JPH0733875A - 高結晶性ポリイミドパウダー及びその製造方法 - Google Patents
高結晶性ポリイミドパウダー及びその製造方法Info
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Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 黒鉛化度の高い炭素質微粒子を製造するため
に適した前駆体物質として使用することができ、また、
プラスチック成形用の新規な充填材料として使用するこ
とができる高結晶性ポリイミドパウダー、その製造法を
提供する。 【構成】 ポリアミド酸を良溶媒中に溶解して、対数粘
度が０．１〜１０ｄｌ／ｇで、固形分濃度が５０重量％
以下であるポリアミド酸溶液とし、該ポリアミド酸溶液
を真空下あるい大気圧以上の加圧下で、１００℃〜４０
０℃の温度で加熱処理して、溶媒中にポリイミド粒子を
沈澱させ、この溶媒中からポリイミドパウダーを直接採
取する。得られたポリイミドパウダーは、下記の一般式
で示され、平均粒子径が２００μｍ以下であり、Ｘ線回
折によるポリマーの結晶化度が５０％以上の高結晶性で
ある。 【化１】
に適した前駆体物質として使用することができ、また、
プラスチック成形用の新規な充填材料として使用するこ
とができる高結晶性ポリイミドパウダー、その製造法を
提供する。 【構成】 ポリアミド酸を良溶媒中に溶解して、対数粘
度が０．１〜１０ｄｌ／ｇで、固形分濃度が５０重量％
以下であるポリアミド酸溶液とし、該ポリアミド酸溶液
を真空下あるい大気圧以上の加圧下で、１００℃〜４０
０℃の温度で加熱処理して、溶媒中にポリイミド粒子を
沈澱させ、この溶媒中からポリイミドパウダーを直接採
取する。得られたポリイミドパウダーは、下記の一般式
で示され、平均粒子径が２００μｍ以下であり、Ｘ線回
折によるポリマーの結晶化度が５０％以上の高結晶性で
ある。 【化１】
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高い結晶性を特徴とす
る粒子状のポリイミド及びその製造方法に関する。
る粒子状のポリイミド及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリイミド樹脂は、その優れた耐熱性、
耐摩耗性、耐薬品、電気絶縁性、機械的特性から、電気
・電子材料、接着剤、塗料、複合材料、繊維あるいはフ
ィルム材料等に広く使用されている。
耐摩耗性、耐薬品、電気絶縁性、機械的特性から、電気
・電子材料、接着剤、塗料、複合材料、繊維あるいはフ
ィルム材料等に広く使用されている。
【０００３】一般に、ポリイミドは、有機溶媒中でテト
ラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを重付加反応さ
せ、前駆体ポリマーである高分子量のポリアミド酸を製
造し、更にこのポリアミド酸を脱水・閉環反応させポリ
イミドに変換させることで得られる。ポリイミド成形体
を製造するには、前駆体ポリマーであるポリアミド酸の
状態では有機溶媒に可溶なため、このポリアミド酸溶液
よりフィルム等の成形品を賦形した後、溶媒を除去し、
さらにこの成形品を高温処理あるいは化学的処理により
脱水・閉環反応を進め、ポリイミド化を完結させること
により耐熱性と機械的性質に優れた成形品を得ていた。
ラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを重付加反応さ
せ、前駆体ポリマーである高分子量のポリアミド酸を製
造し、更にこのポリアミド酸を脱水・閉環反応させポリ
イミドに変換させることで得られる。ポリイミド成形体
を製造するには、前駆体ポリマーであるポリアミド酸の
状態では有機溶媒に可溶なため、このポリアミド酸溶液
よりフィルム等の成形品を賦形した後、溶媒を除去し、
さらにこの成形品を高温処理あるいは化学的処理により
脱水・閉環反応を進め、ポリイミド化を完結させること
により耐熱性と機械的性質に優れた成形品を得ていた。
【０００４】また、ポリアミド酸の溶液中において脱水
剤を用いて化学的イミド化することにより、ポリアミド
酸の溶液を粒子状のポリイミドに変換し、これを成形用
のポリイミドパウダーとする提案が、例えば、米国特許
第３，２４９，５８８号明細書、特開昭６１−９５０２
９号公報、特開昭６１−２５００３０号公報等に示され
ている。
剤を用いて化学的イミド化することにより、ポリアミド
酸の溶液を粒子状のポリイミドに変換し、これを成形用
のポリイミドパウダーとする提案が、例えば、米国特許
第３，２４９，５８８号明細書、特開昭６１−９５０２
９号公報、特開昭６１−２５００３０号公報等に示され
ている。
【０００５】このような成形用のポリイミドパウダーを
成形用樹脂として用いる場合、高温成形時にポリイミド
パウダーの粒子同士が流動・融着し、成形品として一体
化することが必要で、このような目的のためにはポリイ
ミドパウダーの結晶性は低いことが望まれた。例えば、
前記特開昭６１−２５００３０号公報に示されているよ
うに、成形用樹脂とするためにはＸ線回折より求められ
たポリイミドの結晶化度は１５％より小さいことが必要
とされている。
成形用樹脂として用いる場合、高温成形時にポリイミド
パウダーの粒子同士が流動・融着し、成形品として一体
化することが必要で、このような目的のためにはポリイ
ミドパウダーの結晶性は低いことが望まれた。例えば、
前記特開昭６１−２５００３０号公報に示されているよ
うに、成形用樹脂とするためにはＸ線回折より求められ
たポリイミドの結晶化度は１５％より小さいことが必要
とされている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来、
ポリイミドパウダーに関する技術においては結晶化度の
大きいものを得ようとする要望はなく、結晶化度５０％
以上の高結晶性のポリイミドパウダーを得た報告はなさ
れていない。
ポリイミドパウダーに関する技術においては結晶化度の
大きいものを得ようとする要望はなく、結晶化度５０％
以上の高結晶性のポリイミドパウダーを得た報告はなさ
れていない。
【０００７】本発明においては、黒鉛化度の高い炭素質
微粒子が、新規炭素質材料として、電極材料、記録材
料、電磁波シールド材料、高導電性材料、高温用半導体
材料、紫外線劣化防止材料、ブレーキ材料、高温用潤滑
材料、核融合材料、発熱体材料、放射性廃棄物固定材
料、レーザー等の光学材料、エレクトロニクス素子材料
等の各種の応用分野に利用可能性があることに着目し
た。そして、そのような黒鉛化度の高い炭素質微粒子を
製造するために適した前駆体物質として、焼成前の新規
なポリイミドパウダーを得ることを課題とし、そのため
に本発明は、結晶化度の高いポリイミドパウダーを得る
ことを目的とする。
微粒子が、新規炭素質材料として、電極材料、記録材
料、電磁波シールド材料、高導電性材料、高温用半導体
材料、紫外線劣化防止材料、ブレーキ材料、高温用潤滑
材料、核融合材料、発熱体材料、放射性廃棄物固定材
料、レーザー等の光学材料、エレクトロニクス素子材料
等の各種の応用分野に利用可能性があることに着目し
た。そして、そのような黒鉛化度の高い炭素質微粒子を
製造するために適した前駆体物質として、焼成前の新規
なポリイミドパウダーを得ることを課題とし、そのため
に本発明は、結晶化度の高いポリイミドパウダーを得る
ことを目的とする。
【０００８】また本発明は、プラスチック成形用の新規
な充填材料として、例えば、高強度プラスチック成形用
の高剛性充填材料として、あるいは、高精密成形用等の
充填材として利用が期待できる結晶化度の高いポリイミ
ドパウダーを得ることを目的とする。
な充填材料として、例えば、高強度プラスチック成形用
の高剛性充填材料として、あるいは、高精密成形用等の
充填材として利用が期待できる結晶化度の高いポリイミ
ドパウダーを得ることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記式（１）
で示されるポリイミドであり、平均粒子径が２００μｍ
以下であり、且つＸ線回折によるポリマーの結晶化度が
５０％以上であることを特徴とする高結晶性ポリイミド
パウダーである。
で示されるポリイミドであり、平均粒子径が２００μｍ
以下であり、且つＸ線回折によるポリマーの結晶化度が
５０％以上であることを特徴とする高結晶性ポリイミド
パウダーである。
【００１０】
【化３】 また本発明は、下記の一般式で示されるポリイミドであ
り、平均粒子径が２００μｍ以下であり、Ｘ線回折によ
るポリマーの結晶化度が５０％以上であり、且つポリイ
ミド分子で構成された結晶質の平面単位が、粒子の中心
より放射状に成長・配列し、多孔質状粒子となったもの
であることを特徴とする高結晶性ポリイミドパウダーで
ある。
り、平均粒子径が２００μｍ以下であり、Ｘ線回折によ
るポリマーの結晶化度が５０％以上であり、且つポリイ
ミド分子で構成された結晶質の平面単位が、粒子の中心
より放射状に成長・配列し、多孔質状粒子となったもの
であることを特徴とする高結晶性ポリイミドパウダーで
ある。
【００１１】
【化４】 本発明のポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸二無水
物と芳香族ジアミンの重付加反応で得られたポリアミド
酸を前駆体ポリマーとして、これを脱水・閉環反応させ
ることにより製造されたものである。
物と芳香族ジアミンの重付加反応で得られたポリアミド
酸を前駆体ポリマーとして、これを脱水・閉環反応させ
ることにより製造されたものである。
【００１２】本発明の高結晶性ポリイミドパウダーの製
造方法は、ポリアミド酸を良溶媒中に溶解して、対数粘
度が０．１〜１０ｄｌ／ｇで、固形分濃度が５０重量％
以下であるポリアミド酸溶液とし、該ポリアミド酸溶液
を真空下あるい大気圧以上の加圧下で、１００℃〜４０
０℃の温度で加熱処理して、溶媒中にポリイミド粒子を
沈澱させ、この溶媒中からポリイミドパウダーを直接採
取することを特徴とする。
造方法は、ポリアミド酸を良溶媒中に溶解して、対数粘
度が０．１〜１０ｄｌ／ｇで、固形分濃度が５０重量％
以下であるポリアミド酸溶液とし、該ポリアミド酸溶液
を真空下あるい大気圧以上の加圧下で、１００℃〜４０
０℃の温度で加熱処理して、溶媒中にポリイミド粒子を
沈澱させ、この溶媒中からポリイミドパウダーを直接採
取することを特徴とする。
