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CN113214551A - 聚合物组合物、交联聚合物及轮胎 - Google Patents

聚合物组合物、交联聚合物及轮胎 Download PDF

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CN113214551A CN202110106885.3A CN202110106885A CN113214551A CN 113214551 A CN113214551 A CN 113214551A CN 202110106885 A CN202110106885 A CN 202110106885A CN 113214551 A CN113214551 A CN 113214551A
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Abstract

本发明提供一种可获得刚性、耐磨耗性及粘弹性特性、耐热性的平衡优异的成形体的聚合物组合物、交联聚合物及轮胎。本发明的聚合物组合物含有(A)共轭二烯系橡胶(其中，相当于下述(B)成分的聚合物除外)以及(B)作为满足下述(1)～(3)的聚合物的氢化物的、源于丁二烯的结构单元的80％以上经氢化的聚合物。(1)为包含丁二烯的共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物。(2)具有乙烯基含量为20％以下的聚丁二烯嵌段。(3)具有包含共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的嵌段。

Description

聚合物组合物、交联聚合物及轮胎
技术领域
本发明涉及一种聚合物组合物、交联聚合物及使用所述交联聚合物而制成的轮胎。
背景技术
含有共轭二烯系橡胶的聚合物组合物由于耐热性、耐磨耗性、机械强度、成形加工性等各种特性良好，因此可用于充气轮胎(pneumatic tire)、软管、防振橡胶等各种用途。
已知通过在此种聚合物组合物中添加直链状低密度聚乙烯(linear low-densitypolyethylene，LLDPE)等聚烯烃树脂、或苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段聚合物(styreneethylene butylene styrene block polymer，SEBS)、烯烃结晶-乙烯丁烯-烯烃结晶嵌段聚合物(crystalline olefin ethylene butylene crystalline olefin block polymer，CEBC)等氢化树脂，可提高成形体的刚性(例如，参照专利文献1)。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]国际公开第2017-014281号
发明内容
[发明所要解决的问题]
然而，添加有这些氢化树脂的聚合物组合物的成形体在耐磨耗性与粘弹性特性的平衡方面存在问题。作为所述特性平衡恶化的主要原因，认为由于均包含低极性的烯烃结构，因此与共轭二烯系橡胶的相容性不良，从而无法充分表现性能。
另外，存在如下课题：在约束层仅包含苯乙烯嵌段的SEBS中，聚苯乙烯嵌段例如在轮胎的常用温度区域为玻璃状态，因玻璃化转变现象，在高温/长时间内无法充分抑制分子运动，容易对粘弹性特性(滚动阻力(rolling resistance，RR)性)产生不良影响。
为了解决此种的课题，谋求一种可获得刚性、耐磨耗性、及粘弹性特性的平衡优异的成形体的聚合物组合物。
[解决问题的技术手段]
本发明的聚合物组合物的一实施方式含有：
(A)共轭二烯系橡胶(其中，相当于下述(B)成分的聚合物除外)以及
(B)作为满足下述(1)～(3)的聚合物的氢化物的、源于丁二烯的结构单元的80％以上经氢化的聚合物。
(1)为包含丁二烯的共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物。
(2)具有乙烯基含量为20％以下的聚丁二烯嵌段。
(3)具有包含共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的嵌段。
在所述聚合物组合物的一实施方式中，
当将下述式(1)所表示的结构单元、下述式(2)所表示的结构单元、下述式(3)所表示的结构单元、及下述式(4)所表示的结构单元的构成比分别设为p、q、r、s时，所述(B)成分可为满足下述数式(A)的氢化共轭二烯系聚合物。
0.80≤(p+(0.5×r))/(p+q+(0.5×r)+s)≤0.98…(A)
[化1]
Figure BDA0002916945410000021
在所述聚合物组合物的任一实施方式中，
也可还含有交联剂。
本发明的交联聚合物的一实施方式是使用所述任一实施方式的聚合物组合物来制造。
本发明的轮胎的一实施方式是使用所述一实施方式的交联聚合物而得。
[发明的效果]
根据本发明的聚合物组合物，可获得刚性、耐磨耗性、及粘弹性特性的平衡优异的成形体。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的优选实施方式。此外，本发明应该理解为不仅限定于以下记载的实施方式，还包含在不变更本发明的要旨的范围内实施的各种变形例。
在本说明书中，使用“～”记载的数值范围是包含“～”前后记载的数值作为下限值及上限值的意思。
1.聚合物组合物
本发明的一实施方式的聚合物组合物含有：
(A)共轭二烯系橡胶(其中，相当于下述(B)成分的聚合物除外。以下，也称为“(A)成分”)及
(B)作为满足下述(1)～(3)的聚合物的氢化物的、源于丁二烯的结构单元的80％以上经氢化的聚合物(以下，也称为“(B)成分”)。
