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CN113424029A - 温度传感器元件 - Google Patents

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CN113424029A
CN113424029A CN202080014401.6A CN202080014401A CN113424029A CN 113424029 A CN113424029 A CN 113424029A CN 202080014401 A CN202080014401 A CN 202080014401A CN 113424029 A CN113424029 A CN 113424029A
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CN
China
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temperature
sensor element
bis
temperature sensor
resin
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Application number
CN202080014401.6A
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English (en)
Inventor
早坂惠美
九内雄一朗
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Filing date
Publication date
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Abstract

本发明提供一种温度传感器元件，包含一对电极以及与该一对电极相接而配置的感温膜，感温膜包含基体树脂和该基体树脂中含有的多个导电性区域，构成感温膜的基体树脂基于利用X射线衍射法的测定并依照式(I)：分子堆积度(％)＝100×(来自有序结构的峰的面积)/(所有峰的合计面积)而求出的分子堆积度为40％以上。

Description

温度传感器元件
技术领域
本发明涉及一种温度传感器元件。
背景技术
具备因温度变化而电阻值发生变化的感温膜的热敏电阻型温度传感器元件是以往公知的。以往，热敏电阻型温度传感器元件的感温膜中使用无机半导体热敏电阻。由于无机半导体热敏电阻硬，因此，通常难以使使利用该无机半导体热敏电阻的温度传感器元件具有柔性。
日本特开平03-255923号公报(专利文献1)涉及一种使用具有NTC特性(NegativeTemperature Coefficient；随着温度上升而电阻值减少的特性)的高分子半导体的热敏电阻型红外线检知元件。该红外线检知元件通过将由红外线入射引起的温度上升作为电阻值的变化而进行检测，从而检知红外线，该红外线检知元件具备一对电极以及由以部分掺杂的电子共轭有机聚合物为成分的上述高分子半导体构成的薄膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平03-255923号公报
发明内容
专利文献1中记载的红外线检知元件由于上述薄膜由有机物构成，因此能够对该红外线检知元件赋予柔性。
但是，专利文献1没有考虑抑制将红外线检知元件置于一定温度的环境下时的指示值(也称为电阻值)的变动(电阻值的稳定性)。
本发明的目的在于提供一种温度传感器元件，是具备包含有机物的感温膜的热敏电阻型温度传感器元件，能够在一定温度的环境下长时间显示稳定的电阻值。
本发明提供以下所示的温度传感器元件。
[1]一种温度传感器元件，包含一对电极以及与上述一对电极相接而配置的感温膜，
上述感温膜包含基体树脂和上述基体树脂中含有的多个导电性区域，
构成上述感温膜的上述基体树脂基于利用X射线衍射法的测定并依照下述式(I)求出的分子堆积度为40％以上。
分子堆积度(％)＝100×(来自有序结构的峰的面积)/(所有峰的合计面积)(I)
[2]根据[1]所述的温度传感器元件，其中，上述导电性区域包含导电性高分子。
[3]一种温度传感器元件，包含一对电极以及与上述一对电极相接而配置的感温膜，
上述感温膜由包含基体树脂和导电性粒子的高分子组合物形成，该基体树脂基于利用X射线衍射法的测定并依照下述式(I)求出的分子堆积度为40％以上。
分子堆积度(％)＝100×(来自有序结构的峰的面积)/(所有峰的合计面积)(I)
[4]根据[3]所述的温度传感器元件，其中，上述导电性粒子包含导电性高分子。
[5]根据[1]～[4]中的任一项所述的温度传感器元件，其中，上述基体树脂包含聚酰亚胺系树脂。
[6]根据[5]所述的温度传感器元件，其中，上述聚酰亚胺系树脂包含芳香族环。
能够提供一种能够在一定温度的环境下长时间显示稳定的电阻值的温度传感器元件。
附图说明
图1是表示本发明的温度传感器元件的一个例子的简要俯视图。
图2是表示本发明的温度传感器元件的一个例子的简要截面图。
图3是表示实施例1中的温度传感器元件的制作方法的简要俯视图。
图4是表示实施例1中的温度传感器元件的制作方法的简要俯视图。
图5是具备实施例1中的温度传感器元件的感温膜的SEM照片。
具体实施方式
本发明的温度传感器元件(以下，也简称为“温度传感器元件”)包含一对电极以及与该一对电极相接而配置的感温膜。
图1是表示温度传感器元件的一个例子的简要俯视图。图1所示的温度传感器元件100包含由第1电极101和第2电极102构成的一对电极、以及与第1电极101和第2电极102这两者相接而配置的感温膜103。感温膜103通过将其两端部分别形成于第1电极101、第2电极102上而与这些电极相接。
温度传感器元件可以进一步包含支承第1电极101、第2电极102和感温膜103的基板104(参照图1)。
图1所示的温度传感器元件100为感温膜103将温度变化作为电阻值来检测的热敏电阻型的温度传感器元件。
感温膜103可以具有随着温度上升而电阻值减少的NTC特性。
[1]第1电极和第2电极
作为第1电极101和第2电极102，可使用电阻值比感温膜103充分小的电极。具体而言，温度传感器元件所具备的第1电极101和第2电极102的电阻值在温度25℃时优选为500Ω以下，更优选为200Ω以下，进一步优选为100Ω以下。
第1电极101和第2电极102的材质只要可得到比感温膜103充分小的电阻值就没有特别限制，例如可以为金、银、铜、铂、钯等金属单质；包含2种以上的金属材料的合金；氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)等金属氧化物；导电性有机物(导电性的聚合物等)等。
