[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

CN1291986A - 双(四氢茚基)金属茂作为烯烃聚合催化剂 - Google Patents

双(四氢茚基)金属茂作为烯烃聚合催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN1291986A
CN1291986A CN99803373A CN99803373A CN1291986A CN 1291986 A CN1291986 A CN 1291986A CN 99803373 A CN99803373 A CN 99803373A CN 99803373 A CN99803373 A CN 99803373A CN 1291986 A CN1291986 A CN 1291986A
Authority
CN
China
Prior art keywords
indenyl
metallocenes
tetrahydrochysene
bridge joint
methyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN99803373A
Other languages
English (en)
Inventor
L·雷斯科尼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Basell Technology Co BV
Original Assignee
Montell Technology Co BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Montell Technology Co BV filed Critical Montell Technology Co BV
Publication of CN1291986A publication Critical patent/CN1291986A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
    • C07C13/45—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with a bicyclo ring system containing nine carbon atoms
    • C07C13/465—Indenes; Completely or partially hydrogenated indenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
    • C07C2602/04—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring
    • C07C2602/08—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring the other ring being five-membered, e.g. indane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

新一类化学式(Ⅰ)的桥接双(四氢茚基)金属茂,其中M是Zr或Hf;X是单价阴离子σ配位基;(ZR1 i)j是在两个四氢茚基之间桥接的两价基团,R2和R3是卤素、烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基;p是0～3;i是1或2;j是0～4;m是0～2;n是0～8。此外叙述了包含它们及相应配位体的用于烯烃聚合的催化剂系统。

