CN103509060B - 茂金属化合物、包含茂金属化合物的催化剂组合物以及使用茂金属化合物的烯烃聚合方法 - Google Patents
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Abstract
公开了茂金属化合物和包括所述茂金属化合物的催化剂组合物以及使用所述茂金属化合物的烯烃聚合方法，其中所述茂金属化合物能以高聚合活性来聚合烯烃聚合物或共聚物。下列通式表示茂金属化合物，(4HInd)(Cp’)MX2其中，4HInd为具有四氢茚基核的基团，Cp’为具有环戊二烯基核的基团，并且4HInd和Cp’为未取代的或被一个或多个取代基取代的，并且所述取代基彼此相同或不同，所述取代基为选自1至20个碳原子的烷基、烷氧基、烷基甲硅烷基、烷基甲硅烷氧基、烷基氨基或卤代烷基，3至20个碳原子的环烷基，6至20个碳原子的芳基、芳基烷基、芳基甲硅烷基、烷基芳基或芳氧基，2至20个碳原子的二烷基氨基，卤原子以及氨基的基团，并且M为元素周期表第IV族、第V族或第VI族过渡金属，并且X彼此相同或不同，并且X为选自卤原子，1至20个碳原子的烷基或烷氧基，2至20个碳原子的烯基，6至20个碳原子的芳基、烷基芳基、芳基烷基、芳氧基的基团。
Description
发明领域
本发明涉及茂金属化合物，并且更具体地，涉及能以高聚合活性聚合烯烃聚合物或共聚物的茂金属化合物，和包括所述茂金属化合物的催化剂组合物，以及使用所述茂金属化合物的烯烃聚合方法。
发明背景
具有过渡金属的催化剂已广泛用于烯烃聚合。例如，第2,608,933和3,007,725号德国专利公开了具有元素周期表的4B族过渡金属和环戊二烯配体的茂金属化合物能用作在诸如甲基铝氧烷的活化剂存在下的烯烃聚合用的催化剂，所述过渡金属例如锆、钛、铪。环戊二烯配体的实例包括取代或未取代的环戊二烯基、茚基、芴基等。多种具有环戊二烯基配体的茂金属化合物已用作烯烃聚合催化剂。此外，已知茂金属化合物的化学结构对作为催化剂的茂金属的适用性具有显著影响。例如，连接于环戊二烯基环的取代基的尺寸和位置对催化剂的活性、立体-特异性和稳定性以及由催化剂获得的聚合物的物理性质等具有显著影响。具有锆和被烃基取代的环戊二烯基配体的茂金属化合物的实例包括双(烷基环戊二烯基)二氯化锆(其中，烷基表示甲基、乙基、异丙基、叔丁基、三甲基甲硅烷基等)(J.Chem.Soc.Dalton Trans.,805(1981))、双(五甲基环戊二烯基)二氯化锆(J.Amer.Chem.Soc.,100,3078(1978))、(五甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化锆(J.Amer.Chem.Soc.,106,6355(1984))、双(二、三或四烷基-环戊二烯基)二氯化锆(第4,874,880号美国专利)等。此外，具有取代的茚基配体的非交联茂金属化合物(第5,780,659号美国专利)、具有被单烷基取代基取代的环戊二烯基配体的茂金属化合物(第4,312,270号德国专利)是已知的。
近年来，已知包括由取代的环戊二烯基配体和作为过渡金属的锆 组成的茂金属化合物和甲基铝氧烷的催化体系(组合物)在烯烃聚合中具有优异的活性(第129,368号欧洲专利，第4,874,880号和第5,324,800号美国专利，Makromol.Chem.Rapid Commun.,4,417(1983)等)。此外，还已知由具有作为配体的烷基和/或卤原子的茂金属化合物和铝氧烷组成的催化剂体系在聚合α-烯烃中具有高活性，并且由茂金属化合物和有机硼化合物组成的催化剂体系在聚合α-烯烃中也具有高活性(Macromolecules 1993,26,3239;J,Am,chem.Soc.1991,113,3623)。
此外，已知包括茂金属化合物和铝氧烷或有机硼化合物的催化剂体系在60°C至90°C的聚合温度下具有最高活性。然而，尽管催化剂的初始活性在高温下较高，但是催化剂在高温下不稳定，并且它们的活性随聚合时间而降低。因此，聚合生产率降低，则制备的聚合物的性能变差，并且制备的聚合物不适于制备各种塑料物品。如果聚合温度降低，则制备的聚合物的分子量可能增加，但催化活性降低，从而不能获得足够的聚合活性。
发明简述
本发明人已制备了具有高聚合活性的新型茂金属化合物以及包括所述新型茂金属化合物的用于烯烃聚合的催化剂体系，并且还已开发了使用所述催化剂体系制备聚烯烃的方法。
因此，本发明的一个目的在于提供用于烯烃聚合的茂金属化合物，其催化活性和稳定性甚至在高聚合温度下为优异的。长时间保持茂金属化合物的催化活性，并且使用茂金属化合物稳定地制备具有优选的性能的聚合物。
本发明的另一目的在于提供用于烯烃聚合的茂金属化合物，其具有各种性能，并能聚合具有优异聚合物形态的聚烯烃。
本发明的另一目的在于提供用于烯烃聚合的茂金属化合物和包括所述茂金属化合物的催化剂组合物以及使用所述茂金属化合物的烯烃聚合方法，所述茂金属化合物能容易地控制在均匀聚合介质(溶液相)或非均匀聚合介质(气相或浆体相)中的制备的聚合物的分子量。
为了实现这些和其它目的，本发明提供了由下列通式1表示的用 于烯烃聚合的茂金属化合物，
[通式1]
(4HInd)(Cp’)MX2
其中，4HInd为具有四氢茚基核的基团，Cp’为具有环戊二烯基核的基团，并且4HInd和Cp’可为未取代的或被一个或多个取代基取代的。取代基可以彼此相同或不同，并且为选自1至20个碳原子的烷基、烷氧基、烷基甲硅烷基、烷基甲硅烷氧基、烷基氨基或卤代烷基；3至20个碳原子的环烷基；6至20个碳原子的芳基、芳基烷基、芳基甲硅烷基、烷基芳基或芳氧基；2至20个碳原子的二烷基氨基；卤原子；以及氨基的基团。M为元素周期表第IV族、第V族或第VI族的过渡金属。X可以彼此相同或不同，并且为选自卤原子；1至20个碳原子的烷基或烷氧基；2至20个碳原子的烯基；6至20个碳原子的芳基、烷基芳基、芳基烷基、芳氧基的基团。
本发明还提供了烯烃聚合催化剂组合物，其包括茂金属化合物和活化剂，或者由有机或无机载体负载的茂金属化合物和活化剂。本发明还提供了烯烃聚合方法，其包括在聚合催化剂组合物存在下聚合至少一种烯烃的步骤。
与聚合活性随聚合时间降低的常规催化剂不同，本发明的催化剂组合物具有保持恒定的高聚合活性。因此，在商业聚合过程中，本发明的催化剂组合物的生产率是优异的。此外，通过使用本发明的多种茂金属化合物，能在均相(溶液)或非均相(气体或浆体)聚合过程中制备具有多种性能的烯烃聚合物或共聚物。此外，使用本发明的催化剂组合物，能容易地控制制备的烯烃聚合物或共聚物的分子量、分子量分布和组成分布。
发明详述
通过参考下面的详细描述将更好地认识到本发明的更完整的认识及其许多随附的优点。
本发明的茂金属化合物是用于烯烃聚合的催化剂，其包括具有四氢茚基核(4HInd)的配体、具有环戊二烯基核(Cp’)的配体和与配体连接的过渡金属(M)，并且由通式1表示。
[通式1]
(4HInd)(Cp’)MX2
在通式1中，4HInd为具有四氢茚基核(部分)的基团，例如具有4,5,6,7-四氢茚基核的基团，并且Cp’为具有环戊二烯基核的基团，优选为具有诸如环戊二烯基、茚基、芴基、奥基等的环戊二烯基核的基团。4HInd和Cp’可以为未取代或取代的。详言之，4HInd可以被1至11个取代基部分地取代，并且Cp’可以被一个或多个，例如1至5个取代基部分地取代。取代基可以彼此相同或不同，并且为选自1至20个碳原子的烷基、烷氧基、烷基甲硅烷基、烷基甲硅烷氧基、烷基氨基或卤代烷基，3至20个碳原子的环烷基，6至20个碳原子的芳基、芳基烷基、芳基甲硅烷基、烷基芳基或芳氧基，2至20个碳原子的二烷基氨基，卤原子以及氨基的基团。M为元素周期表的第IV族、第V族或第VI族过渡金属，优选为选自第IV族的钛、锆和铪的一种或多种过渡金属。X可以彼此相同或不同，并且为选自卤原子，1至20个碳原子的烷基或烷氧基，2至20个碳原子的烯基，6至20个碳原子的芳基、烷基芳基或芳氧基的基团，所述卤原子选自氟、氯、溴、碘等。
能单独或以其两种或多种混合物的形式使用通式1表示的茂金属化合物。茂金属化合物的非限制性实例包括(4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二氯化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二氯化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二氯化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二氟化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二氟化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二氟化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二溴化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二溴化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二溴化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二碘化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二碘化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二碘化铪、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二氯化钛、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二氯化锆、(1- 甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二氯化铪、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二氟化钛、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二氟化锆、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二氟化铪、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二溴化钛、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二溴化锆、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二溴化铪、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二碘化钛、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二碘化锆、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二碘化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二氯化钛、(4,5,6,7-四氢-茚基)(1-甲基茚基)二氯化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二氯化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二氟化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二氟化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二氟化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二溴化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二溴化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二溴化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二碘化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二碘化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二碘化铪、(2-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二氯化钛、(2-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二氯化锆、(2-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二氯化铪、(2-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二氟化钛、(2-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二氟化锆、(2-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二氟化铪、(2-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二溴化钛、(2-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二溴化锆、(2-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二溴化铪、(2-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二碘化钛、(2-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二碘化锆、(2-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二碘化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(2-甲基茚基)二氯化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(2-甲基茚基)二氯化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(2-甲基茚基)二氯化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(2-甲基茚基)二氟化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(2-甲基茚基)二氟化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(2-甲基茚基)二氟化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(2-甲基茚基)二溴化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(2-甲基茚基)二溴化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(2-甲基茚基)二溴化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(2-甲基茚基)二碘化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(2-甲基茚基)二碘化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(2-甲基茚基)二碘化铪、(1-乙基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二氯化锆、(1-乙基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二氯化铪、(1-乙 