TWI822951B

TWI822951B - 液晶配向劑、液晶配向膜及使用其之液晶顯示元件

Info

Publication number: TWI822951B
Application number: TW109103527A
Authority: TW
Inventors: 夫; 史; 小西玲久; 別府功一朗
Original assignee: 日商日產化學股份有限公司
Priority date: 2019-02-05
Filing date: 2020-02-05
Publication date: 2023-11-21
Also published as: CN113396359A; WO2020162462A1; KR20210122779A; TW202045585A; JPWO2020162462A1; CN113396359B; JP7468365B2

Abstract

本發明提供殘像產生較少、即使因間隔物擦過等之產生物理摩擦之際亦可使亮點最小之信賴性高的液晶顯示元件、適於該液晶顯示元件之液晶配向膜及液晶配向劑。該液晶配向劑之特徵係含有下述(A)成分與(B)成分， (A)成分：具有選自下述式(1)表示之重複單位及下述式(2)表示之重複單位所成之群中之至少1種重複單位之聚合物(A)， (B)成分：下述式(B)表示之化合物，

Description

液晶配向劑、液晶配向膜及使用其之液晶顯示元件

本發明有關液晶配向劑、液晶配向膜及使用其之液晶顯示元件。

液晶顯示元件已開發電極構造、使用之液晶分子物性、製造步驟等不同之各種驅動方式。已知有例如TN(twisted nematic，扭轉向列)型、STN(super-twisted nematic，超扭轉向列)型、VA(vertical alignment，垂直對準)型、MVA(multi-domain vertical alignment，多區垂直對準)型、IPS(in-plane switching，面內切換)型、FFS(Fringe field switching，邊界電場切換)型、PSA(polymer-sustained alignment，聚合物穩定對準)型等之液晶顯示元件。該等液晶顯示元件具備用以使液晶分子配向之液晶配向膜。液晶配向膜之材料，基於耐熱性、機械強度、與液晶之親和性等之各種特定良好之觀點，一般係使用聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚矽氧烷等之聚合物所成之被膜。

近幾年來，對於液晶顯示元件之高畫質化之要求益發變高。尤其，醫療用設備之顯示器或液晶電視中，於長時間驅動時有影像殘留之所謂「殘像」成為較大課題，對於減低殘像之要求較高。基於液晶顯示元件之更提高品質之觀點，期望獲得比以往更不易產生殘像之液晶顯示元件。

鑒於此等狀況，可獲得殘像減低優異之液晶顯示元件的液晶配向膜及液晶配向劑為已知(專利文獻1、2、3)。且，上述用途中之液晶顯示元件亦特別被要求可耐受於嚴酷使用環境下之長期使用之特性，專利文獻4中揭示包含特定化合物之液晶配向劑可獲得於長時間暴露於背光後，電壓保持率之降低亦小的液晶配向膜，可獲得信賴性高的液晶顯示元件。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1] 國際公開第2016/063834號說明書 [專利文獻2] 國際公開第2015/060366號說明書 [專利文獻3] 日本特開2018-054761號公報 [專利文獻4] 國際公開第2010/074269號說明書

[發明欲解決之課題]

再者，所謂觸控面板式之液晶顯示元件已廣泛普及，且使用者對該顯示元件頻繁進行以手指賦予強按壓力。此時，存在於液晶顯示元件內部之間隔物於液晶顯示元件內移動，而擦過液晶配向膜。藉由間隔物而被賦予應力之液晶配向膜無法限制液晶配向，儘管使液晶顯示元件進行例如黑顯示，亦會自間隔物周邊部洩漏光而以亮點被顯示而成為課題。

以往提案之液晶配向劑尚無法說是必然可全部達成上述課題。本發明係基於以上情況而完成者，其目的在於提供殘像產生較少、即使因間隔物擦過等之產生物理摩擦之際亦可使亮點最小之信賴性高的液晶顯示元件，且目的在於提供適於該液晶顯示元件之液晶配向膜及液晶配向劑。 [用以解決課題之手段]

本發明人等進行積極研究後，發現藉由使用含有特定成分之液晶配向劑可解決上述課題，因而完成本發明。本發明係以下述為要旨者。

一種液晶配向劑，其特徵係含有下述(A)成分與(B)成分， (A)成分：具有選自下述式(1)表示之重複單位及下述式(2)表示之重複單位所成之群中之至少1種重複單位之聚合物(A)， (B)成分：下述式(B)表示之化合物(B)， (X₁ 為4價之有機基，Y₁ 為2價之有機基，R₁ 表示氫原子或碳數1~5之烷基，Z₁₁ 、Z₁₂ 分別獨立表示氫原子、可具有取代基之碳數1~10之烷基、可具有取代基之碳數2~10之烯基、可具有取代基之碳數2~10之炔基、第三丁氧羰基或9-茀甲氧基羰基)， (R表示碳數1~4之烷二基，m、n分別獨立為1或2之整數，A¹ 表示單鍵、-O-、-CO-、-OCO-、-COO-、-CONR-(R表示氫原子或甲基)、-NRCONR-(R表示氫原子或甲基)、-N=N-、-CH₂ -、-(CH₂ )_n -(n為2~18之整數)或前述 -(CH₂ )_n -之任意CH₂ 經-O-、-CO-、-OCO-、-COO-、 -CONR-(R表示氫原子或甲基)、-NRCONR-(R表示氫原子或甲基)、伸苯基或伸聯苯基取代之2價之有機基(L)，但前述2價之有機基(L)中，2個氧原子彼此不鄰接，選自-OCO-、-COO-、-CONR-(R表示氫原子或甲基)及-NRCONR-(R表示氫原子或甲基)之2個基彼此不鄰接，又伸苯基或伸聯苯基環上之任意氫原子可經1價之有機基取代)。 [發明效果]

依據本發明之液晶配向劑，可獲得殘像產生較少、即使因間隔物擦過等之產生物理摩擦之際亦可使亮點最小之信賴性高的液晶顯示膜。

針對本發明之液晶配向劑中所含之各成分以及根據需要而任意調配之其他成分加以說明。＜聚合物(A)＞本發明之液晶配向劑含有具有選自上述式(1)表示之重複單位及上述式(2)表示之重複單位所成之群中之至少1種重複單位之聚合物(A)。

作為上述式(2)中之R₁ 的碳數1~5之烷基的具體例，舉例為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基等。基於藉由加熱易於醯亞胺化之觀點，R₁ 較佳為氫原子或甲基。

作為上述式(2)中之Z₁₁ 、Z₁₂ 的碳數1~10之烷基的具體例，除了上述R₁ 中例示之碳數1~5的烷基具體例以外，又舉例為己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。作為上述Z₁₁ 、Z₁₂ 的碳數2~10之烯基的具體例，舉例為乙烯基、丙烯基、丁烯基等，該等可為直鏈狀亦可為分支狀。作為上述Z₁₁ 、Z₁₂ 的碳數2~10之炔基的具體例，舉例為乙炔基、1-丙炔基、2-丙烯基等。

上述Z₁₁ 、Z₁₂ 可具有取代基，作為該取代基舉例為例如鹵原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、羥基、氰基、烷氧基等。殘像較少之觀點中，上述Z₁₁ 、Z₁₂ 較佳分別獨立為氫原子或甲基。

上述式(1)及(2)中，X₁ 、Y₁ 係如上述定義。作為式(1)之X₁ 舉例為源自選自由四羧酸二酐、四羧酸二酯及四羧酸二酯二鹵化物所成之群中之至少一種(以下有時將該等總稱為四羧酸衍生物)之4價之有機基。若舉具體例則舉例為源自芳香族四羧酸二酐、脂肪族四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐或該等之四羧酸二酯、或四羧酸二酯二鹵化物之4價之有機基。式(1)之Y₁ 係源自二胺之2價之有機基。

此處，所謂芳香族四羧酸二酐係藉由使包含鍵結於芳香環之至少1個羧基在內之4個羧基藉由分子內脫水而獲得之酸二酐。所謂脂肪族四羧酸二酐係藉由使鍵結於鏈狀烴構造之4個羧基藉由分子內脫水而獲得之酸二酐。但並無必要僅由鏈狀烴構造構成，亦可其一部分具有脂環式構造或芳香環構造。所謂脂環式四羧酸二酐係藉由使包含鍵結於脂環式構造之至少1個羧基在內之4個羧基藉由分子內脫水而獲得之酸二酐。但該等4個羧酸基均不鍵結於芳香環。又，並無必要僅由脂環式構造構成，亦可其一部分具有鏈狀烴構造或芳香環構造。

基於所得之液晶配向膜之殘像較少、可抑制亮點之觀點，X₁ 較佳為選自由下述式(4a)~(4n)、式(5a)及式(6a)所成之群之4價之有機基。

(x及y分別獨立表示單鍵、-O-、-CO-、 -COO-、碳數1~5之烷二基、1,4-伸苯基、磺醯基或醯胺基，Z¹ ~Z⁶ 分別獨立表示氫原子、甲基、乙基、丙基、氯原子或苯環，j及k為0或1之整數，m表示1~5之整數，*表示鍵結鍵)。

基於殘像較少之觀點，作為前述式(4a)之較佳具體例舉例為下述式(4a-1)~(4a-4)之任一者表示之構造。

作為前述式(5a)、(6a)中之碳數1~5之烷二基舉例為亞甲基、伸乙基、1,3-丙二基、1,4-丁二基、1,5-戊二基等。基於殘像較少、擔保溶解性之觀點，前述式(1)之X₁ 較佳為選自前述式(4a)~(4h)、(4j)、(4l)、(4m)~(4n)之4價之有機基。

基於殘像較少之觀點，前述式(1)之X₁ 較佳為選自前述式(4a)~(4h)、(4j)、(4l)、(4m)~(4n)之4價之有機基。基於殘像較少之觀點，選自由X₁ 為選自前述式(4a)~ (4n)、(5a)及前述式(6a)所成之群之4價之有機基、Y₁ 為2價之有機基之前述式(1)表示之重複單位及前述式(2)表示之重複單位所成之群中之重複單位(以下亦稱為重複單位(t))之1種以上的含量合計，相對於全部重複單位，較佳為5莫耳%以上，更佳10莫耳%以上，又更佳20莫耳%以上。

作為式(1)之Y₁ ，舉例為源自二胺之2價之有機基，舉例為例如源自脂肪族二胺、脂環式二胺、或芳香族二胺之2價之有機基。若舉具體例，則作為脂肪族二胺可舉例為例如間-二甲苯二胺、乙二胺、1,3-丙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺等；作為脂環式二胺舉例為對-環己烷二胺、4,4’-亞甲基雙(環己基胺)等。

