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DE102008015526B4 - Metallkomplexe - Google Patents

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DE102008015526B4 DE102008015526.8A DE102008015526A DE102008015526B4 DE 102008015526 B4 DE102008015526 B4 DE 102008015526B4 DE 102008015526 A DE102008015526 A DE 102008015526A DE 102008015526 B4 DE102008015526 B4 DE 102008015526B4
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Abstract

Verbindungen gemäß Formel (1),enthaltend ein Metall M, koordiniert an einen Liganden L gemäß Formel (2),wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:M ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ir, Pt, AI, Ga, In oder La;V ist eine verbrückende Einheit ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus CR, RC(CR2)3, RC(CR2CR2)3, RC(CR2O)3, RC(OCR2)3, P, P(=O), PO(O)3, P(OCR2)3und PO(OCR2)3, die die Teilliganden L1, L2 und L3 kovalent miteinander verbindet;a ist 0, wobei die verbrückende Einheit V entfällt;L1 ist ein Teilligand der Formel (3),L2, L3 sind gleich oder verschieden bei jedem Auftreten jeweils ein Teilligand der Formel (3) oder der Formel (4),Cy1, Cy2 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann, oder ein cyclisches gesättigtes oder bevorzugt ungesättigtes Carben; dabei bindet eine der beiden Gruppen Cy1 oder Cy2 über einen formal negativ geladenen Kohlenstoff oder über ein formal negativ geladenes exocyclisches Donoratom an das Metall, und die andere der beiden Gruppen Cy1 und Cy2 bindet über ein neutrales Donoratom, welches Teil der Gruppe Cy1 bzw. Cy2 ist und welches ausgewählt ist aus Stickstoff oder Kohlenstoff in Form eines Carbens;Z ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine Gruppe, welche die Cyclen Cy1 und Cy2 verbrückt und welche ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus O, S, NR, CR2, C(=O) und BR;R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, Si(R1)3, eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1substituiert sein kann, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches aliphatisches, aromatisches und/oder benzoannelliertes Ringsystem bilden;R1ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, F oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R1auch miteinander ein mono- oder polycyclisches aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden.

Description

  • Der Aufbau organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), in denen organische Halbleiter als funktionelle Materialien eingesetzt werden, ist beispielsweise in US 4539507 , US 5151629 , EP 0676461 und WO 98/27136 beschrieben. In den letzten Jahren werden als emittierende Materialien zunehmend metallorganische Komplexe eingesetzt, die Phosphoreszenz statt Fluoreszenz zeigen (M. A. Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6). Aus quantenmechanischen Gründen ist unter Verwendung metallorganischer Verbindungen als Phosphoreszenzemitter eine bis zu vierfache Energie- und Leistungseffizienz möglich. Generell gibt es bei OLEDs, die Triplettemission zeigen, jedoch immer noch erhebliche Probleme. So sind die physikalischen Eigenschaften von phosphoreszierenden OLEDs im Hinblick auf Effizienz, Betriebsspannung und Lebensdauer noch nicht ausreichend für die Verwendung von Triplettemittern in hochwertigen und langlebigen Elektrolumineszenzvorrichtungen. Dies gilt insbesondere für OLEDs, welche im kürzerwelligen Bereich, also grün und insbesondere blau, emittieren. So sind bislang keine blau emittierenden Triplettemitter bekannt, welche die technischen Anforderungen für eine industrielle Anwendung erfüllen.
  • Gemäß dem Stand der Technik werden in phosphoreszierenden OLEDs als Triplettemitter insbesondere Iridiumkomplexe eingesetzt. Eine Verbesserung dieser OLEDs konnte dadurch erzielt werden, dass Metallkomplexe mit polypodalem Liganden bzw. Kryptate eingesetzt wurden, wodurch die Komplexe eine höhere thermische Stabilität aufweisen, was zu einer höheren Lebensdauer der OLEDs führt ( WO 04/081017 , WO 05/113563 , WO 06/008069 ). Für blaue Emission, insbesondere für gesättigte tiefblaue Emission, sind diese Komplexe jedoch nicht geeignet.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung neuer Metallkomplexe, welche sich als Emitter oder auch als Matrixmaterialien oder in anderen Funktionen für die Verwendung in OLEDs eignen. Insbesondere ist die Aufgabe, Emitter und Matrixmaterialien bereitzustellen, welche sich für blau phosphoreszierende OLEDs eignen. Überraschend wurde gefunden, dass bestimmte, unten näher beschriebene Metallchelatkomplexe diese Aufgabe lösen und zu deutlichen Verbesserungen der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung führen, insbesondere hinsichtlich der Lebensdauer, der Effizienz und der Stabilität gegenüber Temperaturbelastung. Dies gilt insbesondere für blau phosphoreszierende Elektrolumineszenzvorrichtungen. Diese Metallkomplexe und organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, welche diese Komplexe enthalten, sind daher der Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
  • Seel et al. (Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1992, 31, 528) offenbaren Verbindungen mit einem großen Hohlraum für die supramolekulare Chemie, deren Struktur dem Liganden der vorliegenden Erfindung ähnelt. Eine Verwendung in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen ist nicht offenbart.
  • Aus DE 102004034517 sind ähnliche polypodale Metallkomplexe für die Verwendung in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen offenbart, in denen die bidentaten Teilliganden zusammen mit dem Metall einen Fünfring bilden.
  • Aus EP 1211257 sind Metallkomplexe enthaltend drei bidentate Liganden bekannt, wobei die Liganden zusammen mit dem Metall einen Sechsring bilden.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Verbindungen gemäß Formel (1),
    Figure DE102008015526B4_0005
    enthaltend ein Metall M, koordiniert an einen Liganden L gemäß Formel (2),
    Figure DE102008015526B4_0006
    wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
    • M
    ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ir, Pt, AI, Ga, In oder La;
    V
    ist eine verbrückende Einheit ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus CR, RC(CR2)3, RC(CR2CR2)3, RC(CR2O)3, RC(OCR2)3, P, P(=O), PO(O)3, P(OCR2)3 und PO(OCR2)3, die die Teilliganden L1, L2 und L3 kovalent miteinander verbindet;
    a
    ist 0, wobei die verbrückende Einheit V entfällt;
    L1
    ist ein Teilligand der Formel (3),
    Figure DE102008015526B4_0007
    L2, L3
    sind gleich oder verschieden bei jedem Auftreten jeweils ein Teilligand der Formel (3) oder der Formel (4),
    Figure DE102008015526B4_0008
    Cy1, Cy2
    ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann, oder ein cyclisches gesättigtes oder bevorzugt ungesättigtes Carben; dabei bindet eine der beiden Gruppen Cy1 oder Cy2 über einen formal negativ geladenen Kohlenstoff oder über ein formal negativ geladenes exocyclisches Donoratom an das Metall, und die andere der beiden Gruppen Cy1 und Cy2 bindet über ein neutrales Donoratom, welches Teil der Gruppe Cy1 bzw. Cy2 ist und welches ausgewählt ist aus Stickstoff oder Kohlenstoff in Form eines Carbens;
    Z
    ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine Gruppe, welche die Cyclen Cy1 und Cy2 verbrückt und welche ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus O, S, NR, CR2, C(=O) und BR;
    R
    ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, Si(R1)3, eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches aliphatisches, aromatisches und/oder benzoannelliertes Ringsystem bilden;
    R1
    ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, F oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R1 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden.