基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二氟化钛、(1-乙基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二氟化锆、(1-乙基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二氟化铪、(1-乙基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二溴化钛、(1-乙基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二溴化锆、(1-乙基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二溴化铪、(1-乙基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二碘化钛、(1-乙基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二碘化锆、(1-乙基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二碘化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-乙基茚基)二氯化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-乙基茚基)二氯化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-乙基茚基)二氯化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-乙基茚基)二氟化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-乙基茚基)二氟化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-乙基茚基)二氟化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-乙基茚基)二溴化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-乙基茚基)二溴化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-乙基茚基)二溴化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-乙基茚基)二碘化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-乙基茚基)二碘化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-乙基茚基)二碘化铪、(2-乙基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二氯化钛、(2-乙基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二氯化锆、(2-乙基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二氯化铪、(2-乙基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二氟化钛、(2-乙基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二氟化锆、(2-乙基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二氟化铪、(2-乙基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二溴化钛、(2-乙基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二溴化锆、(2-乙基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二溴化铪、(2-乙基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二碘化钛、(2-乙基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二碘化锆、(2-乙基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二碘化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(2-乙基茚基)二氯化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(2-乙基茚基)二氯化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(2-乙基茚基)二氯化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(2-乙基茚基)二氟化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(2-乙基茚基)二氟化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(2-乙基茚基)二氟化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(2-乙基茚基)二溴化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(2-乙基茚基)二溴化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(2-乙基茚基)二溴化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(2-乙基茚基)二碘化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(2-乙基茚基)二碘化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(2-乙基茚基)二碘化铪、(1-丙基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二氯化锆、(1-丙基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二氯化铪、(1-丙基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二氟化钛、(1-丙基-4,5,6,7- 四氢茚基)(茚基)二氟化锆、(1-丙基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二氟化铪、(1-丙基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二溴化钛、(1-丙基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二溴化锆、(1-丙基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二溴化铪、(1-丙基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二碘化钛、(1-丙基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二碘化锆、(1-丙基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二碘化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-丙基茚基)二氯化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-丙基茚基)二氯化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-丙基茚基)二氯化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-丙基茚基)二氟化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-丙基茚基)二氟化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-丙基茚基)二氟化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-丙基茚基)二溴化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-丙基茚基)二溴化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-丙基茚基)二溴化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-丙基茚基)二碘化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-丙基茚基)二碘化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-丙基茚基)二碘化铪、(2-丙基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二氯化钛、(2-丙基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二氯化锆、(2-丙基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二氯化铪、(2-丙基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二氟化钛、(2-丙基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二氟化锆、(2-丙基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二氟化铪、(2-丙基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二溴化钛、(2-丙基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二溴化锆、(2-丙基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二溴化铪、(2-丙基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二碘化钛、(2-丙基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二碘化锆、(2-丙基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二碘化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(2-丙基茚基)二氯化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(2-丙基茚基)二氯化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(2-丙基茚基)二氯化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(2-丙基茚基)二氟化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(2-丙基茚基)二氟化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(2-丙基茚基)二氟化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(2-丙基茚基)二溴化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(2-丙基茚基)二溴化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(2-丙基茚基)二溴化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(2-丙基茚基)二碘化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(2-丙基茚基)二碘化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(2-丙基茚基)二碘化铪、(1-异丙基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二氯化锆、(1-异丙基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二氯化铪、(1-异丙基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二氟化钛、(1-异丙基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二氟化锆、(1-异丙基 -4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二氟化铪、(1-异丙基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二溴化钛、(1-异丙基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二溴化锆、(1-异丙基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二溴化铪、(1-异丙基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二碘化钛、(1-异丙基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二碘化锆、(1-异丙基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二碘化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-异丙基茚基)二氯化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-异丙基茚基)二氯化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-异丙基茚基)二氯化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-异丙基茚基)二氟化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-异丙基茚基)二氟化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-异丙基茚基)二氟化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-异丙基茚基)二溴化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-异丙基茚基)二溴化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-异丙基茚基)二溴化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-异丙基茚基)二碘化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-异丙基茚基)二碘化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-异丙基茚基)二碘化铪、(2-异丙基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二氯化钛、(2-异丙基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二氯化锆、(2-异丙基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二氯化铪、(2-异丙基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二氟化钛、(2-异丙基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二氟化锆、(2-异丙基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二氟化铪、(2-异丙基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二溴化钛、(2-异丙基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二溴化锆、(2-异丙基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二溴化铪、(2-异丙基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二碘化钛、(2-异丙基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二碘化锆、(2-异丙基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二碘化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(2-异丙基茚基)二氯化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(2-异丙基茚基)二氯化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(2-异丙基茚基)二氯化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(2-异丙基茚基)二氟化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(2-异丙基茚基)二氟化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(2-异丙基茚基)二氟化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(2-异丙基茚基)二溴化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(2-异丙基茚基)二溴化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(2-异丙基茚基)二溴化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(2-异丙基茚基)二碘化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(2-异丙基茚基)二碘化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(2-异丙基茚基)二碘化铪、(1-正丁基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二氯化锆、(1-正丁基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二氯化铪、(1-正丁基-4,5,6,7-四氢茚 