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CN113811186A - 水性系统用生物膜除去用组合物 - Google Patents

水性系统用生物膜除去用组合物 Download PDF

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CN113811186A CN202080034980.0A CN202080034980A CN113811186A CN 113811186 A CN113811186 A CN 113811186A CN 202080034980 A CN202080034980 A CN 202080034980A CN 113811186 A CN113811186 A CN 113811186A
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aqueous system
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Abstract

本发明为水性系统用生物膜除去用组合物，其中，含有下述(a)成分、(b)成分、(c)成分和水，且该组合物在20℃下的pH为2.5以上且6.5以下。(a)成分：具有羟基自由基生成能力的化合物；(b)成分：还原剂；(c)成分：第一解离常数为1.2以上且4.6以下的一元或二元的有机酸或其盐。

Description

水性系统用生物膜除去用组合物
技术领域
本发明涉及水性系统用生物膜除去用组合物。
背景技术
Biofilm也被称为生物膜或粘液(slime)，通常是指在细菌等微生物附着于物质的表面而增殖时，由微生物产生的多糖、蛋白质及核酸等高分子物质包裹微生物而形成的结构体。若形成生物膜，则会产生由微生物引起的各种问题，因此在各种产业领域成为问题。例如，当在食品工厂的配管内形成生物膜时，该生物膜脱落而作为异物混入产品内，或者成为因来自细菌的毒素而产生食物中毒的原因。进而，金属表面的生物膜形成成为金属腐蚀的原因，促进设备的老化。
以往一直使用使用了水冷式冷却塔的工厂设备、大厦的冷却系统、或冷却水池等利用水介质的系统。在这样的系统中，使用的水的微生物污染是个问题。例如，在使用了水冷式冷却塔的冷却系统中，混入冷却水中的微生物在配管中、尤其是在热交换器中形成生物膜。形成于热交换器的生物膜使热交换的效率降低，并使冷却系统的电力使用量增加。为了防止生物膜形成，需要定期的水的更换或清扫，但它们使系统的维护成本上升。在水冷式冷却塔等使用冷却水的设备或装置等中，有时也进行在冷却水中添加被称为粘液控制剂的微生物杀菌剂、增殖抑制剂来抑制生物膜的情况，但从安全性、金属配管的腐蚀、药剂成本等观点出发，优选不使用粘液控制剂的处理。
作为针对由微生物覆盖的污染等的对策，以往提出了各种方案。
在日本特表2012-512199号公报中，公开了能够将包含维生素、金属离子、表面活性化合物、及规定的抗微生物性作用物质的消毒及污染除去剂用于生物膜的分解。
在日本特开2016-102227号公报中，公开了如下的冷却水系统中的水处理方法：使冷却塔中冷却后的冷却水在热交换器中循环通水，并在向该冷却塔供给补给水的冷却水系统中防止生物膜的方法中，除去补给水中的磷酸，并且使用非磷系防腐剂作为防腐蚀剂。
日本特开2016-035009号公报中，公开了含有1质量％以上且40质量％以下的内部烯烃磺酸盐的硬质表面用生物膜除去剂组合物。
在日本特开2018-168097号公报中，公开了含有特定的环状醛化合物和有机溶剂的生物膜形成抑制用组合物。
