CN1398920A

CN1398920A - 聚碳酸酯共混物

Info

Publication number: CN1398920A
Application number: CN02126899A
Authority: CN
Inventors: S·克拉奇曼; K·霍恩; M·埃克伦茨
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2001-07-20
Filing date: 2002-07-18
Publication date: 2003-02-26
Anticipated expiration: 2022-07-18
Also published as: SG99403A1; US6740714B2; ES2230424T3; KR100825602B1; JP2003049062A; BR0202839A; EP1277800A3; KR20030009220A; EP1277800A2; CN1219825C; TW593537B; EP1277800B1; US20030040586A1; HK1053485A1; DE10135465A1; ATE278738T1; JP4094902B2; DE50201193D1

Abstract

本发明揭示了用于制造具有良好综合性能的热塑性模塑组合物。该组合物含有：(A)源自通式(I)和(II)化合物的共聚碳酸酯，式中R¹－R⁴分别表示H、C₁－C₄烷基、苯基、取代苯基或卤素，式中R⁵－R⁸分别表示H、CH₃、Cl或Br，X是C₁－C₅亚烷基、C₂－C₅亚烷基、C₅－C₆环亚烷基、C₅－C₁₀环亚烷基；和(B)源自双酚A的均聚碳酸酯。这种耐应力开裂性和低温性能好的组合物适用于汽车制造和其它外部用途。

Description

聚碳酸酯共混物

发明领域

本发明涉及热塑性模塑组合物，特别是含有聚碳酸酯的热塑性模塑组合物。

背景技术

就汽车制造和其它外部用途来说，一直在探寻耐化学性尽可能好、透明更佳、既能耐低温又热稳定的聚碳酸酯。因此，需要既有比纯2，2-二(4-羟苯基)丙烷的聚碳酸酯更高的低温强度、又有更高的热稳定性，同时还有高抗应力开裂性的透明聚碳酸酯。

基于4，4′-二羟基联苯和2，2-二(4-羟苯基)丙烷的共聚碳酸酯已揭示于JP-A5117382，同时在EP-A1 0544407、US-A 5470938、US-A 5532324中也有描述。这些共聚碳酸酯具有特别好的耐化学性、耐热性和阻燃性，同时还有与市售纯双酚聚碳酸酯相同的机械性能和透明性。

德国专利申请DE 10047483.7描述了具有特别好低温性能的4，4′-二羟基联苯和2，2-二(4-羟苯基)丙烷(双酚A)的共聚碳酸酯。然而，也记载了好的低温性能随4，4′-二羟基联苯含量的减少而降低。由于与2，2-二(4-羟苯基)丙烷相比，4，4′-二羟基联苯是一种贵组分，因此从成本上考虑，在不损失所需低温强度提高的条件下，宜保持尽可能低的4，4′-二羟基联苯(DOD)含量。

发明内容

因此，本发明的目的是在不损失聚碳酸酯所需性能的条件下，减少制备一定量聚碳酸酯所必需的4，4′-二羟基联苯或通式(I)化合物的用量。

现已惊奇地发现，可以在保持共聚碳酸酯(A)所需性能不变的条件下制造含DOD或通式(I)化合物的共聚碳酸酯与纯双酚A的共聚碳酸酯的共混物，同时按终产物的量计减少DOD或通式(I)化合物的用量。

这是特别令人惊异的，因为制造共混料时一般不能预见共混料的最终性能。原料聚合物的性能可能提高、降低或变化(沿某个方向)，在有些情况下，原料聚合物甚至不能均匀混合，等等。简而言之，预测是不可能的，且本发明的结果决不是显而易见的，恰恰相反是非常含人惊奇的。

本发明揭示了用于制造具有良好综合性能的热塑性模塑组合物。该组合物含有：

(A)源自通式(I)和(II)化合物的共聚碳酸酯，式中R¹-R⁴分别表示H、C₁-C₄烷基、苯基、取代苯基或卤素，式中R⁵-R⁸分别表示H、CH₃、Cl或Br，X是C₁-C₅亚烷基(alkylene)、C₂-C₅亚烷基(alkylidene)、C₅-C₆环亚烷基(cycloalkylene)、C₅-C₁₀环亚烷基(cycloalkylidene)；和(B)源自双酚A的均聚碳酸酯。这种耐应力开裂性和低温性能好的组合物适用于汽车制造和其它外部用途。