第1电极101的材质与第2电极102的材质可以相同，也可以不同。
第1电极101和第2电极102的形成方法没有特别限制，可以为蒸镀、溅射、涂敷(涂布法)等一般的方法。第1电极101和第2电极102可以直接形成于基板104。
第1电极101和第2电极102的厚度只要可得到比感温膜103充分小的电阻值就没有特别限制，例如为50nm～1000nm，优选为100nm～500nm。
[2]基板
基板104为用于支承第1电极101、第2电极102和感温膜103的支承体。
基板104的材质只要是非导电性(绝缘性)就没有特别限制，可以为热塑性树脂等树脂材料、玻璃等无机材料等，如果基板104使用树脂材料，则感温膜103具有柔性，因此能够对温度传感器元件赋予柔性。
基板104的厚度优选考虑温度传感器元件的柔性和耐久性等而设定。基板104的厚度例如为10μm～5000μm，优选为50μm～1000μm。
[3]感温膜
图2是表示温度传感器元件的一个例子的简要截面图。如图2所示的温度传感器元件100那样，本发明的温度传感器元件中，感温膜103包含基体树脂103a和基体树脂103a中含有的多个导电性区域103b。多个导电性区域103b优选分散于基体树脂103a中。
导电性区域103b是指在温度传感器元件所具备的感温膜103中在基体树脂103a中含有的多个区域，且有助于电子移动的区域。
导电性区域103b例如可以包含导电性高分子、金属、金属氧化物、石墨等导电性成分，优选由导电性高分子、金属、金属氧化物、石墨等导电性成分构成。导电性区域103b可以包含1种或2种以上的导电性成分。
作为金属，例如可举出金、铜、银、镍、锌、铝、锡、铟、钡、锶、镁、铍、钛、锆、锰、钽、铋、锑、钯和选自它们中的2种以上的合金等。
作为金属氧化物，例如可举出氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化锌锂-锰复合氧化物、五氧化钒、氧化锡和钛酸钾等。
其中，从在提高感温膜103所示的电阻值的温度依赖性方面有利的方面出发，导电性区域103b优选包含导电性高分子，更优选由导电性高分子构成。
[3-1]导电性高分子
导电性区域103b中含有的导电性高分子包含共轭高分子和掺杂剂，优选为掺杂有掺杂剂的共轭高分子。
共轭高分子通常其本身的导电率极低，例如为1×10-6S/m以下那样，几乎不显示导电性。共轭高分子本身的导电率低是因为电子在价电子带中饱和，电子无法自由移动。另一方面，共轭高分子由于电子离域，因此与饱和聚合物相比，电离电位显著小，并且电子亲和力非常大。因此，共轭高分子容易在与适当的掺杂剂、例如电子受体(受体)或电子供体(供体)之间发生电荷移动，掺杂剂能够从共轭高分子的价电子带中拉出电子，或者向传导带注入电子。因此，在掺杂掺杂剂而成的共轭高分子、即导电性高分子中，在价电子带中存在少量的空穴，或者在传导带中存在少量的电子，其能够自由移动，因此存在导电性飞跃性地提高的趋势。
对于导电性高分子，使引线棒间的距离为几mm～几cm且利用电测量仪测量时的单品的线电阻R的值在温度25℃时优选为0.01Ω～300MΩ的范围。
构成导电性高分子的共轭高分子在分子内具有共轭系结构，例如可举出含有双键和单键交替连接的骨架的高分子、具有共轭的非共用电子对的高分子等。
如上所述，这样的共轭高分子能够通过掺杂而容易地赋予导电性。
作为共轭高分子，没有特别限制，例如可举出聚乙炔；聚(对亚苯基亚乙烯基)；聚吡咯；聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)〔PEDOT〕等聚噻吩系高分子；聚苯胺系高分子(聚苯胺和具有取代基的聚苯胺等)等。这里，聚噻吩系高分子为聚噻吩、具有聚噻吩骨架且在侧链导入有取代基的高分子、聚噻吩衍生物等。本说明书中，提及“系高分子”时，是指同样的分子。
共轭高分子可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
从聚合、鉴定的容易度的观点考虑，共轭高分子优选为聚苯胺系高分子。
作为掺杂剂，可举出相对于共轭高分子而作为电子受体(受体)发挥作用的化合物和相对于共轭高分子而作为电子供体(供体)发挥作用的化合物。
作为属于电子受体的掺杂剂，没有特别限制，例如可举出Cl2、Br2、I2、ICl、ICl3、IBr、IF3等卤素类；PF5、AsF5、SbF5、BF3、SO3等路易斯酸；HCl、H2SO4、HClO4等质子酸；FeCl3、FeBr3、SnCl4等过渡金属卤化物；四氰基乙烯(TCNE)、四氰基醌二甲烷(TCNQ)、2,3-二氯-5,6-二氰基-对苯醌(DDQ)、氨基酸类、聚苯乙烯磺酸、对甲苯磺酸、樟脑磺酸等有机化合物等。
作为属于电子供体的掺杂剂，没有特别限制，例如可举出Li、Na、K、Rb、Cs等碱金属；Be、Mg、Ca、Sc、Ba、Ag、Eu、Yb等碱土金属或者其它金属等。
掺杂剂优选根据共轭高分子的种类而适当地选择。
掺杂剂可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
从导电性高分子的导电性的观点考虑，感温膜103中的掺杂剂的含量相对于共轭高分子1mol，优选为0.1mol以上，更优选为0.4mol以上。另外，该含量相对于共轭高分子1mol，优选为3mol以下，更优选为2mol以下。
从导电性高分子的导电性的观点考虑，将感温膜的质量设为100质量％，感温膜103中的掺杂剂的含量优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上。另外，该含量相对于感温膜，优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下。
导电性高分子的导电率是将分子链内的电子电导率、分子链间的电子电导率和原纤维间的电子电导率进行求和而得的。
另外，载流子移动一般通过跳跃电导机制来说明。在定域态间的距离近的情况下，非晶区域的定域能级中存在的电子能够通过通道效应而跃迁至相邻的定域能级。在定域态间的能量不同的情况下，需要与其能量差相应的热激发过程。伴随这样的热激发过程的通道现象所引起的电导为跳跃电导。
另外，在低温时或费米能级附近的状态密度高的情况下，与向能量差大的附近的能级的跳跃相比，向能量差小的远方的能级的跳跃优先。在这样的情况下，可应用广范围跳跃电导模型(Mott-VRH模型)。
根据广范围跳跃电导模型(Mott-VRH模型)可以理解，导电性高分子具有随着温度的上升而电阻值降低的NTC特性。
[3-2]基体树脂
感温膜103中含有的基体树脂103a为用于在感温膜103中固定多个导电性区域103b的基体。
通过使包含导电性高分子的多个导电性区域103b含有、优选分散在基体树脂103a中，能够将导电性区域间的距离以某种程度分开。由此，能够使温度传感器元件所检测的电阻为主要来自导电性区域间的跳跃电导(图2中如箭头所示的电子移动)的电阻。根据广范围跳跃电导模型(Mott-VRH模型)可以理解，跳跃电导对温度具有高依赖性。因此，通过使跳跃电导优先，能够提高感温膜103所显示的电阻值的温度依赖性。