在日本特表2017-518432号公报中，公开了一种处理方法，其包括使被生物膜影响的表面与表面活性剂氢氧化物的容量摩尔浓度为2～9的规定的水性碱表面活性剂组合物接触的工序。
发明内容
本发明提供一种水性系统用生物膜除去用组合物，其能够有效地除去包含水冷塔、浴槽配管等与水接触的构件的装置、设备等水性系统中产生的生物膜。
本发明涉及一种水性系统用生物膜除去用组合物，其中，含有下述(a)成分、下述(b)成分、下述(c)成分和水，且该组合物在20℃下的pH为2.5以上6.5以下，
(a)成分：具有羟基自由基生成能力的化合物；
(b)成分：还原剂；
(c)成分：第一解离常数为1.2以上且4.6以下的一元或二元的有机酸或其盐。
此外，本发明涉及一种试剂盒，其由含有选自上述(a)成分、上述(b)成分和上述(c)成分中的成分的多个制剂构成，该试剂盒是用于制造上述本发明的水性系统用生物膜除去用组合物的试剂盒，上述(a)成分和上述(b)成分包含于不同的制剂中。
根据本发明，提供一种能够有效地除去在水性系统中产生的生物膜的水性系统用生物膜除去用组合物。
具体实施方式
＜水性系统用生物膜除去用组合物＞
本发明的水性系统用生物膜除去用组合物的效果显现机理未必全部阐明，但认为如下。本发明人等发现，水性系统中的生物膜通过羟基自由基而分解或分散于水中，由此能够有助于从设备除去生物膜。在羟基自由基与形成于设备的生物膜的作用效率中，即使在生物膜表面存在羟基自由基，效率也差，如果能够在形成于设备的生物膜内部广泛地产生羟基自由基，则能够期待高的生物膜除去效率。本发明的水性系统用生物膜除去用组合物也可以实质上不含能够作为羟基自由基的生成催化剂发挥作用的金属离子，因此即使溶解于在水性系统中流通、循环、滞留等的水中，也不会瞬间生成羟基自由基，本发明的(a)成分、(b)成分、(c)成分均为低分子，因此容易在形成于设备的生物膜内部大范围移动。在生物膜内部，由供给至设备原材料或水性系统的水而导致的金属离子作为盐或氧化物等不溶解于水而蓄积，但在具有特定的pH范围的本发明的组合物中，通过具有特定结构的有机酸(组分(c))形成络合物，生物膜中存在的不溶性金属变为水溶性，与认为存在于附近的还原剂((b)成分)反应而成为被还原的金属离子(例如Fe3+→Fe2+)。该被还原的金属离子与认为存在于附近的具有羟基自由基生成能力的化合物((a)成分)通过类芬顿反应而生成羟基自由基，将生物膜破碎至能够分解或分散于水中的程度的大小。通过类芬顿反应而被氧化的金属离子进一步通过(b)成分被还原，因此认为与(a)成分之间的类芬顿反应连续发生，因此持续地表现出生物膜除去效果。如上所述，认为本发明的水性系统用生物膜除去用组合物中不会在水中爆发性地引起羟基自由基的生成，而是通过利用在生物膜中蓄积的微量的金属离子而在生物膜的大范围的场所连续地引起的羟基自由基的生成，从而可得到有效的生物膜除去效果。
需要说明的是，本发明的效果并不限定于上述作用机理。
[(a)成分]
(a)成分是具有羟基自由基生成能力的化合物。
作为(a)成分，可以举出通过类芬顿反应生成羟基自由基的化合物。
作为(a)成分，可以举出选自过氧化氢、过碳酸盐和有机过氧酸中的1种以上的化合物，从获得容易性、经济性和羟基自由基生成能力的观点出发，优选选自过氧化氢和过碳酸盐中的1种以上的化合物。作为过碳酸盐，可以举出过碳酸钠、过碳酸钾等过碳酸碱金属盐，从获得容易性、经济性和羟基自由基生成能力的观点出发，优选为过碳酸钠。
[(b)成分]
(b)成分为还原剂。
(b)成分可以是金属、例如具有铁的还原作用的化合物。需要说明的是，本发明的(b)成分带来还原作用的金属表示能够被还原的状态的金属。
作为(b)成分，可以举出选自下述(b-1)、(b-2)、(b-3)以及(b-4)中的1种以上的化合物，