(1)为包含丁二烯的共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物。
(2)具有乙烯基含量为20％以下的聚丁二烯嵌段。
(3)具有包含共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的嵌段。
1.1.(A)成分
本实施方式的聚合物组合物含有(A)共轭二烯系橡胶。作为(A)共轭二烯系橡胶，只要为具有源于共轭二烯化合物的结构单元且不相当于后述的(B)成分的共轭二烯系橡胶，则并无特别限定。
作为(A)成分的具体例，可列举：丁二烯橡胶(butadiene rubber，BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(styrene-butadiene rubber，SBR)、天然橡胶(natural rubber，NR)、异戊二烯橡胶(isoprene rubber，IR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(acrylonitrile-butadiene rubber，NBR)、苯乙烯-丁二烯橡胶以外的芳香族乙烯基-共轭二烯共聚橡胶(例如，苯乙烯-异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯橡胶(styrene-butadiene isoprene rubber，SBIR))、苯乙烯-异戊二烯橡胶(styrene-isoprene rubber，SIR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(styrene-isoprene butadiene rubber，SIBR)、氢化丁二烯橡胶、氢化苯乙烯-丁二烯橡胶等。其中，优选为丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氢化苯乙烯-丁二烯橡胶、天然橡胶(NR)。这些(A)成分可单独使用一种，也可组合两种以上使用。
1.2.(B)成分
本实施方式的聚合物组合物中所含的(B)成分为包含丁二烯的共轭二烯化合物及芳香族乙烯基化合物的共聚物，且为具有乙烯基含量为20％以下的聚丁二烯嵌段、以及包含共轭二烯化合物及芳香族乙烯基化合物的嵌段的共聚物的氢化物。
当将(A)成分的合计量设为100质量份时，本实施方式的聚合物组合物中的(B)成分的含有比例优选为1质量份～50质量份，更优选为3质量份～40质量份，进而优选为5质量份～30质量份，特别优选为10质量份～20质量份。若(B)成分的含有比例处于所述范围，则可获得刚性、耐磨耗性及粘弹性特性的平衡更优异的成形体。
(B)成分的氢化前的聚合物优选为分子中具有聚合物嵌段A及聚合物嵌段B的嵌段共聚物(以下也简称为“嵌段共聚物”)。此处，所述聚合物嵌段A是乙烯基含量为20％以下的聚丁二烯嵌段，所述聚合物嵌段B是包含共轭二烯化合物及芳香族乙烯基化合物的嵌段。
1.2.1.聚合物嵌段A
聚合物嵌段A为乙烯基含量为20％以下的聚丁二烯嵌段。聚合物嵌段A包含源于1，3-丁二烯的结构单元。
聚合物嵌段A中的乙烯基含量为20％以下，优选为15％以下，更优选为12％以下。聚合物嵌段A中的乙烯基含量的下限值并无特别限定。若聚合物嵌段A中的乙烯基含量处于所述范围，则机械强度提高，因此在赋予成形体刚性的同时，可改善包含粘弹性特性在内的物性平衡。
此外，所谓本发明的“乙烯基含量”是在氢化前的聚合物嵌段中以1，2-键、3，4-键及1，4-键的样式组入的共轭二烯化合物中，以1，2-键及3，4-键组入的共轭二烯化合物的合计比例(质量％)。
1.2.2.聚合物嵌段B
聚合物嵌段B是包含共轭二烯化合物及芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段。聚合物嵌段B含有源于用于赋予刚性的共轭二烯化合物的结构单元、及源于用于赋予柔软性并提高粘弹性特性的芳香族乙烯基化合物的结构单元。
作为聚合中使用的共轭二烯化合物，例如可列举1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、1，3-庚二烯、2-苯基-1，3-丁二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、2-氯-1，3-丁二烯等。其中，优选为1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯，更优选为1，3-丁二烯。这些共轭二烯化合物可单独使用一种，也可组合两种以上使用。
作为聚合中使用的芳香族乙烯基化合物，例如可列举：苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、二乙烯基苯、1，1-二苯基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、N，N-二乙基-对氨基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶等。其中，特别优选为苯乙烯。
聚合物嵌段B中的源于共轭二烯化合物的结构单元在聚合物嵌段B中，优选为含有50质量％以上，更优选为含有65质量％～95质量％，特别优选为含有75质量％～90质量％。若聚合物嵌段B中的源于共轭二烯化合物的结构单元的含有比例处于所述范围，则可改善成形体的刚性、耐磨耗性及粘弹性特性的平衡。
聚合物嵌段B中的源于芳香族乙烯基化合物的结构单元在聚合物嵌段B中，优选为含有不足50质量％，更优选为含有5质量％～35质量％，特别优选为含有10质量％～25质量％。若聚合物嵌段B中的源于芳香族乙烯基化合物的结构单元的含有比例处于所述范围，则可改善与(A)成分的相容性，因此可改善刚性、耐磨耗性及粘弹性特性的平衡。