Description

双(四氢茚基)金属茂作为烯烃聚合催化剂
发明领域
本发明涉及新型桥接双(四氢茚基)金属茂、相应的配位体和包含它们的烯烃聚合催化剂。
现有技术内容
本技术领域已很好了解立体刚性手性金属茂化合物，该化合物具有缩合成C5-C7环的两个桥接的环戊二烯基，主要用作烯烃聚合过程中起催化作用的组分。特别是具有两个桥接的茚基或4，5，6，7-四氢茚基金属茂化合物广泛地用于制备立体有规的聚烯烃。
按照IUPAC命名法，目前使用中涉及的茚基上取代基编号如下：
Figure 9980337300051
在本技术领域所了解的桥接茚基或四氢茚基金属茂化合物中，茚基被两价基团连接在一起，且一般是连接到所说茚基1位，因此，普通茚基金属茂是1-茚基化合物。
例如，在申请号为EP 0 485 823的欧洲专利中叙述了一类桥接双(1-茚基)金属茂，其中该茚基在2位上有一个不是氢的取代基，并在1位上通过包含一个或更多碳原子(如1，2-亚乙基或异亚丙烯基)、或包含杂原子(如二甲基-甲硅烷基或二苯基-甲硅烷基)的桥桥接。
申请号为EP 0 485 821的欧洲专利叙述了一类桥接双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)金属茂，在2位上带有取代基并在1位上通过1，2-亚乙基、异亚丙烯基、二甲基-甲硅烷基或二苯基-甲硅烷基桥接。
申请号为EP 0 372 414的欧洲专利叙述了很宽的一类桥接或非桥接金属茂，在作为例子的很多金属茂中，叙述了两种特殊的双茚基金属茂化合物，其中使茚基桥接的1，2-亚乙基连接一个茚基的1位和另一个茚基的2位(所说申请的第5页化学式Ⅱ-1和Ⅱ-2)。没有提及四氢茚基的衍生物。
申请号为WO 94／11406的世界专利叙述了一类很宽的化学式为R’Ind-M-(Cp)Qk金属茂，其中Ind是一个茚基；R’是不是氢的取代基，连在所说茚基的2位上；Cp是环戊二烯基；M是属于元素周期表3，4，5或6族的过渡金属；且Q是金属M的σ配位基，k是与金属化合价关联的整数。在所述通式设想的过多的大量实施方案中，R’可在上述化学式的茚基2位和Cp基之间形成一个桥。甚至在这个文献中也没有涉及四氢茚基的衍生物。此外，在操作实施例中测试出双茚基锆茂在乙烯(共)聚合中活性很差，导致产物分子量不能令人满意。
发明概述
申请人目前意外地发现了一类新的金属茂，作为烯烃聚合的催化剂组分特别有活性；所说金属茂的特征是存在两个4，5，6，7-四氢茚基，它们通过一个两价的桥基在2位相连接。因此，本发明的目的是一种化学式(I)的桥接双(四氢茚基)金属茂。
其中：
M是属于元素周期表3、4、5、6族，或镧系或锕系的过渡金属(新的IUPAC表示法)；
取代基X，可互相相同或不同，是单价阴离子σ配位基，选自氢、卤素、-R、-OR、-OSO2CF3、-OCOR、-SR、-NR2和-PR2基团，其中R取代基是直链的或支链的、饱和的或不饱和的C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基和C7-C20芳烷基，可任选包含一个或多个属于元素周期表13-17族(新的IUPAC表示法)的原子如B、N、P、Al、Si、Ge、O、S和F原子，且两个R取代基可以形成5-7元环，优选X是相同的基团；
(ZR1 i)j是在两个四氢茚基之间桥接的两价基团，Z选自C、Si、Ge、N、P；取代基R1，可互相相同或不同，选自氢、直链的或支链的、饱和的或不饱和的C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基和C7-C20芳烷基，可任选包含一个或多个属于元素周期表13-17族(新的IUPAC表示法)的原子如B、N、P、Al、Si、Ge、O、S和F原子；
取代基R2和R3，可互相相同或不同，选自卤素、直链的或支链的、饱和的或不饱和的C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基和C7-C20芳烷基，可任选包含一个或多个属于元素周期表13-17族(新的IUPAC表示法
Figure 9980337300071
的原子如B、N、P、Al、Si、Ge、O、S和F原子，-OR、-SR、-NR2、N-吡咯基、N-吲哚基、-PR2、-BR2和-SiR3基团，其中取代基R与上述含义相同；或两个相邻的R3取代基可以形成一个有4～8个碳原子的环；
p是0～3的整数，等于金属M的氧化态减去2；i是1或2；j是1～4的整数；m是0～2的整数；n是0～8的整数。
本发明的另一个目的是烯烃聚合的催化剂，它包括通过(A)和(B)接触得到的产物：
(A)一个或多个如上所述化学式(I)的桥接双(四氢茚基)金属茂；和
(B)一种合适的活化助催化剂。
此外，本发明提供了一种烯烃聚合的方法，包括在上述催化剂参与下一种或多种烯类单体的聚合反应。
本发明的又一个目的是化学式(Ⅱ)的一种配位体或其双键异构体，
其中环戊二烯环上的双键可在任何允许的位置，Z、R1、R2、R3、i、j、m和n与上述含义相同，但附带条件是当m为0时，n不为0。
发明详述
图1叙述了实施例11(A)、比较例4(B)和实施例12(C)中聚合物的凝胶渗透色谱分析所得到的曲线。所说的分析是用WATERS150型仪器，在135℃三氯苯中完成的。
在下面的详述中将更好地叙述本发明化学式(I)的桥接双(四氢茚基)金属茂，及包含它们和化学式(Ⅱ)配位体的烯烃聚合催化剂。
如上面所说，本发明的一个目的是一种化学式(I)的桥接双(四氢茚基)金属茂，其中金属M优选属于元素周期表第4族的元素，更优选是Zr或Hf。
取代基X是优选Cl、Br或甲基，并优选相同的基团。
二价桥(ZR1 i)j优选选自CR1 2、SiR1 2、GeR1 2、NR1、PR1和(CR1 2)2，其中R1具有上述的含义。所说二价桥更优选Si(CH2)2、SiPh2、CH2、(CH2)2或C(CH3)2，甚至更优选CH2。
变量i是1或2，特别当Z是N或P的时候是1，当Z是C、Si或Ge时是2；j是1～4，当j＞1时，Z原子可互相相同或不同，如在-CH2-Si(CH3)2-、-CH2-O-和-CH2S-这样的两价桥中。
R2优选选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、苯基、苄基和三甲基-甲硅烷基。优选R2的选择也取决于最终聚合物的性质，从下面的说明看这是显然的。
R3优选自卤素、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、苯基和苄基。
变量m是0～2；变量n是0～8。
根据本发明，对应于化学式(I)的桥接双(四氢茚基)金属茂的非限制性实例是：
外消旋-和内消旋-亚甲基-双(1-甲基-4，5，6，7-四氢-2-茚基)二氯化锆，
外消旋-和内消旋-亚甲基-双(1-乙基-4，5，6，7-四氢-2-茚基)二氯化锆，
外消旋-亚甲基-双(1-叔丁基-4，5，6，7-四氢-2-茚基)二氯化锆，
外消旋-和内消旋-亚甲基-双(1-三甲基甲硅烷基-4，5，6，7-四氢-2-茚基)二氯化锆，
外消旋-和内消旋-亚甲基-双(1-苯基-4，5，6，7-四氢-2-茚基)二氯化锆，
外消旋-和内消旋-异亚丙烯基-双(1-甲基-4，5，6，7-四氢-2-茚基)二氯化锆，
外消旋-和内消旋-异亚丙烯基-双(1-乙基-4，5，6，7-四氢-2-茚基)二氯化锆
外消旋-异亚丙烯基-双(1-叔丁基-4，5，6，7-四氢-2-茚基)二氯化锆，
外消旋-和内消旋-异亚丙烯基-双(1-三甲基甲硅烷基-4，5，6，7-四氢-2-茚基)二氯化锆，
外消旋-和内消旋-异亚丙烯基-双(1-苯基-4，5，6，7-四氢-2-茚基)二氯化锆，
外消旋-和内消旋-二甲基甲硅烷基-双(1-甲基-4，5，6，7-四氢-2-茚基)二氯化锆，
外消旋-和内消旋-二甲基甲硅烷基-双(1-乙基-4，5，6，7-四氢-2-茚基)二氯化锆，
外消旋-二甲基甲硅烷基-双(1-叔丁基-4，5，6，7-四氢-2-茚基)二氯化锆，
外消旋-和内消旋-二甲基甲硅烷基-双(1-三甲基甲硅烷基-4，5，6，7-四氢-2-茚基)二氯化锆，
外消旋-和内消旋-二甲基甲硅烷基-双(1-苯基-4，5，6，7-四氢-2-茚基)二氯化锆，
