클로헥세닐디메틸아민, 디비닐에틸아민, 디알릴메틸아민, 디사이클로헥세닐메틸아민 등의 알케닐아민, 디페닐메틸아민, 페닐디에틸아민, 페닐디프로필아민, 나프틸디메틸아민 등의 아릴알킬아민 또는 트리벤질아민 등을 들 수 있다. 이러한 3급 알킬아민중 바람직한 것은 아민 화합물에 포함되는 전체 질소 원자수에 대한 전체 탄소 원자수의 비율(이하, C/N 비라고 하는 경우가 있다)이 8 이상(트리에틸아민의 C/N 비는 6이고, 트리-n-부틸아민의 C/N 비는 12로 산출될 수 있다)인 것이다. 3급 알킬아민의 브뢴스테드산 부가체로서는, 상기 3급 알킬아민에, 예를 들면, 염산, 황산 등의 브뢴스테드산이 부가된 것을 들 수 있다.
4급 암모늄 염으로서는, (2-C) 성분에 관하여 기술한 것과 동일한 염이 사용된다.
(3-B2) 성분은 통상 (3-B1) 성분의 단위 질량(g)에 대하여 0.001 내지 2mmol, 바람직하게는 0.01 내지 1mmol이 사용된다.
(3-B3) 성분
유기 실란 화합물로서는, 특히 제한되는 것은 아니고, 하기 화학식 7로 나타낸 유기 실란 화합물을 들 수 있다:
R26 rSiX4-r
상기 식에서,
치환기 R26은 Si와 직접 결합하는 치환기 부위의 원자가 탄소 또는 규소인 기, 또는 수소이고,
치환기 X는 할로겐, 또는 Si와 직접 결합하는 치환기 부위의 원자가 산소 또는 질소인 기이고,
R26및 X가 복수개 존재하는 경우에는 복수의 R26또는 X는 동일하거나 상이할 수 있고,
r은 1 내지 3의 정수이다.
또한, 상기 화학식 7로 표시되는 유기 실란 화합물로서는, 추가로 하기 화학식 8로 나타내는 비스실릴 화합물이나, 다핵의 폴리실록산, 폴리실라잔 등을 들 수 있다.
R26 tX3-tSi(CH2)sSiX3-tR26 t
상기 식에서,
s는 1 내지 10의 정수를 나타내고,
t는 1 내지 3의 정수를 나타내고,
R26및 X는 상기 화학식 7과 동일하다.
상기 화학식 7로 표시되는 유기 실란 화합물의 구체적인 화합물로서는, 예를 들면, 트리메틸실릴 클로라이드, 트리에틸실릴 클로라이드, 트리이소프로필실릴 클로라이드, t-부틸디메틸실릴 클로라이드, t-부틸디페닐실릴 클로라이드, 페네틸디메틸 클로라이드 등의 트리알킬실릴 클로라이드류, 디메틸실릴 디클로라이드, 디에틸실릴 디클로라이드, 디이소프로필실릴 디클로라이드, 디-n-헥실실릴 디클로라이드, 디사이클로헥실실릴 디클로라이드, 도코실메틸실릴 디클로라이드, 비스(페네틸)실릴 디클로라이드, 메틸페네틸실릴 디클로라이드, 디페닐실릴 디클로라이드, 디메시틸실릴 디클로라이드, 디톨릴실릴 디클로라이드 등의 디알킬실릴 디클로라이드류, 메틸실릴 트리클로라이드, 에틸실릴 트리클로라이드, 이소프로필실릴 트리클로라이드, t-부틸실릴 트리클로라이드, 페닐실릴 트리클로라이드, 페네틸실릴 트리클로라이드 등의 알킬실릴 트리클로라이드류, 또는 상기 화합물에 있어서의 클로라이드 부분을 다른 할로겐 원소로 치환한 실릴할라이드류를 들 수 있다. 그리고, 디메틸클로로실란, (N,N-디메틸아미노)디메틸실란, 디이소부틸클로로실란 등의 하이드라이드를 갖는 실란류나, 트리메틸실릴하이드록사이드, 트리에틸실릴하이드록사이드, 트리이소프로필실릴하이드록사이드, t-부틸디메틸실릴하이드록사이드, 페네틸디메틸실릴하이드록사이드, 디사이클로헥실실릴디하이드록사이드, 디페닐실릴디하이드록사이드 등의 알킬실릴하이드록사이드류나, 퍼알킬폴리실록시폴리올의 관용명으로 칭해지는 폴리실라놀류 등을 들 수 있다.
화학식 8로 나타내는 화합물로는, 비스(메틸디클로로실릴)메탄, 1,2-비스(메틸디클로로실릴)에탄, 비스(메틸디클로로실릴)옥탄, 비스(트리에톡시실릴)에탄 등의 비스실릴류를 들 수 있다. 다핵의 폴리실록산으로서는, 1,3,5,7-테트라메틸사이클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라에틸사이클로테트라실록산 및 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라페닐사이클로테트라실록산과 같은 환상 폴리실록산류나 1,1,5,5-테트라페닐-1,3,3,5-테트라메틸트리실록산과 같은 직쇄 폴리실록산류를 들 수 있다. 폴리실라잔으로서는, 비스(트리메틸실릴)아미드, 비스(트리에틸실릴)아미드, 비스(트리이소프로필실릴)아미드, 비스(디메틸에틸실릴)아미드, 비스(디에틸메틸실릴)아미드, 비스(디메틸페닐실릴)아미드, 비스(디메틸톨릴실릴)아미드, 비스(디메틸멘틸실릴)아미드 등의 디실라잔류 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 상기 화학식 7 또는 8에 있어서, R26이 알킬 기, 벤질 기 또는 방향족 기이고, X가 할로겐, 또는 산소를 함유하는 기인 유기 실란 화합물이 바람직하다. 이러한 유기 실란 화합물은 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
(3-B3) 성분(유기 실란 화합물)과 (3-B1) 성분(점토 등)과의 접촉은 물의 존재하에 수행하는 것이 효과적이다. 이 경우, 물은 점토 등의 거칠고 큰 입자를 미세하게 분산시킴과 동시에, 점토의 적층 구조에 영향을 미치고, 유기 실란 화합물과 점토 등과의 접촉 효율을 높이는 작용을 하는 것으로 추측된다. 즉, 이러한 물이 점토 등의 결정의 층간을 확대시켜, 점토와 유기 실란 화합물의 반응을 촉진시키는 것으로 추측된다. 또한, 본 발명은 이러한 추측에 의해 어떠한 제약을 받는 것은 아니다.
유기 실란 화합물의 사용 비율은 (3-B1) 성분의 단독 질량(g) 당, 규소 원자의 밀리몰수에 기초하여 0.001 내지 1000, 바람직하게는 0.01 내지 100이다.
본 발명의 비닐 화합물 중합용 조촉매 성분으로서는, (3-B1) 성분이 이온 교환성 규소 함유 층상 화합물인 스멕타이트족 또는 운모족이고, (3-B2) 성분이 3급 알킬아민 또는 그의 브뢴스테드산 부가체, 또는 4급 알킬암모늄 염으로 C/N 비가 8 이상인 것이고, (3-B3) 성분이 상기 화학식 7 또는 8로 표시되는 유기 실란 화합물로서, 상기 화학식에 있어서, R26이 알킬 기, 벤질 기 또는 방향족 기이고, X가 할로겐, 또는 산소 함유 기이고, 또한 r 또는 s가 1 또는 2의 정수인 것을 접촉시켜 수득되는 것이 중합 활성이 향상되어 특히 바람직하다.
비닐 화합물 중합용 조촉매 성분의 제조 방법으로서는, 특히 제한되는 것은 아니지만, 크게 분류해서 2개의 방법을 들 수 있다. 하나는 점토 등을 물에 분산시켜 수득된 점토 콜로이드 수용액에 유기 실란 화합물을 첨가하고, 가열 교반 처리를 수행하고, 이어서 3급 알킬아민 내지 그의 브뢴스테드산 염, 또는 4급 알킬암모늄 염을 첨가함으로써 제조하는 방법이다. 이와 같이 하여 수득된 비닐 화합물 중합용 조촉매 성분은 슬러리 상태로 되어 물과 용이하게 분리되기 때문에, 간단한여과 조작으로 제조될 수 있는 이점이 있어서 바람직하다. 또한, 다른 방법은, 미리 3급 알킬아민 내지 그의 브뢴스테드산 염, 또는 4급 알킬암모늄 염에서 제조한 점토(아민 처리 점토 등의 제조는 물중에서 수행)를 헥산, 톨루엔 등의 비양성자성 용매에 분산시키고, 여기에 유기 실란 화합물을 작용시켜 제조하는 방법이다.
