CN107074014A - 具有弹性体黏结剂的功能化二氧化硅 - Google Patents

Abstract

功能化二氧化硅产物包括具有聚合物涂层的疏水化二氧化硅的颗粒。疏水化二氧化硅与聚合物的比例为约0.3/1至约100/1。功能化二氧化硅产物可以是易碎碎屑或粉末的形式，或是捆的形式，其可以混合到用于橡胶制品如轮胎组件的弹性体制剂中。

Description

具有弹性体黏结剂的功能化二氧化硅

相关申请的交叉引用

本申请要求2014年8月11日提交的美国申请14/456,613号的权益。上述申请的全部公开内容在此通过引用并入本文。

技术领域

本公开涉及用于橡胶混炼物的增强填料，更具体地，涉及用于橡胶混炼物的功能化二氧化硅填料。

背景技术

橡胶通常与二氧化硅混炼以提供轮胎和其他橡胶产品的期望混炼性质。使用干混法将二氧化硅并入到橡胶中是众所周知的，其中在混合过程中将偶联剂连接至二氧化硅表面以使其能够混配到橡胶中。当二氧化硅涂覆有偶联剂时，二氧化硅被称为“疏水化”或“功能化”的。硅烷通常用作用于将要并入到橡胶中的二氧化硅的偶联剂。

在干混法期间二氧化硅与硅烷偶联剂的反应不期望地导致生成乙醇，然后必须在加工过程中移除该乙醇。用于干混的制造过程同时将二氧化硅分散和分布到橡胶基体中，同时移除乙醇。这些过程是有效的，但是是耗时的、高能耗的，并且需要大量的运行和维护费用。

还众所周知地，在将二氧化硅并入到橡胶混炼物之前用偶联剂来预处理二氧化硅作为干混法的替代。使用预处理的二氧化硅具有优点，包括在混合过程中低的来自硅烷的醇排放或没有来自硅烷的醇排放，和省去干混过程中的反应步骤，在干混时需要该反应步骤。多个专利中描述描述了二氧化硅的预处理，包括Thurn等的美国专利3,227,675号和美国专利4,076,550号和Berger的美国专利4,151,154号。

使用常规混合，二氧化硅填料不容易在橡胶中分散。尤其对于高表面积二氧化硅，已经证明由于分散高表面积二氧化硅的不稳定性，足以提供最佳物理性质的混合是困难的。已经证明使用常规橡胶混合实现高表面积二氧化硅的良好分散存在很大的问题或者是不可能的。因此，在轮胎工业中尚未认识到高表面积二氧化硅的全部潜力。

高表面积二氧化硅在本文中定义为具有大于约200m²/g的BET比表面积的二氧化硅。在一个最具体的实例中，高表面积二氧化硅具有大于约220m²/g的BET比表面积。尽管经预处理的二氧化硅是疏水化的，但是经预处理的二氧化硅一般不像其他常规填料如炭黑一样良好地分散到橡胶中。

干混和预处理二氧化硅两者的另一替代方案是以浓缩的量将二氧化硅并入到橡胶母料中。通常以捆的形式提供的二氧化硅-橡胶母料然后可以常规地与橡胶混合以使二氧化硅在橡胶混炼物中分散至期望的负载。应理解，与直接将二氧化硅混合到橡胶混炼物中相比，在形成橡胶母料之前将疏水化二氧化硅混合到橡胶胶乳中具有优点。二氧化硅-橡胶母料一般是二氧化硅和聚合物、以及任选的其他混炼成分如加工用油和惰性材料的组合。在Wallen等的美国专利第8,357,733号和Lightsey等的美国专利第5,763,388号中描述了已知的二氧化硅-橡胶母料。

由于最小的制备复杂度，二氧化硅-橡胶母料最经常使用乳液聚合物如乳液苯乙烯-丁二烯橡胶(ESBR)作为母料橡胶。然而，由于性能的原因，许多橡胶混炼物，尤其是轮胎橡胶混炼物，需要使用溶液聚合如溶液苯乙烯-丁二烯橡胶(SSBR)代替乳液聚合物。在基于溶液聚合物的橡胶混炼物中使用基于乳液聚合物的二氧化硅-橡胶母料不利地影响橡胶混炼物性能，因而是不期望的。使用具有其他类型的非溶液聚合物如天然橡胶的二氧化硅-橡胶母料也是不期望的。

