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CN113557471A - 液晶取向剂、液晶取向膜以及使用了该液晶取向膜的液晶显示元件 - Google Patents

液晶取向剂、液晶取向膜以及使用了该液晶取向膜的液晶显示元件 Download PDF

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CN113557471A
CN113557471A CN202080019629.4A CN202080019629A CN113557471A CN 113557471 A CN113557471 A CN 113557471A CN 202080019629 A CN202080019629 A CN 202080019629A CN 113557471 A CN113557471 A CN 113557471A
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Abstract

本发明提供一种液晶显示元件，所述液晶显示元件维持高电压保持率，并且蓄积电荷少，并且即使在产生由间隔物引起的摩擦等物理摩擦时也能使亮点最小。此外，提供一种适合这样的液晶显示元件的液晶取向膜以及其液晶取向剂。液晶取向剂的特征在于，含有下述的(A)成分和(B)成分。(A)成分：具有选自由下述式(1)所示的重复单元和下述式(2)所示的重复单元构成的组中的至少一种重复单元的聚合物(A)。(B)成分：下述式(3)所示的化合物(B)。式中的符号的定义如说明书所述。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜以及使用了该液晶取向膜的液晶显 示元件
技术领域
本发明涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜以及使用了该液晶取向膜的液晶显示元件。
背景技术
对于液晶显示元件，开发了电极结构、所使用的液晶分子的物性、制造工序等不同的各种驱动方式，例如已知有如下液晶显示元件：TN(twisted nematic：扭曲向列)型、STN(super－twisted nematic：超扭曲向列)型、VA(vertical alignment：垂直取向)型、MVA(multi－domain vertical alignment：多象限垂直取向)型、IPS(in－plane switching：平面内切换)型、FFS(fringe field switching：边缘场切换)型、PSA(polymer－sustainedalignment：聚合物稳定取向)型等。
这些液晶显示元件具备液晶取向膜，用于液晶分子的取向。从耐热性、机械强度、与液晶的亲和性等各种特性良好的方面考虑，液晶取向膜的材料一般使用由聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚硅氧烷等聚合物制成的被膜。
近年来，对液晶显示元件的图像质量增强的要求逐渐提高。例如，期望一种维持高电压保持率，并且蓄积电荷少的液晶显示元件，专利文献1中公开了一种含有特定的化合物的液晶取向剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008－052260号公报
发明内容
发明所要解决的问题
而且，随着所谓的触控面板式液晶显示元件广泛普及，用户频繁地用手指对该显示元件施加较强的按压力。此时，存在于液晶显示元件的内部的间隔物在液晶显示元件内移动而摩擦液晶取向膜。通过间隔物被施加压力的液晶取向膜无法限制液晶的取向，出现如下问题：例如，即使使液晶显示元件显示黑色，也会有光从间隔物周边部分漏出而显示为亮点。
不能说以往提出的液晶取向剂的构成能解决上述的所有问题。本发明是基于如上所述的情况而完成的，其目的在于，提供一种液晶显示元件，所述液晶显示元件维持高电压保持率，并且蓄积电荷少，并且即使在产生由间隔物引起的摩擦等物理摩擦时也能使亮点最小。此外，提供一种适合这样的液晶显示元件的液晶取向膜以及其液晶取向剂。
用于解决问题的方案
本发明人进行了深入研究，发现能通过使用含有特定的成分的液晶取向剂来解决上述问题，结果完成了本发明。具体而言，要点如下所述。
一种液晶取向剂，其特征在于，含有下述的(A)成分和(B)成分。
(A)成分：具有选自由下述式(1)所示的重复单元和下述式(2)所示的重复单元构成的组中的至少一种重复单元的聚合物(A)。
(B)成分：下述式(3)所示的化合物(B)。
Figure BDA0003251977180000021
式(1)中，X1为四价有机基团，Y1为二价有机基团。R1为氢原子或碳原子数1～5的烷基，Z11、Z12分别独立地为氢原子、任选地具有取代基的碳原子数1～10的烷基、任选地具有取代基的碳原子数2～10的烯基、任选地具有取代基的碳原子数2～10的炔基、叔丁氧基羰基或9－芴基甲氧基羰基。
Figure BDA0003251977180000031
B1、B2分别独立地表示选自下述式(b－1)～(b－5)中的结构，Ra、Rb分别独立地表示氢原子或甲基。L11、L12分别独立地表示单键、－CH2－、－O－、－CO－、－CH(CH3)－、－C(CH3)2－、－(CH2)n－(n为2～20的整数)、亚苯基或上述－(CH2)n－的任意的CH2被－O－、－CO－、－CH(CH3)－、－C(CH3)2－或亚苯基取代而成的二价有机基团。
M表示选自下述式(M－1)～(M－8)中的基团。m1、m2分别独立地表示0或1。n表示1～3的整数。y1、y2分别独立地表示1～6的整数。
其中，排除B1、B2为下述式(b－3)所示的结构且基团“－{(NRa)m1－L11}y1－[M－{L12－(NRb)m2}y2]n－”表示“－(CH2)2－NH－M－NH－(CH2)2－”且M表示R1为甲基的下述式(M－1)或R2为甲基的(M－2)的情况。
Figure BDA0003251977180000032
*表示键合键，R表示氢原子或甲基。Rd表示氢原子或甲基。
Figure BDA0003251977180000033
R1～R4表示氢原子、甲基、苯基、基团“－Ph－[(NR)s1－Lm1]s2－Bm1”(Ph表示亚苯基，R表示氢原子或甲基，Bm1表示选自上述式(b－1)～(b－5)中的结构。)。Lm1与上述L11为同义，s1表示0或1，s2表示1～3的整数。*表示键合键。
发明效果
根据本发明的液晶取向剂，得到一种液晶显示元件以及提供该液晶显示元件的液晶取向膜，所述液晶显示元件维持高电压保持率，并且蓄积电荷少，并且即使在产生由间隔物引起的摩擦等物理摩擦时也能使亮点最小。
具体实施方式
以下，对本公开的液晶取向剂所含的各成分和根据需要任意地配合的其他成分进行说明。
＜聚合物(A)＞
本发明的液晶取向剂含有选自由上述式(1)所示的重复单元和上述式(2)所示的重复单元构成的组中的至少一种重复单元的聚合物(A)。
作为上述式(2)中的R1的碳原子数1～5的烷基的具体例子，可列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等。从基于加热的酰亚胺化的容易度的观点考虑，R1优选为氢原子或甲基。
作为上述式(2)中的Z11、Z12的碳原子数1～10的烷基的具体例子，除了上述R1中举例示出的碳原子数1～5的烷基的具体例子以外，可列举出：己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。作为上述Z11、Z12的碳原子数2～10的烯基的具体例子，可列举出：乙烯基、丙烯基、丁烯基等，它们可以为直链状，也可以为支链状。作为上述Z11、Z12的碳原子数2～10的炔基的具体例子，可列举出：乙炔基、1－丙炔基、2－丙炔基等。
上述Z11、Z12任选地具有取代基，作为该取代基，例如可列举出：卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、羟基、氰基、烷氧基等。
从残像少的观点考虑，上述Z11、Z12优选分别独立地为氢原子或甲基。
上述式(1)和式(2)中，X1、Y1如上述定义。作为式(1)的X1，可列举出源自选自由四羧酸二酐、四羧酸二酯以及四羧酸二酯二卤化物构成的组中的至少一种(以下也将它们总称为“四羧酸衍生物”)的四价有机基团。若举出具体例子，可列举出：源自芳香族四羧酸二酐、脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐或它们的四羧酸二酯或四羧酸二酯二卤化物的四价有机基团。式(1)的Y1为源自二胺的二价有机基团。
在此，芳香族四羧酸二酐是指通过包含至少一个与芳香环键合的羧基，四个羧基在分子内脱水而得到的酸二酐。脂肪族四羧酸二酐是指通过与链状烃结构键合的四个羧基在分子内脱水而得到的酸二酐。不过，无需仅由链状烃结构构成，也可以在其一部分具有脂环式结构、芳香环结构。脂环式四羧酸二酐是指通过包含与脂环式结构键合的至少一个羧基，四个羧基在分子内脱水而得到的酸二酐。不过，这四个羧基均未与芳香环键合。此外，无需仅由脂环式结构构成，也可以在其一部分具有链状烃结构、芳香环结构。
从能得到高电压保持率，抑制因物理摩擦而产生的亮点的观点考虑，X1优选为选自由下述式(4a)～(4n)、下述式(5a)以及下述式(6a)构成的组中的四价有机基团。
Figure BDA0003251977180000051
x和y为单键、醚基、羰基、酯基、碳原子数1～5的烷烃二基、1，4－亚苯基、磺酰基或酰胺基。Z1～Z6表示氢原子、甲基、乙基、丙基、氯原子或苯环。j和k为0或1。m为1～5的整数。*表示键合键。
从能得到高电压保持率，抑制因物理摩擦而产生的亮点的观点考虑，作为上述式(4a)的优选的具体例子，可列举出下述式(4a－1)～(4a－4)所示的结构。
Figure BDA0003251977180000061
作为上述式(5a)、(6a)中的碳原子数1～5的烷烃二基，可列举出：亚甲基、亚乙基、1，3－丙烷二基、1，4－丁烷二基、1，5－戊烷二基等。
从能得到高电压保持率，抑制因物理摩擦而产生的亮点的观点考虑，上述式(1)的X1可以是选自上述式(4a)～(4h)、(4j)、(4l)、(4m)～(4n)中的四价有机基团。
从能得到高电压保持率，抑制因物理摩擦而产生的亮点的观点考虑，可以是，相对于聚合物(A)的全部重复单元，选自由上述式(1)所示的重复单元和上述式(2)所示的重复单元构成的组中的一种以上重复单元(以下也称为重复单元(t)。)的含量合计为5摩尔％以上、10摩尔％以上或20摩尔％以上，在重复单元(t)中，X1为选自由上述式(4a)～(4n)、(5a)以及上述式(6a)构成的组中的四价有机基团，Y1为二价有机基团。
作为式(1)的Y1可列举出源自二胺的二价有机基团，例如可列举出源自脂肪族二胺、脂环式二胺或芳香族二胺的二价有机基团。若举出具体例子，作为脂肪族二胺，例如可列举出：间苯二甲胺、乙二胺，1，3－丙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺等，作为脂环式二胺，例如可列举出：1，4－环己二胺、4，4’－亚甲基双(环己胺)等。
作为芳香族二胺，可列举出：具有选自由以下构成的组中的至少一种的二胺(以下也称为“含氮二胺”。)：对苯二胺、4，4’－二氨基二苯基甲烷、4，4’－二氨基二苯甲酮、4，4’－二氨基二苯基醚、4，4’－二氨基偶氮苯、1－(4－氨基苯基)－1，3，3－三甲基－1H－茚满－5－胺、1－(4－氨基苯基)－2，3－二氢－1，3，3－三甲基－1H－茚－6－胺、含氮杂环、二苯胺结构以及三苯胺结构；3，5－二氨基苯甲酸；2，2’－二甲基－4，4’－二氨基联苯；1，3－双(4－氨基苯氧基)苯；1，4－双(4－氨基苯氧基)苯；双[4－(4－氨基苯氧基)苯基]醚；4，4’－双(4－氨基苯氧基)联苯；1，3－双(3－氨基丙基)－四甲基二硅氧烷；下述式(H)所示的二胺；下述式(H2)～(H3)所示的二胺；下述式(V－1)～(V－3)所示的二胺；下述式(R1)～(R5)所示的具有自由基引发功能的二胺；末端具有甲基丙烯酸2－(2，4－二氨基苯氧基)乙酯、2，4－二氨基－N，N－二烯丙基苯胺等光聚合性基团的二胺；国际公开公报WO2014/080865号的第0053段所记载的具有光取向性结构的二胺、第0057段所记载的具有碳－碳不饱和键的二胺、第0058段所记载的具有偶氮苯骨架的二胺；国际公开公报WO2012/086715号的第0069～0072段所记载的具有光反应性的二胺等。
