KR20230150812A - 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 - Google Patents
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Abstract
이하의 (I) 및 (II) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 만족하는 액정 배향제. (I) : 하기 식 (1-a) 로 나타내는 반복 단위 및 하기 식 (1-i) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 반복 단위를 갖는 중합체 (A) 와, 하기 식 (2) 로 나타내는 에폭시 화합물 (B) 를 함유한다. (II) : 상기 중합체 (A) 와 상기 에폭시 화합물 (B) 의 반응 생성물을 함유한다.
Description
본 발명은, 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 표시 소자는, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 스마트폰, 텔레비전 등의 표시부로서 폭넓게 사용되고 있다. 액정 표시 소자는, 예를 들어, 소자 기판과 컬러 필터 기판 사이에 협지된 액정층, 액정층에 전계를 인가하는 화소 전극 및 공통 전극, 액정층의 액정 분자의 배향성을 제어하는 배향막, 화소 전극에 공급되는 전기 신호를 스위칭하는 박막 트랜지스터 (TFT) 등을 구비하고 있다. 액정 분자의 구동 방식으로는, TN 방식, VA 방식 등의 종전계 방식이나, IPS 방식, FFS 방식 등의 횡전계 방식이 알려져 있다. 기판의 편측에만 전극을 형성시키고, 기판과 평행 방향으로 전계를 인가하는 횡전계 방식에서는, 종래의 상하 기판에 형성된 전극에 전압을 인가하여 액정을 구동시키는 종전계 방식과 비교하여, 넓은 시야각 특성을 갖고, 또 고품위의 표시가 가능한 액정 표시 소자로서 알려져 있다.
횡전계 방식의 액정 셀은, 액정 배향의 안정성이 작으면, 액정을 장시간 구동시켰을 때에 액정이 초기의 상태로 돌아오지 않게 되어, 콘트라스트 저하나 잔상의 원인이 되기 때문에, 액정 배향의 안정성이 중요하다. 또, 정전기가 액정 셀 내에 축적되기 쉬워, 구동에 의해 발생하는 정부 비대칭 전압의 인가에 의해서도 액정 셀 내에 전하가 축적되고, 이들 축적된 전하가 액정 배향의 흐트러짐이나 잔상으로서 표시에 영향을 주고, 액정 소자의 표시 품위를 현저하게 저하시킨다. 또한, 구동 직후에 백라이트 광이 액정 셀에 조사되는 것에 의해서도 전하가 축적되기 때문에, 단시간의 구동으로도 잔상이 발생하는 것 외에, 구동 중에 플리커 (깜박거림) 등의 문제를 발생시켜 버린다.
전하 축적을 저감시키는 액정 배향제로서, 특허문헌 1 에는, 특정 디아민과 지방족 테트라카르복실산 유도체를 중축합시켜 얻어지는 중합체를 함유하는 액정 배향제가 개시되어 있다.
본 발명자가 검토한 결과, 상기 특정 디아민으로 대표되는 질소 원자 함유 구조를 분자 내에 갖는 디아민을 중합체의 원료 성분으로서 사용하면, 축적 전하가 완화되는 속도는 고속화되지만, 전하의 절대값은 커지는 것을 알 수 있었다. 특히 최근의 고휘도의 액정 표시 소자에서는, 백라이트의 휘도가 높아지고 축적 전하에 의한 잔상의 시인성도 높아지고 있기 때문에, 축적 전하의 절대값을 저감시키면서, 발생한 전하를 단시간에 저감시킬 수 있는 액정 배향막이 필요하다. 또, 백라이트 광에서 기인하는 전하 축적이나 플리커가 저감된 액정 배향막이 종래보다 더 필요해지고 있다.
본 발명의 목적은, 상기 사정을 감안하여, 축적 전하의 절대값을 저감시키면서, 발생한 전하를 단시간에 저감시킬 수 있는 액정 배향막, 그리고 백라이트 광에서 기인하는 전하 축적이나 플리커가 저감된 액정 배향막이 얻어지는 액정 배향제를 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 상기 목적 달성을 위해 여러 가지 검토를 거듭한 결과, 액정 배향막 중의 카르복시기나 이미드 고리 구조를 저감시키는 것이, 상기 목적 달성에 유효한 것을 알 수 있었다. 그리고, 하기 구성에 의한 액정 배향제가 상기 목적 달성에 최적인 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
이렇게 하여, 본 발명은, 상기의 지견에 기초하는 것으로, 하기의 요지를 갖는다.
본 발명의 하나의 양태는, 이하의 (I) 및 (II) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 만족하는 액정 배향제이다.
(I) : 하기 식 (1-a) 로 나타내는 반복 단위 및 하기 식 (1-i) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 반복 단위를 갖는 중합체 (A) 와, 하기 식 (2) 로 나타내는 에폭시 화합물 (B) 를 함유한다.
(II) : 상기 중합체 (A) 와 상기 에폭시 화합물 (B) 의 반응 생성물 (이하,「변성 중합체 (2mp)」라고도 한다.) 을 함유한다.
[화학식 1]
(식 (1-a) 및 식 (1-i) 중, X1 은 4 가의 유기기를 나타낸다. Y1 은 2 가의 유기기를 나타낸다. 2 개의 R1 및 Z1 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기, tert-부톡시카르보닐기, 9-플루오레닐메톡시카르보닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬실릴기, 또는 상기 알킬기, 상기 알케닐기 혹은 상기 알키닐기가 갖는 수소 원자의 적어도 1 개가 할로겐 원자 혹은 니트로기로 치환된 1 가의 유기기를 나타낸다. R1, 및 Z1 은 동일해도 되고 상이해도 된다.)
[화학식 2]
(식 (2) 중, R1 ∼ R4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하이드록시기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알키닐기, 또는 상기 알킬기, 상기 알케닐기 혹은 상기 알키닐기가 갖는 수소 원자의 적어도 1 개가 하이드록시기, 할로겐 원자, 니트로기, 혹은 시아노기로 치환된 1 가의 유기기를 나타낸다. 단, R1 ∼ R4 의 적어도 1 개는 수소 원자 이외의 기를 나타낸다.)
본 발명의 다른 하나의 양태는, 이하의 (I') 및 (II') 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 그리고 이하의 (III') 를 만족하는 액정 배향제이다.
(I') : 하기 식 (1'-a) 로 나타내는 반복 단위 및 하기 식 (1'-i) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 반복 단위를 갖는 중합체 (A') 와, 하기 식 (2') 로 나타내는 에폭시 화합물 (B') 를 함유한다.
(II') : 상기 중합체 (A') 와 상기 에폭시 화합물 (B') 의 반응 생성물 (이하,「변성 중합체 (2mp')」라고도 한다.) 을 함유한다.
(III') : 상기 식 (2') 로 나타내는 에폭시 화합물의 양은, 상기 중합체 (A') 와 상기 중합체 (A') 이외의 그 밖의 중합체의 합계 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 50 질량부이다.
[화학식 3]
(식 (1'-a) 및 식 (1'-i) 중, X1' 는 4 가의 유기기를 나타낸다. Y1' 는, 하기 식 (dY'-1) 로 나타내는 부분 구조, 하기 식 (dY'-2) 로 나타내는 부분 구조, 및 질소 원자 함유 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 부분 구조를 갖는 2 가의 유기기를 나타낸다. 2 개의 R1' 및 Z1' 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기, tert-부톡시카르보닐기, 9-플루오레닐메톡시카르보닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬실릴기, 또는 상기 알킬기, 상기 알케닐기 혹은 상기 알키닐기가 갖는 수소 원자의 적어도 1 개가 할로겐 원자 혹은 니트로기로 치환된 1 가의 유기기를 나타낸다. R1', 및 Z1' 는 동일해도 되고 상이해도 된다.)
[화학식 4]
(식 (dY'-1) 에 있어서, R 은, 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타낸다. 식 (dY'-1) ∼ (dY'-2) 에 있어서, 벤젠 고리 상의 임의의 수소 원자는 1 가의 치환기로 치환되어 있어도 된다. * 는 결합손을 나타낸다.)
[화학식 5]
(식 (2') 중, Ro 는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알키닐기, 페닐기, 그 알킬기가 갖는 탄소-탄소 결합 사이에 -O- 가 도입되어 이루어지는 1 가의 유기기 (q), 또는, 상기 알킬기, 상기 알케닐기, 상기 알키닐기, 상기 페닐기 혹은 상기 1 가의 유기기 (q) 가 갖는 수소 원자의 적어도 1 개가 하이드록시기, 할로겐 원자, 니트로기, 혹은 시아노기로 치환된 1 가의 유기기를 나타낸다.)
또한, 본 명세서 전체를 통하여, 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, * 는 결합손을 나타낸다.
본 발명의 액정 배향제를 사용함으로써, 축적 전하의 절대값을 저감시키면서, 발생한 전하를 단시간에 저감시킬 수 있는 액정 배향막, 그리고 백라이트 광에서 기인하는 전하 축적이나 플리커가 저감된 액정 배향막이 얻어진다.
도 1 은, 본 발명의 횡전계 액정 표시 소자의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2 는, 본 발명의 횡전계 액정 표시 소자의 다른 예를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2 는, 본 발명의 횡전계 액정 표시 소자의 다른 예를 나타내는 개략 단면도이다.
＜중합체 (A)＞
중합체 (A) 는, 상기 식 (1-a) 로 나타내는 반복 단위 및 상기 식 (1-i) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 반복 단위를 갖는 중합체이다.
＜식 (1-a) 로 나타내는 반복 단위＞
상기 식 (1-a) 에 있어서, X1 은 4 가의 유기기를 나타낸다. 그 4 가의 유기기로는, 지방족 테트라카르복실산 2무수물 또는 그 유도체에서 유래하는 4 가의 유기기, 지환식 테트라카르복실산 2무수물 또는 그 유도체에서 유래하는 4 가의 유기기, 또는 방향족 테트라카르복실산 2무수물 또는 그 유도체에서 유래하는 4 가의 유기기를 들 수 있다. 테트라카르복실산 2무수물의 유도체로는, 예를 들어, 테트라카르복실산디할라이드, 테트라카르복실산디알킬에스테르, 및 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드를 들 수 있다.
여기서, 방향족 테트라카르복실산 2무수물은, 방향 고리에 결합하는 적어도 1 개의 카르복시기를 포함하여 4 개의 카르복시기가 분자 내 탈수됨으로써 얻어지는 산 2무수물이다.
지방족 테트라카르복실산 2무수물은, 사슬형 탄화수소 구조에 결합하는 4 개의 카르복시기가 분자 내 탈수됨으로써 얻어지는 산 2무수물이다. 단, 사슬형 탄화수소 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 지환식 구조나 방향 고리 구조를 갖고 있어도 된다.
또, 지환식 테트라카르복실산 2무수물은, 지환식 구조에 결합하는 적어도 1 개의 카르복시기를 포함하여 4 개의 카르복시기가 분자 내 탈수됨으로써 얻어지는 산 2무수물이다. 단, 이들 4 개의 카르복시기는 모두 방향 고리에는 결합되어 있지 않다. 또, 지환식 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 사슬형 탄화수소 구조나 방향 고리 구조를 갖고 있어도 된다.
상기 X1 은, 바람직하게는 하기 식 (t) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물 또는 그 유도체에서 유래하는 4 가의 유기기이다.
[화학식 6]
식 (t) 중 XT 는, 하기 식 (X1-1) ∼ (X1-25) 에서 선택되는 구조이다. * 는 결합손을 나타낸다.
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
식 (X1-1) ∼ (X1-4) 에 있어서, R1 ∼ R21 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기, 불소 원자를 함유하는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 유기기, 또는 페닐기를 나타낸다. 액정 배향성의 점에서, R1 ∼ R21 은, 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기, 또는 에틸기가 바람직하고, 수소 원자, 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
식 (X1-24) ∼ (X1-25) 에 있어서, j 및 k 는, 0 또는 1 의 정수이고, A1 및 A2 는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CO-, -COO-, 페닐렌기, 술포닐기, 또는 아미드기를 나타낸다. 복수의 A2 는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
식 (X1-1) 의 구체예로는, 하기 식 (1-1) ∼ (1-6) 을 들 수 있다. 액정 배향성을 높이는 관점에서, (1-1) 이 특히 바람직하다. * 는 상기와 동일한 의미이다.
[화학식 11]
상기 식 (X1-24), (X1-25) 의 바람직한 구체예로는, 하기 식 (X1-26) ∼ (X1-41) 을 들 수 있다. * 는 상기와 동일한 의미이다.
[화학식 12]
[화학식 13]
액정 배향성을 높이는 관점에서, 상기 XT 는, 상기 식 (X1-1) ∼ (X1-10), (X1-18) ∼ (X1-23), 또는 (X1-24) ∼ (X1-25) 가 바람직하고, 상기 식 (X1-1), (X1-5), (X1-7) ∼ (X1-10), (X1-21), (X1-23), 또는 (X1-24) ∼ (X1-25) 가 보다 바람직하고, 상기 식 (1-1), (1-2), (X1-5), (X1-7), (X1-8), (X1-9), 또는 (X1-26) ∼ (X1-30) 이 더욱 바람직하다.
식 (1-a) 는, 상기 식 (t) 이외의 테트라카르복실산 2무수물 또는 그 유도체에서 유래하는 4 가의 유기기여도 된다.
상기 식 (1-a) 에 있어서, Y1 은 2 가의 유기기를 나타낸다. Y1 의 2 가의 유기기의 구체예로는, 이하의 디아민으로부터 2 개의 아미노기를 제거한 2 가의 유기기를 들 수 있다.
