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CN1368995A - 化学改性硅石填料,生产方法和含有它的硅氧烷组合物 - Google Patents

化学改性硅石填料,生产方法和含有它的硅氧烷组合物 Download PDF

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CN1368995A
CN1368995A CN00811509A CN00811509A CN1368995A CN 1368995 A CN1368995 A CN 1368995A CN 00811509 A CN00811509 A CN 00811509A CN 00811509 A CN00811509 A CN 00811509A CN 1368995 A CN1368995 A CN 1368995A
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C·C·里斯
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L·M·博斯韦尔
J·R·哈恩
T·A·奥克尔
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PPG Industries Inc
Dow Silicones Corp
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Dow Corning Corp
PPG Industries Inc
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Abstract

本发明涉及制备改性硅石填料的方法,包括以下步骤:(A)任选在表面活性剂和/或水混溶性溶剂的存在下,使沉淀硅石或胶体硅石的酸性水悬浮液与重量比为至少0.001－1的(a)与(b)的结合物接触:(a)官能化偶联剂,和(b)有机金属疏水化合物,以形成pH为2.0或2.0以下的化学处理的硅石填料的酸性水悬浮液;(B)用酸中和剂处理化学处理填料的酸性水悬浮液以使该悬浮液的pH提高到大于2.0－10的范围,和(C)回收化学处理的填料。本发明还涉及具有大约5.0－10.0的pH的改性硅石填料,其中硅石填料由本发明的方法制备。本发明还是包括聚有机基硅氧烷、由本发明方法生产的改性硅石填料和使聚有机基硅氧烷固化成弹性体的试剂的硅氧烷弹性体组合物。

Description

化学改性硅石填料，生产方法和含有它的硅氧烷组合物
本申请要求U.S.临时申请序列号60/203,427(2000年5月10日提出)，序列号60/203,428(2000年5月10日提出)，序列号60/203,442(2000年5月10日提出)，序列号60/172,308(1999年12月17日提出)，序列号60/172,309(1999年12月17日提出)，序列号60/156,861(1999年9月30日提出)，序列号60/149,758(1999年8月19日提出)，序列号60/149,755(1999年8月19日提出)和序列号60/149,757(1999年8月19日提出)的权益。
                     本发明的背景
本发明涉及化学改性硅石填料，制备化学改性硅石填料的方法，和这些硅石填料在聚合物组合物，尤其硅氧烷组合物中的用途。最具体地，本发明涉及用于生产官能化的和疏水的硅石填料，下文称之为改性硅石填料的方法。
由本方法制备的改性硅石填料可用于其中应用热解法硅石、沉淀硅石、胶体硅石和硅胶的许多应用领域。然而，由本方法制备的改性硅石填料尤其可用作有机橡胶和硅橡胶组合物，包括硅氧烷粘合剂，橡胶，涂料，泡沫和密封剂中的增强填料和增量填料。众所周知的是，单独由聚二有机基硅氧烷流体和胶的固化形成的固化硅氧烷组合物，如硅橡胶，一般具有低伸长率和拉伸强度性能。改进这种硅氧烷组合物的物理性能的一种手段包括在固化之前将硅石填料引入到该流体或胶中。然而，这些硅石一般含有羟基官能度，使硅石变得亲水。这些亲水硅石难以引入到包括疏水聚二有机基硅氧烷聚合物的硅氧烷组合物中，并进一步使硅石与聚合物反应，引起一般称之为“起皱(crepe)硬化”的现象。在过去，已经做了大量的努力，用有机硅烷或有机硅氧烷处理聚集的增强硅石填料的表面以使硅石表面变得疏水。该表面处理减少或削弱了硅氧烷组合物起皱硬化的倾向并改进了固化硅氧烷组合物的物理性能。
当这些填料被引入到聚合物组合物，例如橡胶中时，有人建议将多种偶联剂，例如钛酸酯、锆酸酯和硅烷与硅石填料一起使用，以便改进硫化橡胶的性能。
U.S.专利No.5,116,886描述了两步法，其中天然或合成的氧化物或硅酸盐填料的表面通过使用某些有机硅化合物来改性。在第一步中，有机硅化合物与填料在60℃以下的温度下强烈混合。在第二步中，均相混合物在60-160℃的温度下完成填料的表面改性。
U.S.专利No.5,908,660也描述了用于制备疏水硅石的两步法。在第一步中，沉淀硅石的水性悬浮液与有机硅化合物在催化量的酸存在下接触以进行沉淀硅石的疏水化。在第二步中，疏水沉淀硅石的水性悬浮液与水不混溶性有机溶剂在高于5∶1的溶剂与硅石重量比下接触以实现疏水性沉淀硅石从水相中的分离。