  • Unter einem Teilliganden im Sinne der vorliegenden Erfindung werden in dem Liganden der Formel (2) die Gruppen L1, L2 und L3 verstanden, also jeweils die einzelnen Arme des polypodalen Liganden bzw. die Brücken des Kryptanden, welche jeweils an das Metall koordinieren und über den Brückenkopf V verknüpft werden.
  • Unter einem Donoratom im Sinne der vorliegenden Erfindung werden Atome verstanden, die mindestens ein freies Elektronenpaar aufweisen und dadurch in der Lage sind, an ein Metallatom bzw. Metallion zu binden. Dabei können die Donoratome neutral oder negativ geladen sein.
  • Unter einem exocyclischen Donoratom im Sinne dieser Erfindung wird ein Donoratom verstanden, welches nicht Teil der cyclischen Gruppe Cy1 bzw. Cy2 ist, sondern welches als Substituent an Cy1 bzw. Cy2 gebunden ist und welches mindestens ein freies Elektronenpaar aufweist und dadurch in der Lage ist, an ein Metallatom zu binden. Beispiele für exocyclische Donoratome sind Sauerstoff in Form eines Phenolats oder Schwefel in Form eines Thiolats oder Stickstoff in Form eines Amins, Imins, Amids oder Imids.
  • Wenn die Gruppen Cy1 und Cy2 außer durch eine direkte Bindung zusätzlich über Substituenten miteinander verknüpft sind, so kann diese Verknüpfung aliphatisch wie auch ungesättigt sein. Eine ungesättigte Verknüpfung kann beispielsweise eine -CR=CR- Brücke sein.
  • Die Metallkomplexe gemäß Formel (1) können sind Komplexe polypodaler Liganden sein. Unter einem polypodalen Liganden im Sinne dieser Erfindung wird ein Ligand verstanden, in welchem drei koordinierende Arme (Teilliganden) L1, L2 und L3 durch eine Gruppe V aneinander gebunden sind.
  • Bevorzugt sind erfindungsgemäße Verbindungen gemäß Formel (1), dadurch gekennzeichnet, dass diese nicht geladen, d. h. elektrisch neutral, sind. Dies wird auf einfache Weise dadurch erreicht, dass die Ladung der Teilliganden L1, L2 und L3 und der verbrückenden Einheiten V so gewählt wird, dass sie die Ladung des komplexierten Metallions kompensieren.
  • Bevorzugt sind weiterhin erfindungsgemäße Verbindungen gemäß Formel (1), dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der Valenzelektronen um das Metallatom 18 beträgt. Diese Bevorzugung ist durch die besondere Stabilität dieser Metallkomplexe begründet (siehe z. B. Elschenbroich, Salzer, Organometallchemie, Teubner Studienbücher, Stuttgart 1993).
  • Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (1) dadurch gekennzeichnet, dass Cy1 ungleich Cy2 ist. Dabei bindet einer der beiden Cyclen über eine Metall-Kohlenstoff-Bindung, wobei der Kohlenstoff formal eine negative Ladung aufweist, oder über ein exocyclisches Donoratom, welches formal eine negative Ladung aufweist, bevorzugt Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, und der andere über ein neutrales Donoratom, welches Kohlenstoff in Form eines Carbens ist oder welches ungleich Kohlenstoff ist und welches Teil des Cyclus ist. Bevorzugte neutrale Donoratome ungleich Kohlenstoff sind Stickstoff oder Phosphor, insbesondere Stickstoff. Unter einer formal negativen Ladung des koordinierenden Atoms wird verstanden, dass dieses eine negative Ladung aufweisen würde, wenn man den Liganden ohne das koordinierte Metallion betrachten würde.
  • Bevorzugt sind erfindungsgemäße Verbindungen gemäß Formel (1), dadurch gekennzeichnet, dass der Ligand L eine Struktur gemäß Formel (6) oder (7) aufweist, wobei die verwendeten Symbole und Indizes die oben genannten Bedeutungen haben:
    Figure DE102008015526B4_0009
  • Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Verbindungen gemäß Formel (1), dadurch gekennzeichnet, dass L2 und L3 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten L1 sind, also Verbindungen, die einen Liganden L gemäß Formel (6) enthalten.
  • Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 60 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Arylgruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, etc., verstanden. Ein cyclisches Carben im Sinne dieser Erfindung ist eine cyclische Gruppe, welche über ein neutrales C-Atom an das Metall bindet. Dabei kann die cyclische Gruppe gesättigt oder ungesättigt sein. Bevorzugt sind hierbei Arduengo-Carbene, also solche Carben, bei welchen an das Carben-C-Atom zwei Stickstoffatome gebunden sind.
  • Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 60 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine nicht-aromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein sp3-hybridisiertes C-, N- oder O-Atom, unterbrochen sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkylgruppe oder durch eine Silylgruppe unterbrochen sind.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer C1- bis C40-Alkylgruppe, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer C1- bis C40-Alkoxygruppe werden bevorzugt Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy oder 2-Methylbutoxy verstanden. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 60 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genannten Resten R substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, cis- oder trans-Indenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1,2-Thiazol, 1,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1,6-Diazapyren, 1,8-Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9,10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1,2,3-Oxadiazol, 1,2,4-Oxadiazol, 1,2,5-Oxadiazol, 1,3,4-Oxadiazol, 1,2,3-Thiadiazol, 1,2,4-Thiadiazol, 1,2,5-Thiadiazol, 1,3,4-Thiadiazol, 1,3,5-Triazin, 1,2,4-Triazin, 1,2,3-Triazin, Tetrazol, 1,2,4,5-Tetrazin, 1,2,3,4-Tetrazin, 1,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol.
  • Besonders bevorzugte sind Teilstrukturen, in denen der Teilligand L1 zusammen mit dem Metall und der verbrückenden Einheit V eine Struktur gemäß den Formeln (14) bis (29) aufweist:
    Figure DE102008015526B4_0010
    Figure DE102008015526B4_0011
    wobei M, Z, V, R und R1 die oben unter Formel (10) aufgeführten Bedeutungen haben und weiterhin gilt:
    • E
    ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten C oder N;
    Q
    ist N;
    T
    ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten N oder P;
    A
    ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten NR1, S oder O;
    X
    ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR oder N, wobei in diesem Fall in den Formeln (26), (27), (28) und (29) eine Doppelbindung zwischen den beiden Gruppen X im Carbencyclus vorliegt; oder X steht im Carbencyclus in den Formeln (26), (27), (28) und (29) gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für CR2;
    Y
    ist O;
    c
    ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten 0 oder 1.
  • Die Teilstrukturen gemäß den Formeln (14) bis (29), ohne das Metall M und ohne die verbrückende(n) Einheit(en) V betrachtet, entsprechen dabei dem Teilliganden L1.
  • Bevorzugt sind Verbindungen, in denen M für Iridium(III), Platin(IV) steht. Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen gemäß Formel (1), in denen M für La(III), AI(III), Ga(III) oder In(III) steht, insbesondere für AI(III).
  • Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen, in denen E für C steht.
  • Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen, in denen T für N steht.
  • Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen, in denen V für CR, P oder POsteht.
  • Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen, in denen der Index c = 0 ist.
  • Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen, in denen R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für F, CN, eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, oder eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 16 aromatischen Ringatomen, welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, steht; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches aliphatisches, aromatisches und/oder benzoannelliertes Ringsystem bilden. Besonders bevorzugt steht das Symbol R, gleich oder verschieden bei jedem Auftreten, für F, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine verzweigte Alkylgruppe mit 3 oder 4 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches aliphatisches, aromatisches und/oder benzoannelliertes Ringsystem bilden.