어떠한 방법을 이용하여도, (3-B2) 성분(아민류 등) 내지 (3-B3) 성분(유기 실란 화합물)의 배합비는 (3-B1) 성분의 단위 중량(g)에 대하여, 상기 사용 비율로 수행할 수 있다.
(3-C) 성분
(3-C) 성분의 유기 알루미늄 화합물로서는 하기 화학식 9로 표시되는 화합물이 사용된다:
R24 vAlQ3-v
상기 식에서,
R24는 탄소수 1 내지 10의 알킬 기이고,
Q는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 기, 탄소수 6 내지 20의 아릴 기 또는 할로겐 원자를 나타내고,
v는 1 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 9로 나타내는 화합물의 구체적인 예로서는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 디메틸알루미늄플루오라이드, 디이소부틸알루미늄하이드라이드, 디에틸알루미늄하이드라이드, 에틸알루미늄세스키클로라이드 등을 들 수 있다.
이러한 유기 알루미늄 화합물은 1종을 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 다른 유기 알루미늄 화합물로서는, 알루미늄옥시 화합물이 있다. 알루미늄옥시 화합물로서는, 하기 화학식 10으로 나타내는 쇄상의 알룸옥산, 및 하기 화학식 11로 나타내는 환상의 알룸옥산을 들 수 있다:
상기 식에서,
R25는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 12의 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기, 아릴알킬 기 등의 탄화수소 기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 각각의 R25는 동일하거나 상이할 수 있고,
w는 평균 중합도를 나타내고, 통상적으로 2 내지 50, 바람직하게는 2 내지 40의 정수이다.
상기 알룸옥산의 구체적인 예로서는, 에틸알룸옥산, 이소부틸알룸옥산 등을 들 수 있다.
상기 알룸옥산의 제조법으로서는, 알킬알루미늄과 물 등의 축합제를 접촉시키는 방법이 있지만, 그 수단에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지된 방법에 따라 반응시킬 수 있다. 예를 들면, (1) 유기 알루미늄 화합물을 유기 용제에 용해시켜 두고 이를 물과 접촉시키는 방법, (2) 중합시에 상응하는 초기 유기 알루미늄 화합물을 가해 두고, 이어서 물을 첨가하는 방법, (3) 금속 등에 함유되어 있는 결정수 또는 무기물이나 유기물로의 흡착수를 유기 알루미늄 화합물과 반응시키는 방법 등이 있다.
또한, 알룸옥산으로서는 탄화수소 용매에 불용성인 것이어도 좋고, 탄화수소 용매에 가용성인 것도 좋다. 바람직하게는, 탄화수소 용매에 가용성이면서,1H-NMR에 의해 측정된 잔류 유기 알루미늄 화합물이 10질량% 이하인 경우이다. 더욱 바람직하게는, 잔류 유기 알루미늄 화합물이 3 내지 5질량% 이하, 특히 바람직하게는 2 내지 4질량% 이하이다. 이와 같은 알룸옥산을 이용하면 알룸옥산이 담체에 담지되는 비율(담지율이라고도 함)이 증가하여 바람직하다. 탄화수소 용매에 가용성이기 때문에, 담지되지 않은 알룸옥산을 재활용하여 사용할 수 있다고 하는 이점도 있다. 또한, 알룸옥산의 성상이 안정되어 있기 때문에, 사용되는 경우에 특별한처리를 필요로 하지 않는다고 하는 장점도 있다. 또한, 중합에 의해 수득되는 폴리올레핀의 평균 입경 또는 입경 분포[총칭하여 몰폴로지(morphology)라고도 한다]가 향상되어 바람직하다. 잔류 유기 알루미늄 화합물이 10질량%를 초과하면 담지율이 저하되고 중합 활성이 저하하는 경우가 있다.
이와 같은 알룸옥산을 수득하는 방법으로서는, 예를 들면 알룸옥산의 용액을 가온 감압에 의해 용매를 제거하고 건조시키는 방법[드라이업(Dry-up) 방법이라고도 함]이 있다. 드라이업 방법에서 가온 감압에 의한 용매의 제거는 80℃ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60℃ 이하이다.
또한, 알룸옥산으로부터 탄화수소 용매에 불용성인 성분을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 탄화수소 용매에 불용성인 성분을 자연 침강시키고, 이어서 경사분리에 의해 분리하는 방법이 있다. 또는, 원심 분리 등의 조작에 의해 분리하는 방법도 가능하다. 그 후, 추가로 회수한 가용해 성분을 G5 글라스제의 필터 등을 사용하여 질소 기류하에 여과하는 것이 불용성인 성분이 충분히 제거되기 때문에 바람직하다. 이와 같이 하여 수득된 알룸옥산은 시간이 경과함에 따라 겔 성분이 증가하는 경우가 있지만, 제조 후 48시간 이내에 사용하는 것이 바람직하고, 제조 후 곧바로 사용하는 것이 특히 바람직하다. 알룸옥산과 탄화수소 용매의 비율은 특히 제한되지 않지만, 탄화수소 용매 1L에 대해 알룸옥산중의 알루미늄 원자가 0.01 내지 10몰이 되는 농도로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 탄화수소 용매로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 큐멘, 시멘 등의 방향족 탄화수소, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 헥사데칸, 옥타데칸 등의지방족 탄화수소, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로옥탄, 메틸사이클로펜탄 등의 지환식 탄화수소, 또는 나프타, 케로센, 경질 가스 오일 등의 석유 증류분 등이 있다.
이러한 알룸옥산은 1종 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
다음으로, 비닐 화합물 중합용 촉매의 제조 방법으로서는, 특히 제한되는 것은 아니지만, 아민 화합물 및 유기 실란 화합물에 의해 각각 처리된 점토 등, 즉 비닐 화합물 조촉매 성분에 대해, 필요에 따라 (3-C) 성분의 유기 알루미늄 화합물을 첨가한 후, (3-A) 성분의 전이 금속 착체를 접촉시키는 방법이 있다. 접촉에 요구되는 시간은 착체의 종류에 따라 상이하지만, 통상적으로는 10분 내지 수 일, 바람직하게는 10분 내지 수 시간이다. 각 성분의 사용 비율은, 비닐 화합물 중합용 조촉매 성분의 단위 질량(g)에 대하여, (3-A) 성분은 0.1 내지 1000μmol, 바람직하게는 1 내지 50μmol의 범위로 사용할 수 있다. 또한, (3-C) 성분량은 동일한 비닐 화합물 중합용 조촉매 성분의 단위 질량(g)에 대해 20mmol 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 비닐 화합물 중합체의 제조 방법은 상기 촉매를 이용하여, 필요에 따라 (3-D) 유기 금속 화합물의 존재하에, 비닐 화합물의 중합을 수행하는 방법이다. (3-D) 유기 금속 화합물로서는 (1-D)에서 기술한 유기 알루미늄 화합물, 유기 마그네슘 화합물, 유기 리튬 화합물 및 유기 아연 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이 통상 (3-B1) 성분(점토 등)의 단위 질량(g)에 대해 0.01 내지 100mmol, 바람직하게는 0.1 내지 10mmol 이용된다.
비닐 화합물로서는 올레핀류, 스티렌, 스티렌류, 아크릴산 유도체, 지방산 비닐류 등이 있다.
상기 올레핀류에 대해서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 에틸렌, 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀이 바람직하다. 이러한 α-올레핀으로서는, 예를 들면 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 4-페닐-1-부텐, 6-페닐-1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 5-메틸-1-헥센, 3,3-디메틸-1-펜텐, 3,4-디메틸-1-펜텐, 4,4-디메틸-1-펜텐, 비닐사이클로헥산 등의 직쇄 또는 분지쇄 α-올레핀류, 1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔 등의 디엔류, 헥사플루오로프로판, 테트라플루오로에틸렌, 2-플루오로프로판, 플루오로에틸렌, 1,1-디플루오로에틸렌, 3-플루오로프로판, 트리플루오로에틸렌, 3,4-디클로로-1-부텐 등의 할로겐 치환된 α-올레핀, 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 노르보넨, 5-메틸노르보넨, 5-에틸노르보넨, 5-프로필노르보넨, 5,6-디메틸노르보넨, 5-벤질노르보넨 등의 환상 올레핀류가 있다. 스티렌류로서는, p-메틸스티렌, p-에틸스티렌, p-프로필스티렌, p-이소프로필스티렌, p-부틸스티렌, p-t-부틸스티렌, p-페닐스티렌, o-메틸스티렌, o-에틸스티렌, o-프로필스티렌, o-이소프로필스티렌, m-메틸스티렌, m-에틸스티렌, m-이소프로필스티렌, m-부틸스티렌, 메시틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌, 3,5-디메틸스티렌 등의 알킬스티렌류, p-메톡시스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌 등의 알콕시스티렌류, p-클로로스티렌, m-클로로스티렌, o-클로로스티렌, p-브로모스티렌, m-브로모스티렌, o-브로모스티렌, p-플루오로스티렌, m-플루오로스티렌, o-플루오로스티렌, o-메틸-p-플루오로스티렌 등의 할로겐화스티렌, 또는 트리메틸실릴스티렌, 비닐 벤조에이트, 디비닐벤젠 등이 있다. 아크릴산 유도체로서는, 아크릴산 에틸, 아크릴산 부틸, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸 등이 있다.