作為芳香族二胺舉例為對-苯二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基偶氮苯、1-(4-胺基苯基)-1,3,3-三甲基-1H-茚滿-5-胺、1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-6-胺、3,5-二胺基苯甲酸、雙(4-胺基苯基)胺、N,N-雙(4-胺基苯基)甲基胺、1,4-雙(4-胺基苯基)-哌嗪、N,N’-雙(4-胺基苯基)-聯苯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)-N,N’-二甲基聯苯胺、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4-(4-胺基苯氧基羰基)-1-(4-胺基苯基)哌啶、4,4’-[4,4’-丙烷-1,3-二基雙(哌啶-1,4-二基)]二苯胺、1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷、下述式(z-1)~(z-19)之任一者表示之二胺、下述式(H)表示之二胺、下述式(H2)~(H3)之任一者表示之二胺、下述式(V1)~(V3)之任一者表示之二胺、下述式(R1)~(R5)之任一者表示之具有自由基起始機能之二胺、甲基丙烯酸2-(2,4-二胺基苯氧基)乙酯、2,4-二胺基-N,N-二烯丙基苯胺等之於末端具有光聚合性基之二胺、國際公開公報(以下亦稱為WO)201/080865號之段落[0053]中記載之具有光配向性構造之二胺、段落[0057]中記載之具有碳-碳不飽和鍵之二胺、段落[0058]中記載之具有偶氮苯骨架之二胺等。

(R³ 表示-NRCO-、-COO-、-NRCONR-或-(CH₂ )_n -(但n為2~20之整數)，任意之-CH₂ -可經-O-、-COO-、-ND-、 -NRCO-、-NRCONR-、-NRCOO-或-OCOO-取代。D表示熱脫離性基，R表示氫原子或1價之有機基，R⁴ 表示單鍵或苯環，苯環上之任意氫原子可經1價之有機基取代)。

(X₁ 表示-CO-、-O-、-COO-或-L₁ -R-L₂ -(L₁ 、L₂ 分別獨立表示單鍵、氧原子或-COO-，R表示-(CH₂ )_n -(n為1~12之整數)或-NRCO-(R表示氫原子或甲基)。X₂ 表示單鍵、 -NRCO-(R表示氫原子或甲基)或-COO-。n為1或2之整數。苯環上之任意氫原子可經1價之有機基取代)。

(2個X分別獨立表示-O-、-COO-、-NHCO-、-C(=O)-或-(CH₂ )_n -(n為1~12之整數)。L₁ 、L₂ 分別獨立表示單鍵， -O-或-COO-。R表示-CH₂ -、-(CH₂ )_n -(n為1~12之整數)或前述-(CH₂ )_n -之任意CH₂ 經氧原子取代之基，苯環上之任意氫原子可經1價之有機基取代)。

(X表示單鍵、-O-、-C(CH₃ )₂ -、-NH-、-CO-、-NHCO-、-COO-、-(CH₂ )_m -、-SO₂ -、-O-(CH₂ )_m -O-、 -O-C(CH₃ )₂ -、-CO-(CH₂ )_m -、-NH-(CH₂ )_m -、-SO₂ -(CH₂ )_m -、-CONH-(CH₂ )_m -、-CONH-(CH₂ )_m -NHCO、或 -COO-(CH₂ )_m -OCO-。 X¹ 及X² 分別獨立表示單鍵、-(CH₂ )_a -(a為1~15之整數)、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH₃ )-、-NH-、-O-、-COO-、-OCO-或-((CH₂ )_a1 -A₁ )_m1 -。其中，複數個a1分別獨立表示1~15之整數，複數個A₁ 分別獨立表示氧原子或-COO-，m₁ 為1或2之整數。X³ 表示單鍵、-CONH-、-NHCO-、 -CON(CH₃ )-、-NH-、-O-、-CH₂ O-、-COO-或-OCO-。X⁴ 表示-CONH-、-NHCO-、-O-、-COO-或-OCO-。 G¹ 及G² 分別獨立表示自伸苯基、伸聯苯基、伸萘基等之碳數6~12之2價芳香族基或伸環丙基、伸環己基等之碳數3~8之2價脂環式基選出的2價環狀基。該環狀基上之任意氫原子可經碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子取代。k為0或1之整數，m及n分別獨立為0~3之整數，m及n之合計為1~4。 R¹ 表示碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基或碳數2~20之烷氧基烷基。形成R¹ 之任意氫可經氟取代。 R² 表示碳數1~20之烷基或碳數2~20之烷氧基烷基，形成R² 之任意氫可經氟取代，R³ 表示具有類固醇骨架之構造)。

(n表示2~10之整數)。

前述式(H)、(H2)、(H3)中之苯環上之氫原子可經甲基、乙基等之碳數1~5的烷基、甲氧基等之碳數1~5之烷氧基、氟原子等之鹵原子、三氟甲基等之碳數1~5之鹵烷基、-NR₁ R₂ (R₁ 、R₂ 分別獨立表示氫原子、甲基或Boc)、氰基、羥基等之1價之有機基取代。又，Boc表示第三丁氧羰基，以下中亦相同。

基於殘像較少之觀點，作為以前述式(H)表示之二胺之較佳具體例，舉例為下述式(H-1)~(H-14)之任一者表示之二胺。 (R表示氫原子、甲基或Boc基)。

基於殘像較少之觀點，作為以前述式(H2)表示之二胺的較佳具體例，舉例為下述式(H2-1)~(H2-17)之任一者表示之二胺。

(R表示氫原子、甲基或Boc基，＊表示鍵結鍵)。

基於殘像較少之觀點，作為以前述式(H3)表示之二胺的較佳具體例，舉例為下述式(H3-1)~(H3-4)之任一者表示之二胺。

作為以式(V-1)~(V-3)表示之二胺之更佳具體例舉例為以下述式(V2-1)~(V2-13)之任一者表示之二胺。 (X^v1 ~X^v4 、X^p1 ~X^p8 分別獨立表示-(CH₂ )_a -(a為1~15之整數)、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH₃ )-、-NH-、-O-、 -CH₂ O-、-CH₂ OCO-、-COO-或-OCO-。X^v5 表示-O-、 -CH₂ O-、-CH₂ OCO-、-COO-或-OCO-。X^v6 ~X^v7 、X^s1 ~X^s4 分別獨立表示-O-、-COO-或-OCO-。X_a ~X_f 表示單鍵、-O-、-NH-或-O-(CH₂ )_m -O-。R^v1 ~X^v4 、R^1a ~R^1h 分別獨立表示碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基或碳數2~20之烷氧基烷基。m表示1~8之整數)。

應用於TN型、STN型或垂直配向型之液晶顯示元件用之液晶配向劑之情況，前述聚合物(A)較佳含有選自前述式(1)表示之重複單位及前述式(2)表示之重複單位之群之重複單位，該式(1)、式(2)中，X₁ 為4價之有機基，Y₁ 為源自選自以前述式(V1)~(V3)之任一者表示之二胺之2價之有機基的以前述式(1)表示之重複單位及前述式(2)表示之重複單位所成之群中之1種以上重複單位(以下亦稱為重複單位(a))。其含量以合計，相對於聚合物(A)具有之全部重複單位，較佳為1莫耳%以上，更佳為3莫耳%以上，又更佳為5莫耳%以上。前述重複單位(a)之含量，相對於聚合物(A)具有之全部重複單位，較佳為99莫耳%以下，更佳為95莫耳%以下，又更佳為90莫耳%以下。

應用於PSA型之液晶顯示元件用之液晶配向劑之情況，前述聚合物(A)較佳含有選自X₁ 為4價之有機基，Y₁ 為源自選自前述具有自由起始機能之二胺及末端具有前述光聚合性基之二胺所成群之二胺之2價之有機基的以前述式(1)表示之重複單位及前述式(2)表示之重複單位所成之群中之1種以上重複單位(以下亦稱為重複單位(b))。其含量以合計，相對於聚合物(A)具有之全部重複單位，較佳為1莫耳%以上，更佳為3莫耳%以上，又更佳為5莫耳%以上。該情況下，聚合物(A)亦可併用1種以上之重複單位(a)。前述重複單位(a)及重複單位(b)之含量合計，相對於聚合物(A)具有之全部重複單位，較佳為99莫耳%以下，更佳為97莫耳%以下，又更佳為95莫耳%以下。該情況下，聚合物(A)亦可對應於目的含有前述重複單位(a)、重複單位(b)以外之重複單位。

應用於IPS型或FFS型之液晶顯示元件用之液晶配向劑之情況，前述聚合物(A)較佳含有選自X₁ 為4價之有機基，Y₁ 為源自選自對-苯二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基偶氮苯、1,4-雙(4-胺基苯基)-哌嗪、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4-(4-胺基苯氧基羰基)-1-(4-胺基苯基)哌啶、4,4’-[4,4’-丙烷-1,3-二基雙(哌啶-1,4-二基)]二苯胺、1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷、下述式(z-1)~(z-2)、(z-3)、(z-5)之任一者表示之二胺、前述式(H)表示之二胺及前述式(H2)~(H3)之任一者表示之二胺所成之群中之二胺之2價之有機基的以前述式(1)表示之重複單位及前述式(2)表示之重複單位所成之群中之1種以上重複單位(以下亦稱為重複單位(c))。其含量以合計，相對於聚合物(A)具有之全部重複單位，較佳為5莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上。前述重複單位(c)之含量，相對於聚合物(A)具有之全部重複單位，較佳為99莫耳%以下，更佳為95莫耳%以下，又更佳為90莫耳%以下。

藉由光配向法對由液晶配向劑形成之塗膜賦予液晶配向能之情況下，前述聚合物(A)較佳含有選自X₁ 為4價之有機基，且Y₁ 為源自選自前述具有光配向性構造之二胺、前述具有碳-碳不飽和鍵之二胺及前述具有偶氮苯骨架之二胺所成之群中之二胺的2價之有機基的以前述式(1)表示之重複單位及前述式(2)表示之重複單位所成之群之1種以上重複單位(以下亦稱為重複單位(d))。其含量合計，相對於聚合物(A)具有之全部重複單位，較佳為20莫耳%以上，更佳為30莫耳%以上，更佳為80莫耳%以下。前述重複單位(d)之含量，相對於聚合物(A)具有之全部重複單位，較佳為99莫耳%以下，更佳為95莫耳%以下，又更佳為90莫耳%以下。