  • Weiterhin bevorzugt sind symmetrische Verbindungen, insbesondere Verbindungen, in denen die Teilliganden L1 und L2 gleich sind und auch gleich substituiert sind bzw. in denen alle drei Teilliganden L1, L2 und L3 gleich sind und auch gleich substituiert sind.
  • Wenn der Teilligand L2 und/oder L3 eine Struktur gemäß Formel (4) aufweist, so sind dies bevorzugt Strukturen der folgenden Formeln (30) bis (46):
    Figure DE102008015526B4_0012
    Figure DE102008015526B4_0013
    Figure DE102008015526B4_0014
    Figure DE102008015526B4_0015
  • Dabei ist X gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR, N oder P, wobei in diesem Fall in den Formeln (43), (44), (45) und (46) eine Doppelbindung zwischen den beiden Gruppen X im Carbencyclus vorliegt; oder X steht im Carbencyclus in den Formeln (43), (44), (45) und (46) gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für CR2. Die weiteren Symbole und Indizes haben dieselbe Bedeutung, wie oben für die Strukturen gemäß den Formeln (14) bis (29) ausgeführt. Weiterhin gelten für die einzelnen Symbole die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen.
  • Die entsprechenden Liganden L gemäß Formel (2), die wertvolle Intermediate zur Synthese der erfindungsgemäßen Komplexe darstellen, sind neu und daher ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Die oben beschriebenen Bevorzugungen für Komplexe gemäß Formel (1) gelten dabei auch für die entsprechenden Liganden gemäß Formel (2).
  • Die erfindungsgemäßen Komplexe gemäß Formel (1) sind prinzipiell durch verschiedene Verfahren herstellbar, wobei sich jedoch die im Folgenden beschriebenen Verfahren als besonders gut geeignet herausgestellt haben.
  • Daher ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Komplexe gemäß Formel (1) durch Umsetzung der Liganden gemäß Formel (2) bzw. Vorstufen dieser Liganden mit Metallalkoholaten gemäß Formel (47), mit Metallketoketonaten gemäß Formel (48) oder Metallhalogeniden gemäß Formel (49),
    Figure DE102008015526B4_0016
    wobei M und R1 dieselbe Bedeutung haben, wie oben beschrieben, und für die weiteren Symbole und Indizes gilt:
    • Hal
    ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden F, Cl, Br oder I;
    Lig
    ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein neutraler oder monoanionischer, einzähniger oder zweizähniger Ligand, beispielsweise ein Halogenid oder Hydroxid;
    p
    ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 1, 2, 3, 4 oder 5, wobei p in Formel (47) und (49) die Wertigkeit des Metalls M angibt;
    q
    ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1, 2, 3 oder 4, bevorzugt 0, 1 oder 2;

    dabei kann die Verbindung gemäß Formel (48) auch geladen sein und noch ein Gegenion enthalten.
  • Besonders bevorzugt als Ausgangsverbindung sind Verbindungen gemäß Formel (48), insbesondere die Verbindung Na[IrCl2(acac)2].
  • Die Synthese kann beispielsweise thermisch, photochemisch oder durch Mikrowellenstrahlung aktiviert werden. Die Synthese tris-ortho-metallierter Metallkomplexe ist allgemein in WO 02/060910 , WO 04/085449 und WO 04/108738 , WO 07/065523 beschrieben. Die in diesen Schriften ausgeführten Syntheseverfahren und bevorzugten Reaktionsbedingungen lassen sich auf die Synthese von Verbindungen gemäß Formel (1) analog anwenden.
  • In einem bevorzugten Syntheseverfahren wird der Ligand L gemäß Formel (2) mit Metallverbindungen, wie durch Formeln (47), (48) und (49) beschrieben, umgesetzt. Diese Synthesemethode ist in Schema 1 dargestellt:
    Figure DE102008015526B4_0017
  • Als weiteres bevorzugtes Syntheseverfahren der erfindungsgemäßen Komplexe und Kryptate hat sich die Templatsynthese erwiesen, wie in Schema 2 dargestellt. Dazu werden Metallverbindungen, wie durch die Formeln (47), (48) und (49) beschrieben, mit einer einfachen, einer makrocyclischen oder einer polypodalen Vorstufe des Liganden umgesetzt, wobei sich die Ligandenvorstufe vom Liganden dadurch ableitet, dass sie keine oder nur eine statt eine oder zwei verbrückenden Einheiten V enthält oder dass sie nur zwei der drei Teilliganden L1, L2 und L3 enthält. In einem zweiten Syntheseschritt wird dann in einer komplexanalogen Reaktion, also einer Reaktion am Metallkomplex, die verbrückende Einheit V eingeführt, bzw. es werden beide verbrückenden Einheiten V eingeführt, bzw. es wird der dritte Teilligand L1 bzw. L2 bzw. L3 eingeführt und mit den verbrückenden Einheiten V verknüpft. Diese Synthesemethoden haben den Vorteil, dass durch die bereits erfolgte Komplexbildung die drei Teilliganden L1, L2 und L3 in einer räumlich bevorzugten Anordnung vorliegen, die einen einfachen Ringschluss zur Einführung von V bzw. zur Verknüpfung des dritten Teilliganden ermöglicht, was unter Verwendung der nicht komplexierten Teilliganden nur unter höherem technischen Aufwand und in schlechteren Ausbeuten möglich ist. Diese Synthesemethoden sind in Schema 2 dargestellt:
  • Schema 2:
  • Synthese unter Bildung einer verbrückenden Einheit V:
    Figure DE102008015526B4_0018
  • Synthese unter Bildung aller verbrückenden Einheiten V:
    Figure DE102008015526B4_0019
  • Synthese unter Einführung und Verknüpfung des dritten Teilliganden:
    Figure DE102008015526B4_0020
  • Durch diese Verfahren lassen sich die Komplexe leicht in hoher Reinheit, bevorzugt in einer Reinheit von > 99% nach 1H-NMR oder HPLC, erhalten.
  • Beispiele für bevorzugte Verbindungen gemäß Formel (1) sind die im Folgenden abgebildeten Verbindungen (1) bis (264). Diese Komplexe lassen sich unter anderem mit den oben erläuterten Synthesemethoden herstellen.
  • Figure DE102008015526B4_0021
    Figure DE102008015526B4_0022
    Figure DE102008015526B4_0023
    Figure DE102008015526B4_0024
    Figure DE102008015526B4_0025
    Figure DE102008015526B4_0026
    Figure DE102008015526B4_0027
    Figure DE102008015526B4_0028
    Figure DE102008015526B4_0029
    Figure DE102008015526B4_0030
    Figure DE102008015526B4_0031
    Figure DE102008015526B4_0032
    Figure DE102008015526B4_0033
  • Weiterhin können die erfindungsgemäßen Metallkomplexe auch weiter funktionalisiert werden und so zu erweiterten Metallkomplexen umgesetzt werden. Hier ist als Beispiel die Funktionalisierung mit Arylboronsäuren gemäß SUZUKI oder mit primären oder sekundären Aminen gemäß HARTWIG-BUCHWALD zu nennen.
  • Die oben beschriebenen erfindungsgemäßen Komplexe finden Verwendung als aktive Komponente in elektronischen Bauteilen, wie z. B. organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (= organische Leuchtdioden, OLEDs, PLEDs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs) oder auch organischen Laserdioden (O-Laser).
  • Aktive Komponenten sind beispielsweise Ladungsinjektions-, Ladungstransport- oder Ladungsblockiermaterialien, insbesondere aber Emissionsmaterialien und Matrixmaterialien. Für diese Funktionen zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen besonders gute Eigenschaften, insbesondere als Emissionsmaterial, wie vorne schon erläutert und im Folgenden noch näher ausgeführt wird.