对可以以优异的分散和最小的粉尘释放并入到橡胶体系中的功能化二氧化硅和高分子复合材料存在持续的需求。期望的是，功能化二氧化硅和高分子复合材料可以并入到主要的SSBR橡胶制剂中而不明显地影响最终产物的总体性能。

发明内容

根据本公开，出人意料地发现，可以以优异的分散度和最小的粉尘释放并入到橡胶体系中且可以并入到主要的SSBR橡胶制剂中而不明显地影响最终产物的总体性能的功能化二氧化硅和高分子复合材料。

本公开的一个目的是促进二氧化硅在橡胶混炼物，例如用于制造轮胎组件的橡胶混炼物中的分布。本公开还克服了当在SSBR制剂中使用时与ESBR母料技术相关的一些性能缺点。

在一个实施方案中，功能化二氧化硅产物包括具有聚合物涂层的疏水化二氧化硅的颗粒。疏水化二氧化硅与聚合物的比例为约0.3/1至约100/1。疏水化二氧化硅包括具有大于约200m²/g的BET比表面积的高表面积二氧化硅。

在另一实施方案中，橡胶制剂包含一定量的弹性体和一定量的具有聚合物涂层的疏水化二氧化硅的颗粒，即功能化二氧化硅产物。颗粒基本上均匀地分布在整个弹性体中。

在另一实施方案中，用于制备功能化二氧化硅的方法包括在旋转干燥器中提供疏水化高表面积二氧化硅的步骤。然后将聚合物胶合剂引入到旋转干燥器中。聚合物胶合剂具有至少部分溶解于溶剂中的溶液聚合物。然后加热旋转干燥器以去除溶剂，其中形成功能化二氧化硅产物。

附图说明

根据以下详细说明，特别是根据下文所述的附图考虑时，本公开的上述以及其他优点对本领域技术人员会变得明显。

图1是示出根据本公开的用于制备功能化二氧化硅产物的方法的流程图；

图2是示出根据本公开的用于制备该功能化二氧化硅产物的系统的示意图；

图3是示出与具有本公开的功能化二氧化硅产物的橡胶制剂相关的分散指数测试结果的图，功能化二氧化硅以不同的二氧化硅/聚合物比例提供；和

图4是示出根据本公开的另一实施方案的用于制备功能化二氧化硅产物的方法的流程图。

具体实施方式

以下说明实际上仅是示例性的，不打算限制本公开、本申请或使用。还应理解，在所有附图中，相应的附图标记表示相同或相应的部件和特征。关于所公开的方法，所提出的步骤的顺序实际上是示例性的，因此不是必须的或关键的，除非另有公开。

本公开包括用于制备功能化二氧化硅产物以及包含该功能化二氧化硅产物的橡胶产物的方法和系统。功能化二氧化硅产物包括具有二氧化硅、硅烷偶联剂和一定量的会实现填料快速混合到各种弹性体中的聚合物的填料组合物。功能化二氧化硅产物是具有聚合物涂层的疏水化二氧化硅的颗粒的形式，所述颗粒由于足够高的二氧化硅与聚合物的比例可以松散地聚集成易碎碎屑或粉末材料，或者可以是常规的捆形式。在颗粒是易碎碎屑或粉末材料的形式的情况下，二氧化硅表现为分配剂，并在达到二氧化硅相对于聚合物的临界负载时阻止易碎碎屑或粉末材料聚集成团块。

功能化二氧化硅产物的聚合物可以是乳液聚合物或溶液聚合物。在乳液聚合物的情况下，乳液聚合物提供以下优点：制作填料/聚合物/硅烷复合材料的过程相当简单。乳液聚合是通常以包含水、单体和表面活性剂的乳液开始的一种自由基聚合。乳液聚合用于制备一些商业上重要的聚合物。这些聚合物中的许多作为固体材料使用，在聚合后必须从水分散体中分离。来源于乳液聚合的聚合物微颗粒在水介质中的稳定分散体(乳液)通常被称为胶乳。

