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CN1216556A - 含螺原子的聚合物和其作为电致发光材料的用途 - Google Patents

含螺原子的聚合物和其作为电致发光材料的用途 Download PDF

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CN1216556A CN97193838A CN97193838A CN1216556A CN 1216556 A CN1216556 A CN 1216556A CN 97193838 A CN97193838 A CN 97193838A CN 97193838 A CN97193838 A CN 97193838A CN 1216556 A CN1216556 A CN 1216556A
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Abstract

一种含有通式(Ⅰ)的结构单元的共轭聚合物,适合作为电致发光材料,其中的符号和系数具有如下含义:D、E、F1、G为相同或不同的,为－CR1R1－、－O－、－S－、－NR3－或化学键;Ar1、Ar2为碳环或杂环;U1、V1为相同或不同的,为－CR5=CR6－、=CR7R8－、－CR9R10－CR11CR12、－NR13－、－SiR14R15－、－O－、－S－、－SO－、－SO2－、－CO－或化学键;Ar5、Ar6、X、Y1为相同或不同的,为环状或无环的共轭烃,X和/或Y1也可为H或R1;m为1、2、3或4;n、p为相同或不同的,为0、1、2、3或4。

Description

含螺原子的聚合物和其作为电致发光材料的用途
工业上存在对用于很多领域(主要是显示元件、荧光屏技术和照明工程领域)的大面积固态光源的巨大需求。目前通过任何现有技术不能完全满意地达到对这些光源的需求。
对于另一种常规显示和发光元件，如白炽灯、气体放电管、非自发光液晶显示元件，某些时候已使用电致发光(EL)材料和设备如发光二极管(LED)。
除了无机电致发光材料外，低分子量有机电致发光材料和设备已经知晓约30年了(例如，参见US-A 3,172,862)。然而，直到目前，这些设备仍具有非常有限的实际用途。
WO 90/13148和EP-A 0 443 861公开了含有共轭聚合物薄膜作为发光层(半导体层)的电致发光设备。这些设备提供很多优点如提供简单和经济地生产大面积、挠曲显示器的可能性。与液晶显示器相反，电致发光显示器是本身自发光的，因此不需要另外的反向光源。
根据WO/13148，典型的设备包括含有至少一种共轭聚合物的薄致密聚合物薄膜(半导体层)形式的发光层。第一个接触层与半导体层的第一个表面接触，第二个接触层与半导体的另一个表面接触。半导体层的聚合物薄膜具有足够低的非本征电荷载体浓度，这样通过两个接触层之间施加的电场，将电荷载体加入半导体层中，使一层相对于另一层带正电荷，同时半导体层发射射线。用于这些设备中的聚合物是共轭的。共轭聚合物是沿主链具有离域电子体系的聚合物。该离域电子体系赋予聚合物半导体性能并使其能够高速输送正和/或负电荷载体。
在WO 90/13148中，用于发光层的聚合物材料是聚(对亚苯基1,2-亚乙烯基)，并提出将这些材料中的苯基用杂环或稠合碳环体系取代。此外，聚(对亚苯基)PPP也可用作电致发光材料。
虽然用这些材料获得良好的结果，但例如色彩纯度仍不令人满意。同时，用迄今已知的聚合物实际上不可能发出蓝色或白色射线。
此外，由于人们决非认为对电致发光材料，尤其是基于聚合物的电致发光材料的开发已经终结，发光和显示设备的厂家对用于这些设备的大量电致发光材料感兴趣。
另外，还在于仅因为电致发光材料与设备的另一些部件的共同作用特别得出电致发光材料的质量问题的结论。
因此，本发明目的在于提供一种新的电致发光材料，当这种材料用于发光或显示设备时，适合于改进这些设备的性能特点。
(例如)US-A 5,026,894及J.M.Tour等人，美国化学会志，1990,112,5662；J.M.Tour等人，美国化学会志，1991,113,7064；和J.M.Tour等人,聚合物制备，1990,408中，公开了其中两个聚合物通过一个单独的螺中心连接的化合物，该化合物被用作分子电子材料。不能由此得出这些化合物作为电致发光材料的可能适用性。
EP-A 0 676 461记叙了用作电致发光材料的低分子量螺旋化合物。然而，这些化合物的性能分布尚有很大的改进空间。
现在令人惊奇地发现某些含有多个螺旋中心的共轭聚合物特别适合用作电致发光材料。