基)(茚基)二氟化钛、(1-正丁基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二氟化锆、(1-正丁基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二氟化铪、(1-正丁基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二溴化钛、(1-正丁基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二溴化锆、(1-正丁基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二溴化铪、(1-正丁基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二碘化钛、(1-正丁基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二碘化锆、(1-正丁基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二碘化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-正丁基茚基)二氯化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-正丁基茚基)二氯化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-正丁基茚基)二氯化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-丙基茚基)二氟化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-正丁基茚基)二氟化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-正丁基茚基)二氟化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-正丁基茚基)二溴化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-正丁基茚基)二溴化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-正丁基茚基)二溴化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-正丁基茚基)二碘化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-正丁基茚基)二碘化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-正丁基茚基)二碘化铪、(2-正丁基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二氯化钛、(2-正丁基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二氯化锆、(2-正丁基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二氯化铪、(2-正丁基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二氟化钛、(2-正丁基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二氟化锆、(2-正丁基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二氟化铪、(2-正丁基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二溴化钛、(2-正丁基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二溴化锆、(2-正丁基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二溴化铪、(2-正丁基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二碘化钛、(2-正丁基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二碘化锆、(2-正丁基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二碘化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(2-正丁基茚基)二氯化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(2-正丁基茚基)二氯化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(2-正丁基茚基)二氯化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(2-正丁基茚基)二氟化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(2-正丁基茚基)二氟化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(2-正丁基茚基)二氟化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(2-正丁基茚基)二溴化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(2-正丁基茚基)二溴化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(2-正丁基茚基)二溴化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(2-正丁基茚基)二碘化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(2-正丁基茚基)二碘化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(2-正丁基茚基)二碘化铪、(1-异丁基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二氯化锆、(1-异 丁基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二氯化铪、(1-异丁基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二氟化钛、(1-异丁基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二氟化锆、(1-异丁基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二氟化铪、(1-异丁基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二溴化钛、(1-异丁基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二溴化锆、(1-异丁基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二溴化铪、(1-异丁基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二碘化钛、(1-异丁基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二碘化锆、(1-异丁基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二碘化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-异丁基茚基)二氯化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-异丁基茚基)二氯化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-异丁基茚基)二氯化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-异丁基茚基)二氟化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-异丁基茚基)二氟化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-异丁基茚基)二氟化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-异丁基茚基)二溴化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-异丁基茚基)二溴化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-异丁基茚基)二溴化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-异丁基茚基)二碘化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-异丁基茚基)二碘化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-异丁基茚基)二碘化铪、(2-异丁基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二氯化钛、(2-异丁基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二氯化锆、(2-异丁基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二氯化铪、(2-异丁基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二氟化钛、(2-异丁基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二氟化锆、(2-异丁基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二氟化铪、(2-异丁基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二溴化钛、(2-异丁基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二溴化锆、(2-异丁基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二溴化铪、(2-异丁基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二碘化钛、(2-异丁基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二碘化锆、(2-异丁基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二碘化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(2-异丁基茚基)二氯化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(2-异丁基茚基)二氯化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(2-异丁基茚基)二氯化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(2-异丁基茚基)二氟化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(2-异丁基茚基)二氟化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(2-异丁基茚基)二氟化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(2-异丁基茚基)二溴化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(2-异丁基茚基)二溴化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(2-异丁基茚基)二溴化铪、(4,5,6,7-四氢-茚基)(2-异丁基茚基)二碘化钛、(4,5,6,7-四氢-茚基)(2-异丁基茚基)二碘化锆、(4,5,6,7-四氢-茚基)(2-异 丁基茚基)二碘化铪、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二氯化钛、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二氯化锆、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(茚基)二氯化铪、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二氟化钛、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二氟化锆、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二氟化铪、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二溴化钛、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二溴化锆、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二溴化铪、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二碘化钛、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二碘化锆、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二碘化铪、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二氯化钛、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二氯化锆、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二氯化铪、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二氟化钛、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二氟化锆、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二氟化铪、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二溴化钛、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二溴化锆、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二溴化铪、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二碘化钛、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二碘化锆、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二碘化铪、(2-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二氯化钛、(2-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二氯化锆、(2-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二氯化铪、(2-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二氟化钛、(2-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二氟化锆、(2-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二氟化铪、(2-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二溴化钛、(2-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二溴化锆、(2-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二溴化铪、(2-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