JP7597484B2 - 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、ゴム組成物、ゴム組成物の製造方法、及びタイヤの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、ゴム組成物、ゴム組成物の製造方法、及びタイヤの製造方法に関する。

従来から、環境負荷への観点から、自動車に対する低燃費化要求が高まっている。特に、自動車用タイヤに対しては、地面と直接接するトレッド部に使用される材料に対し、低燃費性の改良が求められている。
近年、転がり抵抗が小さい、すなわち低ヒステリシスロス性を有する材料の開発が求められてきている。
また、タイヤの軽量化を図ることが要求されており、タイヤトレッド部の厚みを減らすこと、及びタイヤトレッド部に耐摩耗性の高い材料を用いることが求められている。
一方において、タイヤトレッド部に用いられる材料は、安全性の観点から、ウェットスキッド抵抗性に優れること、及び実用上十分な破壊特性を有していることが要求されている。

上述したような、各種の要求に応える材料として、ゴム状重合体と、カーボンブラック、シリカ等の補強性充填剤とを含むゴム材料が挙げられる。
シリカを含むゴム材料を用いると、低ヒステリシスロス性（低燃費性の指標）とウェットスキッド抵抗性とのバランス向上を図ることができる。また、運動性の高いゴム状重合体の分子末端部に、シリカとの親和性又は反応性を有する官能基を導入することによって、ゴム材料中におけるシリカの分散性を改良し、さらには、シリカ粒子との結合でゴム状重合体の分子末端部の運動性を低減して、ヒステリシスロスを低減化することができる。
一方、耐摩耗性を改良する方法としては、ゴム状重合体の分子量を大きくする、という方法が挙げられる。しかしながら、分子量を大きくすると、ゴム状重合体と補強性充填剤とを混練する際の加工性が悪化する傾向にある。
かかる事情に鑑み、加工性を損なうことなく、分子量を大きくするために、ゴム状重合体に分岐構造を導入する試みがなされている。

例えば、従来においては、アミノ基を含有するアルコキシシラン類を共役ジエン系重合体活性末端に反応させて得られる変性共役ジエン系重合体とシリカとの樹脂組成物が提案されている。
また、重合体活性末端と多官能性シラン化合物をカップリング反応させて得られる分岐構造を導入した変性共役ジエン系重合体が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。

国際公開第２００７／１１４２０３号パンフレット 国際公開第２０１６／１３３１５４号パンフレット

しかしながら、重合体活性末端と多官能性シラン化合物をカップリング反応させる、という共役ジエン系重合体に分岐構造を導入する方法では、それにより得られる変性共役ジエン系重合体の分岐度は、多官能性シラン化合物が有する重合体活性末端との反応可能基の数に大きく依存し、かつ、反応可能基以上にはならない。合成可能性の観点から、１多官能性シランに付与できる反応可能基の数には限界があるため、得られる変性共役ジエン系重合体の分岐度にも限界がある、という問題点を有している。

そこで、本発明においては、変性剤のみを使用して共役ジエン系重合体に分岐構造を導入した場合よりも分岐度の高い変性共役ジエン系重合体を製造でき、また、主鎖や側鎖の長さを調整できる、重合体設計自由度の高い、変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供し、これにより、加工性及び耐摩耗性に優れた変性共役ジエン系重合体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上述した従来技術の課題を解決するために鋭意研究検討した結果、活性末端を有する共役ジエン系重合体に、分岐化剤としてスチレン誘導体を反応させた上で、さらに特定の変性剤を反応させることにより、上述した従来の問題点を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は以下の通りである。

〔１〕
アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を重合開始剤として用い、共役ジエン化合物、又は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、重合又は共重合することで、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る重合工程と、
前記共役ジエン系重合体の活性末端に、スチレン誘導体を反応させ分岐構造を導入する分岐化工程と、
前記分岐化工程後に形成される共役ジエン系重合体の活性末端と、基「－Ｃ（Ｒ¹）＝Ｎ－Ａ¹」及び／又は基「－Ｎ＝Ｃ（Ｒ¹）－Ａ¹」（ただし、Ｒ¹は水素原子又はヒドロカルビル基であり、Ａ¹はアルコキシシリル基を有する１価の基である。）を合計２個以上有する化合物［Ｍ］と、を反応させる、変性工程と、
を有する、変性共役ジエン系重合体の製造方法。
〔２〕
前記化合物［Ｍ］が、下記式（Ａ）で表される化合物である、前記〔１〕に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。

（式（Ａ）中、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立して炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、Ｒ⁴は、炭素数１～２０のアルカンジイル基であり、Ａ²は、基「＊－Ｃ（Ｒ¹）＝Ｎ－」又は基「＊－Ｎ＝Ｃ（Ｒ¹）－」（ただし、Ｒ¹は水素原子又はヒドロカルビル基であり、「＊」はＲ⁵に結合する結合手であることを示す。）である。
Ｒ⁵は、炭素数１～２０のｍ価のヒドロカルビル基、又は窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子を有し、かつ活性水素を有さない炭素数１～２０のｍ価の基である。
ｎは１～３の整数であり、ｍは２～１０の整数である。
式（Ａ）中、複数のＲ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ａ²、ｎは、同一でも異なっていてもよい。）

〔３〕
前記スチレン誘導体が、下記式（１）及び／又は下記式（２）で表される化合物である、
前記〔１〕又は〔２〕に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。

（式（１）、（２）中、Ｑ¹は、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、及び炭素数６～２０のアリール基からなる群より選ばれるいずれかを示し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。
Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³は、単結合、又は炭素、水素、窒素、硫黄、及び酸素からなる群より選ばれるいずれかを含有する有機基である。
Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³は、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれるいずれかを示す。それぞれ独立していて同一でもよいし、異なっていてもよい。）

〔４〕
前記式（１）中、Ｑ¹が水素原子であり、Ｙ¹は、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれるいずれかである、前記〔３〕に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
〔５〕
前記式（１）中、Ｑ¹が水素原子であり、Ｙ¹は、炭素数１～２０のアルコキシ基又はハロゲン原子である、前記〔３〕に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
〔６〕
前記式（２）中、Ｙ²は、炭素数１～２０のアルコキシ基又はハロゲン原子であり、Ｙ³は、炭素数１～２０のアルコキシ基又はハロゲン原子である、前記〔３〕に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
〔７〕
前記式（１）中、Ｑ¹が水素原子であり、Ｙ¹は炭素数１～２０のアルコキシ基である、前記〔３〕に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
〔８〕
前記式（１）中、Ｑ¹が水素原子であり、Ｘ¹は単結合であり、Ｙ¹は炭素数１～２０のアルコキシ基である、前記〔３〕に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
〔９〕
前記式（２）中、Ｘ²は単結合であり、Ｙ²は、炭素数１～２０のアルコキシ基又はハロゲン原子であり、Ｘ³は単結合であり、Ｙ³は、炭素数１～２０のアルコキシ基又はハロゲン原子である、前記〔３〕に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
〔１０〕
分岐構造を有する活性末端を有する共役ジエン系重合体と、
基「－ＣＲ¹＝Ｎ－Ａ¹」及び／又は基「－Ｎ＝ＣＲ¹－Ａ¹」（ただし、Ｒ¹は水素原子又はヒドロカルビル基であり、Ａ¹はアルコキシシリル基を有する１価の基である。）を合計２個以上有する化合物［Ｍ］と、
の反応生成物である、
変性共役ジエン系重合体。
〔１１〕
下記式（Ｂ）で表される、前記〔１０〕に記載の変性共役ジエン系重合体。

（式（Ｂ）中、Ｒ²は炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、Ｒ⁶は、炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、又は変性若しくは未変性の分岐化共役ジエン系重合体であり、Ｒ⁴は、炭素数１～２０のアルカンジイル基であり、Ｚは、下記式（Ｃ）又は式（Ｄ）で表される基である。
Ｒ⁵は、炭素数１～２０のｍ価のヒドロカルビル基、又は窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子を有し、かつ活性水素を有さない炭素数１～２０のｍ価の基である。
ｎは１～３の整数であり、ｍは２～１０の整数である。
式中、複数のＲ²、Ｒ⁴、Ｒ⁶、Ｚ、ｎは、同一でも異なっていてもよい。）

（式（Ｃ）及び式（Ｄ）中、Ｒ¹は水素原子又はヒドロカルビル基であり、Ｐｏｌｙは、変性又は未変性の分岐を有する共役ジエン系重合体である。「＊」はＲ⁵に結合する結合手であることを示す。）

〔１２〕
前記〔１０〕又は〔１１〕に記載の変性共役ジエン系重合体を１０質量％以上含むゴム成分と、
前記ゴム成分１００質量部に対して、充填剤を、５．０質量部以上１５０質量部以下、含有する、ゴム組成物。
〔１３〕
前記〔１〕乃至〔９〕のいずれか一に記載の製造方法により、変性共役ジエン系重合体を得る工程と、
当該変性共役ジエン系重合体を１０質量％以上含むゴム成分を得る工程と、
前記ゴム成分１００質量部に対して、充填剤を、５．０質量部以上１５０質量部以下、
含有させ、ゴム組成物を得る工程と、
を有する、ゴム組成物の製造方法。
〔１４〕
前記〔１３〕に記載のゴム組成物の製造方法によりゴム組成物を得る工程と、
当該ゴム組成物を成形し、タイヤを得る工程と、
を有する、タイヤの製造方法。

本発明によれば、変性剤のみを使用した場合よりも分岐度の高い変性共役ジエン系重合体を製造でき、また、主鎖や側鎖の長さを調整できる重合体設計自由度の高い製造方法を提供でき、これにより、優れた加工性及び耐摩耗性を発現する変性共役ジエン系重合体を提供できる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。
なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施することができる。

〔変性共役ジエン系重合体の製造方法〕
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、
アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を重合開始剤として用い、共役ジエン化合物、又は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、重合又は共重合することで、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る重合工程と、
前記共役ジエン系重合体の活性末端に、分岐化剤としてスチレン誘導体を反応させ分岐構造を導入する分岐化工程と、
前記分岐化工程後に形成される共役ジエン系重合体の活性末端と、変性基として基「－Ｃ（Ｒ¹）＝Ｎ－Ａ¹」及び／又は基「－Ｎ＝Ｃ（Ｒ¹）－Ａ¹」（ただし、Ｒ¹は水素原子又はヒドロカルビル基であり、Ａ¹はアルコキシシリル基を有する１価の基である。）を、合計２個以上有する化合物［Ｍ］と、を反応させる変性工程と、
を有する。
変性共役ジエン系重合体を構成する共役ジエン系重合体は、単一の共役ジエン化合物の単独重合体、異なる種類の共役ジエン化合物の重合体すなわち共重合体、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体のいずれであってもよい。
本実施形態によれば、主鎖に分岐点を導入することにより、変性剤のみを使用して共役ジエン系重合体に分岐構造を導入した場合よりも分岐度の高い変性共役ジエン系重合体を製造でき、また、主鎖や側鎖の長さを調整できる重合体設計自由度の高い製造方法を提供でき、これにより、優れた加工性及び耐摩耗性を発現する変性共役ジエン系重合体を提供できる。

（重合工程）
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法における重合工程は、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を重合開始剤として用い、共役ジエン化合物、又は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、重合又は共重合することで、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る。
重合工程においては、リビングアニオン重合反応による成長反応による重合を行うことが好ましく、これにより、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得ることができる。

＜重合開始剤＞
重合開始剤としては、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を使用する。
重合開始剤は、有機リチウム系化合物を用いることが好ましく、有機モノリチウム化合物を用いることがより好ましい。
有機モノリチウム化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、低分子化合物の有機モノリチウム化合物、可溶化したオリゴマーの有機モノリチウム化合物が挙げられる。
また、有機モノリチウム化合物は、その有機基とそのリチウムの結合様式において、例えば、炭素－リチウム結合を有する化合物、窒素－リチウム結合を有する化合物、及び錫－リチウム結合を有する化合物のいずれも用いることができる。

重合開始剤の使用量は、目標とする共役ジエン系重合体の分子量によって決めることが好ましい。
重合開始剤の使用量に対する、共役ジエン化合物等の単量体の使用量が、目標とする共役ジエン系重合体の重合度に関係する。すなわち、数平均分子量及び／又は重量平均分子量に関係する傾向にある。
したがって、共役ジエン系重合体の分子量を増大させるためには、重合開始剤を減らす方向に調整するとよく、分子量を低下させるためには、重合開始剤量を増やす方向に調整するとよい。