U.S.专利No.6,051,672描述了用于制备疏水性非聚集胶体硅石的方法。该方法包括在低于大约pH4的pH和在以有利于亲水性非聚集胶体硅石与硅化合物接触的足量的水混溶性有机溶剂的存在下，使平均粒子直径大于大约4nm的亲水非聚集胶体硅石的水性悬浮液与硅化合物进行反应。该方法在大约20℃到250℃范围内的温度下进行一段足以形成疏水性非聚集胶体硅石的时间。通过本方法制备的疏水性非聚集胶体硅石尤其可用作硅氧烷组合物，如粘合剂，橡胶和密封剂中的填料。
                       本发明的概述
现在已经发现，通过在具有2.0或2.0以下的pH的硅石的水性悬浮液中使用官能化剂和疏水剂的某种组合和用酸中和剂处理改性硅石填料的酸性水悬浮液以提高悬浮液的pH到高于2.0到10的范围，可以改进在U.S.专利No.5,908,660和U.S.专利No.6,051,672中叙述的方法并使其用于生产具有大约5.0-10的pH的本发明的改性硅石填料。
这里使用的官能化剂是能使硅石以共价键键接于使用它的聚合物组合物上的反应性化学品。疏水剂是一种化学品，它能够结合或被结合于硅石上达到它使硅石的水亲合力降低而同时增加硅石对使用它的聚合物组合物的亲合力的这样一种程度。
还发现，在含有本发明的改性硅石填料的硅氧烷组合物中，具有5.0-10.0的pH的聚有机基硅氧烷显示了与含有较低pH硅石填料的组合物中的那些聚有机基础氧烷相比较少的分解。
                     本发明的详细描述
本发明涉及制备改性硅石填料的方法，包括以下步骤：
(A)任选在表面活性剂和/或水混溶性溶剂的存在下，使沉淀硅石或胶体硅石的酸性水悬浮液与重量比为至少0.001-1的(a)与(b)的结合物接触：
(a)官能化偶联剂，和
(b)有机金属疏水化合物，
以形成pH为2.0或2.0以下的化学处理的硅石填料的酸性水悬浮液；
(B)用酸中和剂处理化学处理填料的酸性水悬浮液以使该悬浮液的pH提高到大于2.0-10的范围，和
(C)回收化学处理的填料。
本发明还涉及具有大约5.0-10.0的pH的改性硅石填料，其中该硅石填料通过本发明的方法来制备。本发明还涉及包含聚有机基硅氧烷、由本发明的方法生产的改性硅石填料、和使聚有机基硅氧烷固化成弹性体的试剂(means)的可固化硅氧烷弹性体组合物。
用于制备本发明的改性硅石填料的硅石是用于配制聚合物组合物如橡胶的那类的胶体和沉淀硅石。
用于本发明的胶体硅石是亲水的和非聚集的、具有大于大约4nm(纳米)的平均颗粒直径的基本上球形颗粒。所谓“非聚集”，指胶体硅石大部分作为独立的球形粒子存在于水性悬浮液中。优选的是当胶体硅石具有在大于大约4nm到大约150nm范围内的平均颗粒直径的时候。甚至更优选的是当胶体硅石具有在大约5nm到100nm范围内的平均颗粒直径的时候。制备亲水非聚集胶体硅石的方法不是关键的，一般能够是本领域中已知的任何一种。例如，硅石水溶胶可以通过用诸如描述在U.S.专利No.6,051,672中的方法，酸化硅酸钠混合物，随后使硅石颗粒稳定化来制备，以提供在水性悬浮液中基本上球形、亲水性非聚集胶体硅石。
亲水性非聚集胶体硅石作为水性悬浮液加入到本方法中。胶体硅石在水性悬浮液中的浓度不是关键的，并能够在宽限内变化。为了有利于在本发明的方法中硅化合物的混合和分散，一般优选的是，胶体硅石占水性悬浮液的大约1wt％-50wt％。更优选的是当胶体硅石占水性悬浮液的大约5wt％-20wt％的时候。
优选的是，用于生产本发明的改性硅石填料的硅石是沉淀硅石和最优选它是通常用于与橡胶混合的那类沉淀硅石。可以考虑在本发明中使用的各种商购硅石，包括在具有分级命名132、135、233、900、928、929等的Hi-Sil商标下从PPG Industries商购的硅石；从Degussa AG获得的例如名称为VN2和VN3，FK140、FK160等的硅石；以及购自Nipponsilica的名称为Nipsil LP的硅石。
例如，用于生产本发明的改性硅石填料的沉淀硅石可以通过从硅酸盐，例如硅酸钠的溶液中酸性沉淀来生产。对本发明来说，制备沉淀硅石的方法是不限的，并将取决于硅石的所需性能，如既定应用所需的表面积和粒度。能够使用本领域公认方法的任何一种。
用于制备本发明的改性硅石的沉淀硅石的BET表面积一般是在50m2/g-1000m2/g的范围内，和优选在100m2/g-500m2/g的范围内。
用于形成改性硅石的沉淀硅石可以是来自在干燥步骤之前的生产阶段的水性悬浮液的形式，如在沉淀过程中形成的淤浆或者再液化滤饼。悬浮液也能够通过将干燥硅石再分散到含水和/或有机溶剂中来形成。亲水性沉淀硅石在水性和/或有机悬浮液中的浓度不是严格要求的，并且能够在大约1-90wt％的范围内。优选的是，亲水性沉淀硅石的浓度是在1-50wt％的范围内，和更优选在1-20wt％的范围内。
在步骤(A)中使用的酸可以是多种类型的，有机和/或无机的。优选的酸催化剂是无机的。适合的酸催化剂的实例包括盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、硝酸、磷酸和苯磺酸。根据需要，可以使用一种酸催化剂或者两种或多种酸催化剂的混合物。当有机金属反应剂例如是氯硅烷时，催化量的酸可以通过氯硅烷的水解或者氯硅烷直接与硅石的羟基反应在原位产生。足够的酸用于降低步骤(A)的水溶液的pH至2.0或2.0以下。
进行步骤(A)的温度不是严格的，通常在20-250℃的范围内，虽然当需要时可以使用稍低或稍高的温度。反应温度将取决于所使用的反应剂，例如有机金属化合物、酸以及如果使用的共溶剂。优选的是，步骤(A)在30℃-150℃范围内的温度进行，虽然当需要时，步骤(A)能够在步骤(A)所用淤浆的回流温度下进行。
