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KR20210051042A - 과초산 수용액 및 그 제조방법 - Google Patents

과초산 수용액 및 그 제조방법 Download PDF

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KR20210051042A
KR20210051042A KR1020190135797A KR20190135797A KR20210051042A KR 20210051042 A KR20210051042 A KR 20210051042A KR 1020190135797 A KR1020190135797 A KR 1020190135797A KR 20190135797 A KR20190135797 A KR 20190135797A KR 20210051042 A KR20210051042 A KR 20210051042A
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peracetic
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Abstract

각종 의료장비의 살균 세척제, 식품 생산 공정의 살균 세척제, 제지 공정의 살균제, 반도체 에칭제 등의 다양한 분야에서 이용될 수 있으며, 생산성 및 안정성이 우수한 과초산 수용액 및 그 제조방법이 개시된다. 상기 과초산 수용액은, 1 내지 25 중량%의 과초산; 0.5 내지 15 중량%의 초산; 1 내지 30 중량%의 과산화수소; 1 내지 15 중량%의 유기산; 1 내지 5 중량%의 킬레이트제; 및 나머지 물을 포함하며, 상기 킬레이트제는 [[(포스포노메틸)이미노]]비스 [[2,1-에틴디일 니트로비스(메틸렌)테트라키스 포스포닉에시드, [비스(포스포노메틸)아미노]메틸 포스포닉 에시드, 2-포스포노 부탄-1,2,4-트리카복시릭에시드, 2-하이드록시 포스포노아세틱 에시드 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.

Description

과초산 수용액 및 그 제조방법{Peracetic acid aqueous solution and method for producing the same}
본 발명은 과초산 수용액 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 각종 의료장비의 살균 세척제, 식품 생산 공정의 살균 세척제, 제지 공정의 살균제, 반도체 에칭제 등의 다양한 분야에서 이용될 수 있으며, 생산성 및 안정성이 우수한 과초산 수용액 및 그 제조방법에 관한 것이다.
과초산은 다양한 적용분야에서 살균제 및 소독제로 사용되고 있다. 과초산은 미생물에 대해 광범위한 활성 스펙트럼을 가지기 때문에, 의료장비 살균 세척, 냉각탑 용수, 채광 공정 용수, 식품 가공 용수, 펄프 및 제지 공장(paper mill) 용수 등을 포함하는 산업용수의 살균 세척에 유용하게 이용될 뿐만 아니라, 반도체 장비의 에칭제로도 이용되고 있다. 종래에는 의료장비의 세척 및 소독을 위하여, 글루타르알데히드, 차아염소산나트륨, 포르말린, 초산 등이 일반적으로 사용되었다. 그러나 글루타르알데히드는 자극적인 냄새와 함께, 피부, 눈 등의 인체 조직에 대하여 독성을 나타내고, 살균시 장시간이 소요되는 단점이 있다. 또한 차아염소산나트륨과 초산은 어느 정도의 살균력과 스케일 제거력을 가지고 있으나, 스케일 제거를 목적으로 사용된 고농도의 초산은 차아염소산나트륨과 함께 기기 부식의 주된 원인이 될 뿐 아니라, 의료기기의 고장을 유발하여 기기의 수명을 단축시키는 원인이 된다. 따라서, 이와 같은 단점이 없는 과초산이 의료장비의 세척에 사용되기 시작했으며, 예를 들면 외과용 및 치과용 기구의 살균에 과초산을 이용하는 방법(일본 특허 2523085호), 과초산, 초산, 과산화수소, 인산, 1,1-디포스폰산 및 역삼투압수를 혼합하여 의료기기 세척제에 이용하는 방법(대한민국 특허출원 10-2000-0021215호) 등이 알려져 있다. 또한 미국특허 제5,624,634호에는, 과초산을 포함하는 제l 수용액을, 부식저해제, 과산화수소 안정제 및/또는 과초산 안정제를 포함하는 제2 수용액과 혼합함으로써 금속성분을 포함하는 의료장치 소독 조성물을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
