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CN1305502A - 乙烯·α－烯烃共聚物、其组合物及其薄膜以及其用途 - Google Patents

乙烯·α－烯烃共聚物、其组合物及其薄膜以及其用途 Download PDF

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CN1305502A CN99807503A CN99807503A CN1305502A CN 1305502 A CN1305502 A CN 1305502A CN 99807503 A CN99807503 A CN 99807503A CN 99807503 A CN99807503 A CN 99807503A CN 1305502 A CN1305502 A CN 1305502A
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Abstract

本发明涉及乙烯·α－烯烃共聚物、其组合物及其膜、含有极性基的树脂材料、使用乙烯·α－烯烃共聚物的制品·用途。本发明的乙烯·α－烯烃共聚物的特征在于,(A)密度为0.92—0.96g/cm3、(B)熔体流动速率(MFR)为0.01—200g/10分、(C)分子量分布(Mw/Mn)为1.5—5.0、(D)利用连续升温熔出分级法(TREF)得到一个熔出温度－熔出量曲线的峰,而且,由该熔出温度－熔出量曲线的积分熔出曲线求出的熔出总量的25%的温度T25和熔出总量的75%的温度T75及其之间的差T75－T25和密度d满足特定的关系,(E)具有1或2个熔点峰,而且,其中最高熔点Tml和密度d满足特定的关系。这样的乙烯·α－烯烃共聚物具有优良的耐热性、热密封强度及成形加工性。

Description

乙烯·α-烯烃共聚物、其组合物 及其薄膜以及其用途
技术领域
本发明涉及具有优良物性及加工性的乙烯·α-烯烃共聚物、其组合物及其薄膜、含极性基的树脂材料、使用乙烯·α-烯烃共聚物的制品及用途。更详细地说，提供一种T塑模法、吹胀薄膜法等制造的各种包装用薄膜；层压制品用原板等的薄膜成型品；利用中空成型法制造的各种容器等的中空成型制品；利用注射模塑成形制造的各种容器、盖、贮存器等的注射模塑制品；或者适于电线、电缆、钢管等的包覆用的乙烯·α-烯烃共聚物、其组合物及其薄膜、含极性基的树脂材料。本发明是基于日本国的专利申请(特愿平10-173594号、特愿平10-197879号、特愿平10-197880号、特愿平10-226229号、及特愿平10-226231号)，该日本申请的所述内容列入作为本说明书的一部分。
背景技术
已有的密度为0.89-0.94g/cm的直链状低密度聚乙烯(LLDPE)为齐格勒型催化剂制得的乙烯·α-烯烃共聚物。该已有的LLDPE与高压自由基聚合而得到的低密度聚乙烯(HpLDPE)相比，强度及韧性好，在薄膜、薄板、中空成型品、注射模塑成形制品等方面具有各种各样的用途。
但是，已有的LLDPE存在成形加工性差的问题。因此，在包装材料等薄膜领域，例如，USP4,243,619(碳化物，化学制品及塑料工艺的联合公司，以下称作UCC社)提出，改进成形机的模具的间隙宽度并改进共混上述HpLDPE等。
最近，为了高速充填成形周期的高速化及进一步减轻成形品的重量，迫切希望提高LLDPE的密封强度(低温热密封性)并要求高强度化等。
近年来，开发了改良低温热密封性及强度的乙烯·α-烯烃共聚物。该乙烯·α-烯烃共聚物是由金属茂系催化剂制得，是一种分子量分布及其组成分布都非常窄的、具有高强度的产品。该乙烯·α-烯烃共聚物可以列举有：特开昭60-35009号公报(WPI:85-001577、USP4,540,753/(ェクソン·ヶミカル·パテンツ·ィンク，以下称作ェクソン公司)、特表平3-502710号公报(WPI:90-132257、USP5,382,630/ェクソン公司)、特表平7-500131号公报(WPI:93-134412、USP5,250,612/道化学公司，以下称作ダゥ(道)公司)、特表平7-500622号公报(WPI:93-152427、USP5,272,236、WO930822/ダゥ(道)公司)、特开平8-311260号公报(WPI:96-507707、USP5,798,427/UCC公司)、特开平9-255724号公报(WPI:96-435560、EP735060/UCC公司)、特表平8-505174号公报(USP5,420,220/机油公司、以下称作モ-ビル公司)、特表平9-511003号公报(WPI:95-351300、EP751967WO95/26372モ-ビル公司)等。
但是，已有的由金属茂系催化剂得到的乙烯·α-烯烃共聚物(mLLDPE)具有若干缺点。例如，由于组成分布及其分子量分布非常窄、粘度及强度对温度的变化非常敏感，所以存在有成形加工时的温度及挤压条件等的适应范围窄、成形加工性差的问题。另外，该mLLDPE具有加工为成形品的耐热性差，而且由于具有适当的热密封强度的温度范围窄、热密封特性差等缺点。
在特表平6-509528号公报(WO:93/03093/ェクソン公司)中，通过使用组成分布宽度指数(CDBI)50以上的窄组成分布的聚合物，制得具有不足93℃的热密封初始温度的热密封制品。但是，该热密封制品有改进的低温热密封性、但有耐热性、密封强度弱的缺点。
在下述公报中公开了用金属茂系催化剂得到的mLLDPE和HpLDPE的共混组合物、或由其制成的薄膜，如：特表平9-511273号公报(WO95/27005/モ-ビル公司)、特开平6-65442号公报(WPI:93-407455、USP5,594,971/三井石油化学工业公司(株))、特开平6-65443号公报(WPI:93-407455、USP5,674,945/三井石油化学工业公司(株))、特开平6-136194号公报(WPI:94-197254/三井石油化学工业公司(株))、特开平6-136196号公报(WPI:94-197255/三井石油化学工业公司(株))、特开平9-183816号公报(EP781789A2、WPI:97-334856/三井石油化学工业公司(株))、特开平9-59440号公报(WPI:97-248282/东ソ-(株))、特表平8-502532号公报(WPI:94-151264、USP5,562,958/ダゥ公司)等。但是，该组合物及薄膜尽管具有优良的成形加工性，但由于分子量分布、组成分布窄而具有热密封强度的温度范围窄等的缺点。
在特开平8-32533号公报(WPI:96-435559、USP5,874,513/日本石油化学(株))中，本申请人的合伙的合伙人的日本化学株式会社提出了改进有上述问题的乙烯·α-烯烃共聚物。但是，该乙烯·α-烯烃共聚物低温热密封性、热粘性等优良、但耐热性和成形加工性等不足。
一般，只要提高聚乙烯的密度、增大高熔点成分，就可改进聚乙烯类树脂的耐热性。但是，由于同时减少低熔点成分，不可避免地产生热密封初始温度变高，或者透明性降低、弹性率上升带来的柔软性降低的缺点。
为了解决所述问题，特表平8-501812号公报(WPI:94-118420、USP5,376,439,ェクソン公司)、特表平9-505094号公报(WPI:95-194055、USP5,530,065ェクソン公司)中提出了如下方法，即，将耐热性优良的已有的由齐格勒型催化剂制得的聚乙烯类树脂和热密封初始温度低、机械强度优良的已有的由金属茂系催化剂制得的聚乙烯类树脂进行混合。
但是，由齐格勒型催化剂制得的聚乙烯类树脂具有热密封初始温度高及机械性强度差的缺点。另一方面，由金属茂系催化剂制得的聚乙烯类树脂具有耐热性及成形加工性差的缺点。为此，只将其简单混合的产品与已有的由金属茂系催化剂制得的聚乙烯类树脂相比，由于分子量分布宽而机械强度差；与由齐格勒型催化剂制得的聚乙烯类树脂相比，耐热性及其成形加工性差。
另外，在利用挤压成形等而成形的密封性薄膜领域中，需要透明性、冲击强度、低温热密封性、热密封强度等优良，防粘连性优良的薄膜。该薄膜气体屏蔽性高，通过和粘度强的材料层积，可以适用于咸菜、乳制品、蒸馏食品、；冷冻食品等各种包装材料，及医用药剂、输液容器、各种液体输送用的包装材料、瓶、容器等。例如，由金属茂系催化剂制得的mLLDPE组成的密封层薄膜，可以在该领域使用。在如下的公报中有这样的密封层薄膜，如：特开平8-157611号公报(WPI:96-339289/积水化学工业(株))、特开平9-137132号公报(WPI:97-337244/积水化学工业(株))、特开平9-59442号公报(WPI:96-435559/日本石油化学工业(株))等。该领域也希望成形周期的高速化及耐热性等。本发明就是特开平9-59442号公报中所述的发明的改进发明。
另外，在基材上层压树脂的挤压叠层成形，干叠层成形等领域中也要求更高的生产性、粘接强度、耐热性。在如下公报中表示由金属茂系催化剂制得的mLLDPE制成的挤压层压用组合物、多层薄膜等，如：特开平7-26079号公报(WPI:95-102014/三菱油化(株))、特开平7-26080号公报(WPI:95-102015/三菱油化(株))、特开平9-57916号公报(WPI:97-208082/三菱油化(株))。
另外，由层叠成形制造的成型品的用途之一为层离制品。该层离制品用作粘合薄片、粘接薄片、粘附带基材、工程纸等。这些层离制品在特开平10-80972号公报(WPI:98-254960/日本石油化学(株))中进行了详述。该层离制品也要求有更高的生产性、粘接强度、耐热性。本发明就是特开平10-80972号公报中所述的发明的改进发明。
另外，由挤压层叠成形制造的成型制品的另一用途例如和纸进行的层压制品或者利用其制得的纸容器。使用由金属茂系催化剂制得的mLLDPE制得的纸容器，在下述公报中报导，如：特开平9-29868号公报(WPI:97-160443/大日本印刷(株))、特开平9-169068号公报(WPI:97-388884/大日本印刷(株))、特开平9-187900号公报(WPI:97-419926/大日本印刷(株))、特开平9-142455号公报(WPI:97-346826/凸版印刷(株))、特开平9-193323号公报(WPI:97-430480/凸版印刷(株))等。这些层积制品及纸容器也希望有更高的生产性、粘接强度、耐热性。
另外，特公平5-59831号公报(WO86/024044/バクスタ-·ィンタ-ナショナル·ィンコ-ポレィテッド)、特公平6-14952号公报(WPI:87-208701/(株)新材料研究所)中公开了由LLDPE构成的医疗用容器可作为蒸馏用容器。另外，在特开平9-99035号公报(WPI:97-275661/テルモ(株))、特开平9-155996号公报(WPI:97-368349/东ソ-(株))等中公开使用由金属茂系催化剂制得的mLLDPE的医疗用容器。在蒸馏用容器领域中，使用的薄膜及容器等进行蒸馏灭菌处理时，需要不会变形或热密封部分的分层。为此，蒸馏用容器要求至少耐热110℃以上。
使用由金属茂系催化剂制得的mLLDPE的材料作为电线电缆中使用的电绝缘材料，在以下的公报中有报导，如：特开平8-111121号公报(WPI:96-265520/日立电线(株))、特开平8-111125号公报(WPI:96-265524/日立电线(株))、特开平8-222026号公报(WPI:96-448060/日立电线(株))、特表平6-509905号公报(USP5,246,783/ェクソン公司)等。
但是，由金属茂系催化剂得到的mLLDPE由于组成分布及其分子量分布非常窄，粘度及强度对温度的变化非常敏感，成形加工时的温度及挤压条件等的适应范围窄、成形加工性差。
作为改进所述缺点的方法，有将分子量不同的成分共混在mLLDPE中、及通过多段聚合得到mLLDPE的方法等。但是，即使利用这样的改进手段，由金属茂系催化剂得到的mLLDPE的成形加工性也难说一定达到足够的水平。作为其他的方法，例如特表平9-505094号公报中提出，使用金属茂系催化剂制造的乙烯类聚合物和分子量不同的齐格勒型催化剂或者菲立普斯催化剂制得的乙烯类聚合物进行共混的方法。但是由该方法得到的电绝缘材料具有分散性不充分而产生熔体分裂，机械强度降低的缺点。
本发明者在特开平9-17235号公报(日本石油化学(株))中提出，改进由所述金属茂系催化剂得到的mLLDPE，电活化能量降低，在电绝缘材料中适于作电绝缘材料。但是，该电绝缘材料具有成形加工性不充分的缺点。本发明就是特开平9-17235号公报中所述的发明的改进发明。
另外，LLDPE高密度聚乙烯等的非极性聚乙烯树脂缺乏基本的对其他的树脂及金属等基材的粘接性、和其他的树脂的兼容性等。为了使聚乙烯树脂具有粘接性及改进聚乙烯树脂的兼容性，通过利用共聚及接枝将不饱和羧酸或其衍生物等极性基引入聚乙烯树脂的方法而进行。
使用由金属茂系催化剂得到的mLLDP的改性LLDPE，例如有，特开平6-206947号公报(WPI:94-275906/三并石油化学工业(株))、特开平6-207062号公报(WPI:94-275961/三井石油化学工业(株))、特开平6-206946号公报(WPI:94-275905/三并石油化学工业(株))、特开平6-207058号公报(WPI:94-275960/三井石油化学工业(株))、特开平9-235319号公报(WPI:97-498357/日本石油化学(株))等。但是，这些改性LLDPE具有粘接强度、耐热性不充分等缺点。本发明就是特开平9-235319号公报(WPI:97-498357/日本石油化学(株))中所述的发明的改进发明。
因此，本发明的第1目的在于提供一种特定的乙烯·α-烯烃共聚物，该乙烯·α-烯烃共聚物具有比由齐格勒型催化剂制得的LLDPE更优良的机械强度、光学特性、耐热性等，并且，具有和金属茂系催化剂得到的乙烯·α-烯烃共聚物相同的低温热密封性、透明性，同时比该乙烯·α-烯烃共聚物具有更优良的耐热性、热密封强度及成形加工性。
本发明的第2目的在于提供一种特定的乙烯·α-烯烃共聚物和其他的聚烯烃的组合物。
本发明的第3目的在于提供一种由所述特定的乙烯·α-烯烃共聚物·其组合物所成形的成型制品。
这些成型制品例如有，薄膜、含该薄膜的层积制品、利用该层积制品的层离制品、容器、食品·医疗领域使用的蒸馏用容器、纸容器、电绝缘材料、电线·电缆等。特别提供一种在电绝缘材料、电线·电缆中，具有成形加工性、机械强度、电绝缘性都优良的材料。
本发明的第4目的在于提供一种树脂材料及使用该材料的层积制品，该树脂材料具有优良的耐热性、热密封强度及成形加工性、对各种基材具有优良的粘接性，而且含有和各种树脂的亲和性优良的极性基。
发明的概述
本发明者按所述目的进行深入的研究，结果发现尽管分子量分布窄、但具有比较宽的组成分布、而且拉伸强度、抗冲击强度良好、同时具有低温热密封性和耐热性的乙烯·α-烯烃共聚物，由此实现所述目的。
即，本发明的乙烯·α-烯烃共聚物由乙烯和4-12个碳数的α-烯烃共聚而制成，其特征在于满足下述(A)-(E)的条件。
(A)密度为0.92-0.96g/cm3
(B)熔体流动速率(MFR)为0.01-200g/10分
(C)分子量分布(Mw/Mn)为1.5-5.0
(D)由连续升温熔出分级法(TREF)得到一个熔出温度-熔出量曲线的峰，而且，由该熔出温度-熔出量曲线的积分熔出曲线求出的熔出总量的25％的温度T25和熔出总量的75％的温度T75及其间的差T75-T25，以及密度d要满足下述(式a)的关系，及下述(式b)的关系
(式a)T75-T25≥-300×d+285(d＜0.950g/cm3的情况下)T75-T25¨≥0(d≥0.950g/cm3的情况下)
(式b)
T75-T25≤-670×d+644
(E)具有1或2个熔点峰，而且，其中最高熔点Tml和密度d满足下式(式c)的关系Tml≥150×d-17(式c)
这样的乙烯·α-烯烃共聚物具有比由齐格勒型催化剂制得的LLDPE更优良的机械强度、光学特性、耐热性等，并且，具有和已有的金属茂系催化剂得到的乙烯·α-烯烃共聚物相同的低温热密封性、透明性，同时比该乙烯·α-烯烃共聚物具有更优良的耐热性、热密封强度及成形加工性。
另外，本发明的树脂组合物特征在于含有1-99重量％的所述的乙烯·α-烯烃共聚物和99-1重量％的其他的聚烯烃。
这样的树脂组合物具有优良的机械强度、光学特性、耐热性、热密封强度及成形加工性。
并且，由本发明的乙烯·α-烯烃共聚物或其组合物制得的成型制品具有优良的机械强度、光学特性、耐热性、热密封强度及生产性。
另外，由本发明的乙烯·α-烯烃共聚物或其组合物制得的薄膜具有优良的机械强度、光学特性、耐热性、热密封强度及生产性。
另外，由本发明的乙烯·α-烯烃共聚物或其组合物制得的层压制品、层离制品、容器、蒸馏用容器及纸容器具有优良的生产性、粘接强度、耐热性。
而且，由本发明的乙烯·α-烯烃共聚物或其组合物制得的电绝缘材料具有优良的成形加工性、机械强度、电绝缘性。
而且，本发明的含极性基的树脂材料的特征在于，在含有乙烯·α-烯烃共聚物的树脂材料中，每1g树脂材料含有10-8-10-3mol的选自下述(a)-(e)中的一种单体单位。
(单体)
a：含有羧酸基或酸酐基的单体
b：含有环氧基的单体
c：含有羟基的单体
d：含有氨基的单体
e：含有硅烷基的单体
含有这种极性基的树脂材料具有优良的耐热性、热密封强度及成形加工性，对各种基材具有优良的粘接性，而且，和各种树脂具有优良的亲和性。
附图的简单说明
图1为表示本发明的乙烯共聚物的TREF曲线的一个实例的图示。
图2为表示测定体积阻力用的电极体系的图，(a)为上视图，(b)为侧剖面图。
图3为表示水柱放电(水トリ-)的测定装置的侧剖面图。
图4为表示本发明的电缆的一个实例的剖面图。
实施本发明的最佳实施例
下面详细说明本发明。
作为本发明的乙烯和4-12个碳的α-烯烃的共聚物(下面称作乙烯共聚物)中的4-12个碳的α-烯烃，即碳数为4-12个，优选5-10个的α-烯烃。该α-烯烃实例有：1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯等。
另外，这些α-烯烃的含量通常总计为30摩尔以下，优选3-20摩尔％的范围。
本发明的乙烯共聚物的(A)密度为0.92-0.96g/cm3、优选0.92-0.94g/cm3、更优选0.925-0.935g/cm3的范围。当密度不足0.92g/cm3时，刚性、耐热性差。当密度超过0.96g/cm3时，由于乙烯共聚物过硬，撕裂强度、冲击强度等机械强度变低。
本发明的乙烯共聚物的(B)熔体流动速率(以下称作MFR)为0.01-200g/10分、优选0.05-50g/10分、更优选0.1-30g/10分的范围。MFR不足0.01g/10分时，成形加工性不好。MFR超过200g/10分时，机械强度变低。
本发明的乙烯共聚物的(C)分子量分布(Mw/Mn)为1.5-5.0的范围，优选2.0-4.0、更优选2.3-4.0，最优选2.5-3.5的范围。在Mw/Mn不足1.5时，成形加工性差。当Mw/Mn超过5.0时，抗冲击性差。
一般地，由凝胶渗透色谱(GPC)测得重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，计算出其比Mw/Mn，由此得到乙烯共聚物的分子量分布Mw/Mn。
本发明的乙烯共聚物，如图1所示，由(D)利用连续升温熔出分级法(TREF)得到一个熔出温度-熔出量曲线的峰，而且，由该熔出温度-熔出量曲线的积分熔出曲线求出的熔出总量的25％的温度，即积分熔出温度-熔出量曲线得到的面积，总量25％的面积的温度T25，和熔出总量75％的温度，即积分熔出温度-熔出量曲线得到的面积，总体的25％的面积的温度和T75之间的差T75-T25，及密度d满足下述(式a)的关系，及下述(式b)的关系。
(式a)
T75-T25≥-300×d+285(d＜0.950g/cm3的情况下)
T75-T25≥0(d≥0.950g/cm3的情况下)
(式b)
T75-T25≤-670×d+644
T75-T25和密度d不满足上述(式a)的关系时，热密封强度和耐热性差。在不满足上述(式b)的关系时，低温热密封性差。
本发明相关的TREF的测定方法如下。在添加有抗氧剂(例如，丁基羟基甲苯)的邻二氯苯(ODCB)中，加入浓度为0.10重量％的试样，在140℃加热溶解。将5ml的该试样溶液加入填充有玻璃珠的柱子中，以4℃/hr的冷却速度将其冷却到25℃，将试样沉淀在玻璃珠的表面。然后，一边以一定的流量使ODCB流过该柱子，以50℃/hr的一定的速度升柱温，使试样依次溶出。这时，通过利用红外光谱分析仪测定对亚甲基的非对称弹性振动波2925cm- 1C的吸收，以连续测定溶出到溶剂中的试样的浓度。由该值定量分析溶液中的乙烯·α-烯烃共聚物的浓度，求得溶出温度和溶出速度的关系。利用TREF分析，用极少量的试样可以连续地分析溶出速度随温度的变化，所以可以测定用分级法不能测定的比较小的峰。
另外，本发明的乙烯共聚物具有1个或2个(E)熔点峰，而且，其中最高熔点Tml和密度d必须满足下式(式c)的关系。
Tml≥150×d-17(式c)
当所述熔点Tml和密度d不满足所述(式c)的关系时，耐热性差。
本发明的乙烯·α-烯烃共聚物为特开平8-32533号公报中所述的乙烯·α-烯烃共聚物的改良物质，和该聚合物的结构不同。具体地说，本发明的乙烯·α-烯烃共聚物的连续升温溶出分级法(TREF)的熔出温度-熔出量曲线的峰为一个，与此对应特开平8-32533号公报中所述的乙烯·α-烯烃共聚物的TREF峰为多个。另外，特开平8-32533号公报中所述的乙烯·α-烯烃共聚物不满足表示耐热性特征的所述(E)的条件，比本发明的乙烯·α-烯烃共聚物的耐热性差。
另外，本发明的乙烯共聚物优选满足下述(F)的条件。
(F)熔体张力(MT)和熔体流动速率(MFR)必须满足下述(式d)的关系
logMT≤-0.572×logMFR+0.3(式d)
通过使MT和MFR满足上述(式d)的关系，得到膜成形等的成形加工性良好的材料。
本发明的乙烯·α-烯烃共聚物尽管分子量分布窄，但由于组成分布比较宽，所以拉伸强度、冲击强度等机械强度强，热密封强度、抗粘连性优良，并且耐热性好的材料。