在溶液聚合物的情况下，作为在图4中示出的一个非限制性实例，功能化二氧化硅产物可以通过方法400形成，该方法包括将疏水化高表面积二氧化硅引入到旋转干燥器中的步骤404。高表面积二氧化硅可以例如在疏水化步骤402中预先进行疏水化，或者在旋转干燥器中原位进行疏水化。方法400还包括将聚合物胶合剂、即具有溶液聚合物至少部分溶解于(在具体的实施方案中完全溶解于)其中的有机溶剂的溶液引入到具有疏水化高表面积二氧化硅的旋转干燥器中的步骤406。例如，聚合物胶合剂可以喷到旋转干燥器中。然后通过加热408旋转干燥器来去除聚合物胶合剂的溶剂，使得在疏水化高表面积二氧化硅的表面形成溶液聚合物的涂层，用于之后的收集410。合适的加热温度可以由技术人员根据需要进行选择。应理解，另外的材料如分配剂也可以在旋转干燥器中与二氧化硅混合，其中期望制备易碎碎屑或粉末。

可以在本公开的功能化二氧化硅产物中使用任何合适的聚合物，包括但不限于：天然橡胶；由一种或更多种具有4至12个碳原子、优选4至6个碳原子的共轭二烯如丁二烯或异戊二烯制成的聚合物；由具有4至12个碳原子的共轭二烯与具有8至12个碳原子的乙烯基取代的芳族化合物如苯乙烯、a-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶等制成的聚合物；由氯丁二烯制成的聚合物和共聚物(即聚氯丁二烯)；各种含卤聚合物，如偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物；丙烯酸橡胶，包括丙烯酸烷基酯的聚合物和共聚物；各种腈橡胶；及其组合。本领域普通技术人员可以根据需要选择用于功能化二氧化硅产物的其他聚合物。

各种二氧化硅类型适合于在本公开的功能化二氧化硅产物中使用，包括无定形二氧化硅和煅制二氧化硅。在一个最具体的实施方案中，在功能化二氧化硅产物中使用的二氧化硅是高表面积二氧化硅。在Stenzel等的美国专利第7,628,971号中描述了已知类型的高表面积二氧化硅，其完整公开在此通过引用并入本文。符合上述要求的可商购获得的二氧化硅的一个代表性实例包括Premium 200 P(220m²/g BET比表面积)。其他合适类型的高表面积二氧化硅也可以在本公开的范围内使用。

应理解，当混炼到橡胶最终产物如轮胎中时，如本文所定义的高表面积二氧化硅提供优点。例如，高表面积二氧化硅可以提供改善的抗磨性(例如轮胎面磨损)，与具有较低表面积的二氧化硅相比较大的模量和拉伸强度，和较高的动态模量(例如改善的轮胎操作和牵引力)。

技术人员还可以与功能化二氧化硅产物一起使用各种硅烷偶联剂。偶联剂会包含可以与二氧化硅和橡胶反应的官能团。硅烷的代表性实例包括(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、(3-硫氰基丙基)三甲氧基硅烷、(3-硫氰基丙基)三乙氧基硅烷、双[3-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物、双[3-(三甲氧基硅)丙基]四硫化物、双[3-(三乙氧基硅)丙基]二硫化物、双[3-(三甲氧基硅)丙基]二硫化物和3-(三乙氧基硅)丙基辛烷硫酯，以及包含嵌段硫醇基团的硅烷。应理解，可以根据需要采用其他类型的合适硅烷偶联剂。