有機モノリチウム化合物は、共役ジエン系重合体へ窒素原子を導入する一つの手法として用いられるという観点から、好ましくは、置換アミノ基を有するアルキルリチウム化合物、又はジアルキルアミノリチウムである。
これらを重合開始剤として用いた場合、重合開始末端にアミノ基からなる窒素原子を有する、共役ジエン系重合体が得られる。

置換アミノ基とは、活性水素を有しない、又は、活性水素を保護した構造の、アミノ基である。
活性水素を有しないアミノ基を有するアルキルリチウム化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、３－ジメチルアミノプロピルリチウム、３－ジエチルアミノプロピルリチウム、４－（メチルプロピルアミノ）ブチルリチウム、及び４－ヘキサメチレンイミノブチルリチウムが挙げられる。
活性水素を保護した構造のアミノ基を有するアルキルリチウム化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、３－ビストリメチルシリルアミノプロピルリチウム、及び４－トリメチルシリルメチルアミノブチルリチウムが挙げられる。

ジアルキルアミノリチウムとしては、以下のものに限定されないが、例えば、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジ－ｎ－ヘキシルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウム－ジ－２－エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムモルホリド、１－リチオアザシクロオクタン、６－リチオ－１，３，３－トリメチル－６－アザビシクロ［３．２．１］オクタン、及び１－リチオ－１，２，３，６－テトラヒドロピリジンが挙げられる。

これらの置換アミノ基を有する有機モノリチウム化合物は、重合可能な単量体、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、スチレン等の単量体を少量反応させて、ノルマルヘキサン、シクロヘキサンに可溶化したオリゴマーの有機モノリチウム化合物として用いることもできる。

有機モノリチウム化合物は、工業的入手の容易さ及び重合反応のコントロールの容易さの観点から、好ましくは、アルキルリチウム化合物である。この場合、重合開始末端にアルキル基を有する、共役ジエン系重合体が得られる。
前記アルキルリチウム化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、ｎ－ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、及びスチルベンリチウムが挙げられる。
アルキルリチウム化合物としては、工業的入手の容易さ及び重合反応のコントロールの容易さの観点から、ｎ－ブチルリチウム、及びｓｅｃ－ブチルリチウムが好ましい。

これらの有機モノリチウム化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、他の有機金属化合物と併用してもよい。
前記他の有機金属化合物としては、例えば、アルカリ土類金属化合物、他のアルカリ金属化合物、その他有機金属化合物が挙げられる。
アルカリ土類金属化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、有機マグネシウム化合物、有機カルシウム化合物、及び有機ストロンチウム化合物が挙げられる。また、アルカリ土類金属のアルコキサイド、スルフォネート、カーボネート、及びアミドの化合物も挙げられる。
有機マグネシウム化合物としては、例えば、ジブチルマグネシウム、及びエチルブチルマグネシウムが挙げられる。
その他有機金属化合物としては、例えば、有機アルミニウム化合物が挙げられる。

重合工程において、重合反応様式としては、以下のものに限定されないが、例えば、回分式（「バッチ式」ともいう。）、連続式の重合反応様式が挙げられる。
連続式においては、１個又は２個以上の連結された反応器を用いることができる。連続式の反応器は、例えば、撹拌機付きの槽型、管型のものが用いられる。連続式においては、好ましくは、連続的に単量体、不活性溶媒、及び重合開始剤が反応器にフィードされ、当該反応器内で重合体を含む重合体溶液が得られ、連続的に重合体溶液が排出される。
回分式の反応器は、例えば、攪拌機付の槽型のものが用いられる。回分式においては、好ましくは、単量体、不活性溶媒、及び重合開始剤がフィードされ、必要により単量体が重合中に連続的又は断続的に追加され、当該反応器内で重合体を含む重合体溶液が得られ、重合終了後に重合体溶液が排出される。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法において、重合工程で、高い割合で活性末端を有する共役ジエン系重合体を得るためには、重合体を連続的に排出し、短時間で次の反応に供することが可能な、連続式が好ましい。連続式においては、反応器の数は特に限定されず、１個又は２個以上の連結された反応器を用いることができる。反応器は、モノマーと重合開始剤を溶液中で十分に接触させられるものが好ましく、撹拌機付きの槽型、管型等のものが用いられる。反応器の数は適宜選択できるが、製造設備の省スペース化の観点から反応器は１個が好ましく、生産性向上の観点から２個以上が好ましい。２個以上反応器を用いる場合は、分岐化剤は２基目以降に添加することがより好ましい。

共役ジエン系重合体の重合工程は、不活性溶媒中で行うことが好ましい。
不活性溶媒としては、例えば、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が挙げられる。具体的な炭化水素系溶媒としては、以下のものに限定されないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる炭化水素が挙げられる。
重合反応に供する前に、不純物であるアレン類、及びアセチレン類を有機金属化合物で処理することで、高濃度の活性末端を有する共役ジエン系重合体が得られる傾向にあり、高い変性率の変性共役ジエン系重合体が得られる傾向にあるため好ましい。

重合工程においては、極性化合物を添加してもよい。これにより、芳香族ビニル化合物を共役ジエン化合物とランダムに共重合させることができる。また、極性化合物は、共役ジエン部のミクロ構造を制御するためのビニル化剤としても機能する傾向にある。さらに、重合反応の促進等にも効果がある傾向にある。

極性化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン等のエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第３級アミン化合物；カリウム－ｔｅｒｔ－アミラート、カリウム－ｔｅｒｔ－ブチラート、ナトリウム－ｔｅｒｔ－ブチラート、ナトリウムアミラート等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物等が挙げられる。
これらの極性化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

極性化合物の使用量は、特に限定されず、目的等に応じて選択することができるが、重合開始剤１モルに対して、０．０１モル以上１００モル以下であることが好ましい。
このような極性化合物（ビニル化剤）は、共役ジエン系重合体の共役ジエン部分のミクロ構造の調整剤として、所望のビニル結合量に応じて、適量用いることができる。
多くの極性化合物は、同時に共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合において有効なランダム化効果を有し、芳香族ビニル化合物の分布の調整やスチレンブロック量の調整剤として用いることができる傾向にある。
共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをランダム化する方法としては、例えば、特開昭５９－１４０２１１号公報に記載されているように、スチレンの全量と１，３－ブタジエンの一部とで共重合反応を開始させ、共重合反応の途中で残りの１，３－ブタジエンを断続的に添加する方法が挙げられる。

重合工程における重合温度は、リビングアニオン重合が進行する温度であることが好ましく、生産性の観点から、０℃以上１２０℃以下であることがより好ましい。
このような範囲にあることで、重合終了後の活性末端に対する変性剤の反応量を充分に確保することができる傾向にある。さらにより好ましくは５０℃以上１００℃以下である。

（分岐化工程）
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法においては、重合工程で得られた共役ジエン系重合体の活性末端に、分岐化剤として、スチレン誘導体を反応させる。
分岐化剤が重合活性を維持してモノマーと重合しつつ、分岐化剤の官能基に別の重合体鎖の活性末端が反応することで、重合体に分岐構造が形成される。
分岐構造を導入した共役ジエン系重合体に、さらにモノマー及び分岐化剤と重合、反応させることで、更なる分岐構造を形成させることも可能であるし、後述するように、官能基を有する変性剤と反応させて変性共役ジエン系重合体にしたり、カップリング反応を行なうことにより重合体鎖をさらに伸長させたりすることが可能である。
このように、芳香族ビニル化合物として重合反応を継続しつつ、官能基が重合体の活性末端と反応するスチレン誘導体を分岐化剤として使用することにより、分岐化された共役ジエン系重合体が得られる。

＜分岐化剤＞
分岐化工程で使用される、分岐化剤であるスチレン誘導体は、重合の継続性とゲル化防止の観点から、分岐化工程後に分岐部位に活性末端が１つだけ残る骨格が主骨格となるものであることが好ましく、さらに、スチレン誘導体を構成する官能基が分岐化工程時に重合活性末端と十分に反応する反応性を有しているものであることが好ましい。
より具体的には、分岐化剤であるスチレン誘導体は、ベンゼン環にビニル基と、リビングアニオン重合の重合活性末端と定量的に反応する官能基を有する化合物であることが好ましい。スチレン誘導体の官能基と、重合活性末端とが一対一で反応し、官能基が脱離して単結合を形成しつつ、ビニル基が反応器中の他のモノマーと重合反応することにより、ポリマーに分岐構造が形成される。スチレン誘導体の有するビニル基以外の官能基は、リビングアニオン重合の重合活性末端との求核置換反応により脱離する基であって、例えば、アルコキシ基、ハロゲン、エステル基、ホルミル基、ケトン基、アミド基、酸塩化物基、酸無水物基、エポキシ基が挙げられる。
分岐化剤であるスチレン誘導体が、上記のような構造を有することで、スチレン誘導体がスチレンとして重合活性を維持しつつ、主鎖に当該スチレン誘導体が取り込まれ、活性が維持されている末端にさらに別のモノマーが重合し、ポリマー鎖がさらに伸びる。また取り込まれたスチレン誘導体の官能基に、他の重合体鎖の活性末端が反応し、結合を形成することで分岐構造ができる。この反応が繰り返し起こることで重合体鎖の分岐が増え、ポリマー構造はより複雑に、分子量はより大きくなる。
重合の継続性やポリマー構造の制御性の観点から、別の重合体鎖の活性末端と反応した後に脱離する官能基が重合の阻害作用が少ないことも必要となる。ここで「重合の阻害作用が少ない」とは、アニオン重合の副反応である、連鎖移動反応、重合の途中失活、重合体の会合度上昇による活性低下等が少ないことを意味する。
スチレン誘導体が有する官能基は、重合活性を過度に向上させないものである必要があり、さらに重合活性を失活させないものである必要がある。リビングアニオン重合でポリマーを重合する場合、活性末端を失活させない官能基として水素原子を有しておらず、ピアソンのＨＡＳＢ則に基づく定義で言うところの硬い塩基であることが重要であり、より具体的にはアルコキシ基やハロゲン基が挙げられる。これらの中から、活性末端との反応性の他、脱離した官能基が重合を阻害しないという観点で、本実施形態の製造方法で用いる分岐化剤としてのスチレン誘導体の構造を選択することができる。
より具体的には、スチレン骨格を主骨格とする下記式（１）、又はジフェニルエチレン骨格を主骨格とする式（２）で表される分岐化剤を用いることが、連鎖移動反応抑制及び活性末端の失活抑制、ゲル化防止の観点から好ましい。

（式（１）、（２）中、Ｑ¹は、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、及び炭素数６～２０のアリール基からなる群より選ばれるいずれかを示し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。
Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³は、単結合、又は炭素、水素、窒素、硫黄、及び酸素からなる群より選ばれるいずれかを含有する有機基である。
Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³は、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれるいずれかを示す。それぞれ独立していて同一でもよいし、異なっていてもよい。）

分岐化工程で使用される、分岐化剤であるスチレン誘導体は、重合の分岐度向上の観点から、前記式（１）中、Ｑ¹が水素原子であり、Ｙ¹は、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれるいずれかであることが好ましい。

また、本実施形態においては、分岐化工程で使用される、分岐化剤であるスチレン誘導体は、分岐度向上の観点から、前記式（２）中、Ｙ²は、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれるいずれかであることが好ましい。

また、本実施形態においては、分岐化工程で使用される、分岐化剤であるスチレン誘導体は、重合の継続性と分岐度向上の観点から、前記式（１）中、Ｑ¹が水素原子であり、Ｙ¹は、炭素数１～２０のアルコキシ基、又はハロゲン原子であることがより好ましい。

また、本実施形態においては、分岐化工程で使用される、分岐化剤であるスチレン誘導体は、重合の継続性と分岐度向上の観点から、前記式（２）中、Ｙ²は、炭素数１～２０のアルコキシ基、又はハロゲン原子であり、Ｙ³は、炭素数１～２０のアルコキシ基、又はハロゲン原子であることがより好ましい。