지방산 비닐류로서는, 아세트산 비닐, 아세트산 이소프로페닐, 아크릴산 비닐 등이 있다.
본 발명에 있어서 상기 비닐 화합물은 1종을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 2종 이상의 비닐 화합물의 공중합을 수행하는 경우, 상기 올레핀류를 임의로 조합시킬 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 올레핀류와 다른 단량체를 공중합시킬 수 있고, 이 경우 사용되는 다른 단량체로서는, 예를 들면 부타디엔, 이소프렌, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔 등의 쇄상의 디올레핀류, 노르보넨, 1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-노르보넨 등의 다환상 올레핀류, 노르보나디엔, 5-에틸리덴노르보넨, 5-비닐노르보넨, 디사이클로펜타디엔 등의 환상 디올레핀류, 아크릴산 에틸, 메타크릴산 메틸 등의 불포화 에스테르류 등을 들 수 있다.
비닐 화합물로서는, 에틸렌, 프로필렌, 스티렌중 임의의 것이 바람직하고, 그 중에서도 에틸렌이 특히 적합하다. 또한, 비닐 화합물을 중합시키는 방법에 대해서는 특히 제한은 없고, 슬러리 중합법, 용액 중합법, 기상 중합법, 괴상 중합법, 현탁 중합법 등의 임의의 중합법을 채용할 수 있다. 용액 중합법이 바람직하다. 또한, 연속 반응, 회분식 반응중 어느 것이어도 좋다. 용매를 사용하는 경우에는, 이러한 용매로서는 각종 부탄, 각종 펜탄, 각종 헥산, 각종 헵탄, 사이클로헥산 등의 지방족 탄화수소 용매를 들 수 있다. 그 중에서도, 사이클로헥산인 경우에는 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 용매에 비해, 알킬화된 부산물이 생성되어 제품의 순도가 저하된다고 하는 문제가 없어서 특히 바람직하다. 이러한 용매는 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 용매를 사용하는 경우의 촉매의 사용량은 용매 1L당 (3-A) 성분이 촉매에 함유되는 착체의 몰수 표시로 통상 0.01 내지 1,000μmol, 바람직하게는 0.1 내지 500μmol의 범위에서 수행되는 것이 반응 활성의 면에서 유리하다.
반응 조건에 대해서는 특히 한정되는 것은 아니지만, 반응 온도는 통상 -78 내지 20℃, 바람직하게는 상온 내지 150℃ 범위이다. 반응계의 압력에 대해서는 통상 상압 내지 15MPaㆍG, 바람직하게는 상압 내지 5MPaㆍG의 범위이다. 또한, 반응시에 분자량의 조절은 공지된 수단, 예를 들면 온도나 압력의 선정 등에 의해 수행할 수 있다. 본 발명의 비닐 화합물 중합용 촉매 및 상기 촉매를 이용한 비닐 화합물 중합체의 제조 방법에 의해 수평균 분자량이 10,000 이하이고 말단에 비닐 기를 갖는 α-올레핀(올리고머) 또는 수평균 분자량이 10,000을 초과하는 폴리올레핀이 효율적이면서 저렴하게 제조될 수 있다.
다음으로, 본 발명을 구체적으로 실시예에서 설명하지만, 본 발명은 이러한 예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 조촉매액 A의 제조
내용적이 10L인 플라스크에 증류수 4L를 넣고, 교반기로 교반시키면서 Na-몬모릴로나이트[호준 요코 캄파니 리미티드(Hojun Yoko, Co., Ltd.) 제품인 벤-겔(BEN-GEL)] 10g을 서서히 첨가하였다. 첨가 후, 실온에서 2시간 동안 교반하여 점토ㆍ물 콜로이드액을 제조하였다. 다음으로 점토ㆍ물 콜로이드액을 80℃로 가온하고, 여기에 N,N-디벤질아닐린 2.19g(8mmol), 진한 염산(35 내지 37% 농도) 4mL 및 에틸알콜 40mL로 이루어진 용액을 서서히 첨가하였다. 첨가 후, 동일한 온도에서 2시간 교반하고 추가로 100℃로 승온하여 2시간 동안 교반을 수행하였다. 콜로이드 용액이 응집하여 점토 슬러리가 수득됨을 확인하고, 가압 여과기를 이용하여 생성물을 가열하면서 여과하였다. 여과물은 실온에서 진공 건조를 수행하여 점토ㆍ아민 복합체를 12.8g 수득하였다.
다음으로 내용적 2L인 플라스크에 점토ㆍ아민 복합체 10g을 넣고, 여기에 0.5mol/L 농도의 트리이소부틸알루미늄(TIBA) 톨루엔 용액을 실온에서 250mL 첨가한 후, 100℃로 승온하고 동일한 온도에서 1시간 교반을 수행하였다. 냉각 후, 수득된 점토 슬러리에 무수 톨루엔을 1L 첨가하고 정치시켰다. 상층액은 캐눌라(cannula)에 의해 여과하고, 톨루엔 세정을 반복하였다. 마지막으로 슬러리액을 500mL로 조정하여 조촉매액 A(점토ㆍ아민 복합체 함량 20mg/mL)로 하였다.
(2) 촉매액 A의 제조
문헌(J. Am. Chem. Soc., 1998, 4049 및 Chem. Commun., 1998, 849)에 기재된 방법에 따라 제조된 피리딘비스이민 철 착체[2,6-[(2,4-C6H3Me2)N=C(Me)]2C5H3N]FeCl20.088g(200μmol)을 톨루엔 20mL에 현탁시켜 착체 슬러리 A(착체량 10μmol/mL)를 제조하였다. 다음으로 슈렌크(Schlenk) 관에 조촉매액 A 2.5mL 및 착체 슬러리 A 0.05mL를 각각 채취하여 혼합한 후, 실온에서 1시간 동안 교반을 수행하여 촉매액 A를 제조하였다.
(3) 올리고머화 반응
탈기되고 75℃로 승온시킨 내용적 1.6L의 오토클레이브에 질소 기류하에 무수 사이클로헥산 400mL, 테트라이소부틸디알룸옥산[(CH3)3CHCH2]2AlOAl[CH2CH(CH3)2]2의 톨루엔 용액 1mL(Al 함량 1.0mol/L) 및 촉매액 A 전량을 순착적으로 첨가하였다. 반응액을 80℃로 승온시킨 후, 에틸렌을 투입하여 반응압을 일정하게 0.8MPaㆍG로 유지하였다. 에틸렌 투입 개시 후 30분 경과한 시점에서 투입을 중지하고 냉각수로 반응액을 급냉하였다. 급냉 후, 탈압하여 전액량을 회수한 경우 전체 수득량은 49.0g이고, 그 중 중합체의 양은 7.9g이었다. 전체 중합 활성 및 올리고머 활성은 각각 3510kg/gFe/h 및 2940kg/gFe/h이었다. 전체 수득량은 올리고머화 반응 후에 회수한 반응 혼합물 중량으로부터 용매의 중량을 뺀 값이다. 회수한 반응 혼합물은 가압 여과하였다. 필터상의 고체를 감압하에 80℃에서 4시간 건조하여 구한 양을 중합체의 양으로 하였다.
비교예 1
(1) 조촉매액 B의 제조
실시예 1의 조촉매액 A의 제조를 하기와 같이 변화시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 수행하여 조촉매액 B를 제조하였다.
충분히 탈수시킨 Na-몬모릴로나이트(호준 요코 캄파니 리미티드 제품인 벤-겔) 10g을 내용적 2L의 플라스크에 질소 기류하에 넣고, 추가로 0.5mol/L 농도의 트리이소부틸알루미늄(TIBA) 톨루엔 용액을 실온에서 250mL 첨가한 후, 혼합 용액을 100℃로 승온하여 동일한 온도에서 1시간 동안 교반을 수행하였다. 냉각 후, 수득된 점토 슬러리에 무수 톨루엔을 1L 첨가하여 정치시켰다. 상층액은 캐눌라로 여과하고, 톨루엔 세정을 반복하였다. 마지막으로 슬러리액을 500mL로 조정하여 조촉매액 B(점토 함량 20mg/mL)로 하였다.
(2) 촉매액 B의 제조
조촉매 A를 상기에서 제조한 조촉매액 B로 변화시킨 것 이외에는 실시예 1의 (2)와 동일하게 수행하여 촉매액 B를 제조하였다.