Figure BDA0003251977180000071
R3为－NRCO－、－COO－、－NRCONR－、－(CH2)n－(其中，n为2～20的整数)所示的结构，任意的－CH2－任选地被－O－、－COO－、－ND－、－NRCO－、－NRCONR－、－NRCOO－、－OCOO－取代。D表示热离去性基团，R表示氢原子或一价有机基团。R4为单键或苯环，苯环上的任意的氢原子任选地被一价有机基团取代。
Figure BDA0003251977180000072
X1表示－CO－、－O－、－COO－、－L1－R－L2－(L1、L2分别独立地为单键、氧原子、－COO－，R为－(CH2)n－(n为1～12的整数)。)或－NRCO－(R表示氢原子或甲基。)，X2表示单键、－NRCO－(R表示氢原子或甲基。)或－COO－。n表示1～2的整数。苯环上的任意的氢原子任选地被一价有机基团取代。
Figure BDA0003251977180000081
式中，存在两个的X分别独立地表示－O－、－COO－、－NHCO－、－C(＝O)－或－(CH2)n－(n为1～12的整数)，L1、L2分别独立地为单键、－O－或－COO－，R为－CH2－或者表示－(CH2)n－或上述－(CH2)n－的任意的CH2任选地被氧原子取代而成的基团。苯环上的任意的氢原子任选地被一价有机基团取代。
Figure BDA0003251977180000082
X表示单键、－O－、－C(CH3)2－、－NH－、－CO－、－NHCO－、－COO－、－(CH2)m－、－SO2－、－O－(CH2)m－O－、－O－C(CH3)2－、－CO－(CH2)m－、－NH－(CH2)m－、－SO2－(CH2)m－、－CONH－(CH2)m－、－CONH－(CH2)m－NHCO－或－COO－(CH2)m－OCO－。
X1和X2分别独立地表示单键、－(CH2)a－(a为1～15的整数)、－CONH－、－NHCO－、－CON(CH3)－、－NH－、－O－、－COO－、－OCO－或－((CH2)a1－A1)m1－。其中，多个a1分别独立地为1～15的整数，多个A1分别独立地表示氧原子或－COO－，m1为1～2。X3表示单键、－CONH－、－NHCO－、－CON(CH3)－、－NH－、－O－、－CH2O－、－COO－或－OCO－。X4表示－CONH－、－NHCO－、－O－、－COO－或－OCO－。
G1和G2分别独立地表示选自亚苯基、亚联苯基、萘等碳原子数6～12的二价芳香族基团或亚环丙基、亚环己基等碳原子数3～8的二价脂环式基团中的二价环状基团。该环状基上的任意的氢原子任选地被碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数1～3的含氟烷基、碳原子数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代。k表示0或1，m和n分别独立地为0～3的整数，且m和n的合计为1～4。
R1表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基或碳原子数2～20的烷氧基烷基。形成R1的任意的氢任选地被氟取代。
R2表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数2～20的烷氧基烷基，形成R2的任意的氢任选地被氟取代。R3表示具有甾体(Steroid)骨架的结构。
Figure BDA0003251977180000091
n表示2～10的整数。
作为上述含氮杂环的具体例子，可列举出：吡咯、咪唑、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、咔唑、苯并咪唑、哌啶、哌嗪、吡咯烷、六亚甲基亚胺等，作为二苯胺结构，可列举出：二苯胺、N－甲基二苯胺或N－叔丁氧羰基二苯胺等结构。作为含氮二胺的具体例子，可列举出：2，6－二氨基吡啶、3，4－二氨基吡啶、3，5－二氨基－N－(吡啶－3－基甲基)苯甲酰胺、2，4－二氨基嘧啶、3，6－二氨基咔唑、N－甲基－3，6－二氨基咔唑、双(4－氨基苯基)胺、N，N－双(4－氨基苯基)甲胺、N，N’－双(4－氨基苯基)－联苯胺、N，N’－双(4－氨基苯基)－N，N’－二甲基联苯胺、1，4－双(4－氨基苯基)－哌嗪、4－(4－氨基苯氧基羰基)－1－(4－氨基苯基)哌啶、4，4’－[4，4’－丙烷－1，3－二基双(哌啶－1，4－二基)]二苯胺、下述式(z－1)～(z－19)所示的二胺等。
Figure BDA0003251977180000101
Boc表示叔丁氧基羰基。
上述式(H)、(H2)、(H3)中，苯环上的氢原子任选地被甲基、乙基等碳原子数1～5的烷基、甲氧基等碳原子数1～5的烷氧基、氟原子等卤素原子、三氟甲基等碳原子数1～5的卤代烷基、－NR1R2(R1、R2分别表示氢原子、甲基或叔丁氧基羰基。)、氰基、羟基等一价有机基团取代。
从提高液晶取向性的观点考虑，在上述式(H)所示的二胺中也可以使用下述式(H－1)～(H－17)所示的二胺。
Figure BDA0003251977180000111
R表示氢原子、甲基或叔丁氧基羰基。Boc表示叔丁氧基羰基。
从提高液晶取向性的观点考虑，在上述式(H2)所示的二胺中也可以使用下述式(H2－1)～(H2－17)所示的二胺。
Figure BDA0003251977180000121
R表示氢原子、甲基或叔丁氧基羰基。Boc表示叔丁氧基羰基。
从提高液晶取向性的观点考虑，在上述式(H3)所示的二胺中也可以使用下述式(H3－1)～(H3－4)所示的二胺。
Figure BDA0003251977180000131
从提高液晶取向性的观点考虑，在二胺(V－1)～(V－3)中也可以使用下述式(V2－1)～(V2－13)所示的二胺。
Figure BDA0003251977180000132
式中，Xv1～Xv4、Xp1～Xp8分别独立地表示－(CH2)a－(a为1～15的整数)、－CONH－、－NHCO－、－CON(CH3)－、－NH－、－O－、－CH2O－、－CH2OCO－、－COO－或－OCO－，Xv5表示－O－、－CH2O－、－CH2OCO－、－COO－或－OCO－，XV6～XV7、Xs1～Xs4分别独立地表示－O－、－COO－或－OCO－。Xa～Xf表示单键、－O－、－NH－、－O－(CH2)m－O－，Rv1～Rv4、R1a～R1h分别独立地表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基或碳原子数2～20的烷氧基烷基。m表示1～8的整数。
在应用于TN型、STN型或垂直取向型的液晶显示元件用的液晶取向剂的情况下，从提高液晶取向性的观点考虑，上述聚合物(A)可以包含选自由上述式(1)所示的重复单元和上述式(2)所示的重复单元构成的组中的一种以上重复单元(以下也称为重复单元(a)。)，在重复单元(a)中，X1为四价有机基团，Y1为源自上述式(V1)～(V3)所示的二胺的二价有机基团。从提高液晶取向性的观点考虑，可以是，相对于聚合物(A)的全部重复单元，重复单元(a)的含量合计为1摩尔％以上、3摩尔％以上或5摩尔％以上。
在应用于PSA型的液晶显示元件用的液晶取向剂的情况下，从提高液晶取向性的观点考虑，上述聚合物(A)可以包含选自由上述式(1)所示的重复单元和上述式(2)所示的重复单元构成的组中的一种以上重复单元(以下也称为重复单元(b)。)，在重复单元(b)中，X1为四价有机基团，Y1为源自二胺的二价有机基团，所述二胺选自由上述具有自由基引发功能的二胺和上述末端具有光聚合性基团的二胺构成的组中。从提高液晶取向性的观点考虑，可以是，相对于聚合物(A)的全部重复单元，重复单元(b)的含量合计为1摩尔％以上、3摩尔％以上或5摩尔％以上。在该情况下，聚合物(A)可以并用一种以上重复单元(a)。可以是，相对于聚合物(A)的全部重复单元，重复单元(a)和重复单元(b)的含量的上限值分别为99摩尔％以下、97摩尔％以下或95摩尔％以下。需要说明的是，在该情况下，也可以根据目的包含上述重复单元(a)、重复单元(b)以外的其他重复单元。
在应用于IPS型或FFS型的液晶显示元件用的液晶取向剂的情况下，从提高液晶取向性的观点考虑，上述聚合物(A)可以包含选自由上述式(1)所示的重复单元和上述式(2)所示的重复单元构成的组中的一种以上重复单元(以下也称为重复单元(c)。)，在重复单元(c)中，X1为四价有机基团，Y1为源自二胺的二价有机基团，所述二胺选自由以下构成的组：对苯二胺、4，4’－二氨基二苯基甲烷、4，4’－二氨基二苯基醚、4，4’－二氨基偶氮苯、2，2’－二甲基－4，4’－二氨基联苯、1，3－双(4－氨基苯氧基)苯、1，4－双(4－氨基苯氧基)苯、双[4－(4－氨基苯氧基)苯基]醚、4，4’－双(4－氨基苯氧基)联苯、上述式(H)所示的二胺以及上述式(H2)～(H3)所示的二胺。从提高液晶取向性的观点考虑，可以是，相对于聚合物(A)的全部重复单元，重复单元(c)含量合计为5摩尔％以上或10摩尔％以上。
在通过光取向法对由液晶取向剂形成的涂膜赋予液晶取向能力的情况下，上述聚合物(A)可以包含选自由上述式(1)所示的重复单元和上述式(2)所示的重复单元构成的组中的一种以上重复单元(以下也称为重复单元(d)。)，在重复单元(d)中，X1为四价有机基团，Y1为源自二胺的二价有机基团，所述二胺选自由上述具有光取向性结构的二胺、上述具有碳－碳不饱和键的二胺、上述具有偶氮苯骨架的二胺以及上述具有光反应性的二胺构成的组中。从赋予液晶取向能力的观点考虑，可以是，相对于聚合物(A)的全部重复单元，重复单元(d)的含量合计为20摩尔％以上或30摩尔％以上。此外，从通过光取向法赋予液晶取向能力，维持高电压保持率的观点考虑，上述聚合物(A)可以包含选自由上述式(1)所示的重复单元和上述式(2)所示的重复单元构成的组中的一种以上重复单元(以下也称为重复单元(e)。)，在重复单元(e)中，X1为上述式(4a)～(4c)、(4f)～(4g)，Y1为二价有机基团。可以是，相对于聚合物(A)的全部重复单元，重复单元(e)含量合计为5摩尔％以上或10摩尔％以上。
从蓄积电荷少的观点考虑，上述聚合物(A)可以包含选自由上述式(1)所示的重复单元和上述式(2)所示的重复单元构成的组中的一种以上重复单元(以下也称为重复单元(n)。)，在重复单元(n)中，X1为四价有机基团，Y1为源自含氮二胺的二价有机基团。可以是，相对于聚合物(A)的全部重复单元，重复单元(n)的含量合计为5摩尔％以上或10摩尔％。
本发明的液晶取向剂可以含有一种聚合物(A)，也可以含有两种以上聚合物(A)。若举出含有两种以上聚合物(A)的情况的具体例子，从蓄积电荷少，能抑制因物理摩擦而产生的亮点的观点考虑，可列举出含有至少一种以上具有重复单元(t)和(a)～(e)中的任一重复单元的聚合物的方案。此外，从蓄积电荷少的观点考虑，可列举出含有至少一种具有重复单元(n)的聚合物的方案。需要说明的是，在包含两种聚合物(A)的情况下，从提高液晶取向性，蓄积电荷少，能抑制因物理摩擦而产生的亮点的观点考虑，可以是，第一聚合物与第二聚合物的配合比率((第一聚合物)/(第二聚合物))按质量比计为5/95～95/5、10/90～90/10或20/80～80/20。
＜化合物(B)＞