通过使包含导电性高分子的多个导电性区域103b含有、优选分散在基体树脂103a中，能够提供一种能够在一定温度的环境下长时间显示稳定的电阻值的温度传感器元件。
另外，通过使包含导电性高分子的多个导电性区域103b含有、优选分散在基体树脂103a，在使用温度传感器元件时不易在感温膜103产生裂纹等缺陷，存在可得到具有经时稳定性优异的感温膜103的温度传感器元件的趋势。
作为基体树脂103a，例如可举出活性能量射线固化性树脂的固化物、热固化性树脂的固化物、热塑性树脂等。其中，优选使用热塑性树脂。
作为热塑性树脂，没有特别限制，例如可举出聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂；聚碳酸酯系树脂；(甲基)丙烯酸系树脂；纤维素系树脂；聚苯乙烯系树脂；聚氯乙烯系树脂；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系树脂；丙烯腈-苯乙烯系树脂；聚乙酸乙烯酯系树脂；聚偏二氯乙烯系树脂；聚酰胺系树脂；聚缩醛系树脂；改性聚苯醚系树脂；聚砜系树脂；聚醚砜系树脂；聚芳酯系树脂；聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等聚酰亚胺系树脂等。
基体树脂103a可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
本发明中，构成感温膜103的基体树脂103a基于利用X射线衍射法的测定并依照下述式(I)求出的分子堆积度为40％以上。感温膜103优选由包含基于利用X射线衍射法的测定并依照下述式(I)而求出的分子堆积度为40％以上的基体树脂的高分子组合物(感温膜用高分子组合物)形成。由此，能够提供一种在一定温度的环境下变动少且能够长时间检测稳定的电阻值的温度传感器元件。
分子堆积度(％)＝100×(来自有序结构的峰的面积)/(所有峰的合计面积) (I)
从提高一定温度的环境下的电阻值的稳定性的观点考虑，基体树脂103a的分子堆积度优选为50％以上，更优选为60％以上，进一步优选为65％以上。为了在将温度传感器元件置于高湿度的一定温度的环境下的情况下等也能够检测长时间稳定的电阻值，基体树脂103a的分子堆积度优选为50％以上。基体树脂103a的分子堆积度更优选为55％以上，进一步优选为60％以上，再进一步优选为65％以上。
分子堆积度通常为90％以下，更优选为85％以下。
上述式(I)中，来自有序结构的峰是指峰的半值宽度为10°以下的峰。半值宽度为10°以下的峰可以说是来自有序结构的峰。半值宽度为10°以下的峰的例子有来自基于π-π堆垛相互作用的高分子链的有序排列、基于氢键的高分子链的有序排列的峰等。另外，所有峰是指来自有序结构的峰和来自非晶的峰。来自非晶的峰是指峰的半值宽度超过10°的峰。半值宽度超过10°的峰可以说是来自不规则结构、即非晶结构的峰。
上述式(I)中，来自有序结构的峰的面积是指利用高斯(Gaussian)函数对通过利用X射线衍射法的测定而得到的X射线图谱进行拟合并进行峰分离时的上述所定义的来自有序结构的峰的面积。这里，X射线图谱为2θ对强度的图表，利用高斯(Gaussian)函数的拟合为高斯分布近似。来自有序结构的峰的面积在存在2个以上时是指它们的合计面积。
上述式(I)中，所有峰的合计面积是指利用高斯(Gaussian)函数对通过利用X射线衍射法的测定而得到的X射线图谱进行拟合并进行峰分离时的上述所定义的所有峰的面积的合计。这里，X射线图谱为2θ对强度的曲线图，利用高斯(Gaussian)函数的拟合为高斯分布近似。
作为X射线衍射法中使用的XRD测定装置，可以使用通常的XRD装置。
构成感温膜103的基体树脂103a的分子堆积度可以将由如下制作的基体树脂形成的膜作为测定样品，并通过X射线衍射法对其进行测定。例如，可以通过以下的方法进行测定。首先，将基体树脂103a溶解的溶剂且对导电性高分子为不良溶剂的溶剂添加于感温膜103，进行离心分离。取出上清液，使用该上清液，利用旋涂法或流延法在玻璃基板上制作膜后，在烘箱中以100℃干燥2小时，制作基体树脂的膜M1。接下来，通过X射线衍射法对膜M1进行测定。
另一方面，感温膜用高分子组合物中含有的基体树脂的分子堆积度可以将由该高分子组合物的制备中使用的基体树脂形成的膜作为测定样品，并通过X射线衍射法对其进行测定。例如，可以通过以下的方法进行测定。首先，在玻璃基板等基板上涂布基体树脂而制作基体树脂的膜M2。接下来，通过X射线衍射法对膜M2进行测定。
通过X射线衍射法对基体树脂的膜M1和M2中的任一者进行测定时，均将相对于基体树脂的膜表面的入射角固定为微小的角度(约1°以下)来进行扫描。扫描优选仅对计数器轴进行扫描。由此，能够将X射线的侵入深度抑制为μm级程度，因此能够抑制来自基板的信号，并且提高来自基体树脂的膜的信号的检测灵敏度。
例如，感温膜用高分子组合物中含有的基体树脂的分子堆积度可以依照后述的[实施例]中记载的方法进行测定。
如果构成感温膜103的基体树脂103a或感温膜用高分子组合物中含有的基体树脂的分子堆积度为40％以上，则可以说该基体树脂的高分子链足够紧密。通过基体树脂的高分子链足够紧密，能够有效地抑制水分向感温膜103的侵入，结果能够提高一定温度的环境下的温度传感器元件的电阻值的稳定性。
抑制水分向感温膜103的侵入也能够有助于抑制如下述1)和2)所示的测定精度的降低。
1)如果水分在感温膜103中扩散，则由水形成离子通道，存在产生由离子电导等带来的导电率的上升的趋势。由离子电导等带来的导电率的上升可能使将温度变化作为电阻值来检测的热敏电阻型温度传感器元件的测定精度降低。
2)如果水分在感温膜103中扩散，则产生基体树脂103a的溶胀，存在导电性区域103b间的距离扩大的趋势。这会导致温度传感器元件所检测的电阻值的增加，可能使测定精度降低。
构成感温膜103的基体树脂103a或感温膜用高分子组合物中含有的基体树脂的分子堆积度为40％以上有助于抑制如上所述的测定精度的降低，因此，其结果，认为能够提高一定温度的环境下的温度传感器元件的电阻值的稳定性。
分子堆积性基于分子间相互作用。因此，用于提高基体树脂的分子堆积性的一个方法是将容易产生分子间相互作用的官能团或部位导入到高分子链中。
作为上述官能团或部位，例如可举出如羟基、羧基、氨基等那样能够形成氢键的官能团、能够产生π-π堆垛相互作用的官能团或部位(例如芳香族环等部位)等。
尤其是，如果使用能够π-π堆垛的高分子作为基体树脂，则由π-π堆垛相互作用带来的堆积容易均匀遍及分子整体，因此能够更有效地抑制水分向感温膜103的侵入。