(b-1)具有烯二醇结构的化合物：例如抗坏血酸或其盐、从天然物中提取的维生素C、鞣酸、异抗坏血酸或其盐，
(b-2)羟胺：如N,N-二乙基羟胺，
(b-3)酚类还原剂：例如没食子酸、甲基氢醌、二甲基氢醌、三甲基氢醌、叔丁基氢醌、甲氧基氢醌、氯氢醌，
(b-4)其它还原剂：抗坏血酸衍生物或其盐、连二亚硫酸盐、焦亚硫酸盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、二氧化硫脲。作为这些化合物的盐，可以举出钠、钾等碱金属盐、钙盐等碱土金属盐。
作为(b)成分，从提高获取容易性及生物膜的除去效果(以下也称为生物膜除去性)的观点出发，优选抗坏血酸或其盐。
[(c)成分]
(c)成分为第一解离常数(以下，称为pKa1)为1.2以上且4.6以下的一元或二元的有机酸或其盐。这些有机酸或其盐中，具有还原作用的化合物作为(b)成分进行处理。
从生物膜除去性的观点出发，(c)成分的pKa1优选为1.8以上，更优选为2.5以上，并且，优选为3.3以下。
从生物膜除去性的观点出发，(c)成分的有机酸的分子量例如可以为70以上、进一步为75以上、更进一步为95以上，并且可以为200以下、进一步为180以下、更进一步为165以下、更加进一步为160以下。从生物膜除去性的观点出发，(c)成分的有机酸优选碳原子数为2以上，并且优选为8以下，更优选为6以下，进一步优选为4以下。从生物膜除去性的观点出发，(c)成分的有机酸优选为羧酸，更优选为单羧酸或二羧酸。
作为(c)成分，可以举出选自分子量为70以上且200以下、进一步为180以下的碳原子数为2或3的羟基单羧酸、分子量为70以上且200以下、进一步为180以下的碳原子数为3或4的二羧酸、分子量为70以上且200以下的碳原子数为5以上且8以下的羟基羧酸、及它们的盐中的1种以上的有机酸或其盐。
作为分子量为70以上且200以下的碳原子数为2或3的羟基单羧酸，可以举出乙醇酸(pKa1：3.83、Mw：76.1)、乳酸(pKa1：3.86、Mw：90.1)、3-羟基丙酸(pKa1：4.5、Mw：90.1)。
作为分子量为70以上且200以下的碳原子数为3或4的二羧酸，可以举出酒石酸(pKa1：2.98、Mw：150.1)、富马酸(pKa1：3.02、Mw：116.1)、马来酸(pKa1：1.92、Mw：116.1)、苹果酸(pKa1：3.4、Mw：134.1)、琥珀酸(pKa1：4.19、Mw：118.1)、丙二酸(pKa1：2.9、Mw：104.1)。
作为分子量为70以上且200以下的碳原子数为5以上且8以下的羟基羧酸，可以举出葡糖酸(pKa1为：3.86，Mw：196)。
从生物膜除去性的观点出发，(c)成分优选为选自丙二酸、苹果酸、3-羟基丙酸、琥珀酸、乳酸、酒石酸、乙醇酸、马来酸、富马酸、葡糖酸、及它们的盐中的1种以上的有机酸或其盐。
从生物膜除去性的观点出发，(c)成分更优选为选自酒石酸、富马酸、马来酸、葡糖酸、及它们的盐中的1种以上的有机酸或其盐。
作为(c)成分的有机酸的盐，可以举出钠、钾等碱金属盐、钙等碱土金属盐。
[组成、任意成分等]
本发明的水性系统用生物膜除去用组合物可以考虑组合物的形态等来设定(a)成分、(b)成分、(c)成分的浓度。
在本发明的水性系统用生物膜除去用组合物中，(a)成分的浓度，例如可以从50ppm以上、进一步为60ppm以上、更进一步为80ppm以上、并且5000ppm以下、进一步为3000ppm以下、更进一步为1000ppm以下、更加进一步为600ppm以下、再更进一步为500ppm以下中选择来组合设定上限值和下限值。