산업 용수 시스템 내에 미생물이 존재하면, 미생물이 증식하여 퇴적물이 생성되고, 이러한 퇴적물은 시스템의 부식, 파손, 가동 중지 기간 증가, 수율 저하, 화학 약품 비용 증가, 악취 등의 문제점을 발생시킨다. 예를 들어, 제지 산업체에 있어서, 미생물 생장에 의해 형성된 점액성 퇴적물(slime deposit)은 제품의 불량, 파손, 폐색 및 펌프 고장의 주원인이 되고 있다(Tackling the Slime Problem in a Paper Mill, PTI, pp280, 1988). 따라서 미생물 생장을 억제하기 위한 방법으로 산화성 및 비-산화성 살생물제(biocide)를 사용하고 있지만, 가격이 고가이며, 살생물 효과의 지속 시간이 짧아, 제지 공장 시스템에 연속적이고 빈번하게 첨가해 주어야 하는 단점이 있다. 또한 이러한 화학약품 살생물제들이 미생물 집단을 효과적으로 억제하기 위해서는 일정량 이상을 사용하여야 하지만, 이들이 지닌 독성 때문에 환경 규제에 의하여 주변에 안전하게 배출될 수 있는 살생물제의 양이 제한될 뿐만 아니라, 가습기 살균제 피해 이후 생활용품에는 사용이 금지되고 있다. 따라서 산업 공정용수 내의 미생물의 생장을 억제하기 위하여 과초산이 사용되고 있다. 예를 들어, 미국특허 4,051,059호는 과초산, 초산, 과산화수소 및 음이온계 계면활성 화합물을 함유한 살균제를 식품 및 음료 산업에 이용하는 것을 개시하고 있고, 핀란드 특허 974575호 및 982735호에서는 과초산이 제지 공정에서 펄프의 표백 및 살균에 사용됨을 개시하고 있다.
과초산 수용액을 제조하는 방법으로는, 과산화수소, 초산, 과초산 및 산 촉매를 함유하는 수용성 반응 매질 내에, 과산화수소 및 초산을 연속적으로 공급하고, 반응 매질로부터 과초산이 농축된 증류액을 연속적으로 증류하여 과초산을 제조하는 방법이 일반적으로 알려져 있다(Degussa의 미국특허 3,264,346호, DGS의 영국특허 949,094호, FMG의 영국특허 1,014,361호, Degussa의 유럽특허 296,328호, Eka 케미칼스의 유럽특허 789,016호, Solvay의 유럽특허 1,004,576호). 또한, 미국특허 5,489,706호에는 0.1 내지 5 %의 지방족 알콜 에톡시레이트를 첨가하는 공정을 포함하는 과초산의 안정화법이 개시되어 있다. 또한, 대한민국 특허 10-0597902호에는 특정 유기산 및 킬레이트를 이용하여, 생성된 과초산의 안정성을 향상시키면서, 과초산의 생성을 촉진하는 과초산의 제조 방법이 개시되어 있다.
본 발명의 목적은, 생산성 및 안정성, 살균성이 우수한 과초산 수용액 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 생산성 및 안정성이 우수한 과초산 수용액 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 1 내지 25 중량%의 과초산; 0.5 내지 15 중량%의 초산; 1 내지 30 중량%의 과산화수소; 1 내지 15 중량%의 유기산; 1 내지 5 중량%의 킬레이트제; 및 나머지 물을 포함하며, 상기 킬레이트제는 [[(포스포노메틸)이미노]]비스[[2,1-에틴디일니트로비스 (메틸렌)테트라키스 포스포닉에시드, [비스(포스포노메틸)아미노]메틸 포스포닉 에시드, 2-포스포노 부탄-1,2,4-트리카복시릭에시드, 2-하이드록시포스포노아세틱 에시드 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 과초산 수용액을 제공한다.