另外，如果使用能够π-π堆垛的高分子作为基体树脂，则产生分子间相互作用的部位为疏水性，因此，能够更有效地抑制水分向感温膜103的侵入。
结晶性树脂和液晶性树脂由于还具有高度的有序结构，因此适合作为分子堆积度高的基体树脂103a。
但是，如果分子堆积度过高，则溶剂溶解性变低而难以进行感温膜的制膜。另外，膜变得刚直，容易开裂，柔性降低。因此，基体树脂的分子堆积度优选为90％以下，更优选为85％以下。
从感温膜103的耐热性和感温膜103的制膜性等观点出发，优选用作基体树脂的树脂之一为聚酰亚胺系树脂。从容易产生π-π堆垛相互作用的方面出发，聚酰亚胺系树脂优选包含芳香族环，更优选在主链包含芳香族环。
聚酰亚胺系树脂例如可通过使二胺和四羧酸反应，或者除它们以外还使酰氯反应而得到。这里，上述二胺和四羧酸也包含各自的衍生物。在本说明书中简记为“二胺”时，是指二胺和其衍生物，在简记为“四羧酸”时，也同样地还是指其衍生物。
二胺和四羧酸分别可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
作为上述二胺，可举出二胺、二氨基二硅烷类等，优选为二胺。
作为二胺，可举出芳香族二胺、脂肪族二胺或它们的混合物，优选包含芳香族二胺。通过使用芳香族二胺，可得到能够π-π堆垛的聚酰亚胺系树脂。
芳香族二胺是指氨基直接键合于芳香族环的二胺，也可以在其结构的一部分包含脂肪族基团、脂环基或其它取代基。脂肪族二胺是指氨基直接键合于脂肪族基团或脂环基的二胺，也可以在其结构的一部分包含芳香族基团或其它取代基。
通过使用在结构的一部分具有芳香族基团的脂肪族二胺，也可得到能够π-π堆垛的聚酰亚胺系树脂。
作为芳香族二胺，例如可举出苯二胺、二氨基甲苯、二氨基联苯、双(氨基苯氧基)联苯、二氨基萘、二氨基二苯基醚、双[(氨基苯氧基)苯基]醚、二氨基二苯硫醚、双[(氨基苯氧基)苯基]硫醚、二氨基二苯基砜、双[(氨基苯氧基)苯基]砜、二氨基二苯甲酮、二氨基二苯基甲烷、双[(氨基苯氧基)苯基]甲烷、双氨基苯基丙烷、双[(氨基苯氧基)苯基]丙烷、双氨基苯氧基苯、双[(氨基-α,α’-二甲基苄基)]苯、双氨基苯基二异丙基苯、双氨基苯基芴、双氨基苯基环戊烷、双氨基苯基环己烷、双氨基苯基降冰片烷、双氨基苯基金刚烷、上述化合物中的1个以上的氢原子被取代为氟原子或包含氟原子的烃基(三氟甲基等)的化合物等。
芳香族二胺可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
作为苯二胺，可举出间苯二胺、对苯二胺等。
作为二氨基甲苯，可举出2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯等。
作为二氨基联苯，可举出联苯胺(别称：4,4’-二氨基联苯)、邻联甲苯胺、间联甲苯胺、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基联苯、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷(BAPA)、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氯-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯等。
作为双(氨基苯氧基)联苯，可举出4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯(BAPB)、3,3’-双(4-氨基苯氧基)联苯、3,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(2-甲基-4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(2,6-二甲基-4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯等。
作为二氨基萘，可举出2,6-二氨基萘、1,5-二氨基萘等。
作为二氨基二苯基醚，可举出3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚等。
作为双[(氨基苯氧基)苯基]醚，可举出双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双(4-(2-甲基-4-氨基苯氧基)苯基)醚、双(4-(2,6-二甲基-4-氨基苯氧基)苯基)醚等。
作为二氨基二苯硫醚，可举出3,3’-二氨基二苯硫醚、3,4’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯硫醚。
作为双[(氨基苯氧基)苯基]硫醚，可举出双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚等。
作为二氨基二苯基砜，可举出3,3’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜等。
作为双[(氨基苯氧基)苯基]砜，可举出双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯基)]砜、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯基)]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(2-甲基-4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(2,6-二甲基-4-氨基苯氧基)苯基]砜等。
作为二氨基二苯甲酮，可举出3,3’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮等。
作为二氨基二苯基甲烷，可举出3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷等。
作为双[(氨基苯氧基)苯基]甲烷，可举出双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷等。
作为双氨基苯基丙烷，可举出2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(2-甲基-4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(2,6-二甲基-4-氨基苯基)丙烷等。
作为双[(氨基苯氧基)苯基]丙烷，可举出2,2-双[4-(2-甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(2,6-二甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷等。