在本发明的水性系统用生物膜除去用组合物中，(b)成分的浓度例如可以从50ppm以上、进一步为60ppm以上、更进一步为80ppm以上、并且50000ppm以下、进一步为30000ppm以下、更进一步为10000ppm以下、更加进一步为5000ppm以下、再进一步为3000ppm以下、再更进一步为1000ppm以下、再更加进一步为600ppm以下、更加再进一步为500ppm以下中选择来组合设定上限值和下限值。
在本发明的水性系统用生物膜除去用组合物中，(c)成分的浓度例如可以从50ppm以上、进一步为60ppm以上、更进一步为80ppm以上、并且5000ppm以下、进一步为3000ppm以下、更进一步为1000ppm以下、更加进一步为600ppm以下、再进一步为500ppm以下中选择来组合设定上限值和下限值。
从生物膜除去性的观点出发，本发明的水性系统用生物膜除去用组合物的(a)成分的浓度与(b)成分的浓度的质量比(a)/(b)优选为0.01以上，更优选为0.1以上，并且，优选为100以下，更优选为10以下。
从生物膜除去性的观点出发，本发明的水性系统用生物膜除去用组合物的(a)成分的浓度与(c)成分的浓度的质量比(a)/(c)优选为0.01以上，更优选为0.1以上，并且，优选为100以下，更优选为10以下，进一步优选为9.5以下，更进一步优选为4.5以下，更加进一步优选为1.5以下，再进一步优选为0.5以下。
从生物膜除去性的观点出发，本发明的水性系统用生物膜除去用组合物的(b)成分的浓度与(c)成分的浓度的质量比(b)/(c)优选为0.01以上，更优选为0.1以上，并且，优选为100以下，更优选为10以下。
本发明的水性系统用生物膜除去用组合物即使在表面活性剂的浓度低时也表现出优异的生物膜去除效果。例如，本发明的水性系统用生物膜除去用组合物中，表面活性剂的浓度可以为低于100ppm、进一步为50ppm以下、更进一步为10ppm以下、更加进一步为0ppm。本发明的水性系统用生物膜除去用组合物可以实质上不含有表面活性剂。在此，实质上不含有表面活性剂是指表面活性剂的浓度为上述范围。
本发明的水性系统用生物膜除去用组合物可以不含有或实质上不含有参与类芬顿反应的金属离子，具体而言，为不含有或实质上不含有选自铁、钪、钛、钒、铬、锰、钴、镍、铜中的金属的离子，进一步为不含有或实质上不含有金属离子。在此，实质上不含有上述金属离子是指即使含有上述金属离子，其量也极微量，并且足以不产生类芬顿反应的状态。
本发明的水性系统用生物膜除去用组合物含有水。
本发明的水性系统用生物膜除去用组合物优选为含有水的液体组合物。
从防止器材损伤的观点出发，本发明的水性系统用生物膜除去用组合物的20℃的pH为2.5以上，优选为3.0以上，并且，从生物膜除去效果的观点出发，为6.5以下，优选为5.5以下。
从防止器材损伤的观点出发，本发明的水性系统用生物膜除去用组合物中，例如，含有100ppm的(a)成分的组成中的20℃的pH为2.5以上，优选为3.0以上，并且，从生物膜除去效果的观点出发，可以为6.5以下，优选为5.5以下。
作为本发明的对象的水性系统只要是发生与水性液体的接触的系统就没有特别限定，例如是指通过水性液体的流通、储存而发挥功能的系统，可以是包含配管、罐、水池等与水接触的部件而构成的装置以及包含该装置的设备等。水除了水本身之外，也可以是含有水和其它物质的水性介质。作为一个例子，水性系统是具备水冷式水冷塔的冷却系统。此外，作为其它的例子，水性系统可以包含供水管那样的水的流通路径，例如选自锅炉的温水配管部、及从贮热水槽供给温水的循环热水供给管的温水配管部的温水配管部。此外，水性系统可以包含水的贮藏槽。进而，作为水性系统的其它例子，可以举出工业用的冷却池、工业用的供水、贮水或排水路径、排水处理设备、流式热水式暖气系统、罐、水池、浴池、过滤设备、造纸厂的造纸设备、水族馆的水槽和水循环路径、超纯水装置、养殖设备、植物工厂等。