【００１３】また本発明の高結晶性ポリイミドパウダー
の製造方法は、ポリアミド酸を良溶媒中に溶解して、対
数粘度が０．１〜１０ｄｌ／ｇで、固形分濃度が５０重
量％以下であるポリアミド酸溶液とし、該ポリアミド酸
溶液を真空下あるい大気圧以上の加圧下で、１００℃〜
３００℃の温度で加熱処理して、溶媒中にポリイミド粒
子を沈澱させ、この溶媒中からポリイミドパウダーを直
接採取し、該ポリイミドパウダーをさらに５００℃を越
えない温度で熱処理することを特徴とする。
の製造方法は、ポリアミド酸を良溶媒中に溶解して、対
数粘度が０．１〜１０ｄｌ／ｇで、固形分濃度が５０重
量％以下であるポリアミド酸溶液とし、該ポリアミド酸
溶液を真空下あるい大気圧以上の加圧下で、１００℃〜
３００℃の温度で加熱処理して、溶媒中にポリイミド粒
子を沈澱させ、この溶媒中からポリイミドパウダーを直
接採取し、該ポリイミドパウダーをさらに５００℃を越
えない温度で熱処理することを特徴とする。
【００１４】本発明において、高結晶性のポリイミドパ
ウダーを作製するために、ポリアミド酸を前駆体ポリマ
ーとして用い、ポリアミド酸溶液を加熱処理することで
ポリイミドパウダーを作製する方法は、製造方法の簡便
さあるいはエネルギーコスト等において有利である。良
溶媒に溶解したポリアミド酸は均一なポリマー溶液を与
える。このポリアミド酸の均一溶液中で主に加熱による
脱水・閉環反応を進めアミド酸をイミドに転化すること
で、イミド化に伴う溶媒への不溶化と共に、結晶化も容
易に進み、高結晶性のポリイミドパウダーとして溶液よ
り直接分離することができる。
ウダーを作製するために、ポリアミド酸を前駆体ポリマ
ーとして用い、ポリアミド酸溶液を加熱処理することで
ポリイミドパウダーを作製する方法は、製造方法の簡便
さあるいはエネルギーコスト等において有利である。良
溶媒に溶解したポリアミド酸は均一なポリマー溶液を与
える。このポリアミド酸の均一溶液中で主に加熱による
脱水・閉環反応を進めアミド酸をイミドに転化すること
で、イミド化に伴う溶媒への不溶化と共に、結晶化も容
易に進み、高結晶性のポリイミドパウダーとして溶液よ
り直接分離することができる。
【００１５】本発明の高結晶性ポリイミドパウダーの製
造方法においては、ポリマーの種類やポリイミドパウダ
ーの製造条件により、本発明の高結晶性ポリイミドパウ
ダーの形態は種々変化する。主にその構造は、ポリイミ
ド分子で構成された結晶質の平面単位が、粒子の中心よ
り放射状に結晶化して成長・配列し、全体として多孔質
化した粒子構造となり、表面積が大きく剛性が高い粒状
物となる。この粒状物は、このような高結晶性で且つ剛
性が高いため、ポリマーの充填材として有用である。
造方法においては、ポリマーの種類やポリイミドパウダ
ーの製造条件により、本発明の高結晶性ポリイミドパウ
ダーの形態は種々変化する。主にその構造は、ポリイミ
ド分子で構成された結晶質の平面単位が、粒子の中心よ
り放射状に結晶化して成長・配列し、全体として多孔質
化した粒子構造となり、表面積が大きく剛性が高い粒状
物となる。この粒状物は、このような高結晶性で且つ剛
性が高いため、ポリマーの充填材として有用である。
【００１６】また、本発明の高結晶性ポリイミドパウダ
ーは、これをさらに熱分解させることにより、ウィスカ
ー状あるいは鱗片状の炭素質平面構造が集まって、この
炭素質平面構造が微粒子の中心から放射状に配列した状
態の多孔質状の炭素質微粒子となる。この炭素質微粒子
は、使用したポリマーの種類、及び製造方法によって種
々の特殊形状の炭素質パウダーに転化させることができ
る。
ーは、これをさらに熱分解させることにより、ウィスカ
ー状あるいは鱗片状の炭素質平面構造が集まって、この
炭素質平面構造が微粒子の中心から放射状に配列した状
態の多孔質状の炭素質微粒子となる。この炭素質微粒子
は、使用したポリマーの種類、及び製造方法によって種
々の特殊形状の炭素質パウダーに転化させることができ
る。
【００１７】本発明で使用される前駆体ポリマーとなる
ポリアミド酸の重合方法は、従来の公知の方法を適用す
ることができる。
ポリアミド酸の重合方法は、従来の公知の方法を適用す
ることができる。
【００１８】本発明の高結晶性ポリイミドパウダーの製
造方法においては、ポリアミド酸は、芳香族テトラカル
ボン酸二無水物と芳香族ジアミンの重付加反応によって
得られる。
造方法においては、ポリアミド酸は、芳香族テトラカル
ボン酸二無水物と芳香族ジアミンの重付加反応によって
得られる。
【００１９】ポリアミド酸のモノマー成分：ポリアミド
酸のモノマーとして用いられる芳香族テトラカルボン酸
二無水物の代表例としては、ピロメリット酸二無水物、
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６
−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二
無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸
二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボ
ン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカ
ルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラ
カルボン酸二無水物などであり、単独または二種以上の
混合物で用いることができる。
酸のモノマーとして用いられる芳香族テトラカルボン酸
二無水物の代表例としては、ピロメリット酸二無水物、
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６
−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二
無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸
二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボ
ン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカ
ルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラ
カルボン酸二無水物などであり、単独または二種以上の
混合物で用いることができる。
【００２０】この中でも、テトラカルボン酸二無水物と
して、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物の単独または二種以上の混合物で用いることが、結
晶性の高いポリイミドパウダーを得る上では好ましい。
して、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物の単独または二種以上の混合物で用いることが、結
晶性の高いポリイミドパウダーを得る上では好ましい。
【００２１】芳香族テトラカルボン酸二無水物と反応さ
せる芳香族ジアミンの代表例としては、メタフェニレン
ジアミン、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミ
ノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニル
メタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，
４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジア
ミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニ
ルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジ
アミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェ
ニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、
３，３’−ジアミノベンゾフェノン、２，２’−ビス
（４−アミノフェニル）プロパン、ベンジジン、３，
３’−ジアミノビフェニル、２，６−ジアミノピリジ
ン、２，５−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリ
ジン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］
スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル］エーテル、２，２’−ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビ
ス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパ
ン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニ
ル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，
２’−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］
ヘキサフロロプロパン、１，５−ジアミノナフタレン、
２，６−ジアミノナフタレン及びこれらの誘導体等が挙
げられる。また、イソフタル酸ジヒドラジド等のジヒド
ラジド化合物も使用できる。これらは、単独または二種
以上の混合物で用いることができる。
せる芳香族ジアミンの代表例としては、メタフェニレン
ジアミン、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミ
ノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニル
メタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，
４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジア
ミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニ
ルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジ
アミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェ
ニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、
３，３’−ジアミノベンゾフェノン、２，２’−ビス
（４−アミノフェニル）プロパン、ベンジジン、３，
３’−ジアミノビフェニル、２，６−ジアミノピリジ
ン、２，５−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリ
ジン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］
スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル］エーテル、２，２’−ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビ
ス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパ
ン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニ
ル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，
２’−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］
ヘキサフロロプロパン、１，５−ジアミノナフタレン、
２，６−ジアミノナフタレン及びこれらの誘導体等が挙
げられる。また、イソフタル酸ジヒドラジド等のジヒド
ラジド化合物も使用できる。これらは、単独または二種
以上の混合物で用いることができる。
【００２２】この中でも、芳香族ジアミンとして、メタ
フェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、ジアミ
ノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ベ
ンジジン誘導体の単独または二種以上の混合物で用いる
ことが、結晶性の高いポリイミドパウダーを得る上では
好ましい。
フェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、ジアミ
ノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ベ
ンジジン誘導体の単独または二種以上の混合物で用いる
ことが、結晶性の高いポリイミドパウダーを得る上では
好ましい。
【００２３】本発明においては、モノマー成分として少
量の多価アミンを用いても構わない。多価アミンとは、
ひとつの分子構造中に三個以上のアミノ基及び／または
アンモニウム塩基を有する化合物を示す。
量の多価アミンを用いても構わない。多価アミンとは、
ひとつの分子構造中に三個以上のアミノ基及び／または
アンモニウム塩基を有する化合物を示す。
【００２４】多価アミンの代表としては、３，３’，
４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、３，
３’，４，４’−テトラアミノジフェニルメタン、３，
３’，４，４’−テトラアミノベンゾフェノン、３，
３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン、
３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル、１，
２，４，５−テトラアミノベンゼン、３，３’，４−ト
リアミノジフェニルエーテル、３，３’，４−トリアミ
ノジフェニルメタン、３，３’，４−トリアミノベンゾ
フェノン、３，３’，４−トリアミノジフェニルスルホ
ン、３，３’，４−トリアミノビフェニル、１，２，４
−トリアミノベンゼン及びこれらの化合物の官能基を第
四アンモニウム塩の形に変えた化合物類、例えば３，
３’，４，４’−テトラアミノビフェニル・四塩酸塩等
が挙げられる。第四アンモニウム塩としては塩酸塩の他
に、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ピクリン酸塩の形で用
いることもできる。これらの化合物の中には、多価アミ
ンの官能基の全てが第四アンモニウム塩の形でないもの
も含まれる。また、上記物質の中には水和物として存在
しているものもあり、これらの多価アミン類は単独また
は二種以上の混合物で用いることができる。
４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、３，
３’，４，４’−テトラアミノジフェニルメタン、３，
３’，４，４’−テトラアミノベンゾフェノン、３，
３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン、
３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル、１，
２，４，５−テトラアミノベンゼン、３，３’，４−ト
リアミノジフェニルエーテル、３，３’，４−トリアミ
ノジフェニルメタン、３，３’，４−トリアミノベンゾ
フェノン、３，３’，４−トリアミノジフェニルスルホ
ン、３，３’，４−トリアミノビフェニル、１，２，４
−トリアミノベンゼン及びこれらの化合物の官能基を第
四アンモニウム塩の形に変えた化合物類、例えば３，
３’，４，４’−テトラアミノビフェニル・四塩酸塩等
が挙げられる。第四アンモニウム塩としては塩酸塩の他
に、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ピクリン酸塩の形で用
いることもできる。これらの化合物の中には、多価アミ
ンの官能基の全てが第四アンモニウム塩の形でないもの
も含まれる。また、上記物質の中には水和物として存在
しているものもあり、これらの多価アミン類は単独また
は二種以上の混合物で用いることができる。
【００２５】多価アミンの使用量としては、芳香族テト
ラカルボン酸二無水物１００モルに対して２〜２５モル
の範囲内が好ましい。
ラカルボン酸二無水物１００モルに対して２〜２５モル
の範囲内が好ましい。
【００２６】反応溶媒：芳香族テトラカルボン酸二無水
物と芳香族ジアミンの反応において用いられる有機溶媒
は、反応に対して不活性であると同時に、使用するモノ
マー類及び重合された高分子量物を溶解させる性質を有
することが必要で、代表的なものとして、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセ
トアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ヘ
キサメチルホスホアミド、ピリジン、ジメチルスルホ
ン、テトラメチレンスルホン、クレゾール、フェノー
ル、キシレノール、ｏ−クロロフェノール等のフェノー
ル類や、ベンゼン、トルエン、キシレン、ベンゾニトリ
ル、ジオキサン、シクロヘキサン、ニトロベンゼン等が
挙げられる。これらの溶媒は、単独または二種以上混合
して使用される。これらは、ポリアミド酸の良溶媒であ
る。
物と芳香族ジアミンの反応において用いられる有機溶媒
は、反応に対して不活性であると同時に、使用するモノ
マー類及び重合された高分子量物を溶解させる性質を有
することが必要で、代表的なものとして、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセ
トアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ヘ
キサメチルホスホアミド、ピリジン、ジメチルスルホ
ン、テトラメチレンスルホン、クレゾール、フェノー
ル、キシレノール、ｏ−クロロフェノール等のフェノー
ル類や、ベンゼン、トルエン、キシレン、ベンゾニトリ
ル、ジオキサン、シクロヘキサン、ニトロベンゼン等が
挙げられる。これらの溶媒は、単独または二種以上混合
して使用される。これらは、ポリアミド酸の良溶媒であ
る。
【００２７】反応に用いられる溶媒の量は、モノマーの
仕込み量が溶液全体に対して５〜５０重量％の濃度にな
るように調製することが望まれる。重合終了後は希釈に
より、ポリアミド酸溶液の固形分濃度を５重量％以下に
しても構わない。
仕込み量が溶液全体に対して５〜５０重量％の濃度にな
るように調製することが望まれる。重合終了後は希釈に
より、ポリアミド酸溶液の固形分濃度を５重量％以下に
しても構わない。
【００２８】ポリアミド酸の生成反応：芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの重付加反応におい
て、この反応はテトラカルボン酸二無水物とアミン類と
の反応であり、調製方法としては、窒素ガスのような不
活性雰囲気下、芳香族ジアミンを有機溶媒で溶解させた
溶液中にテトラカルボン酸二無水物を加えればよい。
ルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの重付加反応におい
て、この反応はテトラカルボン酸二無水物とアミン類と
の反応であり、調製方法としては、窒素ガスのような不
活性雰囲気下、芳香族ジアミンを有機溶媒で溶解させた
溶液中にテトラカルボン酸二無水物を加えればよい。
【００２９】テトラカルボン酸二無水物は、固形で加え
ても、溶媒で溶解させた液状で加えても良い。テトラカ
ルボン酸二無水物に、芳香族ジアミンを加える方法でも
構わない。
ても、溶媒で溶解させた液状で加えても良い。テトラカ
ルボン酸二無水物に、芳香族ジアミンを加える方法でも
構わない。
【００３０】芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族
ジアミンを主成分としたポリアミド酸は、有機溶媒中、
−２０〜５０℃の温度条件下、特に好ましくは−５〜３
０℃の温度範囲で反応させて得ることが好ましい。反応
時間は通常５時間以内、好ましくは２時間以内である。
ジアミンを主成分としたポリアミド酸は、有機溶媒中、
−２０〜５０℃の温度条件下、特に好ましくは−５〜３
０℃の温度範囲で反応させて得ることが好ましい。反応
時間は通常５時間以内、好ましくは２時間以内である。
【００３１】反応温度が−２０℃より低い場合は、取扱
性や反応方法の難しさに加え、温度が低過ぎるため反応
自身が充分に進まない場合があり、好ましくない。
性や反応方法の難しさに加え、温度が低過ぎるため反応