하기 식 (O) 로 나타내는 디아민 ; 4,4'-디아미노아조벤젠 또는 디아미노톨란 등의 광배향성기를 갖는 디아민 ; 하기 식 (h-1) ∼ (h-8) 로 나타내는 디아민 등의 아미드 결합 또는 우레아 결합을 갖는 디아민 ; 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노벤조페논, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤질)벤젠, 하기 식 (do) 로 나타내는 디아민 ; 질소 원자 함유 복소 고리, 제 2 급 아미노기 및 제 3 급 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 질소 원자 함유 구조 (이하, 질소 원자 함유 구조라고도 한다.) 를 갖는 디아민 (단, 가열에 의해 탈리되고, 수소 원자로 치환되는 보호기가 결합한 아미노기를 분자 내에 갖지 않는다.) ; 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노벤질알코올, 2,4-디아미노벤질알코올, 4,6-디아미노레조르시놀 ; 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시비페닐, 2,4-디아미노벤조산, 2,5-디아미노벤조산, 3,5-디아미노벤조산 및 하기 식 (3b-1) ∼ 식 (3b-4) 로 나타내는 디아민 등의 카르복시기를 갖는 디아민 ; 4-(2-(메틸아미노)에틸)아닐린, 4-(2-아미노에틸)아닐린, 1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸-1H-인단-5-아민, 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-6-아민 ; 메타크릴산2-(2,4-디아미노페녹시)에틸 및 2,4-디아미노-N,N-디알릴아닐린 등의 광중합성기를 말단에 갖는 디아민 ; 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산콜레스테닐, 3,5-디아미노벤조산라노스타닐 및 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄 등의 스테로이드 골격을 갖는 디아민 ; 하기 식 (V-1) ∼ (V-6) 으로 나타내는 디아민 ; 하기 식 (5-1) ∼ (5-11) 등의 기「-N(D)-」(D 는 가열에 의해 탈리되고 수소 원자로 치환되는 보호기를 나타내고, 바람직하게는 tert-부톡시카르보닐기이다.) 를 갖는 디아민 ; 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산, 하기 식 (Ds-1) 로 나타내는 디아민 등의 실록산 결합을 갖는 디아민 ; 하기 식 (Ox-1) ∼ (Ox-2) 등의 옥사졸린 구조를 갖는 디아민 ; 메타자일릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 국제 공개 제2018/117239호에 기재된 식 (Y-1) ∼ (Y-167) 중 어느 것으로 나타내는 기에 2 개의 아미노기가 결합한 디아민 등.
[화학식 14]
(식 (O) 중, Ar 은, 2 가의 벤젠 고리, 비페닐 구조, 또는 나프탈렌 고리를 나타낸다. 2 개의 Ar 은 동일해도 되고 상이해도 되고, Ar 중의 상기 고리 상의 임의의 수소 원자는 1 가의 치환기로 치환되어 있어도 된다. p 는 0 또는 1 의 정수이다. Q2 는 -(CH2)n- (n 은 2 ∼ 18 의 정수이다.), 또는 그 -(CH2)n- 의 -CH2- 의 적어도 일부를 -O-, -C(=O)- 및 -O-C(=O)- 중 어느 것으로 치환한 기를 나타낸다.)
1 가의 치환기로는, 예를 들어, 할로겐 원자, 하이드록시기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 플루오로알케닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알콕시기, 카르복시기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬옥시카르보닐기, 시아노기, 니트로기 등을 들 수 있다.
[화학식 15]
[화학식 16]
(식 (dO) 중, m 이 복수 존재하는 경우, 복수의 m 은, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.)
[화학식 17]
(식 (3b-1) 중, A1 은 단결합, -CH2-, -C2H4-, -C(CH3)2-, -CF2-, -C(CF3)2-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH3)-, -CONH-, -NHCO-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -CO-N(CH3)- 또는 -N(CH3)-CO- 를 나타내고, m1 및 m2 는 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수이고, 또한 m1 ＋ m2 는 1 ∼ 4 의 정수이다.
식 (3b-2) 중, m3 및 m4 는 각각 독립적으로, 1 ∼ 5 의 정수이다.
식 (3b-3) 중, A2 는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기 알킬기를 나타내고, m5 는 1 ∼ 5 의 정수이다.
식 (3b-4) 중, A3 및 A4 는 각각 독립적으로, 단결합, -CH2-, -C2H4-, -C(CH3)2-, -CF2-, -C(CF3)2-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH3)-, -CONH-, -NHCO-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -CO-N(CH3)- 또는 -N(CH3)-CO- 를 나타내고, m6 은 1 ∼ 4 의 정수이다.)
[화학식 18]
(식 (V-1) ∼ (V-6) 에 있어서, Xv1 ∼ Xv4, 및 Xp1 ∼ Xp2 는, 각각 독립적으로, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다.), -CONH-, -NHCO-, -CO-N(CH3)-, -NH-, -O-, -CH2O-, -CH2-OCO-, -COO-, 또는 -OCO- 를 나타내고, Xv5 는 -O-, -CH2O-, -CH2-OCO-, -COO-, 또는 -OCO- 를 나타낸다. Xa 는, 단결합, -O-, -NH-, -O-(CH2)m-O- (m 은 1 ∼ 6 의 정수를 나타낸다.), -C(CH3)2-, -CO-, -(CH2)m- (m 은 1 ∼ 6 의 정수를 나타낸다.), -SO2-, -O-C(CH3)2-, -CO-(CH2)m- (m 은 1 ∼ 6 의 정수를 나타낸다.), -NH-(CH2)m- (m 은 1 ∼ 6 의 정수를 나타낸다.), -SO2-(CH2)m- (m 은 1 ∼ 6 의 정수를 나타낸다.), -CONH-(CH2)m- (m 은 1 ∼ 6 의 정수를 나타낸다.), -CONH-(CH2)m-NHCO- (m 은 1 ∼ 6 의 정수를 나타낸다.), -COO-(CH2)m-OCO- (m 은 1 ∼ 6 의 정수를 나타낸다.), -CONH-, -NH-(CH2)m-NH- (m 은 1 ∼ 6 의 정수를 나타낸다.), 또는 -SO2-(CH2)m-SO2- (m 은 1 ∼ 6 의 정수를 나타낸다.) 를 나타내고, Rv1 ∼ Rv4, 및 R1a ∼ R1b 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시알킬기를 나타낸다. 2 개의 k 는 동일해도 되고, 상이해도 된다.)
[화학식 19]
(Boc 는, tert-부톡시카르보닐기를 나타낸다.)
[화학식 20]
[화학식 21]
상기 식 (do) 로 나타내는 디아민으로서, 액정 배향성을 높이는 관점에서, 하기 식 (do-1) ∼ (do-6) 으로 나타내는 디아민, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르 및 4,4'-디아미노디페닐에테르가 바람직하다.
[화학식 22]
상기 식 (O) 로 나타내는 디아민에 있어서, 벤젠 고리, 비페닐 구조, 또는 나프탈렌 고리의 임의의 수소 원자는 1 가의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 상기 고리의 치환기로는, 예를 들어, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 10 의 플루오로알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 플루오로알케닐기, 탄소수 1 ∼ 10 의 플루오로알콕시기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬옥시카르보닐기, 시아노기, 니트로기 등을 들 수 있다.
상기 식 (O) 로 나타내는 디아민으로서, 액정 배향성을 높이는 관점에서, 하기 식 (o-1) ∼ (o-16) 중 어느 것으로 나타내는 디아민이 바람직하다.
[화학식 23]
[화학식 24]
[화학식 25]
상기 질소 원자 함유 구조를 갖는 디아민이 가져도 되는 질소 원자 함유 복소 고리로는, 예를 들어, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 인돌, 벤조이미다졸, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 나프티리딘, 퀴녹살린, 프탈라진, 트리아진, 카르바졸, 아크리딘, 피페리딘, 피페라진, 피롤리딘, 헥사메틸렌이민을 들 수 있다. 이들 중에서도, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피페리딘, 피페라진, 퀴놀린, 카르바졸 또는 아크리딘이 바람직하다.
상기 질소 원자 함유 구조를 갖는 디아민이 갖고 있어도 되는 제 2 급 아미노기 및 제 3 급 아미노기는, 예를 들어, 하기 식 (n) 으로 나타낸다.
[화학식 26]
상기 식 (n) 에 있어서, R 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 탄화수소기를 나타낸다. 「*」는 탄화수소기에 결합하는 결합손을 나타내고, 적어도 1 개는 방향족 탄화수소기에 결합한다.
상기 식 (n) 중의 R 의 1 가의 탄화수소기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기 ; 시클로헥실기 등의 시클로알킬기 ; 페닐기, 메틸페닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있다. R 은, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.
상기 질소 원자 함유 구조를 갖는 디아민의 구체예로는, 예를 들어, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, 하기 식 (Dp-1) ∼ (Dp-8) 로 나타내는 디아민, 하기 식 (z-1) ∼ 식 (z-13) 으로 나타내는 디아민을 들 수 있다.
[화학식 27]
[화학식 28]
[화학식 29]
상기 Y1 은, 액정 배향성을 높이는 관점에서, 상기 식 (O) 로 나타내는 디아민, 아미드 결합 또는 우레아 결합을 갖는 디아민, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노벤조페논, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤질)벤젠, 상기 식 (do) 로 나타내는 디아민, 4-(2-(메틸아미노)에틸)아닐린, 4-(2-아미노에틸)아닐린, 및 기「-N(D)-」(D 는 가열에 의해 탈리되고 수소 원자로 치환되는 보호기를 나타내고, 바람직하게는 tert-부톡시카르보닐기이다.) 를 갖는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 디아민으로부터 2 개의 아미노기를 제거한 2 가의 유기기여도 된다.
식 (1-a) 중의 상기 Y1 은, 축적 전하의 절대값이나 발생한 전하를 단시간에 저감시키는 관점에서, 상기 질소 원자 함유 구조를 갖는 디아민, 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노벤질알코올, 2,4-디아미노벤질알코올, 4,6-디아미노레조르시놀, 및 상기 카르복시기를 갖는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 디아민으로부터 2 개의 아미노기를 제거한 2 가의 유기기여도 된다.
상기 식 (1-a) 에 있어서, R1 및 Z1 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기를 들 수 있다. R1 및 Z1 에 있어서의 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기의 구체예로는, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 이소부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 2-펜테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. R1 및 Z1 에 있어서의 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기의 구체예로는, 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기 등을 들 수 있다. R1 및 Z1 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬실릴기로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸에틸실릴기, 이소프로필디메틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기를 들 수 있다.
R1 및 Z1 은, 본 발명의 효과를 얻는 관점에서, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다. R1, 및 Z1 은, 각각 1 종류여도 되고, 2 종류 이상이어도 된다.
＜식 (1-i) 로 나타내는 반복 단위＞
상기 식 (1-i) 에 있어서, X1 은 4 가의 유기기를 나타내고, Y1 은 2 가의 유기기를 나타낸다. X1, 및 Y1 의 구체예나 바람직한 양태는, 상기 식 (1-a) 에 있어서의 X1, 및 Y1 과 동일하다.
＜중합체 (A')＞
중합체 (A') 는, 상기 식 (1'-a) 로 나타내는 반복 단위 및 상기 식 (1'-i) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 반복 단위를 갖는 중합체이다.
＜식 (1'-a) 로 나타내는 반복 단위＞
상기 식 (1'-a) 에 있어서, X1' 는 4 가의 유기기를 나타낸다. 그 4 가의 유기기의 구체예로는, 상기 식 (1'-a) 에 있어서의 X1 에서 예시한 4 가의 유기기를 들 수 있다.
상기 식 (1'-a) 에 있어서, Y1' 는, 하기 식 (dY'-1) 로 나타내는 부분 구조, 하기 식 (dY'-2) 로 나타내는 부분 구조, 및 질소 원자 함유 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 부분 구조를 갖는 2 가의 유기기를 나타낸다.
[화학식 30]
(식 (dY'-1) 에 있어서, R 은, 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타낸다. 식 (dY'-1) ∼ (dY'-2) 에 있어서, 벤젠 고리 상의 임의의 수소 원자는 1 가의 치환기로 치환되어 있어도 된다. * 는 결합손을 나타낸다.)
상기 식 (dY'-1) ∼ (dY'-2) 에 있어서의 벤젠 고리의 1 가의 치환기로는, 예를 들어, 할로겐 원자, 하이드록시기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 플루오로알케닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알콕시기, 카르복시기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬옥시카르보닐기, 시아노기, 니트로기 등을 들 수 있다.
상기 식 (dY'-1) 에 있어서의 R 의 1 가의 유기기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 탄화수소기, 그 탄화수소기에 있어서의 탄소-탄소 결합 사이에 -O-, -COO-, -CO-, -NHCO-, -S-, -NH- 등의 관능기가 도입되어 이루어지는 1 가의 기, 1 가의 방향족 복소 고리기, 및 아미노기의 보호기를 들 수 있다. 상기 식 (dY'-1) 에 있어서의 R 의 1 가의 유기기는, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알키닐기, 또는 페닐기이다.
상기 식 (1'-a) 에 있어서의 Y1' 는, 상기 식 (dY'-1) 로 나타내는 부분 구조, (dY'-2) 로 나타내는 부분 구조 및 질소 원자 함유 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 부분 구조를 중합체 (A') 의 주사슬 방향 및 측사슬 방향 중 적어도 어느 쪽에 갖는다. 또, Y1' 는 상기 부분 구조를 1 개, 2 개 또는 3 개 이상 갖고 있어도 된다. Y1' 는 바람직하게는 상기 부분 구조를 중합체 (A') 의 주사슬 방향에 갖는 것이 바람직하다.