また、本実施形態においては、分岐化工程で使用される、分岐化剤であるスチレン誘導体は、重合の継続性と分岐度向上、変性率向上の観点から、前記式（１）中、Ｑ¹が水素原子であり、Ｙ¹は、炭素数１～２０のアルコキシ基であることがさらに好ましい。

また、本実施形態においては、分岐化工程で使用される、分岐化剤であるスチレン誘導体は、重合の継続性と分岐度向上、変性率の更なる向上の観点から、前記式（１）中、Ｑ¹が水素原子であり、Ｘ¹は単結合であり、Ｙ¹は炭素数１～２０のアルコキシ基であることがよりさらに好ましい。

また、本実施形態においては、分岐化工程で使用される、分岐化剤であるスチレン誘導体は、重合の継続性と分岐度向上、変性率の更なる向上の観点から、前記式（２）中、Ｘ²は単結合であり、Ｙ²は、炭素数１～２０のアルコキシ基、又はハロゲン原子であり、Ｘ³は単結合であり、Ｙ³は、炭素数１～２０のアルコキシ基、又はハロゲン原子であることがよりさらに好ましい。

前記式（１）で表される分岐化剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、トリメトキシ(４－ビニルフェニル)シラン、トリエトキシ(４－ビニルフェニル)シラン、トリプロポキシ(４－ビニルフェニル)シラン、トリブトキシ(４－ビニルフェニル)シラン、トリイソプロポキシ(４－ビニルフェニル)シラン、トリメトキシ(３－ビニルフェニル)シラン、トリエトキシ(３－ビニルフェニル)シラン、トリプロポキシ(３－ビニルフェニル)シラン、トリブトキシ(３－ビニルフェニル)シラン、トリイソプロポキシ(３－ビニルフェニル)シラン、トリメトキシ(２－ビニルフェニル)シラン、トリエトキシ(２－ビニルフェニル)シラン、トリプロポキシ(２－ビニルフェニル)シラン、トリブトキシ(２－ビニルフェニル)シラン、トリイソプロポキシ(２－ビニルフェニル)シラン、ジメトキシメチル(４－ビニルフェニル)シラン、ジエトキシメチル(４－ビニルフェニル)シラン、ジプロポキシメチル(４－ビニルフェニル)シラン、ジブトキシメチル(４－ビニルフェニル)シラン、ジイソプロポキシメチル(４－ビニルフェニル)シラン、ジメトキシメチル(３－ビニルフェニル)シラン、ジエトキシメチル(３－ビニルフェニル)シラン、ジプロポキシメチル(３－ビニルフェニル)シラン、ジブトキシメチル(３－ビニルフェニル)シラン、ジイソプロポキシメチル(３－ビニルフェニル)シラン、ジメトキシメチル(２－ビニルフェニル)シラン、ジエトキシメチル(２－ビニルフェニル)シラン、ジプロポキシメチル(２－ビニルフェニル)シラン、ジブトキシメチル(２－ビニルフェニル)シラン、ジイソプロポキシメチル(２－ビニルフェニル)シラン、ジメチルメトキシ(４－ビニルフェニル)シラン、ジメチルエトキシ(４－ビニルフェニル)シラン、ジメチルプロポキシ(４－ビニルフェニル)シラン、ジメチルブトキシ(４－ビニルフェニル)シラン、ジメチルイソプロポキシ(４－ビニルフェニル)シラン、ジメチルメトキシ(３－ビニルフェニル)シラン、ジメチルエトキシ(３－ビニルフェニル)シラン、ジメチルプロポキシ(３－ビニルフェニル)シラン、ジメチルブトキシ(３－ビニルフェニル)シラン、ジメチルイソプロポキシ(３－ビニルフェニル)シラン、ジメチルメトキシ(２－ビニルフェニル)シラン、ジメチルエトキシ(２－ビニルフェニル)シラン、ジメチルプロポキシ(２－ビニルフェニル)シラン、ジメチルブトキシ(２－ビニルフェニル)シラン、ジメチルイソプロポキシ(２－ビニルフェニル)シラン、トリメトキシ(４－イソプロペニルフェニル)シラン、トリエトキシ(４－イソプロペニルフェニル)シラン、トリプロポキシ(４－イソプロペニルフェニル)シラン、トリブトキシ(４－イソプロペニルフェニル)シラン、トリイソプロポキシ(４－イソプロペニルフェニル)シラン、トリメトキシ(３－イソプロペニルフェニル)シラン、トリエトキシ(３－イソプロペニルフェニル)シラン、トリプロポキシ(３－イソプロペニルフェニル)シラン、トリブトキシ(３－イソプロペニルフェニル)シラン、トリイソプロポキシ(３－イソプロペニルフェニル)シラン、トリメトキシ(２－イソプロペニルフェニル)シラン、トリエトキシ(２－イソプロペニルフェニル)シラン、トリプロポキシ(２－イソプロペニルフェニル)シラン、トリブトキシ(２－イソプロペニルフェニル)シラン、トリイソプロポキシ(２－イソプロペニルフェニル)シラン、ジメトキシメチル(４－イソプロペニルフェニル)シラン、ジエトキシメチル(４－イソプロペニルフェニル)シラン、ジプロポキシメチル(４－イソプロペニルフェニル)シラン、ジブトキシメチル(４－イソプロペニルフェニル)シラン、ジイソプロポキシメチル(４－イソプロペニルフェニル)シラン、ジメトキシメチル(３－イソプロペニルフェニル)シラン、ジエトキシメチル(３－イソプロペニルフェニル)シラン、ジプロポキシメチル(３－イソプロペニルフェニル)シラン、ジブトキシメチル(３－イソプロペニルフェニル)シラン、ジイソプロポキシメチル(３－イソプロペニルフェニル)シラン、ジメトキシメチル(２－イソプロペニルフェニル)シラン、ジエトキシメチル(２－イソプロペニルフェニル)シラン、ジプロポキシメチル(２－イソプロペニルフェニル)シラン、ジブトキシメチル(２－イソプロペニルフェニル)シラン、ジイソプロポキシメチル(２－イソプロペニルフェニル)シラン、ジメチルメトキシ(４－イソプロペニルフェニル)シラン、ジメチルエトキシ(４－イソプロペニルフェニル)シラン、ジメチルプロポキシ(４－イソプロペニルフェニル)シラン、ジメチルブトキシ(４－イソプロペニルフェニル)シラン、ジメチルイソプロポキシ(４－イソプロペニルフェニル)シラン、ジメチルメトキシ(３－イソプロペニルフェニル)シラン、ジメチルエトキシ(３－イソプロペニルフェニル)シラン、ジメチルプロポキシ(３－イソプロペニルフェニル)シラン、ジメチルブトキシ(３－イソプロペニルフェニル)シラン、ジメチルイソプロポキシ(３－イソプロペニルフェニル)シラン、ジメチルメトキシ(２－イソプロぺニルフェニル)シラン、ジメチルエトキシ(２－イソプロペニルフェニル)シラン、ジメチルプロポキシ(２－イソプロペニルフェニル)シラン、ジメチルブトキシ(２－イソプロペニルフェニル)シラン、ジメチルイソプロポキシ(２－イソプロペニルフェニル)シラン、トリクロロ(４－ビニルフェニル)シラン、トリクロロ(３－ビニルフェニル)シラン、トリクロロ(２－ビニルフェニル)シラン、トリブロモ(４－ビニルフェニル)シラン、トリブロモ(３－ビニルフェニル)シラン、トリブロモ(２－ビニルフェニル)シラン、ジクロロメチル(４－ビニルフェニル)シラン、ジクロロメチル(３－ビニルフェニル)シラン、ジクロロメチル(２－ビニルフェニル)シラン、ジブロモメチル(４－ビニルフェニル)シラン、ジブロモメチル(３－ビニルフェニル)シラン、ジブロモメチル(２－ビニルフェニル)シラン、ジメチルクロロ(４－ビニルフェニル)シラン、ジメチルクロロ(３－ビニルフェニル)シラン、ジメチルクロロ(２－ビニルフェニル)シラン、ジメチルブロモ(４－ビニルフェニル)シラン、ジメチルブロモ(３－ビニルフェニル)シラン、ジメチルブロモ(２－ビニルフェニル)シラン、トリメトキシ(４－ビニルベンジル)シラン、トリエトキシ(４－ビニルベンジル)シラン、トリプロポキシ(４－ビニルベンジル)シラン、が挙げられる。
これらの中では、トリメトキシ(４－ビニルフェニル)シラン、トリエトキシ(４－ビニルフェニル)シラン、トリプロポキシ(４－ビニルフェニル)シラン、トリブトキシ(４－ビニルフェニル)シラントリイソプロポキシ(４－ビニルフェニル)シラン、トリメトキシ(３－ビニルフェニル)シラン、トリエトキシ(３－ビニルフェニル)シラン、トリプロポキシ(３－ビニルフェニル)シラン、トリブトキシ(３－ビニルフェニル)シラン、トリイソプロポキシ(３－ビニルフェニル)シラン、トリクロロ(４－ビニルフェニル)シランが好ましく、トリメトキシ(４－ビニルフェニル)シラン、トリエトキシ(４－ビニルフェニル)シラン、トリプロポキシ(４－ビニルフェニル)シラン、トリブトキシ(４－ビニルフェニル)シラントリイソプロポキシ(４－ビニルフェニル)シラン、トリメトキシ(４－ビニルベンジル)シラン、トリエトキシ(４－ビニルベンジル)シランがより好ましく、トリメトキシ(４－ビニルフェニル)シラン、トリエトキシ(４－ビニルフェニル)シランがさらに好ましい。

前記式（２）で表される分岐化剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、１－ビス（４－トリメトキシシリルフェニル）エチレン、１，１－ビス（４－トリエトキシシリルフェニル）エチレン、１，１－ビス（４－トリプロポキシシシリルフェニル）エチレン、１，１－ビス（４－トリペントキシシリルフェニル）エチレン、１，１－ビス（４－トリイソプロポキシシリルフェニル）エチレン、１，１－ビス（３－トリメトキシシリルフェニル）エチレン、１，１－ビス（３－トリエトキシシリルフェニル）エチレン、１，１－ビス（３－トリプロポキシシシリルフェニル）エチレン、１，１－ビス（３－トリペントキシシリルフェニル）エチレン、１，１－ビス（３－トリイソプロポキシシリルフェニル）エチレン、１，１－ビス（２－トリメトキシシリルフェニル）エチレン、１，１－ビス（２－トリエトキシシリルフェニル）エチレン、１，１－ビス（３－トリプロポキシシシリルフェニル）エチレン、１，１－ビス（２－トリペントキシシリルフェニル）エチレン、１，１－ビス（２－トリイソプロポキシシリルフェニル）エチレン、１，１－ビス（４－（ジメチルメトキシシリル）フェニル）エチレン、１，１－ビス（４－（ジエチルメトキシシリル）フェニル）エチレン、１，１－ビス（４－（ジプロピルメトキシシリル）フェニル）エチレン、１，１－ビス（４－（ジメチルエトキシシリル）フェニル）エチレン、１，１－ビス（４－（ジエチルエトキシシリル）フェニル）エチレン、１，１－ビス（４－（ジプロピルエトキシシリル）フェニル）エチレン、１，１－ビス（４－トリメトキシシリルベンジル）エチレン、１，１－ビス（４－トリエトキシシリルベンジル）エチレン、１，１－ビス（４－トリプロポキシシシリルベンジル）エチレン、１，１－ビス（４－トリペントキシシリルベンジル）エチレンが挙げられる。
これらの中では、１，１－ビス（４－トリメトキシシリルフェニル）エチレン、１，１－ビス（４－トリエトキシシリルフェニル）エチレン、１，１－ビス（４－トリプロポキシシシリルフェニル）エチレン、１，１－ビス（４－トリペントキシシリルフェニル）エチレン、１，１－ビス（４－トリイソプロポキシシリルフェニル）エチレンが好ましく、１，１－ビス（４－トリメトキシシリルフェニル）エチレンがより好ましい。
前記式（１）、（２）に示す分岐化剤を用いることにより、分岐数が向上し、耐摩耗性と加工性の向上の効果が得られる。