具体实施方式

因此，本发明涉及含有如下组分的热塑性模塑组合物：

(A)1-99重量％源自作为双酚单体的0.1-46摩尔％，较好11-34摩尔％，最好26-34摩尔％通式(I)化合物和余量即99.9-54摩尔％，较好89-66摩尔％，最好74-66摩尔％通式(II)化合物的共聚碳酸酯，

式中R¹、R²、R³和R⁴分别表示H、C₁-C₄烷基、苯基、取代苯基或卤素，较好是H、C₁-C₄烷基或卤素，最好都代表相同的基团，特别是H或叔丁基，

式中R⁵、R⁶、R⁷和R⁸分别表示H、CH₃、Cl或Br，X是C₁-C₅亚烷基、C₂-C₅亚烷基、C₅-C₆环亚烷基、C₅-C₁₀环亚烷基；和

(B)1-99重量％源自双酚A的均聚碳酸酯。

这种模塑组合物适用于需要特别好低温性能的领域。共聚物(A)和聚碳酸酯(B)的优选混合物含30-95重量％(A)，最好含40-95重量％(A)以及相应余量的聚碳酸酯(B)。

本发明中特别优选并涉及的是聚碳酸酯(B)与共聚碳酸酯(A)的混合物，其中共聚碳酸酯(A)含34-26摩尔％，较好33-27摩尔％，更好32-28摩尔％，很好31-29摩尔％，最好为30摩尔％通式(1)双酚单体和相应余量通式(II)双酚单体。

所述的双酚单体百分数是指按100％计，聚碳酸酯中双酚的总含量。组分B是源自双酚A的均聚碳酸酯。

具有上述优选、特别优选或很优选组成的共混物是优选的。

然而如有需要，上述在一般或优选范围内的定义、相对比例和解释也可以相互组合，这就是说，在各自范围和优选范围之间进行相互组合。相应地，这些组合可适用于最终产物、初产物和中间产物。

现已惊奇地发现，本发明的聚碳酸酯共混物具有优异的低温性能。由于仅由少量双酚单体(I)形成的共混物具有比由等量双酚单体(I)形成的相应纯共聚碳酸酯(A)更好的低温性能，所以这是特别令人惊奇的。

因此，本发明的共混物可用于制造已知聚碳酸酯性能不能满足要求的模塑制品，例如在电气领域、制造领域用于作遮盖罩或玻璃，尤其在汽车领域用作如薄膜、片材、配件或车壳部件，也可以用在光学领域中用作透镜和数据存储器，还可用作日用品。本发明的共混物还可用于制造同时要求良好低温性能和在耐热耐化学条件下具有高尺寸稳定性的模塑制品。另外，本发明的共混物也可代替常规聚碳酸酯由于低温性能不足而至今不能使用的用途中的其它材料。

本发明中，良好的低温性能可理解为是指但不限于良好的低温强度，因为常规的聚碳酸酯在低温下变脆，因此易于断裂和撕裂。

本发明中，低温可理解为低于0℃，较好低于-10℃，更好低于-20℃，更加好低于-30℃，特别好低于-40℃，最好低于-50℃的温度。

优选的通式(I)化合物是4，4′-二羟基联苯(DOD)、4，4′-二羟基-3，3′，5，5′-四叔丁基联苯、4，4′-二羟基-3，3′，5，5′-四正丁基联苯和4，4′-二羟基-3，3′，5，5′-四甲基联苯，其中特别优选的4，4′-二羟基联苯。

优选的通式(II)化合物是2，2-二(4-羟苯基)丙烷、1，1-二(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，3-二[2-(4-羟苯基)-2-丙基]苯、1，1-二(4-羟苯基)-1-苯乙烷、1，1-二(4-羟苯基)环己烷，其中2，2-二(4-羟苯基)丙烷(双酚A)和1，1-二(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷(双酚TMC)是优选的，2，2-二(4-羟苯基)丙烷(双酚A)是特别优选的。