因此，本发明提供了含有通式(Ⅰ)的结构单元的共轭聚合物：
Figure A9719383800081
其中符号和系数具有如下含义：
D、E、F1、G为相同或不同的，为-CR1R1-、-O-、-S-、-NR3-或化学键；
Ar1、Ar2为相同或不同的，为苯三基、噻吩三基、呋喃三基、吡咯三基、吡啶基三、嘧啶三基、吡嗪三基、或哒嗪三基，其中这些基团相互独立，各自可被1-3个，优选1个相同或不同的R4基团所取代；
Ar3、Ar4为相同或不同的，如Ar1、Ar2所定义或者为环己烷三基、环戊烷三基、环己烯三基或环戊烯三基，其中这些基团相互独立，各自可被1-3个相同或不同的R4基团所取代；
U1、V1为相同或不同的，为-CR5=CR6-、-CR7R8-、-CR9R10-CR11CR12、-NR13-、-SiR14R15-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-或化学键；
Ar5、Ar6、X、Y1为相同或不同的，具有2-100个，优选2-20个碳原子的环状或无环共轭烃类，也可含有杂原子，优选O、N和/或S，可被一个或多个R4基团取代，X和/或Y1也可相同或不同，为H或R1；
R1、R2、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12为相同或不同的，为H、直链或支化的具有1-22个碳原子的烷基，其中一个或多个，优选一个-CH2-基团可被-O-、-CO-O-或-O-CO-所代替，一个或多个氢原子可被F所代替；优选具有2-20个碳原子的芳基或芳氧基、优选苯或或苯氧基，它也可含杂原子，优选N、S和/或O，并且可被一个或多个R6基团所取代、Br、Cl、F、CN、NO2、CF3，其中R1和R2、R7和R8、R9和R10及R11和R12在每种情况下都可一起构成一个环状体系；
R3、R14、R15为相同或不同的，为H或优选直链或支化的具有1-22个碳原子的烷基，其中一个或多个未直接键合在N上的CH2基团也可被-O-、-CO-O-或-O-CO-所代替；优选具有2-20个碳原子的芳基，它也可含杂原子，优选N、S和/或O，并可被一个或多个相同或不同的R4基团取代；
R4为相同或不同的，为F、Cl、Br、CN、NO2、CF3或直链的或支化的具有1-22个碳原子的烷基，其中一个或多个未直接相互键合的CH2基团也可被-O-、-CO-O或-O-CO-所代替，和一个或多个H原子也可被F代替；
m为1、2、3或4，优选1；
n、p为相同或不同的，为0、1、2、3或4，优选0或1；
其中下列聚合物除外：
a)、其中Ar1、Ar2、Ar3和Ar4为苯三基，D、E、F1、G、U1和V1为单键并且X和Y1为环状或无环的也可含有杂原子和也可被取代的共轭烃的聚合物；和
b)、聚[2,7-(9,9′-螺二亚芴基)-4,4′-亚联苯基和聚-2,7-(9,9′-螺二芴)亚基
优选含有通式(Ⅰ)的结构单元的共轭聚合物，其中符号和系数具有如下含义：
Ar5、Ar6为相同或不同的，各自为1-5个相同或不同的亚芳基和/或杂亚芳基和/或亚乙烯基，可以是取代的或未取代的；
m为1，和
n、p为相同或不同的，为0或1，
其中上述聚合物除外。
本发明的含有通式(Ⅰ)的结构单元的聚合物特别具有高发射色彩纯度。
对于本发明，聚合物是加入另一些重复单元后其电致发光谱基本保持相同的化合物。
螺化合物是其中两个环体系通过一个单个的四价原子相连的化合物。这个原子称作螺原子，如化学物理手册第62版(1981-2),CRC出版社，第C-23至C-25页中所解释
本发明含有通式(Ⅰ)的结构单元的共轭聚合物通常具有2-1000，优选4-500，特别优选10-100个通式(Ⅰ)的结构单元。
此外，优选那些含有通式(Ⅰ)的结构单元的共轭聚合物，其中符号和系数具有如下含义：
Ar1、Ar2、Ar3、Ar4为相同或不同的，为苯三基、吡啶三基、噻吩三基、吡嗪三基或嘧啶三基；
Ar5、Ar6为相同或不同的，为
Figure A9719383800111
X、Y1为相同或不同的，为H、直链的或支化的具有1-22个碳原子的烷基，其中一个或多个-CH2-基团可被-O-、-CO-O-、或-O-CO-所代替，和一个或多个氢原子可被F所代替；Br、Cl、F、CN、NO2、CF3或如下基团：
Figure A9719383800121
I1、J、L、M为相同或不同的，为=CR38-、=N-；
K1、N1为相同或不同的，为-O-、-S-、-CR39R40、-CR41=CR42-、-NR43-、-CR44=N-；
R16-R42为相同或不同的，为与R1相同或不同，如通式(Ⅰ)中的R1所定义；