二碘化钛、(2-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二碘化锆、(2-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二碘化铪、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(2-甲基茚基)二氯化钛、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(2-甲基茚基)二氯化锆、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(2-甲基茚基)二氯化铪、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(2-甲基茚基)二氟化钛、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(2-甲基茚基)二氟化锆、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(2-甲基茚基)二氟化铪、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(2-甲基茚基)二溴化钛、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(2-甲基茚基)二溴化锆、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(2-甲基茚基)二溴化铪、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(2-甲基茚基)二碘化钛、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(2-甲基茚基)二碘化锆、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(2-甲基茚基)二碘化铪、(1-乙基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基-茚基)二氯化锆、(1-乙基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二氯化铪、(1-乙基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二氟化钛、(1-乙基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二氟化锆、(1-乙基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二氟化铪、(1-乙基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二溴化钛、(1-乙基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二溴化锆、(1-乙基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二溴化铪、(1-乙基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二碘化钛、(1-乙基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二碘化锆、(1-乙基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二碘化铪、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-乙基茚基)二氯化钛、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-乙基茚基)二氯化锆、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-乙基茚基)二氯化铪、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-乙基茚基)二氟化钛、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-乙基茚基)二氟化锆、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-乙基茚基)二氟化铪、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-乙基茚基)二溴化钛、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-乙基茚基)二溴化锆、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-乙基茚基)二溴化铪、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-乙基茚基)二碘化钛、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-乙基茚基)二碘化锆、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-乙基茚基)二碘化铪、(2-乙基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二氯化钛、(2-乙基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二氯化锆、(2-乙基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二氯化铪、(2-乙基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二氟化钛、(2-乙基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二氟化锆、(2-乙基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二氟化铪、(2-乙基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二溴化钛、(2-乙基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二溴化锆、(2-乙基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二溴化铪、(2-乙基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二碘化钛、(2-乙基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二碘化锆、(2-乙基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二碘化铪、(1-甲基-4,5,6,7-四氢 茚基)(2-乙基茚基)二氯化钛、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(2-乙基茚基)二氯化锆、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(2-乙基茚基)二氯化铪、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(2-乙基茚基)二氟化钛、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(2-乙基茚基)二氟化锆、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(2-乙基茚基)二氟化铪、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(2-乙基茚基)二溴化钛、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(2-乙基茚基)二溴化锆、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(2-乙基茚基)二溴化铪、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(2-乙基茚基)二碘化钛、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(2-乙基茚基)二碘化锆、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(2-乙基茚基)二碘化铪、(1-丙基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二氯化锆、(1-丙基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二氯化铪、(1-丙基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二氟化钛、(1-丙基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二氟化锆、(1-丙基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二氟化铪、(1-丙基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二溴化钛、(1-丙基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二溴化锆、(1-丙基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二溴化铪、(1-丙基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二碘化钛、(1-丙基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二碘化锆、(1-丙基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二碘化铪、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-丙基茚基)二氯化钛、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-丙基茚基)二氯化锆、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-丙基茚基)二氯化铪、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-丙基茚基)二氟化钛、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-丙基茚基)二氟化锆、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-丙基茚基)二氟化铪、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-丙基茚基)二溴化钛、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-丙基茚基)二溴化锆、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-丙基茚基)二溴化铪、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-丙基茚基)二碘化钛、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-丙基茚基)二碘化锆、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-丙基茚基)二碘化铪、(2-丙基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二氯化钛、(2-丙基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二氯化锆、(2-丙基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二氯化铪、(2-丙基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二氟化钛、(2-丙基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二氟化锆、(2-丙基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二氟化铪、(2-丙基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二溴化钛、(2-丙基-4,5,6,7-四氢 茚基)(1-甲基茚基)二溴化锆、(2-丙基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二溴化铪、(2-丙基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二碘化钛、(2-丙基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二碘化锆、(2-丙基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二碘化铪、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(2-丙基茚基)二氯化钛、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(2-丙基茚基)二氯化锆、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(2-丙基茚基)二氯化铪、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(2-丙基茚基)二氟化钛、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(2-丙基茚基)二氟化锆、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(2-丙基茚基)二氟化铪、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(2-丙基茚基)二溴化钛、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(2-丙基茚基)二溴化锆、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(2-丙基茚基)二溴化铪、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(2-丙基茚基)二碘化钛、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(2-丙基茚基)二碘化锆、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(2-丙基茚基)二碘化铪、(1-异丙基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二氯化锆、(1-异丙基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二氯化铪、(1-异丙基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二氟化钛、(1-异丙基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二氟化锆、(1-异丙基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二氟化铪、(1-异丙基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二溴化钛、(1-异丙基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二溴化锆、(1-异丙基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二溴化铪、(1-异丙基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二碘化钛、(1-异丙基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二碘化锆、(1-异丙基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二碘化铪、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-异丙基茚基)二氯化钛、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-异丙基茚基)二氯化锆、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-异丙基茚基)二氯化铪、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-异丙基茚基)二氟化钛、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-异丙基茚基)二氟化锆、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-异丙基茚基)二氟化铪、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-异丙基茚基)二溴化钛、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-异丙基茚基)二溴化锆、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-异丙基茚基)二溴化铪、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-异丙基茚基)二碘化钛、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-异丙基茚基)二碘化锆、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-异丙基茚基)二碘化铪、(2-异丙基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二氯化钛、(2-异 