所使用的硅烷的类型会决定其施用至二氧化硅表面的方式。对所有硅烷起作用的疏水化的一种方法是将硅烷溶解于有机溶剂中并使二氧化硅在溶剂中成浆直到反应完成。然后可以对二氧化硅进行过滤和干燥。在Hess等的美国专利第3,768,537号中教导了该方法，其完整公开在此通过引用并入本文。使二氧化硅疏水化的另一方法包括将硅烷直接喷到二氧化硅的表面上。疏水化的一种常规方法包括将硅烷溶解于酸性水溶液中，然后在弱碱性pH下与二氧化硅的浆料反应，如在Wallen等的美国专利第8,357,733号中所教导的，其完整公开在此通过引用并入本文。应注意，后者的过程限于会容易水解并形成水溶液的的硅烷，但是在适用的情况下该方法是有利的。

无论疏水化方法如何，得到的二氧化硅硅烷反应产物都可以与胶乳成浆并凝结。这比使用溶液聚合物来制备聚合物/疏水化二氧化硅复合材料容易得多，例如人在vonHellens的美国专利第6,407,153号中所描述的，其完整公开通过引用并入本文。在vonHellens的方案中，二氧化硅的水悬浮液必须与丁苯橡胶在烃熔剂中的高黏性溶液混合。除了难于使这两个不相容的相到一起和确保二氧化硅均匀地混合到聚合物中之外，还必须关注挥发性溶剂的脱离。因此，有利的是使用基于水的胶乳聚合物而不是在有机溶剂中的基于溶液的聚合物来涂覆经硅烷处理的二氧化硅。

应理解，使用非常高的二氧化硅与聚合物的比例的本公开的工艺实现聚合物在最终橡胶混炼物制剂中的最少化。这是重要的，因为最高性能二氧化硅-橡胶混炼物具有溶液聚合物，其对于本申请来说优于乳液聚合物。参见Heinrich KGK，2008年7月，第368页，“WhySilica Technology needs SSBR in high performance tires”。因此，为了优化功能化二氧化硅和聚合物复合材料的制备，采用基于胶乳的工艺，但是为了最小化复合材料中的乳液聚合物为对整体橡胶混炼物性能的影响，使用高的二氧化硅与聚合物的比例。这在本申请之前使用常规的二氧化硅母料技术是不可能的。

与本领域已知的可成捆的母料产物不同，本公开的功能化二氧化硅产物可以具有足以形成易碎碎屑或粉末的高二氧化硅与聚合物的比例。作为具体的非限制性实例，二氧化硅与聚合物的比例可以为约0.3/1至100/1，更特别地为约5/1至约25/1，最特别地为约10/1。然而，本领域普通技术人员应理解，技术人员也可以根据需要采用足以使功能化二氧化硅产物形成易碎碎屑或粉末但是不足以形成捆的功能化二氧化硅产物中的二氧化硅与聚合物的其他比例。

如图1中所示，本公开还包括用于制备功能化二氧化硅产物的方法100。在方法100中，制备或提供硅烷水溶液。作为一个非限制性实例，将一定量的异丙醇(与硅烷相等的重量份)与乙酸混合。然后在不停搅拌的同时添加相等重量份的硅烷如巯基硅烷。然后在几个步骤中缓慢地添加过量的水(例如九倍异丙醇重量的量)，同时使溶液在添加之间澄清。

然后可以为方法100制备或提供二氧化硅浆料。在一个非限制性实例中，通过将水添加至沉淀的二氧化硅湿滤饼来制备二氧化硅浆料，直到沉淀的二氧化硅湿滤饼稀释至期望比例的固体物(例如约8％固体物)。如本文所使用的，术语“湿滤饼”表示在二氧化硅工业中常规使用的部分脱水的二氧化硅产物。然后可以对二氧化硅浆料进行称重和加热。例如，可以将二氧化硅浆料加热至约160°F或71℃。本领域普通技术人员可以根据需要将二氧化硅浆料加热至其他合适的温度。

在另一实施方案中，由干二氧化硅粉末或粒料制备二氧化硅浆料。可以通过研磨机加工干二氧化硅粉末或粒料以降低粒度。在具体的实施方案中，粒度降低至平均低于3pm。然后添加水以制备二氧化硅浆料，例如含有约8％的固体物。然后对二氧化硅浆料进行称重和加热。例如，可以将二氧化硅浆料加热至约160°F或71℃。本领域普通技术人员可以根据需要将二氧化硅浆料加热至其他合适的温度。