R43、R44为相同或不同的，为与R3相同或不同，如通式(Ⅰ)中的R3所定义；
q、r、s、t、u为相同或不同的，为0、1、2、3、4或5，其中上述聚合物除外。
特别优选含有通式(Ⅰ)的结构单元的共轭聚合物，其中：
Ar5、Ar6为相同或不同的，为
Figure A9719383800131
n、p为相同或不同的，为0或1；
X、Y1为相同或不同的，为H、直链的或支化的具有1-22个碳原子的烷基，其中一个或多个-CH2-基团可被-O-、-CO-O或-O-CO-所代替，一个或多个氢原子可被F所代替；Br、Cl、F、CN、NO2、CF3或如下基团：
Figure A9719383800132
Figure A9719383800141
其中上述聚合物除外。
含有通式(Ⅰ)的结构单元的共轭聚合物更是特别优选的，其中：
Ar5、Ar6为相同或不同的，为
Figure A9719383800142
n+p为0或1；
X、Y1为相同或不同的，为H或直链的或支化的具有1-22个碳原子的烷基，其中一个或多个-CH2-基团可被-O-、-CO-O-或-O-CO-所代替，一个或多个氢原子可被F所代替；Br、Cl、F、CN、NO2、CF3或如下基团：
Figure A9719383800151
其中上述聚合物除外。
对于某些应用，用氟原子取代一个、多个或所有的氢原子，优选芳环上的那些氢原子是有利的。
本发明含有通式(Ⅰ)的结构单元的聚合物为均聚物或共聚物，即它们还可具有通式(Ⅰ)的不同的重复单元。
本发明的共轭聚合物优选含有通式(Ⅰ)的结构单元。
本发明通式(Ⅰ)的化合物还具有显著增加的在有机溶剂中的溶解度和良好成膜性能。这有助于生产电致发光设备和延长其寿命。此外，通过垂直于共轭主链的螺原子，共价键合排列的取代基可得到具有如下特点的分子结构，即可设定某些性能而又不干扰主链中的共轭性。因此，聚合物链可具有(例如)电荷输送或电荷注入性能，同时取代基具有发光性能。本发明使用的化合物发射性能可通过选择合适的取代基在整个可见光谱范围内调节。这里通过共价键固定的两半部分的空间附近对于能量传递是有利的(例如参见，B.Liphardt,W.Lüttke,Liebigs，化学年鉴，1981,1118)。
本发明的具有通式(Ⅰ)的重复单元的聚合物特别适合于达到蓝色电致发光。
本发明聚合物的制备可通过(例如)有机合成标准实验中描述的本身已知的方法进行，例如Houbeh-Weyl，有机化学方法，Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart和多卷本“杂环化合物化学”，A.Weissberger,E.C.Taylor(编著)，特别是卷13/5,pp.30-87。
这里的制备方法在已知的并适合所述反应的条件下进行。还可使用这里未详细提及的本身已知的各种变化。
用于制备本发明的聚合物的起始化合物例如为具有4,5-二氮杂-9,9′-螺双芴(CAS-Reg.No:171856-25-0)、螺环(二噻吩基)戊烷-4,9′-芴(CAS-Reg.No:28687-00-5)、螺-9-芴-9′-呫吨(CAS-Reg.No:159-62-6)、螺-二苯并环庚烷-5,9′-芴(CAS-Reg.No:120788-49-0)或9,9′-螺双呫吨结构单元(CAS-Reg.No:159-49-9)的单体，它们可在2,7位或必要时2′,7′位被取代。
合成这些单体的一种方法通常是基于格利雅反应，例如2-溴代联苯与适当的环酮反应如合成4,5-二氮杂-9,9′-螺双芴p.Piotrowiak等在聚合物学术科学通报，化学(Bull,Pol.Acad.Sci.Chem.)1995.1994,42,445中所述。对于螺-9-芴-9′-呫吨和9,9′-螺双呫吨，R.G.Clarkson和M.Gomberg在美国化学会志(J.Am.Chem.Soc)1930,52,2881中有类似描述。对于螺-5-二苯并环庚烷-9′-芴，D.Hellwinkel等在化学通讯(Chem.Ber.)1989,122,1595中有描述。对于螺-4-环(二噻吩基)戊烷-9′-芴,H.Wynberg.等在Recl.Trav.Chim.Pays-Bas,1970,89,545中有描述。这种途径所得的基础分子可被进一步官能化。
官能化的可能方法类似于那些用于官能化类似的化合物9,9′-螺双芴的方法，描述于J.H.Weisburger,E.K.Weisburger,F.E.Ray，美国化学会志，1959,72,4253；F.K.Sutcliffe,H.M.Shahidi,D.Paterson，染色工作者会志(J.Soc.Dyers Colour)1978,94,306；和G.Haas,V.Prelog，瑞士化学化报(Helv.Chim.Acta)1969,52,1202。