使硅石的酸性水悬浮液与官能化偶联剂和有机金属疏水化合物，优选疏水有机硅化合物的结合物接触的初始步骤可以进一步包括加入水混溶性溶剂，其量应足以使它们与硅石的反应顺利进行。溶剂起相转移剂的作用，加速疏水官能化偶联剂和有机金属疏水化合物的混合物与亲水性硅石的作用。当使用时，水混溶性有机溶剂的量一般占水性悬浮液的至少5wt％，更优选占水性悬浮液的15-50wt％和最优选20-30wt％，或者该wt％可以在这些值的任何组合之间的范围内，包含了所列举的值。适合的水混溶性溶剂例如包括醇如乙醇，异丙醇和四氢呋喃。优选的是，异丙醇用作水混溶性有机溶剂。
在初始步骤中还可以使用表面活性剂，与水混溶性有机溶剂结合使用或者代替水混溶性有机溶剂，其量足以使硅石用官能化偶联剂和有机金属疏水化合物的化学改性顺利进行。表面活性剂可以是非离子、阴离子、阳离子或两性离子型，或者这些表面活性剂的混合物，条件是它对用于预期用途的所得化学改性硅石的性能没有负面影响。一般，当使用时，表面活性剂以水性悬浮液的0.05-10wt％的水平使用，更优选0.1-5wt％和最优选0.1-3wt％，或者该wt％可以在这些值的任何组合之间的范围，包含所列举的值。
适合的表面活性剂的代表性实例包括烷基酚聚乙二醇醚，例如对辛基酚聚乙二醇(20单元)醚，对壬基酚聚乙二醇(20单元)醚，烷基聚乙二醇醚，例如十二烷基聚乙二醇(20单元)醚，聚乙二醇，例如聚乙二醇2000，烷基三甲基铵盐，例如，氯化(或溴化)鲸蜡基三甲基铵，二烷基二甲基铵盐，例如氯化二月桂基二甲基铵，烷基苄基三甲基铵盐，烷基苯磺酸盐，例如对十二烷基苯磺酸钠，对壬基苯磺酸钠，硫酸氢烷基酯，例如硫酸氢月桂基酯，以及硫酸烷基酯，例如硫酸月桂酯。表面活性剂例如还可以是具有烯丙基封端的聚环氧乙烷的聚硅氧烷聚合物或共聚物。
本发明的官能化偶联剂(a)是能够使硅石以共价键键接于使用它的硅氧烷组合物的反应性化学品。官能化偶联剂(a)具有以下通式：
RaR’bSiX4a-b             (I)
其中各R独立选自包含1-大约12个碳原子的有机官能烃基，其中有机官能团选自乙烯基、烯丙基、己烯基、环氧基、环氧丙氧基，或者(甲基)丙烯酰氧基；各R’是独立选自1-18个碳原子的烃基或氢，各X独立选自卤素和包含1-大约12个碳原子的烷氧基，a＝0、1、2或3，b＝0、1或2，a+b＝1、2或3，条件是当b＝1时，那么a+b＝2或3。优选的是，选择R和R’基以使得它们能够与在本发明的硅氧烷组合物中的聚有机硅氧烷上的官能团反应。
用于可固化硅氧烷聚合物组合物中的该聚有机硅氧烷的官能化偶联剂的实例包括，但不限于烯丙基甲基二氯硅烷，二乙烯基丙氧基硅烷，乙烯基二甲基氯硅烷，乙烯基甲基二氯硅烷，乙烯基甲基二甲氧基硅烷，乙烯基二甲基甲氧基硅烷，己烯基甲基二氯硅烷，和己烯基二甲基氯硅烷。
用于制备本发明的改性填料的有机金属疏水化合物(b)是有机金属疏水化合物或者有机金属疏水化合物的混合物，选自用式II表示的有机金属化合物：
R1 a”MX(4-a”)            II
用式III表示的有机金属化合物：
R2 2c+2SicO(c-1)           III
用式IV表示的有机金属化合物：
R3 2dSidOd                 IV
和用式V表示的有机金属化合物：
(R2 3Si)kNR4 (3-k)          V
其中各M独立是硅，钛或锆；各R1能够是1-12个碳原子的饱和一价烃基或者取代或非取代一价烃基，或者R1能够是1-12个碳原子的有机官能烃基，其中官能团例如是氨基，羧酸，甲醇酯，酰胺基，巯基，硫基(sulfido)，二硫基或聚硫基；各X独立选自卤素、氨基、1-12个碳原子的烷氧基和1-12个碳原子的酰氧基，a”是1，2或3的整数；各R2独立是卤素，羟基，或含有1-18个碳原子的烃基，条件是R2取代基的至少50mol％是含有1-18个碳原子的烃基，c是2-10,000的整数；各R3独立是卤素，羟基，或含有1-18个碳原子的烃基，和d是3-20的整数；各R4独立是氢或含有1-18个碳原子的烃基，和k是1或2；以及卤素选自氯、溴、碘或氟。在式II、III、IV和V中所示的取代基的定义中，同样的符号具有相同的含义，除非另有规定。
在式II中的R1例如能够是烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、叔丁基、正丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基和十二烷基；取代的烷基，如氯甲基，3，3，3-三氟丙基，和6-氯己基；环烷基，如环己基和环辛基；芳基如苯基和萘基；和取代的芳基，如苄基，甲苯基和乙基苯基。
当在式II中X是卤素时，优选卤素是氯。当X是烷氧基时，X例如可以是甲氧基、乙氧基和丙氧基。当X是酰氧基时，X例如可以是乙酰氧基。更优选的是当各X选自氯和甲氧基的时候。
在式III，IV和V中，各R2、R3和R4能够与R1中所述烃基相同。对本发明来说，当有机金属反应剂是有机硅反应剂时，硅被认为是金属。
优选的是，有机金属疏水化合物用其中各M是硅的式II、III、IV、V，或者所述有机金属化合物的混合物表示。更优选的是，有机金属疏水化合物用其中R1是C1-C6烷基，X是氯和a”是2的式II表示。