本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法において、分岐化剤を添加するタイミングは、活性末端を有する共役ジエン系重合体が反応系内に存在する重合工程の継続中であれば、特に限定されず、目的等に応じて選択することができるが、共役ジエン系重合体の絶対分子量の向上、カップリング率向上の観点から、重合開始剤添加後、原料転化率が２０％以上であるタイミングが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましく、６５％以上であることがさらにより好ましく、７５％以上であることがよりさらに好ましい。
また、分岐化工程時、又はその後に、さらに所望の原料であるモノマーを追添加して、分岐化後に重合工程を継続してもよく、前記記載の内容を繰り返してもよい。
追加するモノマーは、特に限定されないが、共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物であることが好ましく、特に、分岐化工程時においてモノマーを追加する場合には、共役ジエン系重合体の分岐点での立体障害緩和による変性率向上の観点から、重合工程で使用される共役ジエン系単量体総量、例えばブタジエン総量の５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましく、１５％以上であることがさらに好ましく、２０％以上であることがさらにより好ましく、２５％以上であることがよりさらに好ましい。かかる場合、特に、連続重合プロセスを用いて、分岐化工程時に、重合工程で使用される共役ジエン系単量体総量、例えばブタジエン総量の５％以上でモノマーの追加を行うことが変性率向上の観点から好ましい。
分岐化剤を添加するタイミング、追加するモノマーの量によって、主鎖や側鎖の長さを調整することができるため、重合体設計自由度が高い。

本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法における分岐化工程で得られる、分岐構造が導入された共役ジエン系重合体の分岐構造は、３分岐以上２４分岐以下であることが好ましく、より好ましくは４分岐以上２０分岐以下であり、さらに好ましくは５分岐以上１８分岐以下である。
２４分岐以下にすることで、後述する変性工程において官能基を有する変性剤と反応させて変性共役ジエン系重合体にしたり、カップリング反応により重合体鎖をさらに伸長させることが容易である傾向にある。また、３分岐以上にすることで、得られる重合体が加工性及び耐摩耗性に優れる傾向にある。

分岐化剤の添加量は、特に限定されず、目的等に応じて添加量を選択することができるが、共役ジエン系重合体の末端停止反応率の向上、カップリング率向上、分岐化後の重合の継続性の観点から、活性な重合開始剤量に対する分岐化剤量が、モル比で２分の１以下であり１００分の１以上であることが好ましく、３分の１以下であり５０分の１以上であることがより好ましく、４分の１以下であり３０分の１以上であることがさらに好ましく、６分の１以下であり２５分の１以上であることがさらにより好ましく、８分の１以下であり１２分の１以上であることがよりさらに好ましい。

また、分岐化工程時及び／又はその後、さらにモノマーを追添加して、分岐化後に重合工程を継続してもよく、モノマーの追添加の後でさらに分岐化剤を投入し、モノマーを添加と繰り返してもよい。
モノマーを追加することで、分岐点周辺の立体障害が緩和し、これにより、重合の継続性の向上とカップリング率及び変性率向上という効果が得られる。これにより、重合体の分子量を増加しつつ、所望の位置で分岐を形成することができる。
追加するモノマーは、スチレン等の芳香族ビニルでもブタジエン等の共役ジエン化合物でもよく、これらの混合物でもよく、最初に重合させるモノマーの種類や比率と同じでも異なってもよいが、重合の継続性の観点からは共役ジエン化合物が好ましい。重合体の耐熱性の向上の観点からは芳香族ビニル化合物を追加することが好ましい。

本実施形態の製造方法における分岐化工程で得られる、分岐構造が導入された共役ジエン系重合体は、１１０℃で測定されるムーニー粘度が１０以上１５０以下であることが好ましく、より好ましくは１５以上１４０以下であり、さらに好ましくは２０以上１３０以下である。よりさらに好ましくは３０以上１００以下である。
ムーニー粘度が前記範囲であると、本実施形態の製造方法により最終的に得られる変性共役ジエン系重合体は、加工性及び耐摩耗性に優れる傾向にある。

本実施形態の製造方法における分岐化工程で得られる、分岐構造が導入された共役ジエン系重合体の重量平均分子量は、１００００以上１５０００００以下であることが好ましく、１０００００以上１００００００以下であることがより好ましく、２０００００以上９０００００以下であることがさらに好ましい。
重量平均分子量が前記範囲であると、本実施形態の製造方法により最終的に得られる変性共役ジエン系重合体は、加工性、耐摩耗性、及びこれらの特性バランスに優れる傾向にある。
後述する変性工程において変性共役ジエン系重合体を製造する場合、重量平均分子量の範囲が１０００００以上１００００００以下に到達するためには、分岐化剤の添加量を重合開始剤量に対してモル比で３分の１以下であり５０分の１以上の範囲で制御し、これにより、分岐を形成させながらも重合開始剤が変性工程前にすべて消費されるのを防ぎつつ、変性剤の官能基数を２官能以上にすることが必要であり、重量平均分子量の範囲が２０００００以上９０００００以下に到達するためには、分岐化剤の添加量を重合開始剤量に対してモル比で３分の１以下であり５０分の１以上の範囲で制御しつつ、変性剤の官能基数を３官能以上にすることが必要である。

本実施形態の製造方法により得られる変性共役ジエン系重合体は、共役ジエンモノマーと分岐化剤との重合体であってもよいし、共役ジエンモノマー、分岐化剤及びこれら以外のモノマーとの共重合体であってもよい。
例えば、共役ジエンモノマーがブタジエン又はイソプレンで、これと芳香族ビニル部分を含む分岐化剤とを重合させた場合、重合鎖はいわゆるポリブタジエン又はポリイソプレンで、分岐部分に芳香族ビニル由来の構造を含むポリマーとなる。このような構造を有することで、ポリマー鎖の１本当たりの直線性の向上、及び加硫後の架橋密度の向上が可能であり、ポリマーの耐摩耗性の向上という効果を奏する。そのため、タイヤ、樹脂改質、自動車の内装・外装品、防振ゴム、履物等の用途に好適である。
共役ジエン系重合体をタイヤのトレッド用途に供する場合、共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーと分岐化剤との共重合体が好適であり、この用途の共重合体において結合共役ジエン量は４０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、５５質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。
また、本実施形態の製造方法により得られる変性共役ジエン系重合体中の結合芳香族ビニル量は、特に限定されないが、０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上４５質量％以下であることがより好ましい。
結合共役ジエン量及び結合芳香族ビニル量が上記範囲であると、加硫物としたときにおける低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス、耐摩耗性、及び破壊特性により優れる傾向にある。
ここで、結合芳香族ビニル量は、フェニル基の紫外吸光によって測定でき、ここから結合共役ジエン量も求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法に準じて測定することができる。

本実施形態の製造方法により得られる変性共役ジエン系重合体において、共役ジエン結合単位中のビニル結合量は、特に限定されないが、１０モル％以上７５モル％以下であることが好ましく、２０モル％以上６５モル％以下であることがより好ましい。
ビニル結合量が上記範囲であると、加硫物としたときにおける低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランス、耐摩耗性、及び破壊強度により優れる傾向にある。
ここで、変性共役ジエン系重合体がブタジエンとスチレンとの共重合体である場合には、ハンプトンの方法（Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２１，９２３（１９４９））により、ブタジエン結合単位中のビニル結合量（１，２－結合量）を求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。

変性共役ジエン系重合体のミクロ構造については、本実施形態の製造方法により得られる変性共役ジエン系重合体中の各結合量が上述した数値範囲にあり、さらに、変性共役ジエン系重合体のガラス転移温度が－８０℃以上－１５℃以下の範囲にあるときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスに、より一層優れた加硫物を得ることができる傾向にある。
ガラス転移温度については、ＩＳＯ ２２７６８：２００６に従い、所定の温度範囲で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ ｐｏｉｎｔ）をガラス転移温度とする。

本実施形態の製造方法により得られる変性共役ジエン系重合体が、共役ジエン－芳香族ビニル共重合体である場合、芳香族ビニル単位が３０以上連鎖しているブロックの数が、少ないか又はないものであることが好ましい。より具体的には、本実施形態の製造方法により得られる変性共役ジエン系重合体がブタジエン－スチレン共重合体の場合、Ｋｏｌｔｈｏｆｆの方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により重合体を分解し、メタノールに不溶なポリスチレン量を分析する公知の方法において、芳香族ビニル単位が３０以上連鎖しているブロックが、変性共役ジエン系重合体の総量に対して、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下である。

本実施形態の製造方法により得られる変性共役ジエン系重合体が、共役ジエン－芳香族ビニル共重合体である場合、省燃費性能向上の観点から、芳香族ビニル単位が単独で存在する割合が多い方が好ましい。
具体的には、本実施形態の製造方法により得られる変性共役ジエン系重合体が、ブタジエン－スチレン共重合体の場合、田中らの方法（Ｐｏｌｙｍｅｒ，２２，１７２１（１９８１））として知られているオゾン分解による方法で、前記変性共役ジエン系重合体を分解し、ＧＰＣによりスチレン連鎖分布を分析した場合、全結合スチレン量に対し、単離スチレン量が４０質量％以上であり、スチレンの連鎖が８個以上の連鎖スチレン構造が５．０質量％以下であることが好ましい。
この場合、得られる加硫ゴムが特に低いヒステリシスロスである優れた性能となる傾向にある。

（変性工程）
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法においては、上述した重合工程、分岐化工程を経て得られた、分岐構造が導入された共役ジエン系重合体の活性末端に対して、所定の化合物［Ｍ］を反応させる変性工程を実施する。
化合物[Ｍ]は、基「－ＣＲ¹＝Ｎ－Ａ¹」及び／又は基「－Ｎ＝Ｃ（Ｒ¹）－Ａ¹」を、合計２個以上有する化合物である。以下、これらの基を「特定イミノ基」ともいう。
ただし、Ｒ¹は水素原子又はヒドロカルビル基であり、Ａ¹はアルコキシシリル基を有する１価の基である。
当該変性工程によって重合体鎖の分岐数が多く、かつシリカと相互作用する基で変性された変性共役ジエン系重合体を得ることができる。

特定イミノ基において、Ｒ¹のヒドロカルビル基としては、例えば、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基等が挙げられる。
Ａ¹は、アルコキシシリル基を有していればその余の構造は特に限定されないが、メチレン基又はポリメチレン基をさらに有する基であることが好ましく、メチレン基又はポリメチレン基とアルコキシシリル基とを有し、かつメチレン基又はポリメチレン基で、炭素－窒素二重結合を構成する窒素原子又は炭素原子に結合していることがより好ましい。
化合物［Ｍ］が有する特定イミノ基の数は２個以上であればよく、２～６個が好ましい。なお、化合物［Ｍ］が有する複数のＲ¹、Ａ¹は同一でも異なっていてもよい。

化合物［Ｍ］としては、特に、下記式（Ａ）で表される化合物が好ましい。

（式（Ａ）中、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立して炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、Ｒ⁴は、炭素数１～２０のアルカンジイル基であり、Ａ²は、基「＊－Ｃ（Ｒ¹）＝Ｎ－」、又は基「＊－Ｎ＝Ｃ（Ｒ¹）－」（ただし、Ｒ¹は水素原子又はヒドロカルビル
基であり、「＊」はＲ⁵に結合する結合手であることを示す。）である。
Ｒ⁵は、炭素数１～２０のｍ価のヒドロカルビル基、又は窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を有し、かつ活性水素を有さない炭素数１～２０のｍ価の基である。
ｎは１～３の整数であり、ｍは２～１０の整数である。
式（Ａ）中、複数のＲ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ａ²、ｎは、同一でも異なっていてもよい。）

上記式（Ａ）において、Ｒ²、Ｒ³の炭素数１～２０のヒドロカルビル基としては、例えば、炭素数１～２０のアルキル基、アリル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基等が挙げられる。
Ｒ⁴は、炭素数１～２０のアルカンジイル基であり、例えば、炭素数３～２０のシクロアルキレン基、炭素数６～２０のアリーレン基等が挙げられる。Ｒ⁴は、好ましくは直鎖状である。