또한 본 발명은, 전체 과초산 수용액에 대하여 1 내지 15 중량%의 유기산과 물을 혼합하는 단계; 상기 혼합 용액에, 전체 과초산 수용액에 대하여 1 내지 5 중량%의 킬레이트제를 투입하는 단계; 상기 단계에서 얻어진 혼합 용액에, 초산을 투입하는 단계; 상기 단계에서 얻어진 혼합 용액에 과산화수소수를 투입하는 단계; 및 상기 단계에서 얻어진 혼합용액을 상온에서 숙성하여 초산의 농도가 0.5 내지 15 중량%이고, 과산화수소의 농도가 1 내지 30 중량%이며, 과초산의 농도가 1 내지 25 중량%가 되도록 하는 단계를 포함하며, 상기 킬레이트제는 [[(포스포노메틸)이미노]]비스[[2,1-에틴디일니트로비스 (메틸렌)테트라키스 포스포닉에시드, [비스(포스포노메틸)아미노]메틸 포스포닉 에시드, 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카복시릭에시드, 2-하이드록시포스포노아세틱 에시드 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 과초산 수용액의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 과초산 수용액은 생산성 및 안정성, 살균성이 우수하여, 다양한 상업적 용도에 이용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른, 유기산 및 킬레이트제를 이용한 과초산의 제조방법은 과초산의 생산성 및 안정성을 향상시키고, 안정적인 생산 및 공급을 보장한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 과초산 수용액에 포함되는 과초산(peracetic acid)의 분자식은 CH3C(=O)OOH이며, 탄화수소 말단(tail)은 과초산이 박테리아 등의 미생물 세포로 쉽게 침투하여 미생물의 내부 및 외부의 S-S 및 S-H 결합을 절단시킬 수 있는 구조를 가지고 있다. 따라서 과초산은 마이코박테리움 튜베르쿨로시스 (Mycobacterium tuberculosis), 이스케리치아 콜라이(Escherichia coli), 스타필로코쿠스 아우레우스 (Staphylococcus aureus), 바실러스 서브틸리스(Bacillus subtilis), 크렙시엘라 뉴모니에(Klebsiella pneumoniae), 살모넬라 타이피뮤리움 (Salmonella typhimurium), 슈도모나스 아루기노사 (Pseudomonas aeruginosa) 등의 다양한 박테리아 뿐만 아니라, 캔디다 알비칸스 (Candida albicans) 등의 진균 및 바이러스에 대하여 신속하고 효과적인 항균활성을 가지고 있다. 본 발명에 있어서는, 초산(acetic acid)과 과산화수소를 반응시켜 과초산 수용액을 얻으며, 그 반응식은 다음과 같다.
[반응식 1]
CH3COOH + H2O2 ↔ CH3COOOH + H2O
상기 반응식 1에서, 초산, 과산화수소, 과초산 및 물은 각 성분이 일정 비율로 혼합되어 화학적 평형상태를 유지하고 있다.
이때 과초산과 과산화수소는 과산화물(-O-O-)이고, 유기물과 접촉하는 것에 의해 하기 반응식 2에서와 같이 원자상의 산소(발생기 산소: O)를 발생시키고, 산화에 의한 살균효과를 발휘한다. 과초산은 단시간에 살균효과를 발휘하며, 과산화수소는 장시간 살균효과를 얻는 동시에 유기물을 박리(剝離)하여 세척하는 작용을 한다.
[반응식 2]
CH3COOOH + H2O ↔ CH3COOH + 1/2 O2
본 발명에 따른 과초산 수용액에 포함되고, 또한 과초산 수용액의 제조에 사용되는 초산은 강한 자극성의 냄새가 나는 무색 액체이며, 과산화수소는 강한 산화력을 지니는 무색 액체이다. 본 발명에 따른 과초산 수용액에 있어서, 상기 과산화 수소의 함량은 전체 과초산 수용액에 대하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 3 내지 29 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 25 중량%이고, 상기 초산의 함량은 0.5 내지 15 중량%, 바람직하게는 3 내지 14 중량%, 더욱 바람직하게는 8 내지 12 중량%이다. 상기 과초산의 함량은 전체 과초산 수용액에 대하여 1 내지 25 중량%이며, 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 8중량%, 가장 바람직하게는 2 내지 5 중량%이다. 여기서, 상기 과초산의 함량이 너무 작거나, 초산 및 과산화수소의 함량이 너무 많으면, 단시간 내에 충분한 살균, 소독, 및 반도체 에칭의 효과를 얻을 수 없다. 상기 과초산의 함량이 너무 많거나, 초산 및 과산화수소의 함량이 너무 작으면, 악취 및 자극성이 강해져 사용하는데 있어 바람직하지 못하며 안정성이 저하될 우려가 있다.