  • Gegenstand der Erfindung ist also weiterhin die Verwendung der Verbindungen gemäß Formel (1) in organischen elektronischen Bauteilen.
  • Weiterhin Gegenstand der Erfindung sind organische elektronische Bauteile, wie z. B. organische integrierte Schaltungen (O-ICs), organische Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organische Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organische lichtemittierende Transistoren (O-LETs), organische Solarzellen (O-SCs), organische optische Detektoren, organische Photorezeptoren, organische Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs) oder organische Laserdioden (O-Laser), insbesondere aber organische Elektrolumineszenzvorrichtungen (= organische Leuchtdioden, OLEDs, PLEDs), enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (1). Dabei gelten die oben genannten Bevorzugungen für die Verbindungen gemäß Formel (1) auch für die elektronischen Bauteile.
  • Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung enthält Kathode, Anode und mindestens eine emittierende Schicht. Außer diesen Schichten kann sie noch weitere Schichten enthalten, beispielsweise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Excitonenblockierschichten und/oder Ladungserzeugungsschichten (Charge-Generation Layers, IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer). Ebenso können zwischen zwei emittierende Schichten Interlayers eingebracht sein, welche beispielsweise eine Excitonen-blockierende Funktion aufweisen. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Verbindung gemäß Formel (1) als emittierende Verbindung in einer emittierenden Schicht eingesetzt. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn das Metall M ein Übergangsmetall ist, insbesondere Iridium oder Platin. Dabei kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten enthalten, wobei mindestens eine emittierende Schicht mindestens eine Verbindung gemäß Formel (1) enthält. Wenn mehrere Emissionsschichten vorhanden sind, weisen diese bevorzugt insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können. Insbesondere bevorzugt sind Dreischichtsysteme, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z. B. WO 05/011013 ).
  • Wenn die Verbindung gemäß Formel (1) als emittierende Verbindung in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, wird sie bevorzugt in Kombination mit einem oder mehreren Matrixmaterialien eingesetzt. Die Mischung aus der Verbindung gemäß Formel (1) und dem Matrixmaterial enthält zwischen 1 und 99 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 40 Gew.-%, insbesondere zwischen 5 und 15 Gew.-% der Verbindung gemäß Formel (1) bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial. Entsprechend enthält die Mischung zwischen 99 und 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 98 und 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 97 und 60 Gew.-%, insbesondere zwischen 95 und 85 Gew.-% des Matrixmaterials bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial.
  • Bevorzugte Matrixmaterialien sind CBP (N,N-Biscarbazolylbiphenyl), Carbazolderivate (z. B. gemäß WO 05/039246 , US 2005/0069729 , JP 2004/288381 ), Azacarbazole (z. B. gemäß EP 1617710 , EP 1617711 , EP 1731584 , JP 2005/347160 ), Ketone (z. B. gemäß WO 04/093207 ), Phosphinoxide, Sulfoxide und Sulfone (z. B. gemäß WO 05/003253 ), Oligophenylene, aromatische Amine (z. B. gemäß US 2005/0069729 ), bipolare Matrixmaterialien (z. B. gemäß WO 07/137725 ) oder Silane (z. B. gemäß WO 05/111172 ). Weiterhin eignen sich als Matrixmaterialien die unten aufgeführten erfindungsgemäßen Verbindungen.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Verbindung gemäß Formel (1) als Matrixmaterial für eine emittierende Verbindung in einer emittierenden Schicht eingesetzt. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn das Metall M ein Hauptgruppenmetall ist, insbesondere Aluminium, Gallium oder Indium. Dabei kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten enthalten, wobei mindestens eine emittierende Schicht mindestens eine Verbindung gemäß Formel (1) als Matrixmaterial enthält. Wenn mehrere Emissionsschichten vorhanden sind, gilt hierfür das oben ausgeführte.
  • Wenn die Verbindung gemäß Formel (1) als Matrixmaterial für eine emittierende Verbindung in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, wird sie bevorzugt in Kombination mit einem oder mehreren phosphoreszierenden Materialien (Triplettemitter) eingesetzt. Unter Phosphoreszenz im Sinne dieser Erfindung wird die Lumineszenz aus einem angeregten Zustand mit höherer Spinmultiplizität verstanden, also einem Spinzustand > 1, insbesondere aus einem angeregten Triplettzustand. Die Mischung aus der Verbindung gemäß Formel (1) und der emittierenden Verbindung enthält dann zwischen 99 und 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 98 und 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 97 und 60 Gew.-%, insbesondere zwischen 95 und 85 Gew.-% der Verbindung gemäß Formel (1) bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial. Entsprechend enthält die Mischung zwischen 1 und 99 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 40 Gew.-%, insbesondere zwischen 5 und 15 Gew.-% des Emitters bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial.
  • Als phosphoreszierende Verbindungen (= Triplettemitter) eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugsweise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten. Bevorzugt werden als Phosphoreszenzemitter Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, verwendet, insbesondere Verbindungen, die Iridium oder Platin enthalten.
  • Beispiele der oben beschriebenen Emitter können den Anmeldungen WO 00/70655 , WO 01/41512 , WO 02/02714 , WO 02/15645 , EP 1191613 , EP 1191612 , EP 1191614 und WO 05/033244 entnommen werden. Weiterhin eignen sich als Emitter die oben aufgeführten erfindungsgemäßen Verbindungen. Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenz bekannt sind, und der Fachmann kann ohne erfinderisches Zutun weitere phosphoreszierende Komplexe verwenden.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Verbindung gemäß Formel (1) als Lochblockiermaterial in einer Lochblockierschicht und/oder als Elektronentransportmaterial in einer Elektronentransportschicht eingesetzt. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn das Metall M ein Hauptgruppenmetall ist, insbesondere Aluminium, Gallium oder Indium. Dabei kann die emittierende Schicht fluoreszierend oder phosphoreszierend sein.
  • Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Druck kleiner 10-5 mbar, bevorzugt kleiner 10-6 mbar, besonders bevorzugt kleiner 10-7 mbar aufgedampft.
  • Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10-5 mbar und 1 bar aufgebracht.
  • Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck oder Offsetdruck, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig, welche beispielsweise durch geeignete Substitution erhalten werden.
  • Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können von ihm ohne Probleme auf organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß Formel (1) angewandt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen und die damit hergestellten organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen zeichnen sich durch folgende überraschende Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aus:
    1. 1. Im Gegensatz zu vielen Metallkomplexen gemäß dem Stand der Technik, die der teilweisen oder vollständigen pyrolytischen Zersetzung bei Sublimation unterliegen, weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine hohe thermische Stabilität auf.
    2. 2. Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß Formel (1) als emittierende Materialien weisen eine exzellente Lebensdauer auf.
    3. 3. Es sind blau phosphoreszierende Komplexe zugänglich, welche eine tiefblaue Emissionsfarbe und bei Verwendung in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen eine hohe Lebensdauer aufweisen. Dies ist ein deutlicher Fortschritt gegenüber dem Stand der Technik, da bislang blau phosphoreszierende Vorrichtungen nur mit schlechten Farbkoordinaten und insbesondere einer sehr schlechten Lebensdauer zugänglich waren.
    4. 4. Die erfindungsgemäßen Verbindungen, eingesetzt in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, führen zu hohen Effizienzen und zu steilen Strom-Spannungs-Kurven.
  • Diese oben genannten Vorteile gehen nicht mit einer Verschlechterung der weiteren elektronischen Eigenschaften einher.
  • Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Der Fachmann kann aus den Schilderungen ohne erfinderisches Zutun weitere erfindungsgemäße Komplexe herstellen und diese in organischen elektronischen Vorrichtungen verwenden bzw. das erfindungsgemäße Verfahren anwenden.
  • Beispiele:
    • Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durchgeführt. Die Lösungsmittel und Reagenzien können von ALDRICH bzw. ABCR bezogen werden. Die Vorstufen können wie folgt hergestellt werden: Tris(2-brom-6-pyridyl)phosphin und Tris(2-brom-6-pyridyl)-methanol gemäß WO 98/22148 ; Tris(2-brom-6-pyridyl)phosphinoxid, Tris(2-brom-6-pyridyl)fluormethan und Tris(2-methyl-6-pyridyl)fluormethan gemäß WO 04/081017 ; Tris(2-methyl-6-pyridyl)phosphin gemäß Heteroatomic Chemistry 1990, 1(4), 295; Tris(2-methyl-6-pyridyl)phosphinoxid gemäß Heteroatomic Chemistry 1997, 8(5), 439; Tris((2-methyl-6-pyridyl)-methan gemäß J. Am. Chem. Soc. 1999, 121(47), 11007; 1,1,1-Tris((2-methyl-6-pyridyl)ethan gemäß Inorg. Chem. 2003, 42(4), 11993; Tris((2-methyl-6-pyridyl)methanol gemäß Tetrahedron Letters 1998, 39(46), 8509; Tris(2-brom-6-pyridyl)methyl-methylether und analog dazu Tris(2-methyl-6-pyridyl)methyl-methylether gemäß Inorg. Chem. 2000, 39(2), 226; Natrium-dichloro-bisacetylacetonato-iridat(lll) gemäß WO 06/018202 .
  • Beispiel 1: Synthese von Tris(2-(phenylmethyl)-6-pyridyl)methylmethylether
  • Figure DE102008015526B4_0034
  • Die Synthese wird analog zu Organometallics 2007, 26(17), 4105 durchgeführt. Eine Lösung von 3.19 g (10 mmol) Tris(2-methyl-6-pyridyl)-methan-methylether in 100 ml Toluol wird mit 5.88 g (17 mmol) Zn(tmp)2 versetzt und anschließend 20 h bei 50 °C gerührt. Zu dieser Lösung gibt man 5.5 g (35 mmol) Bromtoluol und eine vorher separat aus 121 mg (0.6 mmol) Tri-tert-butylphosphin und 275 mg (0.3 mmol) Pd2(dba)3 in 5 ml Toluol hergestellte Katalysatorlösung. Anschließend rührt man 24 h bei Raumtemperatur nach, fügt dann 100 ml gesättigte Ammoniumchloridlösung zu, trennt die organische Phase ab, wäscht diese zweimal mit je 100 ml Wasser, trocknet über Magnesiumsulfat und engt dann zur Trockene ein. Der Rückstand wird aus Aceton / Ethanol umkristallisiert. Ausbeute: 3.75 g, 68.5 %; Reinheit: 98.0 % nach NMR.
  • Analog werden ausgehend vom entsprechenden Methylpyridin und dem entsprechenden Arylbromid folgende Verbindungen dargestellt:
    Bsp. Edukt Produkt Ausbeute
    2
    Figure DE102008015526B4_0035
    Figure DE102008015526B4_0036
         		51.9 %
    3
    Figure DE102008015526B4_0037
    Figure DE102008015526B4_0038
         		37.5 %
    4
    Figure DE102008015526B4_0039
    Figure DE102008015526B4_0040
         		52.0 %
    5
    Figure DE102008015526B4_0041
    Figure DE102008015526B4_0042
         		71.7 %
    6
    Figure DE102008015526B4_0043
    Figure DE102008015526B4_0044
         		74.8 %
  • Beispiel 7: Synthese von Tris(2-(phenoxy)-6-pyridyl)fluormethan
  • Figure DE102008015526B4_0045
  • Die Synthese wird analog zu Tetrahedron Letters 2006, 47(29), 5045 durchgeführt. Eine Suspension von 5.02 g (10 mmol) Tris(2-brom-6-pyridyl)fluormethan, 5.65 g (60 mmol) Phenol, 29.32 g (90 mmol) Caesiumcarbonat und 64 mg (1 mmol) Kupferpulver in 100 ml DMF werden bei 100 °C 15 min. in der Mikrowelle (60 Watt) behandelt. Nach Erkalten versetzt man die Suspension mit 500 ml Dichlormethan, wäscht fünfmal mit je 300 ml Wasser, trocknet über Magnesiumsulfat und engt dann im Vakuum ein. Der glasartige Rückstand wird an Kieselgel mit Dichlormethan / Hexan (1:4, vv) chromatographiert. Ausbeute: 3.10 g, 56.6 %; Reinheit: ca. 98.0 % nach NMR.
  • Analog werden ausgehend vom entsprechenden Brompyridin und den entsprechenden Phenolen bzw. Thiophenolen folgende Verbindungen dargestellt:
    Bsp. Edukt Produkt Ausbeute
    8
    Figure DE102008015526B4_0046
    Figure DE102008015526B4_0047
         		55.8 %
    9
    Figure DE102008015526B4_0048
    Figure DE102008015526B4_0049
         		41.8 %
    10
    Figure DE102008015526B4_0050
    Figure DE102008015526B4_0051
         		36.1 %
    11
    Figure DE102008015526B4_0052
    Figure DE102008015526B4_0053
         		43.3 %
    12
    Figure DE102008015526B4_0054
    Figure DE102008015526B4_0055
         		51.0 %
    13
    Figure DE102008015526B4_0056
    Figure DE102008015526B4_0057
         		50.8 %
    14
    Figure DE102008015526B4_0058
    Figure DE102008015526B4_0059
         		27.0 %
    15
    Figure DE102008015526B4_0060
    Figure DE102008015526B4_0061
         		29.3 %
  • Beispiel 16: Synthese von Tris(2-(diphenylamino)-6-pyridyl)-fluormethan
  • Figure DE102008015526B4_0062
  • Eine Lösung von 5.02 g (10 mmol) Tris(2-brom-6-pyridyl)fluormethan in 100 ml Toluol wird mit 6.77 g (40 mmol) Diphenylamin, 7.69 g (80 mmol) Natrium-tert-butylat, 121 mg (0.6 mmol) Tri-tert-butylphosphin und 67 mg (0.3 mmol) Palladium(ll)acetat versetzt und anschließend 4 h bei 100 °C gerührt. Nach Erkalten fügt man 100 ml gesättigte Ammoniumchloridlösung zu, trennt die organische Phase ab, filtriert diese über Kieselgel, wäscht diese zweimal mit je 100 ml Wasser, trocknet über Magnesiumsulfat und engt dann zur Trockene ein. Der Rückstand wird aus Aceton / Essigester (1:2, vv) umkristallisiert. Ausbeute: 4.50 g, 58.5 %; Reinheit: ca. 98.0 % nach NMR.