本发明的液晶取向剂含有上述化合物(B)。上述化合物(B)在分子内具有含氮杂环或胺结构，因此，会提高烧成时的聚合物(A)的酰亚胺化率，所得到的液晶取向膜具有高电压保持率。此外，分子末端具有羟基烷基，因此，在聚合物(A)与上述化合物(B)之间或在上述化合物(B)彼此之间的任一种发生交联反应，因此能提高所得到的液晶取向膜的膜强度。由此，具备本发明的液晶取向膜的液晶显示元件即使在产生由间隔物引起的摩擦等物理摩擦时也能使亮点最小。此外，从得到提高液晶取向膜的交联密度的效果方面考虑，上述化合物(B)的捕捉源自基板的杂质成分的能力优异，因此，能得到所得到的液晶取向膜显示出高电压保持率的液晶显示元件。此外，上述化合物(B)在分子内具有共轭结构，因此，能得到促进液晶取向膜内的电荷移动，蓄积电荷少的液晶取向膜。
上述式(3)中，从即使在产生物理摩擦时也抑制亮点，合成容易的观点考虑，基团“－{(NRa)m1－L11}y1－[M－{L12－(NRb)m2}y2]n－”可以为选自下述式(L－b－1)～(L－b－20)中的结构。其中，排除下述情况：下述式(L－b－9)中，m和n为2，Ra和Rb为氢原子，M9表示R1为甲基的上述式(M－1)或R2为甲基的上述式(M－2)。
Figure BDA0003251977180000171
M1、M2a、M2b、M3a、M3b、M4a、M4b、M5、M6、M7、M8、M9、M10、M11、M12a、M12b、M12c、M13、M14a、M14b、M15a、M15b、M15c、M16a、M16b、M17、M18a、M18b、M19a、M19b、M20a、M20b分别独立地表示选自上述式(M－1)～(M－8)中的基团。Ra、Rb与上述式(3)的Ra、Rb为同义。*表示键合键。
从即使在产生物理摩擦时也抑制亮点，合成容易的观点考虑，上述式(B)所示的化合物可以为下述式(B－u－1)～(B－u－50)、(B－m－1)～(B－m－83)所示的化合物。
Figure BDA0003251977180000181
Figure BDA0003251977180000191
Figure BDA0003251977180000201
Figure BDA0003251977180000211
Figure BDA0003251977180000221
Figure BDA0003251977180000231
Figure BDA0003251977180000241
Figure BDA0003251977180000251
Figure BDA0003251977180000261
Figure BDA0003251977180000271
可以是，相对于(A)成分100质量份，上述式(B)所示的化合物的含量为0.1～40质量份、0.5～35质量份或0.5～30质量份。
＜聚酰胺酸的制造方法＞
本发明的聚合物(A)可以通过用如国际公开公报WO2013/157586所记载的公知的方法，使例如具有上述X1的结构的四羧酸衍生物与具有上述Y1的结构的二胺反应而得到。
[末端改性剂]
可以设为，在合成本发明的聚合物(A)时，使用适当的封端剂与如上所述的四羧酸衍生物和二胺一起合成末端改性型聚合物。
作为末端改性剂，例如可列举出：马来酸酐、纳迪克酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、环己烷二羧酸酐、3－羟基邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、下述式(m－1)～(m－6)所示的化合物、3－(3－三甲氧基硅烷基)丙基)－3，4－二氢呋喃－2，5－二酮、4，5，6，7－四氟异苯并呋喃－1，3－二酮、4－乙炔基邻苯二甲酸酐等酸酐；
Figure BDA0003251977180000281
二碳酸二叔丁酯、二碳酸二烯丙基酯等二碳酸二酯化合物；丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、烟酰氯等氯羰基化合物；苯胺、2－氨基苯酚、3－氨基苯酚、4－氨基水杨酸、5－氨基水杨酸、6－氨基水杨酸、2－氨基苯甲酸、3－氨基苯甲酸、4－氨基苯甲酸、环己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺等单胺化合物；乙基异氰酸酯、苯基异氰酸酯、萘基异氰酸酯等单异氰酸酯化合物等。
相对于所使用的二胺的合计100摩尔份，末端改性剂的使用比例优选设为40摩尔份以下，更优选设为30摩尔份以下。
＜液晶取向剂＞
本发明的液晶取向剂除了聚合物(A)以外，也可以含有其他聚合物。作为其他聚合物的种类，可列举出：聚酯、聚酰胺、聚脲、聚有机硅氧烷、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯或其衍生物、聚(苯乙烯－苯基马来酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。需要说明的是，作为聚有机硅氧烷，从容易合成的观点考虑，优选具有氧杂环丁烷基和环氧乙烷基(oxiranyl)中的至少任一种。
液晶取向剂用于制作液晶取向膜，从形成均匀的薄膜这一观点考虑，采取涂布液的形态。在本发明的液晶取向剂中，也优选为含有上述的聚合物成分和有机溶剂的涂布液。此时，液晶取向剂中的聚合物的浓度可以根据所要形成的涂膜的厚度的设定而适当变更。从形成均匀且无缺陷的涂膜的方面考虑，优选为1质量％以上，从溶液的保存稳定性的方面考虑，优选为10质量％以下。特别优选的聚合物的浓度为2～8质量％。
液晶取向剂所含有的有机溶剂只要均匀溶解聚合物成分，则没有特别限定。若列举出其具体例子，可列举出：N，N－二甲基甲酰胺、N，N－二甲基乙酰胺、N－甲基－2－吡咯烷酮、N－乙基－2－吡咯烷酮、二甲基亚砜、γ－丁内酯、γ－戊内酯、1，3－二甲基－2－咪唑酮、甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、2－羟基－N，N－二甲基丙酰胺(N，N-Dimethyllactamide)、3－甲氧基－N，N－二甲基丙酰胺、3－丁氧基－N，N－二甲基丙酰胺(也将它们总称为“良好溶剂”)等。从印刷性良好的观点考虑，其中，可以使用N－甲基－2－吡咯烷酮、N－乙基－2－吡咯烷酮、3－甲氧基－N，N－二甲基丙酰胺、3－丁氧基－N，N－二甲基丙酰胺、2－羟基－N，N－二甲基丙酰胺或γ－丁内酯。从印刷性良好的观点考虑，本发明的液晶取向剂中的良好溶剂可以为液晶取向剂所包含的溶剂整体的20～99质量％、20～90质量％或30～80质量％。
此外，液晶取向剂所含有的有机溶剂除了如上所述的溶剂以外，优选使用将提高涂布液晶取向剂时的涂布性、涂膜的表面平滑性的溶剂(也称为不良溶剂)并用的混合溶剂。并用的有机溶剂的具体例子列举如下，但并不限定于这些例子。
例如，可列举出：二异丙基醚、二异丁基醚、二异丁基甲醇(2，6－二甲基－4－庚醇)、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、1，2－丁氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、4－羟基－4－甲基－2－戊酮、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丁基醚、3－乙氧基丁基乙酸酯、1－甲基戊基乙酸酯、2－乙基丁基乙酸酯、2－乙基己基乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、乙二醇单丁基醚、乙二醇单异戊基醚、乙二醇单己基醚、丙二醇单丁基醚、1－(2－丁氧基乙氧基)－2－丙醇、2－(2－丁氧基乙氧基)－1－丙醇、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇二甲基醚、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、2－(2－乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙基醚、3－甲氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸乙酯、3－甲氧基丙酸乙酯、3－甲氧基丙酸丙酯、3－甲氧基丙酸丁酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯、二乙二醇单乙基醚、二异丁基酮(2，6－二甲基－4－庚酮)等。
其中，从印刷性良好的观点考虑，不良溶剂可以使用：二异丁基甲醇、丙二醇单丁基醚、丙二醇二乙酸酯、二乙二醇二乙基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇二甲基醚、4－羟基－4－甲基－2－戊酮、乙二醇单丁基醚、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二异丁基酮。
从印刷性良好的观点考虑，作为良好溶剂与不良溶剂的溶剂的组合，可列举出：N－甲基－2－吡咯烷酮与乙二醇单丁基醚；N－甲基－2－吡咯烷酮、γ－丁内酯以及乙二醇单丁基醚；N－甲基－2－吡咯烷酮、γ－丁内酯以及丙二醇单丁基醚；N－乙基－2－吡咯烷酮与丙二醇单丁基醚；N－甲基－2－吡咯烷酮、γ－丁内酯、4－羟基－4－甲基－2－戊酮以及二乙二醇二乙基醚；N－甲基－2－吡咯烷酮、γ－丁内酯、丙二醇单丁基醚以及2，6－二甲基－4－庚酮；N－甲基－2－吡咯烷酮、γ－丁内酯、丙二醇单丁基醚以及二异丙基醚；N－甲基－2－吡咯烷酮、γ－丁内酯、丙二醇单丁基醚以及2，6－二甲基－4－庚醇；N－甲基－2－吡咯烷酮、γ－丁内酯以及二丙二醇二甲基醚；N－甲基－2－吡咯烷酮、丙二醇单丁基醚以及二丙二醇二甲基醚；N－乙基－2－吡咯烷酮、丙二醇单丁基醚以及二丙二醇二甲基醚等的组合等。这些不良溶剂可以是液晶取向剂所含的溶剂整体的1～80质量％、10～80质量％或20～70质量％。这样的溶剂的种类和含量根据液晶取向剂的涂布装置、涂布条件、涂布环境等适当选择。
本发明的液晶取向剂也可以追加含有除了聚合物成分、(B)成分以及有机溶剂以外的成分。作为这样的追加成分，可列举出：用于提高液晶取向膜与基板的密合性、液晶取向膜与密封材的密合性的密合助剂、用于提高液晶取向膜的强度的化合物(以下也称为交联性化合物。)、用于调整液晶取向膜的介电常数、电阻的电介质、导电物质等。
作为上述交联性化合物，从残像的产生少，膜强度的改善效果好的观点考虑，可以使用选自下述化合物中的化合物(以下也将它们总称为化合物(C)。)：选自由环氧乙烷基、氧杂环丁烷基、保护异氰酸酯基、保护异硫氰酸酯基、包含噁唑啉环结构的基团、包含米氏酸(Meldrum Acid)结构的基团、环碳酸酯基以及具有下述式(d)所示的基团构成的组中的至少一种基团的化合物；或下述式(e－1)～(e－8)所示的化合物。
Figure BDA0003251977180000311
式中，R1为氢原子、碳原子数1～3的烷基或“*－CH2－OH”，R2和R3分别独立地为氢原子、碳原子数1～3的烷基或“*－CH2－OH”。*表示为键合键。
Figure BDA0003251977180000312
作为具有环氧乙烷基的化合物的具体例子，例如可列举出：日本特开平10－338880号公报的第0037段所记载的化合物、国际公开公报WO2017/170483号所记载的骨架中具有三嗪环的化合物等的具有两个以上环氧乙烷基的化合物。其中，从交联效果好的观点考虑，可以使用N，N，N’，N’－四缩水甘油基－间二甲苯二胺、1，3－双(N，N－二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N’，N’－四缩水甘油基－4，4’－二氨基二苯基甲烷、N，N，N’，N’－四缩水甘油基－对苯二胺、下述式(r－1)～(r－3)所示的化合物等含有氮原子的化合物。
Figure BDA0003251977180000321
作为具有氧杂环丁烷基的化合物的具体例子，例如，可列举出国际公开公报2011/132751号的第0170～0175段所记载的具有两个以上氧杂环丁烷基的化合物等。
