CN113646387A

CN113646387A - 阻气性组合物、涂布剂及层叠体

Info

Publication number: CN113646387A
Application number: CN202080025719.4A
Authority: CN
Inventors: 大久保智雄; 原田友昭; 宇佐见祐章
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2019-04-01
Filing date: 2020-03-27
Publication date: 2021-11-12
Also published as: WO2020203766A1; JP7156508B2; JPWO2020203766A1; EP3950848A1; US20220177726A1; EP3950848A4; KR20210151071A

Abstract

本发明的课题在于提供在减少涂敷工序的基础上发挥高阻隔性的组合物，本发明通过提供阻气用组合物来解决上述课题，所述阻气用组合物的特征在于，其含有具有羧基的树脂(A)、2价金属化合物(B)和醇(C)，组合物中的醇(C)的含量为85～98wt％，组合物中的水分量为1％以下。另外，本发明提供含有上述阻气用组合物的阻气性涂布剂、以及具有涂敷该涂布剂而得到的涂层和基材的层叠体。

Description

阻气性组合物、涂布剂及层叠体

技术领域

本发明提供具有阻气性的组合物。另外，提供含有该阻气性组合物的涂布剂、以及涂敷该涂布剂而得到的层叠体。

背景技术

食品、医药品等的包装中使用的包装材料要求防止内容物的变质，特别是由氧引起的氧化。针对该要求，以往，使用由氧阻隔性较高的树脂构成的阻隔性膜、使用该阻隔性膜作为膜基材的层叠体(层叠膜)。

以往，作为氧阻隔性树脂，一直使用以聚丙烯酸、聚乙烯醇为代表的在分子内含有亲水性高的氢键性基团的树脂。由这些树脂形成的包装材料在干燥条件下显示出非常优异的氧阻隔性。另一方面，在高湿度下，由于树脂的亲水性，存在氧阻隔性大幅降低的问题。

为了解决这些问题，已知有如下方法：在基材上使聚羧酸系聚合物层和含多价金属化合物的层邻接地层叠，使2层间反应，由此生成聚羧酸的多价金属盐，制备阻气性包装材料。但是，这样的阻气性包装材料在制造时需要多种涂液，需要进行多次涂敷，需要花费工夫。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-112114

发明内容

发明要解决的课题

本发明的课题在于提供在减少涂敷工序的基础上发挥高阻隔性的组合物。

用于解决课题的手段

本发明人等进行了深入研究，结果发现，含有具有羧基的树脂、2价金属化合物和醇的特定的阻气用组合物能够解决上述课题。

即，本发明提供一种阻气用组合物，其特征在于，其含有具有羧基的树脂(A)、2价金属化合物(B)和醇(C)，组合物中的醇(C)的含量为85～98wt％，组合物中的水分量为1％以下。

另外，本发明提供含有上述阻气用组合物的阻气性涂布剂、以及具有涂敷该涂布剂而得到的涂层和基材的层叠体。

另外，本发明提供具有该层叠体的包装材料。

发明的效果

本发明的组合物能够稳定地保持2价金属化合物，因此保存稳定性优异。此外，涂敷后的涂膜以单组分显示出高阻隔性，因此能够在减少涂敷工序的基础上发挥高阻隔性，能够适合用作阻气用涂布剂。

另外，将该组合物涂敷于基材而得到的层叠体的阻气性优异，因此可以适合用作包装材料，特别是食品·日用品·电子材料·医疗用等需要阻隔性的包装材料。

此外，由于耐热性·耐湿热性也优异，所以也可以适合用作煮沸、蒸煮之类的加热杀菌用的包装材料。

具体实施方式

本发明提供一种阻气用组合物，其特征在于，其含有具有羧基的树脂(A)、2价金属化合物(B)和醇(C)，组合物中的醇(C)的含量为85～98wt％，组合物中的水分量为1％以下。

＜具有羧基的树脂(A)＞

本发明的树脂(A)的特征在于具有羧基。作为羧基，可以包含羧酸酐。

作为具有羧酸基的树脂(A)，如果酸值为50～800mgKOH/g，则阻隔性能提高，因此优选。特别优选为80～800mgKOH/g。如果为80mgKOH/g以上，则离子键合充分进行，能够得到高阻隔性能。

(酸值测定方法)