(3) 올리고머화 반응
촉매액 A 대신에 촉매액 B를 사용한 것 이외에는 실시예 1의 (3)과 동일하게 에틸렌의 올리고머화 반응을 수행하였다. 에틸렌의 투입 후 30분을 경과하여도 에틸렌의 흡수는 전혀 일어나지 않았고, 회수액을 분석하여도 올리고머와 중합체의 생성은 확인되지 않았다.
실시예 2
중합 용매를 사이클로헥산 대신 톨루엔으로 한 것 이외에는 실시예 1의 (3)과 동일하게 하여 에틸렌의 올리고머화 반응을 수행하였다. 전체 수득량은 27.1g이고, 그 중 중합체의 양은 0.8g이었다. 전체 중합 활성 및 올리고머 활성은 각각 1940kg/gFe/h 및 1880kg/gFe/h이었다.
실시예 3
중합 온도를 80℃ 대신에 50℃로 한 것 이외에는 실시예 1의 (3)과 동일하게 하여 에틸렌의 올리고머화 반응을 수행하였다. 전체 수득량은 111.6g이고, 그 중 중합체의 양은 14.2g이었다. 전체 중합 활성 및 올리고머 활성은 각각 7990kg/gFe/h 및 6980kg/gFe/h이었다.
실시예 4
(1) 조촉매액 C의 제조
N,N-디벤질아닐린 2.19g(8mmol)을 트리벤질아민 2.30g(8mmol)로 한 것 이외에는 실시예 1의 (1)과 동일하게 하여 조촉매액 C(점토ㆍ아민 복합체 함량 20mg/mL)를 제조하였다.
(2) 촉매액 C의 제조
조촉매액 A를 조촉매액 C로 변화시킨 것 이외에는 실시예 1의 (2)와 동일하게 수행하여 촉매액 C를 제조하였다.
(3) 올리고머화 반응
촉매액 A를 촉매액 C로 변화시킨 것 및 중합 온도 80℃를 50℃로 변화시킨 것 이외에는 실시예 1의 (3)과 동일하게 에틸렌의 올리고머화 반응을 수행하였다. 전체 수득량은 94g이고, 그 중 중합체의 양은 14.2g이었다. 전체 중합 활성 및 올리고머 활성은 각각 6730kg/gFe/h 및 5720kg/gFe/h이었다.
실시예 5
(1) 조촉매액 D의 제조
실시예 1의 (1)에 있어서, Na-몬모릴로나이트(호준 요코 캄파니 리미티드 제품인 벤-겔)를 생산 형상이 상이한 Na-몬모릴로나이트[쿠니미네 고교 캄파니 리미티드(Kunimine Kogyo Co., Ltd.) 제품인 쿠니피아(KUNIPIA) F]로 하고, 점토ㆍ물 콜로이드액을 제조하였다. 다음으로, 점토ㆍ물 콜로이드액을 60℃로 가온시키고, 여기에 N,N-디메틸아닐린 0.968g(8mmol), 진한 염산(35 내지 37% 농도) 4mL 및 물 40mL로 이루어진 용액을 서서히 첨가하였다. 첨가 후, 동일한 온도에서 2시간 동안 교반을 수행하였다. 콜로이드 용액이 응집하여 점토 슬러리가 수득됨을 확인하고, 가압 여과기를 이용하여 생성물을 가열 여과하였다. 여과물은 실온에서 진공 건조를 수행하고, 점토ㆍ아민 복합체를 10.2g을 수득하였다.
다음으로, 내용적 2L의 플라스크에 점토ㆍ아민 복합체 10g을 넣고, 이하 실시예 1의 (1)에서 기재한 바와 같이 트리이소부틸알루미늄(TIBA) 처리를 수행하여 조촉매액 D(점토ㆍ아민 복합체 함량 20mg/mL)를 제조하였다.
(2) 촉매액 D의 제조
실시예 1의 (2)에서의 조촉매액 A 2.5mL의 경우를 조촉매액 D 5.0mL로 하고, 또한 착체 슬러리 A(착체량 10μmol/mL) 0.05mL를 0.1mL로 한 것 이외에는 실시예 1의 (2)와 동일하게 하여 촉매액 D를 제조하였다.
(3) 올리고머화 반응
촉매액 A를 촉매액 D로 변화시킨 것 및 중합 용매인 사이클로헥산을 톨루엔으로 변화시킨 것 이외에는 실시예 1의 (3)과 동일하게 에틸렌의 올리고머화 반응을 수행하였다. 전체 수득량은 32.1g이고, 그 중에서 중합체의 양은 7.8g이었다. 전체 중합 활성 및 올리고머 활성은 각각 1150kg/gFe/h 및 870kg/gFe/h이었다.
실시예 6
(1) 조촉매액 E의 제조
실시예 5의 (1)에서 쿠니미네 고교 캄파니 리미티드 제품인 Na-몬모릴로나이트(쿠니피아 F)를 호준 요코 캄파니 리미티드 제품인 벤-겔로 하고, 그리고 N,N-디메틸아닐린 0.968g(8mmol)을 2,6-디메틸피리딘 0.129g(1.2mmol)로 대신한 것 이외에는 실시예 5의 (1)과 동일하게 제조하였다. 이와 같이 하여 수득된 점토ㆍ아민 복합체의 TIBA 처리품을 조촉매액 E(점토ㆍ아민 복합체 함량 20mg/mL)로 하였다.
(2) 촉매액 E의 제조
조촉매액 D를 조촉매액 E로 대신한 것 이외에는 실시예 5의 (2)와 동일하게 수행하여 촉매액 E를 수득하였다.
(3) 올리고머화 반응
촉매액 D를 촉매액 E로 대체시킨 것 이외에는 실시예 5의 (3)과 동일하게 에틸렌의 올리고머화 반응을 수행하였다. 전체 수득량은 44.4g이고, 그 중에서 중합체의 양은 3.8g이었다. 전체 중합 활성 및 올리고머 활성은 각각 1590kg/gFe/h 및 1450kg/gFe/h이었다.
실시예 7
올리고머화 반응을 중합 온도 80℃에서 수행한 것 이외에는 실시예 4의 (3)과 동일하게 에틸렌의 반응을 수행하였다. 이 때, 반응의 과정에서 일어나는 에틸렌의 흡수 속도를 5분, 10분 및 15분의 반응 경과에 따라 측정한 경우, 각각 4.3L/분, 2.5L/분 및 1.5L/분이었다. 이러한 결과를 5분 후의 흡수량을 기준으로 한 상대 흡수량으로 표시하고 표 1에 나타내었다.
경과 시간 상대 흡수 속도
5분 후 100
10분 후 58
15분 후 35
실시예 8
(1) 조촉매액 F의 제조
내용적이 2L인 플라스크에 증류수 1L를 넣고, 교반기로 교반시키면서 Na-몬모릴로나이트(호준 요코 캄파니 리미티드 제품인 벤-겔) 2.5g을 서서히 첨가하였다. 첨가 후, 실온에서 2시간 동안 교반하여 점토ㆍ물 콜로이드액을 제조하였다. 다음으로 점토ㆍ물 콜로이드액을 60℃로 가온하고, 여기에 벤질디메틸페닐암모늄클로라이드 0.496g(2mmol)을 물 100mL에 용해시킨 수용액을 첨가하였다. 첨가 후, 동일한 온도에서 1시간 교반하였다. 수득된 점토 슬러리를 가압 여과기에서 가열하면서 여과하였다. 여과물은 실온에서 진공 건조를 수행하여 점토ㆍ4급 암모늄 염 복합체를 2.9g 수득하였다.
다음으로 내용적 300mL인 플라스크에 점토ㆍ4급 암모늄 염 복합체 10g을 넣고, 여기에 0.5mol/L 농도의 트리이소부틸알루미늄(TIBA) 톨루엔 용액을 실온에서 25mL 첨가한 후, 100℃로 승온하고 동일한 온도에서 1시간 교반을 수행하였다. 냉각 후, 수득된 점토 슬러리에 무수 톨루엔을 250mL 첨가하고 정치시켰다. 상층액은 캐눌라에 의해 여과하고, 톨루엔 세정을 반복하였다. 마지막으로 슬러리액을 50mL로 조정하여 조촉매액 F(점토ㆍ4급 암모늄 염 복합체 함량 20mg/mL)로 하였다.
(2) 촉매액 F의 제조
문헌(J. Am. Chem. Soc., 1998, 4049 및 Chem. Commun., 1998, 849)에 기재된 방법에 따라 제조된 피리딘비스이민 철 착체[2,6-[(2,4-C6H3Me2)N=C(Me)]2C5H3N]FeCl20.088g(200μmol)을 톨루엔 20mL에 현탁시켜 착체 슬러리 A(착체량 10μmol/mL)를 제조하였다. 다음으로 슈렌크 관에 조촉매액 F 5.0mL 및 착체 슬러리 A 0.2mL를 각각 채취하여 혼합한 후, 실온에서 1시간 동안 교반을 수행하여 촉매액 F를 제조하였다.