상기 질소 원자 함유 복소 고리의 구체예로는, 상기 질소 원자 함유 구조를 갖는 디아민에서 예시한 질소 원자 함유 복소 고리를 들 수 있다.
Y1' 는, 바람직하게는 상기 중합체 (A) 에서 예시한 질소 원자 함유 구조를 갖는 디아민으로부터 2 개의 아미노기를 제거한 2 가의 유기기, 또는 상기 식 (dY'-2) 로 나타내는 2 가의 유기기이다. 상기 식 (dY'-2) 로 나타내는 2 가의 유기기를 Y1' 로서 갖는 중합체 (A') 는, 예를 들어, 각각의 결합손에 아미노기에 결합한 디아민을 중합체 (A') 의 원료에 사용함으로써 얻어진다.
상기 식 (dY'-2) 로 나타내는 2 가의 유기기의 보다 바람직한 구조로서, 하기 식 (2dY'-1) ∼ (2dY'-3) 으로 나타내는 2 가의 유기기를 들 수 있다.
[화학식 31]
(벤젠 고리 상의 임의의 수소 원자는 1 가의 치환기로 치환되어 있어도 된다. * 는 결합손을 나타낸다.)
상기 식 (2dY'-1) ∼ (2dY'-3) 에 있어서의 1 가의 치환기의 구체예로서, 상기 식 (dY'-1) ∼ (dY'-2) 에 있어서의 1 가의 치환기에서 예시한 구조를 들 수 있다.
상기 식 (1'-a) 에 있어서, R1' 및 Z1' 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기를 들 수 있다. R1' 및 Z1' 에 있어서의 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기의 구체예로는, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 이소부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 2-펜테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. R1' 및 Z1' 에 있어서의 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기의 구체예로는, 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기 등을 들 수 있다. R1' 및 Z1' 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬실릴기로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸에틸실릴기, 이소프로필디메틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기를 들 수 있다.
R1' 및 Z1' 는, 본 발명의 효과를 얻는 관점에서, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다. R1', 및 Z1' 는, 각각 1 종류여도 되고, 2 종류 이상이어도 된다.
＜식 (1'-i) 로 나타내는 반복 단위＞
상기 식 (1'-i) 에 있어서, X1' 는 4 가의 유기기를 나타내고, Y1' 는 2 가의 유기기를 나타낸다. X1', 및 Y1' 의 구체예나 바람직한 양태는, 상기 식 (1'-a) 에 있어서의 X1', 및 Y1' 와 동일하다.
＜식 (2) 로 나타내는 화합물 (B)＞
식 (2) 로 나타내는 에폭시 화합물 (B) 는, 상기 식 (2) 로 나타내는 화합물이다. 식 (2) 로 나타내는 특정한 구조를 갖는 에폭시 화합물을, 중합체 (A) 와 병용하여 사용하거나, 또는 변성 중합체 (2mp) 의 원료로서 사용하는 것에 의해, 얻어지는 액정 배향막에 대해 축적 전하의 절대값을 저감시키면서, 발생한 전하를 단시간에 저감시킬 수 있는 기능을 부여할 수 있다. 또, 그 액정 배향막에는, 백라이트 광에서 기인하는 전하 축적이나 플리커를 저감시키는 기능이 부여된다. 또한 본 발명의 식 (2) 로 나타내는 에폭시 화합물은, 첨가하는 것에서 유래하는 액정의 프리틸트각의 변화나 전압 유지율의 저하가 억제된다는 특이한 효과를 갖고 있다.
상기 식 (2) 의 R1 ∼ R4 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 시클로펜틸기 등을 들 수 있다.
상기 식 (2) 의 R1 ∼ R4 에 있어서의 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐기의 구체예로는, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 이소부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 2-펜테닐기 등을 들 수 있다.
상기 식 (2) 의 R1 ∼ R4 에 있어서의 탄소수 2 ∼ 5 의 알키닐기의 구체예로는, 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기 등을 들 수 있다.
상기 식 (2) 로 나타내는 에폭시 화합물의 바람직한 구체예로서, 하기 식 (e2-1) ∼ (e2-25) 로 나타내는 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 상기 에폭시 화합물은 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
[화학식 32]
＜식 (2') 로 나타내는 화합물 (B')＞
식 (2') 로 나타내는 에폭시 화합물 (B') 는, 상기 식 (2') 로 나타내는 화합물이다. 식 (2') 로 나타내는 특정한 구조를 갖는 에폭시 화합물을, 중합체 (A') 와 병용하여 사용하거나, 또는 변성 중합체 (2mp') 의 원료로서 사용하는 것에 의해, 얻어지는 액정 배향막에 대해 축적 전하의 절대값을 저감시키면서, 발생한 전하를 단시간에 저감시킬 수 있는 기능을 부여할 수 있다. 또, 그 액정 배향막에는, 백라이트 광에서 기인하는 전하 축적이나 플리커를 저감시키는 기능이 부여된다. 또한 본 발명의 식 (2') 로 나타내는 에폭시 화합물은, 첨가하는 것에서 유래하는 액정의 프리틸트각의 변화나 전압 유지율의 저하가 억제된다는 특이한 효과를 갖고 있다.
상기 식 (2') 의 R0 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 구체예로는, 상기 식 (2) 의 R1 ∼ R4 에서 예시한 구조를 들 수 있다.
상기 식 (2') 의 R0 에 있어서의 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐기의 구체예로는, 상기 식 (2) 의 R1 ∼ R4 에서 예시한 구조를 들 수 있다.
상기 식 (2') 의 R0 에 있어서의 탄소수 2 ∼ 5 의 알키닐기의 구체예로는, 상기 식 (2) 의 R1 ∼ R4 에서 예시한 구조를 들 수 있다.
상기 식 (2') 로 나타내는 에폭시 화합물의 바람직한 구체예로서, 하기 식 (e2'-1) ∼ (e2'-11) 로 나타내는 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 상기 에폭시 화합물은 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
[화학식 33]
본 발명의 액정 배향제의 일 실시형태는, 이하의 (I) 및 (II) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 만족한다.
(I) : 중합체 (A) 와 식 (2) 로 나타내는 에폭시 화합물 (B) 를 함유한다.
(II) : 중합체 (A) 와 에폭시 화합물 (B) 의 반응 생성물〔변성 중합체 (2mp)〕를 함유한다.
그리고, 이러한 액정 배향제에 있어서, 식 (2) 로 나타내는 에폭시 화합물의 양은, 특별히 한정되지 않지만, 중합체 (A) 와 중합체 (A) 이외의 그 밖의 중합체의 합계 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 50 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 30 질량부가 보다 바람직하고, 5 ∼ 30 질량부가 더욱 바람직하다.
여기서,「식 (2) 로 나타내는 에폭시 화합물의 양」이란, 액정 배향제 중의 식 (2) 로 나타내는 에폭시 화합물의 양, 및 변성 중합체 (2mp) 를 구성하는 식 (2) 로 나타내는 에폭시 화합물의 양의 합계를 가리킨다.
또,「중합체 (A) 와 중합체 (A) 이외의 그 밖의 중합체의 합계 100 질량부」에 있어서의 중합체 (A) 란, 액정 배향제 중의 중합체 (A) 및 변성 중합체 (2mp) 를 구성하는 중합체 (A) 를 가리킨다.
그 때문에, 예를 들어, 액정 배향제가, 중합체 (A) 100 질량부와, 에폭시 화합물 (B) 10 질량부와, 용매 2000 질량부만을 함유하는 경우, 액정 배향제에 있어서의 식 (2) 로 나타내는 에폭시 화합물의 양은, 중합체 (A) 와 중합체 (A) 이외의 그 밖의 중합체의 합계 100 질량부에 대해, 10 질량부이다.
또, 예를 들어, 액정 배향제가, 변성 중합체 (2mp) 120 질량부와, 그 밖의 중합체 (단, 중합체 (A) 및 변성 중합체 (2mp) 를 제외한다.) 100 질량부와, 용매 4000 질량부만을 함유하고, 변성 중합체 (2mp) 가 중합체 (A) 100 질량부와 에폭시 화합물 (B) 20 질량부의 반응 생성물인 경우, 액정 배향제에 있어서의 식 (2) 로 나타내는 에폭시 화합물의 양은, 중합체 (A) 와 중합체 (A) 이외의 그 밖의 중합체의 합계 100 질량부에 대해, 10 질량부이다.
본 발명의 액정 배향제의 일 실시형태는, 이하의 (I') 및 (II') 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 그리고 이하의 (III') 를 만족한다.
(I') : 중합체 (A') 와 식 (2') 로 나타내는 에폭시 화합물 (B') 를 함유한다.
(II') : 중합체 (A') 와 에폭시 화합물 (B') 의 반응 생성물〔변성 중합체 (2mp')〕를 함유한다.
(III') : 식 (2') 로 나타내는 에폭시 화합물의 양은, 중합체 (A') 와 중합체 (A') 이외의 그 밖의 중합체의 합계 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 50 질량부이다.
여기서,「식 (2') 로 나타내는 에폭시 화합물의 양」이란, 액정 배향제 중의 식 (2') 로 나타내는 에폭시 화합물의 양, 및 변성 중합체 (2mp') 를 구성하는 식 (2') 로 나타내는 에폭시 화합물의 양의 합계를 가리킨다.
또,「중합체 (A') 와 중합체 (A') 이외의 그 밖의 중합체의 합계 100 질량부」에 있어서의 중합체 (A') 란, 액정 배향제 중의 중합체 (A') 및 변성 중합체 (2mp') 를 구성하는 중합체 (A') 를 가리킨다.
그 때문에, 예를 들어, 액정 배향제가, 중합체 (A') 100 질량부와, 에폭시 화합물 (B') 10 질량부와, 용매 2000 질량부만을 함유하는 경우, 액정 배향제에 있어서의 식 (2') 로 나타내는 에폭시 화합물의 양은, 중합체 (A') 와 중합체 (A') 이외의 그 밖의 중합체의 합계 100 질량부에 대해, 10 질량부이다.
또, 예를 들어, 액정 배향제가, 변성 중합체 (2mp') 120 질량부와, 그 밖의 중합체 (단, 중합체 (A') 및 변성 중합체 (2mp') 를 제외한다.) 100 질량부와, 용매 4000 질량부만을 함유하고, 변성 중합체 (2mp') 가 중합체 (A') 100 질량부와 에폭시 화합물 (B') 20 질량부의 반응 생성물인 경우, 액정 배향제에 있어서의 식 (2') 로 나타내는 에폭시 화합물의 양은, 중합체 (A') 와 중합체 (A') 이외의 그 밖의 중합체의 합계 100 질량부에 대해, 10 질량부이다.
상기 (III') 에 있어서, 식 (2') 로 나타내는 에폭시 화합물의 양은, 중합체 (A') 와 중합체 (A') 이외의 그 밖의 중합체의 합계 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 50 질량부이고, 5 ∼ 50 질량부가 바람직하고, 10 ∼ 50 질량부가 보다 바람직하다.
＜중합체와 에폭시 화합물의 병용 또는 변성 중합체＞
본 발명의 액정 배향제의 일 실시형태는, 이하의 (I) 및 (II) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 만족한다.
(I) : 중합체 (A) 와 식 (2) 로 나타내는 에폭시 화합물 (B) 를 함유한다.
(II) : 중합체 (A) 와 에폭시 화합물 (B) 의 반응 생성물〔변성 중합체 (2mp)〕를 함유한다.
본 발명의 액정 배향제의 일 실시형태는, 이하의 (I') 및 (II') 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 그리고 이하의 (III') 를 만족한다.
(I') : 중합체 (A') 와 식 (2') 로 나타내는 에폭시 화합물 (B') 를 함유한다.
(II') : 중합체 (A') 와 에폭시 화합물 (B') 의 반응 생성물〔변성 중합체 (2mp')〕를 함유한다.
(III') : 식 (2') 로 나타내는 에폭시 화합물의 양은, 중합체 (A') 와 중합체 (A') 이외의 그 밖의 중합체의 합계 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 50 질량부이다.
본 발명의 액정 배향제의 각 실시형태에 있어서 이와 같은 구성으로 함으로써, 얻어지는 액정 배향막의 축적 전하의 저감 효과가 커진다. 상기 효과가 얻어지는 이유는 확실하지는 않지만, 특정한 에폭시 화합물이 중합체 (A) 또는 중합체 (A') 의 카르복실산 또는 아미드기와 반응함으로써, 액정 배향제를 소성할 때에 일어나는 열 이미드화가 저해되어, 이미드 고리가 감소하기 때문인 것으로 생각된다.
또, 중합체와 에폭시 화합물의 병용의 형태보다 변성 중합체의 형태 쪽이, 특정한 에폭시 화합물이 효율적으로 중합체 (A) 또는 중합체 (A') 의 카르복실산 또는 아미드기와 반응하고 있기 때문에, 열 이미드화를 더욱 억제하여, 전하의 축적 저감 효과가 커지기 때문에 바람직하다.