本发明的乙烯共聚物与已有的典型的金属茂系催化剂、即含有具有环戊二烯基结构的配位体和周期表第Ⅳ族的过渡金属化合物的至少一种的催化剂存在下得到的乙烯共聚物相比，其分子量分布广。而且，本发明的乙烯共聚物比由齐格勒型催化剂得到的低密度乙烯-α烯烃共聚物具有更优良的低温热密封性。所以本发明的乙烯共聚物与所述的乙烯共聚物具有明显的不同。
本发明的乙烯共聚物只要满足所述特定的参数，催化剂、制造方法等没有特别限制。本发明的乙烯共聚物优选在至少含有具有共轭双键的有机环状化合物和周期表第Ⅳ族的过渡金属化合物的催化剂存在下、使乙烯和4-12个碳的α-烯烃聚合而得到的乙烯共聚物。这样的乙烯共聚物的拉伸强度、冲击强度等机械强度强，热密封强度、抗粘连性优良，并且耐热性好。
本发明的乙烯共聚物特别优选是在混合以下a1-a4化合物得到的催化剂中聚合。这样的乙烯共聚物可以通过使用所述催化剂而容易地制得。al：通式Me1R1 pR2 q(OR3)rX1 4-p-q-r所示的化合物(式中Me1表示锆、钛、铪，R1及R3分别表示1-24个碳的烃基，R2表示2,4-戊二酸的配位基或其衍生物、苯甲酰基甲酸的配位基、苯甲酰基乙酸的配位基及其衍生物，X1表示卤原子，p、q、r为分别满足：0≤p≤4、0≤q≤4、0≤r≤4、0≤p+q+r≤4的整数)a2：通式Me2R4 m(OR5)nX2 z-m-n所示的化合物(式中Me2表示周期表第Ⅰ-Ⅲ族的元素，R4及R5分别表示1-24个碳的烃基，X2表示卤原子或氢原子(但是，X2为氢原子时，Me2限于周期表第Ⅲ族的元素)，z表示Me2的价数、m及n分别为满足0≤m≤z、0≤n≤z的整数，而且，0≤m+n≤z。)a3：具有共轭双键的有机环状化合物a4：含有Al-O-Al键的改性有机铝羟基化合物及/或硼化合物。
下面更详细地进行说明。
用所述催化剂成分al的通式Me1R1 pR2 q(OR3)rX1 4-p-q-r所示的化合物的式中，Me1表示锆、钛、铪，这些过渡金属的种类没有特别限定，也可以使用多个，特别优选是含有共聚物的耐候性优良的锆。R1及R3分别为1-24个碳的烃基，优选1-12个碳的烃基，更优选1-8个碳的烃基，具体的实例如下：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等烷基，乙烯基、烯丙基等链烯基，苯基、甲苯基、二甲苯基、2,4,6-三甲苯基、茚基、萘基等芳基，苄基、三苯甲基、苯乙基、苯乙烯基、二苯甲基、苯基丁基、新苯基等芳烷基。其中也可以有支链。R2表示2,4-戊二酸的配位基及其衍生物、苯甲酰基甲酸配位基、苯甲酰乙酸配位基及其衍生物，X1表示氟、碘、氯、及溴等卤原子，p及q为分别满足：0≤p≤4、0≤q≤4、0≤r≤4、0≤p+q+r≤4的整数。
作为上述催化剂成分al的通式表示的化合物的实例有：四甲基锆、四乙基锆、四苄基锆、四丙氧基锆、三丙氧基一氯锆、四乙氧基锆、四丁氧基锆、四丁氧基钛、四丁氧基铪等。其中，特别优选四丙氧基锆、四丁氧基锆等的Zr(OR)4化合物。这些可以两种以上混合使用。另外，所述2,4-戊二酸的配位基或其衍生物、苯甲酰基甲酸配位基、苯甲酰乙酸的配位基或其衍生物的实举如下：四(2,4-戊二酸)锆、三(2,4-戊二酸)氯化锆、二(2,4-戊二酸)二氯化锆、(2,4-戊二酸)三氯化锆、二(2,4-戊二酸)二乙醇锆、二(2,4-戊二酸)二-n-丙醇锆、二(2,4-戊二酸)二-n-丁醇锆、二(2,4-戊二酸)二苄基锆、二(2,4-戊二酸)二新苯基锆、四(二苯甲酰基甲酸)锆、二(二苯甲酰基甲酸)二乙醇锆、二(二苯甲酰基甲酸)二-n-丙醇锆、二(二苯甲酰基甲酸)二-n-丁醇锆、二(苯甲酰基乙酸)二乙醇锆、二(苯甲酰基乙酸)二-n-丙醇锆、二(苯甲酰基乙酸)二-n-丁醇锆等。
所述催化剂成分a2的通式Me2R4 m(OR5)nX2 z-m-n所示的化合物式中Me2表示周期表第Ⅰ-Ⅲ族的元素，为锂、钠、钾、镁、钙、锌、硼、铝等。R4及R5分别表示1-24个碳的烃基，优选1-12个碳的烃基，更优选1-8个碳的烃基。具体实例举如下：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等烷基，乙烯基、烯丙基等链烯基，苯基、甲苯基、二甲苯基、2,4,6-三甲苯基、茚基、萘基等芳基，苄基、三苯甲基、苯乙基、苯乙烯基、二苯甲基、苯基丁基、新苯基等芳烷基。其中也可以有支链。X2表示氟、碘、氯、及溴等卤原子或氢原子。但是，X2为氢原子时，Me2限于硼、铝等所例示的周期表第Ⅲ族的元素)。z表示Me2的价数。m及n分别为满足0≤m≤z、0≤n≤z的整数，而且，0≤m+n≤z。)
所述催化剂成分a2的通式所示的化合物的实例有：甲基锂、乙基锂等有机锂化合物，二甲基镁、二乙基镁、甲基镁化氯、乙基镁化氯、等有机镁化合物，二甲基锌、二乙基锌等有机锌化合物，三甲基硼、三乙基硼等有机硼化合物，三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三癸基铝、二乙基铝化氯、乙基铝化二氯、乙基铝倍半氯化物、二乙基铝乙醇盐、二乙基铝氢化物等有机铝化合物等衍生物。
所述催化剂成分a3的具有共轭双键的有机环状化合物的实例如下：具有2个以上的、优选2-4个、更优选具有2-3个共轭双键的1个或2个以上环，总碳数为4-24、优选4-12的环状烃化合物，所述环状烃化合物部分由1-6个碳的烃基(典型的为1-12个碳的烷基或芳烷基)取代的环状烃化合物，具有2个以上的、优选2-4个、更优选2-3个共轭双键的1个或2个以上环，其总碳数为4-24、优选4-12的环状烃基的有机硅化合物，所述环状烃基部分可用1-6个烃基或碱金属盐(钠或锂盐)取代的有机硅化合物。特别优选在分子中具有环戊二烯结构。
所述的适合的化合物的实例如下：环1,4戊二烯、茚、薁、或其烷基、芳基、芳烷基、烷氧基或芳氧基的衍生物等。另外，这些化合物通过亚烷基(其碳数通常为2-8、优选2-3)键合(交联)的化合物也适用。
具有环状烃基的有机硅化合物可以用下通式表示。
ALSiR4-L
这里A表示由环戊二烯基、取代的环戊二烯基、茚基、取代的茚基所例示的上述环状烃基，R表示碳数为1-24，优选1-12的烃基或氢，例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等烷基，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基，苯基等芳基，苯氧基等芳氧基，苄基等芳烷基，L为1≤L≤4，优选1≤L≤3。
上述成分a3的有机环状烃化合物的具体实例如下：环戊二烯、甲基环戊二烯、乙基环戊二烯、1,3-二甲基环戊二烯、茚、4-甲基-1-茚、4,7-二甲基茚、环庚三烯、甲基环庚三烯、环辛四烯、薁、芴、甲基芴的这种5-24个碳的环多烯或取代的环多烯、单环戊二烯基硅烷、双环戊二烯基硅烷、三环戊二烯基硅烷、单茚基硅烷、双茚基硅烷、三茚基硅烷等。
催化剂成分a4的具有Al-O-Al键的改性有机铝含氧化合物可以用烷基铝化合物和水的反应而得到，这是一种通常称作铝氧的改性有机铝氧化合物。该改性有机铝氧化合物在分子中通常具有1-100个Al-O-Al键，优选1-50个Al-O-Al键，另外，改性有机铝氧化合物可以是线性或环状。
有机铝和水的反应通常在惰性烃中进行。该惰性烃优选为戊烷、己烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯等脂肪族、脂环族、芳香族烃。
水和有机铝化合物的反应比(水/AL摩尔比)通常为0.25/1-1.2/1，优选0.5/1-1/1。
作为硼化合物的实例有：四(五氟苯基)硼酸三乙基铝(三乙基铵四(五氟苯基)硼酸酯、四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺鎓(アニリニゥム)(二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸酯、丁基铵四(五氟苯基)硼酸酯、N,N-二甲基胺鎓四(五氟苯基)硼酸酯、N,N-二甲基苯胺鎓四(3,5-二氟苯基)硼酸酯等。
所述催化剂成分a1-a4可以将其密切混合而使用，优选用无机载体和/或颗粒状聚合物载体(a5)载带而使用。
作为该无机载体和/或颗粒状聚合物载体(a5)的实例有：碳质物、金属、金属氧化物、金属氯化物、金属碳酸盐或其混合物或热塑性树树脂、热固化性树脂。可以用作该无机载体的合适的金属例如有铁、铝、镍。
具体实例有：SiO2、Al2O3、MgO2、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等、或其混合物的实例，如，SiO2-Al2O3、SiO2-V2O5、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-MgO、SiO2-Cr2O3等。其中优选是选自SiO2及Al2O3中的至少一种成分为主成分的物质。
另外，作为有机化合物可以使用热塑性树脂、热固化性树脂中的任意一种。具体的实例有：颗粒状的聚链烯、聚酯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚降冰片烯、各种天然高分子或其混合物。
所述无机载体及/或颗粒状聚合物载体可以照原样直接使用，优选进行预处理、使这些载体与有机铝化合物或含有Al-O-Al键的改性有机铝化合物等接触处理后、作为成分a5使用。
本发明的乙烯共聚物可以通过使用在上述催化剂成分中不含氯等卤素的催化剂进行制造，卤素浓度至多为10ppm以下，优选5ppm以下，更优选的实际不含有卤素(2ppm)的物质。
使用这样的无氯等的无卤素的乙烯共聚物，不需要使用过去的酸中和剂，化学稳定性、卫生性优良，由此可以提供特别适用于食品用包装材料及医疗用等领域中使用的薄膜。
本发明的乙烯共聚物在所述催化剂存在下，利用实际没有溶剂的气相聚合法、淤浆聚合法、溶液聚合法等进行制造，在实际上隔绝氧气、水等的状态下、可在例如：丁烷、戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃、环己烷、甲基环己烷等脂肪环烃等的惰性烃溶剂存在下或者不存在下进行制造。聚合条件没有特别限定，聚合温度通常为15～350℃，优选20-200℃，更优选50-110℃，聚合压力在低中压法的情况下通常为常压-70kg/cm2G以下，优选为常压-20kg/cm2G，高压法的情况下通常为1500kg/cm2G以下。聚合时间在低中压法的情况下通常为3分-10小时，优选5分-5小时左右。高压法的情况下通常为1分-30小时，优选2分-20分左右。另外，聚合法可以使用一段聚合法，氢浓度、单体浓度、聚合压力、聚合温度、催化剂等聚合条件相互不同的2段以上的多级聚合法等。没有特别限定。
本发明的树脂组合物含有99-1重量％的满足上述特定条件的乙烯共聚物(下面称作(Ⅰ)乙烯共聚物)和1-99重量％的不同于(Ⅰ)乙烯共聚物的其他的聚烯烃(下面称作(Ⅱ)其他的聚烯烃)。本发明的树脂组合物优选由5-99重量％(Ⅰ)乙烯共聚物和95-1重量％的(Ⅱ)其他的聚烯烃组成，更优选含有10-99重量％(Ⅰ)乙烯共聚物和90-1重量％的(Ⅱ)其他的聚烯烃。
本发明的(Ⅱ)其他的聚烯烃例如有不同于所述(Ⅰ)乙烯共聚物的聚烯烃。特别优选的如下：(Ⅱa)密度为0.86-0.97g/cm3的乙烯均聚物或乙烯和α-烯烃的共聚物、(Ⅱb)高压自由基聚合法得到的乙烯类聚合物、(Ⅱc)聚丙烯类树脂、(Ⅱd)乙烯·α-烯烃共聚物橡胶。
所述(Ⅱa)密度为0.86-0.97g/cm3的乙烯均聚物或乙烯·α-烯烃的共聚物是不满足所述的(Ⅰ)乙烯共聚物规定的特定参数的物质，是一种使用公知的齐格勒型催化剂、菲立普斯催化剂(以下将两者称作已有型催化剂)、或卡明斯克(カミンスキ)-型催化剂、金属茂型催化剂聚合的乙烯·α-烯烃的共聚物。这些乙烯(共)聚合物一般比(Ⅰ)乙烯共聚物的分子量分布或组成分布宽些。这些乙烯(共)聚合物为高·中·低压法或其他的公知的方法制得的乙烯均聚物、乙烯和3-12个碳的α-烯烃的共聚物，包含密度为不足0.86-0.91g/cm3的超低密度聚乙烯(以下称作VLDPE)、及密度为不足0.91-0.94g/cm3的直链低密度聚乙烯(以下称作LLDPE)、密度为0.94-0.97g/cm3的中·高密度聚乙烯(以下称作MDPE或HDPE)。
所述已有型催化剂制得的高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)的密度为0.94-0.97g/cm3的范围。直链低密度聚乙烯(LLDPE)的密度为0.91-0.94g/cm3的范围，优选为0.91-0.93g/cm3的范围。这些物质的MFR为0.005-100g/10分、优选0.05-50g/10分、更优选0.08-30/10分的范围。Mw/Mn为2.5-13，优选3-8的范围。
所述已有型催化剂制得的超低密度聚乙烯(VLDPE)、密度为不足0.86-0.91g/cm3，优选0.88-0.905g/cm3，MFR为0.01-20g/10分、优选0.1-10g/10分的范围。
超低密度聚乙烯(VLDPE)是一种直链状低密度聚乙烯(LLDPE)和乙烯·α-烯烃的共聚物橡胶(EPR、EPDM)的中间性质的聚乙烯。另外，VLDPE的性质为：在差示扫描量热法(DSC)中的最大峰的温度(Tm)为60℃以上，优选100℃以上，沸腾的n-己烷不溶组分为10重量％。VLDPE是使用由至少含有钛和/或钒的固体催化剂成分和有机铝化合物组成的催化剂进行聚合，包含直链低密度聚乙烯(LLDPE)表示的高结晶部分和乙烯·α-烯烃的共聚物橡胶表示的非晶部分的树脂。作为VLDPE优选具有LLDPE的特征的机械强度、耐热性等，同时具有乙烯·α-烯烃的共聚物橡胶的特征的橡胶状弹性、耐低温冲击性等良好地平衡共存的性质。
所述具体的α-烯烃的实例有：丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等。其中优选为1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯，更优选为1-丁烯，和1-己烯。乙烯共聚物中的α-烯烃的含量优选40％以下。
所述(Ⅱb)高压自由基聚合法得到的乙烯类聚合物的实例有：高压自由基聚合法得到的密度为0.91-0.94g/cm3的乙烯均聚物、乙烯·乙烯酯共聚物、乙烯·α,β-不饱和羧酸酯共聚物、乙烯和不饱和二羧酸或其酐的共聚物、乙烯和α,β-不饱和羧酸酯和不饱和二羧酸或其酐的共聚物等。
所述高压自由基聚合法得到的密度0.91-0.94g/cm3的乙烯均聚物是一种由公知的高压自由基聚合法得到的低密度聚乙烯。该低密度聚乙烯(LDPE)的MFR为0.05-100g/10分、优选0.1-50g/10分的范围。在薄膜成形中，只要MFR为0.05-20g/10分的范围，就是熔体张力的适当的范围，成形加工性也就提高。另外，密度为0.91-0.94g/cm3，更优选0.912-0.935g/cm3的范围，只要是该范围，就是熔体张力的适当的范围，成形加工性也就提高。熔体张力为1.5-25g，优选3-20g、更优选3-15g。另外，分子量分布Mw/Mn为3.0-12、优选4.0-8.0的范围。熔体张力为树脂的弹性指标，只要是在所述的范围内其成形加工性就好。
所述乙烯·乙烯酯共聚物为利用高压自由基聚合法制造，是一种以乙烯为主成分、与乙烯和丙酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯等的乙烯酯单体和其他的不饱和单体的共聚物。其中，特别优选的物质例如有乙烯醋酸乙烯酯共聚物。即，优选50-99.5重量％的乙烯、0.5-50重量％的醋酸乙烯酯及0-25重量％的其他的不饱和单体组成的共聚物。
所述的其它不饱和单体为选自如下的至少一种，例如：丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等3-10个碳的烯烃类；C2-C3链烷羧酸的乙烯酯类；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸等乙烯类不饱和羧酸或其酐类等。
所述乙烯·α,β-不饱和羧酸酯共聚物、乙烯和不饱和二羧酸或其酐的共聚物、以及乙烯和α,β-不饱和羧酸酯和不饱和二羧酸或其酐的共聚物可以例举如下：高压自由基聚合法制造的乙烯·(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、乙烯·(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、乙烯·(甲基)丙烯酸甲酯·马来酸酐共聚物、乙烯·(甲基)丙烯酸甲酯·马来酸酐共聚物、乙烯·马来酸酐共聚物等。即优选50-99.5重量％的乙烯、0.5-50重量％的(甲基)丙烯酸酯及0-25重量％的不饱和二羧酸或其酐的共聚物。
所述其他的不饱和二羧酸或其酸酐例如有：马来酸、富马酸、马来酸酐等。另外，在不损失其粘接性的范围下也可以和其他的单体共聚。
这些物质的MFR一般为0.01-100g/10分、优选0.1-70g/10分、更优选1-50/10分的范围。MFR不足0.01g/10分，则成形加工性不好，超过100g/10分，则强度不够。
所述(Ⅱc)聚丙烯类树脂的实例有：丙烯均聚物、丙烯和α-烯烃的无规共聚物、嵌段共聚物等。
所述(Ⅱd)乙烯·α-烯烃共聚物橡胶的实例有：以乙烯和丙烯为主成分的无规共聚物(EPM)、其中作为第3成分，加入二烯单体(二环戊二烯、亚乙基降冰片烯等)的物质作为主要成分的无规共聚物(EPDM)。
本发明的树脂组合物中所配合的(Ⅱ)其他的聚烯烃的种类根据各个要求的特性、用途而不同。例如，在要求高耐热性的情况下选择HDPE、LLDPE。另外在要求透明性时，优选使用低密度聚乙烯或聚丙烯。
在本发明的(Ⅰ)乙烯共聚物及其组合物中，在不损害其特性的范围内可以添加饱和或不饱和脂肪酸酰胺、饱和或不饱和高级脂肪酸金属盐等的润滑剂；二氧化硅、碳酸钙、滑石、沸石、碳酸镁、亚烷基双饱和或不饱和的高级脂肪酸酰胺等的防粘连剂。但是，本发明的(Ⅰ)乙烯共聚物由于具有优良的防粘连性，所以不一定需要添加这些润滑剂、抗粘连剂。又，在不添加作为润滑剂的饱和或不饱和高级脂肪酸金属盐时，不必要加入中和剂。特别是在食品、医药品用途方面，由于卫生方面的问题优选不添加这些润滑剂、抗粘连剂、中和剂。
另外，在本发明的(Ⅰ)乙烯共聚物及其组合物中，在不损害其特性的范围内可以添加苯酚类抗氧化剂和/或磷系抗氧剂。但是由于本发明的(Ⅰ)乙烯共聚物成形时的温度可能低于已有的物质，所以不一定需要添加这些抗氧剂。特别是用在食品、医药品及电子部件等方面，由于存在卫生方面及杂质的问题，故优选不添加这些抗氧剂。
而且，在本发明的(Ⅰ)乙烯共聚物中，在不损害其特性的范围内也可以混合其他的热塑性树脂。另外，本发明的(Ⅰ)乙烯共聚物中根据需要也可以添加防静电剂、耐候剂、紫外线吸收剂、防雾剂、有机或无机类颜料、分散剂、成核剂、阻燃剂、发泡剂、交联剂等公知的添加剂。
本发明的成型制品为由本发明的(Ⅰ)乙烯共聚物或其组合物制成的成型制品。本发明的成型制品优选的实施例例如有薄膜。本发明的薄膜可以利用通常的气冷吹胀成形、气冷两段冷却吹胀成形、T塑模薄膜成形、水冷吹胀成形等进行加工而得到。
一般从其处理的容易度考虑，本发明的薄膜的厚度为10-200um，优选30-100um。
本发明的薄膜的成形法的实例是使用吹胀成形的吹胀薄膜的成形法。
所谓的吹胀成形，一般，在120-250℃的温度下，利用挤压机通过圆模型挤出，使其接触由气冷式通风吹出的空气而急冷，固化，利用拉辊脱离之后，卷绕在型箱上。另外，在不使用抗氧剂、稳定剂等添加剂的情况下，优选在120-180℃的温度范围进行低温成形。本发明的(Ⅰ)乙烯共聚物及其组合物的特征之一为可以进行这样的低温成形。
薄膜的退出速度为20-120m/分，吹胀比为1.5-4.0、优选1.7-3.0的范围。
吹胀比在不满1.5时，不能呈现优良的强度、纵·横的强度平衡。另一方面，当吹胀比超过4.0时，成型时气泡振动变大，成形稳定性丧失。
另外，吹胀薄膜成形时的霜白线高度为100mm-700mm，优选300mm-600mm的范围。霜白线高度不足100mm时，不需要强风量的冷却通风，成形时的气泡振动变大，成形稳定性损失。霜白线高度超过700mm时，由于利用弱风量的冷却通风慢慢地冷却气泡，因而有可能没有强度。
而且，低温成形的情况下，在120-180℃的温度范围进行低温成形，优选140-170℃、更优选150-160℃。成形温度在不足120℃时，产生熔体分裂及波动(挤出变动)。当成形温度超过180℃时，在不使用抗氧化剂热稳定剂等添加剂时，产生因氧化恶化引起的凝胶、鱼眼。
本发明的薄膜由于具有抗冲击性、撕裂强度、透明性、低温热密封性、热胶粘性、耐热性，所以适合于标准袋、砂糖袋、油物包装袋、水物包装袋等各种包装用薄膜及农业用材料、衬垫、箱用的内袋等。
另外，本发明的薄膜和其他的基材进行层压、可以用作各种密封性薄膜的包装材料、容器等。这些层压品利用层压法、干层压法、夹层层压法、共挤压T塑模法、共挤压吹胀薄膜法等的在基材上进行层压。在特开平9-59442号公报中具体地进行详述，本发明可以根据该详述进行。
本发明中使用的基材实例有：聚丙烯、聚酰胺、聚酯、乙烯醋酸乙烯酯共聚物皂化物、聚氯乙烯等树脂薄膜或薄片(包含这些的拉伸物、印刷物、金属等的蒸镀物等的进行二次加工的薄膜、薄片)、铝、铁、铜、以这些为主成分的合金等的金属箔或金属板、赛璐玢、纸、织物、无织物等。
一般的包装材料中使用的基材的实例有：赛璐玢、拉伸尼龙、无拉伸尼龙、特殊尼龙(MXD6等)、K-尼龙(聚偏氯乙烯)等的尼龙基材、拉伸PET、无拉伸PET、K-PET等的PET(聚对苯二甲酸乙二酯)类基材、拉伸PP(OPP)、无拉伸PP(CPP)、K-PP、共挤压薄膜PP等的聚丙烯类基材、拉伸HDPE薄膜、聚苯乙烯类薄膜等的合成树脂薄膜类、铝蒸镀PET、铝蒸镀PP、纸材、LDPE层压纸材等。这些也可以在印刷中使用。
而且，对这些基材根据需要也可以进行电晕放电处理、火焰处理、等离子体处理、紫外线处理、结合层处理、臭氧处理等的各种前处理。