有利的是可通过(例如)用2,7-双官能化的呫吨酮螺键合已合适地取代的起始物质达到的所需中心基础分子的所需取代模式，然后(若需要)在形成螺中心后进一步官能化仍存在的2′,7′-游离位(例如在乙酰基转化为醛基后通过后面的C-C键合进行卤化或酰基化，或在乙酰基转化为羧基后通过形成杂环)。
进一步官能化可通过例如有机合成标准实验中描述的本身已知的方法进行，例如Houben-Weyl，有机化学方法，Georg-Thieme Verlag,Stuttgart和相应的多卷本“杂环化合物化学”，A.Weissberger,E.C.Taylor(编著)。
为合成基团Ar5、Ar6、X、Y，例如可参考DE-A 23 44 732、2450 088、24 29 093、25 02 904、26 36 684、27 01 591和27 52 975(对于具有1,4-亚苯基的化合物)；DE-A 26 41 724(对于具有嘧啶-2,5-二基的化合物)；DE-A 40 26 223和EP-A 03 91 203(对于具有吡啶-2,5-二基的化合物)；DE-A 32 31 462(对于具有哒嗪-3,6-二基的化合物)；N.Miyaura,T.Yanagi和A.Suzuki合成通讯1981,11,513至519,DE-C-3 930 663,M.J.Sharp,W.Cheng,V.Snieckus四面体通讯1987,28,5093；G.W.Gray，化学会志Perkin Trans Ⅱ 1989,2041和分子晶体液晶1989,172,165，分子晶体液晶1991,204,43和91；EP-A 0449 015；WO 89/12039；WO 89/03821；EP-A 0 354 434(对于芳香物和杂芳香物的直接键合)。
二取代吡啶、二取代哌嗪、二取代嘧啶和二取代哒嗪的制备方法可在(例如)相应的多卷本“杂环化合物化学”，A.Weissberger和E.C.Taylor(编著)中找到。
由上述单体聚合制备本发明的具有式(Ⅰ)的重复单元的聚合物可通过多种方法进行。
例如，上述基础分子的衍生物可进行氧化(例如，使用FeCl3，参见P.Kovacic,N.B.Jones,化学通讯1987,87,357至379；M.Weda,T.Abe,H.Awano,大分子1992,25,5125)或电化学(例如参见，N.Saito,T.Kanbara,T.Sato,T.Yamamoto，聚合物通报1993,30,285)聚合。
同样，本发明的聚合物也可由2,7-双官能化的衍生物制备。二卤代芳烃可在铜/三苯基膦(例如参见，G.W.Ebert,R.D.Rieke，有机化学期刊1988,53,44829)或镍/三苯基膦催化剂(例如参见H.Matsumoto,S.Inaba,R.D.Rieke，有机化学期刊1983,48,840)存在的条件下聚合。
芳族二硼酸和芳族二卤化物或混合芳族卤/硼酸混合物可在钯催化剂存在的条件下通过偶合反应聚合(例如参见，M.Miyaura,T.Yanagi,A.Suzuki，合成通讯1981,11,513；R.B.Miller,S.Dugar，有机金属1984,3,1261)。
芳族二锡烷可在钯催化剂存在的条件下例如按照J.K.Stille，应用化学Int.Ed.Engl.1986,25,508中的描述制备。
此外，上述二溴化物可转化为二锂化物或二格利雅化合物，然后将该化合物通过CuCl2(例如参见G.Wittig,G.Klar,Liebigs化学年鉴1967,704,91；H.A.Staab,F.Bunny，化学通讯1967,100,293；T.Kaufmann，应用化学1974,86,321至354)或通过不饱和1,4-二卤化物的电子转移(例如参见S.K.Taylor,S.G.Bennett,K.J.Harz,L.K.Lashley，有机化学期刊1981,46,2190)进一步与二溴化物聚合。
然而，合成含有本发明通式(Ⅰ)的重复单元的聚合物还可通过2,7-二官能化的衍生物进一步与合适的二官能化合物聚合进行。
因此，例如2′,7′-二溴-4,5-二氮杂-9,9′-螺双芴可与联苯-4,4′-二硼酸聚合。按照这种方式，可以通过聚合步骤同时形成各种杂环单元，例如由二官能羧酸酰卤和二官能羧酰肼或由相应的二羧酸和硫酸肼(B.Schulz,E.Leibnitz，聚合物化报(Acta Polymer)1992,43,p 343；JP-A 05/178,990)或另外由二羧酰卤和双四唑(C.A.Abshire,C.S.Marvel,大分子化学1961,44至46 p388)形成噁二唑单元。