Ａ²が有するＲ¹については、上記の「特定イミノ基」における説明が適用される。ｎは、シリカ分散性の改善効果が高い観点で、２又は３が好ましく、３がより好ましい。
Ｒ⁵のｍ価のヒドロカルビル基としては、炭素数１～２０の鎖状炭化水素、炭素数３～２０の脂環式炭化水素又は炭素数６～２０の芳香族炭化水素からｍ個の水素原子を取り除いた基等が挙げられる。得られる加硫ゴムの耐摩耗性の改善効果が高い観点で、好ましくは、芳香族炭化水素の環部分からｍ個の水素原子を取り除いた基（芳香族環基）である。当該芳香族炭化水素としては、例えば、下記式（Ａ－２）で表される環構造、当該環構造が２個以上連結してなる多環構造（例えばビフェニル基等）が挙げられる。

（式（Ａ－２）中、ｒは０～５の整数である。）

前記式（Ａ）中、Ｒ⁵が、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を有し、かつ活性水素を有さない炭素数１～２０のｍ価の基である場合の好ましい具体例としては、ｍ価の複素環基、３級アミン構造を有するｍ価の基等が挙げられる。
複素環基は、共役系であることが好ましく、例えばピリジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、ナフタリジン、フラン、チオフェン等の単環若しくは縮合環、又は当該単環若しくは縮合環が複数個連結してなる構造の環部分からｍ個の水素原子を取り除いた基等が挙げられる。
ｍは２～１０の整数である。
ｍは、ゴム組成物の加工性の観点から、２～６が好ましい。
なお、本明細書において「活性水素」とは、炭素原子以外の原子に結合した水素原子をいい、好ましくはポリメチレンの炭素－水素結合よりも結合エネルギーが低いものを指す。

変性工程で用いる化合物［Ｍ］としては、以下に限定されるものではないが、例えば、下記式（Ｍ－１）～式（Ｍ－２３）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。
化合物［Ｍ］は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
なお、式（Ｍ－１１）中のＲ⁷は水素原子又はアルキル基を表す。
下記に示す式（Ｍ－１）～式（Ｍ－２３）の化合物[Ｍ]は、後述する〔実施例〕及び〔比較例〕においても使用する。

＜変性工程で用いる化合物[Ｍ]：式（Ｍ－１）～式（Ｍ－２３）＞

前記式（Ｍ－１）～（Ｍ－２３）中、Ｅｔはエチル基であり、Ｍｅはメチル基である。

化合物［Ｍ］は、有機化学の定法を適宜組み合わせることによって合成することができる。例えば、上記式（Ａ）で表される化合物を得る方法の一例としては、（ｉ）アルコキシシリル基及びＲ⁴を有する単官能アミン化合物（例えば、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン等）と、Ｒ⁵を有する多官能アルデヒド化合物（例えば、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、フタルジアルデヒド、２，４－ピリジンジカルボキシアルデヒド等）とを脱水縮合させる方法、（ｉｉ）Ｒ⁵を有する多官能アミン化合物（例えば、トリス（２－アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ’ －ビス（２－アミノエチル）メチルアミン等）と、アルコキシシリル基及びＲ⁴を有する単官能型の水酸基含有化合物（例えば、４－（トリエトキシシリル）ブタナール等）とを脱水縮合させる方法、等が挙げられる。これらの合成反応は、好ましくは適当な有機溶媒中、必要に応じて適当な触媒の存在下で行われる。
ただし、化合物［Ｍ］の合成方法は上記の方法に限定されるものではない。

分岐化工程で得られた活性末端を有する共役ジエン系重合体と、前記化合物［Ｍ］との反応は、例えば溶液反応として行うことができる。
化合物［Ｍ］の使用割合（２種以上使用する場合にはその合計量）は、変性反応を十分に進行させる観点から、重合開始剤が有する重合に関与する金属原子１モルに対して、０．０１モル以上とすることが好ましく、０．０５モル以上とすることがより好ましい。また、上限値については、過剰な添加を避けるため、重合開始剤が有する重合に関与する金属原子１モルに対して、２．０モル未満とすることが好ましく、１．５モル未満とすることがより好ましい。

変性反応の温度は、通常、重合反応と同じであり、－２０℃～１５０℃とすることが好ましく、０～１２０℃とすることがより好ましい。反応温度が低いと、変性後の重合体の粘度が上昇する傾向があり、反応温度が高いと重合活性末端が失活しやすくなる。反応時間は、好ましくは１分～５時間であり、より好ましくは２分～１時間である。

分岐化工程で得られた活性末端を有する共役ジエン系重合体と化合物［Ｍ］との反応に際しては、化合物［Ｍ］と共にその他の変性剤又はカップリング剤を用いてもよい。
その他の変性剤又はカップリング剤としては、上記重合工程及び分岐化工程により得られる共役ジエン系重合体の活性末端と反応し得る化合物であれば特に限定されず、共役ジエン系重合体の変性剤又はカップリング剤として公知の化合物を用いることができる。
その他の変性剤又はカップリング剤を使用する場合、その使用割合は、１０モル％以下とすることが好ましく、５モル％以下とすることがより好ましい。

本実施形態の製造方法により、上述した重合工程、分岐化工程、及び変性工程を経て得られる、変性共役ジエン系重合体の分岐構造は、８分岐以上３６分岐以下であることが好ましく、より好ましくは１０分岐以上２４分岐以下であり、さらに好ましくは１２分岐以上２２分岐以下である。
本実施形態の製造方法により得られる変性共役ジエン系重合体中の分岐点の総数は２カ所以上が好ましく、３カ所以上がより好ましく、４カ所以上がよりさらに好ましく、５カ所以上がさらにより好ましい。
分岐構造、及び分岐点の総数が上述した範囲であると、加工性及び省燃費性及び耐摩耗性に優れる傾向にある。
変性共役ジエン系重合体の分岐構造が８分岐以上３６分岐以下の場合、分岐点の総数が２カ所以上１５カ所以下であるものを構築するためには、分岐化剤のモル比が重合開始剤の２分の１以下であり１００分の１以上であり、変性剤の官能基数が３官能以上を使用する必要がある。
分岐構造が８分岐以上３６分岐以下であり、分岐点の総数が３カ所以上１２カ所以下であるものを構築するためには、分岐化剤のモル比が重合開始剤の３分の１以下であり５０分の１以上であり、変性剤の官能基数が４官能以上であるものを使用することが好ましい。
分岐構造が１０分岐以上２４分岐以下であり、分岐点の総数は４カ所以上１０カ所以下を構築するためには、分岐化剤のモル比が重合開始剤の６分の１以下であり２５分の１以上であり、変性剤の官能基数が５官能以上であるものを使用するのが好ましい。
分岐構造が１２分岐以上２０分岐以下であり、分岐点の総数が５カ所以上９カ所以下であるものを構築するためには、分岐化剤のモル比が重合開始剤の８分の１以下であり１２分の１以上であり、変性剤の官能基数が６官能以上であるものを使用することが好ましい。

（変性共役ジエン系重合体）
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、分岐構造を有する活性末端を有する共役ジエン系重合体と、基「－ＣＲ¹＝Ｎ－Ａ¹」及び／又は基「－Ｎ＝ＣＲ¹－Ａ¹」（ただし、Ｒ¹は水素原子又はヒドロカルビル基であり、Ａ¹はアルコキシシリル基を有する１価の基である。）を合計２個以上有する化合物［Ｍ］との反応生成物である。

本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、好ましくは、下記式（Ｂ）で表される。

（式（Ｂ）中、Ｒ²は炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、Ｒ⁶は、炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、又は変性若しくは未変性の分岐化共役ジエン系重合体であり、Ｒ⁴は、炭素数１～２０のアルカンジイル基であり、Ｚは、下記式（Ｃ）又は式（Ｄ）で表される基である。
Ｒ⁵は、炭素数１～２０のｍ価のヒドロカルビル基、又は窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子を有し、かつ活性水素を有さない炭素数１～２０のｍ価の基である。
ｎは１～３の整数であり、ｍは２～１０の整数である。
式中、複数のＲ²、Ｒ⁴、Ｒ⁶、Ｚ、ｎは、同一でも異なっていてもよい。）

（式（Ｃ）及び式（Ｄ）中、Ｒ¹は水素原子又はヒドロカルビル基であり、Ｐｏｌｙは、変性又は未変性の分岐化共役ジエン系重合体である。「＊」はＲ⁵に結合する結合手であることを示す。）

上記式（Ｂ）、式（Ｃ）及び式（Ｄ）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴及びＲ⁵については、上記式（Ａ）の説明が適用される。
Ｒ⁶のヒドロカルビルオキシ基は、エトキシ基又はメトキシ基が好ましい。
Ｒ⁶の共役ジエン系重合体鎖、並びに式（Ｃ）及び式（Ｄ）中の共役ジエン系重合体鎖Ｐｏｌｙは、上記重合工程で得られる活性末端を有する共役ジエン系重合体に対応する構造である。これら共役ジエン系重合体鎖は、端部にシリカと相互作用する官能基を有していてもよい。

（縮合変性工程）
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法においては、上述した変性工程後、又は変性工程前に、縮合促進剤の存在下で縮合反応させる縮合変性工程を行ってもよい。

（水素化工程）
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法においては、共役ジエン部を水素化する水素化工程を実施してもよい。
共役ジエン系重合体の共役ジエン部を水素化する方法は、特に限定されず、公知の方法が利用できる。
好適な水素化の方法としては、触媒の存在下、重合体溶液に気体状水素を吹き込む方法で水素化する方法が挙げられる。
触媒としては、特に限定されないが、例えば、貴金属を多孔質無機物質に担持させた触媒等の不均一系触媒；ニッケル、コバルト等の塩を可溶化し有機アルミニウム等と反応させた触媒、チタノセン等のメタロセンを用いた触媒等の均一系触媒が挙げられる。これら中でも、マイルドな水素化条件を選択できる観点から、チタノセン触媒が好ましい。また、芳香族基の水素化は、貴金属の担持触媒を用いることによって行うことができる。

水素化触媒としては、以下のものに限定されないが、例えば、（１）Ｎｉ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等が挙げられる。さらに、水素化触媒として、特に限定されないが、例えば、特公昭４２－８７０４号公報、特公昭４３－６６３６号公報、特公昭６３－４８４１号公報、特公平１－３７９７０号公報、特公平１－５３８５１号公報、特公平２－９０４１号公報、特開平８－１０９２１９号公報に記載された公知の水素化触媒も挙げられる。好ましい水素化触媒としては、チタノセン化合物と還元性有機金属化合物との反応混合物が挙げられる。

（失活剤、中和剤の添加工程）
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法においては、上述した変性工程の後、重合体溶液に、必要に応じて、失活剤、中和剤等を添加してもよい。
失活剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール等が挙げられる。
中和剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、バーサチック酸（炭素数９～１１個で、１０個を中心とする、分岐の多いカルボン酸混合物）等のカルボン酸；無機酸の水溶液、炭酸ガスが挙げられる。

（ゴム用安定剤の添加工程）
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法においては、重合後のゲル生成を防止する観点、及び加工時の安定性を向上させる観点から、ゴム用安定剤を添加することが好ましい。
ゴム用安定剤としては、以下のものに限定されず、公知のものを用いることができるが、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン（以下「ＢＨＴ」とも記す。）、ｎ－オクタデシル－３－（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）プロピネート、２－メチル－４，６－ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール等の酸化防止剤が好ましい。

（ゴム用軟化剤の添加工程）
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法においては、当該変性共役ジエン系重合体の生産性、充填剤等を配合して樹脂組成物としたときの加工性をより改善する観点から、必要に応じて、ゴム用軟化剤を添加することができる。
ゴム用軟化剤としては、特に限定されないが、例えば、伸展油、液状ゴム、樹脂等が挙げられる。
ゴム用軟化剤を変性共役ジエン系重合体に添加する方法としては、以下のものに限定されないが、ゴム用軟化剤を変性共役ジエン系重合体溶液に加え、混合して、ゴム用軟化剤含有の重合体溶液としたものを脱溶媒する方法が好ましい。