然后在步骤102中通过混合硅烷水溶液和二氧化硅浆料来对二氧化硅进行疏水化。然后使二氧化硅浆料和硅烷水溶液混合预定的时间段。例如，预定的时间段可以是约5至10分钟。技术人员可以选择在本公开的范围内的其他预定时间段。

在混合硅烷水溶液和二氧化硅浆料的步骤102中，可以调整混合物的pH。例如，可以通过添加碱性溶液如NaOH溶液将pH升至7.0至9.5，例如造成硅烷与二氧化硅浆料中的二氧化硅颗粒上的硅醇基团缩合以形成硅氧烷键合或键，由此使二氧化硅疏水化。优选地，该范围为7.3至8.5，最优选为7.6至7.8。然后可以将反应混合物加热至期望的温度，如160°F或71℃，保持1至3小时。

方法100还包括制备或提供橡胶胶乳的步骤。例如，可以对20％固体物含量的橡胶胶乳进行称重，然后将其加热至期望温度(例如140°F或60℃)。然后停止加热橡胶胶乳，使用碱性溶液如NaOH溶液将橡胶胶乳的pH升至约11.0。

然后可以将成分如加工用油和抗氧化剂剧烈地搅拌到橡胶胶乳中。在添加加工用油和抗氧化剂的情况下，可以预混配加工用油和抗氧化剂。例如，可以对加工用油进行称重，然后将一定量的抗氧化剂添加至加工用油。然后将加工用油和抗氧化剂的混合物加热至期望温度(例如210°F或99℃)以促进抗氧化剂溶解到加工用油中。

然后在步骤104中将二氧化硅浆料添加至橡胶胶乳/油混配物中。例如，在剧烈搅拌橡胶胶乳的同时，缓慢地添加加工用油/抗氧化剂混配物。然后将疏水化二氧化硅浆料添加至橡胶胶乳和加工用油/抗氧化剂的混配物。如果需要的话，将混配物的pH调节至约9.5，以阻止混合前的凝结，并给予橡胶胶乳足够的机会来吸附到或者涂覆悬浮的二氧化硅颗粒的表面。可以根据需要将混配物调节至其他碱性pH水平。使混配物混合预定的时间段，例如15分钟，直到混配物基本上始终一致。也可以根据需要使用用于将疏水化二氧化硅浆料混配到水性橡胶胶乳中的其他合适时间。

在步骤106中，为了使疏水化二氧化硅浆料和橡胶胶乳的混配物凝结，然后可以制备或提供促凝剂。可以通过将CaCb称重加入到过量的水中来制备促凝剂。搅拌促凝剂混合物直到CaCh溶解。本领域普通技术人员还可以选择其他合适类型的促凝剂。

在制备促凝剂之后，将促凝剂添加至疏水化二氧化硅浆料和橡胶胶乳的混配物，并在步骤106中完全混合。在将促凝剂添加和混合到混配物期间发生凝结，形成凝结混配物。或者，边搅拌边将疏水化二氧化硅浆料/橡胶胶乳混合物添加至促凝剂溶液。

在步骤108中，为了脱水，然后将凝结混配物泵入到脱水装置如压滤机中。例如，脱水装置可以是具有多孔布的立式压滤机，其与在沉淀二氧化硅的制备工艺中使用的类型相似。然后通过多孔布将与凝结的浆料混合在一起的水挤压出，留下凝结混配物。然后仍在脱水装置中时清洗凝结混配物以移除凝结过程期间形成的任何盐。然后再次挤压出水，留下具有少于约75％水的初始水含量的凝结混配物。

在初步脱水后，凝结混配物进入到最终的干燥步骤110，其中干燥凝结的功能化二氧化硅产物并将其打碎。在最终的干燥步骤中，在干燥装置中，例如在流化床烘箱中，将半干的凝结混配物干燥至低于2％水的最终水含量。普通技术人员可以根据需要选择流化床烘箱的合适的温度和干燥时间。干燥工艺的另一实例是喷雾干燥，其具有不需要造粒步骤的优点。