(3) 에틸렌의 중합
50℃로 유지된 내용적 1.6L의 오토클레이브에, 질소 기류하에 무수 사이클로헥산 400mL, 트리이소부틸알루미늄의 톨루엔 용액 0.5mL(Al 함량 1.0mol/L) 및 촉매액 F 전량을 순차적으로 첨가하였다. 그 후, 에틸렌을 투입하여 반응압을 일정하게 0.8MPaㆍG로 유지시켰다. 에틸렌 투입 개시 후 30분 경과한 시점에 투입을 중지하고 냉각수로 반응액을 급냉하였다. 냉각 후, 탈압하여 전체 생성물의 양을 회수한 경우, 전체 수득량은 100.7g이고, 그 중 사이클로헥산 불용성인 고형분, 즉중합체의 양은 1.58g이고, 그 이외의 사이클로헥산 가용분, 즉 올리고머의 양은 99.12g이었다. 전체 중합 활성 및 사이클로헥산 가용분에 대한 활성은 각각 1800kg/gFe/h 및 1780kg/gFe/h이었다. 수득된 중합체에 대하여13C-NMR을 측정한 결과, 말단 비닐 기를 갖고 있었다. 또한, 사이클로헥산 가용분에 대하여 기체 크로마토그래피[올리고머의 양은 OV-1(60m)을, 순도는 울트라(Ultra)-2(50m)를 이용하여 측정하였다]를 수행한 결과, 말단 비닐 기를 갖는 직쇄상의 α-올레핀(올리고머, 탄소수 8 내지 18)이 98중량% 이상 포함되어 있었다.
비교예 2
(1) 조촉매액 G의 제조
충분히 탈수시킨 Na-몬모릴로나이트(호준 요코 캄파니 리미티드 제품인 벤-겔) 2.5g을 내용적 300mL의 플라스크에 질소 기류하에 투입하고, 추가로 0.5mol/L 농도의 트리이소부틸알루미늄(TIBA) 톨루엔 용액을 실온에서 25mL 첨가한 후, 수득된 혼합 용액을 100℃로 승온하고 동일한 온도에서 1시간 교반을 수행하였다. 냉각 후, 수득된 점토 슬러리에 무수 톨루엔을 250mL 첨가하고 정치시켰다. 상층액은 캐눌라에 의해 여과하고, 톨루엔 세정을 반복하였다. 마지막으로 슬러리액을 50mL로 조정하여 조촉매액 G(점토 함량 20mg/mL)로 하였다.
(2) 촉매액 G의 제조
조촉매액 F를, 상기와 같이 제조한 조촉매액 G로 변화시킨 것 이외에는 실시예 8의 (2)와 동일하게 수행하여 촉매액 G를 제조하였다.
(3) 에틸렌의 중합
촉매액 F 대신에 촉매액 G를 사용한 것 이외에는 실시예 8의 (3)과 동일하게 에틸렌의 중합 반응을 수행하였다. 에틸렌의 투입 후 30분을 경과하여도 에틸렌의 흡수는 전혀 일어나지 않고, 회수액을 분석하여도 올리고머와 중합체의 생성은 확인되지 않았다.
실시예 9
(1) 촉매액 H의 제조
문헌(J. Am. Chem. Soc., 1998, 4049 및 Chem. Commun., 1998, 849)에 기재된 방법에 따라 제조된 피리딘비스이민 철 착체[2,6-[(2,6-C6H3(i-C3H7)2)N=C(Me)]2C5H3N]FeCl20.088g(200μmol)을 톨루엔 20mL에 현탁시켜 착체 슬러리 B(착체량 10μmol/mL)를 제조하였다. 다음으로 슈렌크 관에 실시예 8의 (1)에서 수득한 조촉매액 F 5.0mL 및 착체 슬러리 B 0.2mL를 각각 채취하여 혼합한 후, 실온에서 1시간 동안 교반을 수행하여 촉매액 H를 제조하였다.
(2) 에틸렌의 중합
50℃로 유지된 내용적 1.6L의 오토클레이브에, 질소 기류하에 무수 사이클로헥산 400mL, 트리이소부틸알루미늄의 톨루엔 용액 0.5mL(Al 함량 1.0mol/L) 및 촉매액 H 전량을 순차적으로 첨가하였다. 그 후, 에틸렌을 투입하여 반응압을 일정하게 0.8MPaㆍG로 유지시켰다. 에틸렌 투입 개시 후 30분 경과한 시점에 투입을 중지하고 냉각수로 반응액을 급냉하였다. 냉각 후, 탈압하여 전체 생성물의 양을회수한 경우, 22.8g의 중합체가 수득되었지만, 사이클로헥산 가용분은 수득되지 않았고, 올리고머도 수득되지 않았다. 수득된 중합체에 대하여13C-NMR을 측정한 결과, 말단 비닐 기를 갖고 있었다. 폴리에틸렌 중합 활성은 410kg/gFe/h이었다.
실시예 10
(1) 조촉매액 I의 제조
내용적 300mL의 슈렌크 관에 에스-벤(S-BEN)(호준 요코 캄파니 리미티드 제품인 유기 벤토나이트) 1.0g을 투입하고, 여기에 0.5mol/L 농도의 트리이소부틸알루미늄(TIBA) 톨루엔 용액을 실온에서 25mL 첨가한 것 이외에는 실시예 8의 (1)과 동일하게 수행하여 조촉매액 I(점토ㆍ4급 암모늄 염 복합체 함량 20mg/mL)를 제조하였다.
(2) 촉매액 I의 제조
조촉매액 I와 착체 슬러리 A를 이용한 것 이외에는 실시예 8의 (2)와 동일하게 하여 촉매액을 제조하여 촉매액 I를 수득하였다.
(3) 에틸렌의 중합
실시예 8의 (3)에 있어서 촉매액 F 대신에 촉매액 I를 이용한 것 이외에는 동일하게 하여 에틸렌의 중합 반응을 수행하였다. 수득된 전체 생성물의 양은 132.8g이었다. 그 중 중합체의 양은 1.47g이고, 사이클로헥산 가용분의 양은 131.33g이었다. 전체 중합 활성 및 사이클로헥산 가용분에 대한 활성은 각각 2380kg/gFe/h 및 2350kg/gFe/h이었다. 수득된 중합체에 대하여13C-NMR을 측정한결과, 말단 비닐 기를 갖고 있었다. 사이클로헥산 가용분에 대하여 기체 크로마토그래피(올리고머의 양은 OV-1(60m)을, 순도는 울트라-2(50m)를 이용하여 측정하였다)를 수행한 결과, 말단 비닐 기를 갖는 직쇄상의 α-올레핀(올리고머, 탄소수 6 내지 18)이 98중량% 이상 포함되어 있었다.
실시예 11
(1) 촉매액 J의 제조
문헌(Macromolecules, 1996, 29, 5241)에 기재된 방법에 따라서, 2,6-디메틸아닐린과 1,3-브로모프로판의 반응물에 트리메틸클로로실란을 반응시켜 실릴 화합물을 수득하였다. 다음으로, 실릴 화합물에 사염화티탄을 처리하여 맥콘빌 유형의 티탄 착체[ArNCH2CH2CH2NAr]TiCl2(Ar=2,6-디메틸페닐)를 합성하였다. 이어서, 이러한 티탄 착체를 헵탄에 현탁시켜 착체 슬러리 C(착체량 10μmol/mL)를 제조하였다. 다음으로 슈렌크 관에 실시예 8의 (1)에서 수득한 조촉매액 F 5.0mL 및 착체 슬러리 C 1.0mL를 각각 채취하여 혼합한 후, 실온에서 1시간 동안 교반을 수행하여 촉매액 J를 제조하였다.
(2) 에틸렌의 중합
80℃로 유지된 내용적 1.6L의 오토클레이브에, 질소 기류하에 무수 톨루엔 400mL, 트리이소부틸알루미늄의 톨루엔 용액 0.5mL(Al 함량 1.0mol/L) 및 촉매액 J 전량을 순차적으로 첨가하였다. 그 후, 에틸렌을 투입하여 반응압을 일정하게 0.8MPaㆍG로 유지시켰다. 에틸렌 투입 개시 후 1시간 경과한 시점에 투입을 중지하고 냉각수로 반응액을 급냉하였다. 냉각 후, 탈압하여 전체 생성물의 양을 회수한 경우, 5.3g의 중합체가 수득되었지만, 사이클로헥산 가용분은 수득되지 않았고, 올리고머도 수득되지 않았다. 폴리에틸렌 중합 활성은 11kg/gTi/h이었다.
