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CN1376032A - 除草组合物 - Google Patents

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CN1376032A
CN1376032A CN00813429A CN00813429A CN1376032A CN 1376032 A CN1376032 A CN 1376032A CN 00813429 A CN00813429 A CN 00813429A CN 00813429 A CN00813429 A CN 00813429A CN 1376032 A CN1376032 A CN 1376032A
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halogen
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J·戈罗克
A·A·弗莱德曼
D·科尼斯
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    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system

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Abstract

一种用于防除栽培作物中的禾本科植物和杂草的选择性除草组合物,该组合物包括a)除草有效量的式I化合物,其中各取代基如权利要求1中所定义;b)除草增效量的至少一种选自下列类的除草剂:苯氧基－苯氧基丙酸类,羟胺类,磺酰脲类,咪唑啉酮类,嘧啶类,三嗪类,脲类,二苯基噁唑类(PPO),氯乙酰苯胺类,苯氧基乙酸类,三嗪酮类,二硝基苯胺类,嗪酮类,氨基甲酸酯类,氧乙酰胺类,硫羟氨基甲酸酯类,唑－脲类,苯甲酸类,N－酰苯胺类,腈类,三酮类和磺酰胺类,以及下列除草剂:杀草强,呋草黄,灭草松,环庚草醚,异恶草酮,二氯吡啶酸,野燕枯,氟硫草定,乙氧呋草黄,氟咯草酮,茚草酮,异恶草胺,噁嗪草酮,哒草特,pyridafol,二氯喹啉酸,喹草酸,灭草环和麦草伏;以及可选择的c)拮抗除草剂的、解毒有效量的安全剂,该安全剂选自解草酸,解草酸的碱金属、碱土金属、锍或铵盐,解草酯,吡唑解草酸,吡唑解草酸的碱金属、碱土金属、锍或铵盐和吡唑解草酯;和/或d)含有植物或动物来源的油、矿物油、其烷基酯或这些油的混合物以及油的衍生物的添加剂。

Description

除草组合物
本发明涉及新的防治栽培作物，特别是玉米和禾谷类作物中的禾本科植物和杂草的选择性除草增效组合物，该组合物包含3-羟基-4-(4-甲基苯基)-5-氧代-吡唑啉除草剂，增效活性量的至少一种第二种除草剂，以及可选择地油添加剂和/或安全剂(解毒剂)，以及上述组合物用于防治栽培作物中的杂草的用途。
当使用除草剂时，由于各种因素包括除草剂浓度和使用方式、栽培植物本身、土壤特性以及气候条件如光照、温度和降雨的影响，还可能使栽培植物受到严重伤害。为克服上述问题以及类似问题，已提出建议使用可拮抗除草剂对栽培植物的毒害作用的不同化合物作为安全剂，即保持对需防治杂草的除草作用的同时保护栽培植物不受损伤。
然而，已发现推荐的安全剂经常是不仅对栽培植物而且对除草剂表现出非常专一的活性，以及某些情况下还受使用方式的影响，即特定的安全剂经常仅适用于特定的栽培植物和特定种类的除草剂或具体的除草剂。例如，已发现安全剂解草酸(Cloquintocet)或解草酯和吡唑解草酸(mefenpyr)或吡唑解草酯(它们公开在EP-A-0 191736(化合物1.316)和WO 91/07874(实施例3)以及《农药手册》ThePesticide Manual，第11版，英国作物保护学会(British CropProtection Council)，登录号154和462)，确实可保护栽培植物免受植物毒性作用，特别是3-羟基-4-(4-甲基苯基)-5-氧代-吡唑啉衍生物的药害，但会部分减弱对杂草的除草活性。
US-A-4,834,908中公开了油添加剂的某些混剂可增加环己烷二酮、苯并噻二嗪酮二氧化物、二苯醚除草剂和芳氧基苯氧基除草剂类化合物的除草活性。
尽管3-羟基-4-(4-甲基苯基)-5-氧代-吡唑啉衍生物在结构上完全不同于US-A-4,834,908中公开的化合物，但与这些3-羟基-4-(4-甲基苯基)-5-氧代-吡唑啉衍生物组合的该类油添加剂混剂同样也可增加除草活性，但栽培植物也受到相当程度的损害。因此，上述除草剂/油添加剂混合物不适用于选择性地防治栽培作物中的杂草。
目前令人惊奇的已发现，当使用这些特定的3-羟基-4-(4-甲基苯基)-5-氧代-吡唑啉除草剂时，通过将这些化合物与除草增效量的至少一种第二种除草剂组合，并可任选地还与含有植物或动物来源的油或矿物油，或其烷基酯或这些油的混合物以及油衍生物的添加剂，和/或与安全剂解草酸或吡唑解草酸组合，可更有效地选择性地防治杂草而同时不伤害栽培植物。
因此本发明的目的是一种选择性除草组合物，该组合物除常规惰性制剂助剂如载体、溶剂和湿润剂外，包括作为活性成分的下列混合物：
a)除草有效量的式I化合物
其中
R1和R3各自独立地代表卤素，硝基，氰基，C1-C4-烷基，C2-C4-链烯基，C2-C4-炔基，C1-C4-卤代烷基，C2-C6-卤代链烯基，C3-C6-环烷基，卤代C3-C6-环烷基，C2-C6-烷氧基烷基，C2-C6-烷硫基烷基，羟基，巯基，C1-C6-烷氧基，C3-C6-链烯氧基，C3-C6-炔氧基，羰基，羧基，C1-C4-烷基羰基，C1-C4-羟烷基，C1-C4-烷氧基羰基，C1-C4-烷硫基，C1-C4-烷基亚磺酰基，C1-C4-烷基磺酰基，氨基，C1-C4-烷基氨基或二-(C1-C4-烷基)-氨基；
R4和R5一起表示基团
-C-R6(R7)-O-C-R8(R9)-C-R10(R11)-C-R12(R13)-(Z1)，
-C-R14(R15)-C-R16(R17)-O-C-R18(R19)-C-R20(R21)-(Z2)，或
-C-R22(R23)-C-R24(R25)-C-R26(R27)-O-C-R28(R29)-；(Z3)；
其中
R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14，R15，R16，R17，R18，R19，R20，R21，R22，R23，R24，R25，R26，R27，R28和R29各自独立地代表氢，卤素，C1-C4-烷基或C1-C4-卤代烷基，其中亚烷基，其与Z1、Z2或Z3的碳原子一起含有2-6个碳原子并可被氧间断，可以与基团Z1、Z2或Z3的碳原子稠合或螺-连接，或该亚烷基环与基团Z1、Z2或Z3的至少一个环原子桥接；
G是氢，-C(X1)-R30，-C(X2)-X3-R31，-C(X4)-N(R32)-R33，-SO2-R34，碱金属、碱土金属、锍或铵阳离子或-P(X5)(R35)-R36或-CH2-X6-R37；
X1，X2，X3，X4，X5和X5各自独立地代表氧或硫；
R30，R31，R32和R33各自独立地代表氢，C1-C10-烷基，C1-C10-卤代烷基，C1-C10-氰基烷基，C1-C10-硝基烷基，C1-C10-氨基烷基，C1-C5-烷基氨基-C1-C5-烷基，C2-C8-二烷基氨基-C1-C5-烷基，C3-C7-环烷基-C1-C5-烷基，C2-C10-烷氧基烷基，C4-C10-烯氧基烷基，C4-C10-炔氧基烷基，C2-C10-烷硫基烷基，C1-C5-烷基亚磺酰基(sulfoxyl)-C1-C5-烷基，C1-C5-烷基磺酰基-C1-C5-烷基，C2-C8-亚烷基氨基氧基-C1-C5-烷基，C1-C5-烷基羰基-C1-C5-烷基，C1-C5-烷氧基羰基-C1-C5-烷基，C1-C5-氨基羰基-C1-C5-烷基，C2-C8-二烷基氨基羰基-C1-C5-烷基，C1-C5-烷基羰基氨基-C1-C5-烷基，C2-C5-烷基羰基-(C1-C5-烷基)-氨基烷基，C3-C6-三烷基甲硅烷基-C1-C5-烷基，苯基-C1-C5-烷基，杂芳基-C1-C5-烷基，苯氧基-C1-C5-烷基，杂芳氧基-C1-C5-烷基，C2-C5-链烯基，C2-C5-卤代链烯基，C3-C8-环烷基，苯基；或被C1-C3-烷基、C1-C3-卤代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的苯基；或杂芳基或杂芳基氨基；被C1-C3-烷基、C1-C3-卤代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的杂芳基氨基；二杂芳基氨基，被C1-C3-烷基、C1-C3-卤代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的二杂芳基氨基；苯基氨基，被C1-C3-烷基、C1-C3-卤代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的苯基氨基；二苯基氨基，被C1-C3-烷基、C1-C3-卤代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的二苯基氨基；C3-C7-环烷基氨基，被C1-C3-烷基、C1-C3-卤代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的C3-C7-环烷基氨基；二-C3-C7-环烷基氨基，被C1-C3-烷基、C1-C3-卤代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的二-C3-C7-环烷基氨基；C3-C7-环烷氧基或被C1-C3-烷基、C1-C3-卤代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的C3-C7-环烷氧基；
R34、R35和R36各自独立地代表氢，C1-C10-烷基，C1-C10-卤代烷基，C1-C10-氰基烷基，C1-C10-硝基烷基，C1-C40-氨基烷基，C1-C5-烷基氨基-C1-C5-烷基，C2-C8-二烷基氨基-C1-C5-烷基，C3-C7-环烷基-C1-C6-烷基，C2-C10-烷氧基烷基，C4-C10-烯氧基烷基，C4-C10-炔氧基烷基，C2-C10-烷硫基烷基，C1-C5-烷基亚磺酰基-C1-C5-烷基，C1-C5-烷基磺酰基-C1-C5-烷基，C2-C8-亚烷基氨基氧基-C1-C5-烷基，C1-C5-烷基羰基-C1-C5-烷基，C1-C5-烷氧基羰基-C1-C5-烷基，C1-C5-氨基羰基-C1-C5-烷基，C2-C8-二烷基氨基羰基-C1-C5-烷基，C1-C5-烷基羰基氨基-C1-C5-烷基，C2-C5-烷基羰基-(C1-C5-烷基)-氨基烷基，C3-C6-三烷基甲硅烷基-C1-C5-烷基，苯基-C1-C5-烷基，杂芳基-C1-C5-烷基，苯氧基-C1-C5-烷基，杂芳氧基-C1-C5-烷基，C2-C5-链烯基，C2-C5-卤代链烯基，C3-C8-环烷基，苯基；或被C1-C3-烷基、C1-C3-卤代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的苯基；或杂芳基或杂芳基氨基；被C1-C3-烷基、C1-C3-卤代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的杂芳基氨基；二杂芳基氨基，被C1-C3-烷基、C1-C3-卤代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的二杂芳基氨基；苯基氨基，被C1-C3-烷基、C1-C3-卤代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的苯基氨基；二苯基氨基，被C1-C3-烷基、C1-C3-卤代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的二苯基氨基；C3-C7-环烷基氨基，被C1-C3-烷基、C1-C3-卤代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的C3-C7-环烷基氨基；二-C3-C7-环烷基氨基，被C1-C3-烷基、C1-C3-卤代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的二-C3-C7-环烷基氨基；C3-C7-环烷氧基或被C1-C3-烷基、C1-C3-卤代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的C3-C7-环烷氧基；C1-C10-烷氧基，C1-C10-卤代烷氧基，C1-C5-烷基氨基，C2-C8-二烷基氨基以及苄氧基或苯氧基，其中苄基和苯基又可被C1-C3-烷基、C1-C3-卤代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-卤代烷氧基、卤素、氰基、甲酰基、乙酰基、丙酰基、羧基、C1-C5-烷氧基羰基、甲硫基、乙硫基、或硝基取代；