外消旋-和内消旋-1，2-亚乙基-双(1-甲基-4，5，6，7-四氢-2-茚基)二氯化锆，
外消旋-和内消旋-1，2-亚乙基-双(1-乙基-4，5，6，7-四氢-2-茚基)二氯化锆，
外消旋-1，2-亚乙基-双(1-叔丁基-4，5，6，7-四氢-2-茚基)二氯化锆，
外消旋-和内消旋-1，2-亚乙基-双(1-三甲基甲硅烷基-4，5，6，7-四氢-2-茚基)二氯化锆，
外消旋-和内消旋-1，2-亚乙基-双(1-苯基-4，5，6，7-四氢-2-茚基)二氯化锆，
亚甲基-双(1，3-二甲基-4，5，6，7-四氢-2-茚基)二氯化锆，
亚甲基-双(4，7-二甲基-4，5，6，7-四氢-2-茚基)二氯化锆，
外消旋-和内消旋-亚甲基-双(4-苯基-4，5，6，7-四氢-2-茚基)二氯化锆，
外消旋-和内消旋-亚甲基-双(4-叔丁基-7-甲基-4，5，6，7-四氢-2-茚基)二氯化锆，
及相应的锆二甲基金属茂。
化学式(I)的桥接双(四氢茚基)金属茂可通过相应化学式(Ⅱ)的配位体首先与一种能够在环戊二烯环上形成不定域阴离子的化合物反应，然后与一种化学式为MXp+2，其中M，X和p的定义同上，的化合物反应，按本技术领域一般的操作程序来制备的。
当化学式(I)的金属茂中一个或多个X基团不同于卤素时，有必要用一个或多个不同于卤素的取代基X去取代如上所得的金属茂卤化物中一个或多个卤素Z。该取代反应可按标准操作程序来完成，例如当取代基X是烷基时，用金属茂卤化物与烷基镁卤化物(格氏试剂)或与烷基锂化合物反应。
根据另一个实施方案，当化学式(I)中X基团具有上述-R的含义时，本发明亚甲基桥接的金属茂可通过化学式为(Ⅱ)的配位体，在一种至少(p+2)摩尔当量的适合的烷化剂参与下，直接与至少一摩尔当量的化学式MXS的一种化合物反应来得到，其中，R，M和X具有上述的含义，且s是一个与金属M的氧化态相应的3～6的整数。所说烷化剂，如同在以相同申请人名义的WO 99／36427(优先欧洲申请号98200077．0)中所述，可以是一种碱金属或碱土金属如LiR或MgR2，或一种格氏试剂如RMgCl或RMgBr。
根据一个优选的实施方案，化学式(I)的桥接双(四氢茚基)金属茂可通过氢化相应的双茚基金属茂来制备。双茚基金属茂氢化为相应的四氢茚基衍生物的反应，优选在有机溶剂如二氯甲烷或二甲醚中、温度20～70℃、氢气压力1～200巴、周期为15分钟～24小时、在氢化催化剂如铂、二氧化铂、钯或本技术领域已知的其他催化剂参与下实施的。
双茚基金属茂可从相应的双茚基配位体按照本技术领域已知的操作程序来制备。
当二价桥(ZR1 i)j是-CH2-时，相应的双茚基配位体可通过甲醛与化学式(Ⅳ)的一种茚反应来制备：其中，R2、R3的含义同上，n是0～4，且q是0或1，如同在相同申请人名义的待批欧洲专利申请98203906．7中所述的一样。
当二价桥(ZR1 i)j是-CH2CH2-时，相应的双茚基配位体的制备如同在相同申请人名义的EP 0 942 011(优先欧洲申请号98200728．8)中所述的一样。
当二价桥(ZR1 i)j是Me2Si＜时，相应的双茚基配位体按照本技术领域已知的方法(W．Mengele等：Organometallics，12：1931-1935，1993)，可通过4，5，6，7-四氢茚的锂盐和二甲基二氯甲硅烷反应来制备。
本发明的另一个目的是具有上述化学式(Ⅱ)的一种配位体。所说配位体可通过一种化学式(Ⅲ)的茚或其双键异构体与一种适当的碱反应生成相应的阴离子，然后将该阴离子与(ZR1 i)jX’2反应来制备，其中所述茚或其双键异构体中环戊二烯环上的双键可在任意允许的位置上，变量R2、R3和n的含义同上，q是0或1；(ZR1 i)jX’2中(ZR1 i)j的含义同上，X’是卤素。
例如，当(ZR1 i)j是Me2Si＜时，可按照W．Mengele等人所述的程序制备(Organometallics，12：1931-1935，1993)。
当化学式(Ⅱ)的配位体中m≠0时，可用m=0的相应化学式(Ⅱ)配位体与适量脱质子剂R’MgBr、R’MgCl或R’kB反应，然后和适量的烷化剂R2X’反应，在该环戊二烯环上引入取代基R2，脱质子剂R’MgBr、R’MgCl或R’kB中R’的含义可同上述R2，B是碱金属或碱土金属，k是1或2，烷化剂R2X’中R2的含义同上，X’是卤素。
本发明的桥接双(四氢茚基)金属茂可以很方便地用作烯烃聚合的催化剂组分。因此，本发明的另一个目的是一种烯烃聚合的催化剂体系，它包括通过(A)和(B)接触得到的产物：
(A)一个或多个如上所述化学式(I)的桥接双(四氢茚基)金属茂；和
(B)一种适当的活化助催化剂。
本发明催化剂中适宜作为组分(B)的活化助催化剂是包含至少一组下列类型的直链、支链或环状的铝氧烷：
其中，取代基R4，可互相相同或不同，是直链的或支链的、饱和的或不饱和的C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基和C7-C20芳烷基，可任选包含Si和Ge原子，或者R4是-O-Al(R4)2。R4优选甲基、乙基、异丁基或2，2，4-三甲基-戊基。
适宜作本发明催化剂中活化助催化剂的铝氧烷的实例有甲基铝氧烷(MAO)、四异丁基铝氧烷(TIBAO)、四-2，2，4-三甲基-戊基铝氧烷(TIOAO)和四-2-甲基-戊基铝氧烷。也可使用不同铝氧烷的混合物。
适宜作本发明催化剂中组分(B)的活化助催化剂也可是水和一种有机金属铝化合物反应的产物，有机金属铝化合物优选化学式为AlR5 3或Al2R5 6的化合物，其中R5的含义同上。特别适宜的是EP 0 575875中所述化学式(Ⅱ)和WO 96／02580中所述化学式(Ⅱ)的有机金属铝化合物。此外，适宜的助催化剂是一些在WO 99／21899(优先欧洲申请号97203332．8)和欧洲申请号97203110．4中叙述的化合物。化学式AlR4 3或Al2R4 6的有机金属铝化合物的非限制性实例有：三(甲基)铝，        三(异丁基)铝，三(异辛基)铝，      二(异丁基)氢化铝，甲基-二(异丁基)铝， 二甲基(异丁基)铝，三(异己基)铝，      三(苄基)铝，三(对甲苯基)铝，    三(2，2，4-三甲基-戊基)铝，二(2，2，4-三甲基-戊基)氢化铝，异丁基-二(2-苯基-丙基)铝，二异丁基-(2-苯基-丙基)铝，异丁基-二(2，2，4-三甲基-戊基)铝，二异丁基-(2，2，4-三甲基-戊基)铝，三(2，3-二甲基-己基)铝，三(2，3，3-三甲基-丁基)铝，       三(2，3-二甲基-丁基)铝，三(2，3-二甲基-戊基)铝，          三(2-甲基-3-乙基-戊基)铝三(2-乙基-3-甲基-丁基)铝          三(2-乙基-3-甲基-戊基)铝三(2-异丙基-3-甲基-丁基)铝和      三(2，4-二甲基-庚基)铝。
特别优选的铝化合物有三甲基铝(TMA)、三(2，2，4-三甲基-戊基)铝(TIOA)、三异丁基铝(TIBA)、三(2，3，3-三甲基-丁基)铝和三(2，3-二甲基-丁基)铝。
也可使用不同的有机金属铝化合物和／或铝氧烷的混合物。
铝和亚甲基桥接的金属茂中金属M的摩尔比优选包括大约10∶1～大约50000∶1，优选大约100∶1～大约4000∶1。
在本发明的催化剂体系中，所说亚甲基桥接的金属茂和所说铝氧烷两者都可以与一种化学式AlR4 3或Al2R4 6的有机金属铝化合物预先反应，化学式AlR4 3或Al2R4 6中R4的含义同上。
此外，本发明催化剂中适宜作为组分(B)的活化助催化剂还可是那些可生成烷基金属茂阳离子的化合物，所说化合物优选具有化学式Y+Z-，其中，Y+是能提供一个质子、与化学式(I)的化合物中X取代基进行不可逆反应的一种布朗丝台德酸，而Z-是一个相容的非配位阴离子，能稳定活性催化剂种类，该活性催化剂种类由两种化合物反应所生成并充分易变而被烯烃类底物所置换。Z-阴离子优选包含一个或多个硼原子，更优选阴离子Z-是化学式BAr4 (-)的阴离子，其中Ar取代基可相互相同或不同，是芳基如苯基、五氟苯基、双(三氟甲基)苯基，特别优选是四-五氟苯基-硼酸盐。此外，化学式BAr3的化合物可方便地使用。