비교예 3
(1) 에틸렌의 중합
실시예 11의 (2)에 있어서, 트리이소부틸알루미늄의 톨루엔 용액 0.5mL(Al 함량 1.0mol/L) 및 촉매액 J 전량의 경우, 메틸알룸옥산의 톨루엔 용액[Al 함량 1.98mol/L; 알베말 캄파니 리미티드(Albemarle Co., Ltd.) 제조] 0.5mL 및 맥콘빌 유형의 티탄 착체[ArNCH2CH2CH2NAr]TiCl2(Ar=2,6-디메틸페닐)의 헵탄 용액(착체량 10μmol/mL) 1.0mL를 사용하고, 그 외에 실시예 11의 (2)와 완전히 동일하게 중합을 수행하였다. 1시간 동안 에틸렌을 중합하여 수득된 중합체는 0.7g이었지만, 사이클로헥산 가용분은 수득되지 않았고, 올리고머도 수득되지 않았다. 폴리에틸렌 중합 활성은 1.5kg/gTi/h이었다.
실시예 12
(1) 아민ㆍ실란ㆍ층상 화합물의 비닐 화합물 중합용 조촉매 성분 K 및 조촉매액 K의 제조
내용적 2L의 플라스크에 증류수 1L를 넣고, 교반기로 교반시키면서 Na-몬모릴로나이트(호준 요코 캄파니 리미티드 제품인 벤-겔) 2.5g을 서서히 첨가하였다. 첨가 후, 실온에서 2시간 동안 교반하여 콜로이드액을 제조하였다. 다음으로 콜로이드액을 70℃로 가온하고, 여기에 이소프로판올 10mL에 용해시킨 디페닐실릴디클로라이드(화학식 7: R26 rSiX4-r의 유기 실란 화합물에 있어서, R26이 페닐이고, X가 염소이고, r이 2임) 1.0g을 10분에 걸쳐 첨가하고, 동일한 온도에서 2.5시간 교반을 계속하였다. 다음으로, 이러한 실란 처리 층상 화합물 슬러리에 대하여, 벤질세틸디메틸암모늄클로라이드(4급 알킬암모늄 염) 0.792g(2mmol)을 물 100mL에 용해시킨 수용액을 추가로 첨가하였다. 첨가 후, 동일한 온도에서 30분 교반을 수행하였다. 수득된 슬러리를 가압 여과기에서 가열하면서 여과하였다. 여과물은 실온에서 진공 건조를 수행하여 아민ㆍ실란ㆍ층상 화합물의 비닐 화합물 중합용 조촉매 성분 K를 3.5g 수득하였다.
다음으로 내용적 300mL인 슈렌크 관에 아민ㆍ실란ㆍ층상 화합물의 비닐 화합물 중합용 조촉매 성분 K 1.0g과 톨루엔 20mL를 넣고, 여기에 0.5mol/L 농도의 트리이소부틸알루미늄(TIBA) 톨루엔 용액을 실온에서 25mL 첨가한 후, 100℃로 승온하고 동일한 온도에서 1시간 교반을 수행하였다. 냉각 후, 수득된 TIBA 처리 슬러리에 무수 톨루엔을 250mL 첨가하고 정치시켰다. 상층액은 캐눌라에 의해 여과하고, 톨루엔 세정을 반복하였다. 마지막으로 슬러리액을 50mL로 조정하여 조촉매액 K(비닐 화합물 중합용 조촉매 성분 K 함량 20mg/mL)로 하였다.
(2) 촉매액 K의 제조
문헌(J. Am. Chem. Soc., 1998, 4049 및 Chem. Commun., 1998, 849)에 기재된 방법에 따라 제조된 피리딘비스이민 철 착체[2,6-[(2,4-C6H3Me2)N=C(Me)]2C5H3N]FeCl20.088g(200μmol)을 톨루엔 20mL에 현탁시켜 착체 슬러리 A(착체량 10μmol/mL)를 제조하였다. 다음으로 슈렌크 관에 조촉매액 K 5.0mL 및 착체 슬러리 A 0.2mL를 각각 채취하여 혼합한 후, 실온에서 2시간 동안 교반을 수행하여 촉매액 K를 제조하였다.
(3) 에틸렌의 중합
50℃로 유지된 내용적 1.6L의 오토클레이브에, 질소 기류하에 무수 사이클로헥산 400mL, 트리이소부틸알루미늄의 톨루엔 용액 0.5mL(Al 함량 1.0mol/L) 및 촉매액 K 전량을 순차적으로 첨가하였다. 그 후, 에틸렌을 투입하여 반응압을 일정하게 0.8MPaㆍG로 유지시켰다. 에틸렌 투입 개시 후 30분 경과한 시점에 투입을 중지하고 냉각수로 반응액을 급냉하였다. 냉각 후, 탈압하여 생성물의 전체 양, 즉 사이클로헥산 가용분을 회수한 경우 163.3g이 수득되었다. 또한, 사이클로헥산 가용분에 대하여 기체 크로마토그래피(올리고머의 양은 OV-1(60m)을, 순도는 울트라-2(50m)를 이용하여 측정하였다)를 수행한 결과, 말단 비닐 기를 갖는 직쇄상의 α-올레핀(올리고머, 탄소수 6 내지 18)이 99질량% 포함되어 있었다. 또한, 사이클로헥산 불용성인 고형분, 즉 중합체의 생성량은 0.96g이고,13C-NMR을 측정한 결과, 말단 비닐 기의 존재가 확인되었다. 따라서, 전체 중합 활성, 올리고머 활성 및 전체 생성물량에 대한 중합체의 생성량인 부생 중합체율은 각각 2920kg/gFe/h, 2900kg/gFe/h 및 0.6질량%이었다.
실시예 13
(1) 아민ㆍ실란ㆍ층상 화합물의 비닐 화합물 중합용 조촉매 성분 L 및 조촉매액 L의 제조
실시예 12의 (1)에 있어서, 벤질세틸디메틸암모늄클로라이드(4급 알킬암모늄 염) 0.792g(2mmol)의 수용액을 사용한 경우, 트리벤질아민(3급 알킬아민) 0.574g(2mmol)을 에탄올 20mL 및 진한 염산(HCl 농도 36질량%) 0.2mL에 용해시킨 용액으로 바꾸고, 그 외에는 실시예 12의 (1)과 완전히 동일하게 하여 아민ㆍ실란ㆍ층상 화합물의 비닐 화합물 중합용 조촉매 성분 L을 제조하였다. 그리고, 마찬가지로 하여 비닐 화합물 중합용 조촉매 성분 L로부터 조촉매액 L(비닐 화합물 중합용 조촉매 성분 L 함량 20mg/mL)을 제조하였다.
(2) 촉매액 L의 제조
이하에 기술한 [피리딘비스이민 철 착체의 합성]에 따라서 제조한 피리딘비스이민 철 착체[2,6-[(2-MeC6H4)N=C(Ph)]2C5H3N]FeCl20.113g(200μmol)을 톨루엔 20mL에 현탁시켜 착체 슬러리 D(착체량 10μmol/mL)를 제조하였다. 다음으로 슈렌크 관에 조촉매액 L 5.0mL 및 착체 슬러리 D 0.1mL를 각각 채취하여 혼합한 후, 실온에서 2시간 동안 교반을 수행하여 촉매액 L을 제조하였다.
[피리딘비스이민 철 착체의 합성]
(i) 배위자 전구체 2,6-디벤조일피리딘의 합성
환류 냉각기를 갖춘 200mL의 2구 둥근바닥 플라스크에 AlCl312.2g(91.5mL)를 투입하고 질소 치환을 수행하였다. 여기에 2,6-피리딘디카보닐디클로라이드6.12g(30.0mmol)의 벤젠 용액(벤젠 50mL)을 가하였다. 교반하면서 가열을 수행하여 5시간 환류시켰다. 방치하여 냉각시킨 후, NaHCO3수용액을 서서히 가하여 AlCl3을 실활시켰다. 반응액을 톨루엔에서 추출하고, 유기층을 무수 MgSO4로 건조시켜 용매를 제거하였다. 생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(헥산/에틸아세트산 체적비=10/1)를 이용하여 정제하면 배위자 전구체 2,6-디벤조일피리딘이 6.87g 수득되었다(수율 80%).