丙基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二氯化锆、(2-异丙基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二氯化铪、(2-异丙基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二氟化钛、(2-异丙基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二氟化锆、(2-异丙基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二氟化铪、(2-异丙基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二溴化钛、(2-异丙基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二溴化锆、(2-异丙基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二溴化铪、(2-异丙基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二碘化钛、(2-异丙基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二碘化锆、(2-异丙基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二碘化铪、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(2-异丙基茚基)二氯化钛、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(2-异丙基茚基)二氯化锆、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(2-异丙基茚基)二氯化铪、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(2-异丙基茚基)二氟化钛、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(2-异丙基茚基)二氟化锆、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(2-异丙基茚基)二氟化铪、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(2-异丙基茚基)二溴化钛、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(2-异丙基茚基)二溴化锆、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(2-异丙基茚基)二溴化铪、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(2-异丙基茚基)二碘化钛、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(2-异丙基茚基)二碘化锆、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(2-异丙基茚基)二碘化铪、(1-正丁基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二氯化锆、(1-正丁基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二氯化铪、(1-正丁基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二氟化钛、(1-正丁基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二氟化锆、(1-正丁基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二氟化铪、(1-正丁基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二溴化钛、(1-正丁基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二溴化锆、(1-正丁基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二溴化铪、(1-正丁基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二碘化钛、(1-正丁基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二碘化锆、(1-正丁基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二碘化铪、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-正丁基茚基)二氯化钛、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-正丁基茚基)二氯化锆、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-正丁基茚基)二氯化铪、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-丙基茚基)二氟化钛、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-正丁基茚基)二氟化锆、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-正丁基茚基)二氟化铪、(1-甲 基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-正丁基茚基)二溴化钛、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-正丁基茚基)二溴化锆、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-正丁基茚基)二溴化铪、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-正丁基茚基)二碘化钛、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-正丁基茚基)二碘化锆、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-正丁基茚基)二碘化铪、(2-正丁基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二氯化钛、(2-正丁基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二氯化锆、(2-正丁基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二氯化铪、(2-正丁基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二氟化钛、(2-正丁基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二氟化锆、(2-正丁基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二氟化铪、(2-正丁基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二溴化钛、(2-正丁基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二溴化锆、(2-正丁基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二溴化铪、(2-正丁基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二碘化钛、(2-正丁基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二碘化锆、(2-正丁基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二碘化铪、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(2-正丁基茚基)二氯化钛、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(2-正丁基茚基)二氯化锆、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(2-正丁基茚基)二氯化铪、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(2-正丁基茚基)二氟化钛、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(2-正丁基茚基)二氟化锆、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(2-正丁基茚基)二氟化铪、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(2-正丁基茚基)二溴化钛、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(2-正丁基茚基)二溴化锆、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(2-正丁基茚基)二溴化铪、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(2-正丁基茚基)二碘化钛、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(2-正丁基茚基)二碘化锆、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(2-正丁基茚基)二碘化铪、(1-异丁基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二氯化锆、(1-异丁基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二氯化铪、(1-异丁基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二氟化钛、(1-异丁基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二氟化锆、(1-异丁基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二氟化铪、(1-异丁基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二溴化钛、(1-异丁基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二溴化锆、(1-异丁基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二溴化铪、(1-异丁基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二碘化钛、(1-异丁基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二碘化锆、(1-异 丁基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二碘化铪、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-异丁基茚基)二氯化钛、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-异丁基茚基)二氯化锆、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-异丁基茚基)二氯化铪、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-异丁基茚基)二氟化钛、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-异丁基茚基)二氟化锆、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-异丁基茚基)二氟化铪、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-异丁基茚基)二溴化钛、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-异丁基茚基)二溴化锆、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-异丁基茚基)二溴化铪、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-异丁基茚基)二碘化钛、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-异丁基茚基)二碘化锆、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-异丁基茚基)二碘化铪、(2-异丁基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二氯化钛、(2-异丁基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二氯化锆、(2-异丁基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二氯化铪、(2-异丁基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二氟化钛、(2-异丁基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二氟化锆、(2-异丁基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二氟化铪、(2-异丁基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二溴化钛、(2-异丁基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二溴化锆、(2-异丁基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二溴化铪、(2-异丁基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二碘化钛、(2-异丁基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二碘化锆、(2-异丁基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基茚基)二碘化铪、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(2-异丁基茚基)二氯化钛、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(2-异丁基茚基)二氯化锆、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(2-异丁基茚基)二氯化铪、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(2-异丁基茚基)二氟化钛、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(2-异丁基茚基)二氟化锆、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(2-异丁基茚基)二氟化铪、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(2-异丁基茚基)二溴化钛、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(2-异丁基茚基)二溴化锆、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(2-异丁基茚基)二溴化铪、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(2-异丁基茚基)二碘化钛、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(2-异丁基茚基)二碘化锆、(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(2-异丁基茚基)二碘化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-苯基茚基)二氯化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-苯基茚基)二氯化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-苯基茚基)二氯化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-苯基茚 