和
R37是C1-C10-烷基，C1-C10-卤代烷基，C1-C10-氰基烷基，C1-C40-硝基烷基，C1-C10-氨基烷基，C1-C5-烷基氨基-C1-C5-烷基，C2-C8-二烷基氨基-C1-C5-烷基，C3-C7-环烷基-C1-C5-烷基，C2-C10-烷氧基烷基，C4-C10-烯氧基烷基，C4-C10-炔氧基烷基，C4-C10-烷硫基烷基，C1-C5-烷基亚磺酰基-C1-C5-烷基，C1-C5-烷基磺酰基-C1-C5-烷基，C2-C8-亚烷基氨基氧基-C1-C5-烷基，C1-C5-烷基羰基-C1-C5-烷基，C1-C5-烷氧基羰基-C1-C5-烷基，C1-C5-氨基羰基-C1-C5-烷基，C2-C8-二烷基氨基羰基-C1-C5-烷基，C1-C5-烷基羰基氨基-C1-C5-烷基，C2-C5-烷基羰基-(C1-C5-烷基)-氨基烷基，C3-C6-三烷基甲硅烷基-C1-C5-烷基，苯基-C1-C5-烷基，杂芳基-C1-C5-烷基，苯氧基-C1-C5-烷基，杂芳氧基-C1-C5-烷基，C2-C5-链烯基，C2-C5-卤代链烯基，C3-C8-环烷基，苯基；或被C1-C3-烷基、C1-C3-卤代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的苯基；或杂芳基或杂芳基氨基；被C1-C3-烷基、C1-C3-卤代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的杂芳基氨基；二杂芳基氨基，被C1-C3-烷基、C1-C3-卤代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的二杂芳基氨基；苯基氨基，被C1-C3-烷基、C1-C3-卤代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的苯基氨基；二苯基氨基，被C1-C3-烷基、C1-C3-卤代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的二苯基氨基；C3-C7-环烷基氨基，被C1-C3-烷基、C1-C3-卤代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的C3-C7-环烷基氨基；二-C3-C7-环烷基氨基，被C1-C3-烷基、C1-C3-卤代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的二-C3-C7-环烷基氨基；C3-C7-环烷氧基或被C1-C3-烷基、C1-C3-卤代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的C3-C7-环烷氧基；或C1-C10-烷基羰基；以及式I化合物的盐和非对映异构体，条件是R1和R3不同时为甲基；以及
b)除草增效量的至少一种选自下列各类的除草剂：苯氧基-苯氧基丙酸类，羟胺类，磺酰脲类，咪唑啉酮类，嘧啶类，三嗪类，脲类，二苯基噁唑类(PPO)，氯乙酰苯胺类，苯氧基乙酸类，三嗪酮类，二硝基苯胺类，嗪酮类(azinones)，氨基甲酸酯类，氧乙酰胺类，硫羟氨基甲酸酯类，唑-脲类，苯甲酸类，N-酰苯胺类，腈类，三酮类和磺酰胺类，以及下列除草剂：杀草强，呋草黄，灭草松，环庚草醚，异恶草酮，二氯吡啶酸(chlopyralid)，野燕枯，氟硫草定，乙氧呋草黄，氟咯草酮，茚草酮，异恶草胺(isoxaben)，噁嗪草酮，哒草特，pyridafol，二氯喹啉酸，喹草酸，灭草环和麦草伏；以及可选的
c)拮抗除草剂的、解毒有效量的安全剂，该安全剂选自解草酸，解草酸的碱金属、碱土金属、锍或铵盐，解草酯，吡唑解草酸，吡唑解草酸的碱金属、碱土金属、锍或铵盐和吡唑解草酯；和/或
d)含有植物或动物来源的油、矿物油，其烷基酯或这些油的混合物以及油的衍生物的添加剂。
上述定义中，卤素应当理解为表示氟，氯，溴和碘，优选氟，氯和溴。在取代基定义中出现的烷基可以是例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基或叔丁基，以及戊基和己基的各异构体。适合的环烷基取代基可含有3-6个碳原子并且例如是环丙基，环丁基，环戊基或环己基。它们可被卤素，优选氟、氯或溴一-或多取代。链烯基应当理解为例如乙烯基，烯丙基，甲代烯丙基，1-甲基乙烯基或丁-2-烯-1-基。炔基表示例如乙炔基，炔丙基，丁-2-炔-1-基，2-甲基丁炔-2-基或丁-3-炔-2-基。卤代烷基优选具有1-4个碳原子的链长。卤代烷基是例如氟甲基，二氟甲基，三氟甲基，氯甲基，二氯甲基，三氯甲基，2，2，2-三氟乙基，2-氟乙基，2-氯乙基，五氟乙基，1，1-二氟-2，2，2-三氯乙基，2，2，3，3-四氟乙基和2，2，2-三氯乙基；优选三氯甲基，二氟氯甲基，二氟甲基，三氟甲基和二氯氟甲基。卤代链烯基可以是被卤素一-或多取代的链烯基，其中卤素表示氟，氯，溴和碘，特别是氟和氯，例如2，2-二氟-1-甲基乙烯基，3-氟丙烯基，3-氯丙烯基，3-溴丙烯基，2，3，3-三氟丙烯基，2，3，3-三氯丙烯基和4，4，4-三氟-丁-2-烯-1-基。被卤素一-、二-或三取代的C2-C6-链烯基中，优选那些链长为3-5个碳原子的链烯基。烷氧基优选链长为1-6个碳原子。烷氧基是例如甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基和叔丁氧基，以及戊氧基和己氧基异构体，优选甲氧基和乙氧基。烷氧基羰基优选乙酰基或丙酰基。烷氧基羰基表示例如甲氧基羰基，乙氧基羰基，丙氧基羰基，异丙氧基羰基，正丁氧基羰基，异丁氧基羰基，仲丁氧基羰基或叔丁氧基羰基；优选甲氧基羰基或乙氧基羰基。烷硫基优选链长为1-4个碳原子。烷硫基是例如甲硫基，乙硫基，丙硫基，异丙硫基，正丁硫基，异丁硫基，仲丁硫基或叔丁硫基，优选甲硫基和乙硫基。烷基亚磺酰基是例如甲基亚磺酰基，乙基亚磺酰基，丙基亚磺酰基，异丙基亚磺酰基，正丁基亚磺酰基，异丁基亚磺酰基，仲丁基亚磺酰基，叔丁基亚磺酰基；优选甲基亚磺酰基和乙基亚磺酰基。烷基磺酰基是例如甲基磺酰基，乙基磺酰基，丙基磺酰基，异丙基磺酰基，正丁基磺酰基，异丁基磺酰基，仲丁基磺酰基或叔丁基磺酰基；优选甲基磺酰基或乙基磺酰基。烷基氨基是例如甲基氨基，乙基氨基，正丙基氨基，异丙基氨基或丁基氨基的各异构体。二烷基氨基是例如二甲基氨基，甲基乙基氨基，二乙基氨基，正丙基甲基氨基，二丁基氨基和二异丙基氨基。烷氧基烷基优选具有2-6个碳原子。烷氧基烷基表示例如甲氧基甲基，甲氧基乙基，乙氧基甲基，乙氧基乙基，正丙氧基甲基，正丙氧基乙基，异丙氧基甲基或异丙氧基乙基。烷硫基烷基表示例如甲硫基甲基，甲硫基乙基，乙硫基甲基，乙硫基乙基，正丙硫基甲基，正丙硫基乙基，异丙硫基甲基，异丙硫基乙基，丁硫基甲基，丁硫基乙基或丁硫基丁基。苯基可以以取代的形式存在。这种情况下，取代基可以是在邻位、间位和/或对位。优选的取代基位置是在环连接点的邻位和对位。
通常杂芳基是芳族杂环，其优选含有选自氮、氧和硫的1-3个杂原子。适合的杂环和杂芳族化合物的实例是：吡咯烷，哌啶，吡喃，二噁烷，氮杂环丁烷，氧杂环丁烷，吡啶，嘧啶，三嗪，噻唑，噻二唑，咪唑，噁唑，异噁唑以及吡嗪，呋喃，吗啉，哌嗪，吡唑，苯并噁唑，苯并噻唑，喹喔啉和喹啉。这些杂环和杂芳族化合物还可被取代，例如被卤素，烷基，烷氧基，卤代烷基，卤代烷氧基，硝基，氰基，烷硫基，烷基氨基或苯基取代。C2-C10-链烯基-和炔基基团R34可以是一-或多不饱和的。它们优选含有2-12，特别是2-6个碳原子。
取代基G的碱金属、碱土金属或铵阳离子是例如钠、钾、镁、钙和铵阳离子。优选的锍阳离子特别是三烷基锍阳离子，其中优选烷基各含有1-4个碳原子。
基团Z1、Z2和Z3的左侧自由价键连在吡唑啉环的1位上以及右侧自由价键连在吡唑啉环的2位上。
式I化合物，其中亚烷基环可与基团Z1、Z2和Z3稠合或螺连接，与基团Z1、Z2和Z3的碳原子一起有2-6个碳原子，具有例如下述结构：(螺连接)或
Figure A0081342900142
                          (稠合)
式I化合物，其中在基团Z1、Z2和Z3中的亚烷基环与基团Z1、Z2和Z3的至少一个环原子桥接，具有例如下述结构：
Figure A0081342900151
                          (桥接)
对于本发明组合物优选的式I除草剂的特征在于R1和R3各自独立地表示乙基，卤代乙基，乙炔基，C1-C2-烷氧基或C1-C2-卤代烷氧基。
还优选下述这些本发明组合物，其中R4和R5一起形成基团Z2-C-R14(R15)-C-R16(R17)-O-C-R18(R19)-C-R20(R21)-(Z2)，其中R14，R15，R16，R17，R18，R19，R20和R21最优选代表氢。
另一组优选的本发明组合物的特征在于R30、R31、R32和R33各自独立地代表氢，C1-C8-烷基，C1-C8-卤代烷基，C1-C8-氰基烷基，C1-C8-硝基烷基，C1-C8-氨基烷基，C2-C5-链烯基，C2-C5-卤代链烯基，C3-C8-环烷基，C1-C5-烷基氨基-C1-C5-烷基，C2-C8-二烷基氨基-C1-C5-烷基，C3-C7-环烷基-C1-C5-烷基，C2-C4-烷氧基烷基，C4-C6-烯氧基烷基，C4-C6-炔氧基烷基，C2-C4-烷硫基烷基，C1-C4-烷基亚磺酰基-C1-C2-烷基，C1-C2-烷基磺酰基-C1-C2-烷基，C2-C4-亚烷基氨基氧基-C1-C2-烷基，C1-C5-烷基羰基-C1-C2-烷基，C1-C5-烷氧基羰基-C1-C2-烷基，C1-C5-氨基羰基-C1-C2-烷基，C2-C8-二烷基氨基羰基-C1-C2-烷基，C1-C5-烷基羰基氨基-C1-C2-烷基，C2-C5-烷基羰基-(C1-C2-烷基)-氨基烷基，C3-C6-三烷基甲硅烷基-C1-C5-烷基，苯基-C1-C2-烷基，杂芳基-C1-C2-烷基，苯氧基-C1-C2-烷基，杂芳氧基-C1-C2-烷基，苯基或杂芳基；