此外，聚合物嵌段B中的源于共轭二烯化合物的结构单元的分布可为无规、锥形(源于共轭二烯化合物的结构单元沿着分子链增加或减少)、一部分嵌段状、或这些的任意的组合的任一种。
聚合物嵌段B中的乙烯基含量优选为20％以上，更优选为20％～90％，进而优选为25％～80％，特别优选为25％～70％。若聚合物嵌段B中的乙烯基含量为所述范围，则可在不损害由聚合物嵌段A赋予的刚性、耐磨耗性的情况下，提高成形体的粘弹性特性。
1.2.3.嵌段结构
在所述嵌段共聚物中，将聚合物嵌段A与聚合物嵌段B的合计量设为100质量％时，聚合物嵌段A的含有比例优选为20质量％～80质量％，更优选为25质量％～75质量％，进而优选为30质量％～70质量％，特别优选为35质量％～60质量％。另一方面，在所述嵌段共聚物中，将聚合物嵌段A与聚合物嵌段B的合计量设为100质量％时，聚合物嵌段B的含有比例优选为80质量％～20质量％，更优选为75质量％～25质量％，进而优选为70质量％～30质量％，特别优选为60质量％～35质量％。若在所述嵌段共聚物中，聚合物嵌段A与聚合物嵌段B的含有比例处于所述范围，则可改善成形体的刚性、耐磨耗性及粘弹性特性的平衡。
嵌段共聚物的结构只要满足所述必要条件则并无特别限制，例如可列举由下述结构式(1)～结构式(3)所表示的结构。
·结构式(1)：(A-B)n1
·结构式(2)：(A-B)n2-A
·结构式(3)：(B-A)n3-B
结构式(1)～结构式(3)中，A表示聚合物嵌段A，B表示聚合物嵌段B，n1～n3表示1以上的整数。此处，在由所述结构式(1)～结构式(3)所表示的嵌段共聚物中，在聚合物嵌段A及聚合物嵌段B的至少任一者存在2个以上时，各聚合物嵌段可相同，也可不同。
另外，关于嵌段共聚物的结构，例如也可为如下述结构式(4)～结构式(7)所表示的结构那样，经由偶合剂残基将共聚物嵌段延长或分支而成的结构。
·结构式(4)：(A-B)mX
·结构式(5)：(B-A)mX
·结构式(6)：(A-B-A)mX
·结构式(7)：(B-A-B)mX
结构式(4)～结构式(7)中，A表示聚合物嵌段A，B表示聚合物嵌段B，m表示2以上的整数，X表示偶合剂残基。由圆括号包围且具有X的结构表示在括号中最接近X的位置处的嵌段与X直接键结。例如，在(A-B)mX中，表示m个(A-B)通过聚合物嵌段B而与X直接键结。
进而，嵌段共聚物的结构例如也可如下述结构式(8)、结构式(9)那样包含任意成分的聚合物嵌段C或聚合物嵌段D。
·结构式(8)：A-B-C
·结构式(9)：A-B-C-D
在由所述结构式(1)～结构式(9)所表示的结构中，嵌段共聚物的结构优选为由所述结构式(1)、结构式(2)、结构式(3)、结构式(7)、结构式(8)及结构式(9)所表示的结构。
另外，嵌段共聚物也可被末端改性。通过嵌段共聚物被末端改性，有时可改善耐磨耗性、粘弹性特性的平衡。使嵌段共聚物末端改性的方法并无特别限定，例如可使用日本专利特开2014-177519号公报、日本专利特开2016-079217号公报、国际公开第2017/090421号、国际公开第2017/221943号中记载的方法。
若考虑到成形时的加工性，则嵌段共聚物中的偶合率优选为50％～90％。此外，将分子经由偶合剂连结的比例设为偶合率。
作为偶合剂，例如可列举：1，2-二溴乙烷、甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三氯硅烷、甲基三氯硅烷、四氯硅烷、四甲氧基硅烷、二乙烯基苯、己二酸二乙酯、己二酸二辛酯、苯-1，2，4-三异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、环氧化1，2-聚丁二烯、环氧化亚麻籽油、四氯锗、四氯锡、丁基三氯锡、丁基三氯硅烷、二甲基氯硅烷、1，4-氯甲基苯、双(三氯硅烷基)乙烷。
嵌段共聚物例如可通过日本专利第3134504号公报、日本专利第3360411号公报等中记载的方法来制造。
1.2.4.氢化(氢化(hydrogenation))
(B)成分的氢化率为源于丁二烯的结构单元的80％以上，优选为81％以上，更优选为82％以上，特别优选为83％以上。另一方面，(B)成分的氢化率为源于丁二烯的结构单元的优选为98％以上，更优选为97％以上，特别优选为96％以上。通过(B)成分的氢化率为所述范围，可提高交联性、相互作用，因此成形体的耐磨耗性、加工性提高。此外，当将利用氢核磁共振(1H-Nuclear Magnetic Resonance，1H-NMR)测定的、下述式(1)所表示的结构单元、下述式(2)所表示的结构单元、下述式(3)所表示的结构单元及下述式(4)所表示的结构单元在聚合物中的构成比(摩尔比)分别设为p、q、r、s时，(B)成分的氢化率为下述式(A)的α的值。
α＝(p+(0.5×r))/(p+q+(0.5×r)+s).....(A)
[化2]
Figure BDA0002916945410000081
嵌段共聚物的氢化方法、反应条件并无特别限制，通常在20℃～120℃、0.1MPa～10MPa的氢气加压下、氢化催化剂的存在下进行。所述情况下，氢化率可通过改变氢化催化剂的量、氢化反应时的氢气压力或反应时间等来适当调整。
作为氢化催化剂，例如可列举：日本专利特开平1-275605号公报、日本专利特开平5-271326号公报、日本专利特开平5-271325号公报、日本专利特开平5-222115号公报、日本专利特开平11-292924号公报、日本专利特开2000-37632号公报、日本专利特开昭59-133203号公报、日本专利特开昭63-5401号公报、日本专利特开昭62-218403号公报、日本专利特开平7-90017号公报、日本专利特公昭43-19960号公报、日本专利特公昭47-40473号公报中记载的氢化催化剂。此外，所述氢化催化剂可仅使用一种，也可并用两种以上。