共聚物可通过(例如)含通式(Ⅰ)的结构单元的不同单体共聚制备。
精制可通过本领域熟练技术人员熟悉的已知方法(例如描述于R.J.Young,P.A.Lovell，聚合物导论，Chapmn & Hall,London,1991中的方法)进行。例如，将反应混合物过滤，用酸的水溶液稀释、萃取，且干燥和除去溶剂后制得的粗产物可进一步通过再沉淀纯化。
末端溴原子(例如)可用LiAlH4还原除去(例如参见，J.March，高等有机化学，第三版，McGraw-Hill,p 510)。
本发明的聚合物可用作电致发光材料。
因此，本发明还提供了含通式(Ⅰ)的结构单元的聚合物作为电致发光材料的用途。
对于本发明，电致发光材料是可在电致发光设备中用作活性层的材料。活性层是指该层能够在电场作用下发光(发光层)和/或改进正电荷和/或负电荷的注入和/或输送(电荷注入或电荷输送层)。特别应提及的是本发明材料的极好空穴导电性能，例如在拷贝机和激光印刷机中可以用作为空穴输送层。
因此，本发明还提供一种包括含有通式(Ⅰ)的结构单元的一种或多种聚合物的电致发光材料。
本发明的电致发光材料通常含有本发明的一种或多种聚合物作为主要组分(即其含量大于50wt％)或作为添加剂。
为用作电致发光材料，将含通式(Ⅰ)的结构单元的聚合物溶液通过本领域熟练技术人员熟知的方法，如流延、浸涂、旋涂或幕涂以薄膜形式施于基材上。
因此，本发明还提供一种生产电致发光材料的方法，它包括将含有通式(Ⅰ)的结构单元的一种或多种聚合物以薄膜形式涂于基材上。
此外，本发明提供一种具有一个或多个活性层的电致发光设备，其中这些活性层中至少一层包括含有本发明通式(Ⅰ)的结构单元的一种或多种聚合物。活性层可以是(例如)发光层和/或输送层和/或电荷注入层。
这些电致发光设备的一般结构描述于(例如)US-A 4,539,507和US-A 5,151,629中。含有聚合物的电致发光设备描述于(例如)WO90/13148或EP-A 0 443 861中。
它们通常在阴极和阳极之间含有一电致发光层，其中至少一个电极是透明的。另外，可将电子注入层和/或电子输送层引入电致发光层与阴极之间，和/或将空穴注入层和/或空穴输入层引入电致发光层与阳极之间。适合的阴极材料为金属和/或金属合金，优选具有低功函数的，例如Ca、Mg、Al、In、Mg/Ag。适合的阳极材料包括(例如)金属如Au和在透明基材如玻璃或透明聚合物上的能导电的金属氧化物如ITO(氧化铟/氧化锡)。
在操作时，将阴极相对于阳极置于负电势下。因此来自阴极的电子被注入电子注入层/电子输送层或直接注入发光层中。同时，来自阳极的空穴被注入空穴注入层/空穴输送层或直接注入发光层中。
注入的电荷载体可在施加的电压作用下相互通过活性层运动。这样在电荷输送层与发光层之间的界面处或在发光层内导致重新结合成电子/空穴对而发出光。
发射光的色彩可通过用作发光层的化合物而变化，其中化合物不仅包括共聚物而且包括本发明的聚合物与其它电致发光活性或非活性物质的混合物。
电致发光设备可用作(例如)自发光显示元件如控制灯、字母数字显示器、指示牌和用于其它光电耦合器。本发明的材料因其良好的空穴输送性能，还适合用作光电导元件，如用于拷贝机和激光印刷机中。
本发明通过实施例进行描述，但这些实施例并不限制本发明。
实施例1：4,5-二氮杂-9,9′-螺双芴
将0.1mol溶于300ml无水乙醚中的4,5-二氮杂芴酮(由Maybridge化学有限公司购得)经10分钟滴加到0.1mol由2-溴代联苯和镁制备的格利雅试剂在同样无水的乙醚(100ml)中的沸腾溶液中。将混合物再回流3小时。冷却后，抽滤出沉淀的黄色Mg配合物，用少量乙醚冲洗，最后用中性的缓冲冰水进行水解。搅拌一段时间后，将这样形成的9-(2-联苯基)-4,5-二氮杂芴-9-醇抽滤并干燥。在100ml冰醋酸/5ml HCl(37％)中回流大约3小时，从而得到所需的螺化合物。产物以二盐酸盐的形式从反应溶液中结晶出来。用NaHCO3溶液搅拌此盐得到中性形式。从乙醇中重结晶得到大约55-70％无色产物，以4,5-二氮杂芴酮为基准。
1H NMR(CDCl3)[δ，峰裂数、积分、排布]6.73(dd,2H,H-1′/8′).7.10(dt,2H,H-2′/7′)、7.25(m,4H,H-3′/6′,H-2/7)、7.37(dd,2H,H-1/8)、7.72(dd,2H,H-4′/5′)、8.63(dd,2H,H-3/6)。
实施例2：螺-9-芴-9′-呫吨