R34、R35和R36各自独立地代表氢，C1-C8-烷基，C1-C8-卤代烷基，C1-C8-氰基烷基，C1-C8-硝基烷基，C1-C8-氨基烷基，C2-C5-链烯基，C2-C5-卤代链烯基，C3-C8-环烷基，C1-C5-烷基氨基-C1-C5-烷基，C2-C8-二烷基氨基-C1-C5-烷基，C3-C7-环烷基-C1-C5-烷基，C2-C4-烷氧基烷基，C4-C6-烯氧基烷基，C4-C6-炔氧基烷基，C2-C4-烷硫基烷基，C1-C4-烷基亚磺酰基-C1-C2-烷基，C1-C2-烷基磺酰基-C1-C2-烷基，C2-C4-亚烷基氨基氧基-C1-C2-烷基，C1-C5-烷基羰基-C1-C2-烷基，C1-C5-烷氧基羰基-C1-C2-烷基，C1-C5-氨基羰基-C1-C2-烷基，C2-C8-二烷基氨基羰基-C1-C2-烷基，C1-C5-烷基羰基氨基-C1-C2-烷基，C2-C5-烷基羰基-(C1-C2-烷基)-氨基烷基，C3-C6-三烷基甲硅烷基-C1-C5-烷基，苯基-C1-C2-烷基，杂芳基-C1-C2-烷基，苯氧基-C1-C2-烷基，杂芳氧基-C1-C2-烷基，苯基或杂芳基，苄氧基或苯氧基，其中苄基和苯基又可被卤素、硝基、氰基、氨基、二甲基氨基、羟基、甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基、甲酰基、乙酰基、丙酰基、羧基、C1-C5-烷氧基羰基或C1-或C2-卤代烷基取代；
和
R37代表C1-C8-烷基，C1-C8-卤代烷基，C1-C8-氰基烷基，C1-C8-硝基烷基，C1-C8-氨基烷基，C2-C5-链烯基，C2-C5-卤代链烯基，C3-C8-环烷基，C1-C5-烷基氨基-C1-C5-烷基，C2-C8-二烷基氨基-C1-C5-烷基，C3-C7-环烷基-C1-C5-烷基，C2-C4-烷氧基烷基，C4-C6-烯氧基烷基，C4-C6-炔氧基烷基，C2-C4-烷硫基烷基，C1-C4-烷基亚磺酰基-C1-C2-烷基，C1-C2-烷基磺酰基-C1-C2-烷基，C2-C4-亚烷基氨基氧基-C1-C2-烷基，C1-C5-烷基羰基-C1-C2-烷基，C1-C5-烷氧基羰基-C1-C2-烷基，C1-C5-氨基羰基-C1-C2-烷基，C2-C8-二烷基氨基羰基-C1-C2-烷基，C1-C5-烷基羰基氨基-C1-C2-烷基，C2-C5-烷基羰基-(C1-C2-烷基)-氨基烷基，C3-C6-三烷基甲硅烷基-C1-C5-烷基，苯基-C1-C2-烷基，杂芳基-C1-C2-烷基，苯氧基-C1-C2-烷基，杂芳氧基-C1-C2-烷基，苯基或杂芳基，苄氧基或苯氧基，其中苄基和苯基又可被卤素、硝基、氰基、氨基、二甲基氨基、羟基、甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基、甲酰基、乙酰基、丙酰基、羧基、C1-C2-烷氧基羰基或C1-或C2-卤代烷基取代；或R37代表C1-C8-烷基羰基。
本发明特别优选这些组合物，其中在式I中，R30、R31、R32和R33各自独立地代表氢，C1-C8-烷基，C1-C8-卤代烷基，C2-C5-链烯基，C2-C5-卤代链烯基，C3-C8-环烷基，C3-C7-环烷基-C1-C2-烷基，C2-C4-烷氧基烷基，苯基，杂芳基，苯基-C1-C2-烷基，杂芳基-C1-C2-烷基，苯氧基-C1-C2-烷基，杂芳氧基-C1-C2-烷基；
R34、R35和R36各自独立地代表氢，C1-C8-烷基，C1-C8-卤代烷基，C2-C5-链烯基，C2-C5-卤代链烯基，C3-C8-环烷基，C3-C7-环烷基-C1-C2-烷基，C2-C4-烷氧基烷基，苯基，杂芳基，苯基-C1-C2-烷基，杂芳基-C1-C2-烷基，苯氧基-C1-C2-烷基，杂芳氧基-C1-C2-烷基，C1-C6-烷氧基，C1-C3-烷基氨基或二-(C1-C3-烷基)氨基；以及
R37代表C1-C8-烷基，C1-C8-卤代烷基，C2-C5-链烯基，C2-C5-卤代链烯基，C3-C8-环烷基，C3-C7-环烷基-C1-C2-烷基，C2-C4-烷氧基烷基，苯基，杂芳基，苯基-C1-C2-烷基，杂芳基-C1-C2-烷基，苯氧基-C1-C2-烷基，杂芳氧基-C1-C2-烷基，C1-C6-烷氧基，C1-C3-烷基氨基，二-(C1-C3-烷基)氨基或C1-C8-烷基羰基。
对于本发明组合物，还特别优选下述这些组合物，其中包括作为除草有效组分的式I化合物与增效活性量的至少一种除草剂的混合物，其中所述增效量的至少一种除草剂选自禾草灵，精吡氟禾草灵，精喹禾灵，噁草酯，炔草酯，氰氟草酯，精噁唑禾草灵，氟吡甲禾灵，氟吡乙禾灵，稀禾啶，禾草灭，烯草酮，环苯草酮(clefoxydim)，噻草酮，醌肟草(tepralkoxydim)，肟草酮，丁苯草酮，酰嘧磺隆，四唑嘧磺隆，苄嘧磺隆，氯嘧磺隆乙酯，醚磺隆，绿磺隆，氯嘧磺隆，环丙嘧磺隆，胺苯磺隆，乙氧嘧磺隆，啶嘧磺隆(fluazasulfuron)，氟啶嘧磺隆，唑吡嘧磺隆，iodosulfuron(CAS RN 144550-36-7和185119-76-0)，甲磺隆，烟嘧磺隆，环丙嘧磺隆，氟嘧磺隆，吡嘧黄隆，磺酰磺隆，玉嘧磺隆，噻吩磺隆，醚苯磺隆，苯磺隆，氟胺磺隆，三氟丙磺隆，氟酮磺隆(flucarbazon)，三氟甲磺隆(tritosulfuron CAS RN 142469-14-5)，咪唑乙烟酸，咪草酯，imazamethapyr，灭草喹，甲氧咪草烟，灭草烟，嘧草硫醚，嘧草醚，双草醚，莠去津，butracil，西玛津，西草净，特丁净，特丁津，trimexyflam，异丙隆，绿麦隆，敌草隆，杀草隆，伏草隆，利谷隆，甲基苯噻隆，草甘膦，草硫膦，草铵膦，除草醚，甲羧除草醚，三氟羧草醚，乳氟禾草灵，乙氧氟草醚，氯氟草醚(ethoxyfen)，乙羧氟草醚，氟磺胺草醚，氟硝磺酰胺，唑啶草酮(CAS RN.-68049-83-2)，双苯嘧草酮(CAS RN 158755-95-4)，butafenacil(CAS RN158755-95-4)，氟酮唑草，吲哚酮草酯(CAS RN 142891-20-1)，氟胺草酯，丙炔氟草胺，氟噻甲草酯(fluthiacet-methyl)，炔丙噁唑草酮(CAS RN 39807-15-3)，恶草酮，环戊噁唑草酮(CAS RN 110956-75-7)，磺酰唑草酮，异丙吡草酯(fluazolate，CAS RN 174514-07-9)，吡草醚，甲草胺，乙草胺，丁草胺，二甲草胺，二甲吩草胺，S-二甲吩草胺，吡草胺，异丙甲草胺，S-异丙甲草胺，丙草胺，毒草胺，异丙草胺(propisochlor)，噻吩草胺，pethoamid(CAS RN 106700-29-2)，2，4-D，氟草烟，2甲4氯，2甲4氯丙酸，2甲4氯丁酸，三氯吡氧乙酸，精2甲4氯丙酸，环嗪酮，苯嗪草酮，嗪草酮，氨磺乐灵，二甲戊灵，氟乐灵，杀草敏，哒草伏，氯苯胺灵，甜菜安，甜菜宁，苯胺灵，苯噻草胺，氟噻乙草酯，丁草敌，环草敌，燕麦敌，茵草敌，禾草畏，禾草敌，苄草丹，杀草丹，野麦畏，四唑酰草胺(fentrazamide，CAS RN158237-07-1)，胺草唑，麦草畏，毒莠定，吡氟酰草胺，敌稗，溴苯腈，敌草腈，碘苯腈，磺草酮，甲基磺草酮(CAS RN 104206-82-8)，异噁唑草酮，异噁氯草酮(isoxachlortole，CAS RN 141112-06-3)，氟酮磺隆(flucarbazone，CAS RN 181274-17-9)，propoxycarbazone(CASRN 145026-81-9和181274-15-7(钠盐))，甲酰氨磺隆)foramsulfuron CAS RN 173159-57-4，penoxsulam，CAS RN219714-96-2)，三氟啶磺隆(trifloxysulfuron，CAS RN 145099-21-4和199119-58-9(钠盐))，环酯草醚(pyriftalid，CAS RN 135186-78-6)，三氟啶磺隆CAS RN145099-21-4和199119-58-9(钠盐))，环酯草醚(CAS RN135186-78-6)，flufenpyr-ethyl(CAS RN 188489-07-8)，氟唑草胺)profluazol，CAS RN 190314-43-3)，双唑草腈(pyraclonil，CAS RN158353-15-2)，benfluamid(CAS RN 113604-08-7)，氟吡酰草胺)picolinafen，CAS RN 137641-05-5)，氨唑草酮(amicarbazone，CASRN 129909-90-6)，flufenpyr-ethyl(CAS RN 188489-07-8)，氟唑草胺(CAS RN 190314-43-3)，双唑草腈(CAS RN158353-15-2)，benfluamid(CAS RN 113604-08-7)，氟吡酰草胺(CASRN 137641-05-5)，氨唑草酮(CAS RN 129909-90-6)，chlorasulam，双氯磺草胺(CAS RN 145701-21-9)，双氟磺草胺(florasulam)，唑嘧磺草胺，磺草唑胺，杀草强，呋草黄，灭草松，环庚草醚，异恶草酮，chlopyralid，野燕枯，氟硫草定，乙氧呋草黄，氟咯草酮，茚草酮，异恶草胺，噁嗪草酮(CAS RN 153197-14-9)，哒草特，pyridafol(CASRN 40020-01-7)，二氯喹啉酸，喹草酸，灭草环和麦草伏。缩写CAS RN表示化学文摘中的登记号。
本发明组合物优选含有
a)式I除草剂，与下列组分组合
b)除草增效量的本发明第二种除草剂
c)安全剂，和
d)油添加剂。
增效活性的除草剂b)中，优选磺酰脲类和苯氧基苯氧基丙酸类除草剂，并特别优选例如炔草酯，公开在《农药手册》，第11版，英国作物保护学会，条目编号147和醚苯磺隆，公开在《农药手册》，第11版，英国作物保护学会，条目编号723。特别优选的安全剂c)是解草酯。根据本发明，特别优选MERGE和Actiprom作为适合的油添加剂。
除非另有说明，上述式I化合物组分记载在《农药手册》，第11版，1997，BCPC中。如适合，式I化合物组分还可以酯或盐的形式存在，如《农药手册》，第11版，1997，BCPC中所命名的。Butafenacil公开在US-A-5.183.492中。Pethoamid的CAS登记号为106700-29-2。Mesotrione公开在US-A-5,006,158中。
本发明组合物还可含有式I化合物与酸形成的盐。用于形成酸加成盐的适合的酸可以是有机酸和无机酸。上述酸的实例是盐酸，氢溴酸，硝酸，磷酸，硫酸，乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，草酸，丙二酸，富马酸，有机磺酸，乳酸，酒石酸，柠檬酸和水杨酸。具有酸性氢的式I化合物的盐还可以是碱金属盐，例如钠盐和钾盐；碱土金属盐，例如钙和镁盐；铵盐，即未取代的铵盐和一-或多取代的铵盐，以及与其它有机含氮碱形成的盐。相应的成盐组分是碱和碱土金属氢氧化物，特别是锂，钠，钾，镁或钙的氢氧化物，并且尤其是钠或钾的氢氧化物。
适用于生成铵盐的胺的说明性实例包括氨，以及伯、仲、和叔C1-C18-烷基胺，C1-C4-羟烷基胺和C2-C4-烷氧基烷基胺，特别是甲胺，乙胺，正丙胺，异丙胺，丁胺的四种异构体，正戊胺，异戊胺，己胺，庚胺，辛胺，壬胺，癸胺，十五烷胺，十六烷胺，十七烷胺，十八烷胺，甲基乙胺，甲基异丙胺，甲基己胺，甲基壬胺，甲基十五烷胺，甲基十八烷胺，乙基丁胺，乙基庚胺，乙基辛胺，己基庚胺，己基辛胺，二甲胺，二乙胺，二正丙基胺，二异丙胺，二正丁胺，二正戊胺，二异戊胺，二己胺，二庚胺，二辛胺，乙醇胺，正丙醇胺，异丙醇胺，N，N-二乙醇胺，N-乙基丙醇胺，N-丁基乙醇胺，烯丙胺，正丁烯基-2-胺，正戊烯-2-胺，2，3-二甲基丁烯基-2-胺，二丁烯基-2-胺，正己烯基-2-胺，丙二胺，三甲胺，三乙胺，三-正丙胺，三异丙胺，三-正丁胺，三-异丁胺，三-仲丁胺，三-正戊胺，甲氧基乙胺和乙氧基乙胺；杂环胺，例如吡啶，喹啉，异喹啉，吗啉，N-甲基吗啉，硫代吗啉，哌啶，吡咯烷，二氢吲哚，奎宁环和氮杂；伯芳基胺，如苯胺，甲氧基苯胺，乙氧基苯胺，邻-、间-和对甲苯胺，苯二胺，联苯胺，萘胺和邻-、间-和对-氯苯胺。优选的胺是三乙胺、异丙胺和二异丙基胺。
本申请公开的方法中，如果使用非手性离析物，通常不对称取代的式I化合物作为外消旋物产生。然后根据理化性质通过已知方法分离立体异构体，如和旋光的纯碱、酸或金属配合物生成盐的分级结晶，或通过色谱方法，例如乙酰纤维素的高压液相色谱(HPLC)分离。本发明中，式I化合物应理解为包括高浓度的和旋光纯的各立体异构体形式，以及外消旋物或非对映异构体。如果没有特别提到单一的旋光对映体，所给结构式的外消旋混合物应理解为所述制备方法中获得的那些化合物。如果存在脂族C＝C双键，则还可发生几何异构现象。