氢化后，视需要除去催化剂的残渣，或者添加酚系或胺系的抗老化剂，其后从氢化二烯系(共)聚合物溶液中分离氢化二烯系(共)聚合物。氢化二烯系(共)聚合物的分离例如可通过在氢化二烯系(共)聚合物溶液中加入丙酮或醇等使氢化二烯系(共)聚合物沉淀的方法、在热水中搅拌下投入氢化二烯系(共)聚合物溶液，蒸馏除去溶剂的方法等来进行。
聚合物嵌段A为乙烯基含量不足20％的聚丁二烯嵌段，因此通过氢化，成为类似于聚乙烯的结构，从而成为结晶性良好的聚合物嵌段。另一方面，聚合物嵌段B通过在烯烃结构部位排列芳香族乙烯基化合物，可改善与(A)成分的相容性。由此，可在赋予成形体刚性的同时改善包含粘弹性特性在内的物性平衡。另外，通过将氢化率设为特定的范围，在烯烃性嵌段中适度导入不饱和键，从而(A)成分与(B)成分的相容性、共交联性提高，由此成形体的耐磨耗性、粘弹性特性与加工性的平衡也提高。
1.2.5.重量平均分子量
(B)成分的重量平均分子量优选为10万～60万，更优选为10万～40万，进而优选为10万～30万，特别优选为10万～25万。若(B)成分的重量平均分子量处于所述范围，则容易获得加工性优异且粘弹性特性优异的成形体。此外，此处所谓的“重量平均分子量”是指通过凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography，GPC)测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量。
1.2.6.物性
<储存杨氏模量E′>
(B)成分在25℃下的储存杨氏模量E′优选为5MPa～80MPa，更优选为10MPa～70MPa，进而优选为15MPa～60MPa，特别优选为15MPa～50MPa。若25℃下的储存杨氏模量E′处于所述范围，则有时可防止成形体的发粘或颗粒的相互粘着，从而加工变良好。
此外，本发明的“25℃下的储存杨氏模量E′”是使用动态粘弹性装置(流变(Rheometrics)公司制造，型号“RSA”)在恒速升温拉伸模式下以升温速度3℃/分钟、剪切速度6.28弧度/秒测定动态粘弹性光谱时的25℃的储存杨氏模量。
<tanδ>
(B)成分在25℃下的tanδ的高度优选为0.10以上，更优选为0.11以上，特别优选为0.12以上。若25℃下的tanδ处于所述范围，则有时可获得刚性及粘弹性特性的平衡优异的成形体。
(B)成分在50℃下的tanδ的高度优选为不足0.10，更优选为不足0.08，特别优选为不足0.06。若25℃下的tanδ处于所述范围，则有时可获得刚性及耐磨耗性优异的成形体。
(B)成分的tanδ峰值优选为处于-70℃～+10℃的范围，更优选为处于-60℃～+5℃的范围，特别优选为处于-50℃～0℃的范围。另外，tanδ峰值的高度优选为0.20以上，更优选为0.25以上，特别优选为0.30以上。通过(B)成分的tanδ峰值满足此种条件，有时可获得刚性及耐磨耗性优异的成形体。另外，在成形体为轮胎时，有时会提高运转时的操纵稳定性。
此外，本发明的“tanδ”是以(B)成分作为测定用试样，使用ARES-RDA(TA仪器(Instruments)公司制造)，在剪切应变1.0％、角速度100弧度每秒、预期的温度条件下测定而得的值。
<熔点峰值温度及熔解热量>
(B)成分的熔点峰值温度优选为50℃以上，更优选为65℃～130℃，特别优选为75℃～110℃。若熔点峰值温度处于所述范围，则有时可获得刚性及耐磨耗性的平衡优异的成形体。
(B)成分的熔解热量优选为20J/g～90J/g，更优选为25J/g～80J/g，特别优选为30J/g～75J/g。若熔解热量处于所述范围，则有时可防止成形体的发粘或颗粒的相互粘着，从而加工性变良好。
此外，(B)成分的熔点峰值温度及熔解热量通过差示扫描热量测定法(differential scanning calorimetry，DSC法)来测定。具体而言，所谓熔点峰值温度，是使用差示扫描量热仪(differential scanning calorimeter，DSC)，将作为样品的弹性体在200℃下保持10分钟后，以10℃/分钟的速度冷却至-80℃，接着在-80℃下保持10分钟后，以10℃/分钟的速度升温时的热流量(将其称为“熔解热量”)的峰值温度。
<碘价>
(B)成分的碘价优选为3～100，更优选为3～70，特别优选为4～40。若碘价处于所述范围，则(B)成分的反应性变得适度，因此存在交联处理后的成形体的耐热性变良好的情况。
此外，(B)成分的碘价可依据“日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)K 0070：1992”中记载的试验方法来测定。此外，碘价是将与作为对象的物质100g反应的卤素的量换算成碘的克数来表示的值。
<熔体流动速率(melt flow rate，MFR)>
(B)成分在230℃下、以21.2N的荷重测定的熔体流动速率(MFR)优选为0.1g/10分钟～50g/10分钟，更优选为0.2g/10分钟～10g/10分钟，特别优选为0.5g/10分钟～5g/10分钟。若在230℃下、以21.2N荷重测定的MFR处于所述范围，则成形时的负荷变小，存在成形性良好的倾向，因此优选。此外，熔体流动速率(MFR)可依据“JIS K 7210”中记载的试验方法，在230℃下、以21.2N荷重测定来求出。
1.3.其他成分
本实施方式的聚合物组合物优选为除了含有所述(A)成分及所述(B)成分以外，还含有交联剂。作为交联剂，可列举：硫、卤化硫、有机过氧化物、醌二肟类、有机多元胺化合物、具有羟甲基的烷基苯酚树脂等，通常使用硫。相对于聚合物组合物中所含的聚合物成分的合计量100质量份，交联剂的含有比例优选为0.1质量份～5质量份，更优选为0.5质量份～3质量份。