自身が充分に進まない場合があり、好ましくない。
【００３２】反応温度が５０℃を越える場合は、有機溶
媒中の微量な水分によって芳香族テトラカルボン酸二無
水物の加水分解が早く進行し、所望の分子量のポリアミ
ド酸が得られない場合がある。
媒中の微量な水分によって芳香族テトラカルボン酸二無
水物の加水分解が早く進行し、所望の分子量のポリアミ
ド酸が得られない場合がある。
【００３３】従って、ポリアミド酸成分の反応温度は、
−２０〜５０℃の温度条件下、特に好ましくは−５〜３
０℃の温度範囲で反応させることが好ましい。
−２０〜５０℃の温度条件下、特に好ましくは−５〜３
０℃の温度範囲で反応させることが好ましい。
【００３４】一般に、テトラカルボン酸二無水物と芳香
族ジアミンからポリアミド酸を調製する場合、分子量を
上げるために両成分をできる限り等モルで反応させるこ
とが好ましいが、分子量をコントロールする上で両成分
のモル比が必ずしも等モルにならなくても良い。一般に
は、テトラカルボン酸二無水物とアミン類の反応基の当
量比（酸価／アミン価の比）を０．９５〜１．０５の範
囲内（±５％以内）に合わせることで、適度な分子量の
ポリアミド酸が調製できる。
族ジアミンからポリアミド酸を調製する場合、分子量を
上げるために両成分をできる限り等モルで反応させるこ
とが好ましいが、分子量をコントロールする上で両成分
のモル比が必ずしも等モルにならなくても良い。一般に
は、テトラカルボン酸二無水物とアミン類の反応基の当
量比（酸価／アミン価の比）を０．９５〜１．０５の範
囲内（±５％以内）に合わせることで、適度な分子量の
ポリアミド酸が調製できる。
【００３５】このような方法で対数粘度が、０．１〜１
０ｄｌ／ｇの範囲内のポリアミド酸が作製できる。
０ｄｌ／ｇの範囲内のポリアミド酸が作製できる。
【００３６】モノマー成分の一種に少量の多価アミンを
用いた系では、ポリアミド酸成分の三次元網目構造が形
成されゲル化を起こし、最終的には有機溶媒を含んだポ
リアミド酸の高分子ゲルを与えるものもあるが、この場
合でもポリアミド酸溶液と同様に後処理することで高結
晶性のポリイミドパウダーが作製できる。
用いた系では、ポリアミド酸成分の三次元網目構造が形
成されゲル化を起こし、最終的には有機溶媒を含んだポ
リアミド酸の高分子ゲルを与えるものもあるが、この場
合でもポリアミド酸溶液と同様に後処理することで高結
晶性のポリイミドパウダーが作製できる。
【００３７】これらの芳香族テトラカルボン酸二無水
物、芳香族ジアミンあるいは少量の多価アミン成分は、
それぞれ単独または二種以上の混合物で用いられるた
め、得られるポリマーは共重合体のものを含む。また、
特定の成分から成るポリアミド酸と、このポリアミド酸
の構成成分の少なくとも一種類が異なるポリアミド酸を
混合した、ポリアミド酸のブレンド物も含まれ、ポリイ
ミドの前駆体ポリマーとして用いられる。
物、芳香族ジアミンあるいは少量の多価アミン成分は、
それぞれ単独または二種以上の混合物で用いられるた
め、得られるポリマーは共重合体のものを含む。また、
特定の成分から成るポリアミド酸と、このポリアミド酸
の構成成分の少なくとも一種類が異なるポリアミド酸を
混合した、ポリアミド酸のブレンド物も含まれ、ポリイ
ミドの前駆体ポリマーとして用いられる。
【００３８】ポリイミドパウダーの調製：有機溶媒中で
の重付加反応により得られたポリアミド酸溶液は、真空
下あるいは大気圧以上の加圧下で、１００℃〜４００℃
の温度で、１０秒以上加熱処理することにより、アミド
酸がイミドに転化し、平均粒子径２００μｍ以下のポリ
イミドパウダーを容易に得ることができる。
の重付加反応により得られたポリアミド酸溶液は、真空
下あるいは大気圧以上の加圧下で、１００℃〜４００℃
の温度で、１０秒以上加熱処理することにより、アミド
酸がイミドに転化し、平均粒子径２００μｍ以下のポリ
イミドパウダーを容易に得ることができる。
【００３９】しかしながら、上記のようにポリアミド酸
の良溶媒中で加熱処理によりパウダー化させる方法で
は、平均粒子径が２００μｍを越えるような粒子系の大
きい高結晶性のポリイミドパウダーを作製することは難
しい。これに対して、ポリアミド酸の貧溶媒をポリアミ
ド酸溶液に加え、ポリアミド酸成分を凝固・沈殿させた
後にイミド化させる方法や、ポリアミド酸溶液にアミン
類を触媒として酸無水物を脱水剤として加え、化学的イ
ミド化によりポリイミドパウダーを調製する方法によ
り、平均粒子径が２００μｍを越えるポリイミドパウダ
ーを調製することは可能であるが、このような場合には
ポリイミドの結晶化が抑えられ、Ｘ線回折によるポリマ
ーの結晶化度が５０％以上の高結晶性ポリイミドパウダ
ーを得ることは難しい。
の良溶媒中で加熱処理によりパウダー化させる方法で
は、平均粒子径が２００μｍを越えるような粒子系の大
きい高結晶性のポリイミドパウダーを作製することは難
しい。これに対して、ポリアミド酸の貧溶媒をポリアミ
ド酸溶液に加え、ポリアミド酸成分を凝固・沈殿させた
後にイミド化させる方法や、ポリアミド酸溶液にアミン
類を触媒として酸無水物を脱水剤として加え、化学的イ
ミド化によりポリイミドパウダーを調製する方法によ
り、平均粒子径が２００μｍを越えるポリイミドパウダ
ーを調製することは可能であるが、このような場合には
ポリイミドの結晶化が抑えられ、Ｘ線回折によるポリマ
ーの結晶化度が５０％以上の高結晶性ポリイミドパウダ
ーを得ることは難しい。
【００４０】ポリアミド酸を構成するアミド酸基が、加
熱による脱水・閉環反応を起こし、イミド基へ転化する
ためには、ポリアミド酸溶液に少なくとも１００℃以上
の熱履歴を与える必要がある。加熱のための昇温速度は
任意に設定できるが、得られたポリイミドパウダーの粒
子径分布を小さくするためには２０℃／分以下の昇温速
度が望ましい。
熱による脱水・閉環反応を起こし、イミド基へ転化する
ためには、ポリアミド酸溶液に少なくとも１００℃以上
の熱履歴を与える必要がある。加熱のための昇温速度は
任意に設定できるが、得られたポリイミドパウダーの粒
子径分布を小さくするためには２０℃／分以下の昇温速
度が望ましい。
【００４１】ポリアミド酸溶液の固形分濃度が低い場合
は、熱処理中にポリアミド酸の分解が進み、ポリイミド
パウダー得られない場合がある。また、固形分濃度が低
い場合は粒子径が小さくなる傾向になる。粒子径の大き
なポリイミドパウダーを得ようとする場合は、固形分濃
度が高い方が好ましい。固形分濃度が５０重量％を越え
ると取扱性が悪くなる他、得られたパウダーの結晶化度
が低下する傾向となるので好ましくない。
は、熱処理中にポリアミド酸の分解が進み、ポリイミド
パウダー得られない場合がある。また、固形分濃度が低
い場合は粒子径が小さくなる傾向になる。粒子径の大き
なポリイミドパウダーを得ようとする場合は、固形分濃
度が高い方が好ましい。固形分濃度が５０重量％を越え
ると取扱性が悪くなる他、得られたパウダーの結晶化度
が低下する傾向となるので好ましくない。
【００４２】ポリアミド酸溶液の加熱処理は、操作性の
問題などから１００℃〜４００℃の温度範囲で行なわれ
るが、好ましくは１５０℃〜２５０℃の温度が望まれ
る。加熱処理温度が１００℃以下では、イミドに転化す
るまでにかなりの時間を要し、効率的に好ましくない。
４００℃を越える場合は加圧容器中で処理を行なう必要
があり、装置上の問題がある。この加熱処理は、窒素ガ
スのような不活性ガスの雰囲気下で行なってもよい。
問題などから１００℃〜４００℃の温度範囲で行なわれ
るが、好ましくは１５０℃〜２５０℃の温度が望まれ
る。加熱処理温度が１００℃以下では、イミドに転化す
るまでにかなりの時間を要し、効率的に好ましくない。
４００℃を越える場合は加圧容器中で処理を行なう必要
があり、装置上の問題がある。この加熱処理は、窒素ガ
スのような不活性ガスの雰囲気下で行なってもよい。
【００４３】ポリアミド酸溶液の加熱処理時に、溶液を
撹拌しても構わない。イミド化に伴いポリイミドがパウ
ダーとして溶液中に沈降してくるが、この際に撹拌処理
を行なうことにより、比較的粒子径の揃ったポリイミド
パウダーを得ることができる。また、ポリイミド酸の重
付加反応とイミド化を同時に行なわせることを目的とし
て、１００℃以上の温度の溶媒中でモノマー同志を反応
即イミド化させることも可能であるが、ポリマーの分子
量が上がりにくく、収率も低下するので好ましくない。
撹拌しても構わない。イミド化に伴いポリイミドがパウ
ダーとして溶液中に沈降してくるが、この際に撹拌処理
を行なうことにより、比較的粒子径の揃ったポリイミド
パウダーを得ることができる。また、ポリイミド酸の重
付加反応とイミド化を同時に行なわせることを目的とし
て、１００℃以上の温度の溶媒中でモノマー同志を反応
即イミド化させることも可能であるが、ポリマーの分子
量が上がりにくく、収率も低下するので好ましくない。
【００４４】良溶媒中で加熱処理されたポリアミド酸
は、イミド化にともない沈殿物となってパウダー状で溶
液中に析出してくる。析出したポリイミドパウダーは、
ろ過等の方法により溶媒と分離し採取することができ
る。場合によっては、水やエタノール等のアルコール
類、アセトン等のケトン類、及びエーテル類によって洗
浄した後に乾燥し、採取することができる。
は、イミド化にともない沈殿物となってパウダー状で溶
液中に析出してくる。析出したポリイミドパウダーは、
ろ過等の方法により溶媒と分離し採取することができ
る。場合によっては、水やエタノール等のアルコール
類、アセトン等のケトン類、及びエーテル類によって洗
浄した後に乾燥し、採取することができる。
【００４５】乾燥したポリイミドパウダーは、更に５０
０℃を越えない温度で熱処理してイミド化を完結させる
こともできる。熱処理時間は任意に設定できるが、好ま
しくは３００℃〜４００℃の温度範囲内で３０分間以上
処理することが、高結晶性ポリイミドパウダーとする上
で好ましい。熱処理によりパウダー同士が接着し固まっ
た場合は、機械的処理により粉砕すれば良い。
０℃を越えない温度で熱処理してイミド化を完結させる
こともできる。熱処理時間は任意に設定できるが、好ま
しくは３００℃〜４００℃の温度範囲内で３０分間以上
処理することが、高結晶性ポリイミドパウダーとする上
で好ましい。熱処理によりパウダー同士が接着し固まっ
た場合は、機械的処理により粉砕すれば良い。
【００４６】このような処理により得られたポリイミド
パウダーは高結晶性であり、その形態はポリイミドの化