作为本发明的对象的水性系统优选具备发生与水接触的机构、例如定期流通水的机构、或使水循环的机构。在该情况下，通过在接触的水中添加本发明的组合物从而使该水性系统工作而使水接触，从而能够将该水性系统中产生的生物膜除去。此外，接触的水可以是本发明的组合物，在该情况下，优选以使(a)～(c)成分的浓度成为上述范围的方式调整添加量等。
根据本发明，提供了一种生物膜的除去方法，其为除去在具备有接触水的机构、例如使水流通和/或循环的机构的水性系统中产生的生物膜的方法，其中，含有(a)成分、(b)成分、(c)成分和水，通过使pH为2.5以上且6.5以下的水性系统用生物膜除去用组合物与上述水性系统的产生了生物膜的部分接触。在该方法中，上述水性系统用生物膜除去用组合物在20℃时的pH可以为2.5以上6.5以下。
在该方法中，可以适当应用本发明的水性系统用生物膜除去用组合物中记载的事项。
在使水循环的机构中产生了生物膜的情况下，通过利用该机构使上述组合物接触，能够使上述组合物与产生了生物膜的部分接触。
上述组合物的接触时间例如为10分钟以上且48小时以下。
接触的上述组合物的温度例如为5℃以上且85℃以下。
在将本发明的水性系统用生物膜除去用组合物应用于水性系统时，可以使用预先作为规定的组合物制造的组合物，也可以使用制造了本发明的水性系统用生物膜除去用组合物的高浓度组合物的组合物。此外，也可以将(a)成分、(b)成分及(c)成分单独或预混而得到的物质溶解于在水性系统中流通、循环或滞留的水中进行pH调节，从而用作水性系统用生物膜除去用组合物。(a)成分、(b)成分及(c)成分可通过化合物以液体、固体、或水溶液等形态供给，但从组合物的液体稳定性的观点考虑，优选在即将应用于水性系统之前进行制造，或溶解于在水性系统中流通、循环或滞留的水中而制成本发明的组合物。
本发明的水性系统用生物膜除去用组合物的剂型是任意的，例如可以举出：压片的固体制剂、用水溶性薄膜包装了粉末的固体制剂、与介质混炼的糊剂制剂等考虑到与该对象设备相应的使用方便性等的剂型。
＜试剂盒＞
本发明提供一种试剂盒，其由包含选自(a)成分、(b)成分及(c)成分中的成分的多种制剂构成，该试剂盒是用于制造本发明的水性系统用生物膜除去用组合物的试剂盒，下述(a)成分和下述(b)成分包含于不同的制剂中。
作为本发明的试剂盒的例子，可以举出，
(1)一种试剂盒，其由含有(a)成分且不含(b)成分的制剂、和含有(b)成分和(c)成分且不含(a)成分的制剂构成；
(2)一种试剂盒，其由含有(a)成分和(c)成分且不含(b)成分的制剂、和含有(b)成分且不含(a)成分的制剂构成；
(3)一种试剂盒，其由含有(a)成分且不含(b)成分的制剂、含有(b)成分且不含(a)成分的制剂、和含有(c)成分的制剂(该制剂可以任意含有(a)成分或(b)成分)构成。
在本发明的试剂盒中，从化合物稳定性的观点出发，优选具有氧化能力的(a)成分与作为还原剂的(b)成分分离地保存、供给，从避免(c)成分因为(a)成分引起的氧化反应，并提高制造时的向水中的溶解性的观点出发，优选作为包含(a)成分的制剂、包含(b)成分及(c)成分的制剂的试剂盒的形式供给。在(a)成分和(c)成分是固体的情况下，或即使成分(a)和成分(c)是液体但是(a)成分和(c)成分的反应性较低的情况下，也可以作为含有(a)成分和(c)成分的制剂、和含有(b)成分的制剂的试剂盒而供给。从制剂的稳定性、操作性的观点出发，作为试剂盒更优选由含有(a)成分且不含(b)成分的制剂、和含有(b)成分及(c)成分且不含(a)成分的制剂构成的试剂盒。(a)成分、(b)成分及(c)成分的具体例及优选例等与本发明的水性系统用生物膜除去用组合物相同。本发明的水性系统用生物膜除去用组合物中所述的事项可以适当应用于本发明的试剂盒。