好ましい伸展油としては、例えば、アロマ油、ナフテン油、パラフィン油等が挙げられる。これらの中でも、環境安全上の観点、並びにオイルブリード防止及びウェットグリップ特性の観点から、ＩＰ３４６法による多環芳香族（ＰＣＡ）成分が３質量％以下であるアロマ代替油が好ましい。アロマ代替油としては、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ Ｇｕｍｍｉ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ ５２（１２）７９９（１９９９）に示されるＴＤＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔｓ）、ＭＥＳ（Ｍｉｌｄ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｓｏｌｖａｔｅ）等の他、ＲＡＥ（Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔｓ）が挙げられる。
好ましい液状ゴムとしては、以下のものに限定されないが、例えば、液状ポリブタジエン、液状、スチレン－ブタジンゴム等が挙げられる。
液状ゴムを添加した際の効果としては、変性共役ジエン系重合体と充填剤等とを配合した樹脂組成物としたときの加工性を改善することができることに加え、樹脂組成物のガラス転移温度を低温側にシフトできることで、加硫物としたときにおける耐摩耗性、低ヒステリシスロス性、及び低温特性を改良できる傾向にあることが挙げられる。
ゴム用軟化剤としての樹脂としては、以下のものに限定されないが、例えば、芳香族系石油樹脂、クマロン・インデン樹脂、テルペン系樹脂、ロジン誘導体（桐油樹脂を含む）、トール油、トール油の誘導体、ロジンエステル樹脂、天然及び合成のテルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、混合脂肪族－芳香族炭化水素樹脂、クマリン－インデン樹脂、フェノール樹脂、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール－アセチレン樹脂、フェノール－ホルムアルデヒド樹脂、キシレン－ホルムアルデヒド樹脂、モノオレフィンのオリゴマー、ジオレフィンのオリゴマー、芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、水素化芳香族炭化水素樹脂、環式脂肪族炭化水素樹脂、水素化炭化水素樹脂、炭化水素樹脂、水素化桐油樹脂、水素化油樹脂、水素化油樹脂と単官能又は多官能アルコールとのエステル等が挙げられる。これら樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。水素化する場合、不飽和基を全て水添してもよいし、一部残してもよい。
ゴム用軟化剤としての樹脂を添加した際の効果としては、変性共役ジエン系重合体と充填剤等とを配合した樹脂組成物としたときの加工性を改善することができることに加え、加硫物としたときにおける破壊強度を改良できる傾向にあること、また樹脂組成物のガラス転移温度を高温側にシフトできることで、ウェットスキッド抵抗性を改良できる傾向にあることが挙げられる。

ゴム用軟化剤としての、伸展油、液状ゴム又は樹脂等の添加量は、特に限定されないが、本実施形態の製造方法により得られる変性共役ジエン系重合体１００質量部に対し、好ましくは１質量部以上６０質量部以下、より好ましくは５質量部以上５０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以上３７．５質量部以下である。
ゴム用軟化剤を前記範囲内で添加すると、本実施形態の製造方法により得られる変性共役ジエン系重合体と充填剤等とを配合した樹脂組成物としたときの加工性が良好となり、加硫物としたときにおける破壊強度及び耐摩耗性が良好となる傾向にある。

（脱溶媒工程）
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法において、得られた変性共役ジエン系重合体を、重合体溶液から取得する方法としては、公知の方法を用いることができる。その方法としては、特に限定されないが、例えば、スチームストリッピング等で溶媒を分離した後、重合体を濾別し、さらにそれを脱水及び乾燥して重合体を取得する方法、フラッシングタンクで濃縮し、さらにベント押出し機等で脱揮する方法、ドラムドライヤー等で直接脱揮する方法が挙げられる。

〔ゴム組成物、及びゴム組成物の製造方法〕
本実施形態のゴム組成物は、上述した本実施形態の製造方法により製造された変性共役ジエン系重合体を１０質量％以上含むゴム成分と、当該ゴム成分１００質量部に対して、５．０質量部以上１５０質量部以下の充填剤とを含有する。
本実施形態のゴム組成物の製造方法は、上述した製造方法により変性共役ジエン系重合体を得る工程と、当該変性共役ジエン系重合体を１０質量％以上含むゴム成分を得る工程と、当該ゴム成分１００質量部に対して、充填剤を５．０質量部以上１５０質量部以下含有させる工程を含む。
また、前記ゴム成分中に本実施形態の製造方法により得られた変性共役ジエン系重合体を１０質量％含むことにより、省燃費性能、加工性、耐摩耗性向上の観点から好ましい。

充填剤は、シリカ系無機充填剤を含むことが好ましい。
ゴム組成物は、充填剤としてシリカ系無機充填剤を分散させることで、加硫物とする際の加工性により優れる傾向にあり、加硫物としたときにおける耐摩耗性、破壊強度、及び低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスにより優れる傾向にある。
ゴム組成物が、タイヤ、防振ゴム等の自動車部品、靴等の加硫ゴム用途に用いられる場合にも、シリカ系無機充填剤を含むことが好ましい。

本実施形態のゴム組成物は、上述した製造方法により得られる変性共役ジエン系重合体を１０質量％以上含むゴム成分を、前記充填剤と混合することにより得られる。
ゴム成分は、上述した変性共役ジエン系重合体以外のゴム状重合体（以下、単に「ゴム状重合体」という。）を、含有してもよい。
このようなゴム状重合体としては、以下のものに限定されないが、例えば、共役ジエン系重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合体又はその水素添加物が挙げられ、その他として非ジエン系重合体、天然ゴムが挙げられる。

ゴム状重合体としては、以下のものに限定されないが、例えば、ブタジエンゴム又はその水素添加物、イソプレンゴム又はその水素添加物、スチレン－ブタジエンゴム又はその水素添加物、スチレン－ブタジエンブロック共重合体又はその水素添加物、スチレン－イソプレンブロック共重合体又はその水素添加物等のスチレン系エラストマー、アクリロニトリル－ブタジエンゴム又はその水素添加物が挙げられる。

非ジエン系重合体としては、以下のものに限定されないが、例えば、エチレン－プロピレンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、エチレン－ブテン－ジエンゴム、エチレン－ブテンゴム、エチレン－ヘキセンゴム、エチレン－オクテンゴム等のオレフィン系エラストマー、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、α、β－不飽和ニトリル－アクリル酸エステル－共役ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、及び多硫化ゴムが挙げられる。

天然ゴムとしては、以下のものに限定されないが、例えば、スモークドシートであるＲＳＳ３～５号、ＳＭＲ、エポキシ化天然ゴムが挙げられる。

上述した各種ゴム状重合体は、水酸基、アミノ基等の極性を有する官能基を付与した変性ゴムであってもよい。本実施形態のゴム組成物をタイヤ用材料に用いる場合、前記ゴム状重合体は、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、天然ゴム、及びブチルゴムが好ましく用いられる。

ゴム状重合体の重量平均分子量は、樹脂組成物の各種性能と加工特性とのバランスの観点から、２０００以上２００００００以下であることが好ましく、５０００以上１５０００００以下であることがより好ましい。また、低分子量のゴム状重合体、いわゆる液状ゴムを用いることもできる。
これらのゴム状重合体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

本実施形態の製造方法により得られる変性共役ジエン系重合体を用いたゴム組成物を上述のゴム状重合体を含むゴム組成物とする場合において、ゴム状重合体に対する上述の変性共役ジエン系重合体の含有比率（質量比）は、（上述の変性共役ジエン系重合体／ゴム状重合体）として、１０／９０以上１００／０以下が好ましく、２０／８０以上９０／１０以下がより好ましく、５０／５０以上８０／２０以下がさらに好ましい。
したがって、ゴム成分は、当該ゴム成分の総量（１００質量％）に対して、上述の変性共役ジエン系重合体を、好ましくは１０質量％以上１００質量％以下含み、より好ましくは２０質量％以上９０質量％以下含み、さらに好ましくは５０質量％以上８０質量％以下含む。

（変性共役ジエン系重合体／ゴム状重合体）の含有比率が上記範囲であると、加硫物としたときにおける耐摩耗性、破壊強度に優れ、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスも良好なものになる傾向にある。

本実施形態のゴム組成物に含まれる充填剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、前記シリカ系無機充填剤の他、カーボンブラック、金属酸化物、金属水酸化物が挙げられる。これらの中でも、シリカ系無機充填剤が好ましい。
充填剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
ゴム組成物中の充填剤の含有量は、上述の変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対して、５．０質量部以上１５０質量部であり、２０質量部以上１００質量部以下が好ましく、３０質量部以上９０質量部以下がより好ましい。
ゴム組成物において、充填剤の含有量は、充填剤の添加効果が発現する観点から、ゴム成分１００質量部に対して５．０質量部以上であり、充填剤を十分に分散させ、ゴム組成物の加工性及び機械強度を実用的に十分なものとする観点から、ゴム成分１００質量部に対して１５０質量部以下である。

シリカ系無機充填剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができるが、ＳｉＯ₂又はＳｉ₃Ａｌを構成単位として含む固体粒子が好ましく、ＳｉＯ₂又はＳｉ₃Ａｌを構成単位の主成分として含む固体粒子がより好ましい。ここで、主成分とは、シリカ系無機充填剤中に５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上含有される成分をいう。

シリカ系無機充填剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、シリカ、クレイ、タルク、マイカ、珪藻土、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、ガラス繊維等の無機繊維状物質が挙げられる。また、表面を疎水化したシリカ系無機充填剤、シリカ系無機充填剤とシリカ系以外の無機充填剤との混合物も挙げられる。
これらの中でも、強度及び耐摩耗性等の観点から、シリカ及びガラス繊維が好ましく、シリカがより好ましい。
シリカとしては、例えば、乾式シリカ、湿式シリカ、合成ケイ酸塩シリカが挙げられる。これらのシリカの中でも、破壊強度の改良効果及びウェットスキッド抵抗性のバランスに優れる観点から、湿式シリカが好ましい。

ゴム組成物において実用上良好な耐摩耗性及び破壊強度を得る観点から、シリカ系無機充填剤のＢＥＴ吸着法で求められる窒素吸着比表面積は、１００ｍ²／ｇ以上３００ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、１７０ｍ²／ｇ以上２５０ｍ²／ｇ以下であることがより好ましい。
また必要に応じて、比較的比表面積が小さい（例えば、比表面積が２００ｍ²／ｇ未満の）シリカ系無機充填剤と、比較的比表面積の大きい（例えば、２００ｍ²／ｇ以上の）シリカ系無機充填剤）と、を組み合わせて用いることができる。
特に比較的比表面積の大きい（例えば、２００ｍ²／ｇ以上の）シリカ系無機充填剤を用いる場合に、上述の変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物は、シリカの分散性を改善し、特に耐摩耗性の向上に効果があり、良好な破壊強度と低ヒステリシスロス性とを高度にバランスさせることができる傾向にある。

ゴム組成物中のシリカ系無機充填剤の含有量は、本実施形態の製造方法により得られる変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対して、５．０質量部以上１５０質量部が好ましく、２０質量部以上１００質量部以下がより好ましい。ゴム組成物において、シリカ系無機充填剤の含有量は、当該シリカ系無機充填剤の添加効果が発現する観点から、ゴム成分１００質量部に対して５．０質量部以上であることが好ましく、シリカ系無機充填剤を十分に分散させ、ゴム組成物の加工性及び機械強度を実用的に十分なものとする観点から、ゴム成分１００質量部に対して１５０質量部以下であることが好ましい。

カーボンブラックとしては、以下のものに限定されないが、例えば、ＳＲＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等の各クラスのカーボンブラックが挙げられる。これらの中でも、窒素吸着比表面積が５０ｍ²／ｇ以上、かつ、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が８０ｍＬ／１００ｇ以下のカーボンブラックが好ましい。

ゴム組成物において、カーボンブラックの含有量は、本実施形態の製造方法により得られる変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対して、０．５質量部以上１００質量部以下が好ましく、３．０質量部以上１００質量部以下がより好ましく、５．０質量部以上５０質量部以下がさらに好ましい。ゴム組成物において、カーボンブラックの含有量は、ドライグリップ性能、導電性等のタイヤ等の用途に求められる性能を発現する観点から、ゴム成分１００質量部に対して０．５質量部以上が好ましく、分散性の観点から、ゴム成分１００質量部に対して１００質量部以下が好ましい。

金属酸化物とは、化学式ＭｘＯｙ（Ｍは、金属原子を示し、ｘ及びｙは、各々独立して、１～６の整数を示す。）を構成単位の主成分とする固体粒子のことをいう。

金属酸化物としては、以下のものに限定されないが、例えば、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、及び酸化亜鉛が挙げられる。