学構造やパウダーの調製条件により種々変化する。パウ
ダーの粒子径は０．１〜１００μｍの範囲内に入るもの
が多く、多少の分布を持っている。個々の粒子の構造
は、球状から棒状まで様々である。特定の化学構造のポ
リイミドでは、ポリイミド分子で構成された結晶質の平
面単位が、粒子の中心より放射状に成長・配列し多孔質
化した構造となるものもあり、ポリイミドを構成する分
子の化学構造やパウダーの調製条件によっても変化し、
その構造は多岐に渡る。
パウダーは高結晶性であり、その形態はポリイミドの化
学構造やパウダーの調製条件により種々変化する。パウ
ダーの粒子径は０．１〜１００μｍの範囲内に入るもの
が多く、多少の分布を持っている。個々の粒子の構造
は、球状から棒状まで様々である。特定の化学構造のポ
リイミドでは、ポリイミド分子で構成された結晶質の平
面単位が、粒子の中心より放射状に成長・配列し多孔質
化した構造となるものもあり、ポリイミドを構成する分
子の化学構造やパウダーの調製条件によっても変化し、
その構造は多岐に渡る。
【００４７】ポリイミドのモノマー成分として、ピロメ
リット酸二無水物とパラフェニレンジアミンの組合わせ
から得られたポリイミドパウダーは、主に平均０．５μ
ｍ程度の棒状の粒状物が凝集したものであることが、パ
ウダーの電子顕微鏡観察より確認されている。
リット酸二無水物とパラフェニレンジアミンの組合わせ
から得られたポリイミドパウダーは、主に平均０．５μ
ｍ程度の棒状の粒状物が凝集したものであることが、パ
ウダーの電子顕微鏡観察より確認されている。
【００４８】ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジア
ミノジフェニルエーテルの組合わせから得られたポリイ
ミドパウダーは、厚さ０．１μｍ程度の平板上の構造体
が粒子の中心より放射状に成長・配列し多孔質化した平
均粒子径１０μｍ程度の粒状物を主とするものである。
ミノジフェニルエーテルの組合わせから得られたポリイ
ミドパウダーは、厚さ０．１μｍ程度の平板上の構造体
が粒子の中心より放射状に成長・配列し多孔質化した平
均粒子径１０μｍ程度の粒状物を主とするものである。
【００４９】３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンの組合わせ
から得られたポリイミドパウダーは、厚さ０．１μｍ程
度の平板上の構造体が粒子の中心より珊瑚礁のように放
射状に成長・配列し多孔質化した平均粒子径１５μｍ程
度の粒状物を主とするものである。
ルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンの組合わせ
から得られたポリイミドパウダーは、厚さ０．１μｍ程
度の平板上の構造体が粒子の中心より珊瑚礁のように放
射状に成長・配列し多孔質化した平均粒子径１５μｍ程
度の粒状物を主とするものである。
【００５０】これら粒状のパウダーの形状は一定のもの
ではなく、上記構造が変形したものも含まれる。これら
は、結晶性が高い他、比表面積も大きく、このような構
造のポリイミドパウダーは新規性が高く工業的利用価値
も高いものである。
ではなく、上記構造が変形したものも含まれる。これら
は、結晶性が高い他、比表面積も大きく、このような構
造のポリイミドパウダーは新規性が高く工業的利用価値
も高いものである。
【００５１】第三成分：ポリイミドパウダーの中には、
セラミックス，グラファイト等の無機物の微粉体、金属
あるいは金属化合物の微粉体、低分子有機化合物、高分
子化合物等を含ませることができる。
セラミックス，グラファイト等の無機物の微粉体、金属
あるいは金属化合物の微粉体、低分子有機化合物、高分
子化合物等を含ませることができる。
【００５２】これらの第三成分が含まれた高結晶性のポ
リイミドパウダーの調製方法は、ポリアミド酸溶液に第
三成分を混合後、混合溶液の状態で熱処理することによ
り容易に調製することができる。
リイミドパウダーの調製方法は、ポリアミド酸溶液に第
三成分を混合後、混合溶液の状態で熱処理することによ
り容易に調製することができる。
【００５３】微粉状の無機物、金属、金属酸化物、ある
いはポリマー等の有機物を添加した場合、パウダー化す
る際の核となって働き、粒子径の大きいパウダーを形成
させる場合もある。
いはポリマー等の有機物を添加した場合、パウダー化す
る際の核となって働き、粒子径の大きいパウダーを形成
させる場合もある。
【００５４】第三成分としての高分子化合物には、他種
のポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミ
ド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリベンゾ
イミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチ
アゾール、ポリアミド、アラミド、ポリエステルの中か
ら選ばれた少なくとも一種類の高分子量成分を用いるこ
とが可能である。高分子化合物の配合量は、配合させる
高分子量成分の種類にもよるが、全体の１〜５０重量％
が好ましい。ただし、混合により最終的に得られたポリ
イミドパウダーの結晶化度が５０％以下にならないこと
が必要である。
のポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミ
ド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリベンゾ
イミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチ
アゾール、ポリアミド、アラミド、ポリエステルの中か
ら選ばれた少なくとも一種類の高分子量成分を用いるこ
とが可能である。高分子化合物の配合量は、配合させる
高分子量成分の種類にもよるが、全体の１〜５０重量％
が好ましい。ただし、混合により最終的に得られたポリ
イミドパウダーの結晶化度が５０％以下にならないこと
が必要である。
【００５５】これらの高分子量成分は、種々のポリマー
の変性物、共重合体、前駆体ポリマー、オリゴマーを含
み、前駆体ポリマーやオリゴマーの場合は、複合させた
後の硬化反応等により更に高分子量化させる方法でも構
わない。これらは単独または二種以上の混合物で用いる
ことができる。
の変性物、共重合体、前駆体ポリマー、オリゴマーを含
み、前駆体ポリマーやオリゴマーの場合は、複合させた
後の硬化反応等により更に高分子量化させる方法でも構
わない。これらは単独または二種以上の混合物で用いる
ことができる。
【００５６】本発明は、結晶化度５０％以上の高結晶性
ポリイミドパウダーを与えるものである。これらは表面
積が大きく剛性が高いため、ポリマーの充填材として有
用な他、熱分解させることでウィスカー状あるいは鱗片
状の特殊な形状で且つ比表面積が大きく黒鉛化度の高い
炭素質パウダーに転化させることができ、前駆体ポリマ
ーとしても有効である。
ポリイミドパウダーを与えるものである。これらは表面
積が大きく剛性が高いため、ポリマーの充填材として有
用な他、熱分解させることでウィスカー状あるいは鱗片
状の特殊な形状で且つ比表面積が大きく黒鉛化度の高い
炭素質パウダーに転化させることができ、前駆体ポリマ
ーとしても有効である。
【００５７】
〔実施例１〕３００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコ中
に、２．１６２ｇ（０．０２モル）の精製したパラフェ
ニレンジアミン（略称：ＰＰＤ）を採取し、５２．８ｇ
の蒸留されたＮ−メチル−２−ピロリドン（略称：ＮＭ
Ｐ）を加え、撹拌し溶解させた。
に、２．１６２ｇ（０．０２モル）の精製したパラフェ
ニレンジアミン（略称：ＰＰＤ）を採取し、５２．８ｇ
の蒸留されたＮ−メチル−２−ピロリドン（略称：ＮＭ
Ｐ）を加え、撹拌し溶解させた。
【００５８】窒素雰囲気の下、外部水槽の温度を１５℃
にコントロールし、上記溶液を撹拌しながら４．３６６
ｇ（０．０２モル）の精製した無水のピロメリット酸二
無水物（略称：ＰＭＤＡ）を固形のまま、溶液の温度が
上らないように注意しながら徐々に添加し、全て加え終
った後、撹拌を続け均一なポリアミド酸溶液を調製し
た。ポリアミド酸の対数粘度は３．０ｄｌ／ｇであった
（濃度：０．２ｇ／ｄｌにて測定）。
にコントロールし、上記溶液を撹拌しながら４．３６６
ｇ（０．０２モル）の精製した無水のピロメリット酸二
無水物（略称：ＰＭＤＡ）を固形のまま、溶液の温度が
上らないように注意しながら徐々に添加し、全て加え終
った後、撹拌を続け均一なポリアミド酸溶液を調製し
た。ポリアミド酸の対数粘度は３．０ｄｌ／ｇであった
（濃度：０．２ｇ／ｄｌにて測定）。
【００５９】このポリアミド酸溶液を密閉式のガラス容
器に移し、２００℃で１時間熱処理した。ポリアミド酸
溶液は褐色の沈殿物を含むスラリー状に変化した。次に
室温まで冷却した後、アセトンを１００ｇ加え、スラリ
ー状の溶液を５Ｃのろ紙を用いて固形分を溶媒から分離
した。アセトンを用いた洗浄・ろ過を３回繰り返し、固
形分を採取した。収率は９０％であった。得られた固形
分をビーカーに入れ、３００℃で１時間、更に４００℃
で１時間熱処理し、冷却の後ボール・ミルでほぐしパウ
ダーとした。
器に移し、２００℃で１時間熱処理した。ポリアミド酸
溶液は褐色の沈殿物を含むスラリー状に変化した。次に
室温まで冷却した後、アセトンを１００ｇ加え、スラリ
ー状の溶液を５Ｃのろ紙を用いて固形分を溶媒から分離
した。アセトンを用いた洗浄・ろ過を３回繰り返し、固
形分を採取した。収率は９０％であった。得られた固形
分をビーカーに入れ、３００℃で１時間、更に４００℃
で１時間熱処理し、冷却の後ボール・ミルでほぐしパウ
ダーとした。
【００６０】得られたパウダーのＦＴ−ＩＲをＫＢｒ法
で測定したところ、１７８０ｃｍ-1、１７２０ｃｍ-1に
イミド基の特性吸収帯が観測され、ポリイミドパウダー
であることが確認された。ポリイミドパウダーの平均粒
子径は１．３μｍ，ＢＥＴ法による窒素の吸着量から評
価した表面積は１５０ｍ2 ／ｇであった。
で測定したところ、１７８０ｃｍ-1、１７２０ｃｍ-1に
イミド基の特性吸収帯が観測され、ポリイミドパウダー
であることが確認された。ポリイミドパウダーの平均粒
子径は１．３μｍ，ＢＥＴ法による窒素の吸着量から評
価した表面積は１５０ｍ2 ／ｇであった。
【００６１】本実施例１で得られたポリイミドパウダー