본 명세서에 있어서,「변성 중합체 (2mp)」에는, 중합체 (A) 가 갖는 활성 수소 함유기 (카르복시기, 아미노기, 하이드록시기, 아미드기 등) 와 식 (2) 로 나타내는 에폭시 화합물의 에폭시기가 부분적으로 반응하여 얻어지는 것도 포함된다. 여기서,「부분적으로 반응」이란, 에폭시기와 모든 활성 수소 함유기의 반응이 진행되어 변성 중합체가 되기 전에 멈춘 상태를 의미하고, 변성 중합체의 일부가 미변성인 부분 변성 중합체, 중합체 (A) 및/또는 식 (2) 로 나타내는 에폭시 화합물이 잔존하고 있는 양태도 포함되는 것이다.
예를 들어,
(1) : 중합체 (A) 와 식 (2) 로 나타내는 에폭시 화합물의 부분 변성 중합체,
(2) : 중합체 (A) 와 식 (2) 로 나타내는 에폭시 화합물의 부분 변성 중합체, 잔존한 중합체 (A), 및 잔존한 식 (2) 로 나타내는 에폭시 화합물의 혼합물,
(3) : 중합체 (A) 와 식 (2) 로 나타내는 에폭시 화합물의 부분 변성 중합체, 및 잔존한 중합체 (A) 의 혼합물,
(4) : 중합체 (A) 와 식 (2) 로 나타내는 에폭시 화합물의 부분 변성 중합체, 및 잔존한 식 (2) 로 나타내는 에폭시 화합물의 혼합물
등도, 본 발명의 액정 조성물에 있어서의「변성 중합체 (2mp)」의 양태에 포함되는 것으로 한다.
또,「변성 중합체 (2mp')」에 대해서는, 상기「변성 중합체 (2mp)」의 설명에 있어서, 중합체 (A) 를 중합체 (A') 로 바꾸어 읽고, 식 (2) 로 나타내는 에폭시 화합물을 식 (2') 로 나타내는 에폭시 화합물로 바꾸어 읽은 내용을 의미한다.
변성 중합체 (2mp) 는, 중합체 (A) 와 식 (2) 로 나타내는 에폭시 화합물을 반응시켜 얻어진다. 중합체 (A') 와 식 (2') 로 나타내는 에폭시 화합물의 혼합물의 반응 생성물인 변성 중합체 (2mp') 에 있어서도, 동일한 수단을 사용하여 얻어진다.
변성 중합체 (2mp) 를 얻을 때의 중합체 (A) 와 식 (2) 로 나타내는 에폭시 화합물의 혼합물에 있어서, 중합체 (A) 와 식 (2) 로 나타내는 에폭시 화합물의 배합 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 중합체 (A) 의 아믹산기 1 몰부에 대해, 식 (2) 로 나타내는 에폭시 화합물이 0.05 ∼ 2 몰부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 1.5 몰부, 더욱 바람직하게는 0.2 ∼ 1.2 몰부이다.
변성 중합체 (2mp') 를 얻을 때의 중합체 (A') 와 식 (2') 로 나타내는 에폭시 화합물의 혼합물에 있어서, 중합체 (A') 와 식 (2') 로 나타내는 에폭시 화합물의 배합 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 중합체 (A') 의 아믹산기 1 몰부에 대해, 식 (2') 로 나타내는 에폭시 화합물이 0.05 ∼ 2 몰부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 1.5 몰부, 더욱 바람직하게는 0.2 ∼ 1.2 몰부이다.
변성 중합체 (2mp) 를 얻기 위한 중합체 (A) 와 식 (2) 로 나타내는 에폭시 화합물의 반응은, 중합체 (A) 와 식 (2) 로 나타내는 에폭시 화합물의 혼합물을, 20 ∼ 120 ℃, 바람직하게는 20 ∼ 100 ℃ 에서 0.5 ∼ 120 시간, 바람직하게는 1 ∼ 72 시간 교반함으로써 실시할 수 있다. 중합체 (A') 와 식 (2') 로 나타내는 에폭시 화합물의 혼합물의 반응 생성물인 변성 중합체 (2mp') 에 있어서도, 동일한 수단을 사용하여 얻어진다.
＜중합체 (A) 및 (A') 의 제조 방법＞
본 발명에 사용되는 중합체 (A) (또는 (A')) 가, 상기 식 (1-a) (또는 (1'-a)) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리이미드 전구체인 경우, 예를 들어, 국제 공개공보 2013/157586호에 기재되는 공지된 방법으로 합성할 수 있다. 중합체 (A) 를 예로 하면, R1 이 수소 원자인 상기 식 (1-a) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산의 경우, 상기 디아민과 테트라카르복실산 2무수물을 용매 중에서 (축중합) 반응시킴으로써 얻어진다. 또, R1 이 수소 원자 이외의 기인 상기 식 (1-a) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산에스테르의 경우에는, 예를 들어, [I] 상기 합성 반응에 의해 얻어진 폴리아믹산과 에스테르화제를 반응시키는 방법, [II] 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 반응시키는 방법, [III] 테트라카르복실산디에스테르디할로겐화물과 디아민을 반응시키는 방법 등의 방법에 의해 얻을 수 있다.
또, 상기 폴리이미드 전구체를 폐환 (이미드화) 시킴으로써, 상기 식 (1-i) (또는 (1'-i)) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리이미드를 얻을 수 있다. 또한, 본 명세서에서 말하는 이미드화율이란, 중합체 (A) 를 예로 하면, 테트라카르복실산 2무수물 또는 그 유도체 유래의 이미드기 (즉, 상기 식 (1-i) 로 나타내는 반복 단위) 와 카르복시기 (또는 그 유도체) (즉, 상기 식 (1-a) 로 나타내는 반복 단위) 의 합계량에서 차지하는 이미드기의 비율을 말한다. 폴리이미드에 있어서는, 이미드화율은 반드시 100 ％ 일 필요는 없고, 용도나 목적에 따라 임의로 조정할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 특정 중합체인 폴리이미드 (A) (또는 폴리이미드 (A')) 의 이미드화율은, 표시 불량의 발생률을 낮게 하는 관점에서 20 ∼ 100 ％ 가 바람직하고, 50 ∼ 99 ％ 가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 99 ％ 이다.
폴리이미드 전구체를 이미드화시키는 방법으로는, 폴리이미드 전구체의 용액을 그대로 가열하는 열 이미드화 또는 폴리이미드 전구체의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화 (화학 이미드화라고도 한다) 를 들 수 있다.
폴리이미드 전구체를 용액 중에서 열 이미드화시키는 경우의 온도는, 통상적으로 100 ∼ 400 ℃, 바람직하게는 120 ∼ 250 ℃ 이고, 이미드화 반응에 의해 생성되는 물을 계 외로 제거하면서 실시하는 편이 바람직하다.
폴리이미드 전구체의 촉매 이미드화는, 폴리이미드 전구체의 용액에, 염기성 촉매와 산 무수물을 첨가하고, 통상적으로 －20 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 180 ℃ 에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아믹산기의 통상적으로 0.5 ∼ 30 몰 배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰 배이고, 산 무수물의 양은 아믹산기의 통상적으로 1 ∼ 50 몰 배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰 배이다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있고, 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키기에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 산 무수물로는, 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다. 촉매 이미드화에 의한 이미드화율은, 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.
폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드의 반응 용액으로부터, 생성된 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 용매에 투입하여 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 벤젠, 물 등을 들 수 있다. 용매에 투입하여 침전시킨 중합체는 여과시켜 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열하여 건조시킬 수 있다. 또, 침전 회수한 중합체를, 유기 용매에 재용해시키고, 재침전 회수하는 조작을 2 ∼ 10 회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 적게 할 수 있다. 이 때의 용매로서, 예를 들어, 알코올류, 케톤류 또는 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 3 종류 이상의 용매를 사용하면, 보다 한층 정제의 효율이 오르므로 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 중합체의 분자량은, 거기에서 얻어지는 액정 배향막의 강도, 막 형성시의 작업성 및 도막성을 고려한 경우, GPC (Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량 평균 분자량으로 5,000 ∼ 1,000,000 으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10,000 ∼ 150,000 이다.
＜말단 수식제＞
본 발명에 있어서의 중합체 (A) 또는 중합체 (A') 를 합성할 때에, 상기와 같은 테트라카르복실산 유도체 성분, 및 디아민 성분과 함께, 적당한 말단 수식제를 사용하여 말단 수식형의 중합체를 합성하는 것으로 해도 된다. 말단 수식형의 중합체는, 도막에 의해 얻어지는 액정 배향막의 막 경도의 향상이나, 시일제와 액정 배향막의 밀착 특성의 향상이라는 효과를 갖는다.
본 발명에 있어서의 중합체 (A) 또는 중합체 (A') 의 말단의 예로는, 아미노기, 카르복시기, 산 무수물기, 이소시아네이트기, 티오이소시아네이트기 또는 이들의 유도체를 들 수 있다. 아미노기, 카르복시기, 산 무수물기, 이소시아네이트기, 티오이소시아네이트는 통상적인 축합 반응에 의해 얻어지고, 상기 유도체는, 예를 들어, 이하의 말단 수식제를 사용하여, 말단을 수식함으로써 얻을 수 있다.
말단 수식제로는, 예를 들어 무수 아세트산, 무수 말레산, 무수 나딕산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 3-하이드록시프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 하기 식 (m-1) ∼ (m-6) 으로 나타내는 화합물, 3-(3-트리메톡시실릴)프로필)-3,4-디하이드로푸란-2,5-디온, 4,5,6,7-테트라플루오로이소벤조푸란-1,3-디온, 4-에티닐프탈산 무수물 등의 산 1무수물 ;
[화학식 34]
이탄산디-tert-부틸, 이탄산디알릴 등의 이탄산디에스테르 화합물 ; 아크릴로일클로라이드, 메타크릴로일클로라이드, 니코틴산클로라이드 등의 클로로카르보닐 화합물 ; 아닐린, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민 등의 모노아민 화합물 ; 에틸이소시아네이트, 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등의 모노이소시아네이트 화합물 ; 에틸이소티오시아네이트, 알릴이소티오시아네이트 등의 티오이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
말단 수식제의 사용 비율은, 사용하는 디아민 성분의 합계 100 몰부에 대해, 0.01 ∼ 20 몰부로 하는 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 10 몰부로 하는 것이 보다 바람직하다.
＜액정 배향제＞
본 발명의 액정 배향제의 일 실시형태는, 이하의 (I) 및 (II) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 만족한다.
(I) : 중합체 (A) 와 식 (2) 로 나타내는 에폭시 화합물 (B) 를 함유한다.
(II) : 중합체 (A) 와 에폭시 화합물 (B) 의 반응 생성물〔변성 중합체 (2mp)〕를 함유한다.
또, 본 발명의 액정 배향제의 일 실시형태는, 이하의 (I') 및 (II') 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 만족한다.
(I') : 중합체 (A') 와 식 (2') 로 나타내는 에폭시 화합물 (B') 를 함유한다.
(II') : 중합체 (A') 와 에폭시 화합물 (B') 의 반응 생성물〔변성 중합체 (2mp')〕를 함유한다.
본 발명의 액정 배향제는, 중합체 (A), 변성 중합체 (2mp), 중합체 (A'), 또는 변성 중합체 (2mp') 에 더하여, 그 밖의 중합체를 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 중합체의 종류로는, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레아, 폴리오르가노실록산, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 또는 그 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
액정 배향제는, 액정 배향막을 제조하기 위해 사용되는 것이며, 균일한 박막을 형성시킨다는 관점에서, 도포액의 형태를 취한다. 본 발명의 액정 배향제에 있어서도 상기한 중합체 성분과, 유기 용매를 함유하는 도포액인 것이 바람직하다.
액정 배향제에 함유되는 유기 용매는, 중합체 성분이 균일하게 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸락트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, N-(n-프로필)-2-피롤리돈, N-이소프로필-2-피롤리돈, N-(n-부틸)-2-피롤리돈, N-(tert-부틸)-2-피롤리돈, N-(n-펜틸)-2-피롤리돈, N-메톡시프로필-2-피롤리돈, N-에톡시에틸-2-피롤리돈, N-메톡시부틸-2-피롤리돈, N-시클로헥실-2-피롤리돈 (이들을 총칭하여「양용매」라고도 한다) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드 또는 γ-부티로락톤이 바람직하다. 양용매의 함유량은, 액정 배향제에 포함되는 용매 전체의 20 ∼ 99 질량％ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 90 질량％ 가 보다 바람직하고, 특히 바람직한 것은 30 ∼ 80 질량％ 이다.
또, 액정 배향제에 함유되는 유기 용매는, 상기 용매에 더하여 액정 배향제를 도포할 때의 도포성이나 도막의 표면 평활성을 향상시키는 용매 (빈용매라고도 한다.) 를 병용한 혼합 용매의 사용이 바람직하다. 병용하는 빈용매의 구체예를 하기하지만, 이들에 한정되지 않는다.
예를 들어, 디이소프로필에테르, 디이소부틸에테르, 디이소부틸카르비놀 (2,6-디메틸-4-헵탄올), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 1,2-디부톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 3-에톡시부틸아세테이트, 1-메틸펜틸아세테이트, 2-에틸부틸아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소아밀에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 1-(2-부톡시에톡시)-2-프로판올, 2-(2-부톡시에톡시)-1-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 락트산n-부틸, 락트산이소아밀, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디이소부틸케톤 (2,6-디메틸-4-헵타논) 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 디이소부틸카르비놀, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 또는 디이소부틸케톤이 바람직하다.