共聚碳酸酯(A)可以由一种或多种通式(I)化合物制得。

同样，共聚碳酸酯(A)可以由一种或多种通式(II)化合物制得。

(共)聚碳酸酯的制备方法是已知的。

用界面法或熔融酯交换法制造聚碳酸酯的方法例如可参见“Schnell”，聚碳酸酯的化学和物理，聚合物评论，第9卷，Interscience Publishers，New York，London，Sydney 1964，第33页和聚合物评论，第10卷，“用界面法和溶液法制得的缩聚物”，Paul W.Morgan，Interscience Publisher，New York 1965，第VIII章第325页以及EP-A971790。

按照DE-A2119779，含通式(I)化合物的共聚碳酸酯优选在溶液中进行制备，即用界面法或均相法。它也可以用制备已知聚碳酸酯的熔融法(即所谓的熔融酯交换法)制备，这种方法例如记载在DE-A 19646401或DE-A 14238123中。酯交换法(乙酸酯法和苯酯法)例如也记载在美国专利3494885、4386186、4661580、4680371和4680372、EP-A26120、26121、26684、28030、39845、91602、97970、79075、146887、156103、234913和240301以及DE-A1495626和2232977中。

共聚碳酸酯(A)和均聚碳酸酯(B)可能含有由合成反应产生的杂质。然而，高的纯度是合乎需要的，且是优选的。

本发明的聚碳酸酯和共聚碳酸酯可含有由多种端基衍生的结构单元。这些端基作为链终止剂引入。本发明范围内的链终止剂用通式(III)表示：式中R、R′和R″可分别表示H、任意支化的C₁-C₃₄烷基/环烷基、C₇-C₃₄烷芳基或C₆-C₃₄芳基，如丁基苯酚、三苯甲基苯酚、异丙苯基苯酚、苯酚、辛基苯酚，优选是丁基苯酚或苯酚。制造共聚碳酸酯(A)时所用的链终止剂可以与制备聚碳酸酯(B)时所用的链终止剂相同或不同。

组分(A)和(B)可分别含有少量(按二羟基化合物计，0.02-3.6摩尔％)的支化作用剂。合适的支化作用剂是适于制造聚碳酸酯并含有三个或多个官能团的化合物，优选是含有三个或多个酚羟基的化合物，如1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷和isatin biscresol。

为了进行改性，可以在本发明的聚碳酸酯共混物中加入辅助物质和增强剂。这些物质包括热稳定剂、紫外稳定剂、流动改性剂、脱模剂、阻燃剂、颜料、微细无机材料、纤维状物质，如亚磷酸烷基和芳基酯、磷酸烷基和芳基酯、磷胺、低分子量羧酸酯、卤素化合物、盐、白垩、石英粉、玻璃纤维、碳纤维、颜料以及它们的混合物。这些化合物例如记载在WO99/55772第15-25页和“塑料添加剂”，R.Gaechter和H.Muller，Hanser Publisher 1983中。

其它的聚合物如聚烯烃、聚氨酯、聚酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和聚苯乙烯也可与本发明组合物的组分混合。

这些物质优选加入常规装置中的(共)聚碳酸酯成品中，但取决于要求。这些物质也可在制备方法的不同步骤中加入。

组分(A)和(B)的分子量(重均分子量)为10000-60000，20000-55000更佳。上述的分子量通过在二氯甲烷或等重量苯酚/邻二氯苯的混合物中测量相对溶液粘度测定，用光散射法校准。它们可以已含有添加剂或稳定剂，如加入本发明共混物中添加剂或稳定剂。

本发明也涉及本发明聚碳酸酯共混物本身。

本发明的聚碳酸酯共混物可以在240-380℃，优选在260-360℃的温度按常规方法进行热塑加工。按已知的方式用注塑法或挤出法可制造任何类型的模塑制品和薄膜。本发明还涉及用本发明组合物制得的模塑制品和挤出物。