본 발명에 따른 과초산 수용액에 포함되는 유기산은 평형반응(과산화수소 + 초산 ↔ 과초산 + 물)을 촉진시키는 역할을 수행하는 산 촉매로써, 2-하이드록시-1,2,3-프로판트리카르복실산(2-hydroxy-1,2,3-propanetricarboxylic acid, 시트릭산), 하이드록시부탄디오익산 (hydroxybutanedioic acid, 말릭산), 하이드록시에탄오익산 (Hydroxyethanoic acid, 글리콜릭산), 에탄디오익산 (ethanedioic acid, 옥살산), 부탄디오익산 (butanedioic acid, 숙신산), 포름산 (formic acid), 2-하이드록시프로파노익산 (2-Hydroxy propanoic acid, 락트산(lactic acid)), 2,6,8-트리옥시퓨린 (2,6,8-Trioxypurine, 요산(uric acid)) 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 2-하이드록시프로파노익산 또는 2,6,8-트리옥시퓨린을 사용할 수 있다. 상기 락트산(2-하이드록시프로파노익산) 또는 요산(2,6,8-트리옥시퓨린)은 다른 유기산과 비교하여, 금속이온에 대한 킬레이트 능력 및 항균력을 갖는 장점이 있다. 상기 유기산의 바람직한 함량은 과초산의 생산이 최대로 달성되는 함량으로써, 과산화수소와 초산이 반응 혼합물 내에 첨가되어, 과초산과 물이 생성될 때, 산 촉매인 유기산은 상기 평형 반응을 과초산의 생성 방향으로 촉진시킨다. 상기 유기산의 함량은 과초산 수용액에 대하여 1 내지 15 중량%인 것이 바람직하며, 만일 상기 유기산의 함량이 1 중량% 미만일 경우에는 과초산의 생성 반응을 충분히 촉진시키지 못하여, 과초산 수용액 내의 과초산 함량이 감소할 우려가 있고, 유기산의 함량이 15 중량%를 초과하여도 특별한 이익이 없이 경제적으로 불리할 뿐이다. 상기 유기산은 과초산 제조에 통상적으로 사용되는 인산, 황산 등의 무기산에 비하여, 인체에 무해하며, 각종 의료기기, 장비 등에 잔류하더라도, 기기의 부식을 유발하지 않고, 침전물을 형성하지 않으므로 바람직하다. 특히, 상기 과초산 수용액이 반도체 기판의 에칭 등에 사용될 경우, 인산, 황산 등의 무기산이 반도체 회로에 잔류하면, 반도체 회로의 전기적 특성에 악영향을 미치게 되나, 본 발명에 사용되는 유기산은 반도체 회로의 전기적 특성에 영향을 미치지 않는 장점이 있다.
본 발명에 따른 과초산 수용액은 과초산의 생물학적 작용, 세정 성능 및 안정성을 향상시키기 위한 킬레이트제를 더욱 포함한다. 본 발명에 있어서, 상기 킬레이트제로는, [[(포스포노메틸)이미노]]비스[[2,1-에탄디일니트로비스(메틸렌) 테트라키스-포스포닉에시드 ([[(Phosphonomethyl)imino]]bis[[2,1-ethanediyl nitrilobis(methylene)]] tetrakis-phosphonic acid), [비스(포스포노메틸)아미노] 메틸포스포닉에시드 ([Bis(phosphonomethyl)amino]methylphosphonic acid), 2- 포스포노부탄-1,2,4- 트리카복시릭에시드 (2-Phosphonobutane -1,2,4-Tricarboxylic Acid), 2-하이드록시 포스포노아세틱에시드(2-Hydroxy phosphonoacetic acid)을 단독 또는 혼합하여 사용한다. 본 발명에 사용되는 킬레이트제에 있어서, 특히 [[(포스포노메틸)이미노]]비스[[2,1-에탄디일니트로비스(메틸렌)테트라키스- 포스포닉에시드 및 [비스(포스포노메틸)아미노]메틸포스포닉에시드는 -P(O)(OH)2 기와 3차 아민기를 동시에 포함하여, 부식방지 및 스케일 생성 방지 능력이 우수한 장점이 있다. 또한, 2-포스포노부탄-1,2,4- 트리카복시릭에시드 및 2-하이드록시 포스포노 아세틱에시드는 -P(O)(OH)2 기와 아세틱에시드기(-CH2COOH)를 동시에 포함하여, 금속염에 의한 스케일 생성 방지능력 및 산, 알카리에 안정하고 산화제에 안정성이 우수한 장점이 있다. 상기 킬레이트제의 함량은 전체 과초산 수용액에 대하여 1 내지 5 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 3 중량%이며, 만일 상기 킬레이트제의 함량이 너무 작으면, 과초산의 안정화 효과를 충분히 얻을 수 없으며, 너무 많으면 (부식성) 폐액의 T-N, T-P 농도가 높아지거나, 경제적으로 바람직하지 못하다. 한편, 종래의 킬레이트제로서 사용되는 1-하이드록시에틸리덴 비스포스포닉산, {[(카르복시메틸) 이미노]비스(에틸렌니트릴로)}테트라아세트산, EDTA (ethylene diamine tetraacetic acid)) 등은 용해도가 낮아 과초산 용액의 조성에 따라 불용물이 발생할 우려가 있다.