の透過法による広角Ｘ線回折プロフィールを図１に示
す。回折角２θ＝１０°〜４０°の範囲で測定し、回折
プロフィールより、結晶領域からの回折強度と非晶領域
からの回折強度を分離し、全回折強度に対する結晶領域
からの強度の比より結晶化度を求めたところ、結晶化度
は８５％であった。
の透過法による広角Ｘ線回折プロフィールを図１に示
す。回折角２θ＝１０°〜４０°の範囲で測定し、回折
プロフィールより、結晶領域からの回折強度と非晶領域
からの回折強度を分離し、全回折強度に対する結晶領域
からの強度の比より結晶化度を求めたところ、結晶化度
は８５％であった。
【００６２】本実施例１のポリイミドパウダーの粒子の
構造を示す走査型電子顕微鏡写真を図６に掲げた。図６
によれば、本実施例１により得られたポリイミドパウダ
ーは棒状粒子が集合した形態であることがわかる。
構造を示す走査型電子顕微鏡写真を図６に掲げた。図６
によれば、本実施例１により得られたポリイミドパウダ
ーは棒状粒子が集合した形態であることがわかる。
【００６３】次に、前記のようにして得られた本実施例
１のポリイミドパウダーを使用して、炭素質微粒子の製
造を試みた。このＰＭＤＡ／ＰＰＤポリイミドの微粒子
を磁性るつぼに５．０ｇ採取し、るつぼに入れたまま高
温用の電気炉で熱処理した。熱処理は、窒素ガス雰囲気
の下、０．５℃／分の昇温速度で室温から６００℃まで
上げ、６００℃から８００℃までは１．５℃／分の昇温
速度で上げ、更に２．０℃／分で１０００℃まで上げ
て、１０００℃で９０分間熱処理した。冷却は、平均
２．０℃／分の降温速度で室温まで冷却させる条件で行
なった。
１のポリイミドパウダーを使用して、炭素質微粒子の製
造を試みた。このＰＭＤＡ／ＰＰＤポリイミドの微粒子
を磁性るつぼに５．０ｇ採取し、るつぼに入れたまま高
温用の電気炉で熱処理した。熱処理は、窒素ガス雰囲気
の下、０．５℃／分の昇温速度で室温から６００℃まで
上げ、６００℃から８００℃までは１．５℃／分の昇温
速度で上げ、更に２．０℃／分で１０００℃まで上げ
て、１０００℃で９０分間熱処理した。冷却は、平均
２．０℃／分の降温速度で室温まで冷却させる条件で行
なった。
【００６４】ＰＭＤＡ／ＰＰＤポリイミドの微粒子は、
電気炉での熱処理により黒色粉体に変化し、粉体の重量
を測定したところ２．５７ｇであった。この黒色粉体の
元素分析を行なったところ、炭素成分の含有率が８７重
量％であり、炭素質の微粒子であることが確認された。
この炭素質微粒子の走査型電子顕微鏡観察によると、一
片の平均の長さ１００ｎｍ前後のほぼ直線的なウイスカ
ー状の炭素質平面状構造体が、炭素質微粒子の中心から
放射状に配列して成長した構造であり、平均粒子径を測
定したところ、１．０μｍであった。また、広角Ｘ線回
析による炭素の（００２）面の面間隔を求めたところ、
３．５７０Åであった。比表面積は２８０ｍ2 ／ｇであ
った。
電気炉での熱処理により黒色粉体に変化し、粉体の重量
を測定したところ２．５７ｇであった。この黒色粉体の
元素分析を行なったところ、炭素成分の含有率が８７重
量％であり、炭素質の微粒子であることが確認された。
この炭素質微粒子の走査型電子顕微鏡観察によると、一
片の平均の長さ１００ｎｍ前後のほぼ直線的なウイスカ
ー状の炭素質平面状構造体が、炭素質微粒子の中心から
放射状に配列して成長した構造であり、平均粒子径を測
定したところ、１．０μｍであった。また、広角Ｘ線回
析による炭素の（００２）面の面間隔を求めたところ、
３．５７０Åであった。比表面積は２８０ｍ2 ／ｇであ
った。
【００６５】この炭素質微粒子を、さらに窒素ガス雰囲
気の下、室温から３．０℃／分で２６００℃まで上げて
６０分間熱処理した。次に室温まで冷却した後、広角Ｘ
線回折で（００２）面の面間隔を求めたところ、３．３
６２Åとなり、さらに黒鉛化が進んだものとなった。
気の下、室温から３．０℃／分で２６００℃まで上げて
６０分間熱処理した。次に室温まで冷却した後、広角Ｘ
線回折で（００２）面の面間隔を求めたところ、３．３
６２Åとなり、さらに黒鉛化が進んだものとなった。
【００６６】〔比較例１〕前記実施例１と同じ条件で調
製したポリアミド酸溶液を、ポリアミド酸の貧溶媒とし
てアセトン／ＮＭＰ＝７０／３０の混合溶媒１０００ｇ
中に滴下し、溶液中のポリアミド酸成分を沈殿させた。
沈殿・析出した塊状のポリアミド酸を５Ｃのろ紙を用い
て濾別した。熱風乾燥機中１００℃で３０分間乾燥後、
更に２００℃，３００℃，４００℃で各３０分間づつ熱
処理し、ポリイミドに転化させた。ポリイミドの収率は
９０％であった。この塊状のポリイミドをヘンシルミキ
サーで機械的に粉砕し、ポリイミドパウダーとした。
製したポリアミド酸溶液を、ポリアミド酸の貧溶媒とし
てアセトン／ＮＭＰ＝７０／３０の混合溶媒１０００ｇ
中に滴下し、溶液中のポリアミド酸成分を沈殿させた。
沈殿・析出した塊状のポリアミド酸を５Ｃのろ紙を用い
て濾別した。熱風乾燥機中１００℃で３０分間乾燥後、
更に２００℃，３００℃，４００℃で各３０分間づつ熱
処理し、ポリイミドに転化させた。ポリイミドの収率は
９０％であった。この塊状のポリイミドをヘンシルミキ
サーで機械的に粉砕し、ポリイミドパウダーとした。
【００６７】得られたパウダーのＦＴ−ＩＲをＫＢｒ法
で測定したところ、１７８０ｃｍ-1、１７２０ｃｍ-1に
イミド基の特性吸収帯が観測され、イミド化が確認され
た。ポリイミドパウダーの平均粒子径は１０μｍ，ＢＥ
Ｔ法による窒素の吸着量から評価した表面積は１０ｍ2
／ｇであった。本比較例１で得られたポリイミドパウダ
ーの透過法による広角Ｘ線回折プロフィールを図２に示
し、これより結晶化度を求めたところ、結晶化度は４０
％であり、前記実施例１で得られたポリイミドパウダー
に比較して、結晶化度が低かった。このポリイミドパウ
ダーの走査型電子顕微鏡観察では図６の写真で示すよう
な構造ではなく、円形に近い粒子の塊状物であった。
で測定したところ、１７８０ｃｍ-1、１７２０ｃｍ-1に
イミド基の特性吸収帯が観測され、イミド化が確認され
た。ポリイミドパウダーの平均粒子径は１０μｍ，ＢＥ
Ｔ法による窒素の吸着量から評価した表面積は１０ｍ2
／ｇであった。本比較例１で得られたポリイミドパウダ
ーの透過法による広角Ｘ線回折プロフィールを図２に示
し、これより結晶化度を求めたところ、結晶化度は４０
％であり、前記実施例１で得られたポリイミドパウダー
に比較して、結晶化度が低かった。このポリイミドパウ
ダーの走査型電子顕微鏡観察では図６の写真で示すよう
な構造ではなく、円形に近い粒子の塊状物であった。
【００６８】〔実施例２〕３００ｍｌの四つ口セパラブ
ルフラスコ中に、２．１６２ｇ（０．０２モル）の精製
したＰＰＤを採取し、５９．０ｇの蒸留されたＮＭＰを
加え、撹拌し溶解させた。
ルフラスコ中に、２．１６２ｇ（０．０２モル）の精製
したＰＰＤを採取し、５９．０ｇの蒸留されたＮＭＰを
加え、撹拌し溶解させた。
【００６９】窒素雰囲気の下、外部水槽の温度を２０℃
にコントロールし、上記溶液を撹拌しながら５．８８４
ｇ（０．０２モル）の精製した３，３’，４，４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物（略称：ＢＰＤＡ）
を固形のまま、溶液の温度が上らないように注意しなが
ら徐々に添加し、全て加え終った後、撹拌を続け均一な
ポリアミド酸溶液を調製した。ポリアミド酸の対数粘度
は２．０ｄｌ／ｇであった（濃度：０．２ｇ／ｄｌにて
測定）。
にコントロールし、上記溶液を撹拌しながら５．８８４
ｇ（０．０２モル）の精製した３，３’，４，４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物（略称：ＢＰＤＡ）
を固形のまま、溶液の温度が上らないように注意しなが
ら徐々に添加し、全て加え終った後、撹拌を続け均一な
ポリアミド酸溶液を調製した。ポリアミド酸の対数粘度
は２．０ｄｌ／ｇであった（濃度：０．２ｇ／ｄｌにて
測定）。
【００７０】このポリアミド酸溶液を密閉式のガラス容
器に移し、２００℃で１時間熱処理した。溶液中には黄
色の沈殿物が析出した。次に室温まで冷却した後、アセ
トンを１００ｇ加え、スラリー状の溶液を５Ｃのろ紙を
用いて固形分を溶媒から分離した。アセトンを用いた洗
浄・ろ過を３回繰り返し、固形分を採取した。得られた
固形分をビーカーに入れ、３００℃で１時間、更に４０
０℃で１時間熱処理し、冷却の後ボール・ミルでほぐし
パウダーとした。
器に移し、２００℃で１時間熱処理した。溶液中には黄
色の沈殿物が析出した。次に室温まで冷却した後、アセ
トンを１００ｇ加え、スラリー状の溶液を５Ｃのろ紙を
用いて固形分を溶媒から分離した。アセトンを用いた洗
浄・ろ過を３回繰り返し、固形分を採取した。得られた
固形分をビーカーに入れ、３００℃で１時間、更に４０
０℃で１時間熱処理し、冷却の後ボール・ミルでほぐし
パウダーとした。
【００７１】得られたパウダーのＦＴ−ＩＲをＫＢｒ法
で測定したところ、１７８０ｃｍ-1、１７２０ｃｍ-1に
イミド基の特性吸収帯が観測され、ポリイミドパウダー
であることが確認された。本実施例２のポリイミドパウ
ダーの平均粒子径は１２．４μｍ、ＢＥＴ法による窒素
の吸着量から評価した表面積は５０ｍ2 ／ｇであった。
本実施例２で得られたポリイミドパウダーの透過法によ
る広角Ｘ線回折プロフィールを図３に示し、これより結
晶化度を求めたところ、結晶化度は６５％であった。
で測定したところ、１７８０ｃｍ-1、１７２０ｃｍ-1に
イミド基の特性吸収帯が観測され、ポリイミドパウダー
であることが確認された。本実施例２のポリイミドパウ
ダーの平均粒子径は１２．４μｍ、ＢＥＴ法による窒素
の吸着量から評価した表面積は５０ｍ2 ／ｇであった。
本実施例２で得られたポリイミドパウダーの透過法によ
る広角Ｘ線回折プロフィールを図３に示し、これより結
晶化度を求めたところ、結晶化度は６５％であった。
【００７２】本実施例２のポリイミドパウダーの粒子の
構造を示す走査型電子顕微鏡写真を図７に掲げた。図７
によれば、本実施例２のポリイミドパウダーは、平板状
の構造体が放射状に配列した珊瑚礁のような粒子の形態
であることがわかる。
構造を示す走査型電子顕微鏡写真を図７に掲げた。図７
によれば、本実施例２のポリイミドパウダーは、平板状
の構造体が放射状に配列した珊瑚礁のような粒子の形態
であることがわかる。
【００７３】〔実施例３〕３００mlの四つ口セパラブル
フラスコ中に、精製した４，４’−ジアミノジフェニル