本发明的组合物易于溶解于溶剂中，如二氯甲烷之类的氯代烃。因此，可以按已知的方式加工成流延薄膜。

热尺寸稳定性、良好低温性能和耐化学性之类性能的总和可以使本发明的热塑性组合物用于广泛的用途。如下列举本发明共混物可能用途的实例，但并不局限于此：

1.建筑物、车辆、航空器和头盔脸罩等许多领域所需的安全玻璃。

2.制造薄膜，特别是滑雪膜(ski film)。

3.制造吹塑制品(例如参见美国专利2964794)，如1-5加仑水瓶。

4.制造例如用于覆盖火车站、温室和照明装置之类建筑物的透明片材，特别是中空片材。

5.制造光数据储存器。

6.用于制造交通灯罩或路标。

7.用于制造泡沫材料(例如参见DE-AS1031507)。

8.用于制造电缆和电线(例如参见DE-AS1137167和DE-A1785137)。

9.用作含玻璃纤维的照明用半透明塑料(例如参见DE-A1554020)。

10.用作含硫酸钡、二氧化钛或氧化锆或有机聚丙烯酸酯橡胶的半透明塑料(EP-A634445、EP-A269324)，它用于制造透明光的和散射的模制物。

11.用于制造精密注塑部件，如透镜支架。为此，使用含玻璃纤维的聚碳酸酯，这种聚碳酸酯按总重量计还可含有约1-10重量％MoS₂。

12.用于制造光学装置部件，特别是照相机和电影摄影机的透镜(例如参见DE-A2701173)。

13.用作透光载体，特别是光缆(例如参见EP-A10089801)。

14.用作电导体、插头和插座的电绝缘材料。

15.制造更耐香水、须后水和汗的手机壳。

16.网络界面装置。

17.有机光导体的载体材料。

18.用于制造灯具，例如前灯、前灯透镜和内透镜。

19.用于医疗用途，如氧气发生器和透析器。

20.用于食品领域，如瓶子、餐具或巧克力模子。

21.汽车行业中可能与燃油和润滑油接触的用途，如保险杠，它还可以是与ABS或合适橡胶的合适共混料。

22.体育制品，如障碍滑雪杆或滑雪靴扣环。

23.家庭用品，如厨房水槽和信箱外壳。

24.外壳材料，如配电柜。

25.电牙刷外壳和电吹风外壳。

26.耐洗涤液性更好的透明洗衣机操作按钮膜。

27.安全眼镜，光学校正眼镜。

28.耐蒸煮蒸汽(特别油烟气)性更好的厨房用具灯罩。

29.药物包装膜。

30.芯片盒和芯片托盘。

31.其它用途，如稳定的门或动物笼子。

具体地说，用本发明的芳族聚碳酸酯共混物可以制造薄膜。薄膜的优选厚度为1-1500微米，10-900微米更佳。制成的薄膜可以按已知的方法进行单轴向或双轴向拉伸。拉伸比优选为1∶1.5-1∶5。

薄膜可以用已知的制膜法制造，例如将聚合物熔体挤过缝形模头，用吹膜机吹塑，深度拉伸或流延。这些薄膜可以单独使用。当然，也可以用常规方法将它们与其它塑料薄膜制成复合薄膜。原则上所有的已知薄膜适用作膜层，视所需的用途和复合薄膜的最终性能而定。可以制造两种或多种薄膜的复合薄膜。

另外，本发明的热塑性模塑组合物(本文中称为聚碳酸酯共混物)也可用于其它层状体系，如共挤片材。

实施例

下述的实施例用于解释本发明，但不是用于限制本发明。

各种聚碳酸酯用例如在DE4238123中所述的已知熔融制备法和用例如在″Schnell″，聚碳酸酯的化学和物理，聚合物评论，第9卷，Interscience Publishers，New York，London，Sydney 1964，第33页中所述的界面制备法合成。