在所述层压制品中，优选具有本发明的(Ⅰ)乙烯共聚物或其组合物制成的层和由阻挡层和/或(Ⅱ)其他的聚烯烃组成的层的层压制品。
具体的有：SLLDPE/纸、SLLDPE+LDPE/纸/SLLDPE+LDPE、SLLDPE+LDPE/OPP、SLLDPE+LDPE/OPP/SLLDPE+LDPE、SLLDPE/PA、SLLDPE/PA/SLLDPE、SLLDPE/PEs、SLLDPE/PEs/SLLDPE、SLLDPE/EVOH、SLLDPE/EVOH/SLLDPE、SLLDPE/无纺布、SLLDPE/AL箔、SLLDPE+HDPE/纸/SLLDPE等。
(这里，SLLDPE：本发明的(Ⅰ)乙烯共聚物、LDPE：高压自由基法制得的低密度聚乙烯、OPP：双向拉伸聚丙烯、PA；聚酰胺、EVOH：乙烯和醋酸乙烯酯共聚物皂化物、PEs：聚酯、AL箔：铝箔)
作为本发明的成型制品的一个实施例，例如有层离制品。所谓本发明的层离制品(层离纸)即具有所述基材和本发明的(Ⅰ)乙烯共聚物或其组成物制成的层和层离剂层。本发明的层离制品用作粘附薄片、粘接薄片、粘接基材、工程纸等。
所谓层离纸即在纸等基材上设有层离剂层的物质，为了提高其层离剂的涂刷性、层离性能，在基材和层离剂层之间装有所谓的填料层。
在这样的填料层中使用的物质，通常是单独使用廉价的、利用高压自由基聚合法得到的低密度聚乙烯；或者将用齐格勒类催化剂得到的乙烯的均聚物的高密度聚乙烯及乙烯和其他的α-烯烃的共聚物的直链低密度聚乙烯、混合在由高压自由基聚合法得到的低密度聚乙烯中。
特别是现在，在该层离制品的制造工艺方面，为了进一步降低成本，希望缩短层离剂层的形成工艺。层离剂的形成工艺一般地由层离剂的涂层工艺和干燥工艺组成。为了缩短时间，需要进一步缩短干燥工艺。这里希望进一步提高干燥温度。但是，当提高干燥温度时，在填料层使用的高压自由基聚合法得到的低密度聚乙烯这样的熔点低的物质在干燥工艺时熔解，存在产生多个针眼的问题。
为了解决该问题，采用在由高压自由基法制得的低密度聚乙烯中混合更高熔点的直链低密度聚乙烯及高密度聚乙烯。但是，在这些混合物中即使干燥温度在熔点以上并熔解、由于耐热性不充分，也可能产生针眼。为此，不能实现进一步地降低成本。因此，本发明者在特开平10-80972号公报(WPO98/254960/日本石油化学(株))中提出。本发明为该特开平10-80972号公报中所述的发明的进一步的改进的发明。
本发明的层离产品可以利用特开平10-80972号公报所公开的技术进行成形。但是，由耐热性更好的本发明的(Ⅰ)乙烯共聚物构成填料层的层离制品，由于其耐热性好、光泽度好(表面层光滑)、对纸的密合度高(对纸的附着性好)，所以是一种耐热性、耐针眼性、耐热总量等优良，比普通的具有更高的耐久性的物质。使用这样的层离制品其优点在于能够得到表面好的合成皮革等制品。
本发明的层离制品的基材根据用途适当选择，没有特别限定。纸、织物、无纺织物等都适用。作为纸例如有上等纸、牛皮纸、玻璃纸、无机纤维混抄纸、合成树脂混抄纸等。
本发明的成型制品的其他的实施例有：将本发明的(1)乙烯共聚物或其组合物用直接注模成形、吹胀成形等而成形的容器、用挤压成形等而成形的膜、将薄片做成袋体的容器、袋、将所述的层压制品适当地组合成多层体而制造的容器等。由多层制品制成的容器是将本发明的(Ⅰ)乙烯共聚物或其组合物，或者这些膜设定为内层，因而具有优良的低温热密封性和耐热性。另外，本发明的(Ⅰ)乙烯共聚物或其组合物，与已有的LLDPE相比可以做成不含卤素的产品，没有低分子量成分，成形加工性优良，所以能够不配合添加剂而成形。所以，使用有本发明的(Ⅰ)乙烯共聚物或其组合物的容器没有内含物迁移的成分，具有满足上述卫生性等要求的优点。
这些容器的合适的用途之一例如有蒸馏容器。所谓的蒸馏容器，可以称作蒸馏灭菌处理的容器，具体地包括蒸馏食品用容器、蒸馏食品用袋、加入血液、药液等的医药用容器、输液袋等。本发明的蒸馏用容器也可以将本发明的(1)乙烯共聚物或其组合物直接注模成形、吹胀成形而制备。
本发明的蒸馏用容器，是将挤压成形等得到的薄膜、薄片的所述的层压制品适当地组合而成多层制品。特别是输液袋，至少具有3层的多层结构，内外层的密度为0.93g/cm3以上，中间层密度在0.92g/cm3以下，由此可以得到具有优良耐热性、透明性、柔软性、下落强度等的袋。
本发明的(Ⅰ)乙烯共聚物能够做成无卤素的物质，另外，由于成形加工性良好可以成形无添加剂的容器。所以，通过将本发明的乙烯共聚物用做内层，可以得到微颗粒特别少、安全性优良的输液袋。
其他的适当的用途有纸容器。该纸容器一般地是由已有的、纸和高压自由基聚合法得到的低密度聚乙烯(HpLDPE)的层压制品构成的物质。但是，希望提高耐热性、降低厚度，要求进行改进。另一方面，本发明的(Ⅰ)乙烯共聚物或该乙烯共聚物中配合有HpLDPE的组合物可以做成不含卤素的产品，而且，由于成形加工性优良，可以不配入添加剂而成形，所以可以适用于有卫生等要求的食品领域的纸容器中。
本发明的纸容器为由纸和本发明的(Ⅰ)乙烯共聚物或其组合物组成的至少2层所形成的层压制品成形的。该纸容器和所述的层离制品同样，耐热性好、光泽度好(表面层光滑)、对纸的密合度高(对纸的附着性好)，所以是一种耐热性、耐针眼性等优良，通常具有更高的耐久性的物质。这样的纸容器用作已有的牛奶等乳制品、果汁、饮料水、酱油、酒的容器等。本发明的容器由于具有耐热性，而具有可以进行加热灭菌处理，可以将热液体原样填充等优点。
本发明的成型制品的其他的实施例为使用本发明的(Ⅰ)乙烯共聚物或其组合物，成形加工性优良、并且机械强度不降低、或者电绝缘性优良的电绝缘材料、以及利用这些物质的电线、电缆。
本发明的电绝缘材料中使用的(Ⅰ)乙烯共聚物优选满足下述(G)的条件。
(G)电的活化能为0.4ev以下
本发明的电绝缘材料中使用的(Ⅰ)乙烯共聚物的电活化能优选0.3ev以下，更优选0.25以下。电活化能超过0.4ev时，离子或电子等的荷电体的量或其移动性由于温度提高而增大，热、化学稳定性降低。
该值与已有的聚乙烯材料相比是一个非常小的值，本发明的(Ⅰ)乙烯共聚物，其中所含的荷电载体的量和其移动性难以受到温度的影响，可以认为具有特殊的结构。
这里，活化能是在输送过程中表示速度常数随温度的变化的阿仑尼乌斯方程式中所含的一个常数，相当于由原体系通过过渡状态转移到生成体系的过程中的过渡状态和原体系状态的能量的差。特别是电活化能用于表示电流随温度依赖性的阿雷尼乌斯方程中。这里电活化能小表示电流对温度的依赖性小。
本发明相关的电活化能量(U)可以利用下面的(阿雷尼乌斯方程)求得。
l∝exp(-U/kT)
(I：电流、k波兹曼常数、T绝对温度)
上式中可以将室温(20℃)及90℃下的电流值代入而求得。
本发明的电绝缘材料中的(Ⅰ)乙烯共聚物满足所述的特定的参数，催化剂、制造方法等没有特别限制。本发明的电绝缘材料(Ⅰ)乙烯共聚物是优选按如下方法得到的乙烯共聚物，即，在至少具有共轭双键的有机环状化合物和含有周期表第Ⅳ族的过渡金属化合物的催化剂的存在下，使乙烯和4-12个碳的α-烯烃共聚合。通过使用这样的催化剂，可以将(Ⅰ)乙烯共聚物的电活化能在0.4ev以下。
本发明的电绝缘材料中的(Ⅰ)乙烯共聚物特别优选利用从所述的a1-a4的化合物中选择不含卤素的物质、将其混合得到的催化剂而制得的乙烯共聚物。这样的乙烯共聚物不需要添加卤素添加剂，不导致电特性的恶化。另外，使用混合该a1-a4的化合物而得到的催化剂，可以得到满足(G)电活化能为0.4ev以下的条件的乙烯共聚物。
本发明的电绝缘材料中的(Ⅰ)乙烯共聚物通过使用所述的催化剂成分中不含氯等的卤素的催化剂而制成，可以使卤素至少为10ppm以下、优选5ppm以下、更优选实际不含有的(2ppm)物质。另外，由于成形加工性优良，所以可以低温成形，不需要添加对介电损耗因数带来不好影响的稳定剂等。
通过使用这样的无氯等卤素、无添加剂的乙烯共聚物，迅速提高电绝缘材料的电性能。
本发明的电绝缘材料是由含所述(Ⅰ)乙烯共聚物、或者(Ⅰ)乙烯共聚物和(Ⅱ)其他的聚烯烃的树脂组合物所形成的。
即，本发明的电绝缘材料在树脂组合物的情况下，含有99-1重量％的(Ⅰ)乙烯共聚物和1-99重量％的(Ⅱ)其他的聚烯烃。特别是在使用(Ⅱb)的低密度聚乙烯的情况下，含有1-40重量％的(Ⅰ)乙烯共聚物和60-99重量％的(Ⅱb)的低密度聚乙烯，这样的电绝缘材料可以保持无卤素、是一种电绝缘性良好的材料。
另外，(Ⅱb)的乙烯·乙烯酯共聚物及乙烯和α,β-不饱和羧酸或其衍生物的共聚物由于提高了耐水柱放电性，所以优选在特别要求这种特性的场合中使用。
另外，根据所要求的各种特性，配合的(Ⅱ)的其他的聚烯烃的种类有所不同，具体地说，在重视成形加工性的情况下，使用高压自由基聚合得到的乙烯(共)聚合物；在选择电缆制造时的操作性及经济性、耐热性等的情况下，使用由中、高压下得到的线性低密度聚乙烯、中·高密度聚乙烯等。
本发明的电绝缘材料也可以原样使用本发明的树脂组合物。但是，为了进一步提高耐热性及机械强度，优选使用交联的本发明的树脂组合物。交联方法没有特别限制，可以使用由有机过氧化物等的自由基引发基进行交联、电子射线交联、硅烷交联等方法。其中，从经济廉价方面考虑优选利用有机过氧化物等的自由基引发基的方法。
自由基引发基的实例有：苯甲酰过氧化物、十二烷基过氧化物、二枯基过氧化物、t-丁基羟基过氧化物、α,α双(t-丁基过氧化二异丙基)苯、二-t-丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二-(t-丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二-(t-丁基过氧基)己炔、偶氮双异丁腈等的过氧化物、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、2,3-二乙基-2,3-二苯基丁烷、2,3-二乙基-2,3-二(p-甲基苯基)丁烷、2,3-二乙基-2,3-二(溴代苯基)丁烷等。
在所述交联中,这些自由基引发剂内可以使用二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二-(t-丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二-(t-丁基过氧基)己炔等。另外，对总计100重量分的电绝缘材料，自由基引发基使用量为0.01-5重量分、优选使用0.1-3重量分的范围。
本发明的电绝缘材料中根据需要也可以添加无机填料、有机填料、抗氧剂、润滑剂、有机或无机类颜料、抗紫外线剂、光稳定剂、分散剂、铜毒抑制剂、中和剂、增塑剂、成核剂、颜料等。
本发明的电绝缘材料可以用于电线·电缆、涂层的绝缘材料、X线发生装置等的高压部分的绝缘、配电用线等。
本发明的电线·电缆是由所述电绝缘材料或将其交联的绝缘层构成的电线·电缆。
另外，本发明的电线·电缆例如是一种至少利用通常的挤压包覆法而将本发明的电绝缘材料包覆在导体上，构成绝缘层的电线·电缆。本发明的电线·电缆根据需要也可以将导体部分制成集合线，导体和绝缘层之间设有半导电层，在绝缘层的外部构成难燃性的树脂层。
本发明的电线·电缆的具体实例有：由铜制的集合线组成的金属线上包覆添加有导电性碳或金属粉的树脂组合物而形成的半导电层，在其上包覆本发明的电绝缘材料而形成绝缘层，进而在其上形成金属薄层或半导电层，在最外层包覆难燃性树脂及鼠忌避性的树脂。其他的具体实例有：在铜制的单线上包覆添加碳或金属粉的树脂组合物而形成半导电层，在其上包覆本发明的电绝缘材料而形成绝缘层，在其上形成金属薄膜层，将相关的铜线包覆体组成数根-数十根，在最外层包覆难燃性树脂及鼠忌避性树脂。本发明的电绝缘材料相对高压电气特别有效，尤其适合作为大容量电缆、直流电缆使用。
如上所述，本发明的电绝缘材料由于是一种具有满足所述的特定条件的乙烯·α-烯烃共聚物，所以，能够制成成形加工性优良，并且机械强度没有降低，另外，电绝缘性优良的产品。
又，本发明的电线、电缆，由于使用上述电绝缘材料，具有优良的机械特性，电缆缘性。
本发明的含有极性基的树脂材料的特征在于，在本发明的包含(Ⅰ)乙烯·α-烯烃共聚物中的树脂材料中，相对每1g树脂材料含有10-8-10-3mol的选自下述(a)-(e)的一种的单体。
(单体)
a：含有羧酸基或酸酐基的单体
b：含有环氧基的单体
c：含有羟基的单体
d：含有氨基的单体
e：含有硅烷基的单体
另外，本发明的含有极性基的树脂材料具有(Ⅱ)其他的聚烯烃和(Ⅳ)橡胶，而且优选5重量％以上的(Ⅰ)乙烯·α-烯烃共聚物，95重量％以下的(Ⅱ)其他的聚烯烃类树脂，40重量％以下的(Ⅳ)橡胶。
另外，所述(Ⅰ)乙烯共聚物、(Ⅱ)其他的聚烯烃和(Ⅳ)橡胶中的至少一种优选含有选自所述a-e的至少一种的单体单元的树脂或橡胶。
另外，所述(Ⅱ)其他的聚烯烃优选选自(Ⅱa)密度为0.86-0.97g/cm3的乙烯均聚物或乙烯和α-烯烃的共聚物、(Ⅱb)高压自由基聚合法得到的乙烯类聚合物中的至少一种。
并且，本发明的层积产品的特征在于至少由所述的任意的含有极性基的树脂材料组成的层和由基材组成的层所构成。
将含有本发明的极性基的树脂材料作为粘接树脂材料使用时，优选使用在(Ⅰ)乙烯共聚物上接枝含有(a)羧酸基或酸酐基的单体、或者接枝含有(b)环氧基的单体的改性乙烯·α-烯烃共聚物，特别优选使用接枝含有(a)羧酸基或酸酐基的单体的改性乙烯·α-烯烃共聚物。
下面详述本发明的含有极性基的树脂材料和层积制品。
本发明的含有极性基的树脂材料中所使用的(Ⅰ)乙烯共聚物和(Ⅱ)其他的聚烯烃以及所述的乙烯·α-烯烃共聚物、和其他的聚烯烃-起，没有特别限制。
另外作为(Ⅳ)橡胶，例举有乙烯丙烯类橡胶、丁二烯类橡胶、乙烯-丁烯橡胶、异丁烯橡胶、异戊类橡胶、天然橡胶、丁腈橡胶等。这些可以单独使用，也可以混合使用。其中从提高机械强度良好方面考虑，优选乙烯丙烯类橡胶及乙烯丁烯橡胶。
乙烯丙烯类橡胶的实例有：乙烯及丙烯为主要成分的无规共聚物(EPR)及作为第3成分添加二烯单体(二环戊二烯、亚乙基降冰片烷等)在在其中作为主成分的无规共聚物(EPDM)。
丁二烯类橡胶为以丁二烯为构成主成分的共聚物。作为丁二烯类橡胶的实例有：苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)及其加氢或部分加氢的衍生物的苯乙烯-丁二烯-乙烯共聚物(SBES)、1,2-聚丁二烯(1,2-PB)、马来酸酐-丁二烯-苯乙烯共聚物、具有芯外壳结构的改性丁二烯橡胶。
本发明的含有极性树脂材料，由含有(Ⅰ)乙烯共聚物、(Ⅱ)其他的聚烯烃、(Ⅳ)橡胶中的至少一种含有选自a-e至少一种单体单元的树脂及橡胶构成。例如，也可以将上述单体直接接枝于(Ⅰ)乙烯共聚物、(Ⅱ)其他的聚烯烃、(Ⅳ)橡胶的至少一种上，也可以使含有所述单体的聚合物成分配合进(Ⅱ)其他的聚烯烃、(Ⅳ)橡胶的任意一种。
本发明的含有极性基的树脂材料的组成为，5重量％以上的(Ⅰ)乙烯共聚物、95重量％以下的(Ⅱ)其他的聚烯烃、及40重量％以下的(Ⅳ)橡胶，优选10重量％以上的(Ⅰ)乙烯共聚物、90重量％以下的(Ⅱ)其他的聚烯烃、及40重量％以下的(Ⅳ)橡胶。
本发明的含有极性基的树脂材料在(Ⅰ)乙烯共聚物不足5重量％时，可能不能充分体现机械特性、低温热密封性、透明性、耐热性、成形加工性、粘接性等效果。另外，当(Ⅳ)橡胶超过40重量％时，由于机械强度减弱而不优选。
另外，树脂材料中的单体单元的浓度是相对1g的树脂材料为1×10-8-10-3mol、优选1×10-7-10-4mol。单体单元浓度在不足1×10-8mol时，粘接性、亲和性、化学反应性等的改性效果不足。当单体单元浓度超过10-3mol、时，热稳定性不充分，所以不经济。
本发明的含有极性基的树脂材料中含有选自所述a-e中的至少一种单体单元的方法是，将接枝改性该单体的物质配合于2-12个碳的α-烯烃和该单体的共聚物中、或者在这些2-12个碳的α-烯烃的均聚物及交替共聚物中。
接枝改性的方法例如有：在自由基引发基存在下使(Ⅰ)乙烯共聚物、(Ⅱ)其他的聚烯烃、或(Ⅳ)橡胶和选自所述a-e的至少一种单体在挤压机内反应的熔融法、或者在溶液中反应的溶液法等。
a：含有羧酸基或酸酐基的单体的实例有：马来酸、富马酸、柠檬酸、衣康酸等的α,β-不饱和羧酸或其酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、呋喃酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、戊烯酸等的不饱和单羧酸等。
b：含有酯基的单体实例有：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯等。其中优选丙烯酸甲酯。
c：含有羟基的单体实例有：2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯等。
d：含有氨基的单体实例有：2-氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、环己基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等。
e、含有硅烷基的单体实例有：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰基硅烷、乙烯基三氯硅烷等不饱和硅烷化合物等。
在这些单体中，优选a：含有羧酸基或酸酐基的单体的马来酸、富马酸、柠檬酸、衣康酸等的α,β-不饱和羧酸或其酸酐。其中考虑性能及经济方面优选使用马来酸酐。
所述自由基引发基的实例有：有机过氧化物、二羟基芳香族、二枯基化合物等。
有机过氧化物的实例有：过氧化氢、二枯基过氧化物、二-t-丁基过氧化物、t-丁基枯基过氧化物、二烷基(烯丙基)过氧化物、二异丙基苯过氧化氢、二丙酰基过氧化物、二辛酰基过氧化物、苯酰基过氧化物、过氧基琥珀酸、过氧缩酮、2,5-二甲基-2,5-二(t-丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(t-丁基过氧基)己炔、t-丁基氧基乙酸酯、t-丁基过氧基异丁酸酯等。
二氢基芳香族实例有：二氢喹啉或其衍生物、二氢呋喃、1,2二氢苯、1,2-二氢萘、9,10-二氢菲等。
二枯基化合物实例有：2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、2,3-二乙基-2,3-二苯基丁烷、2,3-二乙基-2,3-二(p-甲基苯基)丁烷、2,3-二乙基-2,3-二(p-溴代苯基)丁烷等，特别优选使用2,3-二乙基-2,3-二苯基丁烷。
本发明的含有极性基的树脂材料(无规共聚物、含有接枝共聚)中优选组合的具体实例表示如下。
<1>第1优选的实例有：含有选自如下的组合物的1种极性基的树脂材料，(1)(α)含有极性基的乙烯共聚物、(2)(Ⅰ)乙烯共聚物和β含有极性基的其他的聚烯烃构成的组合物、(3)(Ⅰ)乙烯共聚物和(γ)含有极性基的橡胶构成的组合物、(4)(α)含有极性基的乙烯共聚物和β含有极性基的其他的聚烯烃和(γ)含有极性基的橡胶构成的组合物。
<2>第2优选的实例是如下的含有极性基的树脂材料，即，由(α)含有极性基的乙烯共聚物、(β)含有极性基的其他的聚烯烃类树脂、和(γ)含有极性基的橡胶中的任意一种，与(Ⅰ)乙烯共聚物、(Ⅱ)其他的聚烯烃、及(Ⅳ)橡胶中的至少一种构成，而且至少含有(Ⅰ)乙烯共聚物。
<3>第3优选的实例是如下的含有极性基的树脂材料，即，由选自(α)含有极性基的乙烯共聚物、(β)含有极性基的其他的聚烯烃、和(γ)含有极性基的橡胶中的任意两种，与(Ⅰ)乙烯共聚物、(Ⅱ)其他的聚烯烃、及(Ⅳ)橡胶中的至少一种构成，而且至少含有(Ⅰ)乙烯共聚物。
本发明的含有极性基的树脂材料中，根据使用的目的在不妨碍含有极性基树脂材料的特性的范围内，也可以配合其他的热塑性树脂、抗氧剂、润滑剂、颜料、紫外线吸收剂、成核剂等添加剂。特别是抗氧剂在抑制燃烧及产生凝胶方面有效的。
本发明的含有极性基的树脂材料中所使用的(Ⅰ)乙烯共聚物尽管分子量分布窄，但由于具有比较宽的组成分布，所以本发明的含有极性基的树脂材料具有良好的拉伸强度、抗冲击性，同时具有低温热密封性和高耐热性，而且具有粘接性、亲和性、化学反应性、抗静电性等。这种含有极性基的树脂材料可以用作和其他的基材的粘接好的粘接剂；工程塑料的相溶剂；用于改进树脂的印刷性、染色性、涂饰性等的树脂改性剂；用于提高树脂和填料等的强度的耦合剂、或者电气材料等。特别是，本发明的含有极性基的树脂材料适用于多层薄膜的粘接层、具有良好性能的化学反应性薄膜、或者防静电薄膜等。
本发明的层积制品具有由所述含有极性基的树脂材料构成的层和由基材构成的层。
所述基材优先选自聚烯烃、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物(アン化物)、聚酰胺、聚酯、聚氨酯、聚苯乙烯、木材、纤维及金属箔中的至少一种。
本发明的层积制品是一种具有含有极性基树脂材料所具有的粘接性、亲和性、化学反应性、防静电性等和聚烯烃具有的良好的成形加工性、耐水性、耐药品性、柔软性等特性，或者乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物、聚酰胺、聚酯、金属箔具有的良好的气体屏蔽性、或者聚苯乙烯、金属箔具有的刚性、或者木材、纤维具有的机械强度等。
本发明的层积制品中使用的聚烯烃实例有：聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯等的烯烃均聚物；乙烯、丙基、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等的交替共聚物；乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物等的乙烯·乙烯酯共聚物；乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯·丙烯酸乙酯共聚物、乙烯·甲基丙烯酸乙酯共聚物等的乙烯和不饱和羧酸、不饱和羧酸酯等的共聚物、及其混合物等。