有用的有机硅化合物的实例包括，但不限于选自二乙基二氯硅烷，甲基苯基二氯硅烷，苯乙基二乙氧基硅烷，3，3，3-三氟丙基甲基二氯硅烷，三甲基丁氧基硅烷，对称-二苯基四甲基二硅氧烷，八甲基环四硅氧烷，六乙基二硅氧烷，戊基甲基二氯硅烷，三甲基氯硅烷，三甲基甲氧基硅烷，三甲基乙氧基硅烷，甲基三氯硅烷，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，六甲基二硅氧烷，二甲基氯硅烷，二甲基二氯硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，六甲基二硅氮烷，巯基丙基三甲氧基硅烷，3，3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，包含3-大约20个二甲基甲硅烷氧基单元的聚二甲基硅氧烷和它们的混合物的化合物。
可以使用的有机钛化合物的实例包括，但不限于，四(C1-C18)烷氧基钛酸酯，甲基三乙氧基钛(iv)，三异丙氧化甲基钛(iv)，三丁氧化甲基钛(iv)，三叔丁氧化甲基钛(iv)，三丁氧化异丙基钛(iv)，三乙氧化丁基钛(iv)，三丁氧化丁基钛(iv)，三异丙氧化苯基钛(iv)，三丁氧化苯基钛(iv)，三异丁氧化苯基钛(iv)，[Ti(CH2Ph)3(NC5H10)]和[Ti(CH2SiMe3)2(NEt2)2]。
可以使用的有机锆化合物的实例包括，但不限于四(C1-C18)烷氧基锆酸酯，三氯化苯基锆(iv)，三氯化甲基锆(iv)，三氯化乙基锆(iv)，三氯化丙基锆(iv)，三溴化甲基锆(iv)，三溴化乙基锆(iv)，三溴化丙基锆(iv)，氯三戊基锆(iv)。还可以考虑与以上关于有机钛化合物所述那些类似的锆化合物，反之亦然。
官能化偶联剂和有机金属疏水化合物可以一起添加或按任意次序添加。优选的是，官能化偶联剂和有机金属疏水化合物以使得提供相对于在硅石颗粒上可用于反应的羟基而言过量的有机金属单元的量加入。加入到工艺中的有机金属反应剂的总量的上限不是严格要求的。过量的官能化偶联剂和有机金属化合物能够通过过滤、蒸馏、用溶剂洗涤或其它已知分离技术除去。
可以分别通过使用有以下变化的在U.S.专利5,908,660和6,051,672中公开的制备疏水沉淀硅石和胶体硅石的方法，来制备本发明的改性硅石填料，它们的公开内容在这里引入供参考。酸用量在水性悬浮液中产生2.0或者2.0以下的pH，优选1.0或者1.0以下的pH，和更优选0.5或0.5以下的pH；所使用的改性化合物是官能化偶联剂和疏水有机金属化合物的结合物，其中官能化偶联剂与有机金属疏水化合物的重量比是至少0.001∶1，优选0.001∶1-10∶1，更优选0.01∶1-5∶1，和最优选0.05∶1-2∶1，或者该重量比可以在这些值的任何组合之间的范围，包含所列举的值；以及在化学处理反应结束后，酸度(添加的或通过卤化有机金属化合物的水解在原位产生的)被中和以升高pH。中和剂能够是通常用于提高酸性溶液的pH的任何一种，只要不有害地影响改性硅石填料的性能。适合的中和剂包括氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化铵和碳酸氢钠。改性硅石填料的中和还可以通过在喷雾干燥过程中将气体氨加入到水溶液中来完成。
在化学改性方法完成之后，改性硅石的水性悬浮液的pH从2.0或2.0以下的处理pH提高到高于2.0-10.0的pH。一般，所得水性悬浮液的pH上升到3或3以上，优选4或4以上，更优选5或5以上和最优选6或6以上，以及通常10或10以下，优选9或9以下，更优选8或8以下和最优选7或7以下。进行该步骤以中和所增加或产生的酸性，并生产出具有大约5.0-10.0，优选5.0-9.0，更优选6.0-8.0，最优选6.5-7.5的pH的回收改性硅石填料。
改性硅石通过过滤和干燥或者通过使改性硅石的水性悬浮液与水不混溶性有机溶剂以大于1∶1，优选大于5∶1的溶剂与硅石重量比接触来回收。可以使用在溶剂相中回收的改性硅石，不用进一步处理或干燥。本发明的一个设想方案是包括改性硅石填料在水不混溶性溶剂中形成的淤浆的组合物。改性硅石填料在淤浆中的浓度可以是1-90wt％，基于淤浆的总重量。
有用的水不混溶性有机溶剂的实例包括低分子量硅氧烷，如六甲基二硅氧烷，八甲基环四硅氧烷，二苯基四甲基二硅氧烷和三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷流体。当硅氧烷用作溶剂时，它既可用作溶剂又可用作硅石的反应剂。另外，有用的水不混溶性有机溶剂包括芳族烃，如甲苯和二甲苯；庚烷和其它脂族烃溶剂；环烷烃，如环己烷；醚，如二乙醚和二丁基醚；卤代烃溶剂，如二氯甲烷，氯仿，氯化乙烯和氯苯；和酮，如甲基·异丁基酮。
改性硅石填料在硅氧烷聚合物组合物中的用量可以是在5-70wt％，基于聚合物组合物的总重量。特别是，化学改性硅石尤其可用于可固化硅氧烷弹性体组合物。本发明的改性硅石填料在可固化硅氧烷弹性体组合物中的使用降低了硅氧烷聚合物解聚的量，该解聚会发生在用强酸性硅石填料的情况下。在未固化硅氧烷组合物中硅氧烷聚合物分解的量随本组合物中的改性硅石的pH的提高而降低。
可固化硅氧烷弹性体组合物在本领域中是公知的。本发明的硅氧烷组合物包括可固化的聚有机基硅氧烷、硅石和使聚有机基硅氧烷固化成弹性体的试剂(means)。可固化硅氧烷弹性体可以具有在从粘性液体到胶样稠度范围内的稠度。一旦固化试剂被适合的方式如热、湿度或辐射所激活，可固化的硅氧烷弹性体变成固化弹性体。在美国专利No.5,009,874的第5栏，27行到第6栏23行给出了硅橡胶的实例，它的全部公开内容在这里引入供参考。