作为双氨基苯氧基苯，可举出1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(2-甲基-4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(2,6-二甲基-4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(2-甲基-4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(2,6-二甲基-4-氨基苯氧基)苯等。
作为双(氨基-α,α’-二甲基苄基)苯(别称：双氨基苯基二异丙基苯)，可举出1,4-双(4-氨基-α,α’-二甲基苄基)苯(BiSAP，别称：α,α’-双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯)、1,3-双[4-(4-氨基-6-甲基苯氧基)-α,α’-二甲基苄基]苯、α,α’-双(2-甲基-4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、α,α’-双(2,6-二甲基-4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、α,α’-双(3-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、α,α’-双(4-氨基苯基)-1,3-二异丙基苯、α,α’-双(2-甲基-4-氨基苯基)-1,3-二异丙基苯、α,α’-双(2,6-二甲基-4-氨基苯基)-1,3-二异丙基苯、α,α’-双(3-氨基苯基)-1,3-二异丙基苯等。
作为双氨基苯基芴，可举出9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(2-甲基-4-氨基苯基)芴、9,9-双(2,6-二甲基-4-氨基苯基)芴等。
作为双氨基苯基环戊烷，可举出1,1-双(4-氨基苯基)环戊烷、1,1-双(2-甲基-4-氨基苯基)环戊烷、1,1-双(2,6-二甲基-4-氨基苯基)环戊烷等。
作为双氨基苯基环己烷，可举出1,1-双(4-氨基苯基)环己烷、1,1-双(2-甲基-4-氨基苯基)环己烷、1,1-双(2,6-二甲基-4-氨基苯基)环己烷、1,1-双(4-氨基苯基)4-甲基-环己烷等。
作为双氨基苯基降冰片烷，可举出1,1-双(4-氨基苯基)降冰片烷、1,1-双(2-甲基-4-氨基苯基)降冰片烷、1,1-双(2,6-二甲基-4-氨基苯基)降冰片烷等。
作为双氨基苯基金刚烷，可举出1,1-双(4-氨基苯基)金刚烷、1,1-双(2-甲基-4-氨基苯基)金刚烷、1,1-双(2,6-二甲基-4-氨基苯基)金刚烷等。
作为脂肪族二胺，例如可举出乙二胺、六亚甲基二胺、聚乙二醇双(3-氨基丙基)醚、聚丙二醇双(3-氨基丙基)醚、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,4-双(2-氨基-异丙基)苯、1,3-双(2-氨基-异丙基)苯、异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺、硅氧烷二胺类、上述化合物中1个以上的氢原子被取代为氟原子或包含氟原子的烃基(三氟甲基等)的化合物等。
脂肪族二胺可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
作为四羧酸，可举出四羧酸、四羧酸酯类、四羧酸二酐等，优选包含四羧酸二酐。
作为四羧酸二酐，可举出均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、1,4-对苯二酚二苯甲酸酯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’、4,4’-二苯基醚四羧酸二酐(ODPA)、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(HPMDA)、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环戊烷四羧酸二酐、双环[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4-(对亚苯基二氧基)二邻苯二甲酸二酐、4,4-(间亚苯基二氧基)二邻苯二甲酸二酐；
2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷、双(3,4-二羧基苯基)砜、双(3,4-二羧基苯基)醚、双(2,3-二羧基苯基)醚、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷、双(2,3-二羧基苯基)甲烷、双(3,4-二羧基苯基)甲烷等四羧酸的二酐；
上述化合物中1个以上的氢原子被取代为氟原子或包含氟原子的烃基(三氟甲基等)的化合物等。
四羧酸二酐可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
作为酰氯，可举出四羧酸化合物、三羧酸化合物和二羧酸化合物的酰氯，其中，优选使用二羧酸化合物的酰氯。作为二羧酸化合物的酰氯的例子，可举出4,4’-氧基双(苯甲酰氯)〔OBBC〕、对苯二甲酰氯(TPC)等。
如果基体树脂103a包含氟原子，则存在能够更有效地抑制水分侵入感温膜103的趋势。包含氟原子的聚酰亚胺系树脂可通过使用在其制备中使用的二胺和四羧酸的至少任一者中包含氟原子的物质而制备。
包含氟原子的二胺的一个例子为2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)。包含氟原子的四羧酸的一个例子为4,4’-(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)。
聚酰亚胺系树脂的重均分子量优选为20000以上，更优选为50000以上，另外，优选为1000000以下，更优选为500000以下。
重均分子量可以通过尺寸排阻色谱装置求出。
基体树脂103a中，将构成其的全部树脂成分设为100质量％时，优选包含50质量％以上，更优选包含70质量％以上，进一步优选包含90质量％以上，再进一步优选95质量％以上，特别优选包含100质量％的聚酰亚胺系树脂。聚酰亚胺系树脂优选为包含芳香族环的聚酰亚胺系树脂，更优选为包含芳香族环和氟原子的聚酰亚胺系树脂。
另一方面，从制膜性的观点考虑，基体树脂103a优选具有容易制膜的特性。作为其一个例子，基体树脂103a优选为湿式制膜性优异的可溶性树脂。作为赋予这样的特性的树脂结构，可举出在主链中适度具有弯曲结构的树脂结构，例如可举出在主链中含有醚键而使其弯曲的方法、在主链中导入烷基等取代基而通过空间位阻使其弯曲的方法等。