在本实施方式的聚合物组合物中，作为填料，可调配二氧化硅、碳黑、粘土、碳酸钙等增强性填充剂。优选为碳黑、二氧化硅或并用碳黑与二氧化硅。相对于聚合物组合物中所含的聚合物成分的合计量100质量份，本实施方式的聚合物组合物中的二氧化硅及碳黑的合计量优选为20质量份～130质量份，更优选为25质量份～110质量份。
另外，在本实施方式的聚合物组合物中，除了所述成分以外，还可调配例如氧化锌、硬脂酸、抗老化剂、硫化促进剂、软化剂、硫、硅烷偶合剂、增容剂、硫化助剂、加工助剂、增量油(加工油)、防焦剂等在轮胎用橡胶组合物中通常使用的各种添加剂。这些的调配比例可在无损本公开的效果的范围内根据各种成分而适当选择。
1.4.用途
本实施方式的聚合物组合物除了聚合物成分及交联剂以外，也使用开放式混练机(例如辊)、密闭式混练机(例如班伯里混练机(banbury mixer))等混练机来对视需要而调配的成分进行混练，在成形加工后进行交联(硫化)，由此可作为交联聚合物而应用于各种橡胶制品。具体而言，例如可应用于轮胎胎面(tire tread)、胎面基部(under tread)、构架(carcass)、胎侧、胎唇部(bead part)等轮胎用途；衬垫、垫圈(gasket)、密封条(weatherstrip)、O型圈等密封材；汽车、船舶、飞机、铁道等各种车辆用的内外包装表皮材；建筑材料；产业机械用或设备用等防振橡胶类；隔板(diaphragm)、辊、散热器软管(radiatorhose)、空气软管(air hose)等各种软管及软管套(hose cover)类；动力传动用带等带类；衬里；防尘罩(dust boot)；医疗用机器材料；护舷材(fender)；电线用绝缘材料；其他工业品等用途。尤其是，使用本实施方式的聚合物组合物而获得的交联聚合物的刚性、耐磨耗性及粘弹性特性的平衡优异，因此可适宜地用作轮胎的胎面及胎侧用的材料。
2.实施例
以下，对本发明的具体实施例进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。此外，下述制造例、实施例及比较例中的“％”只要无特别说明，则为质量基准。
在以下的实施例及比较例中，各物性值的测定法如下所述。
2.1.物性测定方法
(1)乙烯基含量
由氢化前的聚合物的500MHz、1H-NMR光谱算出。
(2)重量平均分子量
使用凝胶渗透色谱法(GPC、管柱：东曹(Tosoh)(股)制造、GMHHR-H)，利用聚苯乙烯换算求出。
(3)氢化率
以四氯乙烯为溶剂，由100MHz、1H-NMR光谱算出。
(4)熔体流动速率(MFR)
依据“JIS K 7210”中记载的试验方法，在230℃下、以21.2N的荷重测定求出。
2.2.制造例
<氢化催化剂的制造>
〔催化剂E的合成〕
利用干燥氮置换包括搅拌机、滴加漏斗的1L容量的三口烧瓶，加入四氢呋喃酐200ml及四氢糠醇0.2摩尔。其后，将正丁基锂/环己烷溶液(0.2摩尔)在15℃下滴加至三口烧瓶中进行反应，获得四氢糠基氧基锂(Tetrahydrofurfuryloxylithium)的四氢呋喃溶液。
其次，利用干燥氮置换包括搅拌机、滴加漏斗的1L容量的三口烧瓶，加入双(η5-环戊二烯基)二氯化钛49.8g(0.2摩尔)及四氢呋喃酐250ml。然后，在室温搅拌下花费约1小时滴加通过上述记载的方法获得的四氢糠基氧基锂的四氢呋喃溶液。约2小时后，过滤红褐色液，并利用二氯甲烷清洗不溶部份。
其后，合并滤液及清洗液，在减压下除去溶剂，由此获得催化剂E[双(η5-环戊二烯基)钛(四氢糠基氧基)氯化物](也称为「[氯双(2，4-环戊二烯基)钛(IV)四氢糠基醇盐]」)。此外，产率为95％。
<聚合物(A-1)的制造例>
在经氮气置换后的内部容积为50升的高压釜反应器中，投入环己烷25900g、四氢呋喃26g、苯乙烯1273g、1，3-丁二烯2361g。将反应器内容物的温度调整为45℃后，添加包含正丁基锂(39mmol)的环己烷溶液而开始聚合。聚合是在隔热条件下实施，最高温度达到80℃。
在确认到聚合转化率达到99％后，追加丁二烯111g，进而进行15分钟聚合，获得包含聚合物的反应液。在所获得的反应液中加入四氯化硅2mmol，并进行10分钟反应。进而，加入N，N-二甲基-3-(三乙氧基硅烷基)丙基胺28mmol并反应20分钟。
接着，使反应液为80℃以上，向系统内导入氢后，加入二乙基氯化铝3.2g、催化剂E2.4g、正丁基锂(15mmol)，以保持氢压0.7MPa以上的方式，供给氢直至成为规定的氢累计值并进行氢化反应后，将反应液恢复至常温、常压，并从反应容器中取出，从而获得聚合物溶液。
在包含所获得的氢化共轭二烯系共聚物的聚合物溶液中，添加2，6-二叔丁基-对甲酚1.4g。接着，将利用作为pH调整剂的氨调整为pH 8.5(基于玻璃电极法的、80℃下的pH)的水溶液(温度：80℃)放入至脱溶剂槽中，进而加入所述聚合物溶液(相对于聚合物溶液100质量份，所述水溶液为1000质量份的比例)，在脱溶剂槽的液相的温度95℃下进行2小时蒸汽汽提(蒸汽温度：190℃)，由此进行脱溶剂，并通过调温至110℃的热辊进行干燥，由此获得共轭二烯系聚合物A-1。所获得的共轭二烯系聚合物A-1的结合苯乙烯量为34质量％、乙烯基含量为27摩尔％、1st峰值重量平均分子量为20×104、重量平均分子量(总重量平均分子量)为34×104、氢化率为93％、玻璃化温度为-34℃。
<聚合物(A-2)的制造例>