作为具有保护异氰酸酯基的化合物的具体例子，例如，可列举出：日本特开2014－224978号公报的第0046～0047段所记载的具有两个以上保护异氰酸酯基的化合物、国际公开公报2015/141598号的第0119～0120段所记载的具有三个以上保护异氰酸酯基的化合物等。其中，从交联效果好的观点考虑，可以使用下述式(bi－1)～(bi－3)所示的化合物。
Figure BDA0003251977180000322
作为具有保护异硫氰酸酯基的化合物的具体例子，可列举出日本特开2016－200798号公报所记载的具有两个以上保护异硫氰酸酯基的化合物。
作为具有包含噁唑啉环结构的基团的化合物的具体例子，可列举出日本特开2007－286597号公报的第0115段所记载的包含两个以上噁唑啉结构的化合物。
作为具有包含米氏酸结构的基团的化合物的具体例子，可列举出国际公开公报WO2012/091088号所记载的具有两个以上米氏酸结构的化合物。
作为具有环碳酸酯基的化合物的具体例子，可列举出国际公开公报WO2011/155577号所记载的化合物。
作为上述式(d)所示的基团的R1、R2、R3的碳原子数1～3的烷基，可列举出：甲基、乙基、丙基等。
作为具有上述式(d)所示的基团的化合物的具体例子，例如，可列举出国际公开公报WO2015/072554号、日本特开2016－118753号公报的第0058段所记载的具有两个以上上述式(d)所示的基团的化合物、日本特开2016－200798号公报所记载的化合物等。其中，从交联效果好的观点考虑，可以使用下述式(hd－1)～(hd－8)所示的化合物。
Figure BDA0003251977180000331
上述化合物为交联性化合物的一个例子，不限定于这些。例如，可列举出国际公开公报2015/060357号的第53页第0105段～第55页第0116段所公开的上述以外的成分等。此外，本发明的液晶取向剂所含有的交联性化合物可以是一种，也可以组合两种以上。
从交联反应进行而体现目标效果，并且提高液晶取向性的观点考虑，相对于液晶取向剂所含的聚合物成分100质量份，本发明的液晶取向剂中的交联性化合物的含量可以设为0.5～20质量份或1～15质量份。
作为上述密合助剂，例如可列举出：3－氨基丙基三甲氧基硅烷、3－氨基丙基三乙氧基硅烷、3－氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、2－氨基丙基三甲氧基硅烷、2－氨基丙基三乙氧基硅烷、N－(2－氨基乙基)－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、N－(2－氨基乙基)－3－氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－脲丙基三甲氧基硅烷、3－脲丙基三乙氧基硅烷、N－乙氧基羰基－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、N－乙氧基羰基－3－氨基丙基三乙氧基硅烷、N－三乙氧基硅烷基丙基三乙烯三胺、N－三甲氧基硅烷基丙基三乙烯三胺、10－三甲氧基硅烷基－1，4，7－三氮杂癸烷、10－三乙氧基硅烷基－1，4，7－三氮杂癸烷、9－三甲氧基硅烷基－3，6－二氮杂壬基乙酸酯、9－三乙氧基硅烷基－3，6－二氮杂壬基乙酸酯、N－苄基－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、N－苄基－3－氨基丙基三乙氧基硅烷、N－苯基－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、N－苯基－3－氨基丙基三乙氧基硅烷、N－双(氧化乙烯)－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、N－双(氧化乙烯)－3－氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2－(3，4－环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3－丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三(三甲氧基硅烷基丙基)异氰脲酸酯、3－巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－巯基丙基三甲氧基硅烷、3－异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等硅烷偶联剂。在使用这些硅烷偶联剂的情况下，从提高液晶取向性的观点考虑，可以相对于液晶取向剂所含的聚合物成分100质量份，设为0.1～30质量份或0.1～20质量份。
＜液晶取向膜/液晶显示元件＞
能通过使用上述液晶取向剂来制造液晶取向膜。此外，本发明的液晶显示元件具备使用上述液晶取向剂形成的液晶取向膜。本发明的液晶显示元件的动作模式没有限定，例如可以应用于TN(Twisted Nematic)型、STN型、垂直取向型(包括VA－MVA型、VA－PVA型等。)、面内切换型(IPS型)、FFS(Fringe Field Switching)型、光学补偿弯曲型(OCB型)等各种动作模式。
本发明的液晶显示元件例如能通过包括以下的工序(1－1)～(1－3)的工序来制造。在工序(1－1)中，根据所希望的动作模式的不同，使用基板不同。在工序(1－2)和工序(1－3)中，各动作模式通用。
[工序(1－1)：涂膜的形成]
首先，在基板上涂布本发明的液晶取向剂，接着通过对涂布面进行加热，在基板上形成涂膜。
(1－1A)
例如，在制造TN型、STN型或VA型的液晶显示元件的情况下，首先，将设有已图案化的透明导电膜的两张基板设为一对，优选利用凹版印刷法、旋涂法、辊涂法或喷墨印刷法，在该各透明性导电膜形成面上分别涂布如上所述地制备出的液晶取向剂。作为基板，例如可以使用由以下材料制成的透明基板：浮法玻璃、钠玻璃等玻璃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚(脂环式烯烃)等塑料。作为设于基板的一面的透明导电膜，可以使用由氧化锡(SnO2)制成的NESA膜(美国PPG公司注册商标)、由氧化铟－氧化锡(In2O3－SnO2)制成的ITO膜等。为了得到已图案化的透明导电膜，例如可以通过如下方法得到：在形成无图案的透明导电膜后，通过光蚀刻形成图案的方法；在形成透明导电膜时使用具有所希望的图案的掩模的方法；等。在涂布液晶取向剂时，为了进一步提高基板表面和透明导电膜与涂膜的粘接性，可以对基板表面中的形成涂膜的面实施预先涂布官能性硅烷化合物、官能性钛化合物等的预处理。
在涂布液晶取向剂后，为了防止已涂布的液晶取向剂的滴落等，优选实施预加热(预烘烤)。预烘烤温度优选为30～200℃，更优选为40～150℃，特别优选为40～100℃。预烘烤时间优选为0.25～10分钟，更优选为0.5～5分钟。然后，为了完全去除溶剂，根据需要对存在于聚合物中的酰胺酸结构以热酰亚胺化为目的而实施烧成(后烘烤)工序。此时的烧成温度(后烘烤温度)优选为80～300℃，更优选为120～250℃。后烘烤时间优选为5～200分钟，更优选为10～100分钟。如此形成的膜的膜厚优选为0.001～1μm，更优选为0.005～0.5μm。
(1－1B)
在制造IPS型或FFS型的液晶显示元件的情况下，分别在设有电极的基板的电极形成面和未设有电极的对置基板的一面涂布液晶取向剂，所述电极由被图案化成梳齿形的透明导电膜或金属膜构成，接着对各涂布面进行加热，由此形成涂膜。对于此时所使用的基板和透明导电膜的材质、涂布方法、涂布后的加热条件、透明导电膜或金属膜的图案化方法、基板的预处理以及所形成的涂膜的优选的膜厚，与上述(1－1A)相同。作为金属膜，例如可以使用由铬等金属制成的膜。
在上述(1－1A)和(1－1B)中任一种的情况下，都是在基板上涂布液晶取向剂后，去除有机溶剂，由此形成液晶取向膜或作为液晶取向膜的涂膜。此时，也可以通过在涂膜形成后进一步加热，使在本发明的液晶取向剂中配合的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯以及聚酰亚胺进行脱水闭环反应，制成进一步酰亚胺化的涂膜。
[工序(1－2)：取向能力赋予处理]
在制造TN型、STN型、IPS型或FFS型的液晶显示元件的情况下，实施对在上述工序(1－1)中形成的涂膜赋予液晶取向能力的处理。由此，液晶分子的取向能力被赋予到涂膜而成为液晶取向膜。作为取向能力赋予处理，例如可列举出：用卷绕有由尼龙、人造丝、棉等纤维制成的布的辊朝一定方向摩擦涂膜的刷磨处理；对涂膜照射偏振光或非偏振光的放射线的光取向处理等。另一方面，在制造VA型液晶显示元件的情况下，可以将在上述工序(1－1)中形成的涂膜直接用作液晶取向膜，但也可以对该涂膜实施取向能力赋予处理。
在通过光取向处理对涂膜赋予液晶取向能力的情况下，作为对涂膜照射的放射线，例如可以使用包含波长为150～800nm的光的紫外线和可见光线。在放射线为偏振光的情况下，可以是直线偏振光，也可以是部分偏振光。此外，在所使用的放射线为直线偏振光或部分偏振光的情况下，照射可以从与基板面垂直的方向进行，也可以从倾斜方向进行或组合这些进行。在照射非偏振光的放射线的情况下，照射的方向设为倾斜方向。
作为所使用的光源，例如可以使用低压水银灯、高压水银灯、氘灯、金属卤化物灯、氩共振灯、氙灯、准分子激光等。优选的波长区域的紫外线可以通过将光源与例如滤光器、衍射光栅等并用的方法等得到。放射线的照射量优选为10～5000mJ/cm2，更优选为30～2000mJ/cm2。
此外，对涂膜进行的光照射可以一边对涂膜加热一边进行，以提高反应性。加热时的温度通常为30～250℃，优选为40～200℃，更优选为50～150℃。
此外，在使用包含波长为150～800nm的光的紫外线的情况下，可以将在上述工序中得到的光照射膜直接用作液晶取向膜，但也可以对该光照射膜实施烧成、通过水、有机溶剂进行的清洗或这些的组合。此时的烧成温度优选为80～300℃，更优选为80～250℃。烧成时间优选为5～200分钟，更优选为10～100分钟。需要说明的是，烧成的次数可以按一次或两次以上的次数进行。这里的光取向处理相当于未与液晶层接触的状态下的光照射处理。
作为用于上述清洗的有机溶剂，没有特别限定，但作为具体例子，可列举出：水、甲醇、乙醇、2－丙醇、丙酮、甲基乙基酮、1－甲氧基－2－丙醇、1－甲氧基－2－丙醇乙酸酯、丁基溶纤剂、乳酸乙酯、乳酸甲酯、二丙酮醇、3－甲氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯或乙酸环己酯等。
需要说明的是，也可以对刷磨处理后的液晶取向膜进一步进行如下处理，以使液晶取向膜按每个区域具有不同的液晶取向能力：通过对液晶取向膜的一部分照射紫外线使液晶取向膜的一部分区域的预倾角变化的处理；在液晶取向膜表面的一部分形成抗蚀膜后，向与之前的刷磨处理不同的方向进行了刷磨处理后，去除抗蚀膜的处理。在该情况下，能改善所得到的液晶显示元件的视野特性。适合VA型液晶显示元件的液晶取向膜也可以适用于PSA(Polymer sustained alignment)型液晶显示元件。
[工序(1－3)：液晶单元的构建]
(1－3A)
如上所述地准备两张形成有液晶取向膜的基板，在对置配置的两张基板之间配置液晶，由此制造液晶单元。对于制造液晶单元，例如可列举出以下的两种方法。第一种方法是以往公知的方法。首先，以各液晶取向膜对置的方式隔着间隙(单元间隙)对置配置两张基板，用密封剂贴合两张基板的周边部，在由基板表面和密封剂划分出的单元间隙内注入填充液晶之后，密封注入孔，由此制造液晶单元。第二种方法是被称为ODF(One Drop Fill：滴加注入法)方式的方法。在形成有液晶取向膜的两张基板中的一方的基板上的规定的位置涂布例如紫外光固化性的密封剂，再在液晶取向膜面上的规定的多处滴加液晶之后，以液晶取向膜对置的方式贴合另一方的基板，并且将液晶铺展在基板的整个表面，接着在基板的整个表面照射紫外光对密封剂进行固化，由此制造液晶单元。在基于任一方法的情况下，还期望对如上所述地制造出的液晶单元进一步加热直到所使用的液晶获得各向同性相的温度之后，缓慢冷却至室温，由此去除液晶填充时的流动取向。