可固化聚有机基硅氧烷在本领域中也是众所周知的，包括主要有二有机基硅氧烷单元的聚硅氧烷，但它还可以含有少量的三有机基硅氧烷，一有机基硅氧烷和SiO2单元。优选的可固化聚有机基硅氧烷是基本上线形的和具有在大约1.98∶1-2.01∶1范围内的有机取代基与硅原子比率的那些。
在可固化聚有机基硅氧烷上的有机基团可以是一价烃基或一价卤化烃基。这些基团的实例是烷基，例如甲基，乙基，丙基，辛基和十八烷基；链烯基，例如乙烯基和烯丙基；芳基，芳烷基，和烷芳基，例如苯基，苯乙基，苄基和甲苯基；和氟烷基，例如3，3，3-三氟丙基。优选的是，在硅原子上取代的总基团的至少50％是甲基，剩余基团选自苯基，乙烯基，和3，3，3-三氟丙基。当链烯基存在于可固化聚有机基硅氧烷时，这些基团优选占总有机基团的低于大约0.5％。还可以存在少量的官能基团如羟基，酰氧基和肟基，尤其在端部硅氧烷单元上。当可固化弹性体组合物属于所谓的室温硫化型，或者密封剂时，这些官能团通常都存在。
可固化聚有机基硅氧烷可以是均聚物或共聚物，稠度可以从粘性液体到刚性、高分子量胶变化。可以在本发明方法中使用的可固化聚有机基硅氧烷的实例因此包括聚二甲基硅氧烷，聚(3，3，3-三氟丙基)甲基硅氧烷，二甲基硅氧烷单元和乙烯基甲基硅氧烷单元和二苯基硅氧烷单元的共聚物。如上所述，该共聚物可以用官能团(例如羟基)封端。然而，它们可以用任何所需的硅氧烷单元，例如三甲基硅氧烷单元、乙烯基二甲基硅氧烷单元和乙烯基甲基苯基硅氧烷单元封端。除了达到它可以形成固化机理的一部分的这样的程度，特殊类型的封端单元不是必需的。
固化试剂(means)能够是硅氧烷弹性体领域中公知的固化试剂中的任何一种。本发明的化学改性硅石可以用所选择的任何固化试剂处理。例如，本发明的可固化硅氧烷弹性体组合物可以通过曝露于高能量辐射或通过使用热活化固化剂转化成弹性体状态。后者的实例包括过氧化苯甲酰，过氧化二枯基，过乙酸叔丁酯，过苯甲酸叔丁酯，过氧化一氯苯甲酰，过氧化2，4-二氯苯甲酰和过氧化叔丁基枯基。
还有一种固化方法是其中可固化的硅氧烷弹性体组合物通过在含铂族金属的催化剂的存在下用有机氢化硅氧烷交联剂交联聚有机基硅氧烷来固化。聚有机基硅氧烷具有至少两个硅键接的烯基(优选乙烯基)/聚合物分子。有机基氢化硅氧烷交联剂含有平均至少两个硅键接的氢原子/分子，和不多于一个硅键接的氢原子/硅原子，硅原子的剩余价通过二价氧原子或通过含有1-7个碳原子的一价烃基来满足。一价烃基例如能够是烷基如甲基，乙基，丙基，叔丁基和己基；环烷基如环己基；芳基如苯基和甲苯基；和卤素取代的烷基如3，3，3-三氟丙基和全氟丙基。含铂族金属的催化剂能够是已知用于催化硅键接的氢原子与硅键接的乙烯基的反应的任何这种催化剂。所谓铂族金属是指钌，铑，钯，锇，铱和铂。
还可应用的是经常用于硅氧烷密封剂的室温硫化机理，其中聚有机基硅氧烷含有官能团，例如羟基，肟基，烷氧基，或酰氧基以及固化在湿气的存在下，在正常和稍微升高的温度，添加或不添加交联剂和缩合催化剂的情况下发生。当使用交联剂时，它一般是具有键接于分子中硅原子的至少两个，或者优选三个可水解的基团的有机硅化合物。有机硅化合物的实例包括化合物如三乙酰氧基硅烷，烷氧基硅烷化合物，例如甲基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，原硅酸乙酯，和原硅酸丙酯；链烯氧基(alkenyloxy)硅烷化合物，例如例如甲基三丙烯氧基硅烷和乙烯基三(异丙烯氧基)硅烷；肟硅烷化合物，例如甲基三(丙酮肟)硅烷和甲基三(丁酮肟)硅烷；含氨基硅烷化合物，例如甲基三(二甲氨基)硅烷和甲基三(二乙氨基)硅烷；含酰胺基硅烷化合物，例如甲基三(N-甲基乙酰胺基)硅烷和乙烯基三(N-乙基乙酰胺基)硅烷；含氨氧基硅烷化合物，例如甲基三(二甲氨氧基)硅烷和甲基三(二乙氨氧基)硅烷。缩合催化剂能够是本领域中已知用于促进硅氧烷组合物中交联的任何催化剂。
在本发明的可固化硅氧烷弹性体中，还能够使用在本领域中用于硅氧烷弹性体的其它普通添加剂。这些添加剂包括其它填料，如炭黑，油，增塑剂，促进剂，抗氧化剂，热稳定剂，光稳定剂，臭氧(zone)稳定剂，增量剂和着色颜料。
                          实施例
提供以下实施例来说明本发明，而不用来限制权利要求的范围。这些实施例明确了中和在处理方法中防止聚合物基材(base)解聚的必要性和用途以及处理沉淀硅石在硅氧烷弹性体应用中的用途。在固化前基材对解聚的稳定性对于贮存稳定性和粘性是关键的。
                          实施例1
本实施例证实了在固化弹性体之前低pH填料引起硅氧烷基材(basematerial)解聚的问题。在具有各种pH值的系列硅石样品之间进行对比。阐明了不同pH值的硅石对基材解聚的效果。
填料制备