聚酰胺的实例有：尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙6-6、尼龙6-10、尼龙6-12等。木材实例有：胶合板、层合板、木质纤维板、(纤维)层压板等。纤维实例有由碳纤维和无机材料等构成的各种纤维、织物、无纺织物等。金属箔实例有：铝、铁、锌、铜等金属箔。
其中，特别具有由乙烯·醋酸乙烯共聚物皂化物、聚酰胺、聚酯或金属箔组成的层的层积制品具有优良的气体屏蔽性，特别适合用于食品或药剂保存用容器、包装体等。另外，这些层积制品即使在比较高的温度下粘接强度降低较少，所以也能够承受例如在调理或杀菌等的煮沸及在屋外、汽车内等的经受高温下的使用。
本发明的层积制品的状态的实例有薄膜、板状、管状、箔状、织物状或者瓶、容器、注射模塑品等的任意一种，没有特别限制。
制造本发明的层积制品的方法有，即，利用挤压叠层法、干叠层法、夹层叠层法等将其他的层层压在预先成形的薄膜、薄片中的方法；或者使用多层模型，用挤压机将熔融的树脂在塑模的前端接合而构成层积结构的多层吹胀成形法，多层T模型等的共挤压成形法，除此之外，也适用多层吹塑成形法、注模成形法等的通常的成形法，没有特别限制。
特别是由于本发明的含有极性基的树脂材料的成形加工性良好，所以由本发明的含极性基的树脂材料组成的层和乙烯·醋酸乙烯酯共聚物皂化物、聚酰胺或者聚酯所组成的层的层积制品的制造方法，适合共挤压成形。这种层积制品同时具有本发明的含有极性基树脂材料的热密封性、抗冲击性、耐水性、耐药品性，和乙烯·醋酸乙烯酯共聚物皂化物、聚酰胺或者聚酯所具有的气体屏蔽性。另外，金属箔等的层积优选使用层叠法进行。
当本发明的层积制品做成外层为乙烯·醋酸乙烯酯共聚物皂化物和金属箔组成的层、内层为含有极性基的树脂材料组成的层的结构时，由于同时具有乙烯醋酸乙烯酯共聚物皂化物及金属箔的特性和含有极性基树脂材料的特性，所以特别优选。另外，由于在该层积制品上形成的另外层、例如在内侧由聚烯烃构成的层，从经济方面考虑能够得到优良的层积制品。具体的层结构例如有：由乙烯·醋酸乙烯酯共聚物皂化物和金属箔等组成的层(气体屏蔽层)/含有极性基的树脂层、气体屏蔽层/含有极性基的树脂层/聚烯烃层、聚烯烃层/含有极性基的树脂层/气体屏蔽层/含有极性基的树脂层/聚烯烃层等。
以上说明，由于在本发明的含有极性基树脂材料中满足所述的特定的条件的(Ⅰ)乙烯共聚物的树脂材料中、具有所述的a-e的特定的单体单元的结构的物质，所以，具有粘接性、亲和性、化学反应性、及防静电性，以及优良的机械特性、低温热密封性、透明性、耐热性、和有成形加工性的其他的基材的粘接性、亲和性。
另外，含有极性基的树脂材料是一种含有5重量％以上的(Ⅰ)乙烯共聚物和95重量％以下的(Ⅱ)其他的聚烯烃，40重量％以下的(Ⅳ)橡胶的树脂组合物，其中的至少一种为具有选自所述a-e中的至少一种单体单元时，具有粘接性、亲和性、化学反应性、及防静电性等的各种机能、以及具有(Ⅱ)其他的聚烯烃类树脂、(Ⅳ)橡胶所具有的各种特性。
而且，所述(Ⅱ)其他的聚烯烃是选自(Ⅱa)密度0.86-0.97g/cm的乙烯共聚物、(Ⅱb)高压自由基聚合法得到的乙烯类聚合物中的至少一种的情况下，是一种成形加工性、机械强度等都优良的物质。
实施例
下面利用实施例更详细地说明本发明。本发明不限于这些实施例。
(试验法)
[密度]
根据JIS K6760测定密度。
[MFR]
根据JIS K6760测定[MFR]。
[根据DSC测定Tml]
使用热冲压机成形厚度为0.2mm的薄片，从该薄片打穿约5mg的试样。将该试样在230℃下保持10分钟，之后，以2℃/分的速度冷却到0℃。然后，再以10℃/分下将试样升温到170℃，同时进行差示扫描量热法的测定(Differential scanning calorimetry)，将出现的最高温峰的顶点的温度设定为最高峰温度Tml。
[Mw/Mn]
使用GPC(ゥォ-タ-ス公司制15℃型)，测定试样的Mw和Mn。使用135℃的ODCB作溶剂。柱子使用东ソ-的GMHHRH(S)。
[TREF]
将柱子保持在140℃，将试样以4℃/hr的速度注入以降至25℃，将聚合物沉积在玻璃珠上，之后在下述条件下升温柱子，用红外线检测器检测各温度溶出的聚合物的浓度。
溶剂：ODCB、流速：1ml/分、升温速度：50℃/hr、检测器：红外分光器(波长2925cm-1)、柱子：0.8cmφ×12cmL(填充玻璃珠)、试样浓度：1mg/ml[熔体张力]
熔体张力是用应力计测定以一定速度拉伸熔融的聚合物时的应力而确定。测定试样是使用粒化的小球，使用东洋精机制作所制MT测定装置进行测定。使用的烯烃孔径为2.09mmφ、长度为8mm，测定条件为190℃的树脂温度、挤压速度为20mm/分、卷取速度为15m/分。[氯浓度]
氯浓度是用荧光X射线法测定，在检出量在10ppm以上的氯的情况下具有分析值。在10ppm以下时，利用ダィアィンスッルメンッ(株)制TOX-100型氯·硫分析装置进行测定，在2ppm以下认为是ND，实际上为不含有。
(薄膜的性能评价)
[薄膜冲击]
使用东洋精机制薄膜冲击试验仪进行薄膜冲击的测定。冲击头球面为1/2”φ。
[雾(雾度)]
根据ASTMD 1003-61测定雾度。
[透明度]
使用(株)村上色彩技术研究所制的TM-1D型透明度测定装置，将光线垂直地射在薄膜上，测定透明度。以百分率表示透过薄膜的光线相对于入射光的比率表示透明度。该透明度的测定。只对吹胀薄膜测定其透明度。
[低温热密封性]
使用测试机产业(株)制的热密封试验器，在适当选择的多个温度下、在2kg/cm2的压力、密封处宽度为1mm、密封时间为1秒的条件下热密封试样。将密封部分切成15mm宽的长方形，在拉伸试验机上以300mm/分的速度进行密封部分的剥离试验。利用插入法求得的此时的试验片的剥离强度为500g的温度的值表示热密封温度。该温度越低表示低温热密封性优良。
[耐高温蒸馏性]
将薄膜的一端热密封制成容器，其中填充蒸馏水，密封另一端，然后在所定温度(110℃、121℃)下进行高压蒸汽杀菌20分钟，评价耐高温蒸馏性。通过目视观察开口及薄膜的白浊，没有开口·白浊时为◎、没有开口稍微白浊的为○、开口稍微白浊的为△、开口白浊显著的为×。
实施例1-5
[固体催化剂的配制]
在设有电磁搅拌机的催化剂配制装置上加入1000ml的在氮气下精制的甲苯，22g的四乙氧基锆及74g的茚，在保持在90℃的同时利用10分钟滴加100g的三丙基铝，然后在相同的温度下反应2小时。冷却至40℃，然后，添加3200ml的甲基アルモキサン的甲苯溶液(浓度为2.5mmol/ml)搅拌2小时。然后加入2000g的预先在450℃时烧结处理5小时的二氧化硅(クレ-ス公司制、#952、表面积为300m2/g)，在室温搅拌1小时之后，在40℃进行充氮及减压干燥，得到流动性好的固体催化剂。
[气相聚合]
使用连续式的流动床气相聚合装置，在80℃的聚合温度下、20kgf/cm2G压力下，进行乙烯和1-己烯的共聚合。连续地供给所述固体催化剂，以保持所定的摩尔比供给乙烯、1-己烯及氢而进行聚合，得到各种乙烯共聚物。利用所述的试验方法测定得到的乙烯共聚物的各种物性。结果示于表1。
[流延薄膜成形]
聚合的共聚物粉末造粒后，使用T模型成形机(65MM挤压机、650mm单层涂层吊架模、悬臂间隙1mm)，在成形温度23℃、40kg/hr的挤压量、25m/分的拉伸速度、冷却温度为45℃下成形50um厚的薄膜。对得到的薄膜进行所述的评价。结果示于表1中。
表1
                          实施例
    1     2     3     4     5
 物理性质        密度d(g/cm3)    0.926    0.925    0.930     0.936    0.934
        MFR(g/10分)     3.9     2.1     3.5      4.2     2.6
           Mw/Mn     2.6     2.6     2.6      2.7     2.6
         TREF峰数      1     1     1       1      1
        T75-T25(℃)    17.7    13.2    12.4      8.0     7.8
       (-300×d+285)     7.2     7.5     6.0      4.2     4.8
       (-670×d+644)    23.6     24.3     20.9     16.9    18.2
          Tml(℃)     123     124     124     126     125
        (150×d-17)   121.9    121.8    122.5    123.4   123.1
        熔体张力(g)     0.5     0.8     0.6      0.4     0.8
          (logMT)    -0.30   -0.10    -0.22    -0.40   -0.10
    (-0.572×1ogMFR+0.3)    -0.04    0.12    -0.01    -0.06    0.06
        氯浓度(ppm)      ND     ND     ND      ND     ND
 流延薄膜      膜冲击性(kg-cm/mm)     230     190     200     180     170
          雾度(％)     5.5     7.8     7.9     7.8     8.0
       热密封温度(℃)     122     123     123     132     132
     耐高温蒸馏性(110℃)     ○     ○     ○      ◎     ◎
     耐高温蒸馏性(121℃)     ×     ×     △      ○     ○
(比较例1)
使用四氯化钛和三乙基铝组成的催化剂，通过气相法将乙烯和1-己烯共聚合得到直链低密度聚乙烯。和实施例1同样测定直链低密度聚乙烯的物理性质、制造薄膜并进行评价。结果示于表2。
(比较例2-4)
使用四氯化钛和二乙基铝氯化物组成的催化剂，通过溶液法将乙烯和4-甲基-1-戊烯共聚合得到直链低密度聚乙烯。和实施例1同样测定直链低密度聚乙烯的物性、制造薄膜并进行评价。结果示于表2。
(比较例5)
使用金属茂类催化剂得到的市售直链低密度聚乙烯(名称：类似的(アフィニティ)HF1030、道化学株式公司制)，和实施例1同样测定直链低密度聚乙烯的物性、制造薄膜并进行评价。结果示于表3。
(比较例6)
使用金属茂类催化剂得到的市售直链低密度聚乙烯(名称：确切的(ィグザクト)3025、ェクソン化学株式公司制)，和实施例1同样测定直链低密度聚乙烯的物性、制造薄膜并进行评价。结果示于表3。
(比较例7)
将25L的精制甲苯放入用氮气置换的带搅拌器的50L的加压反应器中。然后，添加183g的1-丁烯，再加入双(正-丁基环戊二烯基)锆氯化物、メチルアルモキサン[MAO]的混合液(Al/Zr摩尔比=500)到Zr浓度为0.33毫摩尔，之后升温到8℃。然后加压到9kg/cm2G，乙烯开始聚合。使乙烯连续聚合，将压力维持在9kg/cm2G聚合1小时，制造乙烯共聚物。和实施例1同样测定乙烯共聚物的物性、制造薄膜并进行评价。结果示于表3。
表2
                        比较例
      1       2       3       4
 物理性质     密度d(g/cm3)     0.927     0.944     0.932     0.926
     MFR(g/10分)      2.0      32     2.0     2.1
        Mw/Mn      4.5     3.2     2.7     2.7
      TREF峰数       2       1       2      2
     T75-T25(℃)     19.5     10.1     10.4     14.6
    (-300×d+285)      6.9     1.8     5.4     7.2
    (-670×d+644)     22.9     11.5     19.6     23.6
       Tml(℃)      125     128     125     124
    (150×d-17)     122.1     124.6     122.8     121.9
    熔体张力(g)      1.5   不可测定      1      1
      (logMT)     0.18     -      0      0
     (-0.572×logMFR+0.3)     0.13     -     0.13     0.12
    氯浓度(ppm)     120     20      13      15
 流延薄膜  膜冲击性(kg-cm/mm)      80     -     110     150
       雾度(％)      20     -     8.1     5.8
   热密封温度(℃)     135     138     135     135
耐高温蒸馏性(110℃)      ○      △      △      △
耐高温蒸馏性(121℃)      ×      ×      ×      ×
表3
                 比较例
      5       6       7
 物理性质      密度d(g/cm3)     0.935     0.911     0.918
      MFR(g/10分)      2.1      1.0      2.0
          Mw/Mn      2.2      2.3      2.4
        TREF峰数       1       1       2
       T75-T25(℃)      3.0     6.4     19.0
      (-300×d+285)      4.5     11.7     9.6
      (-670×d+644)     17.6     33.6     28.9
         Tml(℃)      121     105     115.6
      (150×d-17)     123.3     119.7     120.7
      熔体张力(g)      2.1     1.6     1.2
         (logMT)      0.32     0.20     0.08
  (-0.572×logMFR+0.3)      0.12     0.18     0.25
       氯浓度(ppm)      15     15      ND
 流延薄膜    膜冲击性(kg-cm/mm)      300      -      -
         雾度(％)      4.0      -      -
      热密封温度(℃)      130      -      -
   耐高温蒸馏性(110℃)      △      ×      △
   耐高温蒸馏性(121℃)      ×      ×      ×
从实施例1-5可见，本发明的乙烯共聚物的物性平衡好、无氯，与此相对，比较例1的直链低密度聚乙烯其氯浓度高、膜冲击性差。
另外，比较例2-4的直链低密度聚乙烯尽管膜平衡比较好，但耐热性差，蒸馏处理时可见到变形。比较例5的直链低密度聚乙烯的耐热性也差，蒸馏处理时也可见到变形。
(实施例6-10)
[吹胀薄膜成形法]
准备实施例1-5的气相聚合法得到的乙烯共聚合物及作为其他的聚烯烃的市售高压法得到的低密度聚乙烯(名称：ジェィレクスLD F31N、日本聚烯烃(株)制)，以表4所示的配合比使用亨舍尔搅拌器混合5分钟，之后用40mmφ挤压机混炼，颗粒化，得到乙烯·α-乙烯共聚组成物。
使用得到的乙烯·α-乙烯共聚组合物，将100mmφ、2mm的模口盖的塑模安装在50mmφ的LLDPE薄膜专用成形机上，吹风比为1.9、拉取速度为20m/分、成形温度为200℃的成形条件下成形30μm的薄膜。得到的薄膜进行各种评价。将结果示于表4。
表4
    实施例
    6     7     8      9     10
   乙烯共聚物      配合比(重量％)     90     80     95      95     95
      密度d(g/cm3)    0.930    0.930    0.930     0.926    0.934
       MFR(g/10分)     3.8     3.8     3.8     3.9     2.6
          Mw/Mn     2.6     2.6     2.6     2.6     2.6
        TREF峰数      1     1     1      1      1
       T75-T25(℃)    12.4    12.4    12.4     17.7     7.8
      (-300×d+285)      6     6      6     7.2     4.8
      (-670×d+644)    20.9    20.9    20.9     23.6    18.2
         Tml(℃)     124     124     124     123    125
       (150×d-17)    122.5    122.5    122.5    121.9    123.1
        熔体张力(g)     0.5     0.5     0.5     0.5    0.8
         (logMT)    -0.30    -0.30    -0.30    -0.30   -0.10
  (-0.572×logMFR+0.3)    -0.03    -0.03    -0.03    -0.04    0.06
       氯浓度(ppm)     ND     ND     ND      ND     ND
  其它的聚烯烃           种类    LDPE    LDPE    LDPE     LDPE    LDPE
     配合比(重量％)     10     20     5       5     5
       密度(g/cm3)    0.924    0.924    0.924     0.924    0.924
       MFR(g/10分)     2.0     2.0     2.0      2.0     2.0
    吹胀薄膜         雾度(％)     7.5     5.2     9.1     10.0    10.8
       透明度(％)     79     78     79      78     76
   膜冲击性(kg-cm/mm)     165    160     170     200     160
     热密封温度(℃)     123    123     123     122     131
   耐高温蒸馏性(110℃)     ○     ○     ○      ○     ◎
   耐高温蒸馏性(121℃)     △     △     △      ×     ○
(实施例11)
除了作为其他的聚烯烃使用齐格勒类催化剂所得到的市售直链低密度聚乙烯(名称：ジェィレ ツクスLL A807F、日本聚烯烃(株)制)外，其他和实施例6同样进行。结果示于表5。
实施例14
除了作为其他的聚烯烃使用市售的无规聚丙烯(名称：ジェィロマ-PF731S、日本聚烯烃(株)制)之外，其他和实施例6同样进行。结果示于表5。
表5
    实施例
   11     12    13    14
   乙烯共聚物     配合比(重量％)    70     70    30    95
     密度d(g/cm3)   0.930    0.930   0.930   0.930
     MFR(g/10分)    3.8     3.8    3.8    3.8
        Mw/Mn    2.6     2.6    2.6    2.6
       TREF峰数     1      1     1    1
      T75-T25(℃)   12.4     12.4   12.4   12.4
     (-300×d+285)    6.0     6.0    6.0    6.0
     (-670×d+644)   20.9     20.9   20.9   20.9
        Tml(℃)    124     124    124    124
      (150×d-17)   122.5    122.5   122.5   122.5
      熔体张力(g)    0.5     0.5    0.5    0.5
       (logMT)   -0.30    -0.30   -0.30   -0.30
      (-0.572×logMFR+0.3)   -0.03    -0.03   -0.03   -0.03
     氯浓度(ppm)    ND     ND    ND    ND
其它的聚烯烃         种类   LLDPE    HDPE   HDPE    PP
    配合比(重量％)    30     30    70    5
      密度(g/cm3)   0.925    0.952   0.952    -
      MFR(g/10分)    0.7    0.21   0.21    9.0
吹胀薄膜         雾度(％)   15.2    11.5   11.9   44.8
       透明度(％)    73     73    73    59