  • Analog werden ausgehend vom entsprechenden Brompyridin und den entsprechenden Arylaminen folgende Verbindungen dargestellt:
    Bsp. Edukt Produkt Ausbeute
    17
    Figure DE102008015526B4_0063
    Figure DE102008015526B4_0064
         		56.1 %
    18
    Figure DE102008015526B4_0065
    Figure DE102008015526B4_0066
    F    		 51.0 %
    19
    Figure DE102008015526B4_0067
    Figure DE102008015526B4_0068
         		47.3 %
    20
    Figure DE102008015526B4_0069
    Figure DE102008015526B4_0070
         		26.7 %
    21
    Figure DE102008015526B4_0071
    Figure DE102008015526B4_0072
         		33.5 %
  • Beispiel 22: Synthese von Tris(2-(benzoyl)-6-pyridyl)fluormethan
  • Figure DE102008015526B4_0073
  • Eine Lösung von 5.02 g (10 mmol) Tris(2-brom-6-pyridyl)fluormethan in 200 ml THF wird bei -78 °C mit 13.2 ml (33 mmol) n-Butyllithium (2.5 M in Hexan) versetzt, 2 h nachgerührt und dann tropfenweise mit einem Gemisch aus 4.13 g (40 mmol) Benzonitril in 50 ml THF versetzt. Nach langsamem Erwärmen auf Raumtemperatur wird das THF in Vakuum entfernt, der Rückstand wird in 100 ml NMP aufgenommen, mit 10 ml Wasser und 2 ml Essigsäure versetzt und dann 1 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten auf 60 °C wird tropfenweise mit 100 ml 5 %iger Kaliumcarbonatlösung versetzt und 30 min. nachgerührt. Der Feststoff wird abgesaugt, dreimal mit je 50 ml Wasser und zweimal mit je 100 ml Methanol gewaschen und nach Trocknen abschließend aus Aceton / Ethanol (1:2, vv) umkristallisiert. Ausbeute: 3.93 g, 68.1 %; Reinheit: ca. 98.0 % nach NMR.
  • Beispiel 22: Synthese von Tris(2-(9-phenyl-fluoren-9-yl)-6-pyridyl)-fluormethan
  • Figure DE102008015526B4_0074
  • Aus 8.16 g (35 mmol) 2-Brombiphenyl und 0.85 g ( 35 mmol) Magnesium wird in einem Gemisch aus 50 ml THF und 10 ml 1,2-Dimethoyxethan ein Grignardreagenz dargestellt, welches anschließend zur einer Lösung von 5.78 g (10 mmol) Tris(2-(benzoyl)-6-pyridyl)fluormethan in 200 ml THF bei Raumtemperatur zugetropft wird. Nach 3 h Nachrühren wird das THF im Vakuum entfernt, der Rückstand wird in 100 ml Eisessig gelöst. Die Lösung wird mit 5 ml Essigsäureanhydrid und 0.5 ml konz. Schwefelsäure versetzt, 3 h unter Rückfluss erhitzt und dann im Vakuum vom Eisessig befreit. Der Rückstand wird in 300 ml Dichlormethan suspendiert und durch Zugabe von gesättigter Kaliumcarbonatlösung alkalisch gestellt. Die organische Phase wird abgetrennt, dreimal mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und dann im Vakuum eingeengt. Der glasartige Rückstand wird an Kieselgel mit Dichlormethan / Hexan (1:5, vv) chromatographiert. Ausbeute: 3.86 g, 39.1 %; Reinheit: ca. 98.0 % nach NMR.
  • Beispiel 23: Synthese von Tris(2-(2-hydroxy-phenylmethyl)-6-pyridyl)-fluormethan
  • Figure DE102008015526B4_0075
  • Die Synthese wird analog zu Organometallics 2007, 26(17), 4105-4108 durchgeführt. Eine Lösung von 3.07 g (10 mmol) Tris(2-methyl-6-pyridyl)-fluormethan in 100 ml Toluol wird mit 5.88 g (17 mmol) Zn(tmp)2 versetzt und anschließend 20 h bei 50 °C gerührt. Zu dieser Lösung gibt man 9.00 g (35 mmol) 2-(2-Bromphenoxy)-tetrahydropyran und eine vorher separat aus 121 mg (0.6 mmol) Tri-tert-butylphosphin und 275 mg (0.3 mmol) Pd2(dba)3 in 5 ml Toluol hergestellte Katalysatorlösung. Anschließend rührt man 24 h bei Raumtemperatur nach, fügt dann 100 ml gesättigte Ammoniumchloridlösung zu, trennt die organische Phase ab, wäscht diese zweimal mit je 100 ml Wasser, trocknet über Magnesiumsulfat und engt dann zur Trockene ein. Der Rückstand wird in 100 ml THF aufgenommen, mit 10 ml Wasser und 1 ml konz. HCl versetzt, 6 h bei 50 °C gerührt und nach Erkalten mit gesättigter Kaliumcarbonatlösung auf pH = 10-11 eingestellt. Nach Abtrennen der wässrigen Phase und Trocknen der organischen Phase mit gesättigter Kochsalzlösung wird das THF im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird aus Ethylacetat / Methanol (1:2) umkristallisiert. Ausbeute: 3.88 g, 66.5 %; Reinheit: ca. 98.0 % nach NMR.
  • Beispiel 24: Synthese von Bis(2-(2-(diphenylamino))-6-pyridyl)-(2-phenyl-6-pyridyl)methanol
  • Figure DE102008015526B4_0076
  • Eine Lösung von 34.2 g (100 mmol) Bis(2-brom-6-pyridyl)keton in 1000 ml Toluol wird mit 42.3 g (250 mmol) Diphenylamin, 48.1 g (500 mmol) Natrium-tert-butylat , 404 mg (2 mmol) Tri-tert-butylphosphin und 225 mg (1 mmol) Palladium(ll)acetat versetzt und anschließend 4 h bei 100 °C gerührt. Nach Erkalten fügt man 1000 ml gesättigte Ammoniumchloridlösung zu, trennt die organische Phase ab, filtriert diese über Kieselgel, wäscht diese zweimal mit je 1000 ml Wasser, trocknet über Magnesiumsulfat und engt dann zur Trockene ein. Der Rückstand wird aus Ethanol / Essigester (8:1, vv) umkristallisiert. Ausbeute: 39.5 g, 76.1 %; Reinheit: ca. 98.0 % nach NMR.
  • Eine auf -78 °C gekühlte Suspension von 11.8 g (50 mmol) 2,6-Dibrompyridin in 300 ml Diethylether wird tropfenweise mit 20 ml (50 mmol) n-Butyllitium (2.5 M in Hexan) versetzt. Nach vollendeter Zugabe wird 60 min. nachgerührt. Dann wird eine Lösung von 25.9 g (50 mmol) Bis(2-(diphenylamino)-6-pyridyl)keton in 150 ml THF zügig derart zugetropft, dass die Temperatur -40 °C nicht übersteigt. Nach Erwärmen auf Raumtemperatur versetzt man mit 100 ml Wasser, trennt die organische Phase ab, wäscht zweimal mit je 100 ml Wasser, trocknet über Magnesiumsulfat und engt dann zur Trockene ein. Der Rückstand wird aus Ethanol / Dichlormethan (10:1, vv) umkristallisiert. Ausbeute: 26.0 g, 76.9 %; Reinheit: ca. 98.0 % nach NMR.
  • Eine Suspension von 16.9 g (25 mmol) Bis(2-(2-(diphenylamino))-6-pyridyl)-(2-brom-6-pyridyl)methanol, 4.27 g (35 mmol) Phenylboronsäure und 8.72 g (150 mmol) wasserfreiem Kaliumfluorid in 200 ml THF wird mit 61 mg (0.30 mmol) Tri-tert-butylphosphin und dann mit 56 mg (0.25 mmol) Palladium(II)acetat versetzt und 2 h unter Rückfluss erhitzt. Dann wird tropfenweise mit einem Gemisch aus 100 ml Ethanol und 200 ml Wasser versetzt. Nach Erkalten saugt man vom ausgefallenen Feststoff ab, wäscht dreimal mit 50 ml Ethanol und kristallisiert aus Ethanol / THF (10:1, vv) um. Ausbeute: 12.7 g, 75.4 %; Reinheit: ca. 98.0 % nach NMR.