本发明催化剂也可用于惰性载体上。这可通过将亚甲基桥接的金属茂(A)、或它和活化助催化剂(B)的反应产物、或组分(B)然后金属茂(A)，沉淀到适当的惰性载体，如二氧化硅、氧化铝、卤化镁、烯烃聚合物或预聚体如聚乙烯、聚丙烯或苯乙烯-二乙烯基苯共聚物上来实现。
如此得到支载的催化剂体系，可任选在烷基铝化合物参与下，无论是没有处理的或预先与水反应过的都可有效地应用于气相聚合过程。
本发明还提供了一种烯烃均聚或共聚方法，它包括一种或多种烯类单体在上述一种催化剂体系参与下的聚合反应。可用于本发明聚合过程的烯类单体的典型实例有乙烯，α烯烃如丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯，以及非共轭的双烯如1，5-己二烯。
本发明催化剂体系在乙烯和丙烯均聚中特别有利；事实上通过改变本发明桥接双(四氢茚基)金属茂上的取代模式，可以在工业有利的温度下得到高产率的聚乙烯和聚丙烯，这些聚乙烯和聚丙烯具有从很低到很高范围的特性粘度值(I．V．)。因此，本发明金属茂的一个优势是允许得到具有宽的分子量范围的聚合物。
通过使用本发明化学式(I)中M是Zr的金属茂，从丙烯均聚可以得到无规立构的丙烯低聚物，终端以亚乙烯基作端基，它作为润滑剂、功能性单体和化学中间体是非常有用的。通过使用化学式(I)中M是Hf的金属茂，可得到具有高分子量的无规立构的聚丙烯。
从乙烯均聚可得到线性α-烯烃，其Pn(平均聚合度数值)为50～500，优选80～350；这些α-烯烃具有大于90％的终端乙烯基不饱和度(在终端乙烯基和亚乙烯基不饱和度总数中)。通过改变本发明催化剂上的取代模式，特别是使用甲基桥接的双(1-甲基-4，5，6，7-四氢-2-茚基)金属茂，可以得到终端乙烯基不饱和度百分数≥95％，优选≥98％的线性α-烯烃，如此提供了有用的α-烯烃的PE蜡状物。所说α-烯烃是线性的，它所具有总支链数优选低于1／100碳原子，更优选低于0．1／100碳原子。这些α-烯烃作为聚合单体和化学中间体非常有用。
此外，本发明催化剂体系在乙烯和丙烯共聚中有特别的优势，因为它们允许得到高产率的共聚物，该共聚物具有一个宽的共聚单体含量范围(重量的5～70％)，并具有0．6～4dl／g的I．V．值。
聚合过程可在任选由惰性烃类溶剂参与的液相中或气相中实施。烃类溶剂可以是芳香族的如甲苯，或脂肪族的如丙烷、己烷、庚烷、异丁烷和环己烷。
聚合温度一般包括-100℃～+150℃之间，更优选50℃～100℃之间。聚合温度越低，所得聚合物的分子量越高。
可以通过改变催化剂组分的类型和浓度或使用分子量调节剂如氢，来进一步改变聚合物的分子量。
可通过使用不同金属茂的混合物、或在涉及不同的聚合温度和／或不同分子量调节剂浓度的几个步骤中进行聚合来改变分子量分布。
根据本发明烯烃聚合方法的一个有利的实施方案是使用一种和本技术领域已知的其他金属茂结合的化学式(I)金属茂，可以生成明确的双峰分布的聚乙烯。更加明确的是，能够生成具有低分子量PE蜡状物的化学式(I)的金属茂，如亚甲基-双(1-甲基-2-四氢茚基)金属茂，可在与本技术领域已知的一种或多种金属茂的混合物中使用，而后者能够生成高分子量的聚乙烯；通过将上述金属茂合并，有可能得到双峰模式和多峰模式的聚乙烯，该聚乙烯尽管存在本发明的PE蜡状物部分(具有很低分子量)，但没有明显量的可萃出物。
聚合产率取决于催化剂金属茂化合物的纯度。通过本发明方法得到的金属茂化合物可直接使用或经过纯化处理后使用。
催化剂组分可在聚合前相互接触。接触持续时间一般在1～60分钟，优选5～20分钟。金属茂化合物(A)的预接触浓度是在1～10- 8mole／l，而组分(B)是在10～10-8mole／l。在烃类溶剂参与下预接触一般是有效的，且若适宜，可有少量单体参与。
下面给出说明性的而非限制的实验实施例。一般步骤和表征
全部操作在氮气下使用传统的Schlenk-管线技术来实施。
溶剂用氮气脱气纯化、通过活化(8小时、氮气吹扫、300℃)了的三氧化二铝，并在氮气下保存。
金属茂及其配位体用下列方法表征：
1H-NMR
所有化合物在AC 200 Bruck光谱仪上通过1H-NMR(CDCl3，参考残留CHCl3在7．25ppm的峰；或CD2Cl2，参考残留CHDCl2在5．35ppm的峰)进行分析。所有NMR溶剂使用前用氢化铝锂、五氧化二磷或氢化钙干燥并蒸馏。样品的制备用标准的惰性气氛技术在氮气下完成。
聚合物用下列方法表征：
13C-NMR
13C-NMR分析在Bruker DPX 400 MHz仪器上在130℃四氯二氘代乙烷中进行。
如Resconi等所述(JACS，120：2308-2321，1998)，假定每条链有一个双键，对于低分子量产品可通过1H-NMR分析计算出的Pn(数均聚合度)给出分子量。
粘度测定
特性粘度(I．V．)是在135℃四氢萘(THN)中测定的。
从该粘度值确定聚合物分子量。
IR分析
IR分析在Nicolet 20仪器上进行，样品厚度0．1mm。
DSC分析
Tg值的测定在DSC Mettler仪器上进行。样品首先以20℃／min的速度加热到200℃，然后以60℃／min的速度冷却到-120℃，最后再以20℃／min的速度加热到200℃。
催化剂组分
甲基铝氧烷(MAO)
(1)市售(Witco，MW 1400)按10％重量的MAO(1．7M)的甲苯
溶液直接使用。
(2)作为替换，该市售样品在真空中干燥成自由流动粉末(三
甲基铝残留约为3-5mol％)
三(2，4，4-三甲基-戊基)铝氧烷(TIOAO)
三(2，4，4-三甲基-戊基)铝氧烷(TIOAO)从Witco购得，并稀释为1M的己烷溶液，3．45ml该溶液在室温加到5ml预先用三异丁基铝脱氧后蒸出的甲苯中，然后在室温用注射器加入0．031ml水，所生成的溶液在室温搅拌10分钟。
催化剂混合物
将需要量的金属茂加到适量的MAO中制备催化剂混合物，所得溶液在室温搅拌10分钟，然后在聚合温度下注射到存有单体的高压釜中。金属茂合成合成1
外消旋-亚甲基-双(1-甲基-4，5，6，7-四氢茚-2-基)二氯化锆(a)合成双(3-甲基-2-茚基)甲烷
在一个装有机械搅拌棒的500mL烧瓶中，加入14．8g(0．114moles)3-甲基茚、2．3g(0．077moles)低聚甲醛和于200ml甲苯中的4．37g(0．023moles)对甲苯磺酸，混合物加热到80℃，并维持在80℃搅拌1小时。然后加入水／碳酸氢钠结束反应；分离出有机层，用水洗并减压干燥。粗产物在室温放置结晶，然后用戊烷或甲醇洗涤进一步纯化，分离出15．5g双(3-甲基-2-茚基)甲烷(气相色谱测定纯度为89．8％；产率=89．8％)。
1H-NMR分析结果与上面所述相符合。
1H-NMR(CDCl3)：δ7．2-7．5(m，8H)；3．73(s，2H)；3．35(s，4H)；2．29(s，6H)。(b)合成外消旋-亚甲基-双(1-甲基-2-茚基)二氯化锆
将6．5g上述所得双(3-甲基-2-茚基)甲烷(气相色谱测定纯度为90％，21．5mmol)溶于160mL乙醚中，该溶液在一个带机械搅拌棒的schlenk管子中冷却到-20℃，在15分钟内滴加27mL 1．6M的丁基锂己烷溶液(43．2mmol)。所得溶液升到室温并搅拌5小时得到红色悬浮液，将该悬浮液冷却到-80℃，再加到盛于500mL烧瓶中的5g四氯化锆(MW=233．03，21．4mmol)在-80℃160mL戊烷的浆液中。升到室温后，混合物搅拌过夜。将该黄色悬浮液干燥成自由流动粉末；所说粉末用戊烷洗涤(1H-NMR分析表明存在外消旋和内消旋两种亚甲基(1-甲基-2-茚基)2二氯化锆)，转移到提取装置中，用回流的二氯甲烷作最后的提取；在提取过程中收集瓶里形成了黄色沉淀。在提取结束时将二氯甲烷浓缩到20mL并过滤。该剩余物用乙醚和戊烷洗涤并最终干燥，生成2．98g黄色固体。1H-NMR分析表明存在纯的目标产物外消旋-亚甲基(1-甲基-2-茚基)2二氯化锆。
1H-NMR(CD2Cl2，参照CDHCl2在5．383ppm的化学位移，室温)：Cp-CH3，2．535，s；CH2，4．375，s；Cp-H，5．947，s；Ar，7．2-7．4，m；7．5-7．6，m。
(c)合成亚甲基-双(1-甲基-4，5，6，7-四氢茚-2-基)二氯化锆