使用30加仑搪玻璃反应器，用变速驱动叶轮，在一系列的按比例放大反应中制备处理的硅石填料。在典型试验中，反应器中加入大约34kg的硅石淤浆(PPG 320，PPG Industries Inc.，具有320m2/g的氮BFT比表面积的沉淀硅石的4％水淤浆)，再向它加入大约10kg的异丙醇。在搅拌下，将过量的(基于位于硅石上的羟基量)二甲基二氯硅烷或由92％二甲基二氯硅烷与8％甲基乙烯基二氯硅烷组成的混合物缓慢加入到反应器中。将反应混合物加热到65℃，维持30分钟，冷却到室温，再于缓和搅拌下加入大约18kg的溶剂(六甲基二硅氧烷(HMDS)或甲苯)。然后排出含水层，有机相通过添加与水预混的碱(NaHCO3或NaOH)来中和。在添加碱之后，再次搅拌混合物，然后排出含水层。在中和步骤之后，使用水洗涤混合物。处理的硅石使用旋转锥形干燥机干燥。在表1中，表示了填料，以及用于转移处理颗粒的有机溶剂，用于中和的碱和是否有8％乙烯基甲基二氯硅烷包括在硅烷处理步骤中。如在表2中所示，中和程序获得了在一定范围pH值处理的颗粒。
表1  硅石处理条件
    填料编号   转移溶剂(pop-outsolvent)     中和剂   处理中的乙烯基％
    填料1     HMDS     NaHCO3     0
    填料2     甲苯     NaHCO3     8
    填料3     甲苯     NaHCO3     8
    填料4     甲苯     NaOH     0
硅橡胶基材的制备
硅橡胶基材由硅氧烷聚合物与处理的填料的混合物组成。在典型的基材制备中，在面团型混合机中加入聚合物1，即乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物(Mn＝320,000，Mw＝620,000)和聚合物2，即类似分子量的具有0.0654wt％乙烯基的乙烯基侧基和端基的聚二甲基硅氧烷的混合物。向该聚合物混合物添加所要添加的总硅石混合物当中的25％。硅石和聚合物进行配混，直到硅石被结合为止。以25％的硅石增量重复进行硅石的进一步添加和配混，直到所有硅石被加入为止。在最后硅石的添加和结合之后，基材混合另外15分钟。聚合物混合物的组成包含在表2中。
测定Mn和Mw降低的方法
向9.95g甲苯添加0.05g的硅氧烷基材或聚合物混合物。在完成基材聚合物的溶解之后，对该溶液进行凝胶渗透色谱法以分别测定数均和重均分子量，即Mn和Mw。归因于基材不稳定性的分子量变化可通过从初始聚合物混合物的Mn或Mw减去含有填料的基材的Mn或Mw并除以初始聚合物的Mn或Mw来计算，以测定Mn或Mw的损失百分数。
测定填料pH的方法
为了测定处理后和干燥填料的pH，将填料加入到50/50wt％的甲醇与水混合物中，达到4wt％的硅石浓度，基于甲醇/水混合物的重量。该淤浆充分混合并通过标准pH探测技术来测定pH。
下面的表2显示了用不同处理的沉淀硅石制备的系列基材，所使用的填料的相应pH和硅氧烷基材的数均分子量Mn和重均分子量Mw的降低。
表3表示了当固化成硅氧烷弹性体时，与用热解法硅石填充的标准硅橡胶基材相比，处理后的填料产生了典型的硅橡胶性能。在这些制备方法中，如上所述制备的原料与过氧化物固化催化剂2，5-双(叔丁基过氧)2，5-二甲基己烷在双辊磨机中混合，二者的典型比率为314g的基材对0.82g的2，5-双(叔丁基过氧)2，5-二甲基己烷。然后形成弹性体配制剂，并在177℃热压缩10分钟来固化。
           表2不同pH的一系列处理后的硅石的解聚数据
样品编号 所使用的硅石混合物 硅石pH  Mw的降低％ Mn的降低％ 填料负载量wt％ 聚合物混合物
 1-1  填料1  3.75  81.64  83.63  40 100％聚合物1
 1-2  50/50填料1/填料2  3.84  87.7  89.36  40 50/50聚合物1/聚合物2
 1-3  100％填料3  4.46  51.23  60.94  40 50/50聚合物1/聚合物2
 1-4  100％填料4  7.88  29.5  39.26  40 50/50聚合物1/聚合物2
 1-5  100％填料3  4.46  57.66  67.84  40 50/50聚合物1/聚合物2
 1-6  100％填料4  7.88  30.25  36.53  40 50/50聚合物1/聚合物2
 1-7  70/30填料3/填料4  6.17  52.79  61.14  40 50/50聚合物1/聚合物2
 1-8  20/80填料1/填料2  3.80  90.29  90.28  50 20/80聚合物1/聚合物2
 1-9  20/80填料1/填料2  3.80  64.88  72.27  38.4 40/60聚合物1/聚合物2
 1-10  100％填料3  4.46  60.15  68.68  40 50/50聚合物1/聚合物2
 1-11  100％填料4  7.88  26.92  36.66  40 50/50聚合物1/聚合物2
            表3实施例#1的硅氧烷弹性体的机械性能
样品 肖氏硬度A 拉伸强度psi 伸长率％ 100％模量psi 撕裂强度Bppi
 1-1  47.4  1366  660  140  104
 1-2  54.7  1099  537  222  185
 1-3  68.4  1038  344  379  125
 1-4  60.3  1297  501  236  122
 对照物  48  1234  539  128  -
对照物＝含有100份聚合物2，38份热解法硅石填料的标准硅橡胶(CaborMS75D，Cabot Corporation)
                        实施例#2
本实施例通过与中和与未中和样品比较，显示了包括中和步骤的方法的改进。中和在各种pH水平下进行。
填料制备