酸值是指中和1g试样中存在的酸成分所需的氢氧化钾的mg数。具体而言，可以通过如下方法进行测定：将称量的试样溶解于试样可溶解的适当的溶剂中，例如以体积比计为甲苯/甲醇＝70/30的溶剂中，滴加数滴1％酚酞醇溶液，向其中滴加0.1mol/L的氢氧化钾醇溶液，确认变色点，可以通过下述计算式求出。

酸值测定方法-1

酸值(mgKOH/g)＝(V×F×5.61)/S

V：0.1mol/L氢氧化钾醇溶液的用量(mL)

F：0.1mol/L氢氧化钾醇溶液的效价

S：试样的采取量(g)

5.61：0.1mol/L氢氧化钾醇溶液1mL中的氢氧化钾当量(mg)

在试样为树脂溶液的情况下，可以通过下述计算式求出树脂酸值(mgKOH/g)。

树脂酸值(mgKOH/g)＝树脂溶液的酸值(mgKOH/g)/NV(％)×100

NV：不挥发成分(％)

另外，在试样在有机溶剂中的溶解性低、发生析出等而难以进行测定的情况下，也可以通过以下的方法测定酸值。

酸值测定方法-2

酸值(mgKOH/g-resin)是指使用FT-IR(日本分光公司制，FT-IR4200)，使用根据利用马来酸酐的氯仿溶液制成的标准曲线得到的系数(f)、马来酸酐改性聚烯烃溶液中的马来酸酐的酸酐环的伸缩峰(1780cm-1)的吸光度(I)和马来酸的羰基的伸缩峰(1720cm-1)的吸光度(II)，通过下述式算出的值。

酸值(mgKOH/g-regin)＝[(吸光度(I)×(f)×2×氢氧化钾的分子量×1000(mg)+吸光度(II)×(f)×氢氧化钾的分子量×1000(mg))/马来酸酐的分子量]

马来酸酐的分子量：98.06，氢氧化钾的分子量：56.11

作为本发明的具有羧基的树脂(A)，分子量没有特别限定，如果数均分子量为300～1,200,000，则涂膜成形性变得良好，因此优选。特别优选为500～1,000,000。

本发明的具有羧基的树脂(A)的重均分子量可以通过利用凝胶渗透色谱法(GPC)的方法进行测定而算出。

作为具有羧基的树脂(A)，对树脂骨架没有特别限定。优选为含羧基的乙烯基树脂。

(含羧基的乙烯基树脂)

作为含羧基的乙烯基树脂，例如可举出具有羧基的聚合性不饱和单体的聚合物。作为具有羧基的聚合性不饱和单体，可举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯、巴豆酸、衣康酸、马来酸或富马酸等不饱和羧酸类；

衣康酸单甲酯、衣康酸单正丁酯、马来酸单甲酯、马来酸单正丁酯、富马酸单甲酯、富马酸单正丁酯等各种不饱和二羧酸类与饱和一元醇类的单酯类(半酯类)；

己二酸单乙烯基酯或琥珀酸单乙烯基酯等各种饱和二羧酸的单乙烯基酯类；

琥珀酸酐、戊二酸酐、邻苯二甲酸酐或偏苯三酸酐等各种饱和聚羧酸的酸酐类与各种含羟基的乙烯基系单体类的加成反应产物；此外，可举出使如上所述的各种含羧基的单体类与内酯类进行加成反应而得到的各种单体类等。

作为本发明的具有羧基的树脂(A)，可以是上述具有羧基的聚合性不饱和单体的均聚物，也可以是使用了多种具有羧基的聚合性不饱和单体的共聚物。另外，也可以是具有羧基的聚合性不饱和单体与能够共聚的其他单体的共聚物。

作为能够与具有羧基的聚合性不饱和单体共聚的单体，例如可举出如下的单体。

可举出：(1)(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等具有碳原子数1～22的烷基的(甲基)丙烯酸酯类；

(2)(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯等具有脂式烷基的(甲基)丙烯酸酯类；

(3)(甲基)丙烯酸苯甲酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯类；

(4)(甲基)丙烯酸羟基乙酯；(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯；内酯改性(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯等具有聚亚烷基二醇基的(甲基)丙烯酸酯等具有羟基烷基的丙烯酸酯类；

(5)富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丁酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二丁酯、富马酸甲基乙酯、富马酸甲基丁酯、衣康酸甲基乙酯等不饱和二羧酸酯类；