(ii) 배위자 2,6-디벤조일피리딘-디(2-메틸페닐)이민의 합성
테트라하이드로푸란(THF) 10mL에 용해시킨 o-톨루이딘 0.50g(4.7mmol)에 -78℃에서 1.6mol/L의 n-BuLi 헥산 용액을 1.5mL(2.4mmol) 작용시켜, o-톨루이딘의 Li 염을 형성시켰다. 실온 또는 가온한 후, (i)에서 합성한 2,6-디벤조일피리딘 0.20g(0.67mmol)의 THF(10mL) 용액으로 서서히 적하하였다. 30분 교반한 후, 메탄올로 과잉의 Li 염을 실활시키고, 용매를 감압하에 증류 제거하였다. 증류수와 톨루엔을 가하여 유기층을 추출하고, 용매를 증류 제거하였다. 또한 과잉의 톨루이딘을 감압하에(1mmHg), 100℃에서 가열하여 제거하여 배위자 2,6-디벤조일피리딘-디(2-메틸페닐)이민 0.32g을 수득하였다(수율 50%).
(iii) 철 착체의 합성
배위자의 디클로로메탄 용액에, 과잉의 FeCl2(H2O)4메탄올 용액을 가하였다. 곧바로 착체가 생성되고 반응 용액은 진한 청색으로 변하였다. 용매를 제거하고, 디클로로메탄으로 추출하고. 하기에 나타낸 피리딘비스이민 철 착체[2,6-[(2-MeC6H4)N=C(Ph)]2C5H3N]FeCl2를 수득하였다.
(3) 에틸렌의 중합
실시예 12의 (3)에 있어서, 촉매액 K를 이용한 경우, 촉매액 L로 변화시키고, 그 외에는 실시예 12의 (3)과 완전히 동일하게 중합을 수행하였다. 생성된 전체 용액의 양은 47.9g이고, 중합체 생성량은 1.55g이었다. 따라서, 전체 중합 활성, 올리고머 활성 및 부생 중합체율은 각각 1720kg/gFe/h, 1660kg/gFe/h 및 3.2질량%이었다.
또한, 사이클로헥산 가용분에 대하여 기체 크로마토그래피(올리고머의 양은 OV-1(60m)을, 순도는 울트라-2(50m)를 이용하여 측정하였다)를 수행한 결과, 말단 비닐 기를 갖는 직쇄상의 α-올레핀(올리고머, 탄소수 6 내지 18)이 99질량% 포함되어 있었다. 마찬가지로 중합체에 대하여13C-NMR을 측정한 결과, 말단 비닐 기의 존재가 확인되었다.
실시예 14
(1) 촉매액 M의 제조
문헌(J. Am. Chem. Soc., 1998, 4049 및 Chem. Commun., 1998, 849)에 기재된 방법에 따라 제조된 피리딘비스이민 철 착체[2,6-[(2,6-(i-C3H7)2C6H3)N=C(Me)]2C5H3N]FeCl20.088g(200μmol)을 톨루엔 20mL에 현탁시켜 착체 슬러리 B(착체량 10μmol/mL)를 제조하였다. 다음으로 슈렌크 관에 실시예 12의 (1)에서 제조한 조촉매액 K 5.0mL 및 착체 슬러리 B 0.2mL를 각각 채취하여 혼합한 후, 실온에서 1시간 동안 교반을 수행하여 촉매액 M을 제조하였다.
(2) 에틸렌의 중합
실시예 13의 (3)에 있어서, 촉매액 L을 이용한 경우, 촉매액 M으로 변화시키고, 그 외에는 실시예 13의 (3)과 완전히 동일하게 30분 동안 중합을 수행하였다. 생성물은 전량이 중합체였다. 생성물은 감압하에, 90℃에서 8시간 건조시킨 경우, 47.9g이 수득되었다. 중합 활성은 860kg/gFe/h이었다.
비교예 4
(1) 실란ㆍ층상 화합물의 비닐 화합물 중합용 조촉매 성분 N 및 조촉매액 N의 제조
내용적 2L의 플라스크에 증류수 1L를 넣고, 교반기로 교반시키면서 Na-몬모릴로나이트(호준 요코 캄파니 리미티드 제품인 벤-겔) 2.5g을 서서히 첨가하였다. 첨가 후, 실온에서 2시간 동안 교반하여 콜로이드액을 제조하였다. 다음으로 콜로이드액을 70℃로 가온하고, 여기에 이소프로판올 10mL에 용해시킨 디페닐디클로로실란 1.0g을 10분에 걸쳐 첨가하고, 동일한 온도에서 3시간 동안 교반을 계속하였다. 반응 후, 수득된 슬러리를 가압 여과기에서 가열하면서 여과하였다. 여과물은 실온에서 진공 건조를 수행하여 실란ㆍ층상 화합물의 비닐 화합물 중합용 조촉매 성분 N을 3.1g 수득하였다.
다음으로 내용적 300mL인 슈렌크 관에 실란ㆍ층상 화합물의 비닐 화합물 중합용 조촉매 성분 N 1.0g과 톨루엔 20mL를 넣고, 실시예 12의 (1)과 동일하게 TIBA 처리를 수행하여 조촉매액 N(비닐 화합물 중합용 조촉매 성분 N 함량 20mg/mL)를 제조하였다.
(2) 촉매액 N의 제조
전항에서 제조한 조촉매액 N 5.0mL와 실시예 14의 (1)에서 제조한 착체 슬러리 B 0.2mL를 각각 채취하여 혼합한 후, 실온에서 1시간 동안 교반을 수행하여 촉매액 N을 수득하였다.
(3) 에틸렌의 중합
실시예 14의 (2)에 있어서, 촉매액 M을 이용한 경우, 촉매액 N으로 변화시키고, 그 외에는 실시예 14의 (2)와 완전히 동일하게 중합을 수행하였다. 생성물은 전량이 중합체로서 18.4g이었다. 중합 활성은 330kg/gFe/h이고, 실시예 14에 비해 약 1/2이었다.
실시예 15
(1) 아민ㆍ실란ㆍ층상 화합물의 비닐 화합물 중합용 조촉매 성분 O 및 조촉매액 O의 제조
실시예 12의 (1)에 있어서, Na-몬모릴로나이트(호준 요코 캄파니 리미티드 제품인 벤-겔) 2.5g 및 벤질세틸디메틸암모늄클로라이드(4급 알킬암모늄 염) 0.792g(2mmol)을 이용한 경우, Na-몬모릴로나이트(쿠니미네 고교 캄파니 리미티드제품인 쿠니피아 F) 2.5g 및 디메틸아닐린(3급 알킬아민) 0.242g(2mmol)로 각각 변화시키고, 그 외에는 실시예 12의 (1)과 완전히 동일하게 하여 아민ㆍ실란ㆍ층상 화합물의 비닐 화합물 중합용 조촉매 성분 O를 제조하였다. 그리고, 마찬가지로 하여 비닐 화합물 중합용 조촉매 성분 O로부터 조촉매액 O(비닐 화합물 중합용 조촉매 성분 O 함량 20mg/mL)를 제조하였다.
(2) 촉매액 O의 제조
디메틸실릴렌비스(2-메틸-4,5-벤조-인데닐)지르코늄디클로라이드의 n-헵탄 용액(농도 10μmol/mL) 0.1mL와 조촉매액 P 5.0mL를 혼합한 후, 실온에서 1시간 동안 교반을 수행하여 촉매액 O를 제조하였다.
(3) 프로필렌의 중합
70℃로 유지시킨 내용적 1.6L의 오토클레이브에, 질소 기류하에, 무수 톨루엔 400mL, 트리이소부틸알루미늄의 톨루엔 용액 0.5mL(Al 함량 1.0mol/L) 및 촉매액 O 전량을 순차적으로 첨가하였다. 그 후, 프로필렌을 투입하여 반응압을 일정하게 0.5MPaㆍG로 유지시켰다. 프로필렌 투입 개시 후 30분 경과한 시점에서 투입을 중지하고 냉각수 의해 반응액을 급냉시켰다. 급냉 후, 탈압하여 전량을 회수 여과하고, 생성물을 90℃에서 8시간 건조시킨 경우, 39.4g의 중합체가 수득되었다. 중합 활성은 870kg/gZr/h이었다.
본 발명의 α-올레핀 제조용 촉매는 에틸렌의 올리고머화 활성이 높고 효율적이면서 저렴하게 에틸렌으로부터 α-올레핀의 제조를 수행할 수 있다. 또한, 분자량이 10,000 이하이고 말단에 비닐 기를 갖는 직쇄상의 α-올레핀(올리고머) 또는 분자량이 10,000을 초과하는 폴리올레핀을 효율적이면서 저렴하게 제조할 수 있다. 올리고머는 올레핀 중합의 공단량체(LLDPE 용)로서 또는 합성 윤활유, 세제 원료로서 사용된다.

Claims (32)

  1. (a) 주기율표 제 8 내지 10족의 전이 금속 착체, (b) 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물 및 (c) 아민 화합물 또는 그의 브뢴스테드산 부가체로 이루어진 α-올레핀 제조용 촉매.