[3-3]感温膜的构成
感温膜103具有包含基体树脂103a和基体树脂103a中含有的多个导电性区域103b构成。多个导电性区域103b优选分散于基体树脂103a中。导电性区域103b优选包含含有共轭高分子和掺杂剂的导电性高分子，更优选由导电性高分子构成。
感温膜103中，从有效地抑制水分向感温膜103的侵入的观点考虑，共轭高分子和掺杂剂的合计的含量相对于基体树脂103a、共轭高分子和掺杂剂的合计量100质量％，优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为70质量％以下，再进一步优选为60质量％以下。如果共轭高分子和掺杂剂的合计的含量超过90质量％，则感温膜103中的基体树脂103a的含量变小，因此存在抑制水分向感温膜103的侵入的效果降低的趋势。
从降低温度传感器元件的电力消耗的观点和温度传感器元件的正常工作的观点出发，相对于基体树脂103a、共轭高分子和掺杂剂的合计量100质量％，感温膜103中的共轭高分子和掺杂剂的合计含量优选为5质量％以上。更优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上，再进一步优选为30质量％以上。
如果共轭高分子和掺杂剂的合计含量小，则存在电阻增大的趋势，测定中所需的电流增加，因此有时电力消耗显著增大。另外，由于共轭高分子和掺杂剂的合计含量小，因此有时得不到电极间的导通。如果共轭高分子和掺杂剂的合计含量小，则有时因流动的电流而产生焦耳热，有时温度测定本身也变得困难。因此，能够形成导电性高分子的共轭高分子和掺杂剂的合计含量优选在上述范围内。
感温膜103的厚度没有特别限定，例如为0.3μm～50μm。从温度传感器元件的柔性的观点出发，感温膜103的厚度优选为0.3μm～40μm。
[3-4]感温膜的制作
在导电性区域103b包含导电性高分子的情况下，感温膜103可通过以下方式制造：将共轭高分子、掺杂剂、基体树脂(例如热塑性树脂)和溶剂搅拌混合而制备感温膜用高分子组合物，并由该组合物进行制膜。作为成膜方法，例如可举出在基板104上涂布感温膜用高分子组合物，接着将其干燥，根据需要进一步进行热处理的方法。作为感温膜用高分子组合物的涂布方法，没有特别限制，例如可举出旋涂法、丝网印刷法、喷墨印刷法、浸涂法、气刀涂布法、辊涂法、凹版涂布法、刮涂法、滴加法等。
在由活性能量射线固化性树脂或热固化性树脂形成基体树脂103a的情况下，可进一步实施固化处理。在使用活性能量射线固化性树脂或热固化性树脂的情况下，有时不需要向感温膜用高分子组合物添加溶剂，此时，也不需要干燥处理。
在由导电性高分子形成导电性区域103b的情况下，感温膜用高分子组合物中，通常，共轭高分子和掺杂剂形成导电性高分子的粒子(导电性粒子)，并且该粒子分散在该组合物中。本说明书中，也将感温膜用高分子组合物中存在的该导电性高分子等形成导电性区域103b的粒子称为“导电性粒子”。感温膜用高分子组合物中的导电性粒子形成感温膜103中的导电性区域103b。
感温膜用高分子组合物(除溶剂以外)中的基体树脂的含量与由该组合物形成的感温膜103中的基体树脂的含量实质上相同。导电性区域103b由导电性高分子以外的材料形成时也同样。
感温膜用高分子组合物中含有的各成分的含量为各成分相对于除溶剂以外的感温膜用高分子组合物的各成分的合计的含量，优选与由感温膜用高分子组合物形成的感温膜103中的各成分的含量实质上相同。
在由导电性高分子形成导电性区域103b的情况下，从制膜性的观点考虑，感温膜用高分子组合物中含有的溶剂优选为能够溶解共轭高分子、掺杂剂和基体树脂的溶剂。
溶剂优选根据所使用的共轭高分子、掺杂剂和基体树脂在溶剂中的溶解性等而选择。
作为可使用的溶剂，例如可举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基己内酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N,2-三甲基丙酰胺、六甲基磷酰胺、四亚甲基砜、二甲基亚砜、间甲酚、苯酚、对氯苯酚、2-氯-4-羟基甲苯、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、二
Figure BDA0003210934290000161
烷、γ-丁内酯、二氧戊环、环己酮、环戊酮、1,4-二
Figure BDA0003210934290000162
烷、ε-己内酰胺、二氯甲烷、氯仿等。
溶剂可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
感温膜用高分子组合物可以包含1种或2种以上的抗氧化剂、阻燃剂、增塑剂、紫外线吸收剂等添加剂。
在由导电性高分子形成导电性区域103b的情况下，将感温膜用高分子组合物的固体成分(除溶剂以外的全部成分)设为100质量％时，感温膜用高分子组合物中的共轭高分子、掺杂剂和基体树脂的合计含量优选为90质量％以上。该合计含量更优选为95质量％以上，进一步优选为98质量％以上，也可以为100质量％。
[4]温度传感器元件
温度传感器元件可以包含除上述构成要素以外的其它构成要素。作为其它构成要素，例如可举出电极、绝缘层、将感温膜密封的密封层等温度传感器元件中通常使用的构成要素。
包含上述感温膜的温度传感器元件被置于一定温度的环境下时，在所检测的电阻值不易看到变动，与以往的温度传感器元件相比，能够更准确地测定温度。这可以通过将温度传感器元件在一定温度的环境下静置并测定静置时间中的电阻值的变动来评价，例如可以通过以下的方法进行评价。
首先，利用引线将温度传感器元件的一对电极与市售的数字万用表连接，使用市售的帕尔贴(peltier)温度控制器将温度传感器元件的温度调整为规定的温度。测定从将温度传感器元件调整为规定温度起经过一定时间后的电阻值R1以及进一步经过一定时间后的电阻值R2。电阻值R1和R2优选在可使用温度传感器的温度范围的2个点进行测定。应予说明，后述的实施例中，将温度传感器元件分别调整到温度20℃或50℃，从调整起5分钟后测定电阻值R1，60分钟后测定电阻值R2。
可以将以上述方式测定的电阻值代入下述式，求出电阻值的变化率r(％)。
r(％)＝100×(|R1-R2|/R1)
变化率r(％)的数值越小，意味着置于一定温度的环境下时，由温度传感器元件检测的电阻值不易产生变动。温度传感器元件由于将温度变化作为电阻值进行检测，因此，利用这样的温度传感器元件，在一定温度的环境下可见的温度变化少，能够更准确地测定温度。
变化率r(％)优选为1％以下。更优选为0.95％以下，进一步优选为0.9％以下。变化率r(％)越接近0％越好。变化率r(％)在2点以上的温度下优选为上述的变化率的范围。如果在2点以上的温度下为上述的变化率，则存在能够在应用温度传感器的温度范围内更准确地测定温度的趋势，因而优选。