  膜冲击性(kg-cm/mm)    205     350    250   190
    热密封温度(℃)    124     125    127   123
  耐高温蒸馏性(110℃)    ○     ◎    ◎    ○
  耐高温蒸馏性(121℃)    △     ○    ○    △
(比较例8～10)
除了使用齐格勒类催化剂得到的市售直链低密度聚乙烯(名称：ジェィレックスLL A820F、日本聚烯烃(株)制)取代乙烯共聚物之外，其他和实施例6～10同样进行。结果示于表6。膜冲击、低温热密封性差。
表6
                比较例
      8       9      10
  乙烯共聚物           种类    LLDPE    LLDPE     LLDPE
     配合比(重量％)      90      80      95
      密度d(g/cm3)     0.929     0.929     0.929
       MFR(g/10分)      1.8     1.8     1.8
          Mw/Mn      5.0     5.0     5.0
        TREF峰数       2       2       2
       T75-T25(℃)     17.8     17.8     17.8
     (-300×d+285)      6.3     6.3     6.3
     (-670×d+644)     21.6     21.6     21.6
        Tml(℃)      125     125     125
      (150×d-17)     122.4     122.4     122.4
      熔体张力(g)      1.7     1.7     1.7
        (logMT)      0.23     0.23     0.23
  (-0.572×logMFR+0.3)      0.15     0.15     0.15
      氯浓度(ppm)      120     120     120
 其它的聚烯烃           种类     LDPE     LDPE     LDPE
     配合比(重量％)      10      20       5
       密度(g/cm3)     0.924     0.924     0.924
       MFR(g/10分)      2.0     2.0     2.0
吹胀薄膜         雾度(％)      7.5     5.2     9.1
       透明度(％)      79      78      79
   膜冲击性(kg-cm/mm)      165     160     170
     热密封温度(℃)      123     123     123
   耐高温蒸馏性(110℃)      ○      ○      ○
   耐高温蒸馏性(121℃)      △      △      △
(比较例11)
除了使用齐格勒类催化剂得到的市售直链低密度聚乙烯(名称：ジェィレツクスLL BF3350、日本聚烯烃(株)制)取代乙烯共聚物之外，其他和实施例6同样进行。结果示于表7。膜冲击、低温热密封性差。
(比较例12)
除了使用金属茂系催化剂得到的市售直链低密度聚乙烯(名称：アフィニティHF1030、道化学株式公司制)取代乙烯共聚物之外，其他和实施例6同样进行。结果示于表7。低温热密封性差、耐热性差。
(比较例13)
除了使用齐格勒类催化剂得到的市售直链低密度聚乙烯(名称：ジェィレツクスLL A820F、日本聚烯烃(株)制)取代乙烯共聚物之外，其他和实施例11同样进行。结果示于表7。低温热密封性差。
(比较例14)
除了不掺合其他的聚烯烃之外，其他和比较例13同样进行。结果示于表7。膜冲击性、低温热密封性差。
表7
                        比较例
     11      12      13     14
   乙烯共聚物        种类    LLDPE     LLDPE     LLDPE    LLDPE
   配合比(重量％)      95      95      70     100
    密度d(g/cm3)    0.922     0.935     0.929    0.929
    MFR(g/10分)      2.0      2.1      1.8     1.8
       Mw/Mn      4.5      2.2      5.0     5.0
      TREF峰数       2       1       2     2
     T75-T25(℃)     19.5      3.0     17.8    17.8
    (-300×d+285)      8.4      4.5      6.3     6.3
    (-670×d+644)     26.3     17.6     21.6    21.6
       Tml(℃)      125     121     125     125
    (150×d-17)    121.3    123.3    122.4   122.4
    熔体张力(g)      1.9      2.1      1.7     1.7
      (logMT)     0.28     0.32     0.23    0.23
     (-0.572×logMFR+0.3)     0.13     0.12     0.15    0.15
    氯浓度(ppm)      120      15     120     120
其它的聚烯烃         种类     LDPE     LDPE     LLDPE     -
   配合比(重量％)       5       5      30     -
     密度(g/cm3)     0.924     0.924     0.925     -
     MFR(g/10分)      2.0      2.0      0.7     -
    吹胀薄膜       雾度(％)     10.0     10.8     18.8    18.0
     透明度(％)      78      76     76     75
 膜冲击性(kg-cm/mm)     200     160     190     60
   热密封温度(℃)     122     131     135    135
耐高温蒸馏性(110℃)      ○      ◎      ○     ○
耐高温蒸馏性(121℃)      ×      ○      △     △
(比较例15～16)
除了使用齐格勒类催化剂得到的市售直链低密度聚乙烯(名称：ジェィレツクスLL A820F、日本聚烯烃(株)制)取代乙烯共聚物、改变配合比之外，其他和实施例12～13同样进行。结果示于表8。光学特性(浊度、透明度)、膜冲击性、低温热密封性差。
(比较例17)
除了使用齐格勒类催化剂得到的市售直链低密度聚乙烯(名称：ジェィレツクスLL A820F、日本聚烯烃(株)制)取代乙烯共聚物之外，其他和实施例14同样进行。结果示于表8。膜冲击性、低温热密封性差。
表8
                 比较例
     15      16      17
  乙烯共聚物          种类    LLDPE    LLDPE    LLDPE
    配合比(重量％)      60      30      95
     密度d(g/cm3)     0.929     0.929     0.929
      MFR(g/10分)      1.8      1.8      1.8
         Mw/Mn      5.0      5.0      5.0
       TREF峰数       2       2       2
      T75-T25(℃)     17.8     17.8     17.8
     (-300×d+285)      6.3     6.3     6.3
     (-670×d+644)     21.6     21.6     21.6
        Tml(℃)     125     125     125
      (150×d-17)     122.4     122.4     122.4
      熔体张力(g)      1.7     1.7     1.7
        (logMT)      0.23     0.23     0.23
      (-0.572×logMFR+0.3)      0.15     0.15     0.15
     氯浓度(ppm)      120     120     120
 其它的聚烯烃          种类     HDPE     HDPE     PP
    配合比(重量％)      40      70      5
     密度(g/cm3)     0.952     0.952     -
     MFR(g/10分)     0.21     0.21     9.0
吹胀薄膜       雾度(％)     25.3     38.0     20.5
      透明度(％)      45     20     82
  膜冲击性(kg-cm/mm)      30     30     60
    热密封温度(℃)     138     140     135
 耐高温蒸馏性(110℃)      ◎      ◎      ○
 耐高温蒸馏性(121℃)      ○      ○      △
(实施例15)(比较例18)
使用实施例2的乙烯共聚物(密度0.925g/cm3、MFR2.1g/10分)，利用T模头流延成形法制作薄膜。然后在下述条件下干式层压该薄膜，制成层积密封层薄膜。另外，为了比较，使用由已有的齐格勒类催化剂得到的市售直链低密度聚乙烯(密度0.925g/cm3、MFR2.0g/10分)进行同样的层积密封层薄膜。
[T模头薄膜成形条件]
螺纹直径：30mmφ、
T模头：面长300mm
挤出量：50rpm
模头盖：1.2mm
拉伸速度：6.1～6.3m/分
成形温度：210～24℃
薄膜厚度：50μm
冷却轧辊温度：40℃
电晕放电处理：约45dyne/cm
[干式层压的加工条件]
基材：双向拉伸尼龙薄膜(厚度15μm)
层压板机：(株)ラボ制、试验涂层MGC-180
结合层剂：东洋モトン(株)制、聚醚类308A/B(配合比=1/1)
贴合面：电晕放电处理面
老化：层积后40℃、2天
[评价方法]
以所述层积制品的密封胶面为内面做成袋体。在该袋体中填充蒸馏水，之后，加热密封，在所定温度进行耐热试验的评价(煮沸试验：20袋)。其结果示于表9。
表9
    煮沸条件       实施例15         比较例18
 评价    目视观察   评价    目视观察
热水100℃×30分   ◎     无变化    ◎     无变化
蒸馏110℃×30分   ○  全部袋无异常透明性良好    △   9袋有异常有若干白浊倾向
蒸馏120℃×30分   △   8袋有异常有白浊    ×    全部破袋有强白浊
使用本发明的乙烯共聚物的层积制品热密封强度高，而且向内含物中的转移少。
(层离制品的试验方法)
[缩幅(N1)]
将挤压机的成形条件设定为膜厚30m、拉伸速度60μm/分，在基材上层压试样，测定层压膜的宽(W)和塑模宽(W0)的差。NI=W0-W
[从叠层取下(DD)]
以挤压机的旋转数为30rpm缓慢地提高拉伸速度，测定层压板薄膜不破时的最高拉伸速度。
[耐热总量(％)]
从层压的样品中切除A4尺寸的试验片，在维持在各温度的烘箱内经受30秒后，取出，回到常温后测定总量。将总量50％以上判定为良好。
(本发明聚乙烯共聚物的制作)
使用在实施例1中配制的催化剂，和实施例1同样，进行气相聚合，得到(Ⅰ)乙烯共聚物(Ⅰ-1,Ⅰ-2,Ⅰ-3)。该(Ⅰ)乙烯共聚物的物性示于表10。另外，使用以下的物质作为比较例中使用的其他的聚乙烯类树脂。物性示于表11。
MLL：金属茂衍生物制得的直链低密度聚乙烯
ZLL：齐格勒类催化剂制得的直链低密度聚乙烯
HD：齐格勒类催化剂制得的高密度聚乙烯
LDPE：高压自由基法制得的低密度聚乙烯
表10
        试样     Ⅰ-1     Ⅰ2     Ⅰ-3
    密度d(g/cm3)     0.925     0.932     0.943
     MFR(g/10分)      15      17      20
       Mw/Mn      2.6      2.6     2.9
      TREF峰数       1       1       1
    T75-T25(℃)     20.8     16.0     5.7
   (-300×d+285)      7.5      5.4     2.1
   (-670×d+644)     24.3     20.0     12.2
       Tml(℃)      123     125.4     128.2
    (150×d-17)     121.8     122.8     124.5
    熔体张力(g)     0.3≤     0.3≤     0.3≤
    氯浓度(ppm)      ND      ND      ND
表11
       试样     Ⅱa-1     Ⅱa-2     Ⅰ-4     Ⅱb-1     Ⅱb-2
      催化剂      ZLL      HD      MLL     LDPE     LDPE
   密度d(g/cm3)     0.923     0.948     0.912     0.922     0.918
    MFR(g/10分)       20       9      10       7       7
       Mw/Mn      4.6      5.3      2.4      -      -
     TREF峰数       2       2       2      -      -
    T75-T25(℃)     21.5      6.1      9.6      -      -
  (-300×d+285)      8.1      0.6     11.4      -      -
  (-670×d+644)     25.6      8.8     33.0      -      -
      Tml(℃)     124.1     128.2      106      -      -
    (150×d-17)     121.5     125.2     119.8      -      -
    熔体张力(g)     ≤0.3     0.3≤     0.3≤
    氯浓度(ppm)     130      130      ND      -      -
(实施例16)
在70重量份％的本发明的乙烯·1-己烯共聚物(Ⅰ-1)及30重量份％的高压自由基聚合法制得的低密度聚乙烯(Ⅱb-1)组成的树脂组合物100重量份中加入抗氧剂0.09重量份、0.1重量份的硬脂酸钙，使用亨舍尔搅拌机均匀混合30秒钟，之后，再用φ50mm的同向双向拉伸挤压机混炼，颗粒化，得到树脂组合物。
使用挤出层压机(モダンマシナリ-制、90mmφ、模头宽：800mm)，将该树脂组合物在优质纸上在树脂温度315℃下挤压层叠成厚度为30μm，制成层离制品。测定这时的缩幅、叠层分离、耐热总量。结果示于表12中。树脂层对基材纸的粘合好，纸面封口好。另外，在远远超过树脂组合物的熔点时的温度也显示良好的耐热总量。
(实施例17)
除了以本发明的乙烯·1-己烯共聚物为乙烯共聚物(Ⅰ-2)外，其他和实施例16同样，制造层离制品，进行评价。结果示于表12。
(实施例18)
除了使用本发明的乙烯·1-己烯共聚物(Ⅰ-3)、高压自由基聚合法得到的低密度聚乙烯(Ⅱb-2)外，其他和实施例16同样，制造层离制品，进行评价。结果示于表12。
(实施例19)
除了使用本发明的乙烯·1-己烯共聚物(Ⅰ-3)、高压自由基聚合法得到的低密度聚乙烯(Ⅱb-1)外，其他和实施例16同样，制造层离制品，进行评价。结果示于表12。
(实施例20)
将实施例19的基材纸以牛皮纸代替优质纸，除此之外，和实施例19同样制造层离制品，进行评价。结果示于表12。
表12
         试样     实施例
    16     17     18     19     20
         Ⅰ-1     70
         Ⅰ-2     70
         Ⅰ-3     70     70     70
         Ⅱa-1
         Ⅱa-2
         Ⅰ-4
         Ⅱb-1     30     30     30     30
         Ⅱb-2     30
         基材   上等纸   上等纸   上等纸   上等纸   牛皮纸
    层压成形性
 NI：缩幅(20μm·100mm)     77     79     80     82     78
       DD(75rpm)    ＞250    ＞250     210    ＞250    ＞250
耐热总量(％)暴露30秒
         130℃    79.6    82.5    88.5    94.5    92.3
         135℃    75.4    79.6    76.3    82.2    80.1
         140℃    69.5    71.2    70.0    75.5    73.2
         145℃    56.7    58.5    57.3    61.0    59.5
         150℃    48.2    47.5    51.2    53.2    53.0
         155℃    32.5    33.5    35.5    47.8    43.3
         160℃    31.5    29.8    25.5    28.8    31.2
    50％开口且外观不好
(比较例19)
使用70重量％的齐格勒催化剂制得的直链状聚乙烯(Ⅱa-1)代替实施例16的乙烯·1-己烯共聚物(Ⅰ-1)，和30重量％的高压自由基聚合法制得的低密度聚乙烯(Ⅱb-1)，除此之外和实施例16同样制造层离制品，进行评价。结果示于表13。
(比较例20)
使用高密度聚乙烯(Ⅱa-2)代替比较例19中的直链状低密度聚乙烯(Ⅱa-1)，和高压自由基聚合法制得的低密度聚乙烯(Ⅱb-2)，除此之外和比较例19同样制造层离制品，进行评价。结果示于表13。
(比较例21)
使用高密度聚乙烯(Ⅱa-2)代替比较例19中的直链状低密度聚乙烯(Ⅱa-1)，除此之外和比较例19同样制造层离制品，进行评价。结果示于表13。
(比较例22)
将25L的精制甲苯放入用氮气置换的带搅拌器的50L的加压反应器中。然后，添加183g的1-丁烯，再加入双(n-丁基环戊二烯基)锆氯化物、メチルアルモキサン[MAO]的混合液(Al/Zr摩尔比=500)使Zr浓度为0.33毫摩尔，之后升温到80℃。然后加压乙烯到9KG/cm2，开始聚合。乙烯连续聚合，将压力维持在9kg/cm2G聚合1小时，制造乙烯共聚物(1-4)。乙烯共聚物(Ⅰ-4)的物性示于表11。使用含有70重量％的该乙烯共聚物(Ⅰ-4)和30重量％的高压自由基聚合法制得的低密度聚乙烯(Ⅱb-1)的树脂组合物，和比较例19同样制造层离制品，进行评价。结果示于表13。
表13
         试料                     比较例
    19     20     21     22
        Ⅰ-1
        Ⅰ-2
        Ⅰ-3
        Ⅱa-1     70
        Ⅱa-2     70     70
        Ⅰ-4     70
        Ⅱb-1     30     30
        Ⅱb-2     30     30
        基材   上等纸   上等纸   上等纸   上等纸
    层压成形性
NI：缩幅(20μm·100mm)     78     83     97     69
       DD(75rpm)    ＞250    ＞250     230     230
耐热总量(％)暴露30秒
        130℃    52.5    79.9    83.2    78.8
        135℃    24.5    78.2    78.3    76.5
        140℃    22.5    48.5    59.6    65.2
        145℃    -    29.8    43.2    49.9
        150℃    -    -    23.5    43.1
        155℃    -    -    -    -
        160℃    -    -    -    -
    50％开口且外观不好
(输液袋的实施例)
[本发明的乙烯共聚物]
和实施例1的方法同样制造本发明的(Ⅰ)乙烯共聚物，得到以下的乙烯共聚物(PE1、PE2、PE3)。其物理性质示于表14。
表14
        试样     PE1      PE2      PE3