根据取代基的类型，式I化合物还可存在几何和/或旋光异构体和异构体混合物，以及互变异构体和互变异构体混合物。例如，式I化合物，其中基团G表示氢，可存在下述互变异构体平衡。
Figure A0081342900211
如果G不是氢和Z代表基团Z1或Z3，或者如果G不是氢和Z2是不对称取代，稠合或螺连接时，式I化合物可存在式Id的异构体形式：
取代基R4和R5的含义不同于本发明式I化合物的化合物的制备方法公开在例如WO96/21652中。本发明式I化合物可以与WO96/21652中公开的方法的类似方法制备。
上述方法中用作起始物的式II化合物
其中R1，R3，R4和R5如式I中给出的定义，可通过下述方法制备，例如
在惰性有机溶剂中，并可任选地在碱的存在下使式III化合物
Figure A0081342900222
其中R是C1-C6-烷基，C1-C6-卤代烷基，优选甲基，乙基或三氯乙基，以及R1和R3如式I中给出的定义，与式IV或IVa化合物反应
Figure A0081342900223
其中R4和R5如式I中给出的定义。式II化合物的其它制备方法还公开在例如WO92/16510中。
式III化合物是已知的或可按照类似于已知的方法制备。式III化合物的制备方法，以及其与肼化合物的反应公开在例如WO97/02243中。式III化合物，其中R是C1-C6-烷基，C1-C6-卤代烷基，优选甲基，乙基或三氯乙基，以及R1、R2和R3如式I中给出的定义，可通过本领域技术人员已知的那些方法制备。例如，式III化合物，其中R是C1-C6-烷基，C1-C6-卤代烷基，优选甲基，乙基或三氯乙基，以及R1，R2和R3各自独立地是C1-C4-烷基，C2-C4-链烯基，C2-C4-炔基，可通过Stille(J.K.Stille，Angew.Chem.1986，98，504-519)，Sonogashira(K.Sonogashira等，《四面体通信》(TetrahedronLett.)1975，4467-4470)，Suzuki(N.Miyaura，A.Suzuki，《化学评论》Chem.Rev.1995，95，2457-2483)或Heck(R.F.Heck，Org.React..1982，27，345-390)的交叉偶联方法制备并可任选地随后氢化。下述反应路线解释了该方法：
Figure A0081342900231
式IV和IVa化合物是已知的或可按照类似于已知的方法制备。式IV化合物的制备方法公开在例如WO95/00521中。这些化合物例如可通过下述方法制备，即将式V化合物
Figure A0081342900232
其中R42表示氢，C1-C4-烷基，C1-C6-烷氧基，C1-C6-卤代烷氧基，苄氧基，优选氢，甲基，甲氧基，乙氧基，三氯乙氧基，叔丁氧基或苄氧基以及R4和R5如式I所给定义，在惰性溶剂中于碱或酸的存在下加热。式V化合物，其中R42表示氢，C1-C4-烷基，C1-C6-烷氧基，C1-C6-卤代烷氧基，苄氧基，优选氢，甲基，甲氧基，乙氧基，三氯乙氧基，叔丁氧基或苄氧基以及R4和R5如式I中所给定义，例如可通过下述方法制备，即将式VI化合物
其中R42表示氢，C1-C4-烷基，C1-C6-烷氧基，C1-C6-卤代烷氧基，苄氧基，优选氢，甲基，甲氧基，乙氧基，三氯乙氧基，叔丁氧基或苄氧基，在存在碱和惰性溶剂的条件下与式VII化合物反应
Figure A0081342900242
其中Y表示卤素，烷基/芳基磺酸酯-OSO2R43，优选溴，氯，碘，甲磺酸酯(R43＝CH3)，三氟甲磺酸酯(R43＝CF3)或对甲苯磺酸酯(R43＝对甲苯基)以及Z1、Z2和Z3如式I中所给定义。式VII中，基团Z1、Z2和Z3的自由价键各自与基团Y连接。式VI和VII化合物是已知的或可按照类似于本领域技术人员已知的方法制备。
式IV化合物，其中R4和R5一起代表基团Z2-C-R14(R15)-C-R16(R17)-O-C-R18(R19)-C-R20(R21)-(Z2)，其中R14，R15，R16，R17，R18，R19，R20和R21代表氢，例如可根据下述反应路线制备：
Figure A0081342900251
可以常规方法分离式I的终产物，例如通过浓缩反应混合物和/或通过蒸发去除溶剂以及通过固体残留物在其不易溶的溶剂，通常是醚、烷烃、芳烃或氯代烃中重结晶或研制，或通过色谱方法分离。式I化合物的盐可通过已知方法制备。这类制备方法公开在例如WO96/21652中。
制备实施例；
实施例P1：制备
Figure A0081342900252
将177.6g甲磺酰氯的400ml乙醚溶液在1小时内滴加入冷却至-10℃的80.6g(0.76mol)二甘醇和159.9g(1.58mol)三乙胺的1500ml乙醚溶液中，过程中温度保持低于5℃。在0℃搅拌30分钟后，移走冷却装置。2小时后，在20℃加入12ml三乙胺和12ml甲磺酰氯，并再继续搅拌4小时。随后将获得的白色悬浮液加入吸滤器并将残留物用300ml乙醚洗涤两次。将过滤物质用2000ml乙酸乙酯处理，室温下搅拌悬浮液30分钟并再次过滤。将获得的滤液蒸发浓缩，残余物无需纯化直接用于下一步反应。获得216.5g，白色结晶的所需粗产物(1)。
实施例P2：
Figure A0081342900261
经过30分钟，将68.78g(0.30mol)的(2)的140ml二甲基甲酰胺溶液滴加入冷却至5℃的23.9g(0.60mol)60％氢化钠的500ml二甲基甲酰胺悬浮液中。移走冷却装置并进行搅拌直至反应混合物达到20℃。然后，短暂加热至30-40℃以完全去除氢。冷却至0-5℃后，经过30分钟，滴加入80g(0.305mol)的(1)的160ml二甲基甲酰胺溶液，该过程保持温度在0-5℃。移走冷却装置，并在室温搅拌3小时，然后在约40℃下搅拌45分钟，将反应混合物加入饱和的氯化铵溶液、冰和叔丁基甲基醚的混合物中，分离各相，随后将有机相用水洗涤两次。用硫酸钠干燥有机相，蒸发浓缩并在40℃真空条件下进一步干燥，获得92.2g淡黄色油状物(3)。粗产物无需进一步纯化直接用于下一步反应。
实施例P3：
将160.5ml 33％溴化氢的冰醋酸溶液经过30分钟滴加入冷却至0℃的92.2g(0.305mol)的(3)的1200ml乙醚溶液中。移走冷却装置，然后在20℃搅拌22小时并回流搅拌27小时，将获得的白色悬浮液加入吸滤器，乙醚洗涤，然后将过滤残留物用P2O5在真空、50-60℃条件下干燥。获得52.9g的白色固体状产物(4)。
实施例P4：
Figure A0081342900272
将10.61ml(76mmol)的三乙胺加入4.4g(16.5mmol)的(4)的175ml二甲苯悬浮液中，脱气(4x真空/氩)。然后将黄色悬浮液加热至60℃并搅拌3小时。然后，加入5.07g(16.5mmol)的(5)并加热至浴温为140℃，以继续蒸馏出过量的三乙胺和所产生的乙醇。3小时后，将反应混合物冷却至40℃并将其加入至100ml冰/水混合物中。将反应混合物用1N氢氧化钠水溶液碱化，并将水相(含产物)用乙酸乙酯洗涤两次。用1N氢氧化钠水溶液反洗两次有机相后，合并水相，蒸馏出残留的二甲苯并边冷却边将合并的水相用4NHCl调至pH2-3。将沉淀产物加入吸滤器，将过滤残留物用水洗涤，并用己烷简单洗涤，然后将过滤残留物用P2O5在真空、60℃条件下干燥。获得4.08g熔点为189-191℃(分解)的固体产物(6)。实施例P5：
将催化量的4-二甲基氨基吡啶加入冷却至0℃的1g(3.2mmol)的(6)和0.65g(6.4mmol)三乙胺的30ml四氢呋喃溶液中。然后，滴加入0.49g(4.1mmol)的新戊酰氯。0℃搅拌30分钟后，移走冷却装置并继续搅拌60分钟。随后，将反应混合物加入饱和氯化钠水溶液中并分离有机相。将有机相通过硫酸镁干燥，过滤并蒸发浓缩。通过色谱和乙醚重结晶纯化后，获得1.07g，熔点为122-123℃的(7)。
实施例P6：制备
Figure A0081342900282
向20g 2-(2，6-二溴-4-甲基苯基)丙二酸二甲酯(公开在WO96/35664中)(52.6mmol)的400ml甲苯(3x脱气，真空/氩)的溶液中首先加入36.7g(0.116mmol)的三丁基乙烯基锡烷，然后加入2g四三苯基膦-钯。然后将反应混合物在90-95℃下搅拌9小时。通过Hyflo过滤并在旋转蒸发器中浓缩，色谱纯化混合物获得15.3g黄色油状物(8)，无需进一步纯化将其用于下一步反应。
实施例P7：
Figure A0081342900291
将实施例P6获得的15.2g化合物(8)在20-25℃下于160ml四氢呋喃中使用钯催化剂(碳作为载体，7g 5％Pd/C)氢气。氢化结束后，通过Hyflo过滤产物并将获得的滤液在旋转蒸发器中浓缩。获得13.7g黄色结晶状的(5)，熔点为47-49℃。
实施例P8：
将67.8g(0.59mol)的甲磺酰氯滴加入冷却至0-3℃的37.1g(0.28mol)顺-2，5-双(羟甲基)四氢呋喃(12)和65.3g(0.65mol)三乙胺的400ml二氯甲烷溶液中，将温度保持在低于7℃。随后在20℃搅拌过夜。将获得的白色悬浮液加入吸滤器，用二氯甲烷洗涤残留物并通过蒸发浓缩滤液。将残留物置于乙酸乙酯中，用水(2x)和饱和氯化钠水溶液(1x)洗涤，干燥(Na2SO4)并浓缩。获得72.7g，油状粗产物的二甲磺酸酯化合物(13)，无需进一步纯化直接用于下一步反应。文献中已经公开了离析物(12)，参见例如K.Naemura等，TetrahedronAsymmetry 1993，4，911-918。
实施例P9：
Figure A0081342900301
以与实施例P2的类似方式，由21.0g(0.53mol)的60％NaH、58.4g(0.25mol)的(2)和72.5g(0.25mol)二甲磺酸酯(13)在总共840ml的二甲基甲酰胺中获得粗的棕色油状物(14)。色谱纯化后，获得53.7g白色固体状的纯化合物(14)，熔点为81-83℃。
实施例P10：
Figure A0081342900302
以与实施例P3的类似的方式，由53.5g(0.16mol)的(14)在800ml乙醚和90ml 33％溴化氢的浓乙酸溶液中获得36.5g二环肼(15)，固体，熔点为262-264℃。
实施例P11：
Figure A0081342900311
类似实施例P4，由0.105mol的丙二酸酯(9)和30.4g(0.105mol)的肼(15)获得29.7g化合物(16)，固体，熔点为287℃。
实施例P12：
Figure A0081342900312
类似实施例P9，由1.1g(3.2mmol)的(16)获得0.83g新戊酰酯(17)，固体，熔点为141-143℃。
如果结构式是举例说明的取代基G，则该结构式的左侧是与杂环氧原子的连接点。其余末端价键代表甲基。
表1：式Ie化合物：化合物   R1           R3          G                  物理数据编号1.001    CH3          OCH3        H1.002    CH3          OCH3        C(O)C(CH3)31.003    CH3          OCH3        C(O)OCH2CH31.004    CH2CH3      CH3         H                m.p.
                                                  182-185℃1.005    CH2CH3      CH3         C(O)C(CH3)3    m.p.