将0．921g上述所得外消旋-亚甲基(1-甲基-2-茚基)2二氯化锆，150mg二氧化铂和80mL二氯甲烷放入一个250mL带机械搅拌棒的玻璃反应器中；用氢气清除氮气，反应器用氢气加压到5．5大气压。混合物在室温搅拌3小时；然后释放压力，浆液过滤除去二氧化铂。所得残渣用二氯甲烷洗两次；黄绿色滤液和洗出液合并，真空浓缩给出多泡抹的残余物，用乙醚(5mL)处理，过滤并干燥，给出0．30g绿灰色粉末形目标产物(产率32．4％)。
1H-NMR(CD2Cl2，参照CDHCl2在5．377ppm的化学位移，室温)：Cp-CH3，1．857，s；H4Ind，1．6-1．8，m，2．3-2．6，m，2．7-3．0，m；CH2，4．061 s；Cp-H，5．507，s。合成2亚甲基-双(1-叔丁基-4，5，6，7-四氢茚-2-基)二氯化锆(a)合成双(3-叔丁基-2-茚基)甲烷
在一个装有机械搅拌棒的500mL烧瓶中，加入12．35g(0．072moles)1-叔丁基-茚、1．43g(0．048moles)低聚甲醛和2．73g(0．014moles)对甲苯磺酸和200ml甲苯；混合物加热到80℃，并维持在80℃搅拌6小时。然后加入水／碳酸氢钠结束反应；分离出有机层，用水洗并减压干燥。粗产物在室温放置结晶，然后用甲醇洗涤进一步纯化，分离出10．8g双(3-叔丁基-2-茚基)甲烷(气相色谱测定纯度为90．9；产率=76．81％)。
1H-NMR(CDCl3)：δ7．6-7．8(d，2H)；7．1-7．4(m，6H)；4．23(s，2H)；3．34(s，4H)；1．58(s，18H)。(b)合成亚甲基-双(1-叔丁基-2-茚基)二氯化锆
将3g上述所得双(3-叔丁基-2-茚基)甲烷(气相色谱测定纯度为93．1％，7．83mmol)溶于63mL乙醚中，该溶液在一个带机械搅拌棒的schlenk管中冷却到-80℃，在15分钟内滴入10．6mL 1．6M的丁基锂己烷溶液(19．96mmol)。所得溶液升到室温并搅拌5小时得到红色悬浮液，将该悬浮液冷却到-80℃，加到250mL的烧瓶中-80℃的1．96g四氯化锆(8．41mmol)在63mL戊烷的浆液中。升温到室温后，混合物搅拌过夜。将该黄色悬浮液干燥成自由流动粉末。1H-NMR分析表明仅有目标产物外消旋-亚甲基(1-叔丁基-2-茚基)2二氯化锆异构体存在。
该粉末在100mL二氯甲烷中成浆，转移到提取装置中用回流的二氯甲烷提取6小时(在提取过程中在收集瓶里形成了黄色沉淀)。在提取的结束时将二氯甲烷浓缩到10mL并过滤。该剩余物用戊烷洗涤到洗出液无色为止，并干燥生成1．757g黄色固体。1H-NMR分析表明存在纯的目标产物外消旋-亚甲基(1-叔丁基-2-茚基)2二氯化锆。
1H-NMR(CD2Cl2，参照CDHCl2在5．377ppmd的化学位移，室温)：t-Bu，1．719，s；CH2，4．926，s；Cp-H，6．620，s；Ar，7．2-7．3，m；7．4-7．5，m；7．8-7．9，m。
从滤液中又回收了0．4g产物，在甲苯中重结晶并用乙醚洗涤，合并产率为55％。(c)合成亚甲基-双(1-叔丁基-4，5，6，7-四氢茚-2-基)二氯化锆
将1．08g上述所得外消旋-亚甲基(1-叔丁基-2-茚基)2二氯化锆，150mg的二氧化铂和100mL的二氯甲烷放入一个250mL带机械搅拌棒的玻璃反应器中；用氢气清除氮气，反应器用氢气加压到5．5大气压。混合物在室温搅拌3小时；然后释放压力，浆液过滤除去二氧化铂。所得残渣用二氯甲烷洗两次；黄绿色滤液和洗出液合并，真空浓缩给出绿色多泡抹的残余物，用乙醚(5mL)处理，过滤并干燥，给出0．26g浅绿色粉末形状的目标产物(产率24％)。
1H-NMR(CD2Cl2，参照CDHCl2在5．377ppm的化学位移，室温)：Cp-CH3，1．376，s；H4Ind，1．6-1．9，m，2．4-2．6，m，2．7-2．9，m，2．9-3．1，m；CH2，4．627，s；Cp-H，5．382，s。聚合试验
实施例1-2和比较例1丙烯均聚
在室温将丙烯装入1升或4．25升带夹套的不锈钢高压釜中，高压釜装有机械驱动搅拌器和一个35mL不锈钢管瓶，连接一个恒温器用于温度控制，预先用三异丁基铝的己烷溶液清洗净化，并在50℃丙烯气流中干燥。在加单体前先加入作为净化剂的三异丁基铝(1mmol在己烷中)。
然后将高压釜恒温在低于聚合温度2℃，借助于氮气压力通过不锈钢管瓶，向该高压釜注入含有催化剂和助催化剂混合物的甲苯溶液，注射量列于表1。将温度快速升到聚合温度并定温实行1小时聚合。
将未反应单体放出和将反应器冷却到室温后聚合物在60℃减压干燥。
表1所叙述了聚合条件和所得聚合物的表征数据；根据本发明所得聚合物全部是无定形的。
从所得结果看出，很明显含有本发明桥接的(4，5，6，7-四氢-1-茚基)金属茂催化剂的活性，出乎意料地比相应的双茚基类似物高很多；比较例1中由先前技术生产的金属茂完全没有活性。
实施例3和4乙烯均聚
装有机械搅拌、温度指示器和乙烯供料管的1升不锈钢高压釜，用水／蒸汽恒温并在80℃用乙烯吹扫净化。在乙烯吹扫下加入500mL正己烷和TIBA(实施例3为2mmol，实施例4为1mmol)；温度恢复到80℃，反应器排气除去残留氮气。然后反应器用乙烯加压到高达11巴-绝对压力，含有表2A所述的催化剂和助催化剂的催化剂溶液用乙烯过压注入高压釜，且稳定乙烯分压(P总=10巴-表压)。聚合在80℃维持乙烯分压9．6巴恒定的条件下1小时完成。通过脱去未反应的乙烯气体中断聚合；过滤后在60℃真空干燥。
表2A叙述了聚合条件和结果，表2B表明所得聚合物的表征数据。
从表2B所述的结果看出，很明显本发明的金属茂能够产生线性α-烯烃，具有低的Pn值(平均聚合度数值)和终端乙烯基不饱和度数值高达占终端不饱和度总数的100％。因此，根据本发明变更催化剂的取代模式，有可能得到具有非常高百分比的终端乙烯基不饱和度的线性α-烯烃，从而提供了有低Pn值的PE蜡状物。
实施例5-6和比较例2-3乙烯均聚
在35℃用乙烯净化和流过一个装有机械搅拌、温度指示器和乙烯供料管的200mL玻璃高压釜，在室温加入90ml己烷。
催化剂系统是分别制备的：在10ml庚烷中加入表2A所述的助催化剂，搅拌5分钟后接着加入溶在尽可能少量甲苯中的亚甲基-双(1-叔丁基-4，5，6，7-四氢-2-茚基)二氯化锆。
搅拌5分钟后，该溶液在乙烯气流下加到高压釜中；密闭反应器，温度上升到80℃。然后通过乙烯进料给高压釜加压到4．6巴表压，并使总压力维持恒定。
在到达表2A所述的聚合时间后，通过冷却和使反应器脱气及加入1ml甲醇来停止反应。所得聚合物用酸性甲醇、甲醇洗涤，最终在60℃烘箱中真空干燥。
表2A叙述了聚合条件和结果，表2B表明了所得聚合物的表征数据。
比较例2得到的聚合物进一步用13C-NMR分析来表征。结果为所说聚合物是含0．15％C2支链和0．09％C≥6支链的线性α-烯烃。
从表2B所述的结果看出，很明显本发明的桥接双(四氢-茚基)金属茂的活性出乎意料地比桥接双茚基类似物高很多。
表2B的结果清楚地表明，通过变更本发明亚甲基桥接金属茂的取代模式，可以得到高产率的聚乙烯，其特性粘度范围从很低值到很高值，这样，允许所得到的聚合物有很宽的分子量范围。
实施例7-10乙烯／丙烯共聚
共聚反应在与实施例1-2所述相同的1升带夹套的高压釜中完成。加入三异丁基铝(1mmol在己烷中)和丙烯(530g，在60℃总体积1升)并恒温在55℃；通过不锈钢管瓶利用乙烯压力(使用达到表3所示高压釜内组合物需要的乙烯量)将表3所述的催化剂和助催化剂量注入高压釜。迅速升温到50℃，按表3所述的乙烯和丙烯混合物进料，聚合反应在恒温和恒定单体组成的条件下1小时完成。
用一氧化碳终止反应；排出未反应单体，所得聚合物在60℃减压干燥。
表3表明了聚合条件和所得共聚物的表征数据。
实施例11乙烯均聚
下面的聚合步骤同实施例3和4所述相同：一个装有机械搅拌、温度指示器和乙烯供料管的1升不锈钢高压釜，用水／蒸汽恒温并在80℃用乙烯吹扫净化。在乙烯吹扫下将500mL正己烷和1mmol的TIBA装入反应器，温度恢复到80℃，反应器排气除去残留氮气。然后反应器用乙烯加压到高达11巴-绝对压力，含有表2A所述的催化剂和助催化剂的催化剂溶液用乙烯过压注入高压釜，且稳定乙烯分压(P总=10巴-表压)。聚合在80℃维持乙烯分压恒定的条件下1小时完成。通过脱去未反应的乙烯气体中断聚合；过滤后在60℃真空干燥。