    密度d(g/cm3)     0.930     0.935     0.940
     MFR(g/10分)      3.5      3.5      3.5
       Mw/Mn      2.6      2.7      2.7
      TREF峰数       1       1       1
    T75-T25(℃)     12.4      8.0      5.2
    (-300×d+285)      7.5      5.4      3.0
    (-670×d+644)     24.3     20.0     14.2
       Tml(℃)     124     126      128
    (150×d-17)     122.5     123.4      124
    熔体张力(g)     0.3≤     0.3≤      0.6
    氯浓度(ppm)     ND     ND      ND
[其他使用的树脂]
PE4：将25L的精制甲苯放入用氮气置换的带搅拌器的50L的加压反应器中。然后，添加183g的1-丁烯，再加入双(n-丁基环戊二烯基)锆氯化物、メチルアルモキサン[MAO]的混合液(Al/Zr摩尔比=500)使Zr浓度为0.33毫摩尔，之后升温到80℃。然后乙烯加压到9KG/cm2，开始聚合。使乙烯连续聚合，将压力维持在9kg/cm2G，聚合1小时，制造乙烯共聚物(PE4)。乙烯共聚物(PE4)的密度为0.905g/cm3、MFR为3.5g/10分。
PE5：齐格勒类催化剂得到的市售LLDPE
(密度为0.920g/cm3、MFR为3.5g/10分)
PE6：齐格勒类催化剂得到的市售HDPE
(密度为0.950g/cm3、MFR为4.0g/10分)
PE7：齐格勒类催化剂得到的市售MDPE
(密度为0.935g/cm3、MFR为3.5g/10分)
PE8：在上述PE5的LLDPE中混合40重量％的PE6的HDPE，配制密度为0.932g/cm3。
PE9：市售高压自由基聚合法制得的低密度聚乙烯
(密度为0.928g/cm3、MFR为1.2g/10分)
(实施例21～25)(比较例23～27)
使用上述树脂制成表15所示的3层结构的共挤压薄膜，将其做成袋，评价115℃×30分蒸馏后的薄膜物性。结果示于表16。
表15
 总厚度(μm)         内层        中间层         外层
  树脂  厚度(μm)   树脂  厚度(μm)   树脂 厚度(μm)
 实施例21    250    PE2     25    PE4     200    PE2     25
 实施例22    250    PE2     10    PE4     230    PE2     10
 实施例23    250    PE3     25    PE4     200    PE3     25
 实施例24    250    PE3     10    PE4     230    PE3     10
 实施例25    250    PE1     25    PE4     200    PE1     25
 比较例23    250    PE5     25    PE4     200    PE5     25
 比较例24    250    PE7     25    PE4     200    PE7     25
 比较例25    250    PE8     25    PE4     200    PE8     25
 比较例26    250    PE6     25    PE4     200    PE6     25
 比较例27    250    PE2     25    PE4     200    PE9     25
表16
  热密封强度(g/10mm宽)  透明性(雾度％)   弹性率   外观(目测)
 实施例21           4100       9.8    1320       ○
 实施例22           3800       8.1    1180       ○
 实施例23           3900       10.2    1440       ○
 实施例24           3600        9.3    1230       ○
 实施例25           4200        8.2    1090       ○
 比较例23           2800       25.1    1250       △
 比较例24           2600       21.2    1460       ○
 比较例25           2700       23.4    1650       ○
 比较例26           2300       28.1    1830       ○
 比较例27            -       45.1     -  ×(表面熔融)
如表16所示，与比较例23～27相对比，实施例21～25蒸馏(115c、30分)后的透明性(浊度)、热密封强度好。
(电绝缘性材料的电特性)
[体积电阻测定]
使用图2所示的体积电阻测定用电极类。该体积电阻测定用电极系是在片状的试样3的表面安装圆板状的主电极1和以同心圆状包围主电极的环状的保护电极2，在试样3的里面安装圆板状的高压电极4。电极材料为不锈钢板，和试样3接触的面利用软皮研磨器研磨成镜面状态。
在室温(20℃)及90℃的氮气氛下进行测定。另外，将试样3设置为电极系内。主电极1和高压电极4之间5分钟短路除去试样3表面的带电电荷，然后进行测定。在90℃测定时进行7分钟短路以使试样中均匀地达到90℃。
施加的电压为由电池而来的直流3300V。使用振动容量型电流计(アドバンテスト制TR8411)作为测定器。连接测定器和电极的电缆是使用管道电缆，以除去外来信号。该测定体系是室温下稳定在3×1017Ω、90℃下稳定在3×1016Ω而进行测定。试样3的厚度约为0.3mm，每个试样厚度测定到小数以下2位。有机电极面积为19.6cm2。从电流-时间特性的研究来看，施加电压后，因为吸收电流不产生的电流减少，10分钟后能稳定测定电流。因而，设定施加电压10分钟后的电流值为测定值，即使经过10分钟后电流还不稳定时，等待稳定5分钟左右进行测定，再不稳定就不再测定。以从测定中得到的电流值为基础求得体积电阻。进行10次测定，将其平均值取为数据。
[电活化能量]
以在体积电阻测定时得到的电流值为基础，利用下述阿仑尼乌斯式求得电活化能量(U)。
I∝exp(-U/kT)
(I：电流、k：波兹曼常数、T绝对温度)
(电线电力电缆特性)
[电线包覆性]
将电绝缘材料包覆在铜线上后，用目测观察电线表面。表面粗糙明显及不能成形的为×，表面粗糙不明显的为○，以判定电线包覆性。
[电缆制造性]
在电缆的绝缘层的成形中，挤出压力的增加或偏厚不能成形的为×，偏厚或在绝缘层半绝缘层界面不产生不均匀的设定为○，以判定电缆制造性。
[水柱放电(トリ-)测定]
使用图3所示的装置，在室温30天期间、施加10kv、10kHz的电压进行水柱放电测定。施加结束后，对水柱放电的产生和进展状况通过染色进行显微镜观察，水柱放电的发生进展明显的为×，不明显的为○，以判定耐水水柱放电性。图3所示的水柱放电性的测定装置有如下组成，即，在水柱放电测定用试样11的下侧设置有导电板12和水柱放电测定用试样11的上侧设置有内部填充水13的容器15和安装于导电板12的接地电极14和接于容器15内的水13的施加电极16。容器15的底部为试样11。
(实施例26～30)
根据实施例1的聚合方法得到各种乙烯·1-己烯共聚物(PE11～15)。用上述的试验方法测定乙烯共聚物的各物性。结果示于表17。
[体积电阻测定用试样的制作]
利用热压加工将乙烯共聚物成形为厚度为0.3mm的薄片，利用铝片夹住该薄片，在140℃预热5分钟，在140℃、10kg/cm2下加压5分钟，在加压下在5分钟期间从140℃冷却到30℃，制备体积电阻测定用试样。对该试样测定体积电阻。结果示于表17。
[电线的制造]
将乙烯共聚物包覆于0.9mm的铜线上制造电线，评价该电线的包覆性。结果示于表17。(包覆条件：塑模直径2.5mm、喷嘴直径为0.95mm、塑模喷嘴间隙5.3mm、精加工外径为2.45mm、拉伸速度为100m/min)
[电力电缆的制造]
以乙烯共聚物用作绝缘材料制造图4所示的电力电缆，评价其制造性。结果示于表17。图4的电力电缆由内侧依次为导电性金属的集合线组成的导电部件材料21、内部半导电层22、乙烯共聚物组成的绝缘层23、外部半导电层24、铝箔25、保护材料26(加入无机类阻燃剂的聚烯烃)形成同心圆状。
表17
                                 实施例
     26       27      28      29      30
      乙烯共聚物     PE11      PE12     PE13     PE14     PE15
      密度d(g/cm3)     0.926      0.925     0.930     0.936     0.934
      MFR(g/10分)      3.9       2.1      3.5      4.2      2.6
         Mw/Mn      2.6       2.6      2.6      2.7      2.6
       TREF峰数       1        1       1       1       1
       T75-T25(℃)     17.7      13.2     12.4      8.0      7.8
      (-300×d+285)      7.2       7.5      6.0      4.2      4.8
      (-670×d+644)     23.6      24.3     20.9     16.9     18.2
         Tml(℃)     123       124      124      126      125
      (150×d-17)     121.9      121.8     122.5     123.4     123.1
      熔体张力(g)      0.5       0.8      0.6      0.4      0.8
        (logMT)     -0.30      -0.10    -0.22    -0.40    -0.10
  (-0.572×logMFR+0.3)     -0.04      0.12    -0.01    -0.06     0.06
      氯浓度(ppm)      ND       ND      ND      ND      ND
   室温体积阻抗(Ωcm)  2.8×1018   2.6×1018  3.5×1018   4.0×1018   3.5×1018
   90℃体积阻抗(Ωcm)  4.0×1017   4.1×1017  5.6×1017   6.0×1017   6.0×1017
      电活化能(eV)     0.25      0.24     0.24     0.25     0.23
      电线包覆性      ○       ○      ○      ○      ○
      电缆制造性      ○       ○      ○      ○      ○
      耐水柱放电性      ○       ○      ○      ○      ○
(比较例28～34)。
比较例中使用的乙烯(共)聚物(PE16～22)如下所示。这些乙烯(共)聚物的各物性示于表18及表19。
PE16：使用四氯化钛和三乙基铝组成的催化剂，利用汽相法共聚合乙烯和1-己烯，得到直链低密度聚乙烯。
PE17：使用四氯化钛和二乙基铝氯化物组成的催化剂，用溶液法共聚合乙烯和4-甲基-1-戊烯，得到直链低密度聚乙烯。
PE18：使用四氯化钛和二乙基铝氯化物组成的催化剂，利用溶液法共聚合乙烯和4-甲基-1-戊烯，得到直链低密度聚乙烯。
PE19：使用四氯化钛和二乙基铝氯化物组成的催化剂，利用溶液法共聚合乙烯和4-甲基-1-戊烯，得到直链低密度聚乙烯。
PE20：由金属茂类催化剂得到的市售的直链低密度聚乙烯(名称：アフィニティHF1030、道化学株式会社制)
PE21：市售的直链低密度聚乙烯(名称：AM1720、日本聚烯烃株式会社制)
PE22：市售的高压低密度聚乙烯(名称：W3300、日本聚烯烃株式会社制)
使用这些乙烯(共)聚物(PE16～22)，按实施例26～30同样地制备体积电阻测定用试样、电线、电力电缆，并进行评价。结果示于表18及表19。
表18
    比较例
    28     29     30     31
    乙烯共聚物     PE16     PE17     PE18     PE19
    密度d(g/cm3)     0.927     0.944     0.932     0.926
    MFR(g/10分)     2.0     32     2.0     2.1
    Mw/Mn     4.5     3.2     2.7     2.7
    TREF峰数     2     1     2     2
    T75-T25(℃)     19.5     10.1     10.4     14.6
    (-300×d+285)     6.9     1.8     5.4     7.2
    (-670×d+644)     22.9     11.5     19.6     23.6
    Tml(℃)     125     128     125     124
    (150×d-17)     122.1     124.6     122.8     121.9
    熔体张力(g)     1.5 不可测定     1     1
    (logMT)     0.18    -     0     0
(-0.572×logMFR+0.3)     0.13    -     0.13     0.12
    氯浓度(ppm)     120     20     13     15
室温体积阻抗(Ω cm) 1.0×1018  2.8×1018  1.0×1018 1.2×1018
 90℃体积阻抗(Ω cm) 8.0×1014 2.0×1015  6.0×1015 7.8×1014
    电活化能(eV)     0.93     0.94     0.67     0.95
    电线包覆性     ×     ×     ×     ×
    电缆制造性     ×     ×     ×     ×
    耐水柱放电性     ×     ×     ×     ×
表19
                  比较例
     32       33      34
      乙烯共聚物     PE20      PE21     PE22
     密度d(g/cm3)     0.935      0.935     0.925
      MFR(g/10分)      2.1       0.8      3.3
         Mw/Mn      2.2       7.7      3.9
       TREF峰数       1       -      -
      T75-T25(℃)      3.0       -      -
     (-300×d+285)      4.5       -      -
     (-670×d+644)     17.6       -      -
        Tml(℃)     121       -      -
      (150×d-17)     123.3       -      -
      熔体张力(g)      2.1       -      -
        (logMT)     0.32       -      -
  (-0.572×logMFR+0.3)     0.20       -      -
       氯浓度(ppm)      15       -      -
   室温体积阻抗(Ωcm)  4.0×1017    1.6×1018   2.0×1017
   90℃体积阻抗(Ωcm)  5.0×1014    9.2×1015   2.0×1015
      电活化能(eV)     0.87      0.67     0.60
       电线包覆性      ×       ○      ○
       电缆制造性      ×       ○      ○
      耐水柱放电性      ×       ×      ×
(实施例31)
准备乙烯共聚物(PE14)和作为其他的聚烯烃的乙烯(共)聚物(PE18)，按表20所示的的配合比用喷砂磨在160℃、混炼5分钟，得到电气绝缘用树脂组合物。对该组合物进行各种评价。结果示于表20。
(实施例32)
使用乙烯(共)聚合物(PE21)作为其他的聚烯烃，除此之外，和实施例31同样进行。结果示于表20。
(实施例33)
使用乙烯(共)聚合物(PE22)作为其他的聚烯烃，除此之外，和实施例31同样进行。结果示于表20。
表20
                 实施例
     31      32      33
    乙烯共聚物     PE14     PE14     PE14
   配合比(重量％)      10      10      10
    其他的聚烯烃     PE18     PE21     PE22
   配合比(重量％)      90      90      90
  室温体积阻抗(Ωm)   3.6×1018   2.6×1018   3.2×1018
  90℃体积阻抗(Ωm)  1.0×1017   4.1×1017   1.0×1017
    电线包覆性      ○      ○      ○
    电缆制造性      ○      ○      ○
   耐水柱放电性      ○      ○      ○
从实施例26～30可见，本发明的电绝缘材料体积电阻高，其温度依赖性也小。电线包覆性、电缆制造性也好，耐水柱放电性也好。
从实施例31～33可见，本发明的电绝缘材料和其他的聚烯烃共混，也显示高的体积电阻，电线包覆性、电缆制造性也好，耐水柱放电性也好。
比较例28～31的电绝缘材料由于氯浓度高或体积电阻的温度依赖性大，所以90℃的体积电阻小。另外，电线包覆性、电缆制造性，耐水柱放电性也差。比较例32的电绝缘材料体积电阻、电线包覆性、电缆制造性，耐水柱放电性差。
比较例33、34的电绝缘材料尽管电线包覆性、电缆制造性好，但是体积电阻、耐水柱放电性差。
(含有极性的树脂材料)
(吹胀薄膜成形)
将得到的含有极性基的树脂材料造粒，将直径100mmφ、2mm的机头口盖的塑模安装在50mmφ的LLDPE薄膜专用成形机上，在吹风比为1.9、拉取速度为20m/分、成形温度为200℃的成形条件下成形30μm的薄膜。
(吹胀薄膜的性能评价)
[薄膜冲击]
使用东洋精制薄膜冲击试验机进行试验。冲击头球面为1/2φ。
[低温热密封性]
使用测试机产业(株)制热密封试验器，在适当选择的多个温度下、2kg/cm2的压力、密封条宽度为1mm、密封时间为1秒的条件下进行热密封。将密封部分切成15mm宽的长方形，在拉伸试验机上以300mm/分的速度进行密封部的剥离试验。利用插入法求得的此时的试验片的剥离强度以500g的温度的值表示。该温度越低表示低温热密封性越优良。
[耐高温蒸馏性]
将吹胀薄膜的一端热密封制成容器，在该容器中充入蒸馏水，密封另一端，然后在所定温度(110℃、121℃)下进行高压蒸汽杀菌20分钟，通过目视观察开口及薄膜的白浊，没有开口·白浊时为◎、没有开口稍微白浊的为○、开口稍微白浊的为△、开口白浊显著的为×。
(粘接强度测定)
[和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物的粘接强度]
使用小型多层T模头，成形温度为230℃、冷却轧辊温度为25℃、拉伸速度为11m/分的条件下成形为内层/粘接层/中间层/粘接层/外层/的厚度比为35/10/10/10/35的厚度为100μm的层积制品。这时，内层及外层使用LLDPE(密度0.935G/cm3、MFR29、10分)、粘接层使用粘接性树脂材料、中间层使用乙烯-醋酸乙烯共聚物皂化物(名称：F101B、クラレ公司制)。
将该层积制品切成宽15mm的长方形状，以300mm/分90°剥离粘接层和中间层，测定这时的荷重。
[尼龙6的粘接强度]
使用小型多层T模头，成形温度为230℃、冷却轧辊温度为25℃、拉伸速度为11m/分的条件下，成形为内层/粘接层/外层的厚度比为35/15/15的厚度为60μm的层积制品。这时，内层使用LLDPE(密度0.935g/cm3、MFR2g/10分)、粘接层使用粘接性树脂材料、外层使用尼龙6(名称：CM1021、东レ社制)。
将该层积产品切成宽15mm长方形状，以300mm/分90°剥离粘接层和中间层，测定这时的荷重。
(本发明的乙烯共聚物的制造)
根据实施例1的聚合条件，得到各种乙烯共聚物(PE31～33)。使用所述的试验方法测定这些乙烯共聚物的各种物性。各种物性的测定结果示于表21。
表21
    乙烯共聚物     PE31     PE32     PE33
    密度d(g/cm3)     0.926     0.930     0.934
     MFR(g/10分)      3.9      3.5      2.6