양용매와 빈용매의 바람직한 용매의 조합으로는, N-메틸-2-피롤리돈과 에틸렌글리콜모노부틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 에틸렌글리콜모노부틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르, N-에틸-2-피롤리돈과 프로필렌글리콜모노부틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논과 디에틸렌글리콜디에틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 2,6-디메틸-4-헵타논, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 디이소프로필에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 2,6-디메틸-4-헵탄올, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 디프로필렌글리콜디메틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등을 들 수 있다. 빈용매의 함유량은, 액정 배향제에 포함되는 용매 전체의 1 ∼ 80 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 80 질량％ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 70 질량％ 가 특히 바람직하다. 빈용매의 종류 및 함유량은, 액정 배향제의 도포 장치, 도포 조건, 도포 환경 등에 따라 적절히 선택된다.
본 발명의 액정 배향제는, 중합체 성분, 에폭시 화합물 및 유기 용매 이외의 성분 (이하, 첨가제 성분이라고도 한다.) 을 추가적으로 함유해도 된다. 이와 같은 첨가제 성분으로는, 액정 배향막과 기판의 밀착성이나 액정 배향막과 시일제의 밀착성을 높이기 위한 밀착 보조제, 액정 배향막의 강도를 높이기 위한 화합물 (이하, 가교성 화합물이라고도 한다.), 액정 배향막의 유전율이나 전기 저항을 조정하기 위한 유전체나 도전 물질, 이미드화 촉진제 등을 들 수 있다.
상기 가교성 화합물로서, 양호한 액정 배향성을 발현하고, 막 강도의 개선이 높은 관점에서, 옥시라닐기, 옥세타닐기, 보호 이소시아네이트기, 보호 이소티오시아네이트기, 옥사졸린 고리 구조를 포함하는 기, 멜드럼산 구조를 포함하는 기, 시클로카보네이트기 및 하기 식 (d) 로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 2 개 이상 갖는 화합물, 또는 하기 식 (e) 로 나타내는 화합물에서 선택되는 화합물이어도 된다.
[화학식 35]
(R2 및 R3 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 또는「*-CH2-OH」이다. * 는 결합손인 것을 나타낸다. A 는 방향 고리를 갖는 (m ＋ n) 가의 유기기를 나타낸다. m 은 1 ∼ 6 의 정수를 나타내고, n 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. R, 및 R' 는, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. 상기 방향 고리의 임의의 수소 원자는, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 10 의 플루오로알킬기, 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 플루오로알케닐기로 치환되어 있어도 된다.)
옥시라닐기를 2 개 이상 갖는 화합물의 구체예로는, 일본 공개특허공보 평10-338880호의 단락 [0037] 에 기재된 화합물이나, 국제 공개 제2017/170483호에 기재된 트리아진 고리를 골격에 갖는 화합물 등의, 2 개 이상의 옥시라닐기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들 중, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라글리시딜-p-페닐렌디아민, 하기 식 (r-1) ∼ (r-3) 으로 나타내는 화합물 등의 질소 원자를 함유하는 화합물이어도 된다.
[화학식 36]
옥세타닐기를 2 개 이상 갖는 화합물의 구체예로는, 국제 공개 제2011/132751호의 단락 [0170] ∼ [0175] 에 기재된 2 개 이상의 옥세타닐기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
보호 이소시아네이트기를 2 개 이상 갖는 화합물의 구체예로는, 일본 공개특허공보 2014-224978호의 단락 [0046] ∼ [0047] 에 기재된 2 개 이상의 보호 이소시아네이트기를 갖는 화합물, 국제 공개 제2015/141598호의 단락 [0119] ∼ [0120] 에 기재된 3 개 이상의 보호 이소시아네이트기를 갖는 화합물 등을 들 수 있고, 하기 식 (bi-1) ∼ (bi-3) 으로 나타내는 화합물이어도 된다.
[화학식 37]
보호 이소티오시아네이트기를 2 개 이상 갖는 화합물의 구체예로는, 일본 공개특허공보 2016-200798호에 기재된, 2 개 이상의 보호 이소티오시아네이트기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
옥사졸린 고리 구조를 포함하는 기를 2 개 이상 갖는 화합물의 구체예로는, 일본 공개특허공보 2007-286597호의 단락 [0115] 에 기재된, 2 개 이상의 옥사졸린 구조를 포함하는 화합물을 들 수 있다.
멜드럼산 구조를 포함하는 기를 2 개 이상 갖는 화합물의 구체예로는, 국제 공개 제2012/091088호에 기재된, 멜드럼산 구조를 2 개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다.
시클로카보네이트기를 2 개 이상 갖는 화합물의 구체예로는, 국제 공개 제2011/155577호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
상기 식 (d) 로 나타내는 기의 R2, 및 R3 의 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있다.
상기 식 (d) 로 나타내는 기를 2 개 이상 갖는 화합물의 구체예로는, 국제 공개 제2015/072554호나, 일본 공개특허공보 2016-118753호의 단락 [0058] 에 기재된, 상기 식 (d) 로 나타내는 기를 2 개 이상 갖는 화합물, 일본 공개특허공보 2016-200798호에 기재된 화합물 등을 들 수 있고, 하기 식 (hd-1) ∼ (hd-8) 로 나타내는 화합물이어도 된다.
[화학식 38]
상기 식 (e) 의 A 에 있어서의 방향 고리를 갖는 (m ＋ n) 가의 유기기로는, 탄소수 6 ∼ 30 의 (m ＋ n) 가의 방향족 탄화수소기, 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소기가 직접 또는 연결기를 개재하여 결합한 (m ＋ n) 가의 유기기, 방향족 복소 고리를 갖는 (m ＋ n) 가의 기를 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소로는, 예를 들어 벤젠, 나프탈렌 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리로는, 예를 들어 상기 질소 원자 함유 복소 고리에서 예시한 구조를 들 수 있다. 상기 연결기로는, -NR- (R 은 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타낸다.), 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 또는 상기 알킬렌기로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 2 가 또는 3 가의 시클로헥산 고리 등을 들 수 있다. 또한, 상기 알킬렌기의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기 등의 유기기로 치환되어도 된다. 상기 식 (e) 에 있어서의 R 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있다. 구체예를 든다면, 국제 공개 제2010/074269호에 기재된 화합물, 하기 식 (e-1) ∼ (e-10) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 39]
상기 화합물은 가교성 화합물의 일례이고, 이들에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 국제 공개 제2015/060357호의 53 페이지 [0105] ∼ 55 페이지 [0116] 에 개시되어 있는 상기 이외의 성분 등을 들 수 있다. 또, 가교성 화합물은, 2 종류 이상 조합해도 된다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서의, 가교성 화합물의 함유량은, 액정 배향제에 포함되는 중합체 성분 100 질량부에 대해, 0.5 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하고, 가교 반응이 진행되고, 또한 양호한 액정 배향성을 발현하는 관점에서, 보다 바람직하게는 1 ∼ 15 질량부이다.
상기 밀착 보조제로는, 예를 들어 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필디에톡시메틸실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 트리스-(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 실란 커플링제를 들 수 있다. 실란 커플링제를 사용하는 경우에는, 양호한 액정 배향성을 발현하는 관점에서, 액정 배향제에 포함되는 중합체 성분 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 20 질량부이다.
액정 배향제에 있어서의 고형분 농도 (액정 배향제의 용매 이외의 성분의 합계 질량이 액정 배향제의 전체 질량에서 차지하는 비율) 는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절히 선택되지만, 바람직하게는 0.5 ∼ 15 질량％, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 질량％ 의 범위이다.
특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 사용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들어 스핀 코트법에 의한 경우, 고형분 농도는 1.5 ∼ 4.5 질량％ 의 범위가 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3 ∼ 9 질량％ 의 범위로 하고, 그것에 의해 용액 점도를 12 ∼ 50 mPa·s 의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1 ∼ 5 질량％ 의 범위로 하고, 그것에 의해 용액 점도를 3 ∼ 15 mPa·s 의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.
＜액정 배향막·액정 표시 소자＞
본 발명의 액정 배향막은, 상기 액정 배향제로부터 얻어진다. 본 발명의 액정 배향막은, 수평 배향형 혹은 수직 배향형 (VA 형) 의 액정 배향막에 사용할 수 있지만, 그 중에서도 IPS 방식 또는 FFS 방식 등의 수평 배향형의 액정 표시 소자에 바람직한 액정 배향막이다. 본 발명의 액정 표시 소자는, 상기 액정 배향막을 구비하는 것이다. 본 발명의 액정 표시 소자는, 예를 들어 이하의 공정 (1) ∼ (3) 을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
(1) 액정 배향제를 기판 상에 도포하는 공정
패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판의 일면에, 본 발명의 액정 배향제를, 예를 들어 롤 코터법, 스핀 코트법, 인쇄법, 잉크젯법 등의 적절한 도포 방법에 의해 도포한다. 여기서 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 질화규소 기판과 함께, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수도 있다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판에만이라면, 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이어도 사용할 수 있으며, 이 경우의 전극에는 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다. 또, IPS 형 또는 FFS 형의 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는, 빗살형으로 패터닝된 투명 도전막 또는 금속막으로 이루어지는 전극이 형성되어 있는 기판과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 기판을 사용한다.
(2) 도막을 소성하는 공정
액정 배향제 도포 후, 도포한 배향제의 액 떨어짐 방지 등의 목적에서, 바람직하게는 먼저 예비 가열 (프리베이크) 이 실시된다. 프리베이크 온도는, 바람직하게는 30 ∼ 200 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 40 ∼ 150 ℃ 이고, 특히 바람직하게는 40 ∼ 100 ℃ 이다. 프리베이크 시간은 바람직하게는 0.25 ∼ 10 분이고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 분이다. 그리고 추가로 가열 (포스트베이크) 공정이 실시되는 것이 바람직하다. 이 포스트베이크 온도는 바람직하게는 80 ∼ 300 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 120 ∼ 250 ℃ 이다. 포스트베이크 시간은 바람직하게는 5 ∼ 200 분이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 분이다. 이와 같이 하여 형성되는 막의 막 두께는, 5 ∼ 300 ㎚ 가 바람직하고, 10 ∼ 200 ㎚ 가 보다 바람직하다.
상기 공정 (2) 에서 형성한 도막을 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수 있지만, 그 도막에 대해 배향능 부여 처리를 실시해도 된다. 배향능 부여 처리로는, 도막을 예를 들어 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 천을 감은 롤로 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리, 도막에 대해 편광 또는 비편광의 방사선을 조사하는 광배향 처리 등을 들 수 있다.
광배향 처리에 있어서, 도막에 조사하는 방사선으로는, 예를 들어 150 ∼ 800 ㎚ 의 파장의 광을 포함하는 자외선 및 가시광선을 사용할 수 있다. 방사선이 편광인 경우, 직선 편광이어도 되고 부분 편광이어도 된다. 또, 사용하는 방사선이 직선 편광 또는 부분 편광인 경우에는, 조사는 기판면에 수직인 방향으로부터 실시해도 되고, 대각선 방향으로부터 실시해도 되고, 또는 이들을 조합하여 실시해도 된다. 비편광의 방사선을 조사하는 경우에는, 조사의 방향은 대각선 방향으로 한다.
(3) 액정 셀을 제조하는 공정
상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2 장 준비하고, 대향 배치한 2 장의 기판 사이에 액정을 배치한다. 구체적으로는 이하의 2 개의 방법을 들 수 있다. 제 1 방법은, 먼저, 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극 (셀 갭) 을 개재하여 2 장의 기판을 대향 배치한다. 이어서, 2 장의 기판을 주변부에 시일제를 사용하여 첩합하고, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정 조성물을 주입 충전하여 막면에 접촉시킨 후, 주입공을 봉지한다.
또, 제 2 방법은, ODF (One Drop Fill) 방식이라고 불리는 수법이다. 액정 배향막을 형성한 2 장의 기판 중 일방의 기판 상의 소정의 장소에, 예를 들어 자외광 경화성의 시일제를 도포하고, 추가로 액정 배향막면 상의 소정의 여러 지점에 액정 조성물을 적하한다. 그 후, 액정 배향막이 대향하도록 타방의 기판을 첩합하여 액정 조성물을 기판의 전체면에 눌러 퍼지게 하여 막면에 접촉시킨다. 이어서, 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 시일제를 경화시킨다. 어느 방법에 의한 경우에도, 추가로, 사용한 액정 조성물이 등방상을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서랭시킴으로써, 액정 충전시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.
상기 액정 조성물로는, 특별히 제한은 없고, 적어도 1 종의 액정 화합물 (액정 분자) 을 포함하는 조성물로서, 유전율 이방성이 정 또는 부인 각종 액정 조성물을 사용할 수 있다. 또한, 이하에서는, 유전율 이방성이 정인 액정 조성물을, 포지티브형 액정이라고도 하고, 유전 이방성이 부인 액정 조성물을, 네거티브형 액정이라고도 한다.
상기 액정 조성물은, 불소 원자, 하이드록시기, 아미노기, 불소 원자 함유기 (예를 들어, 트리플루오로메틸기), 시아노기, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 이소티오시아네이트기, 복소 고리, 시클로알칸, 시클로알켄, 스테로이드 골격, 벤젠 고리, 또는 나프탈렌 고리를 갖는 액정 화합물을 포함해도 되고, 분자 내에 액정성을 발현하는 강직한 부위 (메소겐 골격) 를 2 개 이상 갖는 화합물 (예를 들어, 강직한 2 개의 비페닐 구조, 또는 터페닐 구조가 알킬기로 연결된 바이메소겐 화합물) 을 포함해도 된다.
액정 조성물은, 네마틱상을 나타내는 액정 조성물, 스멕틱상을 나타내는 액정 조성물, 또는 콜레스테릭상을 나타내는 액정 조성물이어도 된다.