본 발명에 따른 과초산 수용액의 나머지 성분을 구성하는 물로는 이온 교환수, 역삼투막 생산수, 연수 등을 사용할 수 있으나, 연수는 증발 잔류물이 남고 과초산 수용액의 안정성을 저하시킬 우려가 있다. 따라서, 본 발명에 사용되는 물로는 전기전도도 1μS/㎝ 이하(1,000,000Ω 이상)의 물, 구체적으로 이온 교환수나 역삼투막 생산수를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 물의 함량은 전체 과초산 수용액에 대하여 10 내지 95.5 중량%인 것이 바람직하며, 10 내지 40 중량%이면 더욱 바람직하다. 상기 물의 함량이 10 중량% 미만일 경우 과초산의 농도가 너무 높아 악취 및 기기부식이 발생될 우려가 있고, 95.5 중량%를 초과하면 항균활성 및 에칭 능력이 떨어지는 문제가 발생한다.
본 발명에 따른 과초산 수용액을 제조하는 방법으로는 과산화수소, 초산, 유기산, 킬레이트제 등을 혼합하는 다양한 방법이 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 과초산 수용액을 제조하는 바람직한 방법은 전체 과초산 수용액에 대하여 1 내지 15 중량%의 유기산과 물을 혼합하는 단계; 상기 혼합 용액에, 전체 과초산 수용액에 대하여 1 내지 5 중량%의 킬레이트제를 투입하는 단계; 상기 단계에서 얻어진 혼합 용액에, 초산을 투입하는 단계; 상기 단계에서 얻어진 혼합 용액에 과산화수소수를 서서히 투입하는 단계; 및 상기 단계에서 얻어진 혼합용액을 상온에서 숙성하는 단계를 포함한다. 구체적으로, 희석제 역할을 하는 물과 유기산을 교반기에 투입하여 일정하게 혼합한 후, 안정된 조건에서 과초산이 생성될 수 있도록 킬레이트제, 초산을 차례로 혼합하고, 과산화수소를 서서히 투입하는 과정을 거친 후, 상온에서 숙성시켜 일정한 함량의 과초산을 형성할 수 있다. 본 발명에 따른 과초산 수용액의 제조에 사용되는 초산은 비한정적으로 70 내지 99 중량%, 바람직하게는 80 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 83 내지 87 중량% 농도의 초산 수용액인 것이 바람직하고, 과산화수소는 비한정적으로 32 내지 50 중량%, 바람직하게는 32 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 35 내지 38 중량%의 과산화수소수인 것이 바람직하다. 상기 초산 및 과산화수소의 사용량은, 최종 과초산 수용액 내에서의 초산의 농도가 0.5 내지 15 중량%이고, 과산화수소의 농도가 1 내지 30 중량%이며, 과초산의 농도가 1 내지 25 중량%가 되도록, 반응 조건에 따라 적절히 조절하여 첨가할 수 있으며, 예를 들면, 최종 과초산 수용액 내의 목적하는 과초산 함량에 대하여 몰비로 약 1.5 내지 3배의 과산화수소와 몰비로 약 2 내지 3배의 초산이 사용될 수 있다. 만일 상기 과산화수소 및 초산의 사용량이 상기 범위를 벗어날 경우, 반응 온도, 유기산의 함량 등을 변경시켜, 최종 생성물 내의 과초산 함량을 조절하여야 하므로 바람직하지 못하다. 