作为密封剂，例如可以使用含有固化剂和作为间隔物的氧化铝球的环氧树脂等。
作为液晶，可列举出向列型液晶和近晶型液晶，其中优选向列型液晶，例如可以使用希夫碱(Schiff base)系液晶、氧化偶氮系液晶、联苯系液晶、苯基环己烷系液晶、酯系液晶、三联苯系液晶、联苯环己烷系液晶、嘧啶系液晶、二噁烷系液晶、双环辛烷系液晶、立方烷系液晶等。此外，也可以在这些液晶中添加以下成分来使用，例如：氯化胆甾醇、胆甾醇壬酸酯、胆甾醇碳酸酯等胆甾醇型液晶；如以商品名“C－15”、“CB－15”(MERCK公司制)销售的手性剂；对癸氧基亚苄基－对氨基－2－甲基丁基肉桂酸酯等强介电性液晶等。液晶还可以追加包含各向异性染料。术语“染料”可以是能在可见光区域内，例如能在400nm至700nm波长范围内使至少一部分或全体范围内的光集中吸收或改变的物质，术语“各向异性染料”可以是能在上述可见光区域的至少一部分或全体范围内进行光的各向异性吸收的物质。能通过使用如上所述的染料来调节液晶单元的色感。各向异性染料的种类没有特别限制，例如可以使用黑色染料(black dye)或彩色染料(color dye)。各向异性染料相对于液晶的比例在以不损害物性为目的的范围内适当进行选择，例如可以按相对于液晶化合物100质量份为0.01～5质量份的比例包含各向异性染料，但也可以根据需要在适当范围内变更上述的比例。
(1－3B)
在制造PSA型液晶显示元件的情况下，除了与液晶一起注入或滴加例如下述式(w－1)～(w－5)等的光聚合性化合物这一点以外，与上述(1－3A)同样地构建液晶单元。
Figure BDA0003251977180000391
然后，在具有一对基板的导电膜间施加了电压的状态下对液晶单元进行光照射。在此施加的电压例如可以采用5～50V的直流或交流。此外，作为所照射的光，例如可以使用包含波长为150～800nm的光的紫外线和可见光线，但优选包含波长为300～400nm的光的紫外线。作为照射光的光源，例如可以使用低压水银灯、高压水银灯、氘灯、金属卤化物灯、氩共振灯、氙灯、准分子激光等。需要说明的是，上述的优选的波长区域的紫外线可以通过将光源与例如滤光器、衍射光栅等并用的方法等得到。作为光的照射量，优选为100mJ/cm2以上小于30000mJ/cm2，更优选为100～20000mJ/cm2。
(1－3C)
在使用包含具有光聚合性基团的化合物(聚合物或添加剂)的液晶取向剂在基板上形成了涂膜的情况下，可以采用如下方法：与上述(1－3A)同样地构建液晶单元，然后，经过在具有一对基板的导电膜间施加了电压的状态下对液晶单元进行光照射的工序，由此制造液晶显示元件。根据该方法，能以较少的光照射量实现PSA模式的优点。作为具有光聚合性基团的添加剂，可列举出上述式(w－1)～(w－5)所举例示出的结构，相对于液晶取向剂所含的聚合物整体的固体成分，其配合量可以为1～30质量％，也可以为1～20质量％，还可以为1～15质量％。对液晶单元进行的光照射可以在通过施加电压使液晶驱动的状态下进行，或者也可以在施加了低至不使液晶驱动的程度的电压的状态下进行。所施加的电压例如可以采用0.1～30V的直流或交流。对于所照射的光的条件，可以应用上述(1－3B)的说明。这里的光照射处理相当于与液晶层接触的状态下的光照射的处理。
而且，能通过在液晶单元的外侧表面贴合偏振片来得到本发明的液晶显示元件。作为贴合于液晶单元的外表面的偏振片，可以列举出：将一边使聚乙烯醇拉伸取向一边吸收碘的被称为“H膜”的偏振膜利用乙酸纤维素保护膜夹持而成的偏振片；或由H膜本身制成的偏振片。
本发明的液晶显示元件可以有效地应用于各种装置，可用于例如手表、便携式游戏机、文字处理器、笔记本型个人计算机、汽车导航系统、摄录像机、PDA、数码相机、手机、智能手机、各种监视器、液晶电视、信息显示器等各种显示装置。
能通过如上所述地使用本发明的液晶取向剂，得到一种液晶取向膜以及具备该液晶取向膜的液晶显示元件，该液晶取向膜的残像的产生少，即使在产生由间隔物引起的摩擦等物理摩擦时也能使亮点最小。此外，所得到的液晶显示元件具有高可靠性。
实施例
以下，列举出实施例，对本发明进一步具体地进行说明，但本发明并不限定于此。以下的化合物的简称和各特性的测定方法如下所述。需要说明的是，对于化合物(c－1)，按照日本特开2008－052260号的合成例3所记载的方法合成。
(二胺)
DA－1～DA－27：下述式(DA－1)～(DA－27)所示的化合物。
(四羧酸二酐)
CA－1～CA－8：下述式(CA－1)～(CA－8)所示的化合物。
(四羧酸二酯二卤化物)
CE－1：下述式(CE－1)所示的化合物。
(一元羧酸氯化物)
E－1：丙烯酰氯。
(添加剂)
b－1～b－12：下述式(b－1)～(b－12)所示的化合物。
(其他添加剂)
c－1：下述式(c－1)所示的化合物。
c－2：下述式(c－2)所示的化合物。
F－1：N－α－(9－芴基甲基氧基羰基)－N－τ－叔丁氧羰基－L－组氨酸(下述式(F－1)所示的化合物)。
s－1：3－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(下述式(s－1)所示的化合物)。
s－2：3－环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(下述式(s－2)所示的化合物)。
M－1：3－氨甲基吡啶。
(有机溶剂)
NMP：N－甲基－2－吡咯烷酮，GBL：γ－丁内酯。
BCS：丁基溶纤剂，DIBK：二异丁基酮。
NEP：N－乙基－2－吡咯烷酮，DAA：二丙酮醇。
PC：碳酸丙烯酯，DME：二丙二醇二甲基醚。
DPM：二丙二醇单甲基醚。
PB：丙二醇单丁基醚。
PGDAC：丙二醇二乙酸酯。
DEDE：二乙二醇二乙基醚。
GVL：γ－戊内酯，DML：2－羟基－N，N－二甲基丙酰胺。
EEP：3－乙氧基丙酸乙酯。
Figure BDA0003251977180000421
(Boc表示叔丁氧基羰基。)
Figure BDA0003251977180000431
Figure BDA0003251977180000441
Boc表示叔丁氧基羰基。Fmoc表示9－芴基甲基氧基羰基。
[粘度]
溶液的粘度使用E型粘度计TVE－22H(东机产业公司制)，样品量1.1mL，锥形转子TE－1(1°34’，R24)，在温度25℃下进行了测定。
[分子量]
分子量通过GPC(常温凝胶渗透色谱法)装置进行测定，计算出数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)作为聚乙二醇、聚环氧乙烷换算值。
GPC装置：Shodex公司制(GPC－101)，色谱柱：Shodex公司制(KD803、KD805的串联)，色谱柱温度：50℃，洗脱液：N，N－二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂水合物(LiBr·H2O)为30mmol/L，磷酸/无水结晶(邻磷酸)为30mmol/L，四氢呋喃(THF)为10mL/L)，流速：1.0mL/分钟。
校准曲线生成用标准样品：Tosoh社制TSK标准聚环氧乙烷(重均分子量(Mw)约900000、150000、100000、30000)和Polymer Laboratories公司制聚乙二醇(峰值分子量(Mp)约12000、4000、1000)。在测定中，为了避免峰重叠，分别对以下两种样品进行了测定：混合了900000、100000、12000、1000这四种的样品；混合了150000、30000、4000这三种的样品。
＜酰亚胺化率的测定＞
向NMR样品管(NMR标准取样管，
Figure BDA0003251977180000452
(草野科学公司制))中加入聚酰亚胺粉末20mg，添加氘代二甲基亚砜(DMSO－d6，0.05％TMS(四甲基硅烷)混合品)(0.53ml)，施加超声波使其完全溶解。将该溶液在NMR测定机(JNW－ECA500)(日本电子DATUM公司制)中测定出500MHz的质子NMR。酰亚胺化率以下述方式求出：将源自酰亚胺化前后不变化的结构的质子确定为基准质子，通过使用该质子的峰积分值和源自在9.5ppm～10.0ppm附近出现的酰胺酸的NH基的质子峰积分值，利用下式来求出。
酰亚胺化率(％)＝(1－α·x/y)×100
上述式中，x为酰胺酸的源自NH基的质子峰积分值，y为基准质子的峰积分值，α为聚酰胺酸(酰亚胺化率为0％)的情况下的基准质子相对于酰胺酸的一个NH基质子的个数比例。
[化合物(B)的合成]
＜合成例(b－1)＞
按照如下所示的途径合成了化合物(b－1)。
Figure BDA0003251977180000451
方案1
在茄形烧瓶中加入化合物(b－1－1)(CAS No.22100－88－5)(5.00g，18.8mmol)和1，4－二噁烷(36g)，对反应混合物进行了搅拌。接着，加入二乙醇胺(3.95g，37.6mmol)，在室温下反应了一晩。加入水50g、乙腈20g，使固体析出，得到了化合物(b－1)2.26g。
＜合成例(b－2)＞
除了将方案1中的二乙醇胺变更为三羟甲基氨基甲烷以外，通过同样的过程进行合成，得到了化合物(b－2)。
Figure BDA0003251977180000461
＜合成例(b－3)＞
按照与日本特表2001－510188号的实施例12所记载的同样的过程得到了化合物(b－3)。
Figure BDA0003251977180000462
＜合成例(b－4)＞
按照与日本特表2001－510188号的实施例1所记载的同样的过程得到了化合物(b－4)。
Figure BDA0003251977180000463
＜合成例(b－5)＞
按照与日本特表2001－510188号的实施例11所记载的同样的过程得到了化合物(b－5)。
Figure BDA0003251977180000471
＜合成例(b－6)＞
除了使用三羟甲基氨基甲烷来代替2－氨基－2－甲基－1，3－丙二醇以外，按照与合成例(b－5)同样的过程得到了化合物(b－6)。
Figure BDA0003251977180000472
＜合成例(b－7)＞
除了使用2，5－二异氰酸酯吡啶(CAS No.80905－31－3)来代替化合物(b－1－1)以外，按照与合成例(b－1)同样的过程得到了化合物(b－7)。
Figure BDA0003251977180000473
＜合成例(b－8)＞
除了使用2，5－二异氰酸酯吡啶(CAS No.80905－31－3)来代替化合物(b－1－1)，使用三羟甲基氨基甲烷来代替二乙醇胺以外，通过与合成例(b－1)同样的过程得到了化合物(b－8)。
Figure BDA0003251977180000481
＜合成例(b－9)＞
按照如下所示的途径得到了化合物(b－9)。
Figure BDA0003251977180000482
方案2
在四口烧瓶中加入3，5－二氨基吡啶(5.00g，45.8mmol)和1，4－二噁烷80.30g，在室温下进行了搅拌。接着，加入琥珀酸酐(9.17g，91.6mmol)，在室温下反应了一晩。将该反应溶液注入大量过量的纯水中，使反应产物沉淀，得到了化合物(b－9－1)。
在茄形烧瓶中加入化合物(b－9－1)(3.77g，18.0mmol)、二乙醇胺(3.96g，37.7mmol)以及1，4－二噁烷(100g)，在室温下对混合物进行了搅拌。接着，加入N－乙基吗啉(4.34g，37.7mmol)和4－(4，6－二甲氧基－1，3，5－三嗪－2－基)－4－甲基吗啉盐酸盐(DMT－MM)(10.43g，37.7mmol)，在室温下搅拌了一晩。在反应溶液中加入水(600g)，使固体析出，用甲醇清洗所得到的固体。接着，减压蒸馏去除溶剂，得到了化合物(b－9)4.23g。
＜合成例(b－10)＞