对于在表4中所列举的全部四种填料，按照以下普通操作程序来进行硅石淤浆处理步骤。将沉淀硅石淤浆(PPG 321，PPG Industries Inc.，水中硅石固体为4.5％，320m/g氮BET颗粒表面积)加热到大约85℃。对于样品2-3和2-4，将另外的HCl加入到淤浆中以降低pH和更好地增强表面处理(见表4)。根据目标表面处理水平，在不同的硅烷/淤浆比率下，使用在线混合室，使硅石淤浆与二甲基二氯硅烷混合(见表4)。不同硅石样品的后处理如下所示：
样品2-1：处理淤浆不中和，但过滤、洗涤并使用Niro Atomizer进行喷雾干燥。
样品2-2：通过添加溶解在500ml去离子水中的29.74g NaOH将处理淤浆中和成为pH4.15的淤浆。
样品2-3：使用NaOH水溶液将处理淤浆中和成为pH6.1的淤浆，过滤、洗涤和喷雾干燥。
样品2-4：处理淤浆部分中和成为pH2.01的淤浆，过滤、洗涤和干燥。
基材制备
在这些典型基材制备中，带有小滚球的旋转混合机中加入聚合物2，即具有0.0654wt％乙烯基的乙烯基端基和乙烯基侧基的聚二甲基硅氧烷聚合物(Mn＝320,000，Mw＝620,000)。向聚合物混合物中添加小等份量的改性硅石填料，直到所有硅石被引入为止。硅石在聚合物中的填充水平为大约35wt％。在填料添加结束后，然后使混合机继续混合几分钟。四种基材的组成是相同的。
弹性体制备
在这些制备方法中，如上所述制备的基材与过氧化物固化催化剂2，5-双(叔丁基过氧)-2，5-二甲基己烷按314的基材与0.82g的2，5-双(叔丁基过氧)-2，5-二甲基己烷的一般比率在双辊磨机中混合。然后形成弹性体配制料并在177℃热压缩10分钟固化。
测定基材Mn和Mw下降的方法
测定Mn和Mw下降的方法与实施例1使用的方法相同。用于聚合物2的值是Mn＝320,000和Mw＝620,000。
测定填料pH的方法
测定这些填料的pH的方法与在实施例#1中所述相同。
                  表4中和及未中和处理填料处理
样品编号 中和 硅石pH 二甲基二氯硅烷/淤浆 Mn下降的％ Mw下降的％ 加入到淤浆中的HCl
 2-1 否 4.67  45cc/2500g  72.36  63.23  0
 2-2 是 6.39  45cc/2500g  28.31  28.53  0
 2-3 是 7.47  62cc/2500g  12.13  9.47  0.79mol
 2-4 是 5.23  62cc/2500g  34.16  27.27  0.82mol
使用本领域中的成熟技术，测定弹性体和基材的拉伸强度，伸长率、100％模量、撕裂强度B和C，比重和压缩变形的标准性能。
表5表示了由实施例2的全部4种硅石形成的弹性体的机械性能。这些数据表明能够从这些原料形成良好的硅氧烷弹性体。
          表5实施例#2的硅氧烷弹性体的机械性能
样品 肖氏硬度A 拉伸强度psi 伸长率％ 100％模量 撕裂强度Bppi
 2-1   63.5  1111  549  157   111
 2-2   61.7  1034  508  154   72
 2-3   62.0  840  429  250   63
 2-4   60.3  1079  543  169   69
 对照物   48  1234  539  128   -
对照物＝含有100份聚合物2和2.38份热解法硅石填料的标准硅橡胶(Cabot MS75D)
尽管参照本发明的某些实施方案的具体细节描述了本发明，但这些细节不应被认为是对本发明范围的限制，除非它们被包括在权利要求的范围内。

Claims (28)

1、制备具有大约5-10的pH的改性硅石填料的方法，包括：
(A)任选在表面活性剂和/或水混溶性溶剂的存在下，使沉淀硅石或胶体硅石的酸性水悬浮液与重量比为至少0.001-1的(a)与(b)的混合物接触：
(a)以下通式的官能化偶联剂：RaR’bSiX4-a-b，其中各R独立选自包含1-大约12个碳原子的有机官能烃基，其中有机官能团选自乙烯基、烯丙基、己烯基、环氧基、环氧丙氧基，或者(甲基)丙烯酰氧基；各R’是独立选自1-18个碳原子的烃基或氢，各X独立选自卤素和包含1-大约12个碳原子的烷氧基，a＝0、1、2或3，b＝0或1，a+b＝1、2或3，条件是当b＝1时，那么a+b＝2或3，和
(b)有机金属疏水化合物，
以形成pH为2.0或2.0以下的改性硅石填料的酸性水悬浮液；
(B)用酸中和剂处理化学改性填料的酸性水悬浮液以使该悬浮液的pH提高到大于2.0-10的范围，和
(C)回收改性处理的填料。
2、权利要求1的方法，其中步骤(A)的酸性水悬浮液包含1-20wt％的具有大约100m2/g-500m2/g范围内的BET表面积的沉淀硅石。
3、权利要求1的方法，其中步骤(A)的酸性水悬浮液包含5-20wt％的具有5nm-100nm直径的胶体硅石。
4、权利要求1的方法，其中步骤(A)的酸性水悬浮液包含20-30wt％的水混溶性溶剂。
5、权利要求1的方法，其中步骤(A)的酸性水悬浮液包含0.1-3wt％的表面活性剂。
6、权利要求1的方法，其中官能化偶联剂选自烯丙基甲基二氯硅烷，二乙烯基丙氧基硅烷，乙烯基二甲基氯硅烷，乙烯基甲基二氯硅烷，乙烯基甲基二甲氧基硅烷，乙烯基二甲基甲氧基硅烷，己烯基甲基二氯硅烷和己烯基二甲基氯硅烷。
7、权利要求1的方法，其中有机金属疏水化合物选自用式II表示的有机金属化合物：