또, 상기 액정 조성물은, 액정 배향성을 향상시키는 관점에서, 첨가물을 추가로 함유해도 된다. 이와 같은 첨가물은, 중합성기를 갖는 화합물 등의 광중합성 모노머 ; 광학 활성인 화합물 (예 : 머크 (주) 사 제조의 S-811 등) ; 산화 방지제 ; 자외선 흡수제 ; 색소 ; 소포제 ; 중합 개시제 ; 또는 중합 금지제 등을 들 수 있다.
포지티브형 액정으로는, 머크사 제조의 ZLI-2293, ZLI-4792, MLC-2003, MLC-2041, 또는 MLC-7081 등을 들 수 있다.
네거티브형 액정으로는, 예를 들어 머크사 제조의 MLC-6608, MLC-6609, MLC-6610, 또는 MLC-7026-100 등을 들 수 있다.
또, 중합성기를 갖는 화합물을 함유하는 액정으로서, 머크사 제조의 MLC-3023 을 들 수 있다.
또한, 도막에 대해 러빙 처리를 실시한 경우에는, 2 장의 기판은, 각 도막에 있어서의 러빙 방향이 서로 소정의 각도, 예를 들어 직교 또는 역평행이 되도록 대향 배치된다.
시일제로는, 예를 들어 경화제 및 스페이서로서의 산화알루미늄구를 함유하는 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다. 액정으로는, 네마틱 액정 및 스멕틱 액정을 들 수 있고, 그 중에서도 네마틱 액정이 바람직하다.
그리고, 필요에 따라 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 첩합함으로써 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 액정 셀의 외표면에 첩합되는 편광판으로는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨「H 막」이라고 칭해지는 편광 필름을 아세트산셀룰로오스 보호막 사이에 둔 편광판 또는 H 막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.
IPS (In-Plane Switching) 모드에 있어서 사용되는 빗살 전극 기판인 IPS 기판은, 기재와, 기재 상에 형성되고, 빗살상으로 배치된 복수의 선상 전극과, 기재 상에 선상 전극을 덮도록 형성된 액정 배향막을 갖는다.
또한, FFS (Frindge Field Switching) 모드에 있어서 사용되는 빗살 전극 기판인 FFS 기판은, 기재와, 기재 상에 형성된 면 전극과, 면 전극 상에 형성된 절연막과, 절연막 상에 형성되고, 빗살상으로 배치된 복수의 선상 전극과, 절연막 상에 선상 전극을 덮도록 형성된 액정 배향막을 갖는다.
도 1 은, 본 발명의 횡전계 액정 표시 소자의 일례를 나타내는 개략 단면도이고, IPS 모드 액정 표시 소자의 예이다.
도 1 에 예시하는 횡전계 액정 표시 소자 (1) 에 있어서는, 액정 배향막 (2c) 을 구비하는 빗살 전극 기판 (2) 과 액정 배향막 (4a) 을 구비하는 대향 기판 (4) 사이에, 액정 (3) 이 협지되어 있다. 빗살 전극 기판 (2) 은, 기재 (2a) 와, 기재 (2a) 상에 형성되고, 빗살상으로 배치된 복수의 선상 전극 (2b) 과, 기재 (2a) 상에 선상 전극 (2b) 을 덮도록 형성된 액정 배향막 (2c) 을 갖고 있다. 대향 기판 (4) 은, 기재 (4b) 와, 기재 (4b) 상에 형성된 액정 배향막 (4a) 을 갖고 있다. 액정 배향막 (2c) 은, 예를 들어, 본 발명의 액정 배향막이다. 액정 배향막 (4a) 도 마찬가지로 본 발명의 액정 배향막이다.
이 횡전계 액정 표시 소자 (1) 에 있어서는, 선상 전극 (2b) 에 전압이 인가되면, 전기력선 (L) 으로 나타내는 바와 같이 선상 전극 (2b) 사이에서 전계가 발생한다.
도 2 는, 본 발명의 횡전계 액정 표시 소자의 다른 예를 나타내는 개략 단면도이고, FFS 모드 액정 표시 소자의 예이다.
도 2 에 예시하는 횡전계 액정 표시 소자 (1) 에 있어서는, 액정 배향막 (2h) 을 구비하는 빗살 전극 기판 (2) 과 액정 배향막 (4a) 을 구비하는 대향 기판 (4) 사이에, 액정 (3) 이 협지되어 있다. 빗살 전극 기판 (2) 은, 기재 (2d) 와, 기재 (2d) 상에 형성된 면 전극 (2e) 과, 면 전극 (2e) 상에 형성된 절연막 (2f) 과, 절연막 (2f) 상에 형성되고, 빗살상으로 배치된 복수의 선상 전극 (2g) 과, 절연막 (2f) 상에 선상 전극 (2g) 을 덮도록 형성된 액정 배향막 (2h) 을 갖고 있다. 대향 기판 (4) 은, 기재 (4b) 와, 기재 (4b) 상에 형성된 액정 배향막 (4a) 을 갖고 있다. 액정 배향막 (2h) 은, 예를 들어, 본 발명의 액정 배향막이다. 액정 배향막 (4a) 도 마찬가지로 본 발명의 액정 배향막이다.
이 횡전계 액정 표시 소자 (1) 에 있어서는, 면 전극 (2e) 및 선상 전극 (2g) 에 전압이 인가되면, 전기력선 (L) 으로 나타내는 바와 같이 면 전극 (2e) 및 선상 전극 (2g) 사이에서 전계가 발생한다.
본 발명의 액정 배향막은, 상기 용도의 액정 배향막 이외에, 여러 가지 용도에 적용할 수 있으며, 예를 들어, 위상차 필름용의 액정 배향막, 주사 안테나나 액정 어레이 안테나용의 액정 배향막 또는 투과 산란형의 액정 조광 소자용으로서의 액정 배향막에 사용할 수도 있다. 나아가서는, 액정 배향막 이외의 용도, 예를 들어, 보호막 (예 : 컬러 필터용의 보호막), 스페이서막, 층간 절연막, 반사 방지막, 배선 피복막, 대전 방지 필름, 전동기 절연막 (플렉시블 디스플레이의 게이트 절연막) 에도 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 여러 가지 장치에 유효하게 적용할 수 있으며, 예를 들어, 시계, 휴대형 게임, 워드 프로세서, 노트북 컴퓨터, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, PDA, 디지털 카메라, 휴대 전화, 스마트폰, 각종 모니터, 액정 텔레비전, 인포메이션 디스플레이 등의 각종 표시 장치에 사용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 이들에 한정하여 해석되는 것은 아니다. 사용한 화합물의 약호 및 각 물성의 측정 방법은, 이하와 같다.
(유기 용매)
NMP : N-메틸-2-피롤리돈
GBL : γ-부티로락톤
BCS : 부틸셀로솔브
BCA : 부틸셀로솔브아세테이트
(산 2무수물)
CA-1 ∼ CA-4 : 각각, 하기 식 (CA-1) ∼ (CA-4) 로 나타내는 화합물
(디아민)
DA-1 ∼ DA-5 : 각각, 하기 식 (DA-1) ∼ (DA-5) 로 나타내는 화합물
(말단 수식제)
Boc2O : 이탄산디-tert-부틸
(에폭시 화합물)
EP-1 ∼ EP-3 : 각각, 하기 식 (EP-1) ∼ (EP-3) 으로 나타내는 화합물
(첨가제)
C-1 : 하기 식 (C-1) 로 나타내는 화합물
S-1 : 3-글리시독시프로필트리에톡시실란
[화학식 40]
＜점도의 측정＞
용액의 점도는, E 형 점도계 TVE-22H (토키 산업사 제조) 를 사용하여, 샘플량 1.1 mL, 콘 로터 TE-1 (1°34', R24) 을 사용하여, 온도 25 ℃ 에서 측정하였다.
＜이미드화율의 측정＞
폴리이미드 분말 20 mg 을 NMR 샘플관 (NMR 샘플링 튜브 스탠다드, φ 5 (쿠사노 과학사 제조)) 에 넣고, 중수소화디메틸술폭시드 ([D6]-DMSO, 0.05 ％ 테트라메틸실란 (TMS) 혼합품) 1.0 mL 를 첨가하고, 초음파를 가하여 완전히 용해시켰다. 이 용액을 푸리에 변환형 초전도 핵 자기 공명 장치 (FT-NMR)「AVANCE III」(BRUKER 사 제조) 로 500 ㎒ 의 프로톤 NMR 을 측정하였다.
(화학) 이미드화율은, 이미드화 전후로 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 결정하고, 이 프로톤의 피크 적산값과, 9.5 ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 아믹산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산값을 사용하여 하기 식에 의해 구하였다. 또한, 하기 식에 있어서, x 는 아믹산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산값을 나타내고, y 는 기준 프로톤의 피크 적산값을 나타내고, α 는 폴리아믹산 (이미드화율이 0 ％) 인 경우에 있어서의 아믹산의 NH 기의 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율을 나타낸다.
이미드화율 (％) ＝ (1 － α·x/y) × 100
[중합체의 합성]
＜합성예 1＞
교반 장치가 부착된 및 질소 도입관이 부착된 200 mL 4 구 플라스크에, DA-1 (8.04 g, 40.2 mmol), DA-2 (4.36 g, 10.9 mmol), DA-3 (12.2 g, 21.9 mmol) 및 NMP (98.4 g) 를 첨가하고, 질소를 이송하면서 실온에서 교반하여 용해시켰다. 그 후, 빙랭하에서, CA-1 (9.40 g, 47.4 mmol) 및 NMP (37.6 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, CA-2 (4.65 g, 23.7 mmol) 및 NMP (18.6 g) 를 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반하여, 농도 20 질량％ 의 폴리아믹산 (PAA-1) 의 용액 (점도 : 1320 mPa·s) 을 얻었다.
교반자가 들어간 200 mL 삼각 플라스크에, 얻어진 상기 폴리아믹산 (PAA-1) 의 용액 (100 g) 을 칭량하여 넣고, Boc2O (1.24 g, 5.68 mmol) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 15 시간 교반하여 말단 수식된 폴리아믹산의 용액을 얻었다.
교반 장치가 부착된 및 질소 도입관이 부착된 200 mL 4 구 플라스크에, 얻어진 상기 말단 수식된 폴리아믹산의 용액 (100 g) 을 칭량하여 넣고, NMP (66.7 g), 무수 아세트산 (14.2 g) 및 피리딘 (4.70 g) 을 첨가하고, 실온에서 30 분 교반한 후, 60 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (650 g) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 80 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 (SPI-1) 의 분말을 얻었다. 이 폴리이미드 분말의 이미드화율은 90 ％ 였다.
얻어진 상기 폴리이미드 분말 (9.60 g) 에 NMP (70.4 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켜, 폴리이미드 (SPI-1) 의 용액을 얻었다.
＜합성예 2＞
교반 장치가 부착된 및 질소 도입관이 부착된 50 mL 4 구 플라스크에, DA-4 (1.99 g, 10.00 mmol), DA-5 (1.98 g, 10.0 mmol) 및 NMP (29.2 g) 를 첨가하고, 질소를 이송하면서 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액에, CA-3 (2.50 g, 10.0 mmol) 및 NMP (7.55 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 그 후, 빙랭하에서, CA-4 (2.71 g, 9.20 mmol) 및 NMP (14.8 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 6 시간 교반함으로써, 농도 15 ％ 의 폴리아믹산 (PAA-2) 의 용액 (점도 : 532 mPa·s) 을 얻었다.
[변성 중합체의 합성]
＜합성예 3＞
교반 장치가 부착된 및 질소 도입관이 부착된 50 mL 가지형 플라스크에, 합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산 (PAA-2) 의 용액 (30.0 g) 을 칭량하여 넣고, EP-1 (0.44 g, 5.87 mmol, 폴리아믹산 (PAA-2) 의 아믹산 부위 1 몰부에 대해 0.3 몰부) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 18 시간 교반함으로써, 변성 폴리아믹산 (PAA-2-1) 의 용액을 얻었다.
＜합성예 4 ∼ 10＞
반응시키는 에폭시 화합물의 종류, 첨가량 및 교반 시간을 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 합성예 3 과 동일한 조작을 실시함으로써, 변성 폴리아믹산 (PAA-2-2) ∼ (PAA-2-8) 의 용액을 얻었다.
[액정 배향제의 조제]
＜실시예 1＞
합성예 1 에서 얻어진 폴리이미드 (SPI-1) 의 용액, 및 합성예 3 에서 얻어진 변성 폴리아믹산 (PAA-2-1) 의 용액을 사용하여, NMP, GBL, BCS 및 BCA 에 의해 희석시키고, 첨가제 (C-1) 을 모든 중합체의 합계량 100 질량부에 대해 3 질량부가 되도록 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반함으로써, 중합체의 성분 비율이 (SPI-1) : (PAA-2-1) ＝ 30 : 70 (고형분 환산 질량비), 중합체 고형분 농도가 4 질량％, 용매 조성비가 NMP : GBL : BCS : BCA ＝ 30 : 46 : 15 : 5 (질량비) 가 되는 액정 배향제 (1) 을 얻었다. 이 액정 배향제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
＜실시예 2 ∼ 9, 비교예 1＞
하기 표 2 에 나타내는 바와 같이 사용하는 중합체 및 첨가제를 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 조작함으로써, 액정 배향제 (2) ∼ (9) 및 (R1) 을 얻었다.