在聚合物(A-1)的制造例中，使用四氢呋喃67g、苯乙烯370g、1，3-丁二烯3264g，在包含作为聚合物引发剂而添加的正丁基锂(39mmol)的环己烷溶液中添加27mmol的哌啶，除此以外，进行同样的操作，获得共轭二烯系聚合物A-2。所获得的共轭二烯系聚合物A-2的结合苯乙烯量为10质量％、乙烯基含量为35摩尔％、1st峰值重量平均分子量为22×104、重量平均分子量(总重量平均分子量)为38×104、氢化率为92％、玻璃化温度为-52℃。
<聚合物(B-1)的制造例>
在经氮气置换后的反应容器中投入经脱气及脱水后的环己烷800份、1，3-丁二烯50份及四氢呋喃0.03份，在聚合开始温度70℃下加入正丁基锂0.14份，进行升温聚合。聚合转化率达到99％以上后，将反应液冷却至24℃，加入1，3-丁二烯42.5份、苯乙烯7.5份及四氢呋喃16份，进而进行升温聚合。聚合转化率达到99％以上后，加入二氯甲基硅烷0.09份，进而进行升温聚合。所述嵌段共聚物是具有聚合物嵌段A及聚合物嵌段B的嵌段共聚物，所述聚合物嵌段A包含源于1，3-丁二烯的结构单元、且乙烯基含量为12％，所述聚合物嵌段B包含源于1，3-丁二烯的结构单元及源于苯乙烯的结构单元、且乙烯基含量为35％。另外，在所述嵌段共聚物中，重量平均分子量为23万。其后，在反应容器内加入二乙基氯化铝0.04份及双(环戊二烯基)糠氧基氯化钛0.08份，进行搅拌。在氢气供给压0.7MPa-表(Gauge)、反应温度80℃下开始氢化反应，3.0小时后，使反应溶液成为60℃常压，并从反应容器中取出，搅拌投入至水中，通过水蒸气蒸馏除去溶剂，由此获得共轭二烯部分的氢化率为83％的嵌段共聚物(B-1)。将所获得的嵌段共聚物(B-1)的各种物性值等示于下表1。
<聚合物(B-2)的制造例>
在经氮气置换后的反应容器中投入经脱气及脱水后的环己烷800份、1，3-丁二烯30份及四氢呋喃0.03份，在聚合开始温度70℃下加入正丁基锂0.14份，进行升温聚合。聚合转化率达到99％以上后，将反应液冷却至24℃，加入1，3-丁二烯34份、苯乙烯6份及四氢呋喃16份，进而进行升温聚合。聚合转化率达到99％以上后，加入苯乙烯30份，进行聚合。所述嵌段共聚物是具有聚合物嵌段A、聚合物嵌段B及聚合物嵌段C的嵌段共聚物，所述聚合物嵌段A包含源于1，3-丁二烯的结构单元、且乙烯基含量为14％，所述聚合物嵌段B包含源于1，3-丁二烯的结构单元及源于苯乙烯的结构单元、且乙烯基含量为33％，所述聚合物嵌段C包含源于苯乙烯的结构单元。另外，在所述嵌段共聚物中，重量平均分子量为11万。其后，在反应容器内加入二乙基氯化铝0.04份及双(环戊二烯基)糠氧基氯化钛0.08份，进行搅拌。在氢气供给压0.7MPa-Gauge、反应温度80℃下开始氢化反应，3.0小时后，使反应溶液成为60℃常压，并从反应容器中取出，搅拌投入至水中，通过水蒸气蒸馏除去溶剂，由此获得共轭二烯部分的氢化率为86％的嵌段共聚物(B-2)。将所获得的嵌段共聚物(B-2)的各种物性值等示于下表1。
<聚合物(B-3)的制造例>
在经氮气置换后的反应容器中投入经脱气及脱水后的环己烷800份、1，3-丁二烯50份及四氢呋喃0.03份，在聚合开始温度70℃下加入正丁基锂0.14份，进行升温聚合。聚合转化率达到99％以上后，将反应液冷却至24℃，加入1，3-丁二烯42.5份、苯乙烯7.5份及四氢呋喃16份，进而进行升温聚合。聚合转化率达到99％以上后，加入二氯甲基硅烷0.09份，进而进行升温聚合。所述嵌段共聚物是具有聚合物嵌段A及聚合物嵌段B的嵌段共聚物，所述聚合物嵌段A包含源于1，3-丁二烯的结构单元、且乙烯基含量为12％，所述聚合物嵌段B包含源于1，3-丁二烯的结构单元及源于苯乙烯的结构单元、且乙烯基含量为35％。另外，在所述嵌段共聚物中，重量平均分子量为23万。其后，在反应容器内加入二乙基氯化铝0.04份及双(环戊二烯基)糠氧基氯化钛0.08份，进行搅拌。在氢气供给压0.7MPa-Gauge、反应温度80℃下开始氢化反应，3.0小时后，使反应溶液成为60℃常压，并从反应容器中取出，搅拌投入至水中，通过水蒸气蒸馏除去溶剂，由此获得共轭二烯部分的氢化率为98％的嵌段共聚物(B-3)。将所获得的嵌段共聚物(B-3)的各种物性值等示于下表1。
<聚合物(B-4)的制造例>
在经氮气置换后的反应容器中投入经脱气及脱水后的环己烷800份、1，3-丁二烯30份及四氢呋喃0.03份，在聚合开始温度70℃下加入正丁基锂0.14份，进行升温聚合。聚合转化率达到99％以上后，将反应液冷却至24℃，加入1，3-丁二烯34份、苯乙烯6份及四氢呋喃16份，进而进行升温聚合。聚合转化率达到99％以上后，加入苯乙烯30份，进行聚合。所述嵌段共聚物是具有聚合物嵌段A、聚合物嵌段B及聚合物嵌段C的嵌段共聚物，所述聚合物嵌段A包含源于1，3-丁二烯的结构单元、且乙烯基含量为14％，所述聚合物嵌段B包含源于1，3-丁二烯的结构单元及源于苯乙烯的结构单元、且乙烯基含量为33％，所述聚合物嵌段C包含源于苯乙烯的结构单元。另外，在所述嵌段共聚物中，重量平均分子量为11万。其后，在反应容器内加入二乙基氯化铝0.04份及双(环戊二烯基)糠氧基氯化钛0.08份，进行搅拌。在氢气供给压0.7MPa-Gauge、反应温度80℃下开始氢化反应，3.0小时后，使反应溶液成为60℃常压，并从反应容器中取出，搅拌投入至水中，通过水蒸气蒸馏除去溶剂，由此获得共轭二烯部分的氢化率为98％的嵌段共聚物(B-4)。将所获得的嵌段共聚物(B-4)的各种物性值等示于下表1。
<聚合物(B-5)的制造例>