又，基於藉由光配向法賦予液晶配向能之情況下殘像較少之觀點，前述聚合物(A)較佳包含選自X₁ 為前述式(4a)~(4c)、(4f)~(4g)，Y₁ 係2價之有機基的以前述式(1)表示之重複單位及前述式(2)表示之重複單位所成之群之1種以上重複單位(以下亦稱為重複單位(e))。其含量合計，相對於聚合物(A)具有之全部重複單位，較佳為5莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上。

聚合物(A)可僅由1種所成，亦可由2種以上所成。若舉聚合物(A)為2種以上之情況的具體例，則基於殘像之產生較少、可抑制亮點之觀點，舉例為含有至少1種以上之具有重複單位(t)、(a)~(e)之任一重複單位之聚合物的態樣。又，聚合物(A)由2種所成之情況，第1聚合物與第2聚合物之調配比例(第1聚合物/第2聚合物)，基於殘像較少、抑制亮點之觀點，以重量比計，較佳為5/95~95/5，更佳為10/90~ 90/10，又更佳為20/80~80/20。

＜化合物(B)＞本發明之液晶配向劑含有以前述式(B)表示之化合物(B)。化合物(B)由於係立體障礙較少的構造，故不會顯著阻礙包含聚合物(A)之液晶配向膜的液晶配向性，所得液晶配向膜具有高的液晶配向性。又，由於分子內具有羥甲基，故於聚合物(A)與化合物(B)之間、或化合物(B)彼此之任一者中產生交聯反應，故可提高所得液晶配向膜之膜強度。因此具備本發明之液晶配向膜之液晶顯示元件殘像產生較少，因間隔物之擦過等產生物理摩擦之際亦可使亮點最小。又，化合物(B)由於獲得提高液晶配向膜之交聯密度之效果，且由於捕捉源自基板之雜質成分之能力優異，故所得液晶配向膜顯示高的電壓保持率，因此獲得信賴性高的液晶顯示元件。

前述式(B)中，作為R的碳數1~4之烷二基舉例為亞甲基、伸乙基、丙二基、丁二基等。基於交聯效果較高之觀點，其中較佳為亞甲基。

前述2價之有機基中，就殘像較少之觀點，若舉較佳具體例，則舉例為下述式(L-1)~(L-25)、(L2-1)~(L2-3)。

(L₁ 、L₂ 表示單鍵、-O-、-CO-、-OCO-、-COO-、 -CONR-(R表示氫原子或甲基)、-NRCONR-(R表示氫原子或甲基)、-N=N-、-(CH₂ )_n -(n為1~18之整數)或前述式(L-1)~(L-25)，L₃ 表示-(CH₂ )_n -(n為1~18之整數)、前述式(L-2)、(L-4)、(L-7)、(L-8)、(L-10)~(L-11)、(L-13)、(L-15)、(L-17)~(L-18)、(L-20)或(L-25)，但L₃ 為(L-2)、(L-15)、(L-17)之情況，L₃ 中之-(CH₂ )_n -與-NHCO-鍵結)。

作為前述化合物(B)之較佳具體例可舉例為以下述式(B-1)~(B-34)、(B2-1)~(B2-20)表示之化合物。

前述化合物(B)之含量，相對於(A)成分100重量份，較佳為0.1~30重量份，更佳為0.5~25重量份，又更佳為0.5~20重量份。

＜聚醯胺酸之製造方法＞本發明之聚合物(A)可藉由例如使具有上述X₁ 構造的四羧酸衍生物與具有上述Y₁ 構造之二胺以如WO2013/ 157586號中記載之習知方法反應而獲得。

[末端修飾劑] 本發明之聚合物(A)可為藉由與如上述之四羧酸衍生物及二胺一起使用末端封端劑之末端修飾型之聚合物。

作為末端修飾劑可舉例為例如酸單酐、二碳酸二酯化合物、氯羰基化合物、單羧酸氯化物、單胺化合物、單異氰酸酯化合物等。作為上述酸單酐舉例為例如馬來酸酐、耐地酸酐、鄰苯二甲酸酐、依康酸酐、環己烷二羧酸酐、3-羥基鄰苯二甲酸酐、苯偏三酸酐、下述式(m-1)~(m-6)之任一者表示之化合物、正-癸基琥珀酸酐、正-十二烷基琥珀酸酐、正-十四烷基琥珀酸酐、正-十六烷基琥珀酸酐、3-(3-(三甲氧基矽烷基)丙基)-3,4-二氫呋喃-2,5-二酮、4,5,6,7-四氟異苯并呋喃-1,3-二酮等。

作為上述二碳酸二酯化合物舉例為例如下述式(D)表示之化合物。 (R表示碳數1~30之1價之有機基)。

作為氯羰基化合物舉例為例如下述式(Mc)表示之化合物。 (A表示單鍵、-O-、-S-或-NR₁ -，R、R₁ 分別獨立表示碳數1~30之1價之有機基，R與R₁ 亦可相互鍵結形成環構造)。

作為上述單羧酸氯化物舉例為例如WO2011/ 115076號之段落[0069]~[0082]中記載之化合物等。作為上述單胺化合物舉例為例如苯胺、2-胺基苯酚、3-胺基苯酚、2-胺基-間-甲酚、2-胺基-對-甲酚、3-胺基-鄰-甲酚、4-胺基-鄰-甲酚、4-胺基-間-甲酚、5-胺基-鄰-甲酚、6-胺基-間-甲酚、4-胺基-2,3-二甲苯酚、4-胺基-3,5-二甲苯酚、6-胺基-2,4-二甲苯酚、2-胺基-4-乙基苯酚、3-胺基-4-乙基苯酚、2-胺基-4-第三丁基苯酚、2-胺基-4-苯基苯酚、4-胺基-2,6-二苯基苯酚、4-胺基水楊酸、5-胺基水楊酸、6-胺基水楊酸、2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、2-胺基-間-甲苯甲酸、3-胺基-鄰-甲苯甲酸、3-胺基-對-甲苯甲酸、4-胺基-間-甲苯甲酸、6-胺基-鄰-甲苯甲酸、6-胺基-間-甲苯甲酸、3-胺基苯磺酸、4-胺基苯磺酸、4-胺基甲苯-3-磺酸、環己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、3-(三氟甲氧基)苯胺、4-(三氟甲氧基)苯胺、三乙氧基矽烷基胺、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基甲氧基二乙氧基矽烷等。作為上述單異氰酸酯化合物可舉例為例如異氰酸乙酯、異氰酸苯酯、異氰酸萘酯等。

又，前述式(D)及(Mc)之R之碳數1~30之1價之有機基之具體例可舉例為甲基、乙基、丙基、第三丁基、環丁基、1-甲基環丁基或1-金剛烷基等之烷基，乙烯基、烯丙基等之烯基，1,1-二甲基丙炔基等之炔基，2,2,2-三氯乙基或1,1-二甲基-2-氯乙基等之鹵烷基，2-三甲基矽烷基乙基等之矽烷基烷基，1,1-二甲基-2-氰基乙基等之氰化烷基，苯基、萘基或蒽基等之芳基，苄基、1-甲基-1-苯基乙基或1-甲基-1-(4-聯苯基)乙基、9-茀基甲基等之芳基烷基，2,4-二氯苄基等之鹵化芳基，對-硝基苄基或3,4-二甲氧基-6-硝基苄基等之硝化芳基，甲氧基苯基等之烷氧基芳基，桂皮基等之芳基烯基，咪唑基、吡啶基、嘧啶基、嗒嗪基、吡嗪基、喹啉基等之雜芳基，哌啶基、N-羥基哌啶基、哌嗪基、嗎啉基、吡咯啶基等之脂肪族雜環式基，鄰苯二醯亞胺或琥珀醯亞胺等之醯亞胺基，咪唑啶酮基等之環狀脲基或該等之組合等。又，前述烷基之任意 -CH₂ -可經-O-、-COO-、-NHCO-、-N(CH₃ )CO-、-CO-、 -NHCONH-等之二價基取代。

末端修飾劑之使用比例，相對於使用之二胺合計100莫耳份，較佳為20莫耳份以下，更佳為10莫耳份以下。

＜液晶配向劑＞本發明之液晶配向劑中除了聚合物(A)以外，亦可含有其他聚合物。作為其他聚合物種類可舉例為聚酯、聚醯胺、聚脲、聚有機矽氧烷、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯或其衍生物、聚(苯乙烯-苯基馬來醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。又，作為聚有機矽氧烷，基於容易合成之觀點，較佳具有氧雜環丁基及氧雜環乙基之至少任一者。

液晶配向劑係用以製作液晶配向膜而使用者，基於形成均一薄膜之觀點，作成塗佈液形態。本發明之液晶配向劑亦較佳為含有前述聚合物成分與有機溶劑之塗佈液。此時，液晶配向劑中之聚合物濃度，可根據欲形成之塗膜厚度之設定而適當變更。基於形成均一無缺陷之塗模之觀點，聚合物濃度較佳為1重量%以上，基於溶液保存安定性之觀點，更佳為10重量%以下，特佳為2~8質量%。

液晶配向劑中含有之有機溶劑若為可均一溶解聚合物成分者，則未特別限定。若舉其具體例，則可舉例為N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯、γ-戊內酯、1,3-二甲基-咪唑啶酮、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、N,N-二甲基乳醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺(該等亦總稱為「良溶劑」)等。其中，較佳使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺或γ-丁內酯。本發明之液晶配向劑中之良溶劑較佳為液晶配向劑中所含之溶劑全體的20~99重量%，更佳為20~90重量%，特佳為30~80重量%。

又，液晶配向劑中含有之有機溶劑較佳使用除了如上述溶劑以外又併用於塗佈液晶配向劑之際提高塗佈性或塗膜之表面平滑性之溶劑(亦稱為弱溶劑)之混合溶劑。併用之有機溶劑之具體例舉例如下述，但並非限定於該等。可舉例為例如二異丙醚、二異丁醚、二異丁基卡必醇(2,6-二甲基-4-庚醇)、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、1,2-丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丁醚、乙酸3-乙氧基丁酯、乙酸1-甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、乙二醇單丁醚、乙二醇單異戊醚、乙二醇單己醚、丙二醇單丁醚、1-(2-丁氧基乙氧基)-2-丙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)-1-丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、乙酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、二乙二醇乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單乙醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸正丁酯、乳酸異戊酯、二乙二醇單甲醚、二異丁基酮(2,6-二甲基-4-庚酮)等。