表2A叙述了聚合条件和结果，所得聚合物的表征数据在表2B和表4中出示。所得凝胶渗透色谱曲线在图1A中所述。
从表2B所述的结果看出，很明显本发明的金属茂能够产生线性α-烯烃，具有低的Pn值(平均聚合度数值)和终端乙烯基不饱和度数值高达终端不饱和度总数的100％。比较例4用一种先前技术金属茂进行的乙烯均聚
重复实施例11所述的聚合步骤，所不同的仅是所用催化剂系统是将0．14ml MAO溶液(1．7M在甲苯中，0．24mmol铝)加到0．25mg外消旋-Me2(3-异丙基-茚基)2二氯化锆(0．48μmol)溶于2．5mL甲苯的溶液中(铝／锆=500)，然后将混合物老化10分钟来得到的。
聚合以38kgPE／gcat·h的活性生成聚乙烯；所得聚合物的表征数据在表4中出示。所得凝胶渗透色谱曲线在图1B中描述。
实施例12制备双峰聚乙烯
1升不锈钢高压釜用H2O／蒸汽恒温并在80℃用乙烯吹扫净化。在乙烯吹扫下将540mL工业己烷和1mmol TIBA装入反应器，温度恢复到80℃，反应器排气除去残留氮气，然后用乙烯加压到9．5巴-表压。
0．17ml MAO溶液(1．7M在甲苯中，0．28mmol铝)加到0．25mg外消旋-亚甲基(1-甲基-2-四氢茚基)2二氯化锆(0．57μmol)溶于2．5mL甲苯的溶液中(铝／锆=500)，老化10分钟。
0．14ml MAO溶液(1．7M在甲苯中，0．24mmol铝)加到0．25mg外消旋-异亚丙烯基(3-异丙基-茚基)2二氯化锆(0．48μmol)溶于2．5mL甲苯的溶液中(铝／锆=500)，老化10分钟。
这两种催化剂／助催化剂混合物合并，虹吸进钢管瓶，用乙烯过压注入高压釜，然后稳定乙烯分压到9．6巴-绝对压力(P总=11巴-绝对压力)。试验在80℃维持乙烯分压恒定的条件下30分钟小时完成。用一氧化碳和脱去未反应的乙烯气体来终止反应，聚合物过滤分离，在60℃减压干燥。这样得到23．5g聚乙烯，在冷的二甲苯中溶解度为0．3重量％；表4表明了所得聚合物的表征数据。所得凝胶渗透色谱曲线在图1C中描述。
图1描述的图线清楚地证明了：通过联合本发明的金属茂外消旋-异亚丙烯基(3-异丙基-茚基))2二氯化锆可以给出PE蜡状物，而先前技术金属茂外消旋-异亚丙烯基(3-异丙基-茚基)2二氯化锆可以给出高分子量的PE，这就有可能生成带有很明确的双峰分布聚乙烯聚合物。
                                      表1
                                    丙烯均聚
实施例 金属茂 MAO(mmol) 铝/锆(mol) 温度(℃) 产量(g) 活性(Kg/gCat.h) 分子量 I.V.(dl/g)
类型 (μmol)
1 外消旋-亚甲基(1-叔丁基-2-四氢茚基)2二氯化锆 0.38 (1)1.44  3000  50  138.01  690.1  72,000  0.7
2 外消旋-亚甲基(1-叔丁基-2-四氢茚基)2二氯化锆 0.57 (1)1.72  3000  30  12.57  41.9  178,000  1.37
比较例1 亚甲基(2-茚基)2二氯化锆 4.94 (2)7.41  1500  50  0  无效  …  …
(1)市售10重量％的MAO的甲苯溶液(1．7M；Witco)
(2)市售样品(1)在真空干燥成自由流动粉末(三甲基铝残留约为3-5mol％)
                          表2A
                         乙烯均聚
实施例 金属茂 助催化剂 时间(min) 产量(g) 活性(Kg/gCat.h)
类型 mg 类型 (mmol) 铝/锆(mol)
3 外消旋-亚甲基(1-甲基-2-四氢茚基)2二氯化锆 0.2 MAO(1) 0.23 500 60 14.0 70.0
4 外消旋-亚甲基(1-叔丁基-2-四氢茚基)2二氯化锆 0.2 MAO(1) 0.86 3000 60 32.1 214.0
5 外消旋-亚甲基(1-叔丁基-2-四氢茚基)2二氯化锆 0.12 MAO(1) 0.24 1000 2 1.2 1724.6
6 外消旋-亚甲基(1-叔丁基-2-四氢茚基)2二氯化锆 0.1 TIOAO 0.2 1000 6 0.71 408.2
 11 外消旋-亚甲基(1-甲基-2-四氢茚基)2二氯化锆 0.5  MAO(1) 0.57  500  60  26.0  52.0
比较例2 亚甲基(2-茚基)2二氯化锆 0.3  MAO(2) 0.75  1000  10  1.51  132.6
比较例3 亚甲基(2-茚基)2二氯化锆 0.5  TIOAO 2.50  2000  30  1.54  27.1
(1)市售按10重量％的MAO的甲苯溶液(1．7M；Witco)
(2)市售样品(1)在真空干燥成自由流动粉末(三甲基铝残留约为3-5mol％)
                              表2B
                            乙烯均聚
实施例 I.V.(dl/g) Mv Pn ΔH(J/g) Tm(℃) 终端乙烯基不饱和度 终端亚乙烯基不饱和度
 3  0.42  15,800  304  208  140  100  0
 4  4.99  480,000  8540  n.d.  n.d.  n.d.  n.d.
 5  4.42  405,300  n.d.  n.d  n.d.  n.d.  n.d.
 6  ＞8  ＞900,000  n.d.  n.d.  n.d.  n.d.  n.d.
 11  0.41  15300  304  242  131  100  0
比较例2  0.17  4530  81  217  125  91.5  8.5
比较例3  0.2  n.d.  n.d.  n.d.  n.d.  n.d.  n.d.
                               表3
                          乙烯／丙烯共聚
实施例 金属茂 MAO(mmol) 铝/锆(mol) 釜内丙烯量(g) 釜内乙烯量(g) 丙烯进料量(g) 乙烯进料量(g) 产量(g) 活性(Kg/gCat.h) 共聚体中乙烯含量(％wt) I.V.(dl/g) Tg(℃)
类型 μmol
7 外消旋-亚甲基(1-叔丁基-2-四氢茚基)2二氯化锆 0.95 (1)2.86 3000 314 3.4 0.0 0.0 16.98 34.0 5.0 0.68 -7
8 外消旋-亚甲基(1-叔丁基-2-四氢茚基)2二氯化锆 0.48 (1)1.43 3000 311 6.8 0.0 20.3 63.99 255.9 11.2 1.28 -24
9 外消旋-亚甲基(1-叔丁基-2-四氢茚基)2二氯化锆 0.38 (1)1.14 3000 294 21.7 2.7 12.8 67.61 338.1 36.6 1.61 -31
10 外消旋-亚甲基(1-叔丁基-2-四氢茚基)2二氯化锆 0.38 (1)1.14 3000 303 49.3 13.2 20.6 36.01 180.1 67.5 3.63 -35
(1)市售10重量％的MAO的甲苯溶液(1．7M；Witco)
                                表4
                              乙烯均聚
实施例 金属茂 活性(Kg/gCat.h) I.V.(dl/g) Mw Mn Mw/Mn
比较例4 外消旋-异亚丙烯基(3-异丙基-茚基)2二氯化锆 38.0 6.9 580,500 244,700 2.4
11 外消旋-亚甲基(1-甲基-2-四氢茚基)2二氯化锆 52.0 0.41 18,000 38,900 2.8
12 外消旋-异亚丙烯基(3-异丙基-茚基)2二氯化锆+外消旋-亚甲基(1-甲基-2-四氢茚基)2二氯化锆 94.0 4.44 433,000 23,100 18.8双峰