在构成本发明的试剂盒的各制剂中，(a)成分、(b)成分和(c)成分的含量例如可以为能够以前述范围的浓度、质量比制造含有这些成分的本发明的水性系统用生物膜除去用组合物的量。
实施例
＜实施例1和比较例1＞
制备表1所示的水性系统用生物膜除去用组合物，并进行以下的试验。将结果示于表1。需要说明的是，表1的组合物的pH通过10mM醋酸缓冲液(调节成pH4.0时)或10mM磷酸缓冲液(调节成pH7.0时)进行调整，然后，以各成分成为规定的浓度的方式制备。此外，表1的组合物中，余量为水。
生物膜除去试验(水冷塔模型)
(1)生物膜的制作
在生物膜制作中，使用了具有100mL容量的培养槽的环形反应器(ART科学公司制)的水性系统模型。在环形反应器的培养槽中，设置有以每分钟160转的速度旋转的圆筒形的旋转体，并在该旋转体上预先安装有试验片(SUS304)。将从化工厂的用于冷却反应槽设备的水冷式水冷塔采集的冷却水供给到环形反应器培养槽(维持在30℃)，培养3周，在试验片上形成生物膜。
(2)生物膜除去试验
在添加有5mL表1的水性系统用生物膜除去用组合物或对照组(超纯水)的6孔板的各孔中，浸渍形成有生物膜的试验片，在30℃、60rpm下振荡16小时。用0.1％结晶紫将各试验片染色后，用超纯水洗涤，用1mL的乙醇提取染色液，测定吸光度(OD570)。基于测定的OD570，按照下述式测定生物膜除去率。需要说明的是，空白是指乙醇的OD570。
生物膜去除率(％)＝{(对照组OD570-空白OD570)-(实施例或比较例的OD570-空白OD570)}×100/(对照组OD570-空白OD570)
需要说明的是，本试验中的生物膜除去率的值越大，效果越高，如果为40％以上，则能够显著地实际感受到本发明的效果。此外，本试验中的生物膜除去率的5％的差可以被识别为具有显著性差异，10％的差可以被识别为具有更明确的差异。
Figure BDA0003346861120000111
(c’)成分为(c)成分的比较化合物。
·醋酸pKa1：4.76，Mw：60.1
·柠檬酸pKa1：3.09，Mw：192.1
＜实施例2和比较例2＞
制备表2所示的水性系统用生物膜除去用组合物，进行以下的试验。将结果示于表2。需要说明的是，表2的组合物的pH通过10mM醋酸缓冲液或10mM磷酸缓冲液进行调节，然后，以各成分成为规定的浓度的方式制备。此外，表2的组合物的余量为水。
[生物膜除去试验(浴槽配管模型)]
(1)生物膜的制作
在生物膜制作中，使用了具有100mL容量的培养槽的环形反应器(ART科学公司制)的水性系统模型。在环形反应器的培养槽中，设置有以每分钟160转的速度旋转的圆筒形的旋转体，在该旋转体上预先安装有试验片(SUS304)。一边将从循环式浴槽采集的浴槽水供给到环形反应器培养槽(维持在40℃)，一边以作为污垢负荷处理以每天浓度逐次上升10ppm的方式向供给水中添加R2A培养基，培养1周，在试验片上形成生物膜。
(2)生物膜除去试验
在添加了5mL的表2的水性系统用生物膜除去用组合物或对照组(超纯水)的6孔板的各孔中，浸渍形成有生物膜的试验片，在40℃、60rpm下振荡30分钟。用0.1％结晶紫将各试验片染色后，用超纯水洗涤，用1mL的乙醇提取染色液，测定吸光度(OD570)。基于测定的OD570，按照下述式子测定生物膜除去率。需要说明的是，空白是指乙醇的OD570。
生物膜去除率(％)＝{(对照组OD570-空白OD570)-(实施例或比较例的OD570-空白OD570)}×100/(对照组OD570-空白OD570)
[表2]
Figure BDA0003346861120000131
＜实施例3＞