其中，較佳使用二異丁基卡必醇、丙二醇單丁醚、丙二醇二乙酸酯、二乙二醇二乙醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、二異丁基酮。

作為良溶劑與弱溶劑之較佳組合，可舉例為N-甲基-2-吡咯啶酮與乙二醇單丁醚、N-甲基-2-吡咯啶酮與γ-丁內酯與乙二醇單丁醚、N-乙基-2-吡咯啶酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁醚、N-乙基-2-吡咯啶酮與丙二醇單丁醚、N-甲基-2-吡咯啶酮與γ-丁內酯與4-羥基-4-甲基-2-戊酮與二乙二醇二乙醚、N-甲基-2-吡咯啶酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁醚與2,6-二甲基-4-庚酮、N-甲基-2-吡咯啶酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁醚與二異丙醚、N-甲基-2-吡咯啶酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁醚與2,6-二甲基-4-庚醇、N-甲基-2-吡咯啶酮與γ-丁內酯與二丙二醇二甲醚、N-甲基-2-吡咯啶酮與丙二醇單丁醚與二丙二醇二甲醚、N-乙基-2-吡咯啶酮與丙二醇單丁醚與二丙二醇二甲醚等之組合等。此等弱溶劑較佳為液晶配向劑中所含之溶劑全體之1~80重量%，更佳10~80重量%，特佳為20~70重量%。此等溶劑之種類及含量，係根據液晶配向劑之塗佈裝置、塗佈條件、塗佈環境等適當選擇。

本發明之液晶配向劑亦可追加含有聚合物成分、(B)成分及有機溶劑以外之成分。作為此等追加成分可舉例為用以提高液晶配向膜與基板之密著性或液晶配向膜與密封材之密著性的密著助劑、用以提高液晶配向膜之強度的化合物(以下亦稱為交聯性化合物)、用以調整液晶配向膜之介電率或電阻之介電體或導電物質等。

作為前述交聯性化合物，基於殘像產生較少、膜強度之改善效果較高的觀點，較佳為選自由具有氧雜環乙基、氧雜環丁基、保護異氰酸酯基、保護異硫代氰酸酯基、包含噁唑啉環構造之基、包含米氏酸(Meldrum's acid)構造之基、環碳酸酯基及下述式(d)表示之基所成之群中之至少1種基的化合物、或選自下述式(e-1)~(e-8)之任一者表示之化合物中之化合物(以下將該等總稱為化合物(C))。 (R₁ 、R₂ 及R₃ 分別獨立為氫原子、碳數1~3之烷基或「＊-CH₂ -OH」，＊表示鍵結鍵)。

作為具有氧雜環乙基之化合物的具體例舉例為日本特開平10-338880號公報之段落[0037]中記載之化合物、或WO2017/170483號中記載之骨架中具有三嗪環之化合物等之具有2個以上氧雜環乙基之化合物。該等中，特佳為N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-對-苯二胺、下述式(r-1)~(r-3)表示之化合物等之含有氮原子之化合物。

作為具有氧雜環丁基之化合物的具體例舉例為WO2011/132751號之段落[0170]~[0175]中記載之具有2個以上氧雜環丁基之化合物等。

作為具有保護異氰酸酯基之化合物之具體例舉例為日本特開2014-224978號公報之段落[0046]~[0047]中記載之具有2個以上保護異氰酸酯基之化合物、WO2015/141598號之段落[0119]~[0120]中記載之具有3個以上保護異氰酸酯基之化合物等。該等中，較佳為下述式(bi-1)~(bi-3)表示之化合物。

作為具有保護異硫代氰酸酯基之化合物之具體例舉例為日本特開2016-200798號公報中記載之具有2個以上保護異硫代氰酸酯基之化合物。作為具有包含噁唑啉環構造之基的化合物之具體例舉例為日本特開2007-286597號公報之段落[0115]中記載之包含2個以上噁唑啉構造之化合物。

作為具有包含米氏酸之基的化合物之具體例舉例為WO2012/091088號中記載之具有2個以上米氏酸構造之化合物。作為具有環碳酸酯基之化合物之具體例舉例為WO2011/155577號中記載之化合物。作為前述式(d)表示之基之R₁ 、R₂ 、R₃ 之碳數1~3之烷基舉例為上述式(l)、(n)中例示之基。

作為具有以前述式(d)表示之基的化合物之具體例舉例為WO2015 /072554號或日本特開2016-118753號公報之段落[0058]中記載之具有2個以上以前述式(d)表示之基的化合物、日本特開2016-200798號公報中記載之化合物等。該等中，較佳為下述式(hd-1)~(hd-8)之任一者表示之化合物。

上述化合物為交聯性化合物之一例，並非限定於該等者。可舉例為例如WO2015/060357號之段落[0105]~[0116]中揭示之上述以外之成分等。又，液晶配向劑中含有之交聯性化合物亦可組合2種以上。本發明之液晶配向劑中之交聯性化合物之含量，相對於液晶配向劑中所含之聚合物成分100重量份，較佳為0.5~20重量份，基於進行交聯反應展現目的效果，且AC殘像特性較少之觀點，更佳為1~15重量份。

作為前述密著助劑可舉例為例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧基伸乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧基伸乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、對-苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、三-(三甲氧基矽烷基丙基)異氰脲酸酯、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷等之矽烷偶合劑。使用矽烷偶合劑時，基於AC殘像較少之觀點，相對於液晶配向劑中所含之聚合物成分100質量份，較佳為0.1~30重量份，更佳為0.1~20重量份。

＜液晶配向膜、液晶顯示元件＞藉由使用本發明之液晶配向劑可製造液晶配向膜。又，本發明之液晶顯示元件具備使用上述液晶配向劑形成之液晶配向膜。本發明之液晶顯示元件之動作模式並未特別限定，可適用於例如TN型、STN型、垂直配向型(包含VA-MVA型、VA-PVA型等)、面內切換型(IPS型)、FFS型、光學補償彎曲型(OCB型)等之各種動作模式。

本發明之液晶顯示元件可藉由例如具有以下步驟(1-1)~(1-3)之步驟而製造。步驟(1-1)中使用之基板係隨期望之動作模式而異。步驟(1-2)及步驟(1-3)於各動作模式為共通。

[步驟(1-1)：塗膜形成] 首先，於基板上塗佈本發明之液晶配向劑，其次加熱塗佈面而於基板上形成塗膜。 (1-1A) 例如製造TN型、STN型或VA型之液晶顯示元件時，首先將設置有經圖型化之透明導電膜之基板兩片設為一對，於其各透明性導電膜形成面上，較佳以軟版印刷法、旋轉塗佈法、輥塗佈法或噴墨印刷法分別塗佈上述調製之液晶配向劑。作為基板可使用例如浮法玻璃、鈉鈣玻璃等之玻璃；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚(脂環式烯烴)等之塑膠所成之透明基板。作為設於基板一面之透明導電膜可使用由氧化錫(SnO₂ )所成之NESA膜(美國PPG公司商品名)、氧化銦-氧化錫(In₂ O₃ -SnO₂ )所成之ITO膜等。為了獲得經圖型化之透明導電膜，可利用下述方法：例如形成無圖型之透明導電膜後，藉由光蝕刻形成圖型之方法；形成透明導電膜之際使用具有期望圖型之遮罩的方法等。塗佈液晶配向劑之際，為了使基板表面及透明導電膜與塗膜之接著性更為良好，亦可於基板表面中形成塗膜之面實施預先塗佈官能性矽烷化合物、官能性鈦化合物等之前處理。

塗佈前述液晶配向劑後，基於防止經塗佈之液晶配向劑垂流之目的，較佳實施預備加熱(預烘烤)。預烘烤溫度較佳為30~200℃，更佳為40~150℃，特佳為40~100℃。預烘烤時間較佳為0.25~10分鐘，更佳為0.5~5分鐘。隨後，基於完全去除溶劑、根據需要使聚合物中存在之醯胺酸構造熱醯亞胺化之目的而實施燒成(後烘烤)步驟。此時之燒成溫度(後烘烤溫度)較佳為80~300℃，更佳為120~250℃。後烘烤時間較佳為5~200分鐘，更佳為10~100分鐘。如此形成之液晶配向膜的膜厚，較佳為0.001~1μm，更佳為0.005~0.5μm。

(1-1B) 製造IPS型或FFS型之液晶顯示元件之情況，分別於設有由經圖型化為梳齒型的透明導電膜或金屬膜所成之電極之基板的電極形成面與未設置電極之對向基板之一面上塗佈液晶配向劑，其次加熱各塗佈面，藉此形成塗膜。此時使用之基板及透明導電膜之材質、塗佈方法、塗佈後之加熱條件、透明導電膜或金屬膜之圖型化方法、基板之前處理、以及所形成之塗膜之較佳膜厚係與上述(1-1A)相同。作為金屬膜可使用例如由鉻等之金屬所成之膜。

上述(1-1A)及(1-1B)之任一情況下，於基板上塗佈液晶配向劑後，藉由去除有機溶劑，可形成液晶配向膜或成為液晶配向膜之塗膜。此時，塗膜形成後亦可進而藉由加熱，使本發明之液晶配向劑中調配之聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺進行脫水閉環反應，作成更醯亞胺化之塗膜。

[步驟(1-2)：配向能賦予處理] 製造TN型、STN型、IPS型或FFS型之液晶顯示元件之情況，實施對上述步驟(1-1)形成之塗膜賦予液晶配向能之處理。藉此，對塗膜賦予液晶分子之配向能，成為液晶配向膜。作為配向能賦予處理，舉例為以捲繞有由尼龍、縲縈、綿等之纖維所成之布的輥以一定方向摩擦塗膜之摩擦處理、對塗膜照射偏光或非偏光之放射線之光配向處理等。另一方面，製造VA型液晶顯示元件之情況，上述步驟(1-1)形成之塗膜可直接作為液晶配向膜使用，但亦可對該塗膜實施配向能賦予處理。

藉由光配向處理對塗膜賦予液晶配向能之情況，作為對塗膜照射之放射線可使用包含例如150~800nm波長之光的紫外線及可見光。放射線為偏光之情況，可為直線偏光亦可為部分偏光。又，所用之放射線為直線偏光或部分偏光之情況下，照射可自與基板面垂直之方向進行，亦可自斜向方向進行，或組合該等而進行。照射非偏光之放射線之情況，照射方向設為斜向方向。

作為使用之光源可使用例如低壓水銀燈、高壓水銀燈、氘素燈、金屬鹵素燈、氬共振燈、氙氣燈、準分子雷射等。較佳之波長區域之紫外線可藉由將光源與例如濾光器、繞射格柵等併用之手段等進行。放射線之照射量較佳為10~5,000mJ/cm² ，更佳為30~2,000 mJ/cm² 。