(6)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯衍生物类；

(7)丁二烯、异戊二烯、间戊二烯、二甲基丁二烯等二烯系化合物类；

(8)氯乙烯、溴乙烯等卤乙烯或偏二卤乙烯类；

(9)甲基乙烯基酮、丁基乙烯基酮等不饱和酮类；

(10)乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯基酯类；

(11)甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；

(12)丙烯腈、甲基丙烯腈、偏二氰乙烯等氰化乙烯类；

(13)丙烯酰胺、其醇酸取代酰胺类；

(14)N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺类；

(15)氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、溴三氟乙烯、五氟丙烯或六氟丙烯之类的含氟α-烯烃类；或者三氟甲基三氟乙烯基醚、五氟乙基三氟乙烯基醚或七氟丙基三氟乙烯基醚之类的(全)氟烷基的碳原子数为1～18的(全)氟烷基-全氟乙烯基醚类；2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,5H-八氟戊基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,2H,2H-十七氟癸基(甲基)丙烯酸酯或全氟乙基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯之类的(全)氟烷基的碳原子数为1～18的(全)氟烷基(甲基)丙烯酸酯类等含氟的烯属不饱和单体类；

(16)γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯类；

(17)N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯或N,N-二乙氨基丙基(甲基)丙烯酸酯等N,N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯等。

这些聚合性不饱和单体可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

上述具有羧基的树脂(A)如果使用公知惯用的方法进行聚合(共聚)就可以得到，其共聚形态没有特别限制。可以在催化剂(聚合引发剂)的存在下通过加成聚合来制造，可以为无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等中的任一种。另外，共聚方法也可以使用本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳化聚合法等公知的聚合方法。

＜2价金属化合物(B)＞

本发明的金属化合物(B)的特征在于，其为2价金属化合物。

2价金属化合物(B)是指2价金属的化合物。作为2价金属化合物(B)，可举出锌化合物、镁化合物、钙化合物、锰化合物、铁化合物、钴化合物、镍化合物、铜化合物等，特别优选为锌化合物、镁化合物、钙化合物。这些金属化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

作为2价金属化合物(B)，优选为2价金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐，也可以为它们的混合物。

作为2价金属化合物(B)的具体的化合物，优选为氧化锌、氧化镁、氧化钙，特别优选为氧化锌和氧化镁。

作为2价金属化合物(B)，优选为粒子状。进一步优选为平均粒径500nm以下且10nm以上的微粒。特别优选为20nm～300nm的微粒。

此处的平均粒径可以使用动态光散射式粒径分布测定装置，例如LB-500(堀场制作所制)来进行测定。

＜醇(C)＞

作为本发明的醇(C)，可以使用公知惯用的醇。具体而言，可举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、戊醇等。优选为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇，特别优选为丙醇。

＜阻气用组合物＞

本发明的阻气用组合物的特征在于，含有上述具有羧基的树脂(A)、2价金属化合物(B)和醇(C)。其中，其特征在于，醇(C)的含量为85～98wt％，组合物中的水分量为1％以下。在醇(C)和水处于该范围时，2价金属化合物(B)在组合物中稳定地存在，在进行涂敷干燥时首次与具有羧基的树脂(A)形成离子键而发挥阻气性。由于能够在组合物的常态下稳定地保存，所以能够非常适合用作阻气用涂布剂，能够以单组分型形成阻气性的涂层。

在本发明的阻气组合物中，不挥发成分为组合物中的1wt％～15wt％。在不挥发成分总量中，具有羧基的树脂(A)和2价金属化合物(B)的合计量优选为90～100wt％。如果为该范围，则能够充分发挥阻气性。特别优选为95～100wt％。

另外，作为具有羧基的树脂(A)与2价金属化合物(B)的比率，相对于具有羧基的树脂(A)与2价金属化合物(B)的合计量，2价金属化合物(B)优选为15～60wt％。如果为该范围，则能够良好地兼顾阻气性和涂敷性。特别优选为20～50wt％。

本发明的阻气性组合物可以含有除了上述具有羧基的树脂(A)、2价金属化合物(B)和醇(C)以外的材料。

(溶剂)

本发明的阻气性组合物可以含有除了醇(C)以外的溶剂。优选与醇(C)相容的溶剂，例如可举出乙二醇、丙二醇、甘油等。

(添加剂)