除了使用4，4’－二氨基二苯基甲基胺来代替3，5－二氨基吡啶以外，通过与合成例(b－9)同样的过程得到了化合物(b－10)。
Figure BDA0003251977180000491
＜合成例(b－11)＞
按照如下所述的途径得到了化合物(b－11)。
Figure BDA0003251977180000492
方案3
按照与国际公开第2004/108675号的制备例86所记载的同样的过程制备出化合物(b－11－1)。
在四口烧瓶中加入化合物(b－11－1)(2.97g，9.00mmol)、二乙醇胺(1.00g，9.50mmol)以及甲苯50mL，在氮气气氛、60℃下进行了加热。通过LC/MS确认原料已消失，减压去除溶剂，通过强阳离子交换树脂对残渣进行纯化，用甲醇洗脱，得到了化合物(b－11－2)。
在四口烧瓶中加入二氯甲烷(100mL)和化合物(b－11－2)(2.20g，6.00mmol)，用氯化氢－甲醇试剂进行处理，在氮气气氛下，对反应混合物进行了一晩搅拌。减压去除溶剂，得到了化合物(b－11－3)。
在四口烧瓶中加入2，5－吡啶二羧酸(0.34g，2.00mmol)、化合物(b－11－3)(1.12g，4.19mmol)以及N，N－二甲基甲酰胺(DMF)(11g)，在室温下对混合物进行了搅拌。接着，加入4－(4，6－二甲氧基－1，3，5－三嗪－2－基)－4－甲基吗啉盐酸盐(DMT－MM)(1.16g，4.19mmol)，在室温下搅拌了一晩。在反应溶液中加入水40g，使固体析出，用甲醇清洗所得到的固体。接着，减压蒸馏去除溶剂，得到了化合物(b－11)。
＜合成例(b－12)＞
按照如下所述的途径得到了化合物(b－12)。
Figure BDA0003251977180000501
方案4
在四口茄形烧瓶中加入6－氨基吡啶－3－羧酸甲基(9.12g，60.0mmol)和四氢呋喃(150mL)，加入羰基二咪唑(5.84g，36.0mmol)。在氮气气氛下，回流搅拌一晚后，减压蒸馏去除溶剂，用水和盐水清洗残留物，得到了化合物(b－12－1)。
接着，在四口茄形烧瓶中加入化合物(b－12－1)(2.70g，7.82mmol)、二乙醇胺(1.64g，15.6mmol)以及二甲基亚砜10mL。接着，加入无水碳酸钾(2.16g，15.6mmol)，搅拌30小时。过滤不溶物，减压去除溶剂。通过硅胶柱色谱法(二氯甲烷：甲醇＝10：1)对残留物进行纯化，得到了目标产物(b－12)。
[聚合物(A)的合成]
＜合成例1＞
在带有搅拌装置和带有氮导入管的四口烧瓶中加入CA－2(2.25g，8.99mmol)、DA－6(2.97g，8.99mmol)、DA－7(3.43g，9.01mmol)以及NMP(34.6g)，使它们溶解，在60℃下反应了4小时。然后，加入CA－3(1.75g，8.92mmol)和NMP(6.99g)，在40℃下反应4小时，得到了聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(40g)中加入NMP稀释到6.5质量％之后，加入乙酸酐(7.06g)和吡啶(2.19g)作为酰亚胺化催化剂，在80℃下反应了4小时。将该反应溶液投入甲醇(463g)中，滤出了所得到的沉淀物。用甲醇清洗该沉淀物，在100℃下减压干燥，得到了聚酰亚胺粉末。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为74％，数均分子量为12500，重均分子量为38500。
在所得到的聚酰亚胺粉末(2.0g)中加入NMP(18.0g)，添加M－1，使其相对于聚酰亚胺固体成分为1质量％，在70℃下搅拌12小时，使其溶解，得到了固体成分浓度为10％的聚酰亚胺(PI－V－1)溶液。
＜合成例2＞
在带有搅拌装置和带有氮导入管的四口烧瓶中加入CA－2(1.20g，4.80mmol)、DA－8(1.46g，9.59mmol)、DA－9(1.74g，7.18mmol)、DA－7(2.74g，7.20mmol)以及NMP(28.58g)，使它们溶解，在60℃下反应了2小时。然后，加入CA－5(1.05g，4.81mmol)和NMP(4.19g)，在室温下反应4小时，再加入CA－3(2.78g，14.18mmol)和NMP(11.1g)，在室温下反应4小时，得到了聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(40g)中加入NMP稀释到6.5质量％之后，加入乙酸酐(8.90g)和吡啶(2.76g)作为酰亚胺化催化剂，在80℃下反应了4小时。将该反应溶液投入甲醇(472g)中，滤出了所得到的沉淀物。用甲醇清洗该沉淀物，在100℃下减压干燥，得到了聚酰亚胺粉末。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为74％，数均分子量为13000，重均分子量为39000。
在所得到的聚酰亚胺粉末中加入NMP，使固体成分浓度为10质量％，添加M－1，使其相对于聚酰亚胺固体成分为1质量％，在70℃下搅拌12小时，使其溶解，得到了聚酰亚胺(PI－V－2)溶液。
＜合成例3＞
在带有搅拌装置和带有氮导入管的四口烧瓶中加入5.86g(24.0mmol)的DA－2、5.46g(16.0mmol)的DA－10、1.73g(16.0mmol)的DA－4、7.69g(24.0mmol)的DA－1以及194g的NMP，一边输送氮气一边搅拌使其溶解。一边搅拌该二胺溶液，一边添加17.1g(76.4mmol)的CA－1，再加入NMP，使固体成分浓度为12质量％，在40℃下搅拌24小时，得到了聚酰胺酸溶液(粘度：549mPa·s)。对于聚酰胺酸的分子量，数均分子量为12400，重均分子量为33000。
在该聚酰胺酸溶液(225g)中加入NMP稀释到9.0质量％之后，加入乙酸酐(17.1g)和吡啶(3.54g)作为酰亚胺化催化剂，在55℃下反应了3小时。将该反应液投入甲醇(1111g)中，滤出了所得到的沉淀物。用甲醇清洗该沉淀物，在60℃下干燥12小时，得到了聚酰亚胺粉末。该聚酰亚胺粉末的酰亚胺化率为66％，数均分子量为11000，重均分子量为28000。
在所得到的聚酰亚胺粉末中加入NMP，使固体成分浓度为15质量％，在70℃下搅拌24小时使其溶解，得到了聚酰亚胺(PI－I－3)溶液。
＜合成例4＞
在带有搅拌装置和氮导入管的5L的四口烧瓶中量取5.73g的DA－5，加入11.5g的NMP，一边输送氮气一边搅拌使其溶解。一边在水冷下搅拌该二胺溶液，一边添加2.94g(15.0mmol)的CA－3，加入19.1g的NMP，在氮气气氛、23℃下搅拌了1小时。然后，量取11.9g(40.0mmol)的DA－3、6.01g(40.0mmol)的DA－11，加入172g的NMP，一边输送氮气一边搅拌使其溶解。一边在水冷下搅拌该二胺溶液，一边添加15.9g(81.0mmol)的CA－3，加入NMP使固体成分浓度为15质量％，添加s－1使其相对于聚酰胺酸固体成分为1质量％，在氮气气氛、23℃下搅拌6小时，得到了聚酰胺酸(PAA－I－4)溶液。对于聚酰胺酸的分子量，数均分子量为12000，重均分子量为30000。
＜合成例5＞
使带有搅拌装置的500mL的四口烧瓶为氮气气氛，加入2.80g(25.9mmol)的DA－4、1.45g(6.11mmol)的DA－12、111g的NMP以及作为碱的吡啶6.18g(78.1mmol)，搅拌使它们溶解。接着，一边搅拌该二胺溶液，一边添加9.89g(30.4mmol)的CE－1，在15℃下反应了一晩。搅拌一晩后，加入0.38g的E－1，在15℃下反应了4小时。一边搅拌一边将所得到的聚酰胺酸酯的溶液投入1230g水中，过滤收集所析出的白色沉淀，接着，用1230g的异丙醇(IPA)清洗5次，通过干燥得到了白色的聚酰胺酸酯树脂粉末10.2g。收率为83.0％。此外，对于该聚酰胺酸酯的分子量，数均分子量为20786，重均分子量为40973。
在所得到的聚酰胺酸酯中加入GBL使固体成分浓度为10质量％，在室温下搅拌24小时使其溶解，得到了聚酰胺酸酯(PAE－I－5)溶液。
＜合成例6＞
在带有搅拌装置和带有氮导入管的四口烧瓶中加入0.46g(3.00mmol)的DA－8、3.00g(15.0mmol)的DA－13、2.56g(12.0mmol)的DA－14、11.0g的NMP以及8.10g的GBL，一边输送氮气一边搅拌使其溶解。一边搅拌该二胺溶液，一边添加4.76g(24.0mmol)的CA－6，加入10.9g的GBL，在室温下搅拌了2小时。接着，加入10.8g的GBL进行搅拌后，添加1.31g(6.01mmol)的CA－5，加入14.3g的GBL，在室温下搅拌了24小时。所得到的聚酰胺酸溶液在25℃下的粘度为2041mPa·s。此外，对于聚酰胺酸的分子量，数均分子量为14200，重均分子量为30110。然后，添加s－2使其相对于聚酰胺酸固体成分为1质量％，添加NMP和GBL，以使NMP与GBL的混合比率按质量比计为NMP：GBL＝20：80、固体成分浓度为15质量％，得到了聚酰胺酸(PAA－I－6)溶液。
＜合成例7～11、14～19＞
使用下述表1所示的二胺、四羧酸衍生物以及有机溶剂，分别实施与上述合成例同样的过程，由此得到了下述表1所示的聚酰亚胺(PI－V－V－8)～(PI－V－9)、(PI－I－11)以及(PI－V－19)、聚酰胺酸(PAA－I－7)、(PAA－I－10)、(PAA－V－14)～(PAA－V－16)、(PAA－I－17)～(PAA－I－18)的溶液。表1中，就表1中的括号内的数值而言，对于四羧酸成分，表示各化合物相对于用于合成的四羧酸衍生物的合计量100摩尔份的配合比例(摩尔份)，对于二胺酸成分，表示各化合物相对于用于合成的二胺的合计量100摩尔份的配合比例(摩尔份)。对于末端改性剂，表示相对于用于合成的二胺的合计量100摩尔份的配合比例(摩尔份)。对于有机溶剂，表示各有机溶剂相对于用于合成的有机溶剂的合计量100质量份的配合比例(质量份)。
[表1]
Figure BDA0003251977180000541
[其他聚合物的合成]
＜合成例12＞
按照日本特开2018－054761号的第0091段所记载的方法，使用2－(3，4－环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(ECETS)得到了反应性聚有机硅氧烷聚合物。接着，按照日本特开2018－054761号的第0093段所记载的方法，得到了下述式(P－S1)所示的聚有机硅氧烷的聚合物。需要说明的是，数值表示各化合物相对于用于合成的各硅烷化合物的合计的使用比例。
Figure BDA0003251977180000551
＜合成例13＞
按照日本特开2018－054761号的第0091段所记载的方法，使用2－(3，4－环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(ECETS)得到了反应性聚有机硅氧烷聚合物。接着，按照日本特开2018－054761号的第0093段所记载的方法，得到了下述式(P－S2)所示的聚有机硅氧烷的聚合物。需要说明的是，数值表示各化合物相对于用于合成的各硅烷化合物的合计的使用比例。
Figure BDA0003251977180000552
＜实施例1＞
[液晶取向剂的制备]
使用在合成例1中得到的聚酰亚胺(PI－V－1)溶液和在合成例2中得到的聚酰亚胺(PI－V－2)溶液，用NMP和BCS进行稀释，再添加化合物(b－1)使其相对于所有的聚合物100质量份为10质量份，在室温下进行了搅拌。接着，通过将该得到的溶液通过孔径0.5μm的过滤器过滤，得到了液晶取向剂(V1)，所述液晶取向剂(V1)的聚合物的成分比率为(PI－V－1)：(PI－V－2)＝30：70(固体成分换算质量比)，溶剂组成比为NMP：BCS＝60：40(质量比)，聚合物固体成分浓度为4.5％，化合物(b－1)相对于聚合物成分的合计100质量份的配合比例为10质量份(下述表2)。在该液晶取向剂中未观察到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