又，對塗膜之光照射，為了提高反應性亦可邊對塗膜加溫而進行。加溫時之溫度通常為30~250℃，較佳為40~200℃，更佳為50~150℃。

又，使用包含150~800nm之波長的光之紫外線之情況下，上述步驟所得之光照射膜可直接作為液晶配向膜使用，但亦可對該光照射膜實施燒成、利用水或有機溶劑之洗淨、或該等之組合。此時之燒成溫度較佳為80~300℃，較佳為80~250℃。燒成時間較佳為5~200分鐘，更佳為10~100分鐘。又，燒成次數亦可進行2次以上。此處之光配向處理相當於以未與液晶層接觸之狀態之光照射處理。

作為上述洗淨中使用之有機溶劑並未特別限定，作為具體例舉例為水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲基乙基酮、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基溶纖素、乳酸乙酯、乳酸甲酯、二丙酮醇、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯或乙酸環己酯等。

又，進而對於摩擦處理後之液晶配向膜，對液晶配向膜之一部分照射紫外線，藉此使液晶配向膜之一部分區域之預傾角變化之處理、或對液晶配向膜之一部分形成光阻膜後於與先前之摩擦處理不同方向進行摩擦處理後進行去除光阻膜之處理，使液晶配向膜具有每區域不同之液晶配向能。該情況下，有可能改善所得液晶顯示元件之視界特性。適用於VA型液晶顯示元件之液晶配向膜亦可較佳地適用於PSA型之液晶顯示元件。

[步驟(1-3)：液晶胞之構築] (1-3A) 準備2片如上述形成液晶配向膜之基板，於對向配置之2片基板之間配置液晶，藉此製造液晶胞。製造液晶胞時舉例為例如以下2種方法。第一方法係過去已知之方法。首先，以使該等之液晶配向膜對向之方式，介隔間隙(胞間隙)使2片基板對向配置，於2片基板之周邊部以密封劑貼合，於由基板表面及密封劑區畫之胞間隙內注入填充液晶後，密封注入孔而製造液晶胞。第二方法係稱為ODF(One Drop Fill，逐滴填充法)方式之方法。於形成有液晶配向膜之2片基板中之一基板上的特定部位，塗佈例如紫外光硬化性之密封劑，進而於液晶配向膜面上之特定數部位滴下液晶後，以使液晶配向膜對向之方式貼合另一基板，同時按壓液晶擴展至基板全面，其次對基板全面照射紫外光使密封劑硬化，而製造液晶胞。任一方法之情況下，均期望針對如上述製造之液晶胞，進一步加熱至使所用液晶成為各向同性之溫度後，緩冷至室溫，藉此去除液晶填充時之流動配向。

作為密封劑可使用含有例如硬化劑及作為間隔物之氧化鋁球之環氧樹脂等。

作為液晶可舉例為向列性液晶、層列性液晶等。其中較佳為向列性液晶，可使用例如希夫鹼(Schiff base)系、氧化偶氮系、聯苯系、苯基環己烷系、酯系、聯三苯系、聯苯環己烷系、嘧啶系、二噁烷系、雙環辛烷系、立方烷(cubane)系之液晶等。又，該等液晶中亦可添加例如氯化膽固醇、膽固醇壬酸酯、膽固醇碳酸酯等之膽固醇液晶；以C-15、CB-15(Mweck公司商品名)銷售之對掌(chiral)劑，對-癸氧基亞苄基-對-胺基-2-甲基丁基桂皮酸酯等之強介電性液晶等。液晶亦可追加含有向異性染料。「染料」意指於可見光區域例如400nm至700nm波長範圍內集中吸收至少一部分或全體範圍內之光或可使之變形之物質。向異性染料意指於前述可見光區域之至少一部分或全體範圍可異向性吸收光的物質。藉由使用前述染料，可調節液晶胞之色感。異向性染料之種類並未特別限制，可使用例如黑色染料或彩色染料。向異性染料對於液晶之比例可適當選擇，例如相對於液晶化合物100重量份，異向性染料較佳可含有0.01~5重量份。

(1-3B) 製造PSA型液晶顯示元件之情況，除了與液晶一起注入或滴加例如下述式(w-1)~(w-5)等之光聚合性化合物之方面以外，與上述(1-3A)同樣構築液晶胞。

隨後，以對一對基板具有之導電膜間施加電壓之狀態對液晶胞照射光。此處施加之電壓可為例如5~50V之直流或交流電。又，作為照射之光可使用例如包含150~800nm之波長的光之紫外線及可視光，較佳為包含300~400nm波長光之紫外線。作為照射光之光源可使用例如低壓水銀燈、高壓水銀燈、氘素燈、金屬鹵素燈、氬共振燈、氙氣燈、準分子雷射等。又，上述較佳之波長區域之紫外線可藉由將光源與例如濾光器、繞射格柵等併用之手段等而獲得。作為光照射量較佳為100mJ/cm² 以上30,000mJ/cm² 以下，更佳為100~2 0,000mJ/cm² 。

(1-3C) 使用包含具有光聚合性基之化合物(聚合物或添加劑)之液晶配向劑於基板上形成塗膜之情況，可採用與上述(1-3A)同樣構築液晶胞，隨後，經過以於一對基板具有之導電膜間施加電壓之狀態對液晶胞照射光之步驟，而製造液晶顯示元件之方法。依據該方法，能以較少光照射量實現PSA模式之基質。對液晶胞照射光可於藉由電壓施加而驅動液晶之狀態進行，或者亦可於施加低至不驅動液晶之程度之電壓的狀態進行。施加之電壓可為例如0.1~30V之直流或交流電。針對照射光之條件，可適用上述(1-3B)之說明。此處之光照射處理相當於以與液晶層接觸之狀態之光照射處理。

接著，藉由於液晶胞之外側表面貼合偏光板，可獲得本發明之液晶顯示元件。作為貼合於液晶胞外表面之偏光板，可舉例為將邊使聚乙烯醇延伸配向邊吸收碘之稱為「H膜」的偏光膜以乙酸纖維素保護膜夾持之偏光板或H膜本身所成之偏光板。

本發明之液晶顯示元件可有效應用於各種裝置，例如可使用於時鐘、攜帶型遊戲機、呼叫器、筆記型電腦、汽車定位系統、攜帶式攝影機、PDA、數位相機、行動電話、智慧型手機、各種監視器、液晶電視、資訊顯示器等之各種顯示裝置。

如上述，藉由使用本發明之液晶配向劑，可獲得殘像之產生較少，即使因間隔物擦過等之產生物理摩擦之際亦可使亮點最小之液晶配向膜及具備其之信賴性高的液晶顯示元件。 [實施例]

以下列舉實施例更具體說明本發明，但本發明並非限定於此。以下中之化合物簡稱及各特性之測定方法如以下。 (二胺) DA-1~DA-22：分別以下述式(DA-1)~式(DA-22)表示之化合物 (四羧酸二酐) CA-1~CA-8：分別以下述式(CA-1)~式(CA-8)表示之化合物 (四羧酸二酯二鹵化物) CE-1：以下述式(CE-1)表示之化合物 (單羧酸氯化物) E-1：丙烯醯氯 (化合物B) B-1~B-10：分別以下述式(B-1)~式(B-10)表示之化合物 (添加劑) c-1~c-3：分別以下述式(c-1)~式(c-3)表示之化合物 F-1：N-α-(9-茀甲基氧羰基)-N-τ-第三丁氧羰基-L-組胺酸(以下述式(F-1)表示之化合物) s-1：3-縮水甘油氧基丙基三乙氧機矽烷(以下述式(s-1)表示之化合物) s-2：3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧機矽烷(以下述式(s-2)表示之化合物) M-1：3-甲胺基吡啶 (有機溶劑)

NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮	GBL：γ-丁內酯
BCS：丁基溶纖素	DIBK：二異丁基酮
NEP：N-乙基-2-吡咯啶酮	DAA：二丙酮醇
PC：碳酸伸丙酯	DME：二丙二醇二甲醚
DPM：二丙二醇單甲醚	PB：丙二醇單丁醚
PGDAC：丙二醇二乙酸酯	DEDE：二乙二醇二乙醚
GVL：γ-戊內酯	DML：N,N-二甲基乳醯胺

(Fmoc表示9-茀基甲基氧羰基)。

[黏度] 使用E型黏度計TVE-22H(東機產業公司製)，樣品量為1.1mL，錐形轉子TE-1(1°34’，R24)，在溫度25℃測定。 [分子量] 藉由GPC(常溫凝膠滲透層析)裝置測定，以聚乙二醇、聚環氧乙烷換算值，算出數平均分子量(Mn)與重量平均分子量(Mw)。 GPC裝置：Shodex公司製(GPC-101)，管柱：Shodex公司製(KD803、KD805串聯)，管柱溫度：50℃，溶離液：N,N-二甲基甲醯胺(作為添加劑之溴化鋰-水合物(LiBr・H₂ O)為30mmol/L，磷酸無水結晶(o-磷酸)為30mmol/L，四氫呋喃(THF)為10ml/L)，流速：1.0ml/min 校正線製作用標準樣品：TOSOH公司製之TSK標準聚環氧乙烷(重量平均分子量(Mw)約900,000、150,000、100,000、30,000)及聚合物實驗室公司製之聚乙二醇(峰頂分子量(Mp)約12,000、4,000、1,000)。為了避免波峰重疊，測定係分別測定混合900,000、100,000、12,000、1,000之4種之樣品，及混合150,000、30,000、4,000之3種之樣品的2種樣品。

＜醯亞胺化率之測定＞將聚醯亞胺粉末20mg裝入NMR樣品管(NMR取樣管標準，ϕ5(草野科學公司製))中，添加氘化二甲基亞碸(DMSO-d6，0.05%TMS(四甲基矽烷)混合品)(0.53ml)，施加超音波使完全溶解。該溶液以NMR測定機(JNW-ECA500)(日本電子DATUM公司製)測定500MHz之質子NMR。醯亞胺化率係以源自醯亞胺化前後未變化之構造的質子作為基準質子而決定，使用該質子之波峰積分值與在9.5ppm~10.0ppm附近出現之源自醯胺酸之NH基之質子波峰積分值，由下述式求出。醯亞胺化率(%)=(1-α・x/y)×100 上述式中，x係源自醯胺酸之NH基的質子波峰積分值，y係源自基準質子的波峰積分值，α係聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)時之基準質子個數相對於醯胺酸之NH基質子1個的比例。