基)二氟化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-苯基茚基)二氟化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-苯基茚基)二氟化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-苯基茚基)二溴化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-苯基茚基)二溴化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-苯基茚基)二溴化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-苯基茚基)二碘化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-苯基茚基)二碘化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-苯基茚基)二碘化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(2-苯基茚基)二氯化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(2-苯基茚基)二氯化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(2-苯基茚基)二氯化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(2-苯基茚基)二氟化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(2-苯基茚基)二氟化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(2-苯基茚基)二氟化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(2-苯基茚基)二溴化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(2-苯基茚基)二溴化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(2-苯基茚基)二溴化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(2-苯基茚基)二碘化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(2-苯基茚基)二碘化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(2-苯基茚基)二碘化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-苄基茚基)二氯化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-苄基茚基)二氯化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-苄基茚基)二氯化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-苄基茚基)二氟化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-苄基茚基)二氟化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-苄基茚基)二氟化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-苄基茚基)二溴化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-苄基茚基)二溴化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-苄基茚基)二溴化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-苄基茚基)二碘化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-苄基茚基)二碘化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-苄基茚基)二碘化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(2-苄基茚基)二氯化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(2-苄基茚基)二氯化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(2-苄基茚基)二氯化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(2-苄基茚基)二氟化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(2-苄基茚基)二氟化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(2-苄基茚基)二氟化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(2-苄基茚基)二溴化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(2-苄基茚基)二溴化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(2-苄基茚基)二溴化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(2-苄基茚基)二碘化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(2-苄基茚基)二碘化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(2-苄基茚基)二碘化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(环戊二烯基)二氯化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(环戊二烯基)二氯化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(环戊二烯基)二氯化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(环戊二烯基)二氟 化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(环戊二烯基)二氟化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(环戊二烯基)二氟化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(环戊二烯基)二溴化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(环戊二烯基)二溴化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(环戊二烯基)二溴化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(环戊二烯基)二碘化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(环戊二烯基)二碘化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(环戊二烯基)二碘化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(甲基环戊二烯基)二氯化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(甲基环戊二烯基)二氯化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(甲基环戊二烯基)二氯化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(甲基环戊二烯基)二氟化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(甲基环戊二烯基)二氟化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(甲基环戊二烯基)二氟化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(甲基环戊二烯基)二溴化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(甲基环戊二烯基)二溴化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(甲基环戊二烯基)二溴化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(甲基环戊二烯基)二碘化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(甲基环戊二烯基)二碘化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(甲基环戊二烯基)二碘化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(乙基环戊二烯基)二氯化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(乙基环戊二烯基)二氯化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(乙基环戊二烯基)二氟化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(乙基环戊二烯基)二氟化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(乙基环戊二烯基)二氟化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(乙基环戊二烯基)二溴化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(乙基环戊二烯基)二溴化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(乙基环戊二烯基)二溴化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(乙基环戊二烯基)二碘化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(乙基环戊二烯基)二碘化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(乙基环戊二烯基)二碘化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(丙基环戊二烯基)二氯化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(丙基环戊二烯基)二氯化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(丙基环戊二烯基)二氟化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(丙基环戊二烯基)二氟化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(丙基环戊二烯基)二氟化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(丙基环戊二烯基)二溴化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(丙基环戊二烯基)二溴化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(丙基环戊二烯基)二溴化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(丙基环戊二烯基)二碘化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(丙基环戊二烯基)二碘化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(丙基环戊二烯基)二碘化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(正丁基环戊二烯基)二氯化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(正丁基环戊二烯基)二氯化铪、 (4,5,6,7-四氢茚基)(正丁基环戊二烯基)二氟化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(正丁基环戊二烯基)二氟化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(正丁基环戊二烯基)二氟化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(正丁基环戊二烯基)二溴化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(正丁基环戊二烯基)二溴化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(正丁基环戊二烯基)二溴化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(正丁基环戊二烯基)二碘化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(正丁基环戊二烯基)二碘化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(正丁基环戊二烯基)二碘化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(异丁基环戊二烯基)二氯化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(异丁基环戊二烯基)二氯化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(异丁基环戊二烯基)二氟化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(异丁基环戊二烯基)二氟化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(异丁基环戊二烯基)二氟化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(异丁基环戊二烯基)二溴化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(异丁基环戊二烯基)二溴化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(异丁基环戊二烯基)二溴化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(异丁基环戊二烯基)二碘化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(异丁基环戊二烯基)二碘化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(异丁基环戊二烯基)二碘化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二氯化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二氯化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二氟化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二氟化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二氟化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二溴化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二溴化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二溴化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二碘化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二碘化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二碘化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(五甲基环戊二烯基)二氯化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(五甲基环戊二烯基)二氯化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(五甲基环戊二烯基)二氟化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(五甲基环戊二烯基)二氟化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(五甲基环戊二烯基)二氟化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(五甲基环戊二烯基)二溴化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(五甲基环戊二烯基)二溴化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(五甲基环戊二烯 