将4.5g溶于100ml无水乙醚中的芴酮经10分钟滴加到由8.9g 2-碘二苯醚和0.73g镁制备的格利雅试剂在同样无水的乙醚(250ml)中的沸腾溶液中。将混合物再回流10小时。冷却后，抽滤出沉淀的黄色Mg配合物，用少量乙醚冲洗，最后用冰水/NH4Cl进行水解。搅拌一段时间后，将这样形成的芴醇衍生物抽滤并干燥。在100ml冰醋酸/5ml HCl(37％)中回流大约3小时，从而得到所需的螺化合物。产物以无色针状体的形式从反应溶液中结晶出来。从乙醇中重结晶得到大约50-60％的无色产物，以芴酮为基准。
1H NMR(CDCl3)[δ，峰裂数、积分、排布]6.55(dd,2H,H-1′/8′)、6.68 dd,2H,H-1/8)、7.12(m,4H,H-2/7,H-2′/7′)、7.25(dd,4H,H-3/6,H-3′/6′)、7.45(dd,2H,H-4′/5′)、7.77(dd,2H,H-4/5)。
实施例3：螺-5-二苯并环庚烷-9′-芴
将55mmol溶于100ml无水乙醚中的二苯并环庚酮经10分钟滴加到75mmol由2-溴代联苯和镁制备的格利雅试剂在同样无水的乙醚(100ml)中的沸腾溶液中。将混合物再回流24小时。冷却后，用NH4Cl/冰水将黄色的悬浮液水解。进行相分离，将水相用乙醚反复摇动。蒸发出合并的有机相，形成的固体可直接用于进一步反应。在100ml三氟乙酸中回流大约3小时从而得到所需的螺化合物。产物以无色针状体的形式从反应溶液中结晶出来。从石油醚(80/110)中重结晶得到大约50-70％的无色产物，以二苯并环庚酮为基准。1H NMR(CDCl3)[δ，峰裂数、积分、排布]3.35(s,4H,-CH2-CH2-),6.38(dd,2H,H-4/6),6.68(dd,2H,H-1′/8′),6.74(dt,2H,H-3/7),6.97(dt,2H,H-2′,7′),7.15(m,4H,H-2/8,H-3′/6′),7.31(dd,2H,H-1/9),7.79(dd,2H,H-4′/5′).
实施例4：2′,7′-二溴-4,5-二氮杂-9,9′-螺双芴
将10ml用10ml氯仿稀释的溴经5分钟加入到10g 4,5-二氮杂-9,9′-螺双芴(如实施例1制备)在50ml已与100mg FeCL3混合的氯仿中的回流溶液中。所得反应混合物再回流2小时。然后通过在大约100ml Na2SO3中进行搅拌迅速除去过量的溴。将由此形成的各相分离，用NaHCO3溶液和水震摇有机相，然后蒸发至总体积大约30ml。在-18℃放置过夜之后，所需的产物以无色粉末形式抽滤出来。通常不需进一步提纯。产率大约75％，以4,5-二氮杂-9,9′-螺双芴为基准。1H NMR(CDCl3)[δ，峰裂数、积分、排布]6.85(d,2H,H-1′/8′),7.28(t,2H,,H-2/7),7.34(dd,2H,H-1/8),7.67(dd,2H,H-3′/6′),7.85(d,2H,H-4′/5′),8.60(dd,2H,H-3/6).
实施例5：螺-2,7-二溴-9-芴-9′-呫吨
将9.6g用10ml氯仿稀释的溴经15分钟加到10g螺-9-芴-9′-呫吨(如实施例2制备)在50ml已与100mg FeCl3混合的氯仿中的溶液中。将所得反应混合物在室温下再搅拌2小时。然后首先用NaSO3溶液，接着用NaHCO3溶液和水摇震有机相。将有机相蒸发至最终总体积为40ml。在-18℃放置过夜后，所需产物以无色粉末的形式抽滤出来。通常不需进一步提纯。产率大约45％。1H NMR(CDCl3)[δ，峰裂数、积分、排布] 6.58(dd,2H,H-1′/8′),6.85(d,2H,H-1/8),7.08(dt,2H,H-2′/7′),7.20(dt,2H,H-3′/6′),7.43(dd,2H,H-4′/5′),7.55(dd,2H,H-3/6),7.67(d,2H,H-4/5).
实施例6：螺-2′,7′-二溴-5-二苯并环庚烷-9′-芴
9.6g用10ml氯仿稀释的溴经15分钟加到10.3g螺-5-二苯并环庚烷-9′-芴(如实施例3所制备)在50ml已与100mg FeCl3混合的氯仿中的溶液中并且避光。将形成的反应混合物在室温下再搅拌4小时。然后首先用NaSO3溶液，接着用NaHCO3溶液和水摇震有机相。在旋转蒸发器上将有机相蒸干。将所得的黄色粗产物通过柱色谱法(SiO2、二氯甲烷)进行提纯，最后由氯仿/己烷中重结晶，产率大约50％。1H NMR(CDCl3)[δ，峰裂数、积分、排布]3.32(s,4H,-CH2-CH2-),6.38(dd,2H,H-4/6),6.74(dt,2H,H-3/7),6.82(d,2H,H-1′/8′),7.18(dt,2H,H-2/8),7.33(dd,2H,H-1/9),7.58(dd,2H,H-3′,6′),7.69(d,2H,H-4′/5′).