在最终的干燥步骤之前或之后，如果需要的话，还使用造粒装置将凝结混配物松散地打碎成颗粒一致性。还可以将另外的分配剂添加至粒状功能化二氧化硅产物。作为非限制性实例，合适的分配剂可以包括碳酸钙、滑石、云母、黏土、硬脂酸锌、硬脂酸镁、另外的非疏水化或疏水化的二氧化硅等。在本公开的范围内可以使用适合于由凝结混配物形成易碎碎屑和粉末之一的任何装置和适合于之后在橡胶产品中使用的任何分配剂。

如图2中所示，本公开还包括用于制备功能化二氧化硅产物的系统200。系统200包括功能化二氧化硅产物的来源202，例如如根据图1示出的和上文描述的方法100所提供的。

系统200可以包括脱水装置204，其容纳根据方法100制备的功能化二氧化硅产物。在一个具体实施方案中，脱水装置是立式压滤机。作为非限制性实例，立式压滤机可以是从Larox Hoesch(http://larox.smartpage.fi/en/hoesch/pdf/Larox_Hoesch.pdf)或Menardi(http://www.menardifilters.com/pdf/liquid_brochure.pdf)可商购获得的立式压滤机之一。

关于本公开的功能化二氧化硅产物应用的立式压滤机的一般操作原则如下。

1.填充和过滤：操作中，通过进料通道将步骤106中产生的凝结混配物同时泵入到立式压滤机的过滤室中。在过滤期间，通过滤布将凝结混配物的固体物捕获到室的两侧形成滤饼，滤液通过布排出。在过滤期间，滤饼厚度增加，直到达到期望的固体物浓度。

2.通过浆料通道的滤饼清洗：在过滤后，清洗水使悬浮液从入口通道移走，并流到室中。在室中，清洗介质流到过滤的滤饼之间的孔隙中以洗去母液。由于滤饼均匀，滤饼清洗在整个过滤区域均匀地进行。

3.预挤压：空气或水将膜压到过滤室中。膜减少室体积并在一侧挤压滤饼，以形成功能化二氧化硅产物的单个滤饼并机械地移除滤液。

4.通过角通道的滤饼清洗：清洗介质被引入到膜侧的滤液通道中，通过压力穿过功能化二氧化硅产物的滤饼。清洗滤液通过室侧的滤液通道离开室。在清洗期间继续保持膜的预挤压以防止形成裂缝并增强清洗结果。

5.后挤压：进一步通过用膜以高压挤压使功能化二氧化硅产物的滤饼脱水，这确保最大的机械脱水。同时，该步骤制备用于吹干的滤饼。

6.吹干：压缩空气可以通过膜板上的滤液通道引入，吹过功能化二氧化硅产物的滤饼，移除滤液以实现低残留水分。在吹干期间，滤饼保持处于膜压力下。

7.滤饼取出：一旦完成过滤序列，就将过滤器打开以使功能化二氧化硅产物的滤饼掉出过滤器。

8.布清洗：为了确保一致的过滤，可能需要清洗滤布。该清洗可以通过从上方歧管冲洗板或者通过穿过板之间的高压喷杆来实现。

系统200还可以包括干燥装置206。干燥装置206与脱水装置204相连。例如，干燥装置206可以是流化床烘箱，其容纳来自立式压滤机的功能化二氧化硅产物的滤饼。还可以考虑其他类型的干燥装置206，其可以在本公开的范围内使用。

任选地，在干燥的功能化二氧化硅产物不自己分解成期望粒度的易碎碎屑或粉末的情况下，系统200还可以包括造粒装置208。造粒装置208可以是磨粒机，其容纳来自流化床烘箱的功能化二氧化硅产物的干燥滤饼。造粒装置208配置为研磨功能化二氧化硅产物的干燥滤饼以形成期望粒度的易碎碎屑或粉末。本领域普通技术人员可以根据需要选择合适的磨粒机和用于形成易碎碎屑或粉末的研磨参数。