       Mw/Mn      2.6      2.6      2.6
      TREF峰数       1       1       1
     T75-T25(℃)     17.7     12.4      7.8
    (-300×d+285)      7.2      6.0      4.8
    (-670×d+644)     23.6     20.9     18.2
       Tml(℃)     123      124      125
    (150×d-17)     121.9     122.5     123.1
    熔体张力(g)      0.5      0.6     0.8
      (logMT)     -0.30     -0.22     -0.10
    (-0.572×logMFR+0.3)     -0.04     -0.01     0.06
    氯浓度(ppm)      ND      ND      ND
(其他的乙烯共聚物)
在所述条件下得到的乙烯共聚物的各种物性列于表22中。
乙烯共聚物(PE34)
使用四氯化钛和三乙基铝组成的催化剂，利用气相法共聚法共聚合乙烯和1-己烯得到直链低密度聚乙烯(LLDPE)。
乙烯共聚物(PE35)
使用四氯化钛和二乙基铝氯化物组成的催化剂，利用溶液法共聚合乙烯和4-甲基-1-戊烯得到直链低密度聚乙烯(LLDPE)。
乙烯共聚物(PE36)
由金属茂衍生物类催化剂得到的市售线性低密度聚乙烯(名称：アフニティHF1030、道化学株式会社制)。
表22
       乙烯共聚物     PE34     PE35      PE36
      密度d(g/cm3)     0.927     0.932     0.935
      MFR(g/10分)      2.0      2.0      2.1
         Mw/Mn      4.5      2.7      2.2
        TREF峰数       2       2       1
       T75-T25(℃)     19.5     10.4      3.0
      (-300×d+285)      6.9      5.4      4.5
      (-670×d+644)     22.9     19.6     17.6
         Tml(℃)      125      125     121
       (150×d-17)     122.1     122.8     123.3
       熔体张力(g)      1.5      1.0      2.1
        (logMT)     0.18       0     0.32
  (-0.572×logMFR+0.3)     0.13     0.13     0.20
      氯浓度(ppm)      120      13      15
(实施例34)
在100重量份的乙烯共聚物(PE31)中添加0.005重量份的2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧基)己烷，使用亨舍尔搅拌机进行共混2分钟。然后添加0.1重量份的马来酸酐，再干混2分钟。将得到的混合物使用温度设定为250℃的单向50mm混炼装置进行熔融混炼，得到含有极性基的乙烯共聚物。得到的含有极性基的乙烯共聚物中加成的马来酸酐的量为6×10-6mol/lg树脂、含有极性基的乙烯共聚物的MFR为3.2g/10分。
使用含有该极性基的共聚物进行吹胀薄膜成形，评价薄膜性能。结果示于表23。
(比较例35)
和实施例34同样改性乙烯共聚物(PE34)，得到含有极性基的乙烯共聚物。得到的含有极性基的乙烯共聚物中加成的马来酸酐的量为6×10-6mol/lg树脂、MFR为1.4g/10分。使用含有该极性基的乙烯共聚物和实施例34进行同样的薄膜性能评价。结果示于表23。
将TREF得到熔出温度-熔出量曲线的峰为2个的乙烯共聚物(PE34)进行接枝改性的含有极性基的乙烯共聚物与实施例34相比，薄膜冲击性、低温热密封性差。
表23
   实施例34          比较例35
 含极性基的乙烯共聚物         原料树脂      PE31            PE34
      含极性基单体                 马来酸酐
      单体量(phr)*                    0.1
      自由基引发剂    2,5-二甲基-2,5-二-(t-丁基过氧基)己烷
   自由基引发剂量(phr)*                    0.005
   单体含量(mol/树脂lg)     6×10-6          6×10-6
        MFR(g/10分)      3.2             1.4
   膜性能     膜冲击性(kg-cm/mm)      240             90
      热密封温度(℃)      122             135
   耐高温蒸馏性能(110℃)       ○             ○
   耐高温蒸馏性能(121℃)       ×             ×
        氯浓度(ppm)       ND             120
*：相对原料树脂的单体或自由基引发剂的量
(实施例35)
在100重量份的乙烯共聚物(PE32)中添加0.005重量份的2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧基)己烷，使用亨舍尔搅拌机共混2分钟。然后添加0.1重量份的甲基丙烯酸酯，再进行干混2分钟。将得到的混合物使用温度设定为250℃的单向50mm混炼装置进行熔融混炼，得到含有极性基的乙烯共聚物。得到的含有极性基的乙烯共聚物中加成的马来酸酐的量为9×10- 6mol/lg树脂、含有极性基的乙烯共聚物的MFR为2.9g/10分。
使用含有该极性基的乙烯共聚物进行吹胀薄膜成形，评价薄膜性能。结果示于表24。
(比较例36)
和实施例35同样改性乙烯共聚物(PE35)，得到含有极性基的乙烯共聚物。得到的含有极性基的乙烯共聚物中加成的甲基丙烯酸酯的量为9×10-6mol/树脂lg、MFR为1.5g/10分。使用含有该极性基的共聚物和实施例35进行同样的薄膜性能评价。结果示于表24。
将TREF得到熔出温度-熔出量曲线的峰为2个的乙烯共聚物(PE35)进行接枝改性的含有极性基的乙烯共聚物与实施例35相比，其薄膜冲击性、低温热密封性、耐蒸馏性都差。
表24
   实施例35           比较例36
 含有极性基的乙烯共聚物       原料树脂       PE32             PE35
   含有极性基的单体                 甲基丙烯酸酯
      单体(phr)*                     0.1
     自由基引发剂    2,5-二甲基-2,5-二-(t-丁基过氧基)己烷
 自由基引发剂量(phr)*                   0.005
      单体含有量(mol/树脂lg)    9×10-6          9×10-6
      MFR(g/10分)       2.9            1.5
    膜性能   膜冲击性(kg-cm/mm)       220            120
    热密封温度(℃)       122            135
  耐高温蒸馏性(110℃)       ○             △
  耐高温蒸馏性(121℃)       ×             ×
      氯浓度(ppm)       ND             10
*：相对于原料树脂的单体或自由基引发剂的用量
(实施例36)
在100重量份的乙烯共聚物(PE33)中添加0.005重量份的2,5-二甲基-2,5-二-(叔-丁基过氧基)己烷，使用亨舍尔搅拌机共混2分钟。然后添加0.1重量份的2-羟基乙基丙烯酸酯，再干混2分钟。将得到的混合物使用温度设定为250℃的单向50mm混炼装置进行熔融混炼，得到含有极性基的乙烯共聚物。得到的含有极性基的乙烯共聚物中加成的2-羟基乙基丙烯酸酯的量为8×10-6mol/1g树脂、含有极性基的乙烯共聚物的MFR为3.0g/10分。
使用含有该极性基的共聚物进行吹胀薄膜成形，评价薄膜性能。结果示于表25。
(比较例37)
和实施例36同样改性乙烯共聚物(PE36)，得到含有极性基的乙烯共聚物。得到的含有极性基的乙烯共聚物中加成的2-羟基乙基丙烯酸酯的量为8×10-6mol/lg树脂、MFR为1.6g/10分。使用含有该极性基的共聚物和实施例36进行同样的薄膜性能评价。结果示于表25。
将T75-T25R和密度d的关系不满足上述的(式a)(式b)关系的乙烯共聚物(PE36)进行接枝改性的含有极性基的乙烯共聚物与实施例36相比，薄膜冲击性、低温热密封性差。
表25
   实施例36          比较例37
 含极性基的乙烯共聚物       原料树脂      PE33            PE36
    含极性基单体             2-羟基乙基丙烯酸酯
    单体量(phr)*                    0.1
    自由基引发剂    2,5-二甲基-2,5-二-(t-丁链过氧基)己烷
 自由基引发剂量(phr)*                   0.005
 单体含量(mol/树脂1g)     8×10-6          8×10-6
      MFR(g/10分)       3.0            1.6
   膜性能   膜冲击性(kg-cm/mm)       215            120
    热密封温度(℃)       123            135
耐高温蒸馏性能(110℃)       ○             ○
耐高温蒸馏性能(121℃)       ×             ×
     氯浓度(ppm)       ND             10
*：相对原料树脂的单体或自由基引发剂的量
(实施例37)
在100重量份的乙烯共聚物(PE33)中添加0.005重量份的2,5-二甲基-2,5-二-(叔-丁基过氧基)己烷，使用亨舍尔搅拌机共混2分钟。然后添加0.1重量份作为单体的马来酸酐，再干混2分钟。将得到的混合物使用温度设定为250℃的单向50mm混炼装置进行熔融混炼，得到含有极性基的其他的聚烯烃。得到的含有极性基的其他的聚烯烃中加成的马来酸酐的量为6×10-6mol/lg树脂、MFR为0.6g/10分。
将35重量％的含有该极性基的其他的聚烯烃、40重量％的乙烯共聚物(PE31)、25重量％的EPR橡胶(丙烯量为22重量％、MFR为2.1g/10分)进行混炼，得到含有极性基的树脂材料。使用该含有极性基的树脂材料，根据所述粘接强度的测定方法测定粘接强度。结果示于表26。
(比较例38)
将在实施例37得到35重量％的含有极性基的其他的聚烯烃、40重量％的乙烯共聚物(PE34)、25重量％的EPR橡胶(丙烯量为22重量％、MFR为2.1g/10分)进行混炼，得到含有极性基的树脂材料。使用该含有极性基的树脂材料，根据所述粘接强度的测定方法测定粘接强度。结果示于表26。
不含有满足特定要求的(Ⅰ)乙烯共聚物的含有极性基的树脂材料与实施例37相比粘接强度差。
表26
 实施例37           比较例38
 含有极性基的其它的聚烯烃     原料树脂                   PE34
      含极性基单体                 马来酸酐
      单体量(phr)*                    0.1
      自由基引发剂     2,5-二甲基-2,5-二-(t-丁基-过氧基)己烷
   自由基引发剂量(phr)*                   0.005
  单体含有量(mol/树脂lg)                  6×10-6
        MFR(g/10分)                    0.6
      配合量(重量％)                    35
  乙烯共聚物            种类    PE31             PE34
      配合量(重量％)     40              40
     橡胶       配合量(重量％)                    25
 含极性基树脂材料   和乙烯醋酸乙烯基共聚物皂化物的粘接强度(g)     820             780
*：相对于原料树脂的单体或自由基引发剂的用量
(实施例38)
在70重量份的乙烯共聚物(PE34)和30重量份的EPR橡胶(丙烯量为22重量％、MFR为2.1g/10分)的混合物中添加0.02重量份的2,5-二甲基-2,5-二-(t-丁基过氧基)己炔，使用亨舍尔搅拌机共混2分钟。然后添加0.25重量份作为单体的马来酸酐，再干混2分钟。将得到的混合物使用温度设定为250℃的单向50mm混炼装置进行熔融混炼，得到含有极性基的组合物。得到的含有极性基的组合物的树脂成分中加成的的马来酸酐的量为2×10- 5mol/1g树脂、MFR为1.2g/10分。
将60重量％的含有该极性基的组合物、40重量％的乙烯共聚物(PE31)进行混炼，得到含有极性基的树脂材料。使用该含有极性基的树脂材料，根据所述粘接强度的测定方法测定粘接强度。结果示于表27。
(比较例39)
将在实施例38得到60重量％的含有极性基的组合物、40重量％的乙烯共聚物(PE4)进行混炼，得到含有极性基的树脂材料。使用该含有极性基的树脂材料，根据所述粘接强度的测定方法测定粘接强度。结果示于表27。
不含有满足特定要求的(Ⅰ)乙烯共聚物的含有极性基的树脂材料与实施例38相比粘接强度差。
表27
   实施例38           比较例39
 含极性极组合物          原料树脂         70重量％PE34,30重量％橡胶
       含极性基单体                  马来酸酐
       单体量(phr)*                    0.25
       自由基引发剂    2,5-二甲基-2,5-二-(t-丁基过氧基)己炔
   自由基引发剂量(phr)*                    0.02
  单体含有量(mol/树脂1g)                  2×10-5
        MFR(g/10分)                    1.2
      配合量(重量％)                     60
  乙烯共聚物           种类      PE31            PE34
      配合量(重量％)       40             40
含极性基树脂材料    和乙烯醋酸乙烯基共聚物皂化物的粘接强度(g)       800             770
*：相对于原料树脂的单体或自由基引发剂的用量
(实施例39)
在100重量份的乙烯共聚物(PE34)中添加0.005重量份的2,5-二甲基-2,5-二-(叔-丁基过氧基)己烷，使用亨舍尔搅拌机共混2分钟。然后添加0.1重量份作为单体的甲基丙烯酸酯，再干混2分钟。将得到的混合物使用温度设定为250℃的单向50mm混炼装置进行熔融混炼，得到含有极性基的其他的聚烯烃。得到的含有极性基的其他的聚烯烃中加成的甲基丙烯酸酯的量为9×10-6mol/lg树脂、MFR为1.3g/10分。
将25重量％的含有该极性基的其他的聚烯烃、75重量％的乙烯共聚物(PE31)进行混炼，得到含有极性基的树脂材料。对得到的极性基的树脂材料，评价成膜性能。结果示于表28。
(比较例40)
将在实施例39得到25重量％的含有极性基的其他的聚烯烃、75重量％的乙烯共聚物(PE34)进行混炼，得到含有极性基的树脂材料。对得到的含有极性基的树脂材料，评价其成膜性能。结果示于表28。
不含有满足特定要求的(Ⅰ)乙烯共聚物的含有极性基的树脂材料与实施例39相比成膜性能差。
表28
   实施例39       比较例40
 含有极性基的其它的聚烯烃       原料树脂                  PE34
     含极性基单体              甲基丙烯酸酯
     单体量(phr)*                  0.1
    自由基引发剂   2,5-二甲基-2,5-二-(t-丁基过氧基)己烷
 自由基引发剂量(phr)*                 0.005
 单体含量(mol/lg树脂)                9×10-6
     MFR(g/10分)                  1.3
    配合量(重量％)                   25
  乙烯共聚物          种类      PE31          PE34
    配合量(重量％)       75           75
  含有极性基树脂材料  单体含量(mol/lg树脂)     2×10-6        2×10-6
  膜冲击性(kg-cm/mm)       180           90
    热密封温度(℃)       127           135
*：相对于原料树脂的单体或自由基引发剂的用量
(实施例40)
在100重量份的乙烯共聚物(PE34)中添加0.005重量份的2,5-二甲基-2,5-二-(t-丁基过氧基)己烷，使用亨舍尔搅拌机共混2分钟。然后添加0.15重量份作为单体的缩水甘油基甲基丙烯酸酯，再干混2分钟。将得到的混合物使用温度设定为250℃的单向50mm混炼装置进行熔融混炼，得到含有极性基的其他的聚烯烃。得到的含有极性基的其他的聚烯烃中所加成的缩水甘油基甲基丙烯酸酯的量为7×10-6mol／lg树脂、MFR为1.2g/10分。
将25重量％的含有该极性基的其他的聚烯烃、75重量％的乙烯共聚物(PE31)进行混炼，得到含有极性基的树脂材料。对得到的极性基的树脂材料，评价成膜性能。结果示于表29。
(比较例41)
将在实施例40得到25重量％的含有极性基的其他的聚烯烃、75重量％的乙烯共聚物(PE4)进行混炼，得到含有极性基的树脂材料。对得到的含有极性基的树脂材料，评价成膜性能。结果示于表29。
不含有满足特定要求的(I)乙烯共聚物的含有极性基的树脂材料与实施例40相比成膜性能差。
表29
    实施例40     比较例41
含有极性基的其它的聚烯烃     原料树脂                PE34
含有极性基的单体     缩水甘油甲基丙烯酸酯
    单体量(phr)*               0.15
    自由基引发剂 2,5-二甲基-2,5-二-t-丁基过氧基)己烷
自由基引发剂量(phr)*               0.005
单体含量(mol/lg树脂)              7×10-6
 MFR(g/10分)                1.2
配合量(重量％)                 25
乙烯共聚物     种类     PE31     PE34
配合量(重量％)     75     75
含有极性基的树脂材料 单体含量(mol/lg树脂：     1.7×10-6     1.7×10-6
膜冲击性(kg-cm/mm)     185     85
热密封温度(℃)     126     135
*：相对于原料树脂的单体或自由基引发剂的用量
(实施例41)
在100重量份的乙烯共聚物(PE34)中添加0.005重量份的2,5-二甲基-2,5-二-(t-丁基过氧基)己烷，使用亨舍尔搅拌机共混2分钟。然后添加0.13重量份作为单体的2-羟基乙基甲基丙烯酸酯，再干混2分钟。将得到的混合物使用温度设定为250℃的单向50mm混炼装置进行熔融混炼，得到含有极性基的其他的聚烯烃。得到的含有极性基的其他的聚烯烃中加成的单体2-羟基乙基甲基丙烯酸酯的量为8×10-6mol/1g树脂、MFR为1.1g/10分。
将25重量％的含有该极性基的其他的聚烯烃、75重量％的乙烯共聚物(PE31)进行混炼，得到含有极性基的树脂材料。对得到的极性基的树脂材料，评价成膜性能。结果示于表30。
(比较例42)
将在实施例41得到25重量％的含有极性基的其他的聚烯烃、75重量％的乙烯共聚物(PE4)进行混炼，得到含有极性基的树脂材料。对得到的含有极性基的树脂材料，评价成膜性能。结果示于表30。
不含有满足特定要求的(Ⅰ)乙烯共聚物的含有极性基的树脂材料与实施例41相比成膜性能差。
表30
       实施例41        比较例42
 含有极性基的其它的聚烯烃         原料树脂                        PE34
      含极性基单体                 2-羟基乙基丙烯酸酯
      单体量(phr)*                        0.13
      自由基引发剂    2,5-二甲基-2,5-二-    (t-丁基过氧基)己烷
  自由基引发剂量(phr)*                       0.005
  单体含量(mol/树脂1g)                      8×10-6
      MFR(g/10分)                        1.1
     配合量(重量％)                         25
  乙烯共聚物           种类           PE31           PE34
     配合量(重量％)            75            75