本发明的组合物可以在不损害本发明的效果的范围内含有各种添加剂。作为添加剂，例如可例示偶联剂、硅烷化合物、磷酸化合物、有机填料、无机填料、稳定剂(抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂等)、增塑剂、抗静电剂、润滑剂、防粘连剂、着色剂、结晶成核剂、氧捕捉剂(具有氧捕捉功能的化合物)、增粘剂等。这些各种添加剂可以单独使用或组合使用两种以上。

作为偶联剂，可举出公知惯用的偶联剂，例如可举出硅烷偶联剂、钛偶联剂、锆偶联剂、铝偶联剂等。

作为硅烷偶联剂，使用公知惯用的硅烷偶联剂即可，例如可举出3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等含环氧基的硅烷偶联剂；3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基丁叉基)丙胺、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等含氨基的硅烷偶联剂；3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂；3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等含异氰酸酯基的硅烷偶联剂等。

作为钛偶联剂，例如可举出异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三辛酰基钛酸酯、异丙基二甲基丙烯酰基异硬脂酰基钛酸酯、异丙基异硬脂酰基二丙烯酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酯)钛酸酯、四辛基双(二(十三烷基)亚磷酸酯)钛酸酯、四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)双(二(十三烷基))亚磷酸酯钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)氧基乙酸酯钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)亚乙基钛酸酯等。

作为锆偶联剂，例如可举出乙酸锆、碳酸锆铵、氟化锆等。

作为铝偶联剂，可举出乙酰烷氧基二异丙酸铝、二异丙氧基单乙基乙酰乙酸铝、三乙基乙酰乙酸铝、三乙酰基丙酮铝等等。

作为硅烷化合物，可举出烷氧基硅烷、硅氮烷、硅氧烷等。作为烷氧基硅烷，可举出甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、三氟丙基三甲氧基硅烷等。作为硅氮烷，可举出六甲基二硅氮烷等。作为硅氧烷，可举出含水解性基团的硅氧烷等。

添加剂中，作为无机填料，可举出金属、金属氧化物、树脂、矿物等无机物和它们的复合物。作为无机填料的具体例，可举出二氧化硅、氧化铝、钛、氧化锆、铜、铁、银、云母、滑石、铝鳞片、玻璃鳞片、粘土矿物等。

作为具有氧捕捉功能的化合物，例如可举出受阻酚系化合物、维生素C、维生素E、有机磷化合物、没食子酸、连苯三酚等与氧反应的低分子有机化合物、钴、锰、镍、铁、铜等过渡金属化合物等。

作为增粘剂，可举出二甲苯树脂、萜烯树脂、酚醛树脂、松香树脂等。通过添加增粘剂，能够提高对刚刚涂布后的各种基材的粘合性。增粘剂的添加量相对于树脂组合物总量100质量份优选为0.01～5质量份。

＜层叠体＞

通过将含有本发明的阻气用组合物的涂布剂涂敷于基材，能够得到具有阻气性的层叠体。如果将涂布剂涂敷于基材，则挥发成分被除去，由此具有羧基的树脂(A)与2价金属化合物(B)形成离子键，通过其交联结构而发挥阻隔性。

对于本发明的涂布剂而言，直至涂敷为止，由于醇(C)的存在，具有羧基的树脂(A)与2价金属化合物(B)的离子键被封端，所以不会发生凝胶化等，能够稳定地保存。

另外，在以往存在的2层式的阻气层叠体的情况下，酸基与金属化合物的离子键合仅在界面发生，因此交联仅以二维的方式伸长，结果推测为是仅能够发挥低阻气性的原因。本发明的涂布剂为单组分型，交联在涂层内部以三维的方式伸长，因此推测能够发挥高阻气性。

(基材)

基材的材质没有特别限定，根据用途适当选择即可，例如可举出木材、金属、金属氧化物、塑料、纸、硅或改性硅等，也可以是将不同的原材料接合而得到的基材。基材的形状没有特别限制，可以为平板、片状、或三维形状整面或一部分具有曲率的形状等与目的相应的任意形状。另外，基材的硬度、厚度等也没有限制。

在将层叠体用作包装材料的情况下，使用纸、塑料、金属、金属氧化物等作为基材。

作为涂布剂的涂敷方法，没有特别限定，可以使用公知惯用的涂敷方法。例如可举出喷涂法、旋涂法、浸渍法、辊涂法、刮刀涂布法、刮刀辊法、刮涂法、帘式涂布法、狭缝涂布法、丝网印刷法、喷墨法、分配法等。