在一个替代实施方案中，系统200包括喷雾干燥装置210，如高压喷雾器，用于对着可以收集功能化二氧化硅产物的表面对功能化二氧化硅产物进行喷雾干燥。应理解，喷雾干燥装置210的使用具有不需要单独的造粒装置208的优点。技术人员可以根据需要选择包括喷雾参数和收集功能化二氧化硅产物的喷雾表面的合适的喷雾干燥装置210。

在造粒装置208或喷雾干燥装置210的情况下，系统还可以包括收集器212。收集器212接收干燥的粒状的功能化二氧化硅产物用于之后的使用。在一个实例中，收集器212可以包括将功能化二氧化硅产物输送至例如筒仓用于储存、输送至大袋子或小的低熔体袋用于递送和期望的最终用途的产物收集旋风器。

本公开还包括具有一定量的弹性体和一定量的功能化二氧化硅产物的橡胶制剂。功能化二氧化硅产物的颗粒可以基本上均匀地分布在整个弹性体中，例如作为非限制性实例，通过在挤出或模塑操作之前的混合操作。应理解，功能化二氧化硅产物在弹性体中基本上均匀的分布可以通过完全混合操作来促进，本领域普通技术人员具有执行这种混合操作的能力。

橡胶制剂可以通过橡胶混炼领域中已知的方法进行混炼，如混合各种可硫化组分聚合物与各种常用的添加剂材料，例如固化助剂如硫、活化剂、阻滞剂和促进剂、加工添加剂如油、树脂例如黏性树脂、二氧化硅、塑化剂、填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧化剂和抗臭氧剂、胶溶剂和增强材料如炭黑等。也可以根据需要使用用于橡胶制剂的其他合适添加剂。根据橡胶制剂的预期用途，选择常用添加剂，并且通常以常规的量使用。

在一个具体实施方案中，一定量的弹性体包括溶液聚合物如SSBR。然而，本领域普通技术人员可以根据需要将功能化二氧化硅产物混炼到其他类型的橡胶制剂中，包括不同类型的弹性体和各种类型弹性体的组合。

本公开还包括包含橡胶制剂的制品。应理解，具有功能化二氧化硅产物的橡胶制剂可以挤出、模塑或形成为期望的形状，并通过施加热和压力中的至少一种进行固化。作为一个非限制性实例，可以在具有组件的轮胎中使用橡胶制剂，所述组件例如是轮胎的轮胎面、侧壁、带束套或其他组件。在本公开的范围内，还可以使用具有功能化二氧化硅产物的橡胶制剂来制造包含商业产品的其他类型的制品。

实施例

功能化二氧化硅产物可以具有如表1中所示的配方，其制成约一(1)千克的功能化二氧化硅产物。

表1

应理解，表1是为了举例说明本发明示出的功能化二氧化硅产物的示例性制剂。尽管对于表1中的功能化二氧化硅产物示出了10/1的二氧化硅与聚合物的比例，但是应理解，同样可以配制具有不同比例例如4/1、6/1、30/1、50/1等的功能化二氧化硅产物。在功能化二氧化硅产物的二氧化硅含量增加的情况下，应理解，硅烷、加工用油和抗氧化剂的量中的至少一个可以基于单位重量成比例增加。

二氧化硅与聚合物的比例足以形成易碎碎屑或粉末填料材料。应理解，还可以基于不必依赖比例的性能特征来设定特定的二氧化硅/聚合物比例，在这种情况下，复合材料变成易碎碎屑或粉末。

以下图2中示出具有不同的二氧化硅与聚合物的比例的一系列具有本公开的功能化二氧化硅产物的实验橡胶制剂。应理解，所有制剂都是基于重量相对于每百份橡胶或弹性体(PHR)100份来描述的，功能化二氧化硅产物中的弹性体在其中使用功能化二氧化硅产物的实验橡胶制剂中贡献总的100份弹性体。