R1 a”MX(4-a”)              II
用式III表示的有机金属化合物：
R2 2c+2Sic0(c-1)             III
用式IV表示的有机金属化合物：
R3 2dSidOd                   IV
和用式V表示的有机金属化合物：
(R2 3Si)kNR4 (3-k)            V
以及所述有机金属化合物的混合物；其中各M独立是硅、钛或锆；各R1独立是1-18个碳原子的烃基，或者R1是1-12个碳原子的有机官能烃基，其中所述官能团是氨基羧酸、甲醇酯、酰胺基、巯基、硫基、二硫基或聚硫基；各X独立选自卤素、氨基、1-12个碳原子的烷氧基和1-12个碳原子的酰氧基，a”是1，2或3的整数；各R2独立是卤素、羟基、或含有1-18个碳原子的烃基，条件是R2取代基的至少50mol％是含有1-18个碳原子的烃基，c是2-10,000的整数；各R3独立是卤素、羟基、或含有1-18个碳原子的烃基，和d是3-20的整数；各R4独立是氢或含有1-18个碳原子的烃基，和k是1或2；和所述卤素选自氯、氟、溴或碘。
8、权利要求1的方法，其中有机金属化合物选自二乙基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、苯乙基二乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基甲基二氯硅烷、三甲基丁氧基硅烷、对称-二苯基四甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、六乙基二硅氧烷、戊基甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、二甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、三乙烯基三甲基环三硅氮烷、巯基丙基三甲氧基硅烷、3，3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、包含3-大约20个二甲基甲硅烷氧基单元的聚二甲基环硅氧烷、四(C1-C18)烷氧基钛酸酯、甲基三乙氧基钛(iv)、三异丙氧化甲基钛(iv)、三丁氧化甲基钛(iv)，三叔丁氧化甲基钛(iv)，三丁氧化异丙基钛(iv)、三乙氧化丁基钛(iv)、三丁氧化丁基钛(iv)、三异丙氧化苯基钛(iv)、三丁氧化苯基钛(iv)、三异丁氧化苯基钛(iv)、[Ti(CH2Ph)3(NC5H10)]、[Ti(CH2SiMe3)2(NEt2)2]、四(C1-C18)烷氧基锆酸酯、三氯化苯基锆(iv)、三氯化甲基锆(iv)、三氯化乙基锆(iv)、三氯化丙基锆(iv)、三溴化甲基锆(iv)、三溴化乙基锆(iv)、三溴化丙基锆(iv)、氯三戊基锆(iv)和这些有机金属化合物的混合物。
9、权利要求7的方法，其中有机金属疏水化合物用式II、III、IV、V或所述有机金属化合物的混合物表示，其中各M是硅且在式II中各R1独立是1-18个碳原子的烃基。
10、权利要求7的方法，其中有机金属疏水化合物用其中R1是C1-C6烷基，X是氯且a”是2的式II表示并且硅石是沉淀硅石。
11、权利要求1的方法，其中(a)与(b)的重量比是0.01∶1-5∶1。
12、权利要求1的方法，其中(a)与(b)的重量比是0.05∶1-2∶1。
13、权利要求1的方法，其中步骤(A)中酸性悬浮液的pH低于1.0。
14、权利要求1的方法，其中步骤(A)中酸性悬浮液的pH低于0.5。
15、权利要求1的方法，其中步骤(B)中悬浮液的pH上升到大约4到大约10的范围。
16、权利要求1的方法，其中在步骤(B)中悬浮液的pH上升到大约6到大约7的范围。
17、权利要求1的方法，其中改性硅石填料通过在大于大约1∶1的溶剂与硅石重量比下使水性悬浮液与水不混溶性溶剂接触来从水性悬浮液中回收。
18、由权利要求1的方法制备的改性硅石填料，其中改性硅石填料具有在5.0和10.0之间的pH。
19、由权利要求1的方法制备的改性硅石填料，其中改性硅石填料具有在5和9之间的pH。
20、由权利要求1的方法制备的改性硅石，其中改性硅石填料具有6.5和7.5之间的pH。
21、由权利要求6的方法制备的改性硅石。
22、由权利要求10的方法制备的改性硅石。
23、可固化硅氧烷弹性体组合物，它包括可固化的聚有机基硅氧烷、权利要求18的改性硅石填料和使聚有机基硅氧烷固化成弹性体的试剂。
24、权利要求23的可固化硅氧烷弹性体，其中聚有机基硅氧烷选自聚二甲基硅氧烷，聚(3，3，3-三氟丙基)甲基硅氧烷，二甲基硅氧烷单元、乙烯基甲基硅氧烷单元和二苯基硅氧烷单元的共聚物。
25、权利要求23的可固化硅氧烷弹性体，其中固化聚有机基硅氧烷的试剂是热活化固化剂，它选自过氧化苯甲酰，过氧化二枯基，过乙酸叔丁酯，过苯甲酸叔丁酯，过氧化一氯苯甲酰，过氧化2，4-二氯苯甲酰和过氧化叔丁基枯基。
26、权利要求23的可固化硅氧烷弹性体，其中聚有机基硅氧烷具有至少两个硅键接的烯基并且固化试剂包括有机基氢化硅氧烷交联剂和含铂族金属催化剂。
27、权利要求23的可固化硅氧烷弹性体，其中聚有机基硅氧烷含有选自羟基、肟基、烷氧基或酰氧基的官能团。
28、权利要求27的可固化硅氧烷弹性体，其中固化试剂是将聚有机基硅烷暴露于潮湿中。
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