[聚合物(A)之合成] ＜合成例1＞於附攪拌裝置及附氮氣導入管之4頸燒瓶中，添加CA-2(2.25g，8.99mmol)、DA-6(2.97g，8.99mmol)及DA-7(3.43g，9.01mmol)與NMP(34.6g)使之溶解，於60℃反應4小時。隨後添加CA-3(1.75g，8.92mmol)與NMP(6.99g)，於40℃反應4小時獲得聚醯胺酸溶液。於該聚醯胺酸溶液(40g)中添加NMP，稀釋為6.5重量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(7.06g)及吡啶(2.19g)，於80℃反應4小時。該反應溶液投入甲醇(463g)中，過濾所得沉澱物。該沉澱物以甲醇洗淨，於100℃減壓乾燥，獲得聚醯亞胺粉末。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為74%，Mn為12500，Mw為38500。於所得聚醯亞胺粉末(2.0g)中添加NMP(18.0g)，以使對於聚醯亞胺固形分成為1重量%之方式添加M-1，於70℃攪拌12小時使之溶解，獲得固形分濃度為10%之聚醯亞胺(PI-V-1)之溶液。

＜合成例2＞於附攪拌裝置及附氮氣導入管之4頸燒瓶中，添加CA-2(1.20g，4.80mmol)、DA-8(1.46g，9.59mmol)、DA-9 (1.74g，7.18mmol)及DA-7(2.74g，7.20mmol)與NMP(28.5 g)使之溶解，於60℃反應2小時。隨後添加CA-5(1.05g，4.81mmol)與NMP(4.19g)，於室溫反應4小時，進而添加CA-3(2.78g，14.18mmol)與NMP(11.1g)，於室溫反應4小時，獲得聚醯胺酸溶液。於該聚醯胺酸溶液(40g)中添加NMP，稀釋為6.5重量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(8.90g)及吡啶(2.76g)，於80℃反應4小時。該反應溶液投入甲醇(472g)中，過濾所得沉澱物。該沉澱物以甲醇洗淨，於100℃減壓乾燥，獲得聚醯亞胺粉末。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為74%，Mn為13000，Mw為39000。於所得聚醯亞胺粉末中以固形分濃度成為10重量%之方式添加NMP，以使對於聚醯亞胺固形分成為1重量%之方式添加M-1，於70℃攪拌12小時使之溶解，獲得聚醯亞胺(PI-V-2)之溶液。

＜合成例3＞於附攪拌裝置及附氮氣導入管之4頸燒瓶中，添加DA-2 5.86g (24.0mmol)、DA-10 5.46g(16.0mmol)、DA-4 1.73g(16.00mmol)、DA-1 7.69g(24.0mmol)及NMP 194g，邊送入氮氣邊攪拌溶解。該二胺溶液邊攪拌邊添加CA-1 17.1g(76.4mmol)，進而以使固形分濃度成為12重量%之方式添加NMP，於40℃攪拌24小時，獲得聚醯胺酸溶液(黏度：549mPa・s)。聚醯胺酸之Mn為12400，Mw為33000。於該聚醯胺酸溶液(225g)中添加NMP，稀釋為9.0重量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(17.1g)及吡啶(3.54g)，於55℃反應3小時。該反應溶液投入甲醇(1111g)中，過濾所得沉澱物。該沉澱物以甲醇洗淨，於60℃乾燥12小時，獲得聚醯亞胺粉末。該聚醯亞胺粉末之醯亞胺化率為66%，Mn為11000，Mw為28000。於所得聚醯亞胺粉末中以固形分濃度成為15重量%之方式添加NMP，於70℃攪拌24小時使之溶解，獲得聚醯亞胺(PI-I-3)之溶液。

＜合成例4＞於附攪拌裝置及附氮氣導入管之5L 4頸燒瓶中，量取DA-5 5.73g (20.0mmol)，以使固形分濃度成為7%之方式添加NMP，邊送入氮氣邊攪拌溶解。該二胺溶液邊於水冷下攪拌邊添加CA-3 2.94g(15.0 mmol)，進而以使固形分濃度成為6%之方式添加NMP，於氮氣環境下於23℃攪拌1小時。隨後量取DA-3 11.9g(40.0mmol)、DA-11 6.01g(40.0 mmol)，邊送入氮氣邊攪拌溶解。該二胺溶液邊於水冷下攪拌邊添加CA-3 15.9g(81.0 mmol)，以使固形分濃度成為15重量%之方式添加NMP，以對於聚醯胺酸固形分成為1重量%之方式添加s-1，於氮氣環境下於23℃攪拌6小時，獲得聚醯胺酸溶液(PAA-I-4)。聚醯胺酸之Mn為12000，Mw為30000。

＜合成例5＞將附攪拌裝置之500mL 4頸燒瓶中設為氮氛圍，添加DA-4 2.80g(25.9 mmol)、DA-2 1.58g(6.47mmol)、NMP 111g及作為鹼之吡啶6.18g(78.1 mmol)，攪拌使之溶解。接著於該二胺溶液邊攪拌邊添加CE-1 9.89g(30.4mmol)，於15℃反應隔夜。攪拌隔夜後，添加E-1 0.38g(4.21 mmol)，於15℃反應4小時。於所得聚醯胺酸酯之溶液邊攪拌邊投入1230g的水，濾取所析出之白色沉澱，接著，以1230g之IPA洗淨5次，並乾燥獲得白色之聚醯胺酸酯樹脂粉末10.2g。收率為83.0%。又，該聚醯胺酸酯之Mn為20,786，Mw為40,973。於所得聚醯胺酸酯以使固形分濃度成為10重量%之方式添加GBL，於室溫攪拌24小時使之溶解，獲得聚醯胺酸酯(PAE-I-5)之溶液。

＜合成例6＞於附攪拌裝置及附氮氣導入管之4頸燒瓶中，添加DA-8 0.46g (3.00mmol)、DA-13 3.00g(15.0mmol)、DA-14 2.56g(12.00mmol)、NMP 11.0g及GBL 8.10g，邊送入氮氣邊攪拌溶解。於該二胺溶液邊攪拌邊添加CA-6 4.76g(24.0 mmol)，添加GBL 10.9g，於室溫攪拌2小時。其次添加GBL 10.8g攪拌後，添加CA-5 1.31g(6.01mmol)，添加GBL 14.3g，於室溫攪拌24小時。所得聚醯胺酸溶液於25℃之黏度為2,041mPa・s。且聚醯胺酸之Mn為14,200，Mw為30,110。隨後以相對於聚醯胺酸固形分成為1重量%之方式添加s-2，NMP與GBL之混合比例以重量比計，成為NMP：GBL=20：80，固形分濃度成為15重量%之方式，添加NMP及GBL，獲得聚醯胺酸(PAA-I-6)之溶液。

＜合成例7~11＞以下述表1所示，使用二胺、四羧酸衍生物及有機溶劑，分別藉由與上述合成例同樣順序實施，獲得下述表1所示之聚醯亞胺(PAA-1-7)、(PI-V-8)、(PI-V-9)、(PAA-I-10)及(PI-I-11)之各溶液。該等與上述合成例1~6一起示於表1。表1中，括弧內之數值，針對四羧酸成分，表示相對於合成所使用之四羧酸衍生物之合計量100莫耳份之各化合物的調配比例(莫耳份)，針對二胺成分，表示相對於合成所使用之二胺之合計量100莫耳份之各化合物的調配比例(莫耳份)。針對末端修飾劑，表示相對於合成所使用之二胺之合計量100莫耳份之調配比例(莫耳份)。針對有機溶劑，表示相對於合成所使用之有機溶劑之合計量100重量份之各有機溶劑的調配比例(重量份)。

[其他聚合物之合成] ＜合成例12＞依據日本特開2018-54761號之段落[0091]中記載之方法，使用2-(3,8-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷(ECETS)獲得反應性聚有機矽氧烷聚合物。其次，依據日本特開2018-54761號之段落[0093]中記載之方法，獲得下述式(P-S1)表示之聚有機矽氧烷之聚合物。又式(P-S1)中之數值係相對於合成所用之各矽烷化合物之合計之各化合物使用比例。＜合成例13＞依據日本特開2018-54761號之段落[0091]中記載之方法，使用2-(3,8-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷(ECETS)獲得反應性聚有機矽氧烷聚合物。其次，依據日本特開2018-54761號之段落[0093]中記載之方法，獲得下述式(P-S2)表示之聚有機矽氧烷之聚合物。又式(P-S2)中之數值係相對於合成所用之各矽烷化合物之合計之各化合物使用比例。

＜實施例1＞ [液晶配向劑之調製] 使用合成例1所得之聚醯亞胺(PI-V-1)之溶液及合成例2所得之聚醯亞胺(PI-V-2)之溶液，藉由NMP及BCS稀釋，進而以相對於全部聚合物100重量份成為5重量份之方式添加化合物(B-3)，於室溫攪拌。其次，所得溶液以孔徑0.5μm之過濾器過濾，獲得聚合物之成分比例為(PI-V-1)：(PI-V-2)=30：70(固形分換算重量比)、溶劑組成比為NMP：BCS=60：40(重量比)、聚合物固形分濃度為4.5%、化合物(B-3)之調配比例為5重量份之液晶配向劑(V1)(參考下述表2-1~表2-3)。該液晶配向劑未見到混濁或析出等之異常，確認為均一溶液。

＜實施例2~47、比較例1~4＞除了使用表2-1~表2-3所示之聚合物及添加劑以外，與實施例1同樣實施，藉此獲得液晶配向劑(V2)~(V11)、(I12-P)~(I29-P)、(I30-U)~(I37-U)、(V38)~(V-43)、(I44-P)~(I47-P)、(R-V1)~(R-V2)、(R-I3-P)~(R-I4-P)。表2-1~表2-3中，括弧內之數值針對聚合物及添加劑，分別表示相對於各液晶配向劑之調製所使用之聚合物成分的合計100重量份之各聚合物成分或添加劑之調配比例(重量份)。針對有機溶劑係表示相對於液晶配向劑之調配中使用之有機溶劑之合計量100重量份之各有機溶劑調配比例(重量份)。