金属水酸化物としては、以下のものに限定されないが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化ジルコニウムが挙げられる。

本実施形態のゴム組成物の製造方法においては、シラン変性剤を含有させてもよい。
シラン変性剤は、ゴム成分と無機充填剤との相互作用を緊密にする機能を有しており、ゴム成分及びシリカ系無機充填剤のそれぞれに対する親和性又は結合性の基を有しており、硫黄結合部分とアルコキシシリル基又はシラノール基部分とを一分子中に有する化合物が好ましい。このような化合物としては、特に限定されないが、例えば、ビス－［３－（トリエトキシシリル）－プロピル］－テトラスルフィド、ビス－［３－（トリエトキシシリル）－プロピル］－ジスルフィド、ビス－［２－（トリエトキシシリル）－エチル］－テトラスルフィドが挙げられる。

ゴム組成物において、シラン変性剤の含有量は、上述した無機充填剤１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上２０質量部以下がより好ましく、１．０質量部以上１５質量部以下がさらに好ましい。シラン変性剤の含有量が上記範囲であると、シラン変性剤による上記添加効果を一層顕著なものにできる傾向にある。

本実施形態のゴム組成物は、その加工性の改良を図る観点から、ゴム用軟化剤を含んでもよい。
ゴム用軟化剤の添加量は、上述の本実施形態の製造方法により得られる変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対して、予め上述の変性共役ジエン系重合体や他のゴム状重合体に含有してある、ゴム用軟化剤を含んだ量と、ゴム組成物とする際に添加するゴム用軟化剤の総量で表される。
ゴム用軟化剤としては、鉱物油、又は、液状若しくは低分子量の合成軟化剤が好適である。
ゴムの軟化、増容、及び加工性の向上を図るために使用されているプロセスオイル又はエクステンダーオイルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環、及びパラフィン鎖の混合物であり、パラフィン鎖の炭素数が全炭素中５０％以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が全炭素中３０％以上４５％以下を占めるものがナフテン系、芳香族炭素数が全炭素中３０％を超えて占めるものが芳香族系と呼ばれている。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体が共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体である場合、用いるゴム用軟化剤としては、適度な芳香族含量を有するものが共重合体との馴染みがよい傾向にあるため好ましい。
ゴム組成物において、ゴム用軟化剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０質量部以上１００質量部以下が好ましく、１０質量部以上９０質量部以下がより好ましく、３０質量部以上９０質量部以下がさらに好ましい。ゴム用軟化剤の含有量がゴム成分１００質量部に対して１００質量部以下であることで、ブリードアウトを抑制し、ゴム組成物表面のベタツキを抑制する傾向にある。

本実施形態の製造方法により得られる変性共役ジエン系重合体とその他のゴム状重合体、シリカ系無機充填剤、カーボンブラックやその他の充填剤、シラン変性剤、ゴム用軟化剤等の各種添加剤を混合する方法については、以下のものに限定されないが、例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解混合後、溶剤を加熱除去する方法が挙げられる。
これらのうち、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機による溶融混練法が生産性、良混練性の観点から好ましい。また、ゴム成分とその他の充填剤、シラン変性剤、及び添加剤とを一度に混練する方法、複数の回数に分けて混合する方法のいずれも適用可能である。

本実施形態のゴム組成物は、加硫剤により加硫処理を施した加硫組成物としてもよい。加硫剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、有機過酸化物及びアゾ化合物等のラジカル発生剤、オキシム化合物、ニトロソ化合物、ポリアミン化合物、硫黄、硫黄化合物が挙げられる。硫黄化合物には、一塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、高分子多硫化合物等が含まれる。
本実施形態のゴム組成物において、加硫剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１５質量部以下がより好ましい。加硫方法としては、従来公知の方法を適用でき、加硫温度は、１２０℃以上２００℃以下が好ましく、より好ましくは１４０℃以上１８０℃以下である。

加硫に際しては、必要に応じて加硫促進剤を用いてもよい。加硫促進剤としては、従来公知の材料を用いることができ、以下のものに限定されないが、例えば、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系、アルデヒド－アミン系、アルデヒド－アンモニア系、チアゾール系、チオ尿素系、ジチオカルバメート系の加硫促進剤が挙げられる。また、加硫助剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、亜鉛華、ステアリン酸が挙げられる。加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１５質量部以下がより好ましい。

本実施形態のゴム組成物には、本実施形態の目的を損なわない範囲内で、上述した以外のその他の軟化剤及び充填剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、滑剤等の各種添加剤を用いてもよい。
その他の軟化剤としては、公知の軟化剤を用いることができる。
その他の充填剤としては、具体的には、特に限定されないが、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウムが挙げられる。上記の耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、潤滑剤としては、それぞれ公知の材料を用いることができる。

〔タイヤ、及びタイヤの製造方法〕
本実施形態のタイヤは、上述した本実施形態のゴム組成物を含有する。
本実施形態のタイヤの製造方法は、本実施形態の製造方法により変性共役ジエン系重合体を得る工程と、当該変性共役ジエン系重合体を含有するゴム組成物を得る工程と、当該ゴム組成物を成形する工程を有する。
上述した本実施形態の製造方法により得られる変性共役ジエン系重合体を含有するゴム組成物は、タイヤ用ゴム組成物として好適に用いられる。

タイヤ用ゴム組成物としては、以下のものに限定されないが、例えば、省燃費タイヤ、オールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、スタッドレスタイヤ等の各種タイヤ：トレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等のタイヤ各部位への利用が可能である。特に、タイヤ用ゴム組成物は、加硫物としたときに耐摩耗性能、破壊強度、及び低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスに優れているので、省燃費タイヤ、高性能タイヤのトレッド用として、好適に用いられる。

以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて、本実施形態を更に詳しく説明するが、本実施形態は以下の実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。
実施例及び比較例における各種の物性は下記に示す方法により測定した。
以下においては、所定の化合物よりなる窒素原子含有変性剤でカップリングされている共役ジエン系重合体を、「変性共役ジエン系重合体」又は「カップリング共役ジエン系重合体」と記載する。
また、未変性の状態の共役ジエン系重合体を「未変性の共役ジエン系重合体」又は「共役ジエン系重合体」と記載する。

（物性１）重合体ムーニー粘度
未変性の共役ジエン系重合体又は窒素原子含有変性剤でカップリングされている共役ジエン系重合体（以下「変性共役ジエン系重合体」とも記す）を試料として、ムーニー粘度計（上島製作所社製の商品名「ＶＲ１１３２」）を用い、ＩＳＯ ２８９に準拠し、Ｌ形ローターを用いてムーニー粘度を測定した。
測定温度は、未変性の共役ジエン系重合体を試料とする場合には１１０℃とし、変性共役ジエン系重合体を試料とする場合には１００℃とした。
まず、試料を１分間試験温度で予熱した後、ローターを２ｒｐｍで回転させ、４分後のトルクを測定してムーニー粘度（ＭＬ₍₁₊₄₎）とした。

（物性２）ムーニー緩和率
変性共役ジエン系重合体を試料として、ムーニー粘度計（上島製作所社製の商品名「ＶＲ１１３２」）を用い、ＩＳＯ ２８９に準拠し、Ｌ形ローターを用いてムーニー粘度を測定した後に、即座にローターの回転を停止させ、停止後１．６秒間～５秒間の０．１秒ごとのトルクをムーニー単位で記録し、トルクと時間（秒）を両対数プロットした際の直線の傾きを求め、その絶対値をムーニー緩和率（ＭＳＲ）とした。

（物性３）分岐度（Ｂｎ）
変性共役ジエン系重合体の分岐度（Ｂｎ）は、粘度検出器付きＧＰＣ－光散乱法測定法によって以下とおり測定した。
変性共役ジエン系重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製の商品名「ＧＰＣｍａｘ ＶＥ－２００１」）を使用して、光散乱検出器、ＲＩ検出器、粘度検出器（Ｍａｌｖｅｒｎ社製の商品名「ＴＤＡ３０５」）の順番に接続されている３つの検出器を用いて測定し、標準ポリスチレンに基づいて、光散乱検出器とＲＩ検出器結果から絶対分子量を求め、ＲＩ検出器と粘度検出器の結果から固有粘度を求めた。
直鎖ポリマーは、固有粘度［η］＝－３．８８３Ｍ^0.771に従うものとして用い、各分子量に対応する固有粘度の比としての収縮因子（ｇ’）を算出した。なお、式中、Ｍは絶対分子量を表す。
その後、得られた収縮因子（ｇ’）を用いてｇ’＝６Ｂｎ／[(Ｂｎ＋１)(Ｂｎ＋２)]と定義される分岐度（Ｂｎ）を算出した。
溶離液は５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りテトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」とも記す。）を使用した。
カラムは、東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ」、及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ６０００ＨＸＬ」を接続して使用した。
測定用の試料２０ｍｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液１００μＬをＧＰＣ測定装置に注入して、オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量１ｍＬ／分の条件で測定した。

（物性４）分子量
＜測定条件１＞ ：
未変性の共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ測定装置（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」）を使用して、ＲＩ検出器（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ８０２０」）を用いてクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用して得られる検量線に基づいて、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とを求めた。
溶離液は５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を使用した。カラムは、東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｈ」を３本接続し、その前段にガードカラムとして東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）－Ｈ」を接続して使用した。
測定用の試料１０ｍｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液１０μＬをＧＰＣ測定装置に注入して、オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．３５ｍＬ／分の条件で測定した。
上記の測定条件１で測定した各種試料の中で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が１．６未満であった試料は、改めて下記の測定条件２により測定した。測定条件１で測定し、その分子量分布の値が１．６以上であった試料に対しては、測定条件１で測定した。
＜測定条件２＞ ：
未変性の共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ測定装置を使用して、クロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用した検量線に基づいて重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを求めた。
溶離液は５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦを使用した。カラムは、ガードカラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ」、カラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ５０００」、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ６０００」、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ７０００」を使用した。
オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．６ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ８０２０」）を用いた。測定用の試料１０ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液２０μＬをＧＰＣ測定装置に注入して測定した。
測定条件１で測定し、その分子量分布の値が１．６未満であった試料に対しては、測定条件２で測定した。

（物性５）変性率
変性共役ジエン系重合体の変性率をカラム吸着ＧＰＣ法で以下のとおり測定した。
変性共役ジエン系重合体を試料として、シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに、変性した塩基性重合体成分が吸着する特性を応用することにより、測定した。
試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液を、ポリスチレン系カラムで測定したクロマトグラムと、シリカ系カラムで測定したクロマトグラムと、の差分よりシリカ系カラムへの吸着量を測定し、変性率を求めた。
具体的には、以下に示すとおりである。
また、上記の（物性４）の測定条件１で測定し、その分子量分布の値が１．６以上であった試料に対しては下記の測定条件３で測定した。上記（物性４）の測定条件１で測定し、その分子量分布の値が１．６未満であった試料に対しては下記の測定条件４で測定した。

＜試料溶液の調製＞ ：
試料１０ｍｇ及び標準ポリスチレン５ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解させて、試料溶液とした。
＜測定条件３＞ ：
ポリスチレン系カラムを用いたＧＰＣ測定条件：
東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」を使用して、５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦを溶離液として用い、試料溶液１０μＬを装置に注入し、カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．３５ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器を用いてクロマトグラムを得た。
カラムは、東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｈ」を３本接続し、その前段にガードカラムとして東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）－Ｈ」を接続して使用した。
＜測定条件４＞ ：
ポリスチレン系カラムを用いたＧＰＣ測定条件：
５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦを溶離液として用い、試料溶液２０μＬを装置に注入して測定した。
カラムは、ガードカラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ」、カラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ５０００」、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ６０００」、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ７０００」を使用した。カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．６ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器（東ソー社製 ＨＬＣ８０２０）を用いて測定し、クロマトグラムを得た。