エーテル（略称：４，４’−ＤＰＥ）を４．００４ｇ
（０．０２モル）採取し、６５．０ｇのＮＭＰを加え、
撹拌し溶解させた。
フラスコ中に、精製した４，４’−ジアミノジフェニル
エーテル（略称：４，４’−ＤＰＥ）を４．００４ｇ
（０．０２モル）採取し、６５．０ｇのＮＭＰを加え、
撹拌し溶解させた。
【００７４】窒素雰囲気の下、外部水槽の温度を１０℃
にコントロールし、上記溶液を撹拌しながら４．３５７
ｇ（０．０１９９６モル）の精製したＰＭＤＡを固形の
まま、溶液の温度が上らないように注意しながら徐々に
添加した。全て加え終った後、さらに撹拌を続け均一な
ポリアミド酸溶液を調製した。ポリアミド酸の対数粘度
は２．８ｄｌ／ｇであった（濃度：０．２ｇ／ｄｌにて
測定）。
にコントロールし、上記溶液を撹拌しながら４．３５７
ｇ（０．０１９９６モル）の精製したＰＭＤＡを固形の
まま、溶液の温度が上らないように注意しながら徐々に
添加した。全て加え終った後、さらに撹拌を続け均一な
ポリアミド酸溶液を調製した。ポリアミド酸の対数粘度
は２．８ｄｌ／ｇであった（濃度：０．２ｇ／ｄｌにて
測定）。
【００７５】このポリアミド酸溶液を密閉式のガラス容
器に移し、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１５０℃で
２．５時間熱処理した。溶液中には黄褐色の沈殿物が析
出した。室温まで冷却した後、アセトンを１００ｇ加
え、スラリー状の溶液を５Ｃのろ紙を用いて固形分を溶
媒から分離した。アセトンを用いた洗浄・ろ過を３回繰
り返し、固形分を採取した。
器に移し、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１５０℃で
２．５時間熱処理した。溶液中には黄褐色の沈殿物が析
出した。室温まで冷却した後、アセトンを１００ｇ加
え、スラリー状の溶液を５Ｃのろ紙を用いて固形分を溶
媒から分離した。アセトンを用いた洗浄・ろ過を３回繰
り返し、固形分を採取した。
【００７６】得られた固形分をビーカーに入れ、３００
℃で１時間、更に４００℃で１時間熱処理し、冷却した
後、ボールミルでほぐしパウダーとした。得られたパウ
ダーのＦＴ−ＩＲをＫＢｒ法で測定したところ、１７８
０ｃｍ-1、１７２０ｃｍ-1にイミド基の特性吸収帯が観
測され、ポリイミドパウダーであることが確認された。
℃で１時間、更に４００℃で１時間熱処理し、冷却した
後、ボールミルでほぐしパウダーとした。得られたパウ
ダーのＦＴ−ＩＲをＫＢｒ法で測定したところ、１７８
０ｃｍ-1、１７２０ｃｍ-1にイミド基の特性吸収帯が観
測され、ポリイミドパウダーであることが確認された。
【００７７】ポリイミドパウダーの平均粒子径は７．４
μｍ、ＢＥＴ法による窒素の吸着量から評価した表面積
は７０ｍ2 ／ｇであった。本実施例３で得られたポリイ
ミドパウダーの透過法による広角Ｘ線回折プロフィール
を図４に示し、これより結晶化度を求めたところ、結晶
化度は６０％であった。
μｍ、ＢＥＴ法による窒素の吸着量から評価した表面積
は７０ｍ2 ／ｇであった。本実施例３で得られたポリイ
ミドパウダーの透過法による広角Ｘ線回折プロフィール
を図４に示し、これより結晶化度を求めたところ、結晶
化度は６０％であった。
【００７８】本実施例３のポリイミドパウダーの粒子の
構造を示す走査型電子顕微鏡写真を図８に掲げた。図８
によれば、本実施例３のポリイミドパウダーは、平板状
の構造体が放射状に配列した珊瑚礁のような粒子の形態
であることがわかる。
構造を示す走査型電子顕微鏡写真を図８に掲げた。図８
によれば、本実施例３のポリイミドパウダーは、平板状
の構造体が放射状に配列した珊瑚礁のような粒子の形態
であることがわかる。
【００７９】〔比較例２〕前記実施例３と同じ条件でポ
リアミド酸溶液を調製した。ポリアミド酸の対数粘度は
３．０ｄｌ／ｇであった（濃度：０．２ｇ／ｄｌにて測
定）。このポリアミド酸溶液にＮＭＰを２５０ｇ加え、
溶液を希釈した。窒素気流下、溶液を攪拌させながら温
度を８０℃にコントロールした。
リアミド酸溶液を調製した。ポリアミド酸の対数粘度は
３．０ｄｌ／ｇであった（濃度：０．２ｇ／ｄｌにて測
定）。このポリアミド酸溶液にＮＭＰを２５０ｇ加え、
溶液を希釈した。窒素気流下、溶液を攪拌させながら温
度を８０℃にコントロールした。
【００８０】この溶液中に、脱水剤として、無水酢酸
６．４８ｇ（０．０６モル）とピリジン４．７４６ｇ
（０．０６モル）とＮＭＰ５０ｇの混合溶液を滴下ロー
トを使用して１時間かけて滴下し、滴下終了後も更に６
時間攪拌を続けると淡黄色の固形分がパウダー化して析
出した。得られたパウダーをＦＴ−ＩＲをＫＢｒ法で測
定したところ、１７８０ｃｍ-1、１７２０ｃｍ-1にイミ
ド基の特性吸収帯が観測され、イミド化が確認された。
６．４８ｇ（０．０６モル）とピリジン４．７４６ｇ
（０．０６モル）とＮＭＰ５０ｇの混合溶液を滴下ロー
トを使用して１時間かけて滴下し、滴下終了後も更に６
時間攪拌を続けると淡黄色の固形分がパウダー化して析
出した。得られたパウダーをＦＴ−ＩＲをＫＢｒ法で測
定したところ、１７８０ｃｍ-1、１７２０ｃｍ-1にイミ
ド基の特性吸収帯が観測され、イミド化が確認された。
【００８１】このポリイミドパウダーをろ別し、乾燥
後、更に２００℃，３００℃，４００℃で各３０分間づ
つ熱処理した。ポリイミドパウダーの平均粒子径は１５
μｍ、ＢＥＴ法による窒素の吸着量から評価した表面積
は１０ｍ2 ／ｇであった。この比較例２で得られたポリ
イミドパウダーの透過法による広角Ｘ線回折プロフィー
ルより結晶化度を求めたところ、結晶化度は２０％であ
り、前記実施例１〜３と比較して小さいものであった。
後、更に２００℃，３００℃，４００℃で各３０分間づ
つ熱処理した。ポリイミドパウダーの平均粒子径は１５
μｍ、ＢＥＴ法による窒素の吸着量から評価した表面積
は１０ｍ2 ／ｇであった。この比較例２で得られたポリ
イミドパウダーの透過法による広角Ｘ線回折プロフィー
ルより結晶化度を求めたところ、結晶化度は２０％であ
り、前記実施例１〜３と比較して小さいものであった。
【００８２】また、このポリイミドパウダーの走査型電
子顕微鏡観察では図８に示す写真のような構造ではな
く、ヒダの少ない円形に近い粒子であった。
子顕微鏡観察では図８に示す写真のような構造ではな
く、ヒダの少ない円形に近い粒子であった。
【００８３】〔実施例４〕３００mlの四つ口セパラブル
フラスコ中に、１．２９７ｇ（０．０１２モル）の精製
したＰＰＤと１．６０２ｇ（０．００８モル）の４，
４’−ＤＰＥを採取し、５９．０ｇの蒸留されたＮ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を加え、撹拌し溶
解させた。
フラスコ中に、１．２９７ｇ（０．０１２モル）の精製
したＰＰＤと１．６０２ｇ（０．００８モル）の４，
４’−ＤＰＥを採取し、５９．０ｇの蒸留されたＮ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を加え、撹拌し溶
解させた。
【００８４】窒素雰囲気の下、外部水槽の温度を２０℃
にコントロールし、上記溶液を撹拌しながら４．３４４
ｇ（０．０１９９モル）の精製したＰＭＤＡを固形のま
ま、溶液の温度が上らないように注意しながら徐々に添
加し、全て加え終った後、撹拌を続け均一なポリアミド
酸溶液を調製した。ポリアミド酸の対数粘度は１．８ｄ
ｌ／ｇであった（濃度：０．２ｇ／ｄｌにて測定）。
にコントロールし、上記溶液を撹拌しながら４．３４４
ｇ（０．０１９９モル）の精製したＰＭＤＡを固形のま
ま、溶液の温度が上らないように注意しながら徐々に添
加し、全て加え終った後、撹拌を続け均一なポリアミド
酸溶液を調製した。ポリアミド酸の対数粘度は１．８ｄ
ｌ／ｇであった（濃度：０．２ｇ／ｄｌにて測定）。
【００８５】このポリアミド酸溶液を密閉式のガラス容
器に移し、２５０℃で１時間熱処理した。溶液中には淡
褐色の沈殿物が析出した。室温まで冷却した後、アセト
ンを１００ｇ加え、スラリー状の溶液を５Ｃのろ紙を用
いて固形分を溶媒から分離した。アセトンを用いた洗浄
・ろ過を３回繰り返し、固形分を採取した。得られた固
形分をビーカーに入れ、３００℃で１時間、更に４００
℃で１時間熱処理し、冷却の後ボール・ミルでほぐしパ
ウダーとした。
器に移し、２５０℃で１時間熱処理した。溶液中には淡
褐色の沈殿物が析出した。室温まで冷却した後、アセト
ンを１００ｇ加え、スラリー状の溶液を５Ｃのろ紙を用
いて固形分を溶媒から分離した。アセトンを用いた洗浄
・ろ過を３回繰り返し、固形分を採取した。得られた固
形分をビーカーに入れ、３００℃で１時間、更に４００
℃で１時間熱処理し、冷却の後ボール・ミルでほぐしパ
ウダーとした。
【００８６】得られたパウダーのＦＴ−ＩＲをＫＢｒ法
で測定したところ、１７８０ｃｍ-1、１７２０ｃｍ-1に
イミド基の特性吸収帯が観測され、ポリイミドパウダー
であることが確認された。ポリイミドパウダーの平均粒
子径は８．４μｍ，ＢＥＴ法による窒素の吸着量から評
価した表面積は５０ｍ2 ／ｇであった。ポリイミドパウ
ダーの透過法による広角Ｘ線回折プロフィールを図５に
示し、これより結晶化度を求めたところ、結晶化度は５
０％であった。
で測定したところ、１７８０ｃｍ-1、１７２０ｃｍ-1に
イミド基の特性吸収帯が観測され、ポリイミドパウダー
であることが確認された。ポリイミドパウダーの平均粒
子径は８．４μｍ，ＢＥＴ法による窒素の吸着量から評
価した表面積は５０ｍ2 ／ｇであった。ポリイミドパウ
ダーの透過法による広角Ｘ線回折プロフィールを図５に
示し、これより結晶化度を求めたところ、結晶化度は５
０％であった。
【００８７】このポリイミドパウダーの走査型電子顕微
鏡観察によると、粒子は図６の写真と同じような構造体
であった。
鏡観察によると、粒子は図６の写真と同じような構造体
であった。
【００８８】
（１）結晶化度の高いポリイミドパウダーを提供するこ
とができ、このポリイミドパウダーは、種々の有用性が
期待される黒鉛化度の高い炭素質微粒子を製造するため
の適した前駆体物質とすることができる。
とができ、このポリイミドパウダーは、種々の有用性が
期待される黒鉛化度の高い炭素質微粒子を製造するため
の適した前駆体物質とすることができる。
【００８９】（２）プラスチック成形の新規な充填材料
として、例えば、高強度プラスチック成形の高剛性充填
材料として、あるいは、高精密成形等の充填材として利