实施例7：2′,7′-二溴-4,5-二氮杂-9,9′-螺双芴的聚合(聚合物1)
Figure A9719383800231
在氮气下将1mmol NiCl2(PPh3)2、20mmol PPh3、2mmol2,2′-联吡啶和40mmol Zn粉在氩气下干燥。向此固体混合物中加入5g溶于40ml经Na/二苯酮干燥的四氢呋喃中的2′,7′-二溴-4,5-二氮杂-9,9′-螺双芴。将反应混合物在强搅拌下回流大约3天。过滤冷却的反应混合物并接着蒸发至干。将反应混合物重新溶解到氯仿中并首先在2N的HCl中震摇数次以除去剩入的Zn。接着用NaHCO3溶液和H2O冲洗有机相至中性。将合并的HCl洗液用NaHCO3溶液小心中和并再用氯仿震摇。将合并的氯仿溶液蒸至大约30ml，将聚合物倒入10倍体积的甲醇中进行沉淀。为进一步提纯并除去低分子量组分，将其放入氯仿中并用甲醇沉淀共3次。
最终得到大约2.5g淡黄色聚合物(大约75％)。
Mw(GPC,PS-标准，THF):15000(PD=2.3)
实施例8：螺-2,7-二溴-9-芴-9′-呫吨的聚合(聚合物2)
用类似于实施例7所描述的方法进行螺-2,7-二溴-9-芴-9′-呫吨的聚合。用类似的方式进行精制，但这里不必中和HCl相并再用氯仿震摇。
最终得到淡黄色聚合物(大约55％)。
Mw(GPC,PS-标准，THF含1％甲酸)：22000(PD=2.9)
实施例9：螺-2′,7′-二溴-5-二苯并环庚烷-9′-芴的聚合(聚合物3)
Figure A9719383800241
用类似于实施例7所描述的方法进行螺-2′,7′-二溴-5-二苯并环庚烷-9′-芴的聚合。用类似的方式进行精制，但这里不必中和HCl相并再用氯仿震摇。
最终得到淡黄色聚合物(大约60％)。
Mw(GPC,PS-标准，THF含1％甲酸)：10000(PD=2.1)
实施例10：螺-2′,7′-二溴-5-二苯并环庚烷-9′-芴与联苯-4,4′-二硼酸的聚合(聚合物4)
Figure A9719383800242
将2mmol螺-2′,7′-二溴-5-二苯并环庚烷-9′-芴和2.2mmol联苯-4,4′-亚基二硼酸加到25ml THF和10ml乙醇的混合物中。向其中加入20ml 1M的碳酸钾水溶液。在氮气下将混合物回流并加入50mg溶于5ml THF的四(三苯基膦基)钯。回流48小时后，混合物冷却到室温。抽滤出形成的黄色聚合物，用稀盐酸煮2小时，再次抽滤后，用水冲洗到不含酸。将聚合物(如实施例7所述)溶于氯仿并在甲醇中沉淀数次。
最后得到一种黄色聚合物(大约40％)。
Mw(GPC,PS-标准，THF含1％甲酸)：7000(PD=2.7)
实施例11：聚合物1-4的光致发光测量
记录这些聚合物在稀溶液(＜1mg/100ml CHCl3)和薄膜(每种情况下厚度为大约80-100nm)中的光致发光谱。无一例外，聚合物发射蓝光。发射畸峰总结于下表。
λmax[nm]溶液中；激发波长：343nm λmax[nm]薄膜中；激发波长：366nm
聚合物1     415,440     425,449
聚合物2     390,414     405,430
聚合物3     392,418     400,430
聚合物4     394,419,444     404,429,505
实施例12：电致发光设备
将待测量的聚合物的氯仿溶液(浓度：15mg/ml)在氮气下通过以1000rpm的速率旋涂施于涂有ITO(铟-锡氧化物)的玻璃载体(结构化的，2mm宽的条)上。将该玻璃载体在保护性气体维持下通过一锁合装置送入高真空蒸汽设备中。在2×10-5毫巴下，用一面罩将Ca条(2mm宽，230nm厚)在与ITO条成直角处蒸汽淀积于聚合物层上。将如此制得的设备ITO/聚合物/Ca放入样品夹内，并将电极通过弹簧指式插座与电源连接，使ITO条被正极极化，而Ca条被负极极化。经施加大于7V的电压后，相应的基体元件发现蓝色荧光，其光谱形式实际上与上述薄膜荧光相同。对于聚合物1-4而言，在足够高的电压下，每种情况下得到的光强度都大于500Cd/m2。

Claims (10)

1．一种含有通式(Ⅰ)的结构单元的共轭聚合物，
Figure A9719383800021
其中符号和系数具有如下含义：
D、E、F1、G为相同或不同的，为-CR1R1、-O-、-S-、-NR3-或化学键；
Ar1、Ar2为相同或不同的，为苯三基、噻吩三基、呋喃三基、吡咯三基、吡啶三基、嘧啶三基、吡嗪三基、或哒嗪三基，其中这些基团相互独立，各自可被1-3个相同或不同的R4基团所取代；