使用实施例2中制作的形成有生物膜的试验片和使用表3所示的成分制备的水性系统用生物膜除去用组合物，与实施例2同样地进行生物膜除去试验。其中，将上述组合物的余量设为超纯水，将洗涤时间设为60分钟。将结果示于表3。
[表3]
Figure BDA0003346861120000132

Claims (10)

1.一种水性系统用生物膜除去用组合物，其中，
含有下述(a)成分、下述(b)成分、下述(c)成分和水，且该组合物在20℃下的pH为2.5以上6.5以下，
(a)成分：具有羟基自由基生成能力的化合物；
(b)成分：还原剂；
(c)成分：第一解离常数为1.2以上且4.6以下的一元或二元的有机酸或其盐。
2.根据权利要求1所述的水性系统用生物膜除去用组合物，其中，(a)成分为选自过氧化氢、过碳酸盐及有机过氧酸中的1种以上。
3.根据权利要求1或2所述的水性系统用生物膜除去用组合物，其中，
(b)成分为选自抗坏血酸或其盐、从天然物提取的维生素C、鞣酸、异抗坏血酸或其盐、抗坏血酸衍生物或其盐、连二亚硫酸盐、焦亚硫酸盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、二氧化硫脲、N,N-二乙基羟胺、没食子酸、甲基氢醌、二甲基氢醌、三甲基氢醌、叔丁基氢醌、甲氧基氢醌、氯氢醌中的1种以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的水性系统用生物膜除去用组合物，其中，
(c)成分为选自分子量为70以上且200以下的碳原子数为2或3的羟基单羧酸、分子量为70以上且200以下的碳原子数为3或4的二羧酸、分子量为70以上且200以下的碳原子数为5以上且8以下的羟基羧酸、及它们的盐中的1种以上的有机酸或其盐。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的水性系统用生物膜除去用组合物，其中，
(c)成分为选自丙二酸、苹果酸、3-羟基丙酸、琥珀酸、乳酸、酒石酸、乙醇酸、马来酸、富马酸、葡糖酸、及它们的盐中的1种以上的有机酸或其盐。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的水性系统用生物膜除去用组合物，其中，
(a)成分的浓度为50ppm以上且5000ppm以下，(b)成分的浓度为50ppm以上且50000ppm以下，(c)成分的浓度为50ppm以上且5000ppm以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的水性系统用生物膜除去用组合物，其中，
(a)成分的浓度为50ppm以上且5000ppm以下，(b)成分的浓度为50ppm以上且5000ppm以下，(c)成分的浓度为50ppm以上且5000ppm以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的水性系统用生物膜除去用组合物，其中，
水性系统为具备水冷式水冷塔的冷却系统。
9.根据权利要求1～7中任一项所述的水性系统用生物膜除去用组合物，其中，
水性系统包含水的流通路径。
10.一种试剂盒，其由包含选自下述(a)成分、下述(b)成分及下述(c)成分中的成分的多种制剂构成，该试剂盒是用于制造权利要求1～8中任一项所述的水性系统用生物膜除去用组合物的试剂盒，下述(a)成分和下述(b)成分包含于不同的制剂中，
(a)成分：具有羟基自由基生成能力的化合物；
(b)成分：还原剂；
(c)成分：第一解离常数为1.2以上且4.6以下的一元或二元的有机酸或其盐。
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