＜실시예 10＞
합성예 1 에서 얻어진 폴리이미드 (SPI-1) 의 용액, 및 합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산 (PAA-2) 의 용액을 사용하여, NMP, GBL, BCS 및 BCA 에 의해 희석시키고, 에폭시 화합물 (EP-1) 및 첨가제 (C-1) 을 모든 중합체의 합계량 100 질량부에 대해 각각 5 질량부, 3 질량부가 되도록 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반함으로써, 중합체의 성분 비율이 (SPI-1) : (PAA-2) ＝ 30 : 70 (고형분 환산 질량비), 중합체 고형분 농도가 4 질량％, 용매 조성비가 NMP : GBL : BCS : BCA ＝ 30 : 46 : 15 : 5 (질량비) 가 되는 액정 배향제 (10) 을 얻었다. 이 액정 배향제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
＜실시예 11 ∼ 13＞
하기 표 2 에 나타내는 바와 같이 사용하는 첨가제의 종류나 양을 변경한 것 이외에는, 실시예 10 과 동일하게 조작함으로써, 액정 배향제 (11) ∼ (13) 을 얻었다.
＜실시예 14＞
합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산 (PAA-2) 의 용액을 사용하여, NMP, GBL, BCS 및 BCA 에 의해 희석시키고, 에폭시 화합물 (EP-3) 을 모든 중합체 100 질량부에 대해 15 질량부가 되도록 첨가하고 실온에서 2 시간 교반하였다. 이어서, 이 얻어진 용액을 공경 0.5 ㎛ 의 필터로 여과시킴으로써, 용매 조성비가 NMP : GBL : BCS : BCA ＝ 30 : 46 : 15 : 5 (질량비), 중합체 고형분 농도가 4 질량％ 가 되는 액정 배향제 (14) 를 얻었다 (하기의 표 2). 이 액정 배향제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
＜비교예 2 ∼ 4＞
하기 표 2 에 나타내는 바와 같이 사용하는 중합체 및 첨가제를 변경시킨 것 이외에는, 실시예 14 와 동일하게 실시함으로써, 액정 배향제 (R2) ∼ (R4) 를 얻었다.
표 2 에 있어서, 에폭시 화합물의 양 (질량부*) 은, 중합체 (A) 와 그 밖의 중합체의 합계 100 질량부에 대한 에폭시 화합물 (B) 의 양을 나타낸다.
표 2 에 있어서, 에폭시 화합물의 양 (질량부**) 은, 중합체 (A') 와 그 밖의 중합체의 합계 100 질량부에 대한 에폭시 화합물 (B') 의 양을 나타낸다.
표 2 에 있어서, 에폭시 화합물의 양 (몰부) 은, 중합체 (A') 의 아믹산기 1 몰부에 대한 에폭시 화합물의 양을 나타낸다.
비교예 4 에 있어서의 ※ 는, 중합체 (SPI-1) 이 갖는 아믹산기 1 몰부에 대한 에폭시 화합물의 양 (몰부) 을 나타낸다.
[FFS 구동 액정 셀의 제조]
프린지 필드 스위칭 (Fringe Field Switching : FFS) 모드 액정 표시 소자의 구성을 구비한 액정 셀을 제조하였다.
먼저, 전극이 형성된 기판을 준비하였다. 기판은, 30 ㎜ × 35 ㎜ 의 크기이고, 두께가 0.7 ㎜ 인 유리 기판을 사용하였다. 기판 상에는 제 1 층째로서 대향 전극을 구성하는, 솔리드상의 패턴을 구비한 ITO 전극이 형성되고, 제 1 층째의 대향 전극 위에는 제 2 층째로서 CVD (화학 증착) 법에 의해 성막된 SiN (질화규소) 막이 형성되어 있었다. 제 2 층째의 SiN 막의 막 두께는 500 ㎚ 이고, 층간 절연막으로서 기능한다. 제 2 층째의 SiN 막 위에는, 제 3 층째로서 ITO 막을 패터닝하여 형성된 빗살상의 화소 전극이 배치되고, 제 1 화소 및 제 2 화소의 2 개의 화소가 형성되어 있고, 각 화소의 사이즈는, 세로 10 ㎜ 이고 가로 약 5 ㎜ 였다. 이 때, 제 1 층째의 대향 전극과 제 3 층째의 화소 전극은, 제 2 층째의 SiN 막의 작용에 의해 전기적으로 절연되어 있었다.
제 3 층째의 화소 전극은, 중앙 부분이 내각 160°로 굴곡된 폭 3 ㎛ 의 전극 요소가 6 ㎛ 의 간격을 두고 평행이 되도록 복수 배열된 빗살 형상을 갖고 있고, 1 개의 화소는, 복수의 전극 요소의 굴곡부를 연결하는 선을 경계로 제 1 영역과 제 2 영역을 갖고 있었다.
각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역을 비교하면, 그것들을 구성하는 화소 전극의 전극 요소의 형성 방향이 상이한 것으로 되어 있었다. 즉, 후술하는 액정 배향막의 러빙 방향을 기준으로 한 경우, 화소의 제 1 영역에서는 화소 전극의 전극 요소가 시계 방향으로 10°의 각도를 이루도록 형성되고, 화소의 제 2 영역에서는 화소 전극의 전극 요소가 반시계 방향으로 10°의 각도를 이루도록 형성되어 있었다. 즉, 각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역은, 화소 전극과 대향 전극 사이의 전압 인가에 의해 유기되는 액정의, 기판면 내에서의 회전 동작 (인플레인·스위칭) 의 방향이 서로 역방향이 되도록 구성되어 있었다.
다음으로, 상기에서 얻어진 액정 배향제를 공경 1.0 ㎛ 의 필터로 여과시킨 후, 준비된 상기 전극이 형성된 기판과 이면에 ITO 막이 성막되어 있는 높이 4 ㎛ 의 기둥상 스페이서를 갖는 유리 기판에, 스핀 코트법으로 도포하였다. 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 20 분간 소성을 실시하여, 막 두께 60 ㎚ 의 폴리이미드막을 얻었다. 이 폴리이미드막을 레이온 천 (요시카와 화공 제조 YA-20R) 으로 러빙 (롤러 직경 : 120 ㎜, 롤러 회전수 : 1000 rpm, 이동 속도 : 30 ㎜/sec, 압입 길이 : 0.3 ㎜, 러빙 방향 : 3 층째 IZO 빗살 전극에 대해 10°기울어진 방향) 한 후, 순수 중에서 1 분간 초음파 조사를 하여 세정을 실시하고, 에어 블로로 물방울을 제거하였다. 그 후, 80 ℃ 에서 10 분간 건조시켜, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 이들 2 장의 액정 배향막이 형성된 기판을 1 세트로 하여, 기판 상에 액정 주입구를 남긴 형태로 시일제 (미츠이 화학사 제조 XN-1500T) 를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을, 액정 배향막면이 마주보고, 러빙 방향이 역평행이 되도록 하여 붙였다. 그 후, 150 ℃ 에서 60 분간의 가열 처리를 실시하여, 시일제를 경화시켜, 셀 갭이 4 ㎛ 인 빈 셀을 제조하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 네거티브형 액정 MLC-7026-100 (머크사 제조) 을 주입하고, 주입구를 봉지하여, FFS 방식의 액정 셀을 얻었다. 그 후, 얻어진 액정 셀을 120 ℃ 에서 1 시간 가열하고, 23 ℃ 에서 하룻밤 방치하고 나서 평가에 사용하였다.
[DC 축적 전하량의 평가]
상기에서 제조한 FFS 구동 액정 셀을, 편광축이 직교하도록 배치된 2 장의 편광판 사이에 설치하고, 화소 전극과 대향 전극을 단락시켜 동전위로 한 상태에서, 2 장의 편광판 아래로부터 LED 백라이트를 조사해 두고, 2 장의 편광판 위에서 측정하는 LED 백라이트 투과광의 휘도가 최소가 되도록, 액정 셀의 각도를 조절하였다.
다음으로 이 액정 셀에 주파수 30 ㎐ 의 교류 전압을 인가하면서 V-T 커브 (전압-투과율 곡선) 를 측정하고, 상대 투과율이 23 ％ 또는 100 ％ 가 되는 교류 전압을 구동 전압으로서 산출하였다.
축적 전하량 평가에서는, 상대 투과율이 100 ％ 가 되는 교류 구동을 45 분간 인가하고, 그 동안 3 분마다 최소 오프셋 전압값을 측정하면서, 측정 개시부터 45 분 후까지의 변화량을 DC 축적 전하량으로서 산출하였다. 축적된 전하가 액정 배향의 흐트러짐이나 잔상으로서 표시에 영향을 주어, 액정 표시 소자의 표시 품위를 현저하게 저하시키기 때문에, 구동시에 발생하는 DC 축적 전하량이 작을수록 양호하다고 할 수 있다.
본 발명에서는, 에폭시 변성 처리, 또는 에폭시 화합물의 첨가를 실시하지 않은 액정 배향제의 축적 전하량을 100 ％ 로 규격화하여 평가하였다. 구체적으로는, 실시예 1 ∼ 13 은 비교예 1 의 축적 전하량을 100 ％ 로 한 경우의 값으로 하고, 실시예 14 는 비교예 3 의 축적 전하량을 100 ％ 로 한 경우의 값으로 하고, 비교예 4 는 비교예 2 의 축적 전하량을 100 ％ 로 한 경우의 값으로 하여 평가하였다. 이 값이 작을수록 양호하다.
또한, 상기 서술한 방법에 따르는 DC 축적 전하량 평가는, 액정 셀의 온도가 23 ℃ 인 상태의 온도 조건하에서 실시하였다.
[축적 전하의 완화 속도 측정]
상기에서 제조한 FFS 구동 액정 셀을, 편광축이 직교하도록 배치된 2 장의 편광판 사이에 설치하고, 화소 전극과 대향 전극을 단락시켜 동전위로 한 상태에서, 2 장의 편광판 아래로부터 LED 백라이트를 조사해 두고, 2 장의 편광판 위에서 측정하는 LED 백라이트 투과광의 휘도가 최소가 되도록, 액정 셀의 각도를 조절하였다.
다음으로, 이 액정 셀에 주파수 30 ㎐ 의 교류 전압을 인가하면서 V-T 커브 (전압-투과율 곡선) 를 측정하고, 상대 투과율이 23 ％ 또는 100 ％ 가 되는 교류 전압을 구동 전압으로서 산출하였다.
잔상 평가에서는, 상대 투과율이 23 ％ 가 되는 주파수 30 ㎐ 의 교류 전압을 인가하여 액정 셀을 구동시키면서, 동시에 1 V 의 직류 전압을 인가하여, 45 분간 구동시켰다. 그 후, 직류 전압의 인가만을 정지하고, 교류 전압만으로 추가로 15 분 구동시켰다.
직류 전압의 인가를 정지한 시점부터 10 분간이 경과할 때까지, 상대 투과율이 25 ％ 이하로 완화된 경우에는「○」로 하고, 상대 투과율이 25 ％ 이하로 저하되기까지 10 분간 이상을 요한 경우에는「×」로 정의하여 평가를 실시하였다.
또한, 상기 서술한 방법에 따르는 잔상 평가는, 액정 셀의 온도가 23 ℃ 인 상태의 온도 조건하에서 실시하였다.
[장기 교류 구동에 의한 잔상 평가]
본 평가에 있어서의 장기 교류 구동에 의한 잔상 평가는, 액정 배향막의 배향 성능이 저하됨으로써 발생하는 잔상 (AC 잔상이라고도 한다.) 을 평가하는 것으로, 상기 축적한 전하에 의해 발생하는 잔상 (DC 잔상이라고도 한다.) 과는 종류가 상이한 것이다. AC 잔상과 DC 잔상의 구별에 대해서는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2016-106281호의 [0037] 에 개시되어 있다.
상기에서 제조한 FFS 구동 액정 셀을 사용하여, 60 ℃ 의 항온 환경하, 주파수 60 ㎐ 로 ±5 V 의 교류 전압을 120 시간 인가하였다. 그 후, 액정 셀의 화소 전극과 대향 전극 사이를 쇼트시킨 상태로 하고, 그대로 실온에 하루 방치하였다.
방치 후, 액정 셀을 편광축이 직교하도록 배치된 2 장의 편광판 사이에 설치하고, 전압 무인가의 상태에서 백라이트를 점등시켜 두고, 투과광의 휘도가 가장 작아지도록 액정 셀의 배치 각도를 조정하였다. 그리고, 제 1 화소의 제 2 영역이 가장 어두워지는 각도로부터 제 1 영역이 가장 어두워지는 각도까지 액정 셀을 회전시켰을 때의 회전 각도를 각도 Δ 로서 산출하였다. 제 2 화소에서도 마찬가지로, 제 2 영역과 제 1 영역을 비교하여 동일한 각도 Δ 를 산출하였다.
장기 교류 구동에 의한 잔상 특성은, 각도 Δ 의 값이 작을수록 양호하다. 이 각도 Δ 의 값이 0.3°미만인 경우에는「○」, 0.3°이상 또한 0.6°미만인 경우에는「△」, 0.6°이상인 경우에는「×」로 하여 평가하였다.
[구동 중에 일어나는 플리커의 평가]
상기에서 제조한 FFS 구동 액정 셀을 편광축이 직교하도록 배치된 2 장의 편광판 사이에 설치하고, 전압 무인가의 상태에서 LED 백라이트 (광원 : LED, 광도 : 20000 cd/㎡) 를 점등시켜 두고, 투과광의 휘도가 가장 작아지도록, 액정 셀의 배치 각도를 조정하였다. 다음으로, 이 액정 셀에 주파수 30 ㎐ 의 교류 전압을 인가하면서 V-T 커브 (전압-투과율 곡선) 를 측정하고, 상대 투과율이 23 ％ 가 되는 교류 전압을 구동 전압으로서 산출하였다.