Claims (13)

1．一种化学式(I)的桥接双(四氢-茚基)金属茂：
Figure 9980337300021
其中：
M是属于元素周期表3、4、5、6族，或镧系、锕系的一种过渡金属；
取代基X，可互相相同或不同，是选自氢、卤素、-R、-OR、-OSO2CF3、-OCOR、-SR、-NR2和-PR2基团的单价阴离子σ配位基，其中取代基R是直链的或支链的、饱和的或不饱和的C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基和C7-C20的芳烷基，可任选包含属于元素周期表13-17族的一个或多个原子，且两个R取代基可以形成5-7元环；
(ZR1 i)j是在两个四氢茚基之间桥接的两价基团，Z选自C、Si、Ge、N和P；取代基R1，可互相相同或不同，选自氢、直链的或支链的、饱和的或不饱和的C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基和C7-C20的芳烷基，可任选包含属于元素周期表13-17族的一个或多个原子；
取代基R2和R3，可互相相同或不同，选自卤素、直链的或支链的、饱和的或不饱和的C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基和C7-C20芳烷基，可任选包含属于元素周期表13-17族的一个或多个原于，-OR、-SR、-NR2、N-吡咯基、N-吲哚基、-PR2、-BR2和-SiR3基团，其中取代基R与上述含义相同；或两个相邻的R3取代基形成一个有4～8个碳原子的环；
p是0～3的一个整数，等于金属M的氧化态减去2；
i是1或2；j是0～4的一个整数；m是0～2的一个整数；n是0～8的一个整数。
2．根据权利要求1的桥接双(四氢-茚基)金属茂，其中所说金属M是Zr或Hf。
3．根据权利要求1或2的桥接双(四氢-茚基)金属茂，其中所说取代基X是Cl、Br或甲基。
4．根据权利要求1～3之任一项的桥接双(四氢-茚基)金属茂，其中(ZR1 i)j选自CR1 2、SiR1 2、GeR1 2、NR1、PR1和(CR1 2)2，R1具有权利要求1所述的含义。
5．根据权利要求4的桥接双(四氢-茚基)金属茂，其中(ZR1 i)j选自Si(CH3)2、SiPh2、CH2、(CH2)2和C(CH3)2。
6．根据权利要求1～5之任一项的桥接双(四氢-茚基)金属茂，其中R2选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、苯基、苄基和三甲基-甲硅烷基；R3选自卤素、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、苯基和苄基。
7．一种用于烯烃聚合的催化剂，它包括通过(A)和(B)接触得到的产物：
(A)一个或多个在权利要求1～6之任一项中所述的桥接双(四氢茚基)金属茂；和
(B)一种合适的活化助催化剂。
8．根据权利要求7的催化剂，其中所说活化助催化剂是一种铝氧烷和／或一种能够生成烷基金属茂阳离子的化合物。
9．一种烯烃聚合的方法，该方法包括在权利要求7或8所述的催化剂参与下，一种或多种烯烃单体的聚合反应。
10．根据权利要求9的方法，其中所说烯烃单体选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯及其混合物。
11．根据权利要求10的方法，用于生产以亚乙烯基端基为终端的无规丙烯低聚物。
12．根据权利要求10的方法，用于生产1，2-亚乙基线性α烯烃，该烯烃具有的Pn的范围为50～500，其中大于95％的不饱和度为端乙烯基不饱和度。
13．一种化学式(Ⅱ)的配位体：
Figure 9980337300041
或它的一种双键异构体，其中环戊二烯基环上的双键可以在任何允许的位置，Z、R1、R2、R3、i、j、m和n具有权利要求1所说的含义，附带条件是当m为0时，n不为0。
CN99803373A 1998-11-18 1999-11-10 双(四氢茚基)金属茂作为烯烃聚合催化剂 Pending CN1291986A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP98203905 1998-11-18
EP98203905.9 1998-11-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1291986A true CN1291986A (zh) 2001-04-18