                                                  110-113℃1.006    CH2CH3      CH3         C(O)OCH2CH31.007    CH2CH3      CH2CH3     H                m.p.
                                                  189-191℃1.008    CH2CH3      CH2CH3     C(O)C(CH3)3   m.p.
                                                  122-124℃1.009    CH2CH3      CH2CH3     C(O)OCH2CH3   m.p.
                                                  114-116℃1.010    CH＝CH2      CH3         H                 m.p.
                                                  165-170℃1.011    CH＝CH2      CH3         C(O)C(CH3)3    m.p.
                                                  111-113℃1.012    CH＝CH2      CH2CH3     H1.013    CH＝CH2      CH＝CH2     H1.014    CH＝CH2      CH＝CH2     C(O)C(CH3)31.015    C≡CH         CH3         H                 m.p.
                                                  179-184℃1.016    C≡CH         CH3         C(O)C(CH3)3    m.p.
                                                  109-111℃1.017    C≡CH         CH3         C(O)OCH2CH31.018    C≡CH         CH2CH3     H                 m.p
                                                  189-193℃1.019    C≡CH         CH2CH3     C(O)C(CH3)31.020    C≡CH         CH2CH3     C(O)OCH2CH31.021    C≡CH         C≡CH        H                 m.p.300℃1.022    C≡CH         C≡CH        C(O)C(CH3)3    m.p.
                                                  183-185℃1.023    C≡CH         C≡CH        C(O)OCH2CH31.024    C≡CH         CH＝CH2     H1.025    C≡CCH3      CH3         H                 m.p.
                                                  179-181℃1.026    C≡CCH3      CH3         C(O)C(CH3)3    m.p.
                                                  128-129℃1.027    C≡CCH3      CH3         C(O)OCH2CH31.028    C≡CCH3      CH2CH3     H1.029    C≡CCH3      CH2CH3     C(O)C(CH3)31.030    C≡CCH3      C≡CCH3     H1.031    C≡CCH3      C≡CCH3     C(O)C(CH3)31.032    CH2CH2CH3 CH3         H                 m.p.
                                                  136-138℃1.033    CH2CH2CH3 CH3          C(O)C(CH3)3   m.p.65-67℃1.034    CH2CH2CH3 CH3          C(O)OCH2CH31.035    CH2CH2CH3 CH2CH3     H1.036    CH2CH2CH3 CH2CH2CH3 H1.037    CH2CH2CH3 CH2CH2CH3 C(O)C(CH3)31.038    CH2CH2CH3 CH2CH2CH3 C(O)OCH2CH31.039    CH2CH2CH3 C≡CH         H1.040    CH(CH3)2   CH3          H                m.p.
                                                  214-216℃1.041    CH(CH3)2   CH3          C(O)C(CH3)3   m.p.化合物   R1                   R3         G                       物理数据编号
                                                                148-151℃1.042    CH(CH3)2            CH2CH3   H1.043    CH(CH3)2            C≡CH       H1.044                    CH3        H1.045    
Figure A0081342900332
               CH2CH3    H1.046                    C≡CH        H1.047    CH2CH＝CH2          CH3        H1.048    CH2CH＝CH2          CH2CH3    H1 049    CH2CH＝CH2          C≡CH        H1.050    CH2CH2CH2C         CH3        H
     H31.051    CH3O-                CH2CH3    H1.052    CH3O-                CH2CH3    C(O)C(CH3)31.053    CH2CH3              CH2CH3    SO2CH(CH3)21.054    CH2CH3              CH2CH3    SO2CH3               结晶1.055    CH2CH3              CH2CH3    SO2CH(CH3)21.056    CH2CH3              CH2CH3    SO2CF31.057    CH2CH3              CH2CH3    SO2CH2CH31.058    CH2CH3              CH2CH3    SO2CH2CH(CH3)2    蜡状物1.059    CH2CH3              CH2CH3    SO2CH2CH2Cl1.060    CH2CH3              CH2CH3    SO2CH＝CH2           蜡状物1.061    CH2CH3              CH2CH3    SO2CH2CH2Br1.062    CH2CH3              CH2CH3    
Figure A0081342900334
   F.：204-2051.063    CH2CH3              CH2CH3    
Figure A0081342900335
   F.：203-2041.064    CH2CH3              CH2CH3    SO2-苄基               F.：157-1581.065    CH2CH3              CH2CH3    
Figure A0081342900336
   蜡状物1.066    CH2CH3              CH2CH3    SO2CH2CH2CH2Cl     蜡状物化合物   R1                R3                G                 物理数据编号1.067    CH2CH3          CH2CH3        
Figure A0081342900341
   F.：1261.068    CH2CH3          CH2CH3        
Figure A0081342900342
  F.：1461.069    CH2CH3          CH2CH3        
Figure A0081342900343
  F.：82-851.070    CH2CH3          CH2CH3        SO2CH2CH＝CH21.071    C≡CH              CH2CH3        SO2CH31.072    C≡CH              CH2CH3        SO2CH(CH3)21.073    C≡CH              CH2CH3        SO2CH2CH2Cl1.074    C≡CH              CH2CH3        SO2CF31.075    C≡CH              CH2CH3        SO2CH＝CH21.076    C≡CH              OCH3           -H                   m.p.202-2041.077    C≡CH              OCH3           C(O)C(CH3)3       m.p.204-2061.078    C≡CSi(CH3)3    OCH3           C(O)C(CH3)3       m.p.169-1711.079    C≡CSi(CH3)3    OCH3           -H                   m.p.173-1741.080    Br                 OCH3           -H                   m.p.217-2191.081    Br                 OCH3           C(O)C(CH3)3       m.p.173-1751.082    CH2CH3          CH2CH3        C(O)C(CH3)2       m.p.
                                        CH2CH3            122-124℃1.083    CH2CH3          CH2CH3        CON(CH2CH3)2     m.p.82-841.084    CH2CH3          C(O)CH3        C(O)C(CH3)2       m.p.