  • Beispiel 25: Synthese von Iridium(III)-Komplexen Tris(2-(phenylmethyl)-6-pyridyl)methyl-methylether-iridium(III)
  • Figure DE102008015526B4_0077
  • Methode A:
    • Eine Suspension von 2.74 g (5 mmol) Tris(2-(phenylmethyl)-6-pyridyl)-methyl-methylether und 2.42 g (5 mmol) Natrium-dichloro-bisacetylacetonato-iridat(III) in 20 ml Ethylenglycol wird 20 h auf 170 °C erhitzt. Nach Erkalten wird mit 100 ml Wasser verdünnt, die wässrige Phase wird dreimal mit je 50 ml Dichlormethan extrahiert, die organische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet, eingeengt, der Rückstand an Kieselgel mit Dichlormethan chromatographiert, und abschließend aus Dichlormethan / Methanol umkristallisiert. Ausbeute: 1.23 g, 33.6 %; Reinheit: > 99.5 % nach NMR.
  • Methode B:
    • Eine Suspension von 2.74 g (5 mmol) Tris(2-(phenylmethyl)-6-pyridyl)-methyl-methylether und 1.49 g (5 mmol) Iridium(III)chlorid Hydrat in einem Gemisch aus 75 ml 2-Ethoxyethanol und 25 ml Wasser wird 20 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird mit 100 ml Wasser verdünnt, der Niederschlag wird abfiltriert dreimal mit 20 ml Methanol gewaschen und getrocknet. Der so erhaltene Feststoff wird in 50 ml Diethylenglykoldimethylether suspendiert, mit 2.57 g (10 mmol) Silber(I)trifluormethansulfonat versetzt und 5 h bei 110 °C gerührt. Nach Erkalten wird mit 100 ml Wasser verdünnt, die wässrige Phase wird dreimal mit je 50 ml Dichlormethan extrahiert, die organische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet, eingeengt, der Rückstand an Kieselgel mit Dichlormethan chromatographiert und abschließend aus Dichlormethan / Methanol umkristallisiert. Ausbeute: 0.97 g, 21.0 %; Reinheit: > 99.5 % nach NMR.
  • Analog werden ausgehend vom entsprechenden Liganden folgende Metallkomplexe dargestellt:
    Bsp. Edukt Produkt Ausbeute
    26
    Figure DE102008015526B4_0078
    Figure DE102008015526B4_0079
         		Methode A 37.3 %
    27
    Figure DE102008015526B4_0080
    Figure DE102008015526B4_0081
    F I I    		 Methode A 59.0 %
    28 *
    Figure DE102008015526B4_0082
    Figure DE102008015526B4_0083
         		Methode B 43.1 %
    29
    Figure DE102008015526B4_0084
    Figure DE102008015526B4_0085
         		Methode A 51.5 %
    30 *
    Figure DE102008015526B4_0086
    Figure DE102008015526B4_0087
         		Methode B 55.0 %

    * nicht Gegenstand der Erfindung
  • Beispiel 31: Synthese von Platin(IV)-Komplexen: Tris(2-(phenoxy)-6-pyridyl)methanolat-platin(IV)
  • (nicht Gegenstand der Erfindung)
  • Figure DE102008015526B4_0088
  • Eine Suspension von 2.70 g (5 mmol) Tris(2-(phenoxy)-6-pyridyl)fluormethan und 2.08 g (5 mmol) Kalium-tetra-chloroplatinat(II) in einem Gemisch aus 50 ml Essigsäure und 10 ml Wasser wird 48 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird der Niederschlag abfiltriert, dreimal mit je 20 ml Wasser / Ethanol (1:1, vv) und dreimal mit je 20 ml Ethanol gewaschen und dann im Vakuum getrocknet. Der Rückstand wird in 300 ml Dichlormethan suspendiert, tropfenweise mit einem Gemisch aus 0.80 g (5 mmol) Brom in 50 ml Dichlormethan versetzt, 5 h bei Raumtemperatur gerührt, dann mit 2.57 g (10 mmol) Silber-trifluormethansulfonat und 2.76 g (20 mmol) Kaliumcarbonat versetzt und weitere 30 h unter Lichtausschluss bei Raumtemperatur gerührt. Nach Entfernen des Dichlormethans im Vakuum wird der Rückstand mit THF an basischem Aluminiumoxid (Aktivitätsstufe 1) chromatographiert und abschließend aus Dichlormethan / Methanol umkristallisiert. Ausbeute: 1.73 g, 47.4 %; Reinheit: > 99.5 % nach NMR.
  • Beispiel 32: Synthese von Hauptgruppenmetallkomplexen Tris(2-(2-oxy-phenylmethyl)-6-pyridyl)fluormethan-aluminium
  • Figure DE102008015526B4_0089
  • Eine Lösung von 2.92 g (5 mmol) Tris(2-(2-hydroxy-phenylmethyl)-6-pyridyl)fluormethan in 100 ml Toluol wird mit 1.02 g (5 mmol) Aluminiumtri-iso-propylat versetzt und anschließend 1 h unter Rückfluss erhitzt. Dann wird das Lösemittel bis auf ca. 10 ml im abdestilliert und die Suspension mit 50 ml n-Heptan versetzt. Der Feststoff wird abfiltriert, mit n-Heptan gewaschen und aus DMSO umkristallisiert. Ausbeute: 2.43 g, 80.0 %; Reinheit: > 99.5 % nach NMR.
  • Analog werden ausgehend vom entsprechenden Liganden folgende Verbindungen dargestellt:
    Bsp. Edukt Produkt Ausbeute
    33
    Figure DE102008015526B4_0090
    Figure DE102008015526B4_0091
         		84.2 %
    Figure DE102008015526B4_0092
    Figure DE102008015526B4_0093
    34
    Figure DE102008015526B4_0094
    Figure DE102008015526B4_0095
         		71.2 %
    35
    Figure DE102008015526B4_0096
    Figure DE102008015526B4_0097
         		56.8 %
  • Herstellung und Charakterisierung von organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen:
    • Die Herstellung von LEDs erfolgt nach dem im Folgenden skizzierten allgemeinen Verfahren. Dieses muss natürlich im Einzelfall auf die jeweiligen Gegebenheiten (z. B. Schichtdickenvariation, um optimale Effizienz bzw. Farbe zu erreichen) angepasst werden.
  • Allgemeines Verfahren zur Herstellung der OLEDs:
    • Nachdem man die ITO-beschichteten Substrate (z. B. Glasträger, PET-Folie) auf die richtige Größe zugeschnitten hat, werden sie in mehreren Reinigungsschritten im Ultraschallbad gereinigt (z. B. Seifenlösung, Millipore-Wasser, Isopropanol). Zur Trocknung werden sie mit einer N2-Pistole abgepustet und in einem Exsikkator gelagert. Vor der Bedampfung mit den organischen Schichten werden sie mit einem Ozon-Plasma-Gerät für ca. 20 Minuten behandelt. Es kann sich empfehlen, als erste organische Schicht eine polymere Lochinjektionsschicht zu verwenden. Dies ist in der Regel ein konjugiertes, leitfähiges Polymer, wie z. B. ein Polyanilinderivat (PANI) oder eine Polythiophenderivat (z. B. PEDOT, BAYTRON P™ von BAYER). Diese wird dann durch Spin-Coaten (Lackschleudern) aufgebracht. Die organischen Schichten werden der Reihe nach durch Aufdampfen in einer Hochvakuumanlage aufgebracht. Dabei werden die Schichtdicke der jeweiligen Schicht und die Bedampfungsrate über einen Schwingquarz verfolgt bzw. eingestellt. Es können auch einzelne Schichten aus mehr als einer Verbindung bestehen, d. h. in der Regel ein Wirtsmaterial (host) mit einem Gastmaterial (guest) dotiert sein. Dies wird durch Co-Verdampfung aus zwei bzw. mehreren Quellen erzielt. Auf die organischen Schichten wird noch eine Elektrode aufgebracht. Dies geschieht in der Regel durch thermisches Verdampfen (Balzer BA360 bzw. Pfeiffer PL S 500). Anschließend wird die durchsichtige ITO-Elektrode als Anode und die Metallelektrode als Kathode kontaktiert, und es werden die Device-Parameter bestimmt.