Ar3、Ar4为相同或不同的，如Ar1、Ar2所定义或者为环己烷三基、环戊烷三基、环己烯三基或环戊烯三基，其中这些基团相互独立，各自可被1-3个相同或不同的R4基团所取代；
U1、V1为相同或不同的，为-CR5=CR6-、=CR7R8-、-CR9R10-CR11CR12、-NR13-、-SiR14R15-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-或化学键；
Ar5、Ar6、X、Y1为相同或不同的具有2-100个碳原子的环状或无环共轭烃类，也可含有杂原子，和可被一个或多个R4基团取代，X和/或Y1也可相同或不同，为H或R1；
R1、R2、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12为相同或不同的，为H、直链或支化的具有1-22个碳原子的烷基，其中一个或多个，优选一个-CH2-基团可被-O-、-CO-O-或-O-CO-所代替，一个或多个氢原子可被F所代替；芳基或芳氧基，它也可含杂原子，并且可被一个或多个R6基团所取代、Br、Cl、F、CN、NO2、CF3，其中R1和R2、R7和R8、R9和R10及R11和R12在每种情况下都可一起构成一个环状体系；
R3、R14、R15为相同或不同的，为H或直链或支化的具有1-22个碳原子的烷基，其中一个或多个未直接键合在N上的CH2基团也可被-O-、-CO-O-或-O-CO-所代替；优选具有2-20个碳原子的芳基，它也可含杂原子，可被一个或多个相同或不同的R4基团取代；
R4为相同或不同的，为F、Cl、Br、CN、NO2、CF3或直链的或支化的具有1-22个碳原子的烷基，其中一个或多个未直接相互键合的CH2基团也可被-O-、-CO-O或-O-CO-所代替，一个或多个H原子也可被F代替；
m为1、2、3或4；
n、p为相同或不同的，为0、1、2、3或4；
其中下列聚合物除外：
a)、其中Ar1、Ar2、Ar3和Ar4为苯三基，D、E、F1、G、U1和V1为单键并且X和Y1为环状或无环的也可含有杂原子并可被取代的共轭烃的聚合物；和
b)、聚[2,7-(9,9′-螺二亚芴基)-4,4′-亚联苯基
Figure A9719383800031
和聚-2,7-(9,9′-螺二芴)亚基
2．一种如权利要求1所述的共轭聚合物，含有2-1000个通式(Ⅰ)的结构单元。
3．一种如权利要求1和/或2所述的共轭聚合物，含有不同的通式(Ⅰ)的结构单元。
4．一种如前述权利要求中一项或多项所述的共轭聚合物，其中通式(Ⅰ)中的符号和系数具有如下含义：
Ar5、Ar6为相同或不同的，各自为1-5个相同或不同的亚芳基和/或杂亚芳基和/或亚乙烯基，可以是取代的或未取代的；
m为1，和
n、p为相同或不同的，为0或1，
其中上述聚合物除外。
5．一种如前述权利要求中一项或多项所述的共轭聚合物，其中通式(Ⅰ)中的符号和系数具有如下含义：
Ar1、Ar2、Ar3、Ar4为相同或不同的，为苯三基、吡啶三基、噻吩三基、吡嗪三基或嘧啶三基；
Ar5、Ar6为相同或不同的，为
Figure A9719383800042
Figure A9719383800051
X、Y1为相同或不同的，为H、直链的或支化的具有1-22个碳原子的烷基，其中一个或多个-CH2-基团可被-O-、-CO-O-、或-O-CO-所代替，一个或多个氢原子可被F所代替；Br、Cl、F、CN、NO2、CF3或如下基团：
Figure A9719383800052
Figure A9719383800061
I1、J、L、M为相同或不同的，为=CR38-、=N-；
K1、N1为相同或不同的，为-O-、-S-、-CR39R40、-CR41=CR42-、-NR43-、-CR44=N-；
R16-R42为相同或不同的，为与R1相同或不同的如通式(Ⅰ)中的R1所定义；
R43、R44为相同或不同的，为与R3相同或不同的如通式(Ⅰ)中的R3所定义；
q、r、s、t、u为相同或不同的，为0、1、2、3、4或5，其中上述聚合物除外。
6．如权利要求1至5一项或多项所述的聚合物作为电致发光材料的用途。
7．一种包括一种或多种权利要求1至5一项或多项所述的聚合物的电致发光材料。
8．一种如权利要求7所述的电致发光材料，是一种发光材料，一种电荷输送材料或电荷注入材料。
9．一种生产电致发光材料的方法，它包括将一种或多种权利要求1至5一项或多项所述的聚合物以薄膜形式施于基材上。
10．一种具有一个或多个活性层的电致发光设备，其中这些层中的至少一层包括一种或多种如权利要求1至5一项或多项所述的聚合物。
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