实施例
以下，示出实施例对本发明进行进一步具体的说明，但本发明并不限定于这些例子。例中，表示含量或使用量的％和份只要没有特别说明，就是质量基准。
(制造例1：脱掺杂的聚苯胺的制备)
脱掺杂的聚苯胺如下述[1]和[2]所示，通过制备盐酸掺杂的聚苯胺并将其脱掺杂来制备。
[1]盐酸掺杂的聚苯胺的制备
使苯胺盐酸盐(关东化学株式会社制)5.18g溶解于水50mL来制备第1水溶液。另外，使过硫酸铵(富士胶片和光纯药株式会社制)11.42g溶解于水50mL来制备第2水溶液。
接下来，一边将第1水溶液调温到35℃一边使用磁力搅拌器以400rpm搅拌10分钟，然后，在相同温度下一边搅拌一边以5.3mL/min的滴加速度向第1水溶液中滴加第2水溶液。滴加后，在将反应液保持在35℃的状态下进一步反应5小时，结果在反应液中析出固体。
然后，使用滤纸(JIS P 3801化学分析用2种)对反应液进行抽滤，将得到的固体用水200mL进行清洗。然后，用0.2M盐酸100mL进行清洗，接着用丙酮200mL进行清洗后，利用真空烘箱进行干燥，得到下述式(1)表示的盐酸掺杂的聚苯胺。
Figure BDA0003210934290000181
[2]脱掺杂的聚苯胺的制备
使上述[1]中得到的盐酸掺杂的聚苯胺的4g分散于100mL的12.5质量％的氨水中，使用磁力搅拌器搅拌约10小时，结果在反应液中析出固体。
然后，使用滤纸(JIS P 3801化学分析用2种)对反应液进行抽滤，将得到的固体用水200mL进行清洗，接着用丙酮200mL进行清洗。然后，在50℃进行真空干燥，得到下述式(2)表示的脱掺杂的聚苯胺。以浓度成为5质量％的方式使脱掺杂的聚苯胺溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP；东京化成工业株式会社)，制备脱掺杂的聚苯胺(共轭高分子)的溶液。
Figure BDA0003210934290000191
(制造例2：基体树脂1的制备)
根据国际公开第2017/179367号的实施例1的记载，使用作为二胺的下述式(3)表示的2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)，使用作为四羧酸二酐的下述式(4)表示的4,4’-(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)，制造具有下述式(5)表示的重复单元的聚酰亚胺的粉体。
以浓度成为8质量％的方式使上述粉体溶解于丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯，制备聚酰亚胺溶液(1)。以下的实施例中，使用聚酰亚胺溶液(1)作为基体树脂1。
Figure BDA0003210934290000192
(制造例3：基体树脂2的制备)
依照日本特开2018-119132号公报的实施例5，在氮气气氛下，向具备搅拌叶片的1L分离式烧瓶中加入上述式(3)表示的TFMB 52g(162.38mmol)和二甲基乙酰胺(DMAc)884.53g，在室温下一边搅拌一边使TFMB溶解于DMAc。
接下来，将上述式(4)表示的6FDA 17.22g(38.79mmol)添加于烧瓶中，在室温下搅拌3小时。
然后，将下述式(6)表示的4,4’-氧基双(苯甲酰氯)〔OBBC〕4.80g(16.26mmol)加入到烧瓶中，接着将对苯二甲酰氯(TPC)19.81g(97.57mmol)加入到烧瓶中，在室温下搅拌1小时。
接下来，将吡啶8.73g(110.42mmol)和乙酸酐19.92g(195.15mmol)加入到烧瓶中，在室温下搅拌30分钟后，使用油浴器升温到70℃，进一步搅拌3小时，得到反应液。
将得到的反应液冷却至室温，以线状投入到大量的甲醇中，取出所析出的沉淀物，在甲醇中浸渍6小时后，用甲醇进行清洗。
接下来，在100℃进行沉淀物的减压干燥，得到聚酰亚胺的粉体。
以浓度成为8质量％的方式使上述粉体溶解于γ-丁内酯，制备聚酰亚胺溶液(2)。以下的实施例中，使用聚酰亚胺溶液(2)作为基体树脂2。
Figure BDA0003210934290000201
(制造例4：基体树脂3的制备)
使用作为二胺的下述式(7)表示的4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯(BAPB)和下述式(8)表示的1,4-双(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯(BiSAP)，使用作为四羧酸二酐的下述式(9)表示的1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(HPMDA)。使BAPB：BiSAP：HPMDA的摩尔比为0.5：0.5：1，除此以外，依照日本特开2016-186004号公报的合成例2的记载而得到聚酰亚胺溶液，依照日本特开2016-186004号公报的实施例2的记载而得到聚酰亚胺粉体。
以浓度成为8质量％的方式使上述粉体溶解于γ-丁内酯，制备聚酰亚胺溶液(3)。以下的实施例中，使用聚酰亚胺溶液(3)作为基体树脂3。
Figure BDA0003210934290000211
(制造例5：基体树脂4的制备)
以浓度成为8质量％的方式使聚乙烯醇(Sigma-Aldrich公司制，重均分子量：89000～90000)溶解于蒸馏水，制备聚乙烯醇溶液(1)。以下的实施例中，使用聚乙烯醇溶液(1)作为基体树脂4。
(制造例6：基体树脂5的制备)
以浓度成为8质量％的方式使聚丙烯酸(富士胶片和光纯药株式会社制，重均分子量：25000)溶解于蒸馏水，制备聚丙烯酸溶液(1)。以下的实施例中，使用聚丙烯酸溶液(1)作为基体树脂5。
(制造例7：基体树脂6的制备)
以浓度成为8质量％的方式使聚苯乙烯(Sigma-Aldrich公司制，重均分子量：～350000，数均分子量：～170000)溶解于甲苯，制备聚苯乙烯溶液(1)。以下的实施例中，使用聚苯乙烯溶液(1)作为基体树脂6。
＜实施例1＞
[1]感温膜用高分子组合物的制备
将制造例1中制备的脱掺杂的聚苯胺的溶液0.500g、NMP(东京化成工业株式会社)0.920g、作为基体树脂1的聚酰亚胺溶液(1)0.730g和作为掺杂剂的(+)-樟脑磺酸(东京化成工业株式会社)0.026g混合，制备感温膜用高分子组合物。
[2]温度传感器元件的制作
参照图3和图4对温度传感器元件的制作步骤进行说明。
参照图3，通过使用离子涂布机(Eicoh株式会社制“IB-3”)的溅射在1边为5cm的正方形的玻璃基板(康宁公司的“EAGLE XG”)的一个表面上形成一对长度2cm×宽度3mm的长方形的Au电极。