通过涂敷涂布剂而得到的涂层通过在涂敷后使其干燥而使涂层内的离子键变得更密。因此，优选在涂敷后设置干燥工序。作为干燥工序，可以为常温干燥，也可以进行加热、减压、送风之类的强制干燥。

也可以制成在基材、涂层上进一步层叠有上层部的多层层叠体。此时，可以在使涂布剂干燥前进行层叠，也可以在干燥后进行层叠。作为上层部，没有特别限定，可以层叠木材、金属、金属氧化物、塑料、纸、硅或改性硅等。另外，也可以从涂层上涂布未固化的树脂溶液，进行固化或干燥而形成上层部。

(能够阻断透过的气体成分种类)

作为本发明的树脂组合物、包含本树脂组合物的层叠体能够阻断的气体，除了氧以外，还可以例示二氧化碳、氮、氩等非活性气体、甲醇、乙醇、丙醇等醇成分、苯酚、甲酚等酚类、以及由低分子化合物构成的香气成分类、例如酱油、酱汁、味噌、柠檬烯、薄荷醇、水杨酸甲酯、咖啡、可可洗发剂、护发素等。

＜包装材料和加热杀菌用包装材料＞

本发明的层叠体由于阻气性优异，所以可以适合用作要求阻气性的包装材料。特别是食品·日用品·电子材料·医疗用等需要高阻隔性，因此可以适合使用本发明的包装材料。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于实施例。需要说明的是，在没有特别说明的情况下，单位为重量换算。

术语的定义：聚丙烯酸(以下，有时简称为PAA)的单位单元的分子量为72。通常，相对于PAA的单位单元2分子(分子量72×2)，氧化锌(分子量81.4)(以下，有时简称为ZnO)1分子有助于反应而形成盐。将以PAA重量：ZnO重量＝144/82.4＝100/57配合的配方称为配合1当量的ZnO。

＜实施例＞

(制备例1)

在烧瓶中，将数均分子量25万的PAA粉末(AC-10LHPK，东亚合成公司制)20g在异丙醇(以下，有时简称为IPA)关东化学公司制980g中一边搅拌、沸腾一边溶解，得到固体成分浓度2％的PAA溶液。

(制备例2～6)

在烧瓶中，将数均分子量9000的PAA粉末(AC-10P，东亚合成公司制)200g在800g的IPA中一边搅拌、沸腾一边溶解，得到固体成分浓度20％的PAA溶液。将该溶液用IPA稀释，得到固体成分浓度为2％、5％、10％、15％的分子量9000的PAA溶液。

(制备例7～11)

对于ZnO的分散液，将一次粒径20nm的ZnO(堺化学工业株式会公司制，FINEX-50)200g和800g的IPA混合，在珠磨机(寿株式会公司制：ウルトラアスペックミルUAM-015)中，使用直径0.3mm的氧化锆珠进行1小时分散处理后，筛分珠，得到固体成分浓度为20％的ZnO溶液。将该溶液用IPA稀释，得到固体成分浓度为2％、5％、10％、15％的ZnO的IPA分散液。该分散液中的ZnO的粒径为88nm。

[表1]

[表2]

(实施例1)

将制备例1中得到的2％的PAA溶液100g与制备例8中得到的2％的ZnO溶液57.0g混合，得到涂布剂1。对于所得到的涂布剂1，进行涂布剂的外观评价。

另外，将所得到的涂布剂涂布于基材，制作层叠体1。对于所得到的层叠体，进行涂层的外观评价和层叠体的阻气性评价。

将这些结果示于表3。

＜涂布剂的外观评价＞

涂布剂的外观评价以目视的方式进行。评价如下。

4：无微粒的析出

3：微粒少量析出

2：微粒中量析出

1：微粒显著析出

＜涂层的外观的评价＞

涂层的外观评价以目视的方式进行。使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东洋纺酯膜公司制E5100，膜厚12μm)作为基材，使用以下的涂布方法将涂布剂1涂布于基材，制作层叠体1。对于所得到的涂层，以目视的方式进行外观评价。评价如下。