이와 같은 과초산 수용액의 제조 반응은 글래스 라이닝(glass lining) 용기, 테프론 코팅(tefron coating) 용기, SUS 316 등의 스테인레스 용기 등에서 수행될 수 있고, 반응 온도는 상온인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 과초산 수용액은 다양한 용도로 이용될 수 있다. 예를 들면 의료장비 및 기구의 살균 세척제, 식품, 음료, 주류 생산공정의 살균 세척제, 산업용 냉각탑의 냉각수 살균제, 제지 공정의 살균제, 역삼투막의 세정제 및 반도체 에칭제 등에 이용될 수 있다. 더욱 상세히 용도를 살펴보면 의료 장치 및 기구로는 내시경, 기관지경과 같이 렌즈가 부착된 의료장치, 신장 투석장치, 혈액 투석장치 및 매스, 핀셋, 가위 등의 의료기구를 예시할 수 있으며, 식품, 음료, 주류 생산 공정에서는 파이프라인, 탱크, 혼합기 등과 같은 가공설비 및 계속적으로 작동하는 균질화 또는 저온 살균기구를 예시할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 과초산 수용액 제조
이온 교환수 686 g과 2,6,8-트리옥시퓨린 168 g (1 mol)을 테프론 용기에 첨가 후 혼합시켰다. 제조된 물과 유기산의 혼합액에 킬레이트제로 2-포스포노부탄-1,2,4- 트리카복시릭에시드 30 g을 첨가하고, 초산 120 g을 첨가한 후 혼합시켰다. 최종적으로 과산화수소수 68 g를 서서히 투입하고 상온에서 3일간 숙성시켜 7.6 중량% 과초산 수용액을 제조하였다.
[실시예 2] 과초산 수용액 제조
킬레이트제로서 2-포스포노부탄-1,2,4- 트리카복시릭에시드 30 g 대신, 2-하이드록시 포스포노 아세틱에시드 30 g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 과초산 수용액을 제조하였다.
[실시예 3] 과초산 수용액 제조
킬레이트제로서 2-포스포노부탄-1,2,4- 트리카복시릭에시드 30 g 대신, [[(포스포노메틸)이미노]]비스[[2,1-에틴디일니트로비스(메틸렌)테트라키스- 포스포닉에시드 30 g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 과초산 수용액을 제조하였다.
[실시예 4] 과초산 수용액 제조
킬레이트제로서 2-포스포노부탄-1,2,4- 트리카복시릭에시드 30 g 대신, [비스(포스포노메틸)아미노]메틸포스포닉에시드 30 g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 과초산 수용액을 제조하였다.
[비교예 1] 과초산 수용액 제조
킬레이트제로서 2-포스포노부탄-1,2,4- 트리카복시릭에시드 30 g 대신, {[(카르복시메틸) 이미노]비스(에틸렌니트릴로)}테트라아세트산 30 g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 과초산 수용액을 제조하였다.
[비교예 2] 과초산 수용액 제조
킬레이트제로서 2-포스포노부탄-1,2,4- 트리카복시릭에시드 30 g 대신, EDTA 30 g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 과초산 수용액을 제조하였다.