  • Analog dem o. g. allgemeinen Verfahren, werden OLEDs mit folgendem Aufbau erzeugt:
    PEDOT 20 nm (aus Wasser aufgeschleudert; PEDOT bezogen von BAYER AG; Poly-[3,4-ethylendioxy-2,5-thiophen]
    HIM1 20 nm 2,2',7,7'-Tetrakis(di-p-tolylamino)-spiro-9,9'-bifluoren (aufgedampft)
    NPB 20 nm 4,4'-Bis(1-naphthyl-phenyl-amino)biphenyl (aufgedampft)
    mCP 20 nm 1,3-Bis(N-carbazolyl)benzol (aufgedampft) 10 % dotiert mit
    Triplett-Emitter erfindungsgemäße Beispiele s. Tabelle
    BCP 8 nm 2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthrolin (aufgedampft)
    AIQ3 20 nm (aufgedampf)
    Li /Al 5 nm LiF, darauf 150 nm AI als Kathode.
  • Diese noch nicht optimierte OLED wird standardmäßig charakterisiert. In Tabelle sind die Effizienz und die Spannung bei 500 cd / m2 sowie die Farbe aufgeführt.
    Bsp. Emitter Effizienz [cd/A bei 500 cd / m2 Spannung [V] bei 500 cd / m2 Farbe CIE x, y
    33 Beispiel 25 6.3 7.1 0.15 / 0.14
    34 Beispiel 26 8.0 6.4 0.17 / 0.27
    35 Beispiel 27 25.9 6.0 0.48 / 0.44
    36 Beispiel 29 5.9 6.9 0.15/0.16

Claims (10)

  1. Verbindungen gemäß Formel (1),
    Figure DE102008015526B4_0098
     enthaltend ein Metall M, koordiniert an einen Liganden L gemäß Formel (2),
    Figure DE102008015526B4_0099
    wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt: M ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ir, Pt, AI, Ga, In oder La; V ist eine verbrückende Einheit ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus CR, RC(CR2)3, RC(CR2CR2)3, RC(CR2O)3, RC(OCR2)3, P, P(=O), PO(O)3, P(OCR2)3 und PO(OCR2)3, die die Teilliganden L1, L2 und L3 kovalent miteinander verbindet; a ist 0, wobei die verbrückende Einheit V entfällt; L1 ist ein Teilligand der Formel (3),
    Figure DE102008015526B4_0100
     L2, L3 sind gleich oder verschieden bei jedem Auftreten jeweils ein Teilligand der Formel (3) oder der Formel (4),
    Figure DE102008015526B4_0101
     Cy1, Cy2 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann, oder ein cyclisches gesättigtes oder bevorzugt ungesättigtes Carben; dabei bindet eine der beiden Gruppen Cy1 oder Cy2 über einen formal negativ geladenen Kohlenstoff oder über ein formal negativ geladenes exocyclisches Donoratom an das Metall, und die andere der beiden Gruppen Cy1 und Cy2 bindet über ein neutrales Donoratom, welches Teil der Gruppe Cy1 bzw. Cy2 ist und welches ausgewählt ist aus Stickstoff oder Kohlenstoff in Form eines Carbens; Z ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine Gruppe, welche die Cyclen Cy1 und Cy2 verbrückt und welche ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus O, S, NR, CR2, C(=O) und BR; R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, Si(R1)3, eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches aliphatisches, aromatisches und/oder benzoannelliertes Ringsystem bilden; R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, F oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R1 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden.
  2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Ligand L eine Struktur gemäß Formel (6) oder (7) aufweist, wobei die verwendeten Symbole und Indizes die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben:
    Figure DE102008015526B4_0102
  3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Teilligand L1 zusammen mit dem Metall und der verbrückenden Einheit V eine Struktur gemäß den Formeln (14) bis (29) aufweist:
    Figure DE102008015526B4_0103
    Figure DE102008015526B4_0104
    Figure DE102008015526B4_0105
    Figure DE102008015526B4_0106
    wobei M, Z, V, R und R1 die unter Anspruch 1 aufgeführten Bedeutungen haben und weiterhin gilt: E ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten C oder N; Q ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten N; T ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten N oder P; A ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten NR1, S oder O; X ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR oder N, wobei in diesem Fall in den Formeln (26), (27), (28) und (29) eine Doppelbindung zwischen den beiden Gruppen X im Carbencyclus vorliegt; oder X steht im Carbencyclus in den Formeln (26), (27), (28) und (29) gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für CR2; Y ist O; c ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten 0 oder 1.
  4. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Z bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für O, S, NR, CR2 oder C(=O) steht.
  5. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass V für CR, P oder PO steht.
  6. Verbindungen gemäß Formel (2),
    Figure DE102008015526B4_0107
    wobei die Symbole und Indizes dieselbe Bedeutung haben, wie in Anspruch 1 beschrieben.
  7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 durch Umsetzung der Liganden gemäß Formel (2) bzw. Vorstufen dieser Liganden mit Metallalkoholaten gemäß Formel (47), mit Metallketoketonaten gemäß Formel (48) oder Metallhalogeniden gemäß Formel (49),
    Figure DE102008015526B4_0108
    wobei M und R1 dieselbe Bedeutung haben, wie in Anspruch 1 und 3 beschrieben, und für die weiteren Symbole und Indizes gilt: Hal ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden F, Cl, Br oder I; Lig ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein neutraler oder monoanionischer, einzähniger oder zweizähniger Ligand, beispielsweise ein Halogenid oder Hydroxid; p ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 1, 2, 3, 4 oder 5, wobei p in Formel (47) und (49) die Wertigkeit des Metalls M angibt; q ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1, 2, 3 oder 4, bevorzugt 0, 1 oder 2; dabei kann die Verbindung gemäß Formel (48) auch geladen sein und noch ein Gegenion enthalten.
  8. Verwendung der Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 in organischen elektronischen Bauteilen.
  9. Organische elektronische Bauteile, insbesondere organische integrierte Schaltungen (O-ICs), organische Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organische Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organische lichtemittierende Transistoren (O-LETs), organische Solarzellen (O-SCs), organische optische Detektoren, organische Photorezeptoren, organische Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs) oder organische Laserdioden (O-Laser), insbesondere aber organische Elektrolumineszenzvorrichtungen (= organische Leuchtdioden, OLEDs), enthaltend eine oder mehrere Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5.
  10. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 als emittierende Verbindung in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, bevorzugt in Kombination mit einem Matrixmaterial, oder dass die Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 als Matrixmaterial für eine emittierende Verbindung in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, bevorzugt als Matrixmaterial für eine phosphoreszierende Verbindung, oder dass die Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 als Lochblockiermaterial in einer Lochblockierschicht und/oder als Elektronentransportmaterial in einer Elektronentransportschicht eingesetzt.
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