                                        CH2CH3            138-139℃1.085    CH2CH3          C(O)CH3        
Figure A0081342900344
1.086    CH2CH3          C(O)CH3        
Figure A0081342900345
1.087    CH2CH3          C(O)CH3         1.088    CH2CH3          C(O)CH3        
本发明还涉及选择性防除栽培作物中的杂草的方法，该方法包括用a)除草有效量的式I除草剂，b)除草增效量的至少一种选自下列各类的除草剂：苯氧基-苯氧基丙酸类，羟胺类，磺酰脲类，咪唑啉酮类，嘧啶类，三嗪类，脲类，二苯基噁唑类(PPO)，氯乙酰苯胺类，苯氧基乙酸类，三嗪酮类，二硝基苯胺类，嗪酮类，氨基甲酸酯类，氧乙酰胺类，硫羟氨基甲酸酯类，唑-脲类，苯甲酸类，N-酰苯胺类，腈类，三酮类和磺酰胺类，以及下列除草剂：杀草强，呋草黄，灭草松，环庚草醚，异恶草酮，二氯吡啶酸，野燕枯，氟硫草定，乙氧呋草黄，氟咯草酮，茚草酮，异恶草胺，噁嗪草酮，哒草特，pyridafol，二氯喹啉酸，喹草酸，灭草环，麦草伏和草铵膦；以及可任选的c)拮抗除草剂的、解毒有效量的安全剂，该安全剂选自解草酸，解草酸的碱金属、碱土金属、锍或铵盐，解草酯，吡唑解草酸，吡唑解草酸的碱金属、碱土金属、锍或铵盐和吡唑解草酯；和/或d)含有植物或动物来源的油，矿物油，其烷基酯或这些油的混合物以及油的衍生物的添加剂来处理栽培植物、其种子或种苗或其栽培区。
通过安全剂解草酸，解草酸的碱金属、碱土金属、锍或铵盐，或解草酯，吡唑解草酸，吡唑解草酸的碱金属、碱土金属、锍或铵盐，或吡唑解草酯可拮抗上述除草剂的有害作用以保护栽培植物，这些植物特别是禾谷类作物，棉花，大豆，甜菜，甘蔗，栽培作物，油菜，玉米和稻，特别是玉米和禾谷类作物。作物还应理解为表示那些通过常规育种方法或遗传工程技术获得的对除草剂或几类除草剂具有耐受性的作物。这些作物例如是IMI玉米，Poast Protected玉米(稀禾啶耐性)，Liberty Link玉米，B.t./Liberty Link玉米，IMI/Liberty Link玉米，IMI/Liberty Link/B.t.玉米，Roundup Ready玉米和RoundupReady/B.t.玉米。
欲防治的杂草可以是单子叶或双子叶杂草，并优选单子叶杂草，例如单子叶杂草燕麦属，剪股颍属，虉草属，黑麦草属，雀麦属，看麦娘属，狗尾草属，马唐属(Digitaria Brachiaria)，稗属，黍属，石茅高梁/两色蜀黍(Sorghum hal./bic.)，筒轴茅属，莎草属，臂形草属，稗属，蒸草属，雨久花属，和慈菇属，以及双子叶杂草白芥属，藜属，繁缕属，猪殃殃属，堇菜属，婆婆纳属，母菊属，罂粟属，茄属，苘麻属，黄花稔属，苍耳属，苋属，番薯属和茼蒿属。
作物区应理解为表示种植有栽培植物或其种子的已耕作区，以及将要种植所述栽培植物的区域。
根据最终使用，本发明安全剂可用于预处理作物种子(种子或种苗的拌药)或在播种前或播种后将其施入土壤。然而，还可以在苗后单独或与除草剂和油添加剂一起施用。因此，安全剂对植物或种子的处理原则上可以不用考虑除草剂的施用时间。然而，还可采用除草剂、油添加剂和安全剂的同时施用来进行植物的处理(例如桶混方式)。相对于除草剂，安全剂的浓度基本上是根据使用方式确定的。当通过安全剂和除草剂混合的桶混方式或通过分别施用安全剂和除草剂来进行田间处理时，除草剂与安全剂的比例通常为100∶1-1∶10，优选20∶1-1∶1。通常，田间处理时使用0.001-1.0kg/ha，优选0.001-0.25kg/ha的安全剂。
通常，除草剂的浓度为0.001-2kg/ha，但优选0.005-1kg/ha。
本发明组合物中，式I化合物与第二种除草剂的重量比为1∶100-1000∶1。
本发明组合物中，通常以喷雾混合物计，油添加剂的使用比例为0.01-2％。例如，可在制备喷雾混合物后将油添加剂以所需浓度加入喷雾桶。
优选的油添加剂含有矿物油或植物来源的油，例如菜籽油，橄榄油或向日葵油，植物来源的油的烷基酯，例如甲酯衍生物，或动物来源的油，如鱼油或牛油。
特别优选的油添加剂含有高级脂肪酸(C8-C22)的烷基酯，特别是C12-C18脂肪酸的甲基衍生物，例如月桂酸、棕榈酸和油酸的甲酯。这些酯是已知的，如月桂酸甲酯(CAS-111-82-0)，棕榈酸甲酯(CAS-112-39-0)和油酸甲酯(CAS-112-62-9)。
油添加剂的应用和效果可通过与表面活性物质的组合而改进，上述表面活性物质，如非离子、阴离子或阳离子表面活性剂。适合的阴离子，非离子和阳离子表面活性剂的实例公开在WO97/34485的第7和8页中。
优选的表面活性物质是十二烷基苯磺酸盐类型的阴离子表面活性剂，特别是它的钙盐，以及脂肪醇乙氧基化物类型的非离子表面活性剂。特别优选的是乙氧基化C12-C22脂肪醇，乙氧基化度为5-40。作为市场上可购得的实例，优选的表面活性剂是Genapol型(ClariantAG，Muttenz，瑞士)。通常，相对于总的添加剂，表面活性物质的浓度为1-30％重量。
油添加剂的实例，包括油或矿物油，或其衍生物与表面活性剂的混合物，它们是Edenor ME SU，Emery 2231(HenkelTochtergesellschaft Cognis GMBH，DE)，Turbocharge(ZenecaAgro，Stoney Creek，Ontario，CA)或，最优选，Actipron(BP Oil UKLimited，GB)。
另外，向油添加剂/表面活性剂混合物中加入有机溶剂可进一步增加其活性。适合的溶剂例如是Solvesso(ESSO)或AromaticSolvent(Exxon Corporation)类型的溶剂。
上述溶剂的浓度可以是总重量的10-80％重量。
已公开在例如US-A-4.834.908中的这类油添加剂是本发明组合物特别优选的油添加剂。最特别优选的油添加剂的商品名为MERGE，该油添加剂可由BASF公司获得并且在例如US-A-4.834.908的第5栏的实施例COC-1中有基本描述。本发明另一优选的油添加剂是SCORE(Novartis Crop Protection Canada)。
本发明组合物适用于所有农业上常用的使用方法，包括苗前施用，苗后施用和拌种。
拌种时，通常使用0.001-10克安全剂/千克种子，优选0.05-6克安全剂/千克种子。如果使用液体形式的安全剂在播种前短时浸种，则优选使用安全剂溶液，该溶液中含有活性成分的浓度为1-10000ppm，优选10-1000ppm。
应用时，优选将本发明安全剂，或安全剂和除草剂以及油添加剂混合物，通常与制剂工业中的常规助剂一起加工成制剂，通常包括乳油，可包衣糊剂，可直接喷雾或可稀释溶液，稀释乳剂，可湿性粉剂，可溶性粉剂，粉剂，颗粒剂或微胶囊。
这些制剂公开在例如WO97/34485第9-13页。可通过已知方法制备制剂，通常是将活性成分与液体或固体剂型助剂(通常为溶剂或固体载体)紧密混合和/或研磨。此外可在制备制剂时使用表面活性化合物(表面活性剂)。适于该目的的溶剂和固体载体公开在WO97/34485第6页。
根据需加工成制剂的式I除草剂的性质，适合的表面活性化合物是具有良好乳化、分散和湿润特性的非离子、阳离子和/或阴离子表面活性剂及其表面活性剂混合物。适合的阴离子、非离子、和阳离子表面活性剂的实例列于WO97/34485第7和8页中。制剂工艺中常用的表面活性剂以及还有特别是公开在“《Mc Cutcheon’s洗涤剂和乳化剂年报》Mc Cutcheon′s Detergents and Emulsifiers Annual”MC Publishing Corp.，Ridgewood New Jersey，1981，Stache，H.，“Tensid-Taschenbuch(Handbook of Surfatant)”，Carl HanserVerlag，Munich/Vienna，1981以及M.和J.Ash，“《表面活性剂大全》Encyclopedia of Surfactants”，I-III卷，Chemical PublishingCo.，New York，1980-81中的表面活性剂也适用于制备本发明除草剂。
通常除草组合物中含有0.1-99％重量，优选0.1-95％重量的式I化合物第二种具有增效活性的除草剂以及可选择地本发明的安全剂的化合物混合物，0-2％重量的本发明油添加剂，1-99.9％重量的固体或液体助剂以及0-25％重量，优选0.1-25％重量的表面活性剂。尽管通常优选将市售产品制成浓缩剂，但最终使用者通常使用稀释制剂。
组合物中还可包含其它成分，如：稳定剂，例如如适合环氧化的植物油(环氧化的椰子油，菜籽油或豆油)；消泡剂，特别是硅油；防腐剂；粘度调节剂；粘合剂；增稠剂；以及肥料或其它活性物质。不同方法和技术都可适用于施用本发明安全剂或含有它们的组合物以保护栽培植物免受式I除草剂的有害作用，适合的方法如下：
i)种子处理
a)将种子与本发明安全剂活性成分的可湿性粉剂在容器中振荡进行拌种直至制剂均匀地分布于种子表面(干处理)，这种情况下，每100kg种子约使用1-500g本发明安全剂活性成分(4g-2kg可湿性粉剂)。
b)通过方法a)用本发明安全剂的乳油拌种(湿处理)。
c)将种子浸入含有100-1000ppm本发明安全剂的混合物中1-72小时进行处理并如需要随后干燥种子(浸种)。
在保持自然环境条件下，优选的施用方法是种子处理或处理已发芽种苗，因为安全剂的处理全部集中于靶标作物。通常，每100kg种子使用1-1000g，优选5-250g的安全剂。然而，根据所采用的方法，还允许使用其它化学试剂或微量营养元素，其浓度可在高于或低于指定限值(重复处理)。
ii)桶混方式使用
使用安全剂和除草剂的混合物的液体制剂(相互比例为20∶1-1∶100)，除草剂的浓度为0.005-5.0kg/ha。可向桶混合物中加入的油添加剂的量优选为0.01-2％重量。该桶混合物可在播种前或后施用。
iii)垄沟施用
将制成乳油、可湿性粉剂或颗粒剂的安全剂施入已播种的垄沟(明沟)。向垄沟中覆土后，将除草剂以常规方式在苗前施用，可选择地与油添加剂混合。
iv)化合物的控制释放
将安全剂溶液施加到矿物颗粒载体或聚合颗粒(脲/甲醛)上，然后干燥。然后可进行包衣(包衣颗粒)，使活性成分在特定时间内以可控制的速率释放。
特别优选的制剂组成如下：
％＝重量百分数；化合物混合物表示式I化合物与具有增效活性的第二种除草剂以及可选择地本发明安全剂和/或油添加剂的化合物混合物。
乳油：
化合物混合物：            1-90％，优选5-20％
表面活性剂：              1-30％，优选10-20％
液体载体：         5-94％，优选70-85％
粉剂：
化合物混合物：     0.1-10％，优选0.1-5％
固体载体：         99.9-90％，优选99.9-99％
胶悬剂：
化合物混合物：     5-75％，优选10-50％
水：               94-24％，优选88-30％
表面活性剂：       1-40％，优选2-30％
可温性粉剂：
化合物混合物：     0.5-90％，优选1-80％
表面活性剂：       0.5-20％，优选1-15％
固体载体：         5-95％，优选15-90％
颗粒剂：
化合物混合物：     0.1-30％，优选0.1-15％
固体载体：         99.5-70％，优选97-85％
通过下述非限制性实施例解释本发明。
除草剂，以及如果合适的话，与安全剂和油添加剂混合物的制剂实施例(％＝重量百分数)
F1.乳油                a)      b)      c)      d)
化合物混合物           5％     10％    25％    50％