＜实施例2～50、比较例1～4＞
除了使用了下述表2～表6的聚合物和添加剂以外，通过实施与实施例1同样的过程，得到了液晶取向剂(V2)～(V11)、(I12－P)～(I29－P)、(I30－U)～(I37－U)、(V38)～(V43)、(I44－P)～(I47－P)、(V48－P)～(V49－P)、(I50－U)、(R－V1)～(R－V2)、(R－I3－P)、(R－I4－U)。就表2～表6中的括号内的数值而言，对于聚合物和添加剂，表示各聚合物成分或添加剂相对于分别用于制备液晶取向剂的聚合物成分的合计100质量份的配合比例(质量份)。对于有机溶剂，表示各有机溶剂相对于用于制备液晶取向剂的有机溶剂的合计量100质量份的配合比例(质量份)。
[表2]
Figure BDA0003251977180000561
[表3]
Figure BDA0003251977180000571
[表4]
Figure BDA0003251977180000581
[表5]
Figure BDA0003251977180000591
[表6]
Figure BDA0003251977180000601
[液晶显示元件的制作、评价]
1－1.垂直取向型液晶显示元件的制作
准备两张带有40mm×30mm的ITO电极的玻璃基板(纵：40mm，横：30mm，厚度：1.1mm)，用纯水和异丙醇进行了清洗。接着，在各ITO面上分别旋涂通过孔径1.0μm的过滤器过滤后的液晶取向剂(V1)～(V11)、(V38)～(V43)以及(R－V1)～(R－V2)，在加热板上70℃下进行90秒的加热处理，在热循环型洁净烘箱中230℃下进行30分钟的加热处理，得到了带有膜厚为100nm的膜的ITO基板。
接着，用密封剂(三井化学公司制XN－1500T)在周围进行了涂布。接着，使形成有另一方的基板的液晶取向膜的一侧的面为内侧，与之前的基板贴合后，使密封材固化而制作成空单元。通过减压注入法在使用了液晶取向剂(V1)～(V2)、(V5)～(V11)、(V38)～(V43)以及(R－V1)的空单元中注入液晶MLC－3023(MERCK公司制)，制作成液晶单元。
然后，对所得到的液晶单元施加15V的直流电压，在所有的像素区域已驱动的状态下，使用光源使用了高压水银灯的紫外线照射装置，照射10J/cm2的波长365nm的通过带通滤波器的紫外线，得到了评价用的液晶显示元件。在紫外线照射量的测定中，在ORC公司制的UV－M03A中连接使用了UV－35的受光器。
通过减压注入法在使用了液晶取向剂(V3)～(V4)和(R－V2)的空单元中注入液晶MLC－6608(MERCK公司制)，得到了评价用的液晶显示元件。在通过偏光显微镜观察所得到的液晶显示元件时，确认了任一液晶都均匀地取向。
1－2.液晶显示元件的评价
(i)蓄积电荷的评价
在23℃下对在上述1－1.中制作出的液晶显示元件施加叠加有直流2V的30Hz、7.8Vp－p的矩形波72小时，通过闪烁消除法求出了切断直流电压1小时后的液晶单元内残留的电压(残留DC电压)。将该值为50mV以下时，判断为“良好”，将该值为大于50mV的值时判断为“不良”。评价结果在表3中示出。
(ii)电压保持率评价
将在上述1－1.中制作出的液晶显示元件在LED灯照射下的80℃烘箱中静置了200小时之后，在室温中静置自然冷却至室温。然后，在60℃下以60微秒的施加时间、1667毫秒的跨度施加了1V的电压之后，测定出施加解除后1000毫秒后的电压保持率。作为测定装置，使用了TOYO公司制的测定装置。
(iii)耐刮擦性评价
在一对玻璃基板(纵：40mm，横：30mm，厚度：1.1mm)上，通过与上述1－1同样的过程制作出液晶取向膜。使用UMT－2(Bruker AXS公司制)对各液晶取向膜面进行了刮擦试验。
在UMT－2的传感器中选择FVL，在刮擦部顶端装配了1.6mm的蓝宝石球。
在使刮擦部顶端以40mN的载荷接触液晶取向膜表面的状态下，在横0.5mm、纵2.0mm的范围内进行了刮擦。此时，刮擦部顶端的移动方向设为向横向往复，移动速度为5.0mm/秒。刮擦区域内的向纵向的移动通过使带有液晶取向膜的基板向纵向以20μm/秒移动来进行。
刮擦试验后，将液晶(MLC－3019)滴加至完成刮擦试验的液晶取向膜面。以彼此的液晶取向膜面相对的方式贴合在另一张带有液晶取向膜的基板上散布有4μm的间隔物的基板，并将滴加的液晶夹入其中。
在使偏光显微镜(ECLIPSE E600WPOL)(尼康公司制)的上下的偏振片的偏振光轴为90°(正交尼科耳)的状态下，观察进行了刮擦试验的部位，观察是否透光。对于进行了刮擦试验的部位，将完全未观察到亮点、漏光的状态设为良好，将刮擦的部位整体漏光的状态设为不良，在表7中示出。
2－1.基于光取向的FFS型液晶显示元件的制作
首先，准备了带有电极的基板。基板是大小为30mm×35mm且厚度为0.7mm的玻璃基板。在基板上，作为第一层，形成有构成对置电极的、具备密实状的图案的ITO电极。在第一层的对置电极上，作为第二层，形成有通过CVD法而成膜的SiN(氮化硅)膜。第二层的SiN膜的膜厚为500nm，作为层间绝缘膜而发挥功能。在第二层的SiN膜上，作为第三层，配置有将ITO膜图案化而形成的梳齿状的像素电极，形成第一像素和第二像素这两种像素。各像素的尺寸为纵10mm且横约5mm。此时，第一层的对置电极与第三层的像素电极因第二层的SiN膜的作用而电绝缘。
第三层的像素电极具有将中央部分以内角160°屈曲的“<字”形状(V－shaped)的电极元素排列多个而构成的梳齿状的形状。各电极元素的短尺寸方向的宽度为3μm，电极元素之间的间隔为6μm。形成各像素的像素电极由排列多个中央部分的屈曲的“<字”形状的电极元素而构成，因此各像素的形状不是长方形状，具备与电极元素同样地在中央部分屈曲的、与粗体的“<字”类似的形状。并且，各像素以其中央的屈曲部分为边界上下分割，具有屈曲部分的上侧的第一区域和下侧的第二区域。
接着，在通过孔径1.0μm的过滤器对液晶取向剂(I12－P)～(I29－P)、(I44－P)～(I47－P)以及(R－I3－P)进行了过滤后，通过旋涂，在带有上述电极的基板和背面成膜有ITO膜的具有高度为4μm的柱状间隔物的玻璃基板上进行了涂布。
对于由液晶取向剂(I12－P)～(I29－P)以及(R－I3－P)得到的涂膜，在80℃的加热板上干燥5分钟后，在230℃的热风循环式烘箱中进行20分钟烧成，得到了膜厚100nm的聚酰亚胺膜。然后，隔着偏振片对涂膜面照射500mJ/cm2的消光比为26：1的直线偏振的波长254nm的紫外线，接着，在230℃的热风循环式烘箱中进行30分钟烧成，得到了带有膜厚100nm的液晶取向膜的基板。
对于由液晶取向剂(I44－P)～(I47－P)得到的涂膜，在80℃的加热板上干燥5分钟后，隔着偏振片对涂膜面照射500mJ/cm2的消光比为26：1的直线偏振的波长254nm的紫外线，接着，在230℃的热风循环式烘箱中进行30分钟烧成，得到了带有膜厚100nm的液晶取向膜的基板。
接着，向上述一组的带有液晶取向膜的玻璃基板的一方印刷密封剂，将另一方的基板以面对液晶取向膜面的方式贴合，使密封剂固化而制作出空单元。通过减压注入法，向该空单元中注入液晶MLC－3019(MERCK公司制)，密封注入口，得到了FFS驱动液晶显示元件。然后，将所得到的液晶单元在120℃下加热1小时，放置一晩后实施了残像特性的评价。在通过偏光显微镜观察所得到的液晶显示元件时，确认了任一液晶都均匀地取向。
2－2.液晶显示元件的评价
(i)蓄积电荷的评价
使用在上述2－1中制作成的液晶单元，设置于以偏振光轴正交的方式配置的两张偏振片之间，在使像素电极和对置电极短路而成为同电位的状态下，预先从两张偏振片的下方照射LED背光，并调节液晶单元的角度，使在两张偏振片的上方测定的LED背光透射光的亮度最小。接着，一边对该液晶单元施加频率30Hz的矩形波一边测定23℃的温度下的V－T特性(电压－透射率特性)，计算出相对透射率为23％的交流电压。接着，在23℃的温度下，以相对透射率为23％的交流电压，并且施加了5分钟频率30Hz的矩形波之后，叠加+1.0V的直流电压，使其驱动30分钟。然后，切断直流电压，再以相对透射率为23％的交流电压，并且仅施加了30分钟频率30Hz的矩形波。进行评价，在叠加直流电压30分钟后的相对透射率降低至小于29％的情况下，定义为“良好”，在相对透射率为29％以上的情况下，定义为“不良”。
(ii)电压保持率评价
准备两张带有40mm×30mm的ITO电极的玻璃基板(纵：40mm，横：30mm，厚度：1.1mm)，通过与上述2－1同样的过程在ITO面上制作出膜厚为100nm的液晶取向膜。在一方的基板的液晶取向膜面上涂布了直径为4μm的峰间隔物(日挥触媒化成公司制，真丝球，SW－D1)。
接着，用密封剂(三井化学公司制XN－1500T)对周围进行了涂布。接着，使形成有另一方的基板的液晶取向膜的一侧的面为内侧，与之前的基板贴合后，使密封材固化而制成空单元。通过减压注入法对该空单元注入液晶MLC－3019(MERCK公司制)，制成了液晶显示元件。接着，将该液晶显示元件在LED灯照射下的80℃烘箱中静置了200小时之后，在室温中静置自然冷却至室温。然后，通过与1－2的(ii)同样的过程进行了评价。
(iii)耐刮擦性评价
除了使用与上述2－1同样的液晶取向膜，液晶采用MLC－3019以外，通过与上述1－2的(iii)同样的过程进行了评价。
3－1.基于刷磨取向的FFS型液晶显示元件的制作
首先，使用喷墨涂布装置(HIS－200，Hitachi Plant Technologies公司制)，在与上述2－1同样的一对玻璃基板的各表面上涂布了通过孔径1.0μm的过滤器过滤后的液晶取向剂(I30－U)～(I37－U)、(I50－U)、(R－I4－U)。涂布在如下条件下进行：涂布面积为70×70mm，喷嘴间距为0.423mm，扫描间距为0.5mm，涂布速度为40mm/秒，从涂布到干燥为止放置60秒。接着，在80℃的加热板上干燥5分钟后，在230℃的热风循环式烘箱中进行20分钟烧成，得到了膜厚100nm的聚酰亚胺膜。用人造丝布对该聚酰亚胺膜进行了刷磨(辊直径：120mm，辊转速：500rpm，移动速度：30mm/sec，推入长度：0.3mm，刷磨方向：相对于第三层的IZO梳齿电极倾斜了10°的方向)之后，在纯水中照射1分钟超声波进行清洗，去除了水滴。然后，在80℃下干燥15分钟，得到了带有液晶取向膜的基板。将这两张带有液晶取向膜的基板设为一组，在基板上以残留有液晶注入口的形状印刷密封剂，贴合另一张基板，使液晶取向膜面相对，刷磨方向为逆平行。然后，使密封剂固化，制作成单元间隙为4μm的空单元。通过减压注入法在该空单元中注入液晶MLC－7026－100(MERCK公司制)，密封注入口，得到了FFS方式的液晶显示元件。然后，将所得到的液晶显示元件在120℃下加热1小时，在23℃下放置一晩之后用于残像评价的评价。在通过偏光显微镜观察所得到的液晶显示元件时，确认了任一液晶都均匀地取向。
3－2.液晶显示元件的评价
(i)蓄积电荷的评价
除了使用在上述3－1中制作出的液晶显示元件，液晶采用MLC－7026－100以外，通过与上述2－2的(i)同样的过程进行了评价。
(ii)电压保持率评价
除了使用与上述3－1同样的液晶取向膜，液晶采用MLC－7026－100以外，通过与上述2－2的(ii)同样的过程进行了评价。
(iii)耐刮擦性评价
除了使用与上述3－1同样的液晶取向膜，液晶采用MLC－7026－100以外，通过与上述2－2的(iii)同样的过程进行了评价。
4－1.基于光取向的VA型液晶显示元件的制作
准备两张与上述1－1同样的玻璃基板，在各基板上旋涂液晶取向剂(V48－P)或(V49－P)，在加热板上80℃下进行90秒加热处理，在热循环型洁净烘箱中进行40分钟加热处理，得到了带有膜厚为100nm的液晶取向膜的ITO基板。