本发明中制备一种含30摩尔％二羟基联苯和70摩尔％双酚A的聚碳酸酯作为共聚碳酸酯(A)。叔丁基苯酚用作链终止剂。粒料的相对溶液粘度为1.30。

将有不同分子量(用相对溶液粘度(eta rel)表示)的聚碳酸酯用作双酚A聚碳酸酯(B)。

在实施例5中，还加入0.1重量％二氧化钛(Kronos 2230)作为添加剂。

在对比例2中，制备含25摩尔％二羟基联苯和75摩尔％双酚A的聚碳酸酯。粒料的相对溶液粘度为1.30。

相对溶液粘度在25℃，浓度为5克/升的二氯甲烷中测量。

为了测定冲击强度，使用符合ISO 180/4A的冲击弯曲试验。在该试验中，每个实施例使用10个试样。表1列出大部分试样的值。

配混共混物在300℃的ZSK上进行，一次生产率为10千克/小时。

低温强度结果列于表1。

如表1所述，与双酚A均聚碳酸酯的相应性能相比，仅用少量的组分(A)就获得了低温强度的提高。进一步加入到共混物中不能抵销这种积极效果。与之相反，含更少量(I)的共聚碳酸酯不能显示这种改进。

表1：切口冲击强度比较

实施例	含量(A)[重量％]	含量(B)[重量％]	类型(B)η_rel	ISO/4A切口冲击强度[千焦/米²]
				ISO/4A切口冲击强度[千焦/米²]						0℃	-20℃	-30℃	-40℃	-50℃	-60℃
				1	95	5	1.315		58z	0℃	-20℃	-30℃	-40℃	-50℃	-60℃		57z	53z	51z
2	50	50	1.295	1	95	5	1.315		58z		70z	57z	70z		66z		57z	53z	51z
2	50	50	1.295	3	50	50	1.225		56z		70z	57z	70z		66z		56z	54z	20s
4	50	50	1.195	3	50	50	1.225		56z		49z		45z	23s	20s		56z	54z	20s
4	50	50	1.195	5¹⁾	50	50	1.295		71z		49z		45z	23s	20s		71z	20s	19s
6	50	50	1.295	5¹⁾	50	50	1.295		71z	68z	69z	67z	66z	68z	25s		71z	20s	19s
6	50	50	1.295	7	40	60	1.295	72z	70z	68z	69z	67z	66z	68z	25s	69z	69z	69z	14s
8	30	70	1.295	7	40	60	1.295	72z	70z	75z	74z	72z	73z	16s		69z	69z	69z	14s
8	30	70	1.295	对比例1	0	100	1.295	84z	83z	75z	74z	72z	73z	16s		13s
对比例2	100²⁾	0		对比例1	0	100	1.295	84z	83z	46z	29z		19s		13s	13s

s＝脆性破裂

z＝延性破裂

1)含0.1重量％二氧化钛

2)(A)含25摩尔％二羟基联苯

虽然为了解释的目的上而已详细地描述了本发明，但应当理解这些仅用于这种解释目的，本领域的普通技术人员在不偏离权利要求书所限定的本发明精神和范围的条件下可以作各种变化。

Claims

1.一种热塑性模塑组合物，它含有如下组分：

(A)1-99重量％源自0.1-46摩尔％通式(I)化合物和99.9-54摩尔％通式(II)化合物的共聚碳酸酯，

式中R¹-R⁴分别表示H、C₁-C₄烷基、苯基、取代苯基或卤素，式中R⁵-R⁸分别表示H、CH₃、Cl或Br，X是C₁-C₅亚烷基、C₂-C₅亚烷基、C₅-C₆环亚烷基、C₅-C₁₀环亚烷基；和

(B)1-99重量％源自双酚A的均聚碳酸酯。

2.如权利要求1所述的热塑性模制组合物，其特征在于(A)源自34-26摩尔％通式(I)化合物和66-74摩尔％通式(II)化合物。

3.如权利要求2所述的热塑性模制组合物，其特征在于通式(I)化合物是二羟基联苯，通式(II)化合物是双酚A。

4.如权利要求1所述的热塑性模制组合物，其特征在于(A)的用量为30-95重量％，(B)的用量为70-5重量％，百分数相对于(A)和(B)的总重量。

5.含有权利要求1所述热塑性模制组合物的模塑制品。