十二烷基苯磺酸钙       6％     8％     6％     8％
聚乙氧基化蓖麻油       4％     -       4％     4％
(36mol EO)
辛基酚聚乙二醇醚       -       4％     -       2％
(7-8mol EO)
环己酮                 -       -       10％    20％
C9-C12的芳烃混合物   85％    78％    55％    16％
将上述浓缩物用水稀释可制备任意所需浓度的乳剂。
F2.溶液剂              a)      b)      c)      d)
化合物混合物           5％    10％    50％    90％
1-甲氧基-3-(3-甲氧基
丙氧基)丙烷            -      20％    20％    -
聚乙二醇(MW 400)       20％   10％    -       -
N-甲基-2-吡咯烷酮      -      -       30％    10％
C9-C12的芳烃混合物   75％   60％    -       -
该溶液适于微滴方式施用。
F3.可湿性粉剂          a)     b)      c)      d)
化合物混合物           5％    25％    50％    80％
木素磺酸钠             4％    -       3％     -
月桂基硫酸钠           2％    3％     -       4％
二异丁基萘磺酸钠       -      6％     5％     6％
辛基酚聚乙二醇醚       -      1％     2％     -
(7-8mol EO)
高分散性硅酸           1％    3％     5％     10％
高岭土                 88％   62％    35％    -
将化合物与助剂充分混合并将该混合物在适合的磨机中研磨以获得可湿性粉剂，该粉剂可用水稀释获得任意所需浓度的悬浮剂。
F4.包衣颗粒剂          a)     b)      c)
化合物混合物           0.1％  5％     15％
高分散性硅酸           0.9％  2％     2％
无机载体               99.0％ 93％    83％
(φE0.1-1mm)
如CaCO3或SiO2
将化合物混合物溶解在二氯甲烷中，将溶液喷至载体上，并在真空条件下去除溶剂。
F5.包衣颗粒剂          a)     b)      c)
化合物混合物           0.1％  5％     15％
聚乙二醇(MW 200)       1.0％  2％     3％
高分散性硅酸         0.9％     1％     2％
无机载体             98.0％    92％    80％
(φE0.1-1mm)
如CaCO3或SiO2
在混合器中向用聚乙二醇湿润的载体上均匀地施加精细研磨的活性物质。以该方式获得没有粉末的包衣颗粒剂。
F6.挤出颗粒剂        a)      b)      c)      d)
化合物混合物         0.1％   3％     5％     15％
木素磺酸钠           1.5％   2％     3％     4％
羧甲基纤维素         1.4％   2％     2％     2％
高岭土               97.0％  93％    90％    79％
将活性成分与助剂混合并研磨，并用水湿润混合物。将上述混合物挤压成型然后在气流中干燥。
F7.粉剂              a)      b)      c)
化合物混合物         0.1％   1％     5％
滑石                 39.9％  49％    35％
高岭土               60.0％  50％    60％
通过将活性成分与载体混合并在适合的磨中研磨获得即可使用的粉剂。
F8.胶悬剂            a)      b)      c)      d)
化合物混合物         3％     10％    25％    50％
乙二醇               5％     5％     5％     5％
壬基酚聚乙二醇醚     -       1％     2％     -
(15mol EO)
木素磺酸钠           3％     3％     4％     5％
羧甲基纤维素         1％     1％     1％     1％
37％甲醛水溶液       0.2％   0.2％   0.2％   0.2％
硅油乳液             0.8％   0.8％   0.8％   0.8％
水                   87％    79％    62％    38％
将精细研磨的活性物质与助剂紧密混合。通过上述方式，获得胶悬剂，将该胶悬剂用水稀释可制备任意所需浓度的悬浮剂。
通常便利的是将除草剂(可选择地与油添加剂混合)和安全剂分别制成制剂，直至在通过撒药机施用前才根据所需混合比例以“桶混”方式在水中混合。除草剂和安全剂还可以单独分别制剂并在通过撒药机施用前才根据所需混合比例以“桶混”方式在水中混合，然后加入油添加剂。
本发明组合物的选择性除草作用举例性地描述于下面的实施例中。
生物实施例
实施例B1：苗后试验：
将测试植物温室条件下培养在花盆中直至达到苗后施用期。使用标准土壤作为生长介质。在出苗后，将除草剂本身以及与安全剂和/或油添加剂的混合物施用至测试植物，或将除草剂施用至用安全剂预先处理的种子长出的作物上。以测试物质的乳剂[由乳油(实施例F1，c)制备]施用。根据最佳剂量确定田间或温室条件下的施用量。试验的评估在2-4周后进行(％活性＝完全杀死；0％活性＝没有植物毒害作用)。使用的油添加剂是ACTIPRON，浓度为喷雾液的0.5％重量。
表B1：对看麦娘(Alopecurus)的苗后除草活性
化合物混合物 浓度g/ha 对看麦娘的植物毒性作用％
炔草酯+解草酯+ACTIPRON 40+10     40
化合物序号1.007+解草酯+ACTIPRON 15+3.75     0
化合物序号1.007+解草酯+ACTIPRON 30+7.5     0
化合物序号1.007+解草酯+ACTIPRON 45+11.25     0
化合物序号1.007+解草酯+ACTIPRON 60+15     0
化合物序号1.007+解草酯+ACTIPRON 125+31.25     40
化合物序号1.007+炔草酯+解草酯+ACTIPRON 15+15+3.75     92
化合物序号1.007+炔草酯+解草酯+ACTIPRCN 15+20+5     96
化合物序号1.007+炔草酯+解草酯+ACTIPRON 30+15+7.5     94
化合物序号1.007+炔草酯+解草酯+ACTIPRON 30+20+7.5     96
化合物序号1.007+炔草酯+解草酯+ACTIPRON 45+15+11.25     92
化合物序号1.007+炔草酯+解草酯+ACTIPRON 45+20+11.25     96
化合物序号1.007+炔草酯+解草酯+ACTIPRON 60+15+15     98
化合物序号1.007+炔草酯+解草酯+ACTIPRON 60+20+15     99
试验表明除草剂组分炔草酯与安全剂解草酯和油添加剂ACTIPRON结合，在除草剂/安全剂的总施用量为40g/ha条件下，对看麦娘仅有40％的除草活性。式I化合物(编号1.007)与安全剂解草酯和油添加剂ACTIPRON结合，在所有4个试验的施用量条件下对看麦娘均没有除草活性，以及在最高施用量(125+31.25g/ha)条件下仅有40％的除草活性。令人惊奇的是，然而式I除草剂(编号1.007)与炔草酯、安全剂解草酯和油添加剂ACTIPRON结合的本发明混剂，在所有测试施用量条件下都能够获得几乎完全杀灭看麦娘的活性(92-99％活性)。
使用油添加剂MERGE替代ACTIPRON可观察到类似效果。
实施例B2：苗后试验：
将测试植物温室条件下培养在花盆中直至达到苗后施用期。使用标准土壤作为生长介质。在出苗后，将除草剂本身以及与安全剂和/或油添加剂的混合物施用至测试植物，或将除草剂施用至用安全剂预先处理的种子长出的作物上。以测试物质的乳剂[由乳油(实施例F1，c)制备]施用。根据最佳剂量确定田间或温室条件下的施用量。试验的评估在2-4周后进行(％活性＝完全杀死；0％活性＝没有植物毒害作用)。使用的油添加剂是MERGE，浓度为喷雾液的0.7％重量。
表B2.1：对小麦作物中的杂草的苗后除草活性，配伍除草剂(co-herbicide)：醚苯磺隆：化合物混合物浓度g/ha          小麦    剪股颖  燕麦   黑麦草  狗尾草化合物1.008(30g/ha)+解        0       80      40     80      50草酯(8g/ha)+醚苯磺隆(7g/ha)化合物1.008(30g/ha)+解        0       90      100    100     90草酯(8g/ha)+MERGE+醚苯磺隆(7g/ha)
表B2.2：对小麦作物中的杂草的苗后除草活性，配伍除草剂：精噁唑禾草灵(Fenoxaprop-ethyl)：化合物混合物浓度g/ha       小麦    剪股颖  燕麦  黑麦草  狗尾草化合物1.008(125g/ha)+      0       100     100   98      98解草酯(30g/ha)+精噁唑禾草灵(1.2g/ha)化合物1.008(125g/ha)+      0       100     100   100     100解草酯(30g/ha)+MERGE+精噁唑禾草灵(1.2g/ha)
表B2.3：对小麦作物中的杂草的苗后除草活性，配伍除草剂：三甲苯草酮：化合物混合物浓度g/ha      小麦     剪股颖   燕麦  黑麦草  狗尾草化合物1.008(30g/ha)+解    0        98       100   90      80草酯(8g/ha)+三甲苯草酮(250g/ha)化合物1.008(30g/ha)+解    0        100      100   100     98草酯(8g/ha)+MERGE+三甲苯草酮(250g/ha)
表B2.4：对小麦作物中的杂草的苗后除草活性，配伍除草剂：三甲苯草酮：化合物混合物浓度g/ha     小麦     剪股颖    燕麦  黑麦草  狗尾草化合物1.008(30g/ha)+解   0        95        95    80      80草酯(8g/ha)+三甲苯草酮(125g/ha)化合物1.008(30g/ha+解    0        98        98    100     98草酯(8g/ha)+MERGE+三甲苯草酮(125g/ha)
从表B2.1-B2.4中可以看出：向2种除草剂和一种安全剂的混合物中加入油添加剂MERGE可令人惊奇地增加对杂草的除草活性而不伤害作物。

Claims (7)

1.一种选择性除草组合物，该组合物除常规惰性剂型助剂外，包括作为活性成分的下列混合物
a)除草有效量的式I化合物
Figure A0081342900021
其中
R1和R3各自独立地代表卤素，硝基，氰基，C1-C4-烷基，C2-C4-链烯基，C2-C4-炔基，C1-C4-卤代烷基，C2-C6-卤代链烯基，C3-C6-环烷基，卤代C3-C6-环烷基，C2-C6-烷氧基烷基，C2-C6-烷硫基烷基，羟基，巯基，C1-C6-烷氧基，C3-C6-链烯氧基，C3-C6-炔氧基，羰基，羧基，C1-C4-烷基羰基，C1-C4-羟烷基，C1-C4-烷氧基羰基，C1-C4-烷硫基，C1-C4-烷基亚磺酰基，C1-C4-烷基磺酰基，氨基，C1-C4-烷基氨基或二-(C1-C4-烷基)-氨基；