在经氮气置换后的反应容器中投入经脱气及脱水后的环己烷800份、1，3-丁二烯30份及四氢呋喃0.03份，在聚合开始温度70℃下加入正丁基锂0.14份，进行升温聚合。聚合转化率达到99％以上后，将反应液冷却至24℃，加入1，3-丁二烯34份、苯乙烯6份及四氢呋喃16份，进而进行升温聚合。聚合转化率达到99％以上后，加入苯乙烯30份，进行聚合。进而加入N，N-双(三甲基硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷0.2份，并反应60分钟。所述嵌段共聚物是具有聚合物嵌段A、聚合物嵌段B及聚合物嵌段C的末端改性嵌段共聚物，所述聚合物嵌段A包含源于1，3-丁二烯的结构单元、且乙烯基含量为14％，所述聚合物嵌段B包含源于1，3-丁二烯的结构单元及源于苯乙烯的结构单元、且乙烯基含量为33％，所述聚合物嵌段C包含源于苯乙烯的结构单元。另外，在所述嵌段共聚物中，重量平均分子量为11万。其后，在反应容器内加入二乙基氯化铝0.04份及双(环戊二烯基)糠氧基氯化钛0.08份，进行搅拌。在氢气供给压0.7MPa-Gauge、反应温度80℃下开始氢化反应，3.0小时后，使反应溶液成为60℃常压，并从反应容器中取出，搅拌投入至水中，通过水蒸气蒸馏除去溶剂，由此获得共轭二烯部分的氢化率为98％的嵌段共聚物(B-5)。将所获得的嵌段共聚物(B-5)的各种物性值等示于下表1。
<聚合物(B-6)的制造例>
在经氮气置换后的反应容器中投入经脱气及脱水后的环己烷800份、1，3-丁二烯50份及四氢呋喃0.03份，在聚合开始温度70℃下加入正丁基锂0.14份，进行升温聚合。聚合转化率达到99％以上后，将反应液冷却至24℃，加入1，3-丁二烯50份及四氢呋喃16份，进而进行升温聚合。聚合转化率达到99％以上后，加入二氯甲基硅烷0.09份，进而进行升温聚合。所述嵌段共聚物是具有聚合物嵌段A及聚合物嵌段C的嵌段共聚物，所述聚合物嵌段A包含源于1，3-丁二烯的结构单元、且乙烯基含量为13％，所述聚合物嵌段C包含源于1，3-丁二烯的结构单元且乙烯基含量为40％。另外，在所述嵌段共聚物中，重量平均分子量为25万。其后，在反应容器内加入二乙基氯化铝0.04份及双(环戊二烯基)糠氧基氯化钛0.08份，进行搅拌。在氢气供给压0.7MPa-Gauge、反应温度80℃下开始氢化反应，3.0小时后，使反应溶液成为60℃常压，并从反应容器中取出，搅拌投入至水中，通过水蒸气蒸馏除去溶剂，由此获得共轭二烯部分的氢化率为98％的嵌段共聚物(B-6)。将所获得的嵌段共聚物(B-6)的各种物性值等示于下表1。
<聚合物(B-7)的制造例>
在经氮气置换后的反应容器中投入经脱气及脱水后的环己烷800份、苯乙烯65份及四氢呋喃0.03份，在聚合开始温度70℃下加入正丁基锂0.14份，进行升温聚合。聚合转化率达到99％以上后，将反应液冷却至24℃，加入1，3-丁二烯28份、苯乙烯7份及四氢呋喃16份，进而进行升温聚合。聚合转化率达到99％以上后，加入二氯甲基硅烷0.09份，进而进行升温聚合。所述嵌段共聚物是具有聚合物嵌段C及聚合物嵌段B的嵌段共聚物，所述聚合物嵌段C包含源于苯乙烯的结构单元，所述聚合物嵌段B包含源于1，3-丁二烯的结构单元及源于苯乙烯的结构单元、且乙烯基含量为36％。另外，在所述嵌段共聚物中，重量平均分子量为12万。其后，在反应容器内加入二乙基氯化铝0.04份及双(环戊二烯基)糠氧基氯化钛0.08份，进行搅拌。在氢气供给压0.7MPa-Gauge、反应温度80℃下开始氢化反应，3.0小时后，使反应溶液成为60℃常压，并从反应容器中取出，搅拌投入至水中，通过水蒸气蒸馏除去溶剂，由此获得共轭二烯部分的氢化率为98％的嵌段共聚物(B-7)。将所获得的嵌段共聚物(B-7)的各种物性值等示于下表1。
<聚合物(B-8)的制造例>
在经氮气置换后的反应容器中投入经脱气及脱水后的环己烷800份、1，3-丁二烯30份及四氢呋喃0.03份，在聚合开始温度70℃下加入正丁基锂0.14份，进行升温聚合。聚合转化率达到99％以上后，将反应液冷却至24℃，加入1，3-丁二烯34份、苯乙烯6份及四氢呋喃16份，进而进行升温聚合。聚合转化率达到99％以上后，加入苯乙烯30份，进行聚合。所述嵌段共聚物是具有聚合物嵌段A、聚合物嵌段B及聚合物嵌段C的嵌段共聚物，所述聚合物嵌段A包含源于1，3-丁二烯的结构单元、且乙烯基含量为14％，所述聚合物嵌段B包含源于1，3-丁二烯的结构单元及源于苯乙烯的结构单元、且乙烯基含量为33％，所述聚合物嵌段C包含源于苯乙烯的结构单元。另外，在所述嵌段共聚物中，重量平均分子量为11万。如此，获得共轭二烯部分的氢化率为0％的嵌段共聚物(B-8)。将所获得的嵌段共聚物(B-8)的各种物性值等示于下表1。
2.3.实施例1～实施例10及比较例1～比较例7
2.3.1.聚合物组合物及交联聚合物的制造
利用下述表2中所示的调配配方而对各成分进行调配，并对其进行混练，由此制造聚合物组合物。利用以下方法来进行混练。
使用带有温度控制装置的磨塑机(plastomill)(内容量：250ml)，作为第一阶段的混练，在填充率为72％、转速为60rpm的条件下，混练下表2中所示的聚合物成分、二氧化硅、硅烷偶合剂、增量油、硬脂酸、氧化锌。接着，作为第二阶段的混练，将上述所获得的混练物冷却至室温后，混练硫、硫化促进剂、抗老化剂，由此获得实施例1～实施例10及比较例1～比较例7的各聚合物组合物。
接着，将所获得的各聚合物组合物成形，在160℃下，利用硫化加压机而进行规定时间的硫化，从而获得供于下述评价试验的具有规定形状的各交联聚合物。
2.3.2.聚合物组合物及交联聚合物的评价
对所获得的各聚合物组合物及各交联聚合物，进行以下评价试验。将结果示于下表2中。
<耐磨耗性>
将上述所获得的各交联聚合物作为测定用试样，依据JIS K6264-1、2：2005，并使用兰伯恩(Lambourn)磨耗试验机(岩本制作所股份有限公司制造)，在温度20℃、打滑率为50％的条件下测定磨耗量。在下表2中，利用将比较例1的测定值作为基准而设为100时的指数表示，所述指数越大，则表示磨耗量越小，在制成轮胎时耐磨耗性越优异。
<操纵稳定性>