  2. (a) 주기율표 제 8 내지 10족의 전이 금속 착체, (b) 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물, (c) 아민 화합물 또는 그의 브뢴스테드산 부가체, 및 (d) 유기 알루미늄 화합물, 유기 마그네슘 화합물, 유기 리튬 화합물 및 유기 아연 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물로 이루어진 α-올레핀 제조용 촉매.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (c) 성분이, 질소 원자수에 대한 탄소 원자수의 비율이 10 이상인 아민 화합물인 α-올레핀 제조용 촉매.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    (c) 성분이 방향족환 또는 복소환을 갖는 아민 화합물인 α-올레핀 제조용 촉매.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 성분이 하기 화학식 1 또는 2로 나타내는 전이 금속 착체인 α-올레핀 제조용 촉매:
    화학식 1
    L1L2MX1 mY1 n
    화학식 2
    L1L2L3MX1 mY1 n
    상기 식에서,
    M은 주기율표 제 8 내지 10족의 전이 금속을 나타내고,
    L1내지 L3은 헤테로 원자를 거쳐서 전이 금속과 결합할 수 있는 배위자를 나타내고, 서로 결합하여 환을 형성할 수 있고,
    X1및 Y1은 각각 공유 결합성 또는 이온 결합성의 기를 나타내고, 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
    m 및 n은 O 또는 양의 정수이며, m과 n의 합은 M의 원자가에 따라 0, 1, 2 또는 3이다.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 성분이 질소 원자를 함유하는 철의 킬레이트 착체, 코발트의 킬레이트 착체 또는 니켈의 킬레이트 착체인 α-올레핀 제조용 촉매.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 따른 α-올레핀 제조용 촉매의 존재하에, 에틸렌을 올리고머화시키는 α-올레핀의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    올리고머화를 지방족 탄화수소 용매중에서 수행하는 α-올레핀의 제조 방법.
  9. (a) 주기율표 제 4 내지 6족의 전이 금속 킬레이트 착체 또는 주기율표 제 8 내지 10족의 전이 금속 착체, (b) 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물 및 (c) 4급 암모늄 염으로 이루어진 올레핀 중합 촉매.
  10. (a) 주기율표 제 4 내지 6족의 전이 금속 킬레이트 착체 또는 주기율표 제 8 내지 10족의 전이 금속 착체, (b) 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물, (c) 4급 암모늄 염, 및 (d) 유기 알루미늄 화합물, 유기 마그네슘 화합물, 유기 리튬 화합물 및 유기 아연 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물로 이루어진 올레핀 중합 촉매.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    (a) 성분이 하기 화학식 1 또는 2로 나타내는 주기율표 제 8 내지 10족의 전이 금속 착체인 올레핀 중합 촉매:
    화학식 1
    L1L2MX1 mY1 n
    화학식 2
    L1L2L3MX1 mY1 n
    상기 식에서,
    M은 주기율표 제 8 내지 10족의 전이 금속을 나타내고,
    L1내지 L3은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 거쳐서 전이 금속과 결합할 수 있는 배위자를 나타내고, 서로 결합하여 환을 형성할 수 있고,
    X1및 Y1은 각각 독립적으로 공유 결합성 또는 이온 결합성의 기를 나타내고, 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
    m 및 n은 각각 독립적으로 O 또는 양의 정수이며, m과 n의 합은 M의 원자가에 따라 0, 1, 2 또는 3이다.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 성분이 2 이상의 질소 원자를 거쳐서 전이 금속과 결합하는 킬레이트 착체인 올레핀 중합 촉매.
  13. 제 9 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 성분이, 질소 원자를 함유하는 철의 킬레이트 착체, 질소 원자를 함유하는 코발트의 킬레이트 착체 또는 질소 원자를 함유하는 니켈의 킬레이트 착체인 올레핀 중합 촉매.
  14. 제 9 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 있어서,
    (c) 성분이, 질소 원자수에 대한 탄소 원자수의 비율이 8 이상인 4급 암모늄 염인 올레핀 중합 촉매.
  15. 제 9 항 내지 제 14 항중 어느 한 항에 있어서,
    (c) 성분이 방향족환 함유기를 1개 이상 또는 탄소수 6 이상의 알킬 기를 2개 이상 갖는 올레핀 중합 촉매.
  16. 제 9 항 내지 제 15 항중 어느 한 항에 따른 올레핀 중합 촉매의 존재하에, 에틸렌을 올리고머화시키는 올레핀의 중합 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    중합 용매가 지방족 탄화수소인 올레핀의 중합 방법.
  18. (a) 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물, (b) 아민 화합물, 그의 브뢴스테드산 부가체 또는 4급 암모늄 염 및 (c) 유기 실란 화합물을 접촉시켜 수득되는 비닐 화합물 중합용 조촉매 성분.
  19. 제 18 항에 있어서,
    (a) 성분이 이온 교환성의 규소 함유 층상 화합물인 비닐 화합물 중합용 조촉매 성분.
  20. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서,
    (a) 성분이 스멕타이트족 또는 운모족인 비닐 화합물 중합용 조촉매 성분.
  21. 제 18 항 내지 제 20 항중 어느 한 항에 있어서,
    (b) 성분이 3급 알킬아민, 그의 브뢴스테드산 부가체, 또는 4급 알킬암모늄 염인 비닐 화합물 중합용 조촉매 성분.
  22. 제 18 항 내지 제 21 항중 어느 한 항에 있어서,
    (b) 성분이, 전체 질소 원자수에 대한 전체 탄소 원자수의 비율이 8 이상인 유기 아민 화합물인 비닐 화합물 중합용 조촉매 성분.
  23. 제 18 항 내지 제 22 항중 어느 한 항에 있어서,
    (c) 성분이 하기 화학식 7로 나타내는 실란 화합물인 비닐 화합물 중합용 조촉매 성분:
    화학식 7
    R26 rSiX4-r
    상기 식에서,
    치환기 R26은 Si와 직접 결합하는 치환기 부위의 원자가 탄소 또는 규소인 기, 또는 수소이고,
    치환기 X는 Si와 직접 결합하는 치환기 부위의 원자가 산소 또는 질소인 기, 또는 할로겐이고,
    R26및 X가 복수개 존재하는 경우에는 복수의 R26또는 X는 동일하거나 상이할 수 있고,
    r은 1 내지 3의 정수이다.
  24. 제 18 항 내지 제 23 항중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 7에서 R26이 알킬 기, 벤질 기 또는 방향족 기이고, X가 할로겐 또는 산소를 함유하는 기인 비닐 화합물 중합용 조촉매 성분.
  25. (d) 제 18 항 내지 제 24 항중 어느 한 항에 따른 비닐 화합물 중합용 조촉매 성분 및 (e) 주기율표 제 4 내지 6족의 전이 금속 착체 또는 주기율표 제 8 내지 10족의 전이 금속 착체를 함유하는 비닐 화합물 중합용 촉매.
  26. (d) 제 18 항 내지 제 24 항중 어느 한 항에 따른 비닐 화합물 중합용 조촉매 성분, (e) 주기율표 제 4 내지 6족의 전이 금속 착체 또는 주기율표 제 8 내지 10족의 전이 금속 착체 및 (f) 유기 알루미늄 화합물을 함유하는 비닐 화합물 중합용 촉매.
  27. 제 25 항 또는 제 26 항에 있어서,
    (e) 성분이, 탄소 5원환을 함유하는 주기율표 제 4 내지 6족의 전이 금속 화합물, 헤테로 원소를 거쳐서 금속과 결합하는 배위자를 함유하는 주기율표 제 4 내지 6족의 전이 금속 착체 또는 주기율표 제 8 내지 10족의 전이 금속 착체인 비닐 화합물 중합용 촉매.
  28. 제 25 항 내지 제 27 항중 어느 한 항에 있어서,
    (e) 성분의 전이 금속이 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 크롬, 니켈, 코발트 및 철로 이루어진 군으로부터 선택되는 비닐 화합물 중합용 촉매.
  29. 제 25 항 내지 제 28 항중 어느 한 항에 따른 비닐 화합물 중합용 촉매의 존재하에, 올레핀류, 스티렌, 스티렌 유도체, 아크릴산 유도체 및 지방산 비닐류로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 비닐 화합물을 중합시키는 비닐 화합물 중합체의 제조 방법.
  30. 제 29 항에 있어서,
    비닐 화합물이 에틸렌, 프로필렌 또는 스티렌인 비닐 화합물 중합체의 제조 방법.
  31. 제 29 항 또는 제 30 항에 있어서,
    비닐 화합물의 중합시에 중합 용매로서 포화 탄화수소 화합물을 사용하는 비닐 화합물 중합체의 제조 방법.
  32. 제 29 항 내지 제 31 항중 어느 한 항에 있어서,
    수평균 분자량 10,000 이하이고 말단에 비닐 기를 갖는 올리고머인 비닐 화합물 중합체의 제조 방법.
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