R4和R5一起表示基团
-C-R6(R7)-O-C-R8(R9)-C-R10(R11)-C-R12(R13)-(Z1)，
-C-R14(R15)-C-R16(R17)-O-C-R18(R19)-C-R20(R21)-(Z2)，或
-C-R22(R23)-C-R24(R25)-C-R26(R27)-O-C-R28(R29)-；(Z3)；
其中
R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14，R15，R16，R17，R18，R19，R20，R21，R22，R23，R24，R25，R26，R27，R28和R29各自独立地代表氢，卤素，C1-C4-烷基或C1-C4-卤代烷基，其中亚烷基环，其与Z1、Z2或Z3的碳原子一起含有2-6个碳原子并可被氧间断，可以与基团Z1、Z2或Z3的碳原子稠合或螺-连接，或该亚烷基环与基团Z1、Z2或Z3的至少一个环原子桥接；
G是氢，-C(X1)-R30，-C(X2)-X3-R31，-C(X4)-N(R32)-R33，-SO2-R34，碱金属、碱土金属、锍或铵阳离子或-P(X5)(R35)-R36或-CH2-X6-R37；
X1，X2，X3，X4，X5和X5各自独立地代表氧或硫；
R30，R31，R32和R33各自独立地代表氢，C1-C10-烷基，C1-C10-卤代烷基，C1-C10-氰基烷基，C1-C10-硝基烷基，C1-C10-氨基烷基，C1-C5-烷基氨基-C1-C5-烷基，C2-C8-二烷基氨基-C1-C5-烷基，C3-C7-环烷基-C1-C5-烷基，C2-C10-烷氧基烷基，C4-C10-烯氧基烷基，C4-C10-炔氧基烷基，C2-C10-烷硫基烷基，C1-C5-烷基亚磺酰基-C1-C5-烷基，C1-C5-烷基磺酰基-C1-C5-烷基，C2-C8-亚烷基氨基氧基-C1-C5-烷基，C1-C5-烷基羰基-C1-C5-烷基，C1-C5-烷氧基羰基-C1-C5-烷基，C1-C5-氨基羰基-C1-C5-烷基，C2-C8-二烷基氨基羰基-C1-C5-烷基，C1-C5-烷基羰基氨基-C1-C5-烷基，C2-C5-烷基羰基-(C1-C5-烷基)-氨基烷基，C3-C6-三烷基甲硅烷基-C1-C5-烷基，苯基-C1-C5-烷基，杂芳基-C1-C5-烷基，苯氧基-C1-C5-烷基，杂芳氧基-C1-C5-烷基，C2-C5-链烯基，C2-C5-卤代链烯基，C3-C8-环烷基，苯基；或被C1-C3-烷基、C1-C3-卤代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的苯基；或杂芳基或杂芳基氨基；被C1-C3-烷基、C1-C3-卤代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的杂芳基氨基；二杂芳基氨基，被C1-C3-烷基、C1-C3-卤代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的二杂芳基氨基；苯基氨基，被C1-C3-烷基、C1-C3-卤代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的苯基氨基；二苯基氨基，被C1-C3-烷基、C1-C3-卤代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的二苯基氨基；C3-C7-环烷基氨基，被C1-C3-烷基、C1-C3-卤代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的C3-C7-环烷基氨基；二-C3-C7-环烷基氨基，被C1-C3-烷基、C1-C3-卤代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的  -C3-C7-环烷基氨基；C3-C7-环烷氧基或被C1-C3-烷基、C1-C3-卤代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的C3-C7-环烷氧基；
R34，R35和R36各自独立地代表氢，C1-C10-烷基，C1-C10-卤代烷基，C1-C10-氰基烷基，C1-C10-硝基烷基，C1-C10-氨基烷基，C1-C5-烷基氨基-C1-C5-烷基，C2-C8-二烷基氨基-C1-C5-烷基，C3-C7-环烷基-C1-C5-烷基，C2-C10-烷氧基烷基，C4-C10-烯氧基烷基，C4-C10-炔氧基烷基，C2-C10-烷硫基烷基，C1-C5-烷基亚磺酰基-C1-C5-烷基，C1-C5-烷基磺酰基-C1-C5-烷基，C2-C8-亚烷基氨基氧基-C1-C5-烷基，C1-C5-烷基羰基-C1-C5-烷基，C1-C5-烷氧基羰基-C1-C5-烷基，C1-C5-氨基羰基-C1-C5-烷基，C2-C8-二烷基氨基羰基-C1-C5-烷基，C1-C5-烷基羰基氨基-C1-C5-烷基，C2-C5-烷基羰基-(C1-C5-烷基)-氨基烷基，C3-C6-三烷基甲硅烷基-C1-C5-烷基，苯基-C1-C5-烷基，杂芳基-C1-C5-烷基，苯氧基-C1-C5-烷基，杂芳氧基-C1-C5-烷基，C2-C5-链烯基，C2-C5-卤代链烯基，C3-C8-环烷基，苯基；或被C1-C3-烷基、C1-C3-卤代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的苯基；或杂芳基或杂芳基氨基；被C1-C3-烷基、C1-C3-卤代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的杂芳基氨基；二杂芳基氨基，被C1-C3-烷基、C1-C3-卤代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的二杂芳基氨基；苯基氨基，被C1-C3-烷基、C1-C3-卤代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的苯基氨基；二苯基氨基，被C1-C3-烷基、C1-C3-卤代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的二苯基氨基；C3-C7-环烷基氨基，被C1-C3-烷基、C1-C3-卤代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的C3-C7-环烷基氨基；二-C3-C7-环烷基氨基，被C1-C3-烷基、C1-C3-卤代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的二-C3-C7-环烷基氨基；C3-C7-环烷氧基或被C1-C3-烷基、C1-C3-卤代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的C3-C7-环烷氧基；C1-C10-烷氧基，C1-C10-卤代烷氧基，C1-C5-烷基氨基，C2-C8-二烷基氨基以及苄氧基或苯氧基，其中苄基和苯基又可被C1-C3-烷基、C1-C3-卤代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-卤代烷氧基、卤素、氰基、甲酰基、乙酰基、丙酰基、羧基、C1-C5-烷氧基羰基、甲硫基、乙硫基、或硝基取代；以及
R37是C1-C-10烷基，C1-C10-卤代烷基，C1-C10-氰基烷基，C1-C10-硝基烷基，C1-C10-氨基烷基，C1-C5-烷基氨基-C1-C5-烷基，C2-C8-二烷基氨基-C1-C5-烷基，C3-C7-环烷基-C1-C5-烷基，C2-C10-烷氧基烷基，C4-C10-烯氧基烷基，C4-C10-炔氧基烷基，C2-C10-烷硫基烷基，C1-C5-烷基亚磺酰基-C1-C5-烷基，C1-C5-烷基磺酰基-C1-C5-烷基，C2-C8-亚烷基氨基氧基-C1-C5-烷基，C1-C5-烷基羰基-C1-C5-烷基，C1-C5-烷氧基羰基-C1-C5-烷基，C1-C5-氨基羰基-C1-C5-烷基，C2-C8-二烷基氨基羰基-C1-C5-烷基，C1-C5-烷基羰基氨基-C1-C5-烷基，C2-C5-烷基羰基-(C1-C5-烷基)-氨基烷基，C3-C6-三烷基甲硅烷基-C1-C5-烷基，苯基-C1-C5-烷基，杂芳基-C1-C5-烷基，苯氧基-C1-C5-烷基，杂芳氧基-C1-C5-烷基，C2-C5-链烯基，C2-C5-卤代链烯基，C3-C8-环烷基，苯基；或被C1-C3-烷基、C1-C3-卤代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的苯基；或杂芳基或杂芳基氨基；被C1-C3-烷基、C1-C3-卤代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的杂芳基氨基；二杂芳基氨基，被C1-C3-烷基、C1-C3-卤代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的二杂芳基氨基；苯基氨基，被C1-C3-烷基、C1-C3-卤代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的苯基氨基；二苯基氨基，被C1-C3-烷基、C1-C3-卤代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的二苯基氨基；C3-C7-环烷基氨基，被C1-C3-烷基C1-C3-卤代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的C3-C7-环烷基氨基；二-C3-C7-环烷基氨基，被C1-C3-烷基、C1-C3-卤代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的二-C3-C7-环烷基氨基；C3-C7-环烷氧基或被C1-C3-烷基、C1-C3-卤代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的C3-C7-环烷氧基；或C1-C10-烷基羰基；以及式I化合物的盐和非对映异构体，条件是R1和R3不同时为甲基；以及
b)除草增效量的至少一种选自下列各类的除草剂：苯氧基-苯氧基丙酸类，羟胺类，磺酰脲类，咪唑啉酮类，嘧啶类，三嗪类，脲类，二苯基噁唑类(PPO)，氯乙酰苯胺类，苯氧基乙酸类，三嗪酮类，二硝基苯胺类，嗪酮类，氨基甲酸酯类，氧乙酰胺类，硫羟氨基甲酸酯类，唑-脲类，苯甲酸类，N-酰苯胺类，腈类，三酮类和磺酰胺类，以及下列除草剂：杀草强，呋草黄，灭草松，环庚草醚，异恶草酮，二氯吡啶酸，野燕枯，氟硫草定，乙氧呋草黄，氟咯草酮，茚草酮，异恶草胺，噁嗪草酮，哒草特，pyridafol，二氯喹啉酸，喹草酸，灭草环和麦草伏。
2.权利要求1的组合物，其中含有拮抗除草剂的、解毒有效量的安全剂，该安全剂选自解草酸，解草酸的碱金属、碱土金属、锍或铵盐，解草酯，吡唑解草酸，吡唑解草酸的碱金属、碱土金属、锍或铵盐和吡唑解草酯。
3.权利要求1的组合物，其中含有包括植物或动物来源的油、矿物油、其烷基酯或这些油的混合物以及油衍生物的添加剂。
4.一种选择性防除栽培作物中的杂草和禾本科植物的方法，该方法包括用权利要求1的组合物处理所述栽培植物、其种子或种苗或作物区。
5.一种选择性防除栽培作物中的杂草和禾本科植物的方法，该方法包括用权利要求2的组合物处理所述栽培植物、其种子或种苗或作物区。
6.一种选择性防除栽培作物中的杂草和禾本科植物的方法，该方法包括用权利要求3的组合物处理所述栽培植物、其种子或种苗或作物区。
7.根据权利要求4的方法，其中所述栽培植物是禾谷类作物或玉米。
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