通过使用扫描式电子显微镜(SEM)的截面观察得到的Au电极的厚度为200nm。
接下来，参照图4，在形成于玻璃基板上的一对Au电极之间滴加上述[1]中制备的感温膜用高分子组合物200μL。通过滴加而形成的感温膜用高分子组合物的膜与两个电极相接。然后，进行常压下50℃2小时和真空下50℃2小时的干燥处理后，以100℃进行约1小时的热处理，由此形成感温膜，制作温度传感器元件。利用Dektak KXT(BRUKER公司制)测定感温膜的厚度，结果为30μm。
＜实施例2＞
将实施例1的聚酰亚胺溶液(1)变更为作为基体树脂2的聚酰亚胺溶液(2)，除此以外，与实施例1同样地制备感温膜用高分子组合物。使用该感温膜用高分子组合物，与实施例1同样地形成感温膜来制作温度传感器元件。与实施例1同样地测定感温膜的厚度，结果为30μm。
＜实施例3＞
将实施例1的聚酰亚胺溶液(1)变更为作为基体树脂3的聚酰亚胺溶液(3)，除此以外，与实施例1同样地制备感温膜用高分子组合物。使用该感温膜用高分子组合物，与实施例1同样地形成感温膜来制作温度传感器元件。与实施例1同样地测定感温膜的厚度，结果为30μm。
＜比较例1＞
将实施例1的聚酰亚胺溶液(1)变更为作为基体树脂4的聚乙烯醇溶液(1)，除此以外，与实施例1同样地制备感温膜用高分子组合物。使用该感温膜用高分子组合物，与实施例1同样地形成感温膜来制作温度传感器元件。与实施例1同样地测定感温膜的厚度，结果为30μm。
＜比较例2＞
将实施例1的聚酰亚胺溶液(1)变更为作为基体树脂5的聚丙烯酸溶液(1)，除此以外，与实施例1同样地制备感温膜用高分子组合物。使用该感温膜用高分子组合物，与实施例1同样地形成感温膜来制作温度传感器元件。与实施例1同样地测定感温膜的厚度，结果为30μm。
＜比较例3＞
将实施例1的聚酰亚胺溶液(1)变更为作为基体树脂6的聚苯乙烯溶液(1)，除此以外，与实施例1同样地制备感温膜用高分子组合物。使用该感温膜用高分子组合物，与实施例1同样地形成感温膜来制作温度传感器元件。与实施例1同样地测定感温膜的厚度，结果为30μm。
实施例1～3和比较例1～3中制备的感温膜用高分子组合物中，作为共轭高分子的聚苯胺和基体树脂的合计量100质量％中的基体树脂的含有率均为53.6质量％。
将拍摄实施例2中制作的温度传感器元件所具有的感温膜的截面而得的SEM照片示于图5。显示为白色的部分为分散配置在基体树脂中的导电性区域。
[基体树脂的分子堆积度的测定]
基体树脂的分子堆积度通过对分别包含制造例2～7中制备的基体树脂1～6的溶液进行以下操作来测定。首先，利用旋涂法将包含基体树脂的溶液涂布到玻璃基板的一个表面上。然后，在常压下以50℃进行2小时的干燥处理，接着在真空下以50℃进行2小时的干燥处理后，以100℃进行约1小时的热处理，形成基体树脂的膜。基体树脂的膜的厚度为10μm。
使用X射线衍射装置对得到的基体树脂的膜测定X射线图谱。测定条件如下。
X射线衍射装置：Rigaku株式会社制“Smart lab”
X射线源：CuKα
X射线入射角(ω)：固定为0.2°
输出：9kW(45kV-200mA)
测定范围：2θ＝0°～40°
步长：0.04°
扫描速度：2θ＝4°/min
狭缝：Soller/PSC＝5°，IS长边＝15mm，PSA＝0.5deg，RS＝Open，IS＝0.2mm
使用免费软件(Fityk)对得到的X射线图谱利用高斯(Gaussian)函数进行拟合，分离为来自有序结构的峰和来自非晶的峰。对于各基体树脂，将所分离的峰的归属示于以下。
＜基体树脂1～3＞
·来自有序结构的峰
2θ＝13.2 面内方向的分子链堆积
2θ＝16.3 面外方向的层结构
2θ＝23.7 苯环的π-π堆垛
·来自非晶的峰
2θ＝19.4 非晶
＜基体树脂4＞
·来自有序结构的峰
2θ＝10.8 (100)面
2θ＝19.4 (101-)面
2θ＝20.0 (101)面
2θ＝22.9 (200)面
·来自非晶的峰
2θ＝20.1 非晶
＜基体树脂5＞
未确认到来自有序结构的峰。
＜基体树脂6＞
未确认到来自有序结构的峰。
基于X射线图谱的峰分离结果，依照下述式(I)求出基体树脂的分子堆积度。将结果示于表1。
分子堆积度(％)＝100×(来自有序结构的峰的面积)/(所有峰的合计面积) (I)
来自有序结构的峰是指峰的半值宽度为10°以下的峰。所有峰是指来自有序结构的峰和来自非晶的峰。来自非晶的峰是指峰的半值宽度超过10°的峰。
[温度传感器元件的评价]
对在常湿(约30％RH)下置于一定温度的环境下的温度传感器元件所显示的电阻值的稳定性进行评价。具体如下。
利用引线将温度传感器元件所具有的一对Au电极与数字万用表(OWON公司制“B35T+”)连接。使用帕尔贴(peltier)温度控制器(HAYASHI-REPIC株式会社制“HMC-10F-0100”)将温度传感器元件的温度调整为20℃。测定从将温度传感器元件调整为20℃起5分钟后的电阻值R5和60分钟后的电阻值R60，依照下述式求出电阻值的变化率r(％)。将结果示于表1。
r(％)＝100×(|R5-R60|/R5)
变化率r(％)越小，意味着置于一定温度的环境下时由温度传感器元件检测的电阻值不易产生变动。
另外，将温度传感器元件的温度调整为50℃，除此以外，与上述同样地求出变化率r(％)。将结果一并示于表1。
[表1]
Figure BDA0003210934290000251
符号说明
100温度传感器元件，101第1电极，102第2电极，103感温膜，103a基体树脂，103b导电性区域，104基板。

Claims (6)

1.一种温度传感器元件，包含一对电极以及与所述一对电极相接而配置的感温膜，
所述感温膜包含基体树脂和所述基体树脂中含有的多个导电性区域，
构成所述感温膜的所述基体树脂基于利用X射线衍射法的测定并依照下述式(I)求出的分子堆积度为40％以上，
分子堆积度(％)＝100×(来自有序结构的峰的面积)/(所有峰的合计面积)(I)。
2.根据权利要求1所述的温度传感器元件，其中，所述导电性区域包含导电性高分子。
3.一种温度传感器元件，包含一对电极以及与所述一对电极相接而配置的感温膜，
所述感温膜由包含基体树脂和导电性粒子的高分子组合物形成，所述基体树脂基于利用X射线衍射法的测定并依照下述式(I)求出的分子堆积度为40％以上，
分子堆积度(％)＝100×(来自有序结构的峰的面积)/(所有峰的合计面积)(I)
4.根据权利要求3所述的温度传感器元件，其中，所述导电性粒子包含导电性高分子。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的温度传感器元件，其中，所述基体树脂包含聚酰亚胺系树脂。
6.根据权利要求5所述的温度传感器元件，其中，所述聚酰亚胺系树脂包含芳香族环。
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