[液晶顯示元件之製作、評價] 1-1. PSA型液晶顯示元件之製作準備形成有像素尺寸為200μm×600μm且線/間隔分別為3μm之ITO電極圖型之ITO電極基板(縱：35mm，橫：30mm，厚：0.7mm)與經圖案化有高3.2μm之光學間隔物之附ITO電極之玻璃基板(縱：35mm，橫：30mm，厚：0.7mm)，以純水及異丙醇進行洗淨。其次，於各ITO面上分別旋轉塗佈經孔徑1.0μm之過濾器過濾之液晶配向劑(V-1)~(V-11)、(V38)~(V43)及(R-V1)~(R-V2)，於加熱板上以70℃加熱處理90秒，以熱循環型無塵烘箱於230℃加熱處理30分鐘，獲得附有膜厚100nm之液晶配向膜的ITO基板。又，形成有該ITO電極圖型之ITO電極基板以西洋棋(方格)花樣進行4等分分割以可對4個區域之每者個別驅動。

其次，以密封劑(三井化學製XN-1500T)塗佈周圍。其次，將另一基板之形成液晶配向膜之側的面成為內側，與前一基板貼合後，使密封劑硬化製作空胞。於該空胞藉由減壓注入法注入液晶MLC-3023 (Merck公司製商品名)，製作液晶胞。隨後，對所得液晶胞施加15V直流電壓，以驅動全部像素區域之狀態，利用使用高壓水銀燈作為光源之紫外線照射裝置，照射波長365nm之通過帶通濾波器之紫外線10J/cm² ，獲得垂直配向型液晶顯示元件。紫外線照射量之測定係使用於ORC公司製UV-MO3A連接UV-35之受光器。

1-2.液晶顯示元件之評價 (i)長期交流電驅動之殘像評價使用上述1-1製作之液晶顯示元件，對4個像素區域中對角線的2個區域施加60Hz、20Vp-p之交流電壓，於23℃之溫度下驅動168小時。隨後，4個像素區域全部以5Vp-p之交流電壓驅動，目視觀察像素之亮度差。幾乎無法確認亮度差之狀態設為良好，確認到亮度差之情況設為不良。評價結果示於表3-1~表3-3。 (ii)電壓保持率評價準備2片40mm×30mm之附ITO電極之玻璃基板(縱：40mm，橫：30mm，厚：1.1mm)，以與上述1-1同樣順序於ITO面上製作膜厚100nm之液晶配向膜。於一基板之液晶配向膜面塗佈直徑4μm之珠粒間隔物(日揮觸媒化成公司製，蠶絲球，SW-D1)。

其次，以密封劑(三井化學製XN-1500T)塗佈周圍。其次，將另一基板之形成液晶配向膜之側的面成為內側，與前一基板貼合後，使密封劑硬化製作空胞。於該空胞藉由減壓注入法注入液晶MLC-3023 (Merck公司製商品名)，製作液晶胞。隨後，對所得液晶胞施加15V直流電壓之狀態，利用使用高壓水銀燈作為光源之紫外線照射裝置，照射波長365nm之通過帶通濾波器之紫外線15J/cm² ，獲得垂直配向型液晶顯示元件。又，紫外線照射量之測定係使用於ORC公司製UV-MO3A連接UV-35之受光器。其次將該液晶顯示元件於LED燈照射下之80℃烘箱中靜置200小時後，靜置於室溫中自然冷卻至室溫。隨後，於60℃下以60微秒之施加時間、1667毫秒之間隔施加1V電壓後，測定自解除施加後的1,000毫秒後之電壓保持率。作為測定裝置使用東陽技術公司製。

(iii)刮傷耐性評價於一對玻璃基板(縱：40mm，橫：30mm，厚：1.1 mm)上以與上述1-1同樣順序製作液晶配向膜。對於各液晶配向膜面使用UMT-2 (Bruker IXS股份有限公司製)進行刮傷試驗。以UMT-2之感測器選擇FVL，於刮擦部前端安裝1.6mm之藍寶石球。刮擦部前端以荷重40mN接觸液晶配向膜表面之狀態下，刮擦橫0.5mm、縱2.0mm之範圍。此時刮擦部前端之移動方向朝橫向往返，以移動速度5.0mm/秒進行。刮擦區域之向縱方向之移動係使附液晶配向膜之基板朝縱方向以20μm/秒移動而進行。

刮傷試驗後，於經刮傷試驗後之液晶配向膜面滴下液晶(MLC-3019)。將於另一片附液晶配向膜之基板上散布直徑4nm之間隔物者以彼此之液晶配向膜面對向之方式重疊於其上，夾住所滴下之液晶。以偏光顯微鏡(ECLIPSE E600WPOL)(NIKON公司製)之上下偏光板之偏光軸成為90°(正交柯尼爾)之狀態，觀察已進行刮傷試驗之部位，觀察光是否透過。針對已進行刮傷試驗之部位，完全未見到亮點或光漏之狀態設為良好，於經刮傷之部位全體成為光漏之狀態設為不良(如表6所示)。

2-1.利用光配向之FFS型液晶顯示元件之製作首先，準備附電極之基板。基板為縱30mm×橫50mm之大小，且厚度為0.7mm之玻璃基板。於基板上形成構成作為第1層之對向電極之具備實心狀圖型之ITO電極。於第1層之對向電極上形成藉由CVD法成膜之SiN(氮化矽)膜作為第2層。第2層之SiN膜之膜厚為500nm，作為層間絕緣膜發揮功能。於第2層之SiN膜上配置將ITO膜圖型化而形成之梳齒狀像素電極作為第3層，形成第1像素及第2像素之2個像素。各像素之尺寸為縱10mm橫約5mm。此時，第1層之對向電極與第3層之像素電極藉由第2層之SiN膜的作用而電性絕緣。

第3層之像素電極具有中央部分以內角160°彎曲之「ㄑ字」形狀之電極要素複數排列而構成之梳齒狀的形狀。各電極要素之短邊方向的寬度為3μm，電極要素間之間隔為6μm。由於形成各像素之像素電極係以中央部分彎曲之ㄑ字形狀之電極要素複數排列而構成，故各像素之形狀不為長方形狀，而與電極要素同樣具備於中央部分彎曲之近似粗體「ㄑ字」形狀。因此，各像素以其中央之彎曲部為界分割為上下，而具有彎曲部分之上側的第1區域與下側的第2區域。

其次，將液晶配向劑(I12-P)~(I29-P)、(I44-P)~(I47-P)、(R-I3-P)~ (R-I4-P)以孔徑1.0μm之過濾器過濾後，旋轉塗佈於上述附電極基板與於背面成膜有ITO膜之具有高4μm之柱狀間隔物之玻璃基板上。對於自液晶配向劑(I12-P)~(I29-P)、(R-I3-P)~(R-I4-P)所得之塗膜，於80℃之加熱板上乾燥5分鐘後，以230℃之熱風循環式烘箱進行20分鐘燒成，獲得膜厚100nm之聚醯亞胺膜。隨後，對塗膜面經由偏光板照射500mJ/cm² 之消光比26：1之經直線偏光之波長254nm之紫外線，其次以230℃之熱風循環式烘箱進行30分鐘燒成，獲得附膜厚100nm液晶配向膜之基板。

對於自液晶配向劑(I44-P)~(I47-P)所得之塗膜，於80℃之加熱板上乾燥5分鐘後，對塗膜面經由偏光板照射500mJ/cm² 之消光比26:1之經直線偏光之波長254nm之紫外線，其次以230℃之熱風循環式烘箱進行30分鐘燒成，獲得附膜厚100nm液晶配向膜之基板。其次，於上述一組附液晶配向膜之玻璃基板之一者印刷密封劑，將另一基板以液晶配向膜面對向之方式貼合，使密封劑硬化製作空胞。於該空胞藉由減壓注入法注入液晶MLC-3019(Merck公司製)，密封注入口，獲得FFS驅動液晶顯示元件。之後，所得液晶胞於120℃加熱1小時，放置隔夜後實施殘像特性評價。

2-2.液晶顯示元件之評價 (i)長期交流電驅動之殘像評價使用上述2-1製作之液晶胞，於60℃恆溫環境下，以頻率60Hz施加±5V交流電壓120小時。隨後，以使液晶胞之像素電極與對向電極之間短路之狀態，直接於室溫放置一天。放置後，於以使偏光軸正交之方式配置之2片偏光板之間設置液晶胞，於無電壓施加之狀態點亮背光，以使透過光之亮度成為最小之方式調整液晶胞之配置角度。接著，算出將液晶胞從第1像素之第2區域為最暗之角度旋轉至第1區域為最暗之角度時之旋轉角度作為角度Δ。第2像素亦同樣，比較第2區域與第1區域算出同樣角度Δ。該角度Δ未達0.3°時設為良好，Δ為0.3°以上時設為不良。評價結果示於表3-1~表3-3。 (ii)電壓保持率評價準備2片40mm×30mm之附ITO電極之玻璃基板(縱：40mm，橫：30mm，厚：1.1mm)，以與上述2-1同樣順序於ITO面上製作膜厚100nm之液晶配向膜。於一基板之液晶配向膜面塗佈直徑4μm之珠粒間隔物(日揮觸媒化成公司製，蠶絲球，SW-D1)。其次，以密封劑(三井化學製XN-1500T)塗佈周圍。其次，將另一基板之形成液晶配向膜之側的面成為內側，與前一基板貼合後，使密封劑硬化製作空胞。於該空胞藉由減壓注入法注入液晶MLC-3019(Merck公司製商品名)，製作液晶顯示元件。其次將該液晶顯示元件於LED燈照射下之80℃烘箱中靜置200小時後，靜置於室溫中自然冷卻至室溫。隨後，以與1-2之(ii)同樣順序進行評價。 (iii)刮傷耐性評價使用與上述2-1同樣之液晶配向膜，將液晶設為MLC-3019以外，以與上述1-2之(iii)同樣之順序進行。

3-1.利用摩擦配向之FFS型液晶顯示元件之製作首先，於與上述2-1同樣之一對玻璃基板之各表面，使用噴墨塗佈裝置(HIS-200，日立高科技公司製)塗佈經孔徑1.0μm過濾器過濾之液晶配向劑(I30-U)~(I37-U)。塗佈係以如下條件進行：塗佈面積為70×70mm，噴嘴間距為0.423mm，掃描間距為0.5mm，塗佈速度為40mm/秒，自塗佈至乾燥為止擱置60秒。其次，於80℃之加熱板上乾燥5分鐘後，以230℃之熱風循環式烘箱進行20分鐘燒成，獲得膜厚100nm之聚醯亞胺膜。該聚醯亞胺膜以嫘縈布摩擦(輥直徑：120mm，輥旋轉數：500rpm，移動速度：30mm/sec，押入長：0.3mm，摩擦方向：對第3層IZO梳齒電極傾斜10°之方向)後，於純水中照射1分鐘超音波進行洗淨，去除水滴。隨後，於80℃乾燥15分鐘，獲得附液晶配向膜之基板。將該等2片之附液晶配向膜的基板設為1組，於基板上以留下液晶注入口之形式印刷密封劑，另一片基板以液晶配向膜面對向，摩擦方向逆平行之方式進行貼合。隨後，使密封劑硬化，製作胞間隙為4μm之空胞。於該空胞藉由減壓注入法注入液晶MLC-7026-100 (Merck公司製)，密封注入口，獲得FFS方式之液晶顯示元件。隨後所得液晶顯示元件於120℃加熱1小時，於23℃靜置隔夜後，使用於殘像評價的評價。