  含有极性基树脂材料   单体含量(mol/树脂1g)         2×10-6         2×10-6
   膜冲击性(kg-cm/mm)           180            85
     热密封温度(℃)           126           130
*：相对于原料树脂的单体或自由基引发剂的用量
(实施例42)
在100重量份的乙烯共聚物(PE31)中添加0.01重量份的2,5-二甲基-2,5-二-(t-丁基过氧基)己烷，使用亨舍尔搅拌机共混2分钟。然后添加0.4重量份的马来酸酐，再干混2分钟。将得到的混合物使用温度设定为290℃的单向50mm混炼装置进行熔融混炼，得到改性乙烯共聚物。得到的改性乙烯共聚物中加成的马来酸酐的量为0.30重量％、改性乙烯共聚物的MFR为2.1g/10分。
将30重量％的该改性乙烯共聚物、40重量％的利用通常的齐格勒催化剂制造的LLDPE(密度为0.922g/cm3、MFR15g/10分)、30重量％的EPR橡胶(丙烯量为22重量％、MFR为2.1g/10分)进行混炼，得到含有极性基的树脂材料。使用该含有极性基的树脂材料，根据所述粘接强度的测定方法测定和乙烯·醋酸乙烯酯共聚物皂化物的粘接强度。结果示于表31。
(比较例43)
和实施例42同样将乙烯共聚物(PE34)进行改性，得到改性乙烯共聚物。得到的改性乙烯共聚物中加成的马来酸酐的量为0.30重量％、MFR为1.2g/10分。使用该改性乙烯共聚物和实施例42同样配制含有极性基的树脂材料，测定和乙烯.醋酸乙烯酯共聚物皂化物的粘接强度。结果示于表31。
将配合有以TREF得到熔出温度-熔出量曲线的峰为2个的乙烯共聚物(PE34)进行接枝改性的乙烯共聚物含有极性基的树脂材料与实施例42的含有极性基树脂材料相比，粘接强度差。
表31
   实施例42         比较例43
  改性乙烯共聚物        原料树脂      PE31           PE34
      接枝改性方法               熔融改性法
    马来酸酐量(phr)*                   0.4
      自由基引发剂   2,5-二甲基-2,5-二-(t-丁基过氧基)己烷
  自由基引发剂量(phr)*                   0.01
     马来酸酐加成量(重量％)      0.30           0.30
       MFR(g/10分)       2.1            1.2
     配合量(重量％)                   30
 其它聚烯烃      配合量(重量％)                   40
    橡胶      配合量(重量％)                   30
  含极性基树脂材料    和乙烯-醋酸乙烯共聚物皂化物的粘结强度(g)       950           870
*：相对于原料树脂的马来酸酐或自由基引发剂的用量
(实施例43)
将910g的乙烯共聚物(PE32)和7L的甲苯同时加入带搅拌器的15L的高压釜中，边搅拌边升温，达到127℃，这时，分别从各个口经6小时滴加溶于400ml的甲苯的马来酸酐27.3g，及溶于375ml甲苯的二-t-丁基过氧化物2.4g。滴加结束后，反应1小时，然后冷却到105℃，这时加入7L丙酮，回收析出生成物，用丙酮洗涤生成物数次，得到改性乙烯共聚物。得到的改性乙烯共聚物中加成的马来酸酐的量为0.50重量％、改性乙烯共聚物的MFR为1.5g/10分。
将5重量％的该改性乙烯共聚物、70重量％的由通常齐格勒催化剂制造的LLDPE(密度为0.922g/cm3、MFR15g/10分)、25重量％的EPR橡胶(丙烯量为22重量％、MFR为2.1g/10分)进行混炼，得到含有极性基的树脂材料。使用该含有极性基的树脂材料，根据所述粘接强度的测定方法测定和乙烯·醋酸乙烯酯共聚物皂化物的粘接强度。结果示于表32。
(比较例44)
和实施例43同样将乙烯共聚物(PE35)进行改性，得到改性乙烯共聚物。得到的改性乙烯共聚物中加成的马来酸酐的量为0.50重量％、MFR为0.8g/10分。使用该改性乙烯共聚物和实施例43同样配制含有极性基的树脂材料，测定和乙烯·醋酸乙烯酯共聚物皂化物的粘接强度。结果示于表32。
将配合有以TREF得到熔出温度-熔出量曲线的峰为2个的乙烯共聚物(PE34)进行接枝改性的乙烯共聚物的含有极性基的树脂材料与实施例43的含有极性基树脂材料相比，粘接强度差。
表32
 实施例43   比较例44
 改性乙烯共聚物         原料树脂     PE32     PE35
      接枝改性方法        溶液改性法
    马来酸酐量(phr)*             3
      自由基引发剂     二-t-丁基过氧化物
  自由基引发剂量(phr)*            0.26
 马来酸酐加成量(重量％)     0.50     0.50
       MFR(g/10分)     1.5      0.8
     配合量(重量％)              5
   其它聚烯烃      配合量(重量％)             70
      橡胶      配合量(重量％)             25
 含极性基树脂材料  和乙烯-醋酸乙烯共聚物皂化物的粘结强度(g)     880      790
*：相对于原料树脂的马来酸酐或自由基引发剂的用量
(实施例44)
将910g的乙烯共聚物(PE32)和7L的甲苯同时加入带搅拌器的15L的高压釜中，边搅拌边升温，达到127℃，这时，分别从各个口经6小时滴加溶于400ml甲苯的马来酸酐27.3g，及溶于375ml甲苯的二枯基过氧化物2.4g。滴加结束之后，反应1小时，然后冷却到105℃，这时加入7L丙酮，回收析出生成物，用丙酮洗涤生成物数次，得到改性乙烯共聚物。得到的改性乙烯共聚物中加成的马来酸酐的量为0.45重量％、改性乙烯共聚物的MFR为1.7g/10分。
将5重量％的该改性乙烯共聚物、95重量％的由通常的齐格勒催化剂制造的LLDPE(密度为0.922g/cm3、MFR15g/10分)进行混炼，得到含有极性基的树脂材料。使用该含有极性基的树脂材料，根据所述粘接强度的测定方法测定和尼龙6的粘接强度。结果示于表33。
(比较例45)
和实施例44同样将乙烯共聚物(PE35)进行改性，得到改性乙烯共聚物。得到的改性乙烯共聚物中加成的马来酸酐的量为0.44重量％、MFR为0.8g/10分。使用该改性乙烯共聚物和实施例44同样配制含有极性基的树脂材料，测定和尼龙6的粘接强度。结果示于表33。
将配合有以TREF得到熔出温度-熔出量曲线的峰为2个的乙烯共聚物(PE35)进行接枝改性的乙烯共聚物的含有极性基的树脂材料与实施例44的含有极性基树脂材料相比，粘接强度差。
(比较例46)
和实施例44同样将乙烯共聚物(PE34)进行改性，得到改性乙烯共聚物。得到的改性乙烯共聚物中加成的马来酸酐的量为0.45重量％、MFR为1.7g/10分。
将0.5重量％的该改性乙烯共聚物、99.5重量％的由通常的齐格勒催化剂制造的LLDPE(密度为0.922g/cm3、MFR15g/10分)进行混炼，得到含有该极性基的树脂材料，使用该极性基的树脂材料，根据所述粘接强度的测定方法测定和尼龙6的粘接强度。结果示于表33。
改性乙烯共聚物的配合量为1重量％以下的极性基树脂材料的粘接强度差。
表33
 实施例44  比较例45  比较例46
  改性乙烯共聚物         原料树脂    PE32    PE35    PE32
      接枝改性方法             溶液改性法
    马来酸酐量(phr)*                  3
      自由基引发剂           二枯基过氧化物
  自由基引发剂量(phr)*                0.01
 马来酸酐加成量(重量％)    0.45    0.44    0.45
       MFR(g/10分)     1.7     0.8     1.7
      配合量(重量％)           5     0.5
    其它聚烯烃       配合量(重量％)           95    99.5
       橡胶       配合量(重量％)           -     -
 含极性基树脂材料   和尼龙6的粘结强度(g)     800     740     230
*：相对于原料树脂的马来酸酐或自由基引发剂的用量
(实施例45)
在100重量份的乙烯共聚物(PE32)中添加0.015重量份的2,5-二甲基-2,5-二-(t-丁基过氧化物)己烷，使用亨舍尔搅拌机共混2分钟。然后添加0.8重量份的马来酸酐，再干混2分钟。将得到的混合物使用温度设定为290℃的单向50mm混炼装置进行熔融混炼，得到改性乙烯共聚物。得到的改性乙烯共聚物中加成的马来酸酐的量为0.51重量％、MFR为1.7g/10分。
将20重量％的该改性乙烯共聚物、55重量％的由通常的齐格勒催化剂制造的LLDPE(密度为0.922g/cm3、MFR15g/10分)、25重量％的EPR橡胶(丙烯量为22重量％、MFR为2.1g/10分)进行混炼，得到含有极性基的树脂材料。使用该含有极性基的树脂材料，根据所述粘接强度的测定方法测定和乙烯·醋酸乙烯酯共聚物皂化物的粘接强度。结果示于表34。
(比较例47)
和实施例45同样将乙烯共聚物(PE35)进行改性，得到改性乙烯共聚物。得到的改性乙烯共聚物中加成的马来酸酐的量为0.50重量％、MFR为0.9g/10分。使用该改性乙烯共聚物和实施例45同样配制含有极性基的树脂材料，测定和乙烯·醋酸乙烯酯共聚物皂化物的粘接强度。结果示于表34。
将配合有以TREF得到熔出温度-熔出量曲线的峰为2个的乙烯共聚物(PE35)进行接枝改性的乙烯共聚物含有极性基的树脂材料与实施例45的含有极性基树脂材料相比，粘接强度差。
表34
    实施例45     比较例47
改性乙烯共聚物     原料树脂     PE32     PE35
    接枝改性方法           熔融改性法
马来酸酐量(phr)*              0.8
    自由基引发剂 2,5-二甲基-2,5-二-(t-丁基过氧基)己烷
自由基引发剂量(phr)*              0.5
马来酸酐加成量(重量％)     0.51     0.50
    MFR(g/10分)     1.7     0.9
配合量(重量％)               20
其它聚烯烃 配合量(重量％)               55
橡胶 配合量(重量％)               25
含极性基树脂材料 和乙烯一醋酸乙烯共聚物皂化物的粘结强度(g)     900     830
*：相对于原料树脂的马来酸酐或自由基引发剂的用量
(实施例46)
在100重量份的乙烯共聚物(PE33)中添加0.01重量份的2,5-二甲基-2,5-二-(t-丁基过氧基)己烷，使用亨舍尔搅拌机共混2分钟。然后添加0.4重量份的马来酸酐，再干混2分钟。将得到的混合物使用温度设定为290℃的单向50mm混炼装置进行熔融混炼，得到改性乙烯共聚物。得到的改性乙烯共聚物中加成的马来酸酐的量为0.30重量％、MFR为1.5g/10分。
将20重量％的该改性乙烯共聚物、55重量％的由通常的齐格勒催化剂制造的LLDPE(密度为0.922g/cm3、MFR15g/10分)、25重量％的EPR橡胶(丙烯量为22重量％、MFR为2.1g/10分)进行混炼，得到含有极性基的树脂材料。使用该含有极性基的树脂材料，根据所述粘接强度的测定方法测定其和乙烯·醋酸乙烯酯共聚物皂化物的粘接强度。结果示于表35。
(比较例48)
和实施例46同样将乙烯共聚物(PE36)进行改性，得到改性乙烯共聚物。得到的改性乙烯共聚物中加成的马来酸酐的量为0.31重量％、MFR为1.3g/10分。使用该改性乙烯共聚物和实施例46同样配制含有极性基的树脂材料，测定和乙烯·醋酸乙烯酯共聚物皂化物的粘接强度。结果示于表35。
配合有T75-T25R和密度d的关系不满足上述(式a)(式b)的关系的乙烯共聚物(PE36)进行接枝改性的改性乙烯共聚物的含有极性基的乙烯共聚物与实施例46的含有极性基的树脂材料相比，粘接强度差。
表35
   实施例46          比较例48
  改性乙烯共聚物         原料树脂      PE33            PE36
      接枝改性方法                熔融改性法
    马来酸酐量(phr)*                    0.4
      自由基引发剂    2,5-二甲基-2,5-二-(t-丁基过氧基)己烷
  自由基引发剂量(phr)*                   0.01
     马来酸酐加成量(重量％)      0.30            0.30
       MFR(g/10分)      1.5             1.3
     配合量(重量％)                    20
 其它聚烯烃      配合量(重量％)                    55
    橡胶      配合量(重量％)                    25
  含极性基树脂材料  和乙烯-醋酸乙烯共聚物皂化物的粘结强度(g)       850            770
*：相对于原料树脂的马来酸酐或自由基引发剂的用量
工业上的使用可能性
如上所述，本发明的乙烯·α-烯烃共聚物由于是一种满足所述的特定条件的材料，所以具有比齐格勒催化剂得到的LLDPE更优良的机械强度、耐热性等，并且具有和已有的金属茂衍生物得到的乙烯·α-烯烃共聚物具有同等的低温热密封性、透明性，同时比该乙烯·α-烯烃共聚物具有更加优良的耐热性、热密封强度及成形加工性。
这样的乙烯·α-烯烃共聚物特别适用于T模头成形法、吹胀薄膜成形法等制造的各种包装用薄膜、层压制品用原板等的薄膜(密封胶薄膜等)。而且也适用于蛋黄酱用容器、山萮菜等用的管状容器、瓦棱板等的内装物用的薄壁容器、液体洗涤用容器等的中空成形体、栓、帽、容器的盖、滑雪鞋等的注射成形制品、电线、电缆的包覆、钢管等的包覆。另外，本发明的乙烯·α-烯烃共聚物也可以通过干层压法、共挤压法、挤压层压法制成各种多层薄膜或层压薄板。
本发明的薄膜由于具有抗冲击性、撕裂强度、透明性、低温热密封性、热胶粘性、耐热性等，所以适用于标准袋、砂糖袋、含油物品包装袋、含水物品包装袋等的各种包装用薄膜及农业用材料、合内衬用的内袋等。
本发明的层离制品由于具有耐热性、耐针孔性、耐热显著等优点，所以可以用作压敏粘接剂、热敏粘接剂、预浸处理粘接剂等涂敷的粘接片或粘接带。
本发明的蒸馏用容器由于具有优良的耐热性、热密封强度，所以可以用作蒸馏食品用容器、蒸馏食品用袋、血液、药液等的医药用容器、输液袋等。
本发明的电绝缘材料由于具有优良的加工性能，并且机械强度不低，另外电绝缘性优良，所以可以用作电线、电缆、电容器的绝缘材料、X光发生装置等的高电压部分的绝缘、配电用电线等。
本发明的含有极性基的树脂材料具有良好的粘接强度、低温热封性、冲击性，所以也可以用作粘接性树脂、多层薄膜粘接层及多层薄膜密封胶层、化学反应性薄膜、防静电薄膜等功能性树脂薄膜、相溶剂；燃料罐、灯油罐、电水壶等的含有极性基的树脂材料为粘接层的层积制品组成的容器等。

Claims (37)

1．一种乙烯·α-烯烃共聚物，其特征在于，乙烯和4-12个碳数的α-烯烃共聚合而成，满足下述(A)-(E)的条件。
(A)密度为0.92-0.96g/cm3
(B)熔体流动速率(MFR)为0.01-200g/10分
(C)分子量分布(Mw/Mn)为1.5-5.0
(D)利用连续升温熔出分级法(TREF)得到的一个熔出温度-熔出量曲线的峰，而且，由该熔出温度-熔出量曲线的积分熔出曲线求出的熔出总量的25％的温度T25和熔出总量的75％的温度T75及其之间的差T75-T25，以及密度d要满足下述(式a)的关系，及下述(式b)的关系
(式a)T75-T25≥-300×d+285(d＜0.950g/cm3的情况下)T75-T25≥0(d≥0.950g/cm3的情况下)
(式b)T75-T25≤-670×d+644
(E)具有1或2个熔点峰，而且，其中最高熔点Tml和密度d满足下式(式c)的关系
Tml¨≥150×d-17(式c)
2．如权利要求1所述的乙烯·α-烯烃共聚物，其特征在于，还满足下述(F)的条件。
(F)熔体张力(MT)和熔体流动速率(MFR)必须满足下述(式d)的关系
logMT≤-0.572×logMFR+0.3(式d)
3．如权利要求1所述的乙烯·α-烯烃共聚物，其特征在于，卤素浓度为10ppm以下。
4．如权利要求1所述的乙烯·α-烯烃共聚物，其特征在于，在含有至少具有共轭双键的有机环状化合物及周期表第Ⅳ族的过渡金属化合物的催化剂存在下，将乙烯和4～12个碳的α-烯烃共聚合而制得。
5．如权利要求1所述的乙烯·α-烯烃共聚物，其特征在于，在由下述a1-a4化合物得到的催化剂存在下，将乙烯和4～12个碳的α-烯烃共聚合而得到，
a1：通式Me1R1 pR2 q(OR3)rX1 4-p-q-r所示的化合物(式中Me1表示锆、钛、铪，R1及R3分别表示1-24个碳的烃基，R3表示2,4-戊二酸的配位体及其衍生物、苯甲酰基甲酸的配位体、苯甲酰基乙酸的配位体及其衍生物，X1表示卤原子，p、q及r为分别满足：0≤p≤4、0≤q≤4、0≤r≤4、0≤p+q+r≤4范围的整数。)
a2：通式Me2R4 m(OR5)nX2 z-m-n所示的化合物(式中Me2表示周期表第Ⅰ-Ⅲ族的元素，R4及R5分别表示1-24个碳的烃基，X2表示卤原子或氢原子(但是，X2为氢原子时，Me2限于周期表第Ⅲ族的元素)，z表示Me2的价数、m及n分别为满足0≤m≤z、0≤n≤z范围的整数，而且，0≤m+n≤z。)
a3：具有共轭双键的有机环状化合物
a4：含有Al-O-Al键的改性有机铝氧化合物及/或硼化合物。
6．一种树脂组合物，其特征在于，含有1-99重量％的权利要求1所述的乙烯·α-烯烃共聚物和99-1重量％的其他的聚烯烃。
7．一种成形制品，其特征在于，由权利要求1所述的乙烯·α-烯烃共聚物构成。
8．一种成形制品，其特征在于，如权利要求6所述的树脂组合物构成。
9．一种薄膜，其特征在于，由权利要求1所述的乙烯·α-烯烃共聚物构成。
10．一种薄膜，其特征在于，由权利要求6所述的树脂组合物构成。
11．一种层积制品，其特征在于，具有由权利要求1所述的乙烯·α-烯烃共聚物构成的薄膜。
12．一种层积制品，其特征在于，具有由权利要求6所述的树脂组合物构成的薄膜。
13．一种层积制品，其特征在于，具有权利要求1所述的乙烯·α-烯烃共聚物构成的薄膜层和隔离层和/或其他的聚烯烃层。
14．一种层积制品，其特征在于，具有权利要求6所述的树脂组合物组成的薄膜层和隔离层和/或其他的聚烯烃层。
15．一种层离制品，其特征在于，具有基材和权利要求1所述的乙烯·α-烯烃共聚物组成的薄膜层和剥离层。
16．一种层离制品，其特征在于，具有基材和权利要求6所述的树脂组合物组成的薄膜层和剥离层。
17．一种容器，其特征在于，使用权利要求1所述的乙烯·α-烯烃共聚物构成。
18．一种容器，其特征在于，使用权利要求6所述的树脂组合物构成。
19．一种蒸馏容器，其特征在于，使用权利要求1所述的乙烯·α-烯烃共聚物构成。
20．一种蒸馏用容器，其特征在于，使用权利要求6所述的树脂组合物构成。
21．一种输液袋，其特征在于，使用权利要求1所述的乙烯·α-烯烃共聚物制成。
22．一种输液袋，其特征在于，使用权利要求6所述的树脂组合物制成。
23．一种纸容器，其特征在于，使用纸和权利要求1所述的乙烯·α-烯烃共聚物组成的层。
24．一种纸容器，其特征在于，使用纸和权利要求6所述的树脂组合物组成的层。
25．一种电绝缘材料，其特征在于，由权利要求1所述的乙烯·α-烯烃共聚物构成。
26．如权利要求25所述的电绝缘材料，其特征在于，所述的乙烯·α-烯烃共聚物满足下述(G)的条件，
(G)电活化能为0.4eV以下。
27．一种电绝缘材料，其特征在于，由含有1-99重量％的权利要求1所述的乙烯·α-烯烃共聚物和99-1重量％的其他的聚烯烃的树脂组合物构成。
28．如权利要求27所述的电绝缘材料，其特征在于，所述的乙烯·α-烯烃共聚物满足下述(G)的条件，
(G)电活化能为0.4eV以下。
29．一种电线·电缆，其特征在于，使用权利要求25所述的电绝缘材料。
30．如权利要求27所述的电绝缘材料，其特征在于，所述其他的聚烯烃为由高压自由基聚合法得到的低密度聚乙烯。
31．一种电线·电缆，其特征在于，使用如权利要求27所述的电绝缘材料。
32．一种含极性基的树脂材料，其特征在于，在含有权利要求1所述的乙烯·α-烯烃共聚物的树脂材料中，每1g树脂材料含有10-8-10-3mol的选自下述(a)-(e)的一种的单体单元，
(单体)
a：含有羧酸基或酸酐基的单体
b：含有环氧基的单体
c：含有羟基的单体
d：含有氨基的单体
e：含有硅烷基的单体
33．一种含有极性基的树脂材料，其特征在于，含有0.5～100重量％的在权利要求1所述的乙烯·α-烯烃共聚物中接枝(a)含有羧酸及或酸酐基的单体、或(b)含有环氧基的单体的改性乙烯·α-烯烃共聚物和0～99.5重量％的其他的聚烯烃和0～40重量％的橡胶。
34．一种层积制品，具有权利要求32所述的含有极性基的树脂材料组成的层和由基材组成的层。
35．一种层积制品，具有权利要求33所述的含有极性基的树脂材料组成的层和由基材组成的层。
36．一种层积制品，其特征在于，具有权利要求32所述的含有极性基的树脂材料组成的层、和由基材组成的层、和由乙烯·α-烯烃共聚物组成的层、和隔离层和/或其他的聚烯烃的层。
37．一种层积制品，其特征在于，具有权利要求33所述的含有极性基的树脂材料组成的层，和由基材组成的层，和由乙烯·α-烯烃共聚物组成的层和隔离层和/或其它的聚烯烃的层。
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