基)二溴化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(五甲基环戊二烯基)二碘化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(五甲基环戊二烯基)二碘化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(五甲基环戊二烯基)二碘化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(四甲基环戊二烯基)二氯化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(四甲基环戊二烯基)二氯化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(四甲基环戊二烯基)二氟化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(四甲基环戊二烯基)二氟化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(四甲基环戊二烯基)二氟化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(四甲基环戊二烯基)二溴化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(四甲基环戊二烯基)二溴化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(四甲基环戊二烯基)二溴化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(四甲基环戊二烯基)二碘化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(四甲基环戊二烯基)二碘化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(四甲基环戊二烯基)二碘化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(环戊基环戊二烯基)二氯化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(环戊基环戊二烯基)二氯化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(环戊基环戊二烯基)二氟化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(环戊基环戊二烯基)二氟化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(环戊基环戊二烯基)二氟化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(环戊基环戊二烯基)二溴化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(环戊基环戊二烯基)二溴化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(环戊基环戊二烯基)二溴化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(环戊基环戊二烯基)二碘化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(环戊基环戊二烯基)二碘化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(环戊基环戊二烯基)二碘化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(环己基环戊二烯基)二氯化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(环己基环戊二烯基)二氯化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(环己基环戊二烯基)二氟化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(环己基环戊二烯基)二氟化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(环己基环戊二烯基)二氟化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(环己基环戊二烯基)二溴化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(环己基环戊二烯基)二溴化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(环己基环戊二烯基)二溴化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(环己基环戊二烯基)二碘化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(环己基环戊二烯基)二碘化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(环己基环戊二烯基)二碘化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(硅杂环丁基环戊二烯基)二氯化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(硅杂环丁基环戊二烯基)二氯化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(硅杂环丁基环戊二烯基)二氟化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(硅杂环丁基 环戊二烯基)二氟化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(硅杂环丁基环戊二烯基)二氟化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(硅杂环丁基环戊二烯基)二溴化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(硅杂环丁基环戊二烯基)二溴化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(硅杂环丁基环戊二烯基)二溴化铪、(4,5,6,7-四氢茚基)(硅杂环丁基环戊二烯基)二碘化钛、(4,5,6,7-四氢茚基)(硅杂环丁基环戊二烯基)二碘化锆、(4,5,6,7-四氢茚基)(硅杂环丁基环戊二烯基)二碘化铪，其混合物及其类似的化合物。
本发明的茂金属化合物不限于上面列举的实例，但包括包含具有其它取代或未取代的四氢茚基(4HInd)核的配体的茂金属化合物。能通过用于制备茂金属化合物的常规方法制备本发明的茂金属化合物。例如，如上述实例所示，双(四氢茚基)二氯化锆和氯化锆反应以获得(四氢茚基)三氯化锆，并且获得的(四氢茚基)三氯化锆和茚基锂反应以获得(四氢茚基)(茚基)二氯化锆。
本发明的烯烃聚合催化剂组合物(体系)包括茂金属化合物和活化剂，所述活化剂能与茂金属化合物反应以使茂金属化合物具有催化活化作用。作为活化剂，能够单独使用常规活化剂，例如，烷基铝氧烷、有机铝化合物、大体积(bulky)芳香族氟化物化合物、改性粘土、路易斯酸无机氧化物等，或者能够使用它们的混合物。作为通式2表示的烷基铝氧烷，能够使用商购的直链、环状或网络结构的烷基铝氧烷。烷基铝氧烷的非限制性实例包括通式3和4表示的烃基铝氧烷，其为具有直链或环状结构的低聚物，例如甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、己基铝氧烷、辛基铝氧烷、癸基铝氧烷、其混合物等，并且优选为铝氧烷的芳香烃溶液，其为商业的铝氧烷的烃溶液，并且更优选为溶解在甲苯中的铝氧烷。在本发明中，能够使用单一的铝氧烷或多于一种的铝氧烷的混合物。
[通式2]
在通式2中，R’为1至10个碳原子的烃基基团，并且x为1至70的整数。
[通式3]
[通式4]
在通式3和4中，R’独立地为烃基基团，优选为1至10个碳原子的直链或支链烷基基团。即，R’能彼此相同或不同。更优选地，R’的主要部分为甲基。x为1至50，优选1至40的整数。y为3至50，优选10至40的整数。能够通过多种常规方法制备烷基铝氧烷，例如向三烷基铝添加适量的水，或使包含水或无机水合盐的烃化合物与三烷基铝反应，由此，通常获得直链铝氧烷和环状铝氧烷的混合物。
此外，本发明的催化剂组合物能包含作为杂质去除剂的通式5表示的有机铝化合物。
[通式5]
在通式5中，R2、R3和R4独立地为1至10个碳原子的烷基或烷氧基或者卤化物基团(氟基团、氯基团、溴基团、碘基团等)，并且R2、R3和R4中的至少一个为烷基。有机铝化合物的非限制性实例包括：三烷基铝，例如，三甲基铝、三乙基铝、三丁基铝、三己基铝、三辛基铝、三癸基铝等；二烷基烷氧基铝，例如二甲基甲氧基铝、二乙基甲氧基铝、二丁基甲氧基铝等；二烷基卤化铝，例如，二甲基氯化铝、 二乙基氯化铝、二丁基氯化铝等；烷基二烷氧基铝，例如，甲基二甲氧基铝、乙基二甲氧基铝、丁基二甲氧基铝等；烷基二卤化铝，例如，甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、丁基二氯化铝等；及其混合物。
在本发明的催化剂组合物中，能由通式6表示作为活化剂的具有由氟取代的芳香基的大体积化合物(大体积芳香族氟化物化合物)。
[通式6]
[C][D]
在通式6中，C为阳离子，其为结合氢离子的路易斯碱，或具有氧化能力的金属或非金属化合物，并且D为包括元素周期表第5族至第15族的元素和有机物质在内的化合物。大体积芳香族氟化物化合物(由氟取代的芳香硼的离子化合物)的非限制性实例包括四(五氟苯基)硼酸三甲基铵、四(五氟苯基)硼酸三乙基铵、四(五氟苯基)硼酸三丙基铵、四(五氟苯基)硼酸三丁基铵、四(五氟苯基)硼酸苯胺、四(五氟苯基)硼酸吡啶、四(五氟苯基)硼酸二茂铁、四(五氟苯基)硼酸银、三(五氟苯基)硼烷、三(3,4,5-三氟苯基)硼烷，其混合物等。
能用作活化剂的改性粘土的非限制性实例包括N,N-二甲基苯胺蒙脱土、N,N-二甲基苯胺水辉石，其混合物等。此外，作为活化剂的路易斯酸无机氧化物的实例包括氟化硅铝等。
能通过混合通式1表示的茂金属化合物和铝氧烷来制备本发明的烯烃聚合催化剂组合物。其中，相对于1摩尔的通式1表示的茂金属化合物，通式2、3、4等表示的铝氧烷中铝的量为1摩尔至100,000摩尔，优选为5摩尔至5,000摩尔。当大体积芳香族氟化物化合物(通式6)为有机硼化合物时，有机硼化合物和茂金属化合物的摩尔比([有机硼化合物]/[茂金属化合物])通常为1至1,000，并且优选为1至100。如果将本发明的茂金属化合物与有机铝化合物、改性粘土、路易斯酸无机化合物等混合，则混合比可以根据使用目的、催化剂种类等而变化，并且能根据常规技术而适当地设定。
能混合催化剂组合物的化合物，而没有特定的限制。例如，将通 式1表示的茂金属化合物和铝氧烷混合5分钟至10小时，优选15分钟至4小时。化合物的混合过程不受限制，但是期望地，应当在没有溶剂或在诸如庚烷、己烷、苯、甲苯、二甲苯或其混合物的惰性烃溶剂的存在下，在氮气或氩气的惰性环境下，将两种化合物混合。混合过程的温度为0°C至150°C，优选为10°C至90°C。能将其中催化剂均匀溶解在烃溶剂中的催化剂溶液按其现在状态使用，或者在已经除去溶剂之后，能够使用固体粉末状态的催化剂。能通过进行催化剂溶液的沉淀反应，并从反应中凝固沉淀物，来制备固体粉末状态的催化剂。
本发明还提供了烯烃聚合催化剂组合物，在包含通式1表示的茂金属化合物和通式2表示的诸如铝氧烷的活化剂的催化剂组合物与有机或无机载体接触之后，制备所述烯烃聚合催化剂组合物。催化剂组合物和/或活化剂能以载体负载的形式或以载体的不溶性颗粒的形式以及均匀溶液的形式而存在。将阐述用于使本发明的催化剂组合物与载体接触的方法。首先，通过混合通式1表示的茂金属化合物和通式2表示的铝氧烷化合物来制备溶液状态的催化剂；并且使催化剂与多孔载体(例如，孔尺寸为至且孔体积为0.1cm3/g至5.0cm3/g的二氧化硅载体)接触以形成浆体。接下来，在0°C至120°C下，使用频率为1kHz至10.000kHz的声波或振荡波处理混合物，时间为1小时至6小时，从而使催化剂组分均匀地渗入载体的孔中。然后，在真空或氮气流下干燥催化剂浆体以形成固体粉末状态的催化剂。声波或振荡波优选为超声波，并且更优选为频率为20kHz至500kHz的波。在向催化剂施加声波或振荡波之后，使催化剂负载于载体上的步骤可以还包括使用烃洗涤负载的催化剂的步骤，所述烃选自戊烷、己烷、庚烷、异石蜡、甲苯、二甲苯及其混合物。
作为载体，能够使用具有微孔和大表面积的多孔无机化合物、无机盐和有机化合物，而不受限制。如果在负载的催化剂的制备过程中能够保持形状，则对于无机载体的形状没有特别的限制，并且可以为任何形状，例如粉末、颗粒、片、箔、纤维等。不管无机载体的形状，但无机载体的最大长度通常为5μm至200μm，优选为10μm至100 μm，无机载体的优选表面积为50m2/g至1,000m2/g，并且优选的孔体积为0.05cm3/g至5cm3/g。通常，应在使用前处理无机载体以从其中除去水或羟基。能通过在诸如空气、氮气、氩气等的惰性环境下，在200°C至900°C下煅烧载体来进行所述处理。无机盐载体或无机载体的非限制性实例包括二氧化硅、氧化铝、矾土、沸石、氯化镁(MgCl2)、氯化钙(CaCl2)、氧化镁(MgO)、二氧化锆(ZrO2)、二氧化钛(TiO2)、三氧化二硼(B2O3)、氧化钙(CaO)、氧化锌(ZnO)、氧化钡(BaO)、氧化钍(ThO2)及其混合物，例如二氧化硅-氧化镁(SiO2-MgO)、二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)、二氧化硅-二氧化钛(SiO2-TiO2)、二氧化硅-五氧化二钒(SiO2-V2O5)、二氧化硅-三氧化铬(SiO2-CrO3)、二氧化硅-二氧化钛-氧化镁(SiO2-TiO2-MgO)等。能向这些化合物添加少量的碳酸盐、硫酸盐或硝酸盐。有机载体的非限制性实例包括淀粉、环糊精、合成的聚合物等。
能用于使本发明的催化剂与载体接触的溶剂的实例包括：脂肪族烃溶剂，例如，戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷等；芳香族烃溶剂，例如苯、一氯苯、二氯苯、三氯苯、甲苯等；卤代脂肪族烃溶剂，例如二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷等；等。能将溶剂及其混合物用于负载过程。与载体接触的烯烃聚合催化剂组合物中的茂金属化合物和铝氧烷的比不受特别地限制，但期望地，相对于1摩尔的通式1表示的茂金属化合物，通式2表示的铝氧烷中铝的量为1摩尔至1,000摩尔，优选为1摩尔至500摩尔。
本发明提供了烯烃聚合方法，其包括在聚合催化剂组合物的存在下聚合至少一种烯烃的步骤，所述聚合催化剂组合物包含通式1表示的茂金属化合物，若需要，包含通式2表示的诸如铝氧烷化合物的活化剂，有机或无机载体等。本发明的烯烃聚合催化剂组合物能以由无机载体(二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝混合物等)负载的形式或以载体的不溶性颗粒的形式以及均匀溶液的形式而存在。因此，能在溶液相、浆体相、体相或气相聚合反应中实施本发明的烯烃聚合方法。每一聚合反应的条件能根据催化剂状态(均相或非均相(负载的相))、聚合方法(溶液聚合、浆体聚合、气相聚合)、靶聚合物性能或聚合物形 状而变化。当在溶液相或浆体相中进行聚合时，溶剂或烯烃本身可以用作反应介质。溶剂的实例包括丙烷、丁烷、戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十二烷、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯乙烷、1,2-二氯乙烷、氯苯等，并且若需要，能使用某一比例的溶剂混合物。