接着，以相对于基板表面的垂直度为40°的入射角使上述基板曝光于直线偏振光UV光。所施加的曝光量设为20mJ/cm2。曝光后，以被曝光的取向层朝向单元的内侧的方式组装具有两张基板的单元，调整基板，使取向方向相互平行。接着，注入了液晶MLC－7067(MERCK公司制)。然后，在约90℃下退火10分钟，冷却至室温后用于残像评价的评价。在通过偏光显微镜观察所得到的液晶显示元件时，确认了任一液晶都均匀地取向。
4－2.液晶显示元件的评价
(i)蓄积电荷的评价
使用在上述4－1中制作出的液晶显示元件，通过与上述1－2的(i)同样的过程进行了评价。评价结果在表7～表9中示出。
(ii)电压保持率评价
除了使用与上述4－1同样的液晶取向膜，液晶采用MLC－7067以外，通过与上述1－2的(ii)同样的过程进行了评价。评价结果在表7～表9中示出。
(iii)耐刮擦性评价
除了使用与上述4－1同样的液晶取向膜，液晶采用MLC－7067以外，通过与上述1－2的(iii)同样的过程进行了评价。评价结果在表7～表9中示出。
[表7]
Figure BDA0003251977180000671
[表8]
Figure BDA0003251977180000672
[表9]
Figure BDA0003251977180000681
产业上的可利用性
本发明的液晶取向剂在形成垂直取向型、FFS驱动方式等各种液晶显示元件中的液晶取向膜这一方面是有用的。
需要说明的是，将2019年3月12日申请的日本专利申请2019－044855号的说明书、权利要求书以及摘要的所有内容引用于此，作为本发明的说明书的公开而引入。

Claims (13)

1.一种液晶取向剂，其特征在于，含有下述的(A)成分和(B)成分，
(A)成分：具有选自由下述式(1)所示的重复单元和下述式(2)所示的重复单元构成的组中的至少一种重复单元的聚合物(A)，
(B)成分：下述式(3)所示的化合物(B)，
Figure FDA0003251977170000011
式(1)中，X1为四价有机基团，Y1为二价有机基团，R1为氢原子或碳原子数1～5的烷基，Z11、Z12分别独立地为氢原子、任选地具有取代基的碳原子数1～10的烷基、任选地具有取代基的碳原子数2～10的烯基、任选地具有取代基的碳原子数2～10的炔基、叔丁氧基羰基或9－芴基甲氧基羰基，
Figure FDA0003251977170000012
B1、B2分别独立地表示选自下述式(b－1)～(b－5)中的结构，Ra、Rb分别独立地表示氢原子或甲基，L11、L12分别独立地表示单键、－CH2－、－O－、－CO－、－CH(CH3)－、－C(CH3)2－、－(CH2)n－、亚苯基或所述－(CH2)n－的任意的CH2被－O－、－CO－、－CH(CH3)－、－C(CH3)2－或亚苯基取代而成的二价有机基团，所述－(CH2)n－中，n为2～20的整数，
M表示选自下述式(M－1)～(M－8)中的基团，m1、m2分别独立地表示0或1，n表示1～3的整数，y1、y2分别独立地表示1～6的整数，
其中，排除B1、B2为下述式(b－3)所示的结构且基团“－{(NRa)m1－L11}y1－[M－{L12－(NRb)m2}y2]n－”表示“－(CH2)2－NH－M－NH－(CH2)2－”且M表示R1为甲基的下述式(M－1)或R2为甲基的(M－2)的情况，
Figure FDA0003251977170000021
*表示键合键，R表示氢原子或甲基，Rd表示氢原子或甲基，
Figure FDA0003251977170000022
R1～R4表示氢原子、甲基、苯基、基团“－Ph－[(NR)s1－Lm1]s2－Bm1”，其中，Ph表示亚苯基，R表示氢原子或甲基，Bm1表示选自所述式(b－1)～(b－5)中的结构，Lm1与所述L11为同义，s1表示0或1，s2表示1～3的整数，*表示键合键。
2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，
所述X1为选自由下述式(4a)～(4n)、下述式(5a)以及下述式(6a)构成的组中的四价有机基团，
Figure FDA0003251977170000031
x和y为单键、醚基、羰基、酯基、碳原子数1～5的烷烃二基、1，4－亚苯基、磺酰基或酰胺基，Z1～Z6表示氢原子、甲基、乙基、丙基、氯原子或苯环，j和k为0或1，m为1～5的整数，*表示键合键。
3.根据权利要求2所述的液晶取向剂，其中，
所述聚合物(A)包含选自由所述式(1)所示的重复单元和所述式(2)所示的重复单元构成的组中的一种以上重复单元即重复单元(t)，在重复单元(t)中，所述X1为选自由所述式(4a)～(4n)、(5a)以及所述式(6a)构成的组中的四价有机基团，Y1为二价有机基团，相对于聚合物(A)的全部重复单元，重复单元(t)的含量合计为5摩尔％以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的液晶取向剂，其中，
所述聚合物(A)包含选自由所述式(1)所示的重复单元和所述式(2)所示的重复单元构成的组中的一种以上重复单元，在所述一种以上重复单元中，X1为四价有机基团，Y1为源自二胺的二价有机基团，所述二胺具有选自由含氮杂环、二苯胺结构以及三苯胺结构构成的组中的至少一种，相对于聚合物(A)的全部重复单元，所述一种以上重复单元的含量合计为5摩尔％以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的液晶取向剂，其中，
所述聚合物(A)包含选自由所述式(1)所示的重复单元和所述式(2)所示的重复单元构成的组中的一种以上重复单元即重复单元(a)，在重复单元(a)中，X1为四价有机基团，Y1为源自下述式(V1)～(V3)所示的二胺的二价有机基团，相对于聚合物(A)的全部重复单元，重复单元(a)的含量合计为1摩尔％以上，
Figure FDA0003251977170000041
X表示单键、－O－、－C(CH3)2－、－NH－、－CO－、－NHCO－、－COO－、－(CH2)m－、－SO2－、－O－(CH2)m－O－、－O－C(CH3)2－、－CO－(CH2)m－、－NH－(CH2)m－、－SO2－(CH2)m－、－CONH－(CH2)m－、－CONH－(CH2)m－NHCO－、－COO－(CH2)m－OCO－，
X1和X2分别独立地表示单键、－(CH2)a－、－CONH－、－NHCO－、－CON(CH3)－、－NH－、－O－、－COO－、－OCO－或－((CH2)a1－A1)m1－，所述－(CH2)a－中，a为1～15的整数，多个a1分别独立地为1～15的整数，多个A1分别独立地表示氧原子或－COO－，m1为1～2，X3表示单键、－CONH－、－NHCO－、－CON(CH3)－、－NH－、－O－、－CH2O－、－COO－或－OCO－，X4表示－CONH－、－NHCO－、－O－、－COO－或－OCO－，
G1和G2分别独立地表示选自碳原子数6～12的二价芳香族基团或碳原子数3～8的二价脂环式基团中的二价环状基团，该环状基团上的任意的氢原子任选地被碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数1～3的含氟烷基、碳原子数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代，k表示0或1，m和n分别独立地为0～3的整数，且m和n的合计为1～4，
R1表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基或碳原子数2～20的烷氧基烷基，形成R1的任意的氢任选地被氟取代，
R2表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数2～20的烷氧基烷基，形成R2的任意的氢任选地被氟取代，R3表示具有甾体骨架的结构。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的液晶取向剂，其中，
所述聚合物(A)包含选自由所述式(1)所示的重复单元和所述式(2)所示的重复单元构成的组中的一种以上重复单元即重复单元(c)，在重复单元(c)中，X1为四价有机基团，Y1为源自二胺的二价有机基团，所述二胺选自由对苯二胺、4，4’－二氨基二苯基甲烷、4，4’－二氨基二苯基醚、4，4’－二氨基偶氮苯、2，2’－二甲基－4，4’－二氨基联苯、1，3－双(4－氨基苯氧基)苯、1，4－双(4－氨基苯氧基)苯、双[4－(4－氨基苯氧基)苯基]醚、4，4’－双(4－氨基苯氧基)联苯、下述式(H)所示的二胺以及下述式(H2)～(H3)所示的二胺构成的组中，相对于聚合物(A)的全部重复单元，重复单元(c)的含量合计为5摩尔％以上，
Figure FDA0003251977170000051
R3为－NRCO－、－COO－、－NRCONR－、－(CH2)n－所示的结构，所述－(CH2)n－中，n为2～20的整数，任意的－CH2－任选地被－O－、－COO－、－ND－、－NRCO－、－NRCONR－、－NRCOO－、－OCOO－取代，D表示热离去性基团，R表示氢原子或一价有机基团，R4为单键或苯环，苯环上的任意的氢原子任选地被一价有机基团取代，
Figure FDA0003251977170000052
X1表示－CO－、－O－、－COO－或－L1－R－L2－、－NRCO－，所述－L1－R－L2－中，L1、L2分别独立地为单键、氧原子、－COO－，R为－(CH2)n－，n为1～12的整数，所述－NRCO－中，R表示氢原子或甲基，
X2表示单键、－NRCO－或－COO－，所述－NRCO－中，R表示氢原子或甲基，
n表示1～2的整数，苯环上的任意的氢原子任选地被一价有机基团取代，
Figure FDA0003251977170000053
式中，存在两个的X分别独立地表示－O－、－COO－、－NHCO－、－C(＝O)－、－(CH2)n－，所述－(CH2)n－中，n为1～12的整数，L1、L2分别独立地为单键、－O－、－COO－，R为－CH2－或者表示－(CH2)n－或所述－(CH2)n－的任意的CH2任选地被氧原子取代而成的基团，所述－(CH2)n－中，n为2～12的整数，苯环上的任意的氢原子任选地被一价有机基团取代。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的液晶取向剂，其中，
所述聚合物(A)包含选自由所述式(1)所示的重复单元和所述式(2)所示的重复单元构成的组中的一种以上重复单元即重复单元(b)，在重复单元(b)中，X1为四价有机基团，Y1为源自二胺的二价有机基团，所述二胺选自由具有自由基引发功能的二胺和末端具有光聚合性基团的二胺构成的组中，相对于聚合物(A)的全部重复单元，重复单元(b)的含量合计为1摩尔％以上。
8.根据权利要求5或7所述的液晶取向剂，其中，
所述聚合物(A)包含权利要求5中定义的重复单元(a)和权利要求7中定义的重复单元(b)，相对于聚合物(A)的全部重复单元，重复单元(a)和重复单元(b)的含量的上限值分别为99摩尔％以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的液晶取向剂，其中，
所述液晶取向剂还包含聚有机硅氧烷，所述聚有机硅氧烷具有氧杂环丁烷基和环氧乙烷基中的至少任一种。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的液晶取向剂，其中，
所述(A)成分由两种以上聚合物(A)形成。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的液晶取向剂，其中，
相对于(A)成分100质量份，所述式(B)所示的化合物的含量为0.1～40质量份。
12.一种液晶取向膜，其由权利要求1～11中任一项所述的液晶取向剂得到。
13.一种液晶显示元件，其具备权利要求12所述的液晶取向膜。
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