3-2.液晶顯示元件之評價 (i)利用長期交流電驅動之殘像評價使用與上述3-1同樣之液晶配向膜，將液晶設為MLC-7026-100以外，以與上述2-2之(i)同樣之順序進行評價。又，評價係於所得角度Δ未達0.2°時設為良好，Δ為0.2°以上時設為不良。 (ii)電壓保持率評價使用與上述3-1同樣之液晶配向膜，將液晶設為MLC-7026-100以外，以與上述2-2之(ii)同樣之順序進行評價。 (iii)刮傷耐性評價使用與上述3-1同樣之液晶配向膜，將液晶設為MLC-7026-100以外，以與上述2-2之(iii)同樣之順序進行評價。

[產業上之可利用性]

本發明之液晶配向劑可於形成垂直配向型或FFS驅動方式等之各種液晶顯示元件中之液晶配向膜有用。又，2019年2月5日提出申請之日本專利申請第2019-018889號之說明書、申請專利範圍、圖式及摘要之全部內容援用於本文，作為本發明之說明書之揭示而併入。

Claims

一種液晶配向劑，其特徵係含有下述(A)成分與(B)成分，(A)成分：具有選自下述式(1)表示之重複單位及下述式(2)表示之重複單位所成之群中之至少1種重複單位之聚合物(A)，(B)成分：下述式(B)表示之化合物(B)，
(X₁為源自芳香族四羧酸二酐、脂肪族四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐或該等之四羧酸二酯、或四羧酸二酯二鹵化物之4價之有機基，Y₁為2價之有機基，R₁表示氫原子或碳數1~5之烷基，Z₁₁、Z₁₂分別獨立表示氫原子、可具有取代基之碳數1~10之烷基、可具有取代基之碳數2~10之烯基、可具有取代基之碳數2~10之炔基、第三丁氧羰基或9-茀甲氧基羰基)，
(R表示碳數1~4之烷二基，m、n分別獨立為1或2之整數，A¹表示單鍵、-O-、-CO-、-OCO-、-COO-、-CONR-(R表示氫原子或甲基)、-NRCONR-(R表示氫原子或甲基)、-N=N-、-CH₂-、-(CH₂)_n-(n為2~18之整數)或前述-(CH₂)_n-之任意CH₂經-O-、-CO-、-OCO-、-COO-、-CONR-(R表示氫原子或甲基)、-NRCONR-(R表示氫原子或甲基)、伸苯基或伸聯苯基取代之2價之有機基(L)，但前述2價之有機基(L)中，2個氧原子彼此不鄰接，選自-OCO-、-COO-、-CONR-(R表示氫原子或甲基)及-NRCONR-(R表示氫原子或甲基)之2個基彼此不鄰接，又伸苯基或伸聯苯基環上之任意氫原子可經1價之有機基取代)。
如請求項1之液晶配向劑，其中前述X₁係選自下述式(4a)~(4n)、式(5a)及式(6a)所成之群中之4價之有機基，
(x及y分別獨立表示單鍵、-O-、-CO-、-COO-、碳數1~5之烷二基、1,4-伸苯基、磺醯基或醯胺基，Z¹~Z⁶分別獨立表示氫原子、甲基、乙基、丙基、氯原子或苯環，j及k為0或1之整數，m表示1~5之整數，*表示鍵結鍵)。
如請求項1之液晶配向劑，其中前述2價之有機基(L)係選自下述式(L-1)~(L-25)、(L2-1)~(L2-3)所成之群中之基，

(L₁、L₂表示單鍵、-O-、-CO-、-OCO-、-COO-、-CONR-(R表示氫原子或甲基)、-NRCONR-(R表示氫原子或甲基)、-N=N-、-(CH₂)_n-(n為1~18之整數)或前述式(L-1)~(L-25)，L₃表示-(CH₂)_n-(n為1~18之整數)、前述式(L-2) 、(L-4)、(L-7)、(L-8)、(L-10)~(L-11)、(L-13)、(L-15)、(L-17)~(L-18)、(L-20)或(L-25)，但L₃為(L-2)、(L-15)、(L-17)之情況，L₃中之-(CH₂)_n-與-NHCO-鍵結)。
如請求項2之液晶配向劑，其中前述聚合物(A)中，自前述X₁係選自前述式(4a)~(4n)、(5a)及式(6a)所成之群中之4價之有機基，且Y₁為2價之有機基的前述式(1)表示之重複單位及前述式(2)表示之重複單位所成之群選出之重複單位之1種以上之含量，合計相對於全部重複單位，為5莫耳%以上。
如請求項2之液晶配向劑，其中前述聚合物(A)中，含有自X₁為4價之有機基，且Y₁為源自下述式(V1)~(V3)之任一者表示之二胺的2價之有機基的前述式(1)表示之重複單位及前述式(2)表示之重複單位所成之群選出之1種以上之重複單位(重複單位(a))，其含量，合計相對於全部重複單位，為1莫耳%以上，
(X表示單鍵、-O-、-C(CH₃)₂-、-NH-、-CO-、-NHCO-、-COO-、-(CH₂)_m-、-SO₂-、-O-(CH₂)_m-O-、-O-C(CH₃)₂-、-CO-(CH₂)_m-、-NH-(CH₂)_m-、-SO₂-(CH₂)_m-、-CONH-(CH₂)_m-、-CONH-(CH₂)_m-NHCO、或-COO-(CH₂)_m-OCO，X¹及X²分別獨立表示單鍵、-(CH₂)_a-(a為1~15之整數)、 -CONH-、-NHCO-、-CON(CH₃)-、-NH-、-O-、-COO-、-OCO-或-((CH₂)_a1-A₁)_m1-，其中，複數個a1分別獨立表示1~15之整數，複數個A₁分別獨立表示氧原子或-COO-，m₁為1或2之整數，X³表示單鍵、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH₃)-、-NH-、-O-、-CH₂O-、-COO-或-OCO-，X⁴表示-CONH-、-NHCO-、-O-、-COO-或-OCO-，G¹及G²分別獨立表示碳數6~12之2價芳香族基或碳數3~8之2價脂環式基的2價環狀基，該環狀基上之任意氫原子可經碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子取代，k為0或1之整數，m及n分別獨立為0~3之整數，m及n之合計為1~4，R¹表示碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基或碳數2~20之烷氧基烷基，形成R¹之任意氫可經氟取代，R²表示碳數1~20之烷基或碳數2~20之烷氧基烷基，形成R²之任意氫可經氟取代，R³表示具有類固醇骨架之構造)。
如請求項2之液晶配向劑，其中前述聚合物(A)中，含有自X₁為4價之有機基，且Y₁為源自選自對-苯二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基偶氮苯、1,4-雙(4-胺基苯基)-哌嗪、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4-(4-胺基苯氧基羰基)-1-(4-胺基苯基)哌啶、4,4’-[4,4’-丙烷-1,3-二基雙(哌啶-1,4-二基)]二苯胺、1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷、下述式(z-1)、 (z-2)、(z-3)、(z-5)之任一者表示之二胺、下述式(H2)~(H3)之任一者表示之二胺所成之群中之二胺的2價之有機基的前述式(1)表示之重複單位及前述式(2)表示之重複單位所成之群選出之1種以上之重複單位(重複單位(c))，其含量，合計相對於全部重複單位，為5莫耳%以上，

(R³表示-NRCO-、-COO-、-NRCONR-或-(CH₂)_n-(但n為2~20之整數)，任意之-CH₂-可經-O-、-COO-、-ND-、-NRCO-、-NRCONR-、-NRCOO-或-OCOO-取代，D表示熱脫離性基，R表示氫原子或1價之有機基，R⁴表示單鍵或苯環，苯環上之任意氫原子可經1價之有機基取代)，
(X₁表示-CO-、-O-、-COO-或-L₁-R-L₂-(L₁、L₂分別獨立表示單鍵、氧原子或-COO-，R表示-(CH₂)_n-(n為1~12之整數)或-NRCO-(R表示氫原子或甲基)，X₂表示單鍵、-NRCO-(R表示氫原子或甲基)或-COO-，n為1或2之整數，苯環上之任意氫原子可經1價之有機基取代)，
(2個X分別獨立表示-O-、-COO-、-NHCO-或-C(=O)-、-(CH₂)_n-(n為1~12之整數)，L₁、L₂分別獨立表示單鍵、-O-或-COO-，R表示-CH₂-、-(CH₂)_n-(n為2~12之整數)或前述-(CH₂)_n-之任意CH₂經氧原子取代之基，苯環上之任意氫原子可經1價之有機基取代)。
如請求項2之液晶配向劑，其中前述聚合物(A)中，自X₁為4價之有機基，且Y₁為源自選自具有自由基起始功能之二胺及於末端具有光聚合性基之二胺所成之群中之2價之有機基的前述式(1)表示之重複單位及前述式(2)表示之重複單位所成之群選出之重複單位(重複單位(b))之1種以上，其含量，合計相對於全部重複單位，為1莫耳%以上。
如請求項7項之液晶配向劑，其中前述聚合物(A)包含重複單位(a)及(b)，重複單位(a)及重複單位(b)之含量，合計相對於全部重複單位，為99莫耳%以下。
如請求項1至8中任一項之液晶配向劑，其中前述液晶配向劑進而包含聚有機矽氧烷，前述聚有機矽氧烷具有氧雜環丁基及環氧乙基之至少任一者。
如請求項1至8中任一項之液晶配向劑，其中前述聚合物(A)係由2種以上所成。
如請求項1至8中任一項之液晶配向劑，其中前述(B)成分，相對於前述(A)成分100重量份，含有 0.1~30重量份。
一種液晶配向膜，其係由如請求項1至11中任一項之液晶配向劑而得。
一種液晶顯示元件，其係具備如請求項12之液晶配向膜。