在聚合中使用的烯烃可以为单一的烯烃或者两种或多种烯烃的混合物。即，能将本发明的烯烃聚合催化剂组合物用于单体/共聚单体的共聚以及单体的均聚。用于聚合或共聚的烯烃的优选实例包括α-烯烃、环烯烃、二烯、三烯、苯乙烯等。α-烯烃包括2至12个、优选2至8个碳原子的脂肪族烯烃，更具体地为乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、3-甲基丁烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、3-甲基戊烯-1、庚烯-1、辛烯-1、癸烯-1、4,4-二甲基-1-戊烯、4,4-二乙基-1-己烯、3,4-二甲基-1-己烯等。可以使α-烯烃聚合以形成均聚物、交替共聚物、无规共聚物或嵌段共聚物。α-烯烃的共聚包括乙烯和3至12个、优选3至8个碳原子的α-烯烃(例如，乙烯和丙烯、乙烯和丁烯-1、乙烯和己烯-1、乙烯和4-甲基戊烯-1、乙烯和辛烯-1等)的共聚以及丙烯和4至12个、优选4至8个碳原子的α-烯烃(丙烯和丁烯-1、丙烯和4-甲基戊烯-1、丙烯和4-甲基丁烯-1、丙烯和己烯-1、丙烯和辛烯-1)的共聚。在乙烯或丙烯与其它α-烯烃的共聚中，相对于总的单体，其它α-烯烃的量可以为90摩尔%或更低，并且具体地，对于常规乙烯共聚物，为40摩尔%或更低，优选为30摩尔%或更低，并且更优选为20摩尔%或更低，并且对于常规的丙烯共聚物，为1摩尔%至90摩尔%，优选为5摩尔%至90摩尔%，并且更优选为10摩尔%至70摩尔%。
作为环烯烃，能使用碳数为3至24、优选为3至18的环烯烃。环烯烃的实例包括环戊烯、环丁烯、环己烯、3-甲基环己烯、环辛烯、四环癸烯、八环癸烯、二环戊二烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-乙烯-2-降冰片烯、5-异丁基-2-降冰片烯、5,6-二甲基-2-降冰片烯、5,5,6-三甲基-2-降冰片烯、乙烯降冰片烯等。环烯烃能与α-烯烃共聚，并且相对于共聚物，环烯烃的量为1摩尔%至50摩尔%，优选为2摩尔%至50摩尔%。优选的二烯和三烯包括具有两个或三个双键的4至 26个碳原子的多烯。二烯和三烯的具体实例包括1,3-丁二烯、1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,9-癸二烯、2-甲基-1,3-丁二烯等。苯乙烯的优选实例包括苯乙烯或被1至10个碳原子的烷基、烷氧基或卤代烷基；卤基团；胺基；甲硅烷基等取代的取代的苯乙烯。
在本发明的α-烯烃的聚合或共聚中，通式1表示的茂金属化合物的量不限制于某一范围。然而，在聚合反应体系中，通式1的茂金属化合物的中心金属浓度优选为10-8mol/l至101mol/l，并且更优选为10-7mol/l至10-2mol/l。如果茂金属化合物的量超出范围，则催化剂的活性不足，或者可能使用不必要的过量催化剂。在本发明的聚合或共聚中，聚合温度能根据反应物、反应条件等在广泛的范围中变化。当进行溶液聚合时，温度通常为0°C至250°C，并且更优选为10°C至200°C。当进行浆体或气相聚合时，温度通常为0°C至120°C，并且更优选为20°C至100°C。聚合压力通常为大气压至500kg/cm2，并且更优选为大气压至50kg/cm2。以批次型、半连续型或连续型反应实施聚合反应。能通过不同反应条件的两个或多个步骤来实施聚合。通过改变聚合温度，或通过向反应器注入氢能控制由本发明的烯烃聚合催化剂制备的最终聚合物的分子量。优选地，制备的烯烃的密度为0.91g/cm3至0.94g/cm3。
本发明的烯烃聚合催化剂组合物不仅能用于烯烃单体的主体聚合，还能用于烯烃单体的预聚合。在预聚合过程中，相对于1g的催化剂，能以0.05g至500g，优选0.1g至300g，并且更优选0.2g至100g的量来产生烯烃聚合物或共聚物。适于预聚合的烯烃的实例包括2至20个碳原子的α-烯烃，例如，乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯等。用于预聚合的更合适的烯烃与在主体聚合中使用的烯烃相同。
在下文中，提供了优选的实施例以更好地理解本发明。然而，本发明不限于下列实施例。在下列实施例中，使用Schlenk方法制备烯烃聚合催化剂，在所述方法中完全阻止空气和水分，并且将纯化且干燥的氮气用作惰性气体。在惰性氮气环境下，使用纳金属干燥溶剂。 根据ASTM D1238测量聚合物的熔融指数(MI)和HLM(高负载熔融指数)，并且根据ASTMD1505测量聚合物的密度。
[实施例1]
A.(四氢茚基)(茚基)二氯化锆的制备
在氮气环境的500ml圆底烧瓶中，添加双(四氢茚基)二氯化锆1.065g(2.66mmol)、氯化锆0.66g(2.83mmol)和甲苯100ml，并且在90°C下反应18小时，同时搅拌。在完成反应之后，通过过滤反应产物将滤液聚集。在500ml烧瓶中，添加茚基锂0.66g(5.406mmol)，然后添加滤液，并且在90°C下将混合物溶液反应18小时，同时搅拌。通过真空抽吸除去溶剂。此外，在100ml二氯甲烷的萃取和过滤之后，再次除去溶剂。向反应产物添加50ml的己烷以形成浆体，并且过滤浆体并用500ml己烷洗涤，并且在真空中干燥以获得1.52g(产率：72%)的(四氢茚基)(茚基)二氯化锆。获得的(四氢茚基)(茚基)二氯化锆的1H NMR(500MHz,CDCl3)分析结果为1.54-1.50(m,2,C9H11),1.79-1.70(m,2,C9H11),2.44-2.38(m,2,C9H11),2.74-2.68(m,2,C9H11),5.32-5.31(m,2,C9H11),6.05-6.34(m,1,C9H11),6.50-6.46(m,2,C9H7),6.86-6.85(m,1,C9H7),7.24-7.22(m,2,C9H7),7.66-7.64(m,2,C9H7)。
B.催化剂组合物的制备
在氮气环境的500ml烧瓶中，将(四氢茚基)(茚基)二氯化锆92mg和甲基铝氧烷(MAO，Albemarle公司，10%甲苯溶液)20ml混合，并反应30分钟以获得催化剂溶液。向制备的催化剂溶液添加4g的在220°C下煅烧的二氧化硅，并且实施1小时的超声波，并且丢弃上清液。用己烷(一次)洗涤残留的固体颗粒，并且在真空中干燥以获得可自由流动的固体粉末的负载催化剂。
C.乙烯/己烯-1的共聚
在约110°C下，使用异丁烷(一次)和乙烯(五次)清洗具有夹套的1 L不锈钢高压釜反应器以除去杂质，然后冷却至67°C，所述夹套用于供给冷却水以控制聚合温度。向洗涤的反应器中加入异丁烷400ml和三异丁基铝1.0mmol，并在75°C下搅拌。还向反应器添加异丁烷100ml和获得的负载催化剂40mg，然后添加乙烯和40ml的1-己烯，直至乙烯的分压变为130psig。在75°C下，将聚合进行4小时，同时将反应器的总压保持于290psig。在聚合期间，将乙烯的分压保持于130psig，并且与另外添加的乙烯相比，以10重量%连续地添加1-己烯，通过质量流量计测量所述乙烯的流量。在完成聚合之后，排出未反应的1-己烯和异丁烷，并且从反应器获得395g的可自由流动的聚合物。在4小时聚合反应期间，使聚合速率保持稳定。聚合的催化活性为2,240g聚合物/g·催化剂·小时，并且获得的聚合物的MI(熔融指数)为1.16g/10min，并且获得的聚合物的密度为0.9277g/cm3。
[实施例2]
A.(四氢茚基)(2-甲基茚基)二氯化锆的制备
在氮气环境的500ml圆底烧瓶中，添加双(四氢茚基)二氯化锆3.184g(8mmol)、氯化锆1.873g(8.4mmol)和甲苯150ml，并且在90°C下反应24小时，同时搅拌。在完成反应之后，通过过滤反应产物将滤液聚集。在500ml烧瓶中，添加2-甲基茚基锂2.176g(16mmol)，然后添加滤液，并且在90°C下将混合物溶液反应24小时，同时搅拌。通过真空抽吸除去溶剂。此外，在100ml二氯甲烷的萃取和过滤之后，再次除去溶剂。向反应产物添加50ml的己烷以形成浆体，并且过滤浆体并用500ml己烷洗涤，并且在真空中干燥以获得3.45g(产率：52%)的(四氢茚基)(2-甲基茚基)二氯化锆。获得的(四氢茚基)(2-甲基茚基)二氯化锆的1H NMR(500MHz,CDCl3)分析结果为1.49-1.42(m,2,C9H11),1.75-1.68(m,2,C9H11),2.28(s,3,C10H9),2.37-2.33(m,2,C9H11),2.69-2.64(m,2,C9H11),5.09-5.08(m,2,C10H11),5.80-5.79(m,1,C10H11),6.236(s,2,C10H9),7.13-7.10(m,2,C10H9),7.55-7.53(m,2,C10H9)。
B.催化剂组合物的制备
在氮气环境的500ml烧瓶中，将(四氢茚基)(2-甲基茚基)二氯化锆95mg和甲基铝氧烷(MAO，Albemarle公司，10%甲苯溶液)20ml混合，并反应30分钟以获得催化剂溶液。向制备的催化剂溶液添加4g的在220°C下煅烧的二氧化硅，并且实施1小时的超声波，并且丢弃上清液。用己烷(一次)洗涤残留的固体颗粒，并且在真空中干燥以获得可自由流动的固体粉末的负载催化剂。
C.乙烯/己烯-1的共聚
除了使用上述步骤中制备的61mg的催化剂之外，根据实施例1的聚合方法进行聚合4小时以获得317g的聚合物。在4小时聚合反应期间，使聚合速率保持稳定。聚合的催化活性为1,650g聚合物/g·催化剂·小时，并且获得的聚合物的MI(熔融指数)为0.64g/10min，并且获得的聚合物的密度为0.9287g/cm3。
[实施例3]
A.(四氢茚基)(1-正丁基茚基)二氯化锆的制备
在氮气环境的500ml圆底烧瓶中，添加双(四氢茚基)二氯化锆3.184g(8.0mmol)、氯化锆1.873g(8.4mmol)和甲苯150ml，并且在90°C下反应24小时，同时搅拌。在完成反应之后，通过过滤反应产物将滤液聚集。在500ml烧瓶中，添加1-正丁基茚基锂2.85g(16mmol)，然后添加滤液，并且在90°C下将混合物溶液反应24小时，同时搅拌。通过真空抽吸除去溶剂。此外，在100ml二氯甲烷的萃取和过滤之后，再次除去溶剂。向反应产物添加50ml的己烷以形成浆体，并且过滤浆体并用500ml己烷洗涤，并且在真空中干燥以获得3.13g(产率：43%)的(四氢茚基)(1-正丁基茚基)二氯化锆。获得的(四氢茚基)(1-正丁基茚基)二氯化锆的1H NMR(500MHz,CDCl3)分析结果为0.89-0.91(m,3,C11H12),1.466-1.493(反应物,m),1.68-1.72(反应物,m),2.325(m,1,C9H11),2.415(m,1,C9H11),2.584(m,1,C9H11),2.703(m,1,C9H11),2.97-2.98(m,2,C11H12),4.931(m,2,C9H11), 5.50(m,1,C9H11),6.0(m,1,C11H12),6.328(m,1,C11H12),6.592(m,1,C11H12),7.15-7.19(m,2,C11H12),7.53-7.56(m,2,C11H12)。
B.催化剂组合物的制备
在氮气环境的500ml烧瓶中，将(四氢茚基)(1-正丁基茚基)二氯化锆236mg和甲基铝氧烷(MAO，Albemarle公司，10%甲苯溶液)50ml混合，并反应30分钟以获得催化剂溶液。向制备的催化剂溶液添加10g的在220°C下煅烧的二氧化硅，并且实施1小时的超声波，并且丢弃上清液。用己烷(一次)洗涤残留的固体颗粒，并且在真空中干燥以获得可自由流动的固体粉末的负载催化剂。
C.乙烯/己烯-1的共聚
除了使用上述步骤中制备的61mg的催化剂之外，根据实施例1的聚合方法进行聚合3小时以获得213g的聚合物。在3小时聚合反应期间，使聚合速率保持稳定。聚合的催化活性为1,170g聚合物/g·催化剂·小时，并且获得的聚合物的MI(熔融指数)为0.22g/10min，并且获得的聚合物的密度为0.9305g/cm3。
[实施例4]
A.(四氢茚基)(1-乙基茚基)二氯化锆的制备
在氮气环境的500ml圆底烧瓶中，添加双(四氢茚基)二氯化锆3.184g(8.0mmol)、氯化锆1.873g(8.4mmol)和甲苯150ml，并且在90°C下反应24小时，同时搅拌。在完成反应之后，通过过滤反应产物将滤液聚集。在500ml烧瓶中，添加1-乙基茚基锂2.4g(16mmol)，然后添加滤液，并且在90°C下将混合物溶液反应24小时，同时搅拌。通过真空抽吸除去溶剂。此外，在100ml二氯甲烷的萃取和过滤之后，再次除去溶剂。向反应产物添加50ml的己烷以形成浆体，并且过滤浆体并用500ml己烷洗涤，并且在真空中干燥以获得3.58g(产率：53%)的(四氢茚基)(1-乙基茚基)二氯化锆。获得的(四氢茚基)(1-乙基茚基)二氯化锆的1H NMR(500MHz,CDCl3)分析结果为1.248-1.255(m,3, C11H12),1.466-1.493(反应物,m),1.68-1.72(反应物,m),2.325(m,1,C9H11),2.415(m,1,C9H11),2.584(m,1,C9H11),2.703(m,1,C9H11),2.97-2.98(m,2,C11H12),4.931(m,2,C9H11),5.50(m,1,C9H11),6.0(m,1,C11H12),6.328(m,1,C11H12),6.592(m,1,C11H12),7.15-7.19(m,2,C11H12),7.53-7.56(m,2,C11H12)。
B.催化剂组合物的制备
在氮气环境的500ml烧瓶中，将(四氢茚基)(1-乙基茚基)二氯化锆130mg和甲基铝氧烷(MAO，Albemarle公司，10%甲苯溶液)25ml混合，并反应30分钟以获得催化剂溶液。向制备的催化剂溶液添加5g的在220°C下煅烧的二氧化硅，并且实施1小时的超声波，并且丢弃上清液。用己烷(一次)洗涤残留的固体颗粒，并且在真空中干燥以获得可自由流动的固体粉末的负载催化剂。
C.乙烯/己烯-1的共聚
除了使用上述步骤中制备的59mg的催化剂之外，根据实施例1的聚合方法进行聚合4小时以获得190g的聚合物。在4小时聚合反应期间，使聚合速率稍微衰减。聚合的催化活性为790g聚合物/g·催化剂·小时，并且获得的聚合物的MI(熔融指数)为0.18g/10min，并且获得的聚合物的密度为0.9309g/cm3。
[实施例5]
A.(四氢茚基)(2-苯基茚基)二氯化锆的制备
在氮气环境的500ml圆底烧瓶中，添加双(四氢茚基)二氯化锆1.0g(2.5mmol)、氯化锆0.61g(2.75mmol)和甲苯150ml，并且在90°C下反应24小时，同时搅拌。在完成反应之后，通过过滤反应产物将滤液聚集。在500ml烧瓶中，添加2-苯基茚基锂0.991g(5.0mmol)，然后添加滤液，并且在90°C下将混合物溶液反应24小时，同时搅拌。通过真空抽吸除去溶剂。此外，在100ml二氯甲烷的萃取和过滤之后，再次除去溶剂。向反应产物添加50ml的己烷以形成浆体，并且过滤 浆体并用500ml己烷洗涤，并且在真空中干燥以获得0.9g(产率：39%)的(四氢茚基)(2-苯基茚基)二氯化锆。获得的(四氢茚基)(2-苯基茚基)二氯化锆的1HNMR(500MHz,CDCl3)分析结果为1.47-1.49(m,2,C9H11),1.68-1.70(m,2,C9H11),2.41-2.49(m,2,C9H11),2.68-2.72(m,2,C9H11),5.29-5.31(d,2,C9H11),5.80-5.84(m,1,C9H11),7.20-7.25(m,2,C15H11),7.30-7.33(m,1,C15H11),7.4-7.42(m,2,C15H9),7.58-7.61(m,2,C15H9),7.67-7.70(m,2,C15H9)。
B.催化剂组合物的制备
在氮气环境的500ml烧瓶中，将(四氢茚基)(2-苯基茚基)二氯化锆124mg和甲基铝氧烷(MAO，Albemarle公司，10%甲苯溶液)25ml混合，并反应30分钟以获得催化剂溶液。向制备的催化剂溶液添加5g的在220°C下煅烧的二氧化硅，并且实施1小时的超声波，并且丢弃上清液。用己烷(一次)洗涤残留的固体颗粒，并且在真空中干燥以获得可自由流动的固体粉末的负载催化剂。
C.乙烯/己烯-1的共聚
除了使用上述步骤中制备的60mg的催化剂之外，根据实施例1的聚合方法进行聚合3小时以获得70g的聚合物。在3小时聚合反应期间，使聚合速率保持稳定。聚合的催化活性为400g聚合物/g·催化剂·小时，并且获得的聚合物的MI(熔融指数)为0.11g/10min，并且获得的聚合物的密度为0.9257g/cm3。
[比较例]
A.催化剂组合物的制备
在氮气环境的500ml烧瓶中，将双(四氢茚基)氯化锆84mg和甲基铝氧烷(MAO，Albemarle公司，10%甲苯溶液)20ml混合，并搅拌30分钟以获得催化剂溶液。向制备的催化剂溶液添加4g的在220°C下煅烧的二氧化硅，并且实施1小时的超声波，并且丢弃上清液。用己烷(一次)洗涤残留的固体颗粒，并且在真空中干燥以获得可自由流 动的固体粉末的负载催化剂。
B.乙烯/己烯-1的共聚
除了使用上述步骤中制备的105mg的催化剂之外，根据实施例1的聚合方法进行聚合1小时以获得123g的聚合物。在1小时的聚合期间，聚合速率迅速地衰减，尽管初始催化活性高。聚合的催化活性为1,170g聚合物/g·催化剂·小时，并且获得的聚合物的MI(熔融指数)为0.11g/10min，并且获得的聚合物的密度为0.9226g/cm3。
Claims (4)
1.烯烃聚合方法，其包括在选自(四氢茚基)(茚基)二氯化锆和(四氢茚基)(2-甲基茚基)二氯化锆的茂金属化合物的存在下聚合至少一种烯烃的步骤。
2.如权利要求1所述的烯烃聚合方法，其中所述烯烃为2至12个碳原子的脂肪族α-烯烃。
3.如权利要求1所述的烯烃聚合方法，其中所述聚合反应为溶液相、浆体相、体相或气相聚合反应。
4.如权利要求1所述的烯烃聚合方法，其中所述烯烃的密度为0.91g/cm3至0.94g/cm3。
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