将上述所获得的交联聚合物作为测定用试样，使用ARES粘弹性试验装置(TA仪器(Instruments)公司制造)，在拉伸动态应变0.1％～10％、角速度100弧度每秒、50℃的条件下进行测定。在下表2中，利用将比较例1的测定值作为基准而设为100时的指数表示，所述指数越大，则表示刚性越高，在制成轮胎时操纵稳定性越优异。
<低RR性(50℃tanδ)>
将上述所获得的各交联聚合物作为测定用试样，使用ARES粘弹性试验装置(TA仪器(Instruments)公司制造)，在拉伸动态应变0.7％、角速度100弧度每秒、温度50℃的条件下测定ΔG′。在下表2中，利用将比较例1的测定值作为基准而设为100时的指数表示，所述指数越大，则表示对粘弹性特性(RR性)造成的不良影响越小而良好。
<湿式抓着性能(0℃tanδ)>
将上述所获得的各交联聚合物作为测定用试样，使用ARES粘弹性试验装置(TA仪器(Instruments)公司制造)，在拉伸动态应变0.14％、角速度100弧度每秒、温度0℃的条件下进行测定。在下表2中，利用将比较例1的测定值作为基准而设为100时的指数表示，所述指数越大，则表示湿式抓着性能越大而良好。
<加工性(调配孟纳粘度)>
将硫化前的各聚合物组合物作为测定用试样，依据JIS K6300-1：2013，并使用L转子，在预热1分钟、转子工作时间为4分钟、温度为100℃的条件下测定孟纳粘度ML1+4。在下表2中，利用将比较例1的测定值作为基准而设为100时的指数表示，所述指数越大，则表示加工性越良好。
2.4.评价结果
下表1中示出上述所制造的(B)成分的结构及物性值。下表2中示出各实施例及各比较例中使用的聚合物组合物的组成及评价结果。
Figure BDA0002916945410000201
Figure BDA0002916945410000211
上表2中，聚合物组合物的组成中的各成分的数值表示质量份。此外，上表2中所示的各材料分别使用了以下商品。
·SBR：JSR公司制造，商品名“JSR 1500”、苯乙烯-丁二烯橡胶
·IR：JSR公司制造、商品名“JSR IR2200”、聚异戊二烯橡胶
·LLDPE：日本聚乙烯公司制造、商品名“诺瓦泰克(Novatec)LL UJ990”、线性低密度聚乙烯
·二氧化硅：罗地亚(Rhodia)公司制造、商品名“泽希尔(ZEOSIL)1165MP”
·硅烷偶合剂：赢创(Evonik)公司制造、商品名“Si75”
·增量油：新日本石油制造、商品名“T-DAE”
·氧化锌：白水科技(Hakusui Tech)公司制造、商品名“氧化锌二种”
·硬脂酸：日油公司制造、商品名“珠状硬脂酸山茶(Beads Stearic AcidCamellia)”
·抗老化剂：精工化学公司制造、商品名“奥宗(Ozonone)6C”、N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺
·硫化促进剂CZ：住友化学工业公司制造、商品名“索西诺尔(Soxinol)CZ”、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺
·硫化促进剂D：住友化学工业公司制造、商品名“索西诺尔(Soxinol)D”、1，3-二苯胍
·硫：鹤见化学工业公司制造，商品名“金华印油入微粉硫”
根据上表2的结果，确认到与比较例1的聚合物组合物相比，实施例1～实施例10的聚合物组合物可获得在提高操纵稳定性的同时，耐磨耗性及粘弹性特性的平衡优异的交联聚合物。另外，确认到与将源于丁二烯的结构单元的98％经氢化的聚合物(B-3)或聚合物(B-4)作为添加聚合物而使用的情况相比，在将源于丁二烯的结构单元的80％～97％经氢化的聚合物(B-1)或聚合物(B-2)作为添加聚合物而使用的情况下，耐磨耗性、粘弹性特性及加工性的物性平衡进一步提高。
本发明不限定于所述实施方式，能够进行各种变形。本发明包括与在实施方式中说明的结构实质上相同的结构(例如，功能、方法及结果相同的结构或者目的及效果相同的结构)。另外，本发明包括将在所述实施方式中说明的结构的非本质的部分置换为其他结构的结构。而且，本发明也包括起到与在所述实施方式中说明的结构相同的作用效果的结构或者能够达到同一目的的结构。进而，本发明也包括对在所述实施方式中说明的结构附加现有技术的结构。

Claims (5)

1.一种聚合物组合物，含有：
(A)共轭二烯系橡胶，其中，相当于下述(B)成分的聚合物除外；以及
(B)作为满足下述(1)～(3)的聚合物的氢化物的、源于丁二烯的结构单元的80％以上经氢化的聚合物，
(1)为包含丁二烯的共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物，
(2)具有乙烯基含量为20％以下的聚丁二烯嵌段，
(3)具有包含共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的嵌段。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中当将下述式(1)所表示的结构单元、下述式(2)所表示的结构单元、下述式(3)所表示的结构单元、及下述式(4)所表示的结构单元的构成比分别设为p、q、r、s时，所述(B)成分为满足下述数式(A)的氢化共轭二烯系聚合物，
0.80≦(p+(0.5×r))/(p+q+(0.5×r)+s)≦0.98…(A)
Figure FDA0002916945400000011
3.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，还含有交联剂。
4.一种交联聚合物，其是使用如权利要求3所述的聚合物组合物而制造。
5.一种轮胎，其是使用如权利要求4所述的交联聚合物而得。
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