表2

根据常规三通混合循环来混合对照橡胶制剂，其包括控制温度的步骤以允许在混合器引入的二氧化硅填料的原位硅烷化。还根据常规三通混合循环来混合具有以2/1、4/1、6/1、10/1和30/1的二氧化硅与聚合物的比例的功能化二氧化硅产物的实验橡胶制剂，以确保对于所有橡胶制剂的相似剪切历史。

然后根据一系列常规流变测试、物理测试和其他橡胶性能测试来表征对照橡胶制剂和实验橡胶制剂。测试对照橡胶制剂和实验橡胶制剂包括分散度测试，测试结果示于图3中。使用由俄亥俄阿克隆的Alpha Technologies可商购获得的disperGRADER^TM分散测量系统来进行分散度测试。disperGRADER^TM分散测量系统使用反射光显微镜用于填料在混合的橡胶混炼物中的分散度测试，在0-100的尺度上提供具有较大数字的分散度测试结果，表明优秀的分散品质。

如图3中所示，出人意料地发现，易碎碎屑或粉末形式的功能化二氧化硅产物中约400phr(4/1)的最小二氧化硅负载对于在使用功能化二氧化硅产物的最终橡胶制剂中的可接受的分散度也许是必须的。技术人员在根据需要选择用于功能化二氧化硅产物的特定的二氧化硅/聚合物比例中还可以使用其他性能特征。

有利地，本公开的功能化二氧化硅产物可以以优异的分散度和最小的粉尘释放并入到橡胶体系中，这是因为功能化二氧化硅产物包含涂覆有橡胶层的颗粒。即使功能化二氧化硅产物采用乳液橡胶(例如乳液SBR)，但是功能化二氧化硅产物可以并入到SSBR橡胶混炼物中而不明显影响整体橡胶混炼物性能，这是由于在功能化二氧化硅产物中存在非常低水平的乳液橡胶。

优选与高表面积二氧化硅一起使用功能化二氧化硅产物。出人意料地发现，具有有乳液聚合物薄层的颗粒且以易碎碎屑或粉末形式提供的功能化二氧化硅产物促进高表面积二氧化硅在橡胶制剂中的分散性。采用功能化二氧化硅产物还有利地允许在连续混合操作中将二氧化硅并入到橡胶混炼物中。

尽管为了说明本发明已经示出了一些代表性实施方案和细节，但是对本领域技术人员明显的是，在不脱离本公开的范围的条件下，可以进行各种改变，这在以下所附权利要求中进一步说明。

Claims (8)

1.一种用于制备功能化二氧化硅产物的方法，所述方法包括以下步骤：

在旋转干燥器中提供疏水化高表面积二氧化硅；

将聚合物胶合剂引入到所述旋转干燥器中，所述聚合物胶合剂具有至少部分溶解于溶剂中的溶液聚合物，其中所述溶液聚合物时溶液丁苯橡胶；和加热所述旋转干燥器以去除溶剂，其中具有溶液聚合物涂层的疏水化二氧化硅的颗粒形成功能化二氧化硅产物，其中所述疏水化二氧化硅与所述溶液聚合物的比例为约0.3/1至约100/1，其中所述疏水化二氧化硅包括具有大于约200m²/g的BET比表面积的高表面积二氧化硅，所述颗粒以易碎碎屑和粉末之一的形式松散地聚集。

2.权利要求1所述的方法，其中所述溶剂是有机溶剂。

3.权利要求1所述的方法，其中提供疏水化高表面积二氧化硅的步骤包括在将聚合物胶合剂引入到旋转干燥器之前在旋转干燥器中将高表面积二氧化硅与疏水化剂混合。

4.权利要求3所述的方法，其中，所述疏水化剂为硅烷。

5.一种根据权利要求所述的方法制备的功能化二氧化硅产物。

6.一种橡胶制剂，其包含：一定量的弹性体；和一定量的权利要求5所述的功能化二氧化硅产物，颗粒基本上均匀地分布在整个弹性体中。

7.一种包含权利要求6所述的橡胶制剂的制品。

8.一种包含具有权利要求6所述的橡胶制剂的组件的轮胎。