用が期待できる結晶化度の高いポリイミドパウダーを提
供することができる。
として、例えば、高強度プラスチック成形の高剛性充填
材料として、あるいは、高精密成形等の充填材として利
用が期待できる結晶化度の高いポリイミドパウダーを提
供することができる。
【図１】実施例１で得られたポリイミドパウダーの透過
法による広角Ｘ線回折プロフィールを示す。
法による広角Ｘ線回折プロフィールを示す。
【図２】比較例１で得られたポリイミドパウダーの透過
法による広角Ｘ線回折プロフィールを示す。
法による広角Ｘ線回折プロフィールを示す。
【図３】実施例２で得られたポリイミドパウダーの透過
法による広角Ｘ線回折プロフィールを示す。
法による広角Ｘ線回折プロフィールを示す。
【図４】実施例３で得られたポリイミドパウダーの透過
法による広角Ｘ線回折プロフィールを示す。
法による広角Ｘ線回折プロフィールを示す。
【図５】実施例４で得られたポリイミドパウダーの透過
法による広角Ｘ線回折プロフィールを示す。
法による広角Ｘ線回折プロフィールを示す。
【図６】実施例１のポリイミドパウダーの粒子の構造を
示す走査型電子顕微鏡写真である。
示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】実施例２のポリイミドパウダーの粒子の構造を
示す走査型電子顕微鏡写真である。
示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図８】実施例３のポリイミドパウダーの粒子の構造を
示す走査型電子顕微鏡写真である。
示す走査型電子顕微鏡写真である。
Claims (6)
- 【請求項１】 （１）下記の一般式で示されるポリイミ
ドであり、 （２）平均粒子径が２００μｍ以下であり、且つ、 （３）Ｘ線回折によるポリマーの結晶化度が５０％以上
であることを特徴とする高結晶性ポリイミドパウダー。 【化１】 - 【請求項２】 （１）下記の一般式で示されるポリイミ
ドであり、 （２）平均粒子径が２００μｍ以下であり、 （３）Ｘ線回折によるポリマーの結晶化度が５０％以上
であり、且つ、 （４）ポリイミド分子で構成された結晶質の平面単位
が、粒子の中心より放射状に成長・配列し、多孔質状粒
子となったものであることを特徴とする高結晶性ポリイ
ミドパウダー。 【化２】 - 【請求項３】 前記ポリイミドが、芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物と芳香族ジアミンの重付加反応で得られた
ポリアミド酸を前駆体ポリマーとし、これを脱水・閉環
反応させて製造されたものである請求項１または２記載
の高結晶性ポリイミドパウダー。 - 【請求項４】 （１）ポリアミド酸を良溶媒中に溶解し
て、対数粘度が０．１〜１０ｄｌ／ｇで、固形分濃度が
５０重量％以下であるポリアミド酸溶液とし、 （２）該ポリアミド酸溶液を真空下あるい大気圧以上の
加圧下で、１００℃〜４００℃の温度で加熱処理して、
溶媒中にポリイミド粒子を沈澱させ、 （３）この溶媒中からポリイミドパウダーを直接採取す
ることを特徴とするポリイミドパウダーの製造方法。 - 【請求項５】 （１）ポリアミド酸を良溶媒中に溶解し
て、対数粘度が０．１〜１０ｄｌ／ｇで、固形分濃度が
５０重量％以下であるポリアミド酸溶液とし、 （２）該ポリアミド酸溶液を真空下あるい大気圧以上の
加圧下で、１００℃〜３００℃の温度で加熱処理して、
溶媒中にポリイミド粒子を沈澱させ、 （３）この溶媒中からポリイミドパウダーを直接採取
し、 （４）該ポリイミドパウダーをさらに５００℃を越えな
い温度で熱処理することを特徴とするポリイミドパウダ
ーの製造方法。 - 【請求項６】 前記ポリアミド酸が、芳香族テトラカル
ボン酸二無水物と芳香族ジアミンの重付加反応で得られ
たものであり、前記ポリイミドパウダーが請求項１また
は２記載の性質を持つことを特徴とする請求項４または
５記載のポリイミドパウダーの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19905593A JP2950489B2 (ja) | 1993-07-16 | 1993-07-16 | 高結晶性ポリイミドパウダー及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19905593A JP2950489B2 (ja) | 1993-07-16 | 1993-07-16 | 高結晶性ポリイミドパウダー及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0733875A true JPH0733875A (ja) | 1995-02-03 |
| JP2950489B2 JP2950489B2 (ja) | 1999-09-20 |
Family
ID=16401358
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19905593A Expired - Fee Related JP2950489B2 (ja) | 1993-07-16 | 1993-07-16 | 高結晶性ポリイミドパウダー及びその製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2950489B2 (ja) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002066546A1 (fr) * | 2001-02-23 | 2002-08-29 | Kaneka Corporation | Film polyimide et procede de fabrication de ce film |
| US6729122B2 (en) | 2001-09-07 | 2004-05-04 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Exhaust gas purification system of internal combustion engines |
| US6878347B2 (en) | 2000-01-19 | 2005-04-12 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Exhaust gas purification system of internal combustion engine |
| JP2006143890A (ja) * | 2004-11-19 | 2006-06-08 | Sony Chem Corp | ポリイミド微粒子の製造方法 |
| JP2012092262A (ja) * | 2010-10-28 | 2012-05-17 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | 結晶性ポリイミドの製造方法 |
| JP2012231090A (ja) * | 2011-04-27 | 2012-11-22 | Sekisui Chem Co Ltd | 電子部品用接合材 |
| JP2013083304A (ja) * | 2011-10-07 | 2013-05-09 | Taiho Kogyo Co Ltd | 燃料噴射ポンプ用黒鉛添加軸受 |
| JP2013083301A (ja) * | 2011-10-07 | 2013-05-09 | Taiho Kogyo Co Ltd | 遊星歯車機構のピニオンギヤ用黒鉛添加樹脂系すべり軸受 |
| JP2017081780A (ja) * | 2015-10-28 | 2017-05-18 | 株式会社Kri | 多孔質カーボンおよびその製造方法 |
| CN110358295A (zh) * | 2019-08-22 | 2019-10-22 | 深圳先进技术研究院 | 一种具有电磁屏蔽及导热功能的聚酰亚胺复合膜及其制备方法 |
| CN113424029A (zh) * | 2019-03-29 | 2021-09-21 | 住友化学株式会社 | 温度传感器元件 |
| WO2022202150A1 (ja) * | 2021-03-26 | 2022-09-29 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリイミド樹脂粉末の製造方法 |
| CN117043232A (zh) * | 2021-03-26 | 2023-11-10 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 聚酰亚胺树脂粉末的制造方法 |
-
1993
- 1993-07-16 JP JP19905593A patent/JP2950489B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| CN113424029A (zh) * | 2019-03-29 | 2021-09-21 | 住友化学株式会社 | 温度传感器元件 |
| CN110358295A (zh) * | 2019-08-22 | 2019-10-22 | 深圳先进技术研究院 | 一种具有电磁屏蔽及导热功能的聚酰亚胺复合膜及其制备方法 |
| WO2022202150A1 (ja) * | 2021-03-26 | 2022-09-29 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリイミド樹脂粉末の製造方法 |
| JP7156580B1 (ja) * | 2021-03-26 | 2022-10-19 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリイミド樹脂粉末の製造方法 |
| KR20230147182A (ko) * | 2021-03-26 | 2023-10-20 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | 폴리이미드 수지분말의 제조방법 |
| CN117043232A (zh) * | 2021-03-26 | 2023-11-10 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 聚酰亚胺树脂粉末的制造方法 |
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