Family

ID=8234357

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN99803373A Pending CN1291986A (zh) 1998-11-18 1999-11-10 双(四氢茚基)金属茂作为烯烃聚合催化剂

Country Status (14)

Country Link
US (1) US6541584B1 (zh)
EP (1) EP1047702B1 (zh)
JP (1) JP2002530286A (zh)
KR (1) KR20010034211A (zh)
CN (1) CN1291986A (zh)
AR (1) AR021311A1 (zh)
AU (1) AU1270500A (zh)
BR (1) BR9910192A (zh)
CA (1) CA2317588A1 (zh)
DE (1) DE69905011T2 (zh)
ES (1) ES2189516T3 (zh)
HU (1) HUP0101157A2 (zh)
IL (1) IL137036A0 (zh)
WO (1) WO2000029416A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100455606C (zh) * 2003-10-15 2009-01-28 伊奎斯塔化学有限公司 烯烃聚合方法
CN102464748A (zh) * 2010-11-16 2012-05-23 中国石油化工股份有限公司 一种丙烯共聚物大分子单体及其制备方法
CN103509060A (zh) * 2012-06-27 2014-01-15 大林产业株式会社 茂金属化合物、包含茂金属化合物的催化剂组合物以及使用茂金属化合物的烯烃聚合方法
CN104080792A (zh) * 2011-12-19 2014-10-01 沙特基础工业公司 用于制备茂金属络合物的方法
CN104093730A (zh) * 2011-12-19 2014-10-08 沙特基础工业公司 用于制备茂金属络合物的方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1318436B1 (it) * 2000-03-31 2003-08-25 Enichem Spa Ciclopentadieni sostituiti policiclici e metodo per la loropreparazione.
AU2001275462A1 (en) * 2000-06-30 2002-01-14 Dow Global Technology Inc. Polycyclic, fused ring compounds, metal complexes and polymerization process
JP4315808B2 (ja) * 2001-11-16 2009-08-19 シーディーティー オックスフォード リミテッド 発光装置及びそれに使用される装置
EP1464657A1 (en) * 2003-03-06 2004-10-06 ATOFINA Research Hydrogenated metallocene catalyst
EP1674523A1 (en) * 2004-12-22 2006-06-28 Total Petrochemicals Research Feluy Caps and closures
EP1721913A1 (en) * 2005-05-09 2006-11-15 Total Petrochemicals Research Feluy Microwave-promoted creation of catalytic species
AU2006270436B2 (en) 2005-07-19 2011-12-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyalpha-olefin compositions and processes to produce the same
US7592395B2 (en) * 2006-08-01 2009-09-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multimodal polyethylene for use in single piece beverage bottle caps and closures
EP2199078A1 (en) * 2008-12-22 2010-06-23 Total Petrochemicals Research Feluy Polyethylene and poly(hydroxy carboxylic acid) multilayer films
AU2012321290B2 (en) * 2011-10-10 2016-07-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Poly alpha olefin compositions and process to produce poly alpha olefin compositions
US9932423B2 (en) 2015-09-24 2018-04-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydrogenation of annulated cyclopentadienyl metal complexes and metallocene catalysts comprising such
US11040995B2 (en) 2016-01-05 2021-06-22 Sabic Global Technologies B.V. Catalyst comprising a metallocene complex and co-catalyst
US10669356B2 (en) 2016-01-27 2020-06-02 Lg Chem, Ltd. Supported hybrid catalyst and method for preparing olefin polymer using the same

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3840772A1 (de) 1988-12-03 1990-06-07 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung einer heterogenen metallocenkatalysatorkomponente
ES2071888T3 (es) 1990-11-12 1995-07-01 Hoechst Ag Bisindenilmetalocenos sustituidos en posicion 2, procedimiento para su preparacion y su utilizacion como catalizadores en la polimerizacion de olefinas.
EP0485821B1 (de) 1990-11-12 1996-06-12 Hoechst Aktiengesellschaft Metallocene mit Liganden aus 2-substituierten Indenylderivaten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren
DE4121368A1 (de) * 1991-06-28 1993-01-07 Hoechst Ag Katalysator und verfahren zur herstellung von hochmolekularen polyolefinen
NL9201970A (nl) 1992-11-11 1994-06-01 Dsm Nv Indenylverbindingen en katalysatorcomponenten voor de polymerisatie van olefinen.
IT1276084B1 (it) * 1995-11-07 1997-10-24 Enichem Spa Ciclopentadienil derivati pontati e procedimento per la loro preparazione
IT1290856B1 (it) * 1996-12-19 1998-12-14 Enichem Spa Metalloceni, loro preparazione ed uso nella polimerizzazione di alfa-olefine

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100455606C (zh) * 2003-10-15 2009-01-28 伊奎斯塔化学有限公司 烯烃聚合方法
CN102464748A (zh) * 2010-11-16 2012-05-23 中国石油化工股份有限公司 一种丙烯共聚物大分子单体及其制备方法
CN102464748B (zh) * 2010-11-16 2013-07-03 中国石油化工股份有限公司 一种丙烯共聚物大分子单体及其制备方法
CN104080792A (zh) * 2011-12-19 2014-10-01 沙特基础工业公司 用于制备茂金属络合物的方法
CN104093730A (zh) * 2011-12-19 2014-10-08 沙特基础工业公司 用于制备茂金属络合物的方法
CN103509060A (zh) * 2012-06-27 2014-01-15 大林产业株式会社 茂金属化合物、包含茂金属化合物的催化剂组合物以及使用茂金属化合物的烯烃聚合方法
CN103509060B (zh) * 2012-06-27 2016-08-10 大林产业株式会社 茂金属化合物、包含茂金属化合物的催化剂组合物以及使用茂金属化合物的烯烃聚合方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE69905011T2 (de) 2003-11-06
EP1047702B1 (en) 2003-01-22
AU1270500A (en) 2000-06-05
HUP0101157A2 (hu) 2001-07-30
US6541584B1 (en) 2003-04-01
CA2317588A1 (en) 2000-05-25
AR021311A1 (es) 2002-07-17
DE69905011D1 (de) 2003-02-27
EP1047702A1 (en) 2000-11-02
WO2000029416A1 (en) 2000-05-25
IL137036A0 (en) 2001-06-14
BR9910192A (pt) 2001-05-22
JP2002530286A (ja) 2002-09-17
KR20010034211A (ko) 2001-04-25
ES2189516T3 (es) 2003-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1264868C (zh) 具有被含有烯烃残基的甲硅烷氧基或甲锗烷氧基所取代的环戊二烯基配体的茂金属催化剂
CN1058015C (zh) 双环戊二烯基二烯配合物
CN1113899C (zh) 用于烯烃聚合的催化剂及方法
CN1092672C (zh) 乙烯共聚物,乙烯基聚合物制备方法及所用的催化剂体系
CN1231502C (zh) 多核茂金属催化剂
CN1116314C (zh) 烯烃聚合的催化剂及方法
CN1124296C (zh) 乙烯共聚方法
CN1068329C (zh) 金属茂化合物
CN1068332C (zh) 金属茂化合物
CN1291986A (zh) 双(四氢茚基)金属茂作为烯烃聚合催化剂
CN1105674A (zh) 乙烯聚合物的制备方法以及由乙烯聚合物制得的产物
CN1805977A (zh) 采用金属茂催化剂体系的聚合方法
CN1272852A (zh) 乙烯与α－烯烃共聚物的制备方法
CN1216996A (zh) 金属茂助催化剂
CN1366528A (zh) 可用作烯烃聚合的助催化剂的有机金属化合物
CN1374973A (zh) 用于烯烃聚合的催化剂体系及方法
CN1270596A (zh) 双金属配合物和从其获得的聚合催化剂
CN1292003A (zh) 由串联反应器得到的聚合物共混物的动态硫化
CN1042547A (zh) 烯烃聚合成分及催化剂
CN1487907A (zh) 低聚或聚合乙烯的方法
CN1099426C (zh) 用于α－烯烃聚合的催化剂
CN1364818A (zh) 新型烯烃聚合催化剂
CN1288161C (zh) 连接金属茂配合物,催化剂体系和使用该催化剂体系的烯烃聚合方法
CN1268951A (zh) 茂金属,配位体和烯烃聚合方法
CN1671720A (zh) 含有4－芳基取代的三环茚基衍生物的第4族金属配合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: GR

Ref document number: 1077818

Country of ref document: HK