과초산 수용액의 안정성 시험
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 과초산 수용액을 1개월간 상온에서 방치하면서 불용물의 침전발생 여부, 변색 및 가스 생성 여부를 관찰하여, 과초산 수용액의 안정성을 시험하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
킬레이트제 안정성
실험 결과		 기타 특성
실시예 1 2-포스포노부탄-1,2,4- 트리카복시릭에시드 양호 스케일
방지됨
실시예 2 2-하이드록시 포스포노 아세틱에시드 양호 산, 알카리에 안정함
실시예 3 [[(포스포노메틸)이미노]]비스[[2,1-에틴디일니트로
비스(메틸렌)테트라키스- 포스포닉에시드		 양호 부식 방지
기능
실시예 4 [비스(포스포노메틸)아미노]메틸포스포닉에시드 양호 스케일
방지됨
비교예 1 {[(카르복시메틸) 이미노]비스
(에틸렌니트릴로)}테트라아세트산		 불량 침전물
형성
비교예 2 EDTA 불량 침전물
형성
또한, 과초산 수용액을 미국 하크(HACH)사의 수용액중의 과초산 및 과산화수소 농도분석 방법(Determination of Peracetic Acid (PAA) and Hydrogen Peroxide (H2O2) in Water)으로 실험 및 평가하여, 시간에 따른 과초산의 농도(단위: 중량%) 변화를 관찰하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
과초산 농도 변화 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2



기간		 초기 7.6 7.6 7.6 7.6 7.6 7.6
1개월후 7.6 7.5 7.6 7.6 7.3 7.3
2개월후 7.5 7.4 7.6 7.6 7.0 7.1
3개월후 7.3 7.3 7.5 7.5 6.8 6.8
4개월후 7.2 7.2 7.5 7.4 6.6 6.5
5개월후 7.2 7.1 7.4 7.4 6.3 6.2
6개월후 7.1 7.0 7.4 7.3 6.0 5.8
상기 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 과초산의 제조에 있어서, 유기산으로 2,6,8-트리옥시퓨린을 사용하고, 킬레이트제로서, [[(포스포노메틸)이미노]]비스 [[2,1-에틴디일니트로비스(메틸렌) 테트라키스-포스포닉에시드, [비스(포스포노메틸) 아미노]메틸포스포닉에시드, 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카복시릭에시드, 또는 2-하이드록시 포스포노아세틱에시드를 사용하면, 부식 및 스케일 방지 기능이 향상되고 킬레이팅 능력이 향상되어 안정성이 우수하고, 세정 후 수세과정에서 스케일 생성에 의한 2차 오염을 방지할 수 있는 효과가 있다.

Claims (5)

1 내지 25 중량%의 과초산;
0.5 내지 15 중량%의 초산;
1 내지 30 중량%의 과산화수소;
1 내지 15 중량%의 유기산;
1 내지 5 중량%의 킬레이트제; 및
나머지 물을 포함하며,
상기 킬레이트제는 [[(포스포노메틸)이미노]]비스[[2,1-에틴디일니트로비스 (메틸렌)테트라키스포스포닉에시드, [비스(포스포노메틸)아미노]메틸 포스포닉 에시드, 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카복시릭에시드, 2-하이드록시포스포노아세틱 에시드 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 과초산 수용액.
제1항에 있어서, 상기 유기산은 2-하이드록시-1,2,3-프로판트리카르복실산, 하이드록시부탄디오익산, 하이드록시에탄오익산, 에탄디오익산, 부탄디오익산, 포름산, 락트산(lactic acid), 요산(uric acid) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로 선택되는 화합물인 것인 과초산 수용액.
제1항에 있어서, 상기 유기산은 락트산, 요산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로 선택되는 화합물인 것인 과초산 수용액.
제1항에 있어서, 상기 물은 전기전도도 1μS/㎝ 이하의 이온 교환수 또는 역삼투막 생산수인 것인 과초산 수용액.
전체 과초산 수용액에 대하여 1 내지 15 중량%의 유기산과 물을 혼합하는 단계;
상기 혼합 용액에, 전체 과초산 수용액에 대하여 1 내지 5 중량%의 킬레이트제를 투입하는 단계;
상기 단계에서 얻어진 혼합 용액에, 초산을 투입하는 단계;
상기 단계에서 얻어진 혼합 용액에 과산화수소수를 투입하는 단계; 및
상기 단계에서 얻어진 혼합용액을 상온에서 숙성하여 초산의 농도가 0.5 내지 15 중량%이고, 과산화수소의 농도가 1 내지 30 중량%이며, 과초산의 농도가 1 내지 25 중량%가 되도록 하는 단계를 포함하며,
상기 킬레이트제는 [[(포스포노메틸)이미노]]비스[[2,1-에틴디일니트로비스 (메틸렌)테트라키스포스포닉에시드, [비스(포스포노메틸)아미노]메틸 포스포닉 에시드, 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카복시릭에시드, 2-하이드록시포스포노아세틱 에시드 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 과초산 수용액의 제조방법.
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