플리커의 측정에서는, 점등시켜 둔 LED 백라이트를 일단 소등하여 72 시간 차광 방치한 후에, LED 백라이트를 재차 점등하고, 백라이트 점등 개시와 동시에 상대 투과율이 23 ％ 가 되는 주파수 30 ㎐ 의 교류 전압을 인가하여, 액정 셀을 30 분간 구동시켜 플리커 진폭을 추적하였다. 플리커 진폭은, 2 장의 편광판 및 그 사이의 액정 셀을 통과한 LED 백라이트의 투과광을, 포토다이오드 및 I-V 변환 앰프를 통하여 접속된 데이터 수집/데이터 로거 스위치 유닛 34970A (Agilent technologies 사 제조) 로 판독하였다. 이 데이터를 기초로 이하의 수식을 사용하여 산출한 값을 플리커 레벨로 하였다.
플리커 레벨 (％) ＝ {플리커 진폭/(2 × z)} × 100
상기 식 중, z 는 상대 투과율이 23 ％ 가 되는 주파수 30 ㎐ 의 교류 전압으로 구동시켰을 때의 휘도를 데이터 수집/데이터 로거 스위치 유닛 34970A 로 판독한 값이다.
플리커의 평가는, LED 백라이트의 점등 및 교류 전압의 인가를 개시한 시점부터 30 분간이 경과할 때까지, 플리커 레벨이 1.5 ％ 미만을 유지한 경우에는「○」로 하고, 30 분간으로 플리커 레벨이 1.5 ％ 이상에 도달한 경우에는「×」로 정의하여 평가를 실시하였다.
상기 서술한 방법에 따르는 플리커 레벨의 평가는, 액정 셀의 온도가 23 ℃ 인 상태의 온도 조건하에서 실시하였다.
[프리틸트각 및 전압 유지율 평가용의 액정 셀의 제조]
먼저 전극이 형성된 기판을 준비하였다. 기판은, 30 ㎜ × 40 ㎜ 의 크기이고, 두께가 0.7 ㎜ 인 유리 기판이다. 기판 상에는 막 두께 35 ㎚ 의 ITO 전극이 형성되어 있고, 전극은 세로 40 ㎜, 가로 10 ㎜ 의 스트라이프 패턴이다.
다음으로, 상기에서 얻어진 액정 배향제를 공경 1.0 ㎛ 의 필터로 여과시킨 후, 준비된 상기 전극이 형성된 기판에, 스핀 코트법으로 도포하였다. 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 2 분간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 적외선 가열로에서 20 분간 소성을 실시하여, 막 두께 60 ㎚ 의 도막을 형성시켜 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 이 액정 배향막을 레이온 천 (요시카와 화공 제조 YA-20R) 으로 러빙 (롤러 직경 : 120 ㎜, 롤러 회전수 : 1000 rpm, 이동 속도 : 20 ㎜/sec, 압입 길이 : 0.4 ㎜) 한 후, 순수 중에서 1 분간 초음파 조사를 하여 세정을 실시하고, 에어 블로로 물방울을 제거한 후, 80 ℃ 에서 10 분간 건조시켜 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 이 액정 배향막이 형성된 기판을 2 장 준비하고, 그 1 장의 액정 배향막면 상에 4 ㎛ 의 스페이서를 산포한 후, 그 위에서부터 시일제 (미츠이 화학사 제조 XN-1500T) 를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을 러빙 방향이 역방향, 또한 막면이 마주보도록 하여 붙인 후, 150 ℃ 에서 60 분간의 가열 처리를 실시하여, 시일제를 경화시켜 빈 셀을 제조하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 네거티브형 액정 MLC-7026 (머크사 제조) 을 주입하고, 주입구를 봉지하여 액정 셀을 얻었다. 그 후, 얻어진 액정 셀을 120 ℃ 에서 1 시간 가열하고, 23 ℃ 에서 하룻밤 방치하고 나서 각 평가에 사용하였다.
[프리틸트각의 측정]
옵토메트릭스사 제조 AxoScan 뮬러 매트릭스 폴라리미터를 사용하여, 상기 액정 셀 내의 프리틸트각을 측정하였다. 프리틸트각의 값이 낮을수록 양호하다. 프리틸트각이 2.0°이하인 경우에는「○」, 2.0°초과인 경우에는「×」로 하여 평가하였다.
[백라이트 내성 시험 후의 전압 유지율의 평가]
상기 액정 셀을, 표면 온도가 50 ℃ 인 고휘도 백라이트 (20000 cd/㎡) 아래에서 120 시간 방치하였다. 방치 후, 이 액정 셀에 60 ℃ 의 온도하에서 1 V 의 전압을 60 μsec 인가하고, 16.7 msec 후의 전압을 측정하여, 전압이 어느 정도 유지되어 있는지를 전압 유지율로서 산출하였다. 이것을 백라이트 내성 시험 후의 전압 유지율로 한다.
백라이트 내성 시험 후의 전압 유지율의 값이, 95 ％ 이상인 경우에는「◎」, 95 ％ 미만 또한 85 ％ 이상인 경우에는「○」, 85 ％ 미만 또한 75 ％ 이상인 경우에는「△」, 75 ％ 미만인 경우에는「×」로 하여 평가하였다.
[결과]
상기 실시예 1 ∼ 14 및 비교예 1 ∼ 4 의 각 액정 배향제를 사용하는 액정 표시 소자에 대해, 상기와 같이 실시한 DC 축적 전하량, 축적 전하의 완화 속도, 장기 교류 구동에 의한 잔상, 구동 중에 일어나는 플리커, 프리틸트각, 백라이트 내성 시험 후의 전압 유지율의 평가 결과를 하기 표 3 에 나타낸다.
1 : 횡전계 액정 표시 소자
2 : 빗살 전극 기판
2a : 기재
2b : 선상 전극
2c : 액정 배향막
2d : 기재
2e : 면 전극
2f : 절연막
2g : 선상 전극
2h : 액정 배향막
3 : 액정
4 : 대향 기판
4a : 액정 배향막
4b : 기재
L : 전기력선
2 : 빗살 전극 기판
2a : 기재
2b : 선상 전극
2c : 액정 배향막
2d : 기재
2e : 면 전극
2f : 절연막
2g : 선상 전극
2h : 액정 배향막
3 : 액정
4 : 대향 기판
4a : 액정 배향막
4b : 기재
L : 전기력선
Claims (12)
- 이하의 (I) 및 (II) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 만족하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
(I) : 하기 식 (1-a) 로 나타내는 반복 단위 및 하기 식 (1-i) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 반복 단위를 갖는 중합체 (A) 와, 하기 식 (2) 로 나타내는 에폭시 화합물 (B) 를 함유한다.
(II) : 상기 중합체 (A) 와 상기 에폭시 화합물 (B) 의 반응 생성물을 함유한다.
(식 (1-a) 및 식 (1-i) 중, X1 은 4 가의 유기기를 나타낸다. Y1 은 2 가의 유기기를 나타낸다. 2 개의 R1 및 Z1 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기, tert-부톡시카르보닐기, 9-플루오레닐메톡시카르보닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬실릴기, 또는 상기 알킬기, 상기 알케닐기 혹은 상기 알키닐기가 갖는 수소 원자의 적어도 1 개가 할로겐 원자 혹은 니트로기로 치환된 1 가의 유기기를 나타낸다. R1, 및 Z1 은 동일해도 되고 상이해도 된다.)
(식 (2) 중, R1 ∼ R4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하이드록시기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알키닐기, 또는 상기 알킬기, 상기 알케닐기 혹은 상기 알키닐기가 갖는 수소 원자의 적어도 1 개가 하이드록시기, 할로겐 원자, 니트로기, 혹은 시아노기로 치환된 1 가의 유기기를 나타낸다. 단, R1 ∼ R4 의 적어도 1 개는 수소 원자 이외의 기를 나타낸다.) - 제 1 항에 있어서,
상기 식 (2) 로 나타내는 에폭시 화합물의 양이, 상기 중합체 (A) 와 중합체 (A) 이외의 그 밖의 중합체의 합계 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 50 질량부인, 액정 배향제. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 식 (2) 로 나타내는 에폭시 화합물이, 하기 식 (e2-1) 로 나타내는 에폭시 화합물 ∼ 식 (e2-25) 로 나타내는 에폭시 화합물의 적어도 1 종을 함유하는, 액정 배향제.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 X1 이, 지방족 테트라카르복실산 2무수물 또는 그 유도체에서 유래하는 4 가의 유기기, 지환식 테트라카르복실산 2무수물 또는 그 유도체에서 유래하는 4 가의 유기기, 또는 방향족 테트라카르복실산 2무수물 또는 그 유도체에서 유래하는 4 가의 유기기인, 액정 배향제. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 Y1 이, 하기 식 (O) 로 나타내는 디아민, 아미드 결합 또는 우레아 결합을 갖는 디아민, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노벤조페논, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤질)벤젠, 하기 식 (do) 로 나타내는 디아민, 4-(2-(메틸아미노)에틸)아닐린, 4-(2-아미노에틸)아닐린, 및 기「-N(D)-」(D 는 가열에 의해 탈리되고 수소 원자로 치환되는 보호기를 나타낸다.) 를 갖는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 디아민으로부터 2 개의 아미노기를 제거한 2 가의 유기기인, 액정 배향제.
(식 (O) 중, Ar 은, 2 가의 벤젠 고리, 비페닐 구조, 또는 나프탈렌 고리를 나타낸다. 2 개의 Ar 은 동일해도 되고 상이해도 되고, Ar 중의 고리 상의 임의의 수소 원자는 1 가의 치환기로 치환되어 있어도 된다. p 는 0 또는 1 의 정수이다. Q2 는 -(CH2)n- (n 은 2 ∼ 18 의 정수이다.), 또는 그 -(CH2)n- 의 -CH2- 의 적어도 일부를 -O-, -C(=O)- 및 -O-C(=O)- 중 어느 것으로 치환한 기를 나타낸다.)
(식 (dO) 중, m 이 복수 존재하는 경우, 복수의 m 은, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.) - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 Y1 이, 질소 원자 함유 구조를 갖는 디아민, 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노벤질알코올, 2,4-디아미노벤질알코올, 4,6-디아미노레조르시놀, 및 카르복시기를 갖는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 디아민으로부터 2 개의 아미노기를 제거한 2 가의 유기기인, 액정 배향제. - 이하의 (I') 및 (II') 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 그리고 이하의 (III') 를 만족하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
(I') : 하기 식 (1'-a) 로 나타내는 반복 단위 및 하기 식 (1'-i) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 반복 단위를 갖는 중합체 (A') 와, 하기 식 (2') 로 나타내는 에폭시 화합물 (B') 를 함유한다.
(II') : 상기 중합체 (A') 와 상기 에폭시 화합물 (B') 의 반응 생성물을 함유한다.
(III') : 상기 식 (2') 로 나타내는 에폭시 화합물의 양은, 상기 중합체 (A') 와 상기 중합체 (A') 이외의 그 밖의 중합체의 합계 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 50 질량부이다.
(식 (1'-a) 및 식 (1'-i) 중, X1' 는 4 가의 유기기를 나타낸다. Y1' 는, 하기 식 (dY'-1) 로 나타내는 부분 구조, 하기 식 (dY'-2) 로 나타내는 부분 구조, 및 질소 원자 함유 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 부분 구조를 갖는 2 가의 유기기를 나타낸다. 2 개의 R1' 및 Z1' 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기, tert-부톡시카르보닐기, 9-플루오레닐메톡시카르보닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬실릴기, 또는 상기 알킬기, 상기 알케닐기 혹은 상기 알키닐기가 갖는 수소 원자의 적어도 1 개가 할로겐 원자 혹은 니트로기로 치환된 1 가의 유기기를 나타낸다. R1', 및 Z1' 는 동일해도 되고 상이해도 된다.)
(식 (dY'-1) 에 있어서, R 은, 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타낸다. 식 (dY'-1) ∼ (dY'-2) 에 있어서, 벤젠 고리 상의 임의의 수소 원자는 1 가의 치환기로 치환되어 있어도 된다. * 는 결합손을 나타낸다.)
(식 (2') 중, Ro 는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알키닐기, 페닐기, 그 알킬기가 갖는 탄소-탄소 결합 사이에 -O- 가 도입되어 이루어지는 1 가의 유기기 (q), 또는, 상기 알킬기, 상기 알케닐기, 상기 알키닐기, 상기 페닐기 혹은 상기 1 가의 유기기 (q) 가 갖는 수소 원자의 적어도 1 개가 하이드록시기, 할로겐 원자, 니트로기, 혹은 시아노기로 치환된 1 가의 유기기를 나타낸다.) - 제 7 항에 있어서,
상기 중합체 (A') 가, 상기 식 (1'-a) 로 나타내는 반복 단위를 전체 반복 단위의 5 몰％ 이상 갖는 중합체인, 액정 배향제. - 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
상기 식 (2') 로 나타내는 에폭시 화합물이, 하기 식 (e2'-1) ∼ (e2'-11) 로 나타내는 화합물로서, 상기 식 (2') 로 나타내는 에폭시 화합물을 1 종 또는 2 종 이상 조합하여 사용되는, 액정 배향제.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 액정 배향제가, 가교성 화합물 및/또는 밀착 보조제를 추가로 함유하는, 액정 배향제. - 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막.
- 제 11 항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
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