4：微白色且无微粒的析出

3：微白色且微粒少量析出

2：微白色且微粒中量析出

1：微白色且微粒显著析出。

·涂布剂的涂布方法：

准备松尾产业株式会社K303棒No.1黄/6μm、K303棒No.2红/12μm、K303棒No.3绿/24μm、K303棒No.4黑/40μm，在PET膜(东洋纺酯膜公司制：E5100：厚度：12μm)上涂敷配合液后，在120℃下干燥1分钟，由此得到阻隔涂膜。以样品干燥时的阻隔涂布材料的重量成为约1.0g/m²的方式选择棒来进行。涂布重量如下算出：在各条件下各制作10张涂敷样品，测定切取成10cm×10cm的重量，从所得到的平均值中减去10张相同面积的基材片的重量的平均值，从而算出，选择最佳的涂敷棒。

评价为：

4：微白色且无微粒的析出

3：微白色且微粒少量析出

2：微白色且微粒中量析出

1：微白色且微粒显著析出。

＜阻气性的评价：透氧率＞

使用涂敷于前项中得到的PET(厚度：12μm)的阻隔涂膜，加入基材进行评价。透氧率的测定依据JIS-K7126(等压法)，使用MOCON公司制的透氧率测定装置OX-TRAN1/50，在温度23℃、湿度0％RH的气氛下以及温度23℃、湿度90％RH的气氛下实施。RH表示相对湿度。需要说明的是，透氧率的单位为cc/day·atm·m²。

(实施例2～11、比较例1～3)

对于实施例2～11和比较例1～3，变更为表3中记载的配合量，除此以外，与实施例1同样地操作，进行涂布剂和层叠体的评价。结果示于表3～表5。

[表3]

[表4]

[表5]

在实施例1～5中，对于分子量25万的PAA溶液和ZnO溶液而言，将ZnO的当量比从0.6变化至1.4，结果得到良好的配合液外观、涂敷外观，透氧率也良好。在实施例6、7中，以水分相对于配合液整体成为0.5％、1.0％的方式添加，结果配合液外观、涂敷外观稍微变差，但实用上没有问题，透氧率也良好。在实施例8～11中，使用分子量9000的PAA，将ZnO的当量比固定为1，将固体成分量试验至2％～15％，结果得到良好的配合液外观、涂敷外观，透氧率也良好。

在比较例1、2中，对于分子量25万、9000各自的PAA溶液和ZnO溶液，以水分相对于体系整体成为1.5％的方式添加，结果配合液外观、涂敷外观、透氧率显著变差。在比较例3中，将分子量9000的PAA溶液和ZnO溶液以固体成分浓度20％进行试验，结果配合液外观、涂敷外观、透氧率变差。

由以上的结果确认到，在含有具有羧基的树脂、2价金属化合物和醇的阻气用组合物中，在组合物中的醇的含量为85～98wt％且组合物中的水分量为1％以下时，得到良好的配合液外观、涂敷外观，透氧率也良好。

产业上的可利用性

本发明的组合物能够稳定地保持2价金属化合物，因此保存稳定性优异。此外，涂敷后的涂膜以单组分显示出高阻隔性，因此能够在减少涂敷工序的基础上发挥高阻隔性，可以适合用作阻气用涂布剂。

另外，将该组合物涂敷于基材而得到的层叠体由于阻气性优异，所以可以适合用作包装材料，特别是食品·日用品·电子材料·医疗用等需要阻隔性的包装材料。

Claims

1.一种阻气用组合物，其特征在于，其含有具有羧基的树脂(A)、2价金属化合物(B)和醇(C)，

组合物中的醇(C)的含量为85wt％～98wt％，

组合物中的水分量为1％以下。

2.根据权利要求1所述的阻气用组合物，其中，所述具有羧基的树脂(A)为选自单体的均聚物或共聚物中的至少1种，所述单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和衣康酸。

3.根据权利要求1或2所述的阻气用组合物，其中，所述2价金属化合物(B)为选自锌化合物、镁化合物和钙化合物中的至少1种。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的阻气用组合物，其中，所述2价金属化合物(B)是平均粒径为500nm以下的微粒。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的阻气用组合物，其中，所述醇(C)为选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的至少1种。

6.一种阻气性涂布剂，其特征在于，其含有权利要求1～5所述的组合物。

7.一种层叠体，其具有涂敷权利要求6所述的涂布剂而得到的涂层和基材。

8.根据权利要求7所述的层叠体，其特征在于，在所述涂层中，具有羧基的树脂(A)与2价金属化合物(B)形成离子键。

9.一种包装材料，其具有权利要求8所述的层叠体。

10.根据权利要求9所述的包装材料，其用于加热杀菌。