シリカ系カラムを用いたＧＰＣ測定条件：
東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」を使用して、ＴＨＦを溶離液として用い、試料溶液５０μＬを装置に注入し、カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．５ｍｌ／分の条件で、ＲＩ検出器を用いてクロマトグラムを得た。カラムは、商品名「Ｚｏｒｂａｘ ＰＳＭ－１０００Ｓ」、「ＰＳＭ－３００Ｓ」、「ＰＳＭ－６０Ｓ」を接続して使用し、その前段にガードカラムとして商品名「ＤＩＯＬ ４．６×１２．５ｍｍ ５ｍｉｃｒｏｎ」を接続して使用した。

変性率の計算方法 ：
ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ１、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ２、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ３、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ４として、下記式より変性率（％）を求めた。
変性率（％）＝［１－（Ｐ２×Ｐ３）／（Ｐ１×Ｐ４）］×１００
（ただし、Ｐ１＋Ｐ２＝Ｐ３＋Ｐ４＝１００）

（物性６）結合スチレン量
ゴム用軟化剤を含まない変性共役ジエン系重合体を試料として、試料１００ｍｇを、クロロホルムで１００ｍＬにメスアップし、溶解して測定サンプルとした。
スチレンのフェニル基による紫外線吸収波長（２５４ｎｍ付近）の吸収量により、試料である変性共役ジエン系重合体１００質量％に対しての結合スチレン量（質量％）を測定した（測定装置：島津製作所社製の分光光度計「ＵＶ－２４５０」）。

（物性７）ブタジエン部分のミクロ構造（１，２－ビニル結合量）
ゴム用軟化剤を含まない変性共役ジエン系重合体を試料として、試料５０ｍｇを、１０ｍＬの二硫化炭素に溶解して測定サンプルとした。
溶液セルを用いて、赤外線スペクトルを６００～１０００ｃｍ^-1の範囲で測定して、所定の波数における吸光度によりハンプトンの方法（Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２１，９２３（１９４９）に記載の方法）の計算式に従い、ブタジエン部分のミクロ構造、すなわち、１，２－ビニル結合量（ｍｏｌ％）を求めた（測定装置：日本分光社製のフーリエ変換赤外分光光度計「ＦＴ－ＩＲ２３０」）。

（物性８）ＧＰＣ－光散乱法測定による分子量（絶対分子量 Ｍｗ－ｉ）
変性共役ジエン系重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ－光散乱測定装置を使用して、クロマトグラムを測定し、溶液粘度及び光散乱法に基づいて重量平均分子量（Ｍｗ－ｉ）を求めた（「絶対分子量」ともいう。）。
溶離液はテトラヒドロフランとトリエチルアミンの混合溶液（ＴＨＦ ｉｎ ＴＥＡ：トリエチルアミン５ｍＬをテトラヒドロフラン１Ｌに混合し、調製した。）を使用した。
カラムは、ガードカラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨＨＲ－Ｈ」と、カラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ６０００ＨＨＲ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＨＲ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＨＲ」とを接続して使用した。
オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量１．０ｍＬ／分の条件で、ＧＰＣ－光散乱測定装置（マルバーン社製の商品名「Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴＤＡｍａｘ」）を用いた。
測定用の試料１０ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液２００μＬをＧＰＣ測定装置に注入して測定した。

（評価９）経時変化（１か月後のムーニー粘度上昇）
変性共役ジエン系重合体を、常温・常圧下で１か月間保管し、保管後のムーニー粘度を測定し、重合直後に測定したムーニー粘度との差異を算出した。
表中、「δＭＬムーニー粘度」と示す。
値が小さいものほど、経時変化が少なく、品質安定性が優れていることを示す。

〔変性共役ジエン系重合体〕
（実施例１）変性共役ジエン系重合体（試料１）
内容積が１０Ｌで、内部の高さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が４．０であり、底部に入口、頂部に出口を有し、攪拌機付槽型反応器である攪拌機及び温度制御用のジャケットを有する槽型圧力容器を重合反応器として２基連結した。
予め水分除去した、１，３－ブタジエンを１８．６ｇ／分、スチレンを１０．０ｇ／分、ｎ－ヘキサンを１７５．２ｇ／分の条件で混合した。この混合溶液を反応基の入口に供給する配管の途中に設けたスタティックミキサーにおいて、残存不純物不活性処理用のｎ－ブチルリチウムを０．１０３ｍｍｏｌ／分で添加、混合した後、反応基の底部に連続的に供給した。更に、極性物質として２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを０．０８１ｍｍｏｌ／分の速度で、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウムを０．１４３ｍｍｏｌ／分の速度で、攪拌機で激しく混合する１基目反応器の底部へ供給し、反応器内温を６７℃に保持した。
１基目反応器頂部より重合体溶液を連続的に抜き出し、２基目反応器の底部に連続的に供給し７０℃で反応を継続し、さらに２基目の頂部よりスタティックミキサーへ供給した。重合が十分に安定したところで、１，３－ブタジエンとスチレンとを共重合しながら、２基目の反応基の底部より、分岐化剤としてトリメトキシ(４－ビニルフェニル)シラン（表中、「ＢＳ－１」と略す。）を０．０１９０ｍｍｏｌ／分の速度で添加し、主鎖分岐構造を有する共役ジエン系重合体を得る重合反応及び分岐化反応を行った。
さらに重合反応と分岐化反応が安定したところで、変性剤添加前の共役ジエン系重合体溶液を少量抜出し、酸化防止剤（ＢＨＴ）を重合体１００ｇあたり０．２ｇとなるように添加した後に溶媒を除去し、１１０℃のムーニー粘度及び各種の分子量を測定した。物性を表１に示す。
次に、反応器の出口より流出した重合体溶液に、変性剤として、化合物Ｍ－１（上記＜変性工程で用いる化合物[Ｍ]＞中、（Ｍ－１）に示す化合物である。表中、「Ｍ－１」と略す。）を０．０３６０ｍｍｏｌ／分の速度で連続的に添加し、スタティックミキサーを用いて混合し、カップリング反応した。このとき、反応器の出口より流出した重合体溶液に変性剤が添加されるまでの時間は４．８分、温度は６８℃であり、重合工程における温度と、変性剤を添加するまでの温度との差は２℃であった。
カップリング反応後の共役ジエン系重合体溶液を少量抜出し、酸化防止剤（ＢＨＴ）を重合体１００ｇあたり０．２ｇとなるように添加した後に溶媒を除去し、結合スチレン量（物性６）及び、ブタジエン部分のミクロ構造（１，２－ビニル結合量：物性７）を測定した。測定結果を表１に示す。
次に、カップリング反応した重合体溶液に、酸化防止剤（ＢＨＴ）を重合体１００ｇあたり０．２ｇとなるように０．０５５ｇ／分（ｎ－ヘキサン溶液）で連続的に添加し、カップリング反応を終了した。酸化防止剤と同時に、ゴム用軟化剤として重合体１００ｇに対してＳＲＡＥオイル（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製 ＪＯＭＯプロセスＮＣ１４０）が２５．０ｇとなるように連続的に添加し、スタティックミキサーで混合した。スチームストリッピングにより溶媒を除去して、変性共役ジエン系重合体（試料１）を得た。
試料１の物性を表１に示す。
なお、分岐化剤添加前の重合体、分岐化剤添加後の重合体、及び変性剤添加後の各工程における重合体について、ＧＰＣ測定による分子量と、粘度計付きＧＰＣ測定による分岐度との比較により、変性共役ジエン系重合体の構造を同定した。以下、同様に各試料の構造を同定した。

（実施例２）変性共役ジエン系重合体（試料２）
変性剤を化合物Ｍ－１から化合物Ｍ－２（上記＜変性工程で用いる化合物[Ｍ]＞中、（Ｍ－２）に示す化合物である。表中、「Ｍ－２」と略す。）に変え、その添加量を０．０７２０ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、実施例１と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料２）を得た。試料２の物性を表１に示す。

（実施例３）変性共役ジエン系重合体（試料３）
変性剤を化合物Ｍ－１から化合物Ｍ－３（上記＜変性工程で用いる化合物[Ｍ]＞中、（Ｍ－３）に示す化合物である。表中、「Ｍ－３」と略す。）に変え、その添加量を０．０３６０ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、実施例１と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料３）を得た。試料３の物性を表１に示す。

（実施例４）変性共役ジエン系重合体（試料４）
変性剤を化合物Ｍ－１から化合物Ｍ－４（上記＜変性工程で用いる化合物[Ｍ]＞中、（Ｍ－４）に示す化合物である。表中、「Ｍ－４」と略す。）に変え、その添加量を０．０７２０ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、実施例１と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料４）を得た。試料４の物性を表１に示す。

（実施例５）変性共役ジエン系重合体（試料５）
変性剤を化合物Ｍ－１から化合物Ｍ－５（上記＜変性工程で用いる化合物[Ｍ]＞中、（Ｍ－５）に示す化合物である。表中、「Ｍ－５」と略す。）に変え、その添加量を０．０３６０ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、実施例１と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料５）を得た。試料５の物性を表１に示す。

（実施例６）変性共役ジエン系重合体（試料６）
変性剤を化合物Ｍ－１から化合物Ｍ－１３（上記＜変性工程で用いる化合物[Ｍ]＞中、（Ｍ－１３）に示す化合物である。表中、「Ｍ－１３」と略す。）に変え、その添加量を０．０２５０ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、実施例１と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料６）を得た。試料６の物性を表１に示す。

（実施例７）変性共役ジエン系重合体（試料７）
変性剤を化合物Ｍ－１（表中、「Ｍ－１」と略す。）の添加量を０．０４２０ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、実施例１と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料７）を得た。試料７の物性を表１に示す。

（実施例８）変性共役ジエン系重合体（試料８）
１，３－ブタジエンの添加速度を１８．６ｇ／分から２４．３ｇ／分、スチレンの添加速度を１０．０ｇ／分から４．３ｇ／分に変更し、更に、極性物質として２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンの添加速度を０．０８１ｍｍｏｌ／分から０．０４４ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、実施例１と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料８）を得た。試料８の物性を表１に示す。

（実施例９）変性共役ジエン系重合体（試料９）
１，３－ブタジエンの添加速度を１８．６ｇ／分から１７．１ｇ／分、スチレンの添加速度を１０．０ｇ／分から１１．５ｇ／分に変更し、更に、極性物質として２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンの添加速度を０．０８１ｍｍｏｌ／分から０．０８９ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、実施例１と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料９）を得た。試料９の物性を表２に示す。

（実施例１０）変性共役ジエン系重合体（試料１０）
極性物質の２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンの添加速度を０．０８１ｍｍｏｌ／分から０．２００ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、実施例１と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料１０）を得た。試料１０の物性を表２に示す。

（実施例１１）変性共役ジエン系重合体（試料１１）
分岐化剤をトリメトキシ(４－ビニルフェニル)シランからジメチルメトキシ（４－ビニルフェニル）シラン（表中、「ＢＳ－２」と略す）に変え、その添加量を０．０３５０ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、実施例１と同様にして変性共役ジエン系重合体（試料１１）を得た。試料１１の物性を表２に示す。

（実施例１２）変性共役ジエン系重合体（試料１２）
分岐化剤をトリメトキシ(４－ビニルフェニル)シランからジメチルメトキシ（４－ビニルフェニル）シラン（表中、「ＢＳ－２」と略す）に変え、その添加量を０．０３５０ｍｍｏｌ／分に変え、変性剤を化合物Ｍ－１から化合物Ｍ－３（上記＜変性工程で用いる化合物[Ｍ]＞中、（Ｍ－３）に示す化合物である。表中、「Ｍ－３」と略す。）に変えた以外は、実施例１と同様にして変性共役ジエン系重合体（試料１２）を得た。試料１２の物性を表２に示す。

（実施例１３）変性共役ジエン系重合体（試料１３）
分岐化剤をトリメトキシ(４－ビニルフェニル)シランからジメチルメトキシ（４－ビニルフェニル）シラン（表中、「ＢＳ－２」と略す）に変え、その添加量を０．０３５０ｍｍｏｌ／分に変え、変性剤を化合物Ｍ－１から化合物Ｍ－１３（上記＜変性工程で用いる化合物[Ｍ]＞中、（Ｍ－１３）に示す化合物である。表中、「Ｍ－１３」と略す。）に変え、その添加量を０．０１６０ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、実施例１と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料１３）を得た。試料１３の物性を表２に示す。

（実施例１４）変性共役ジエン系重合体（試料１４）
分岐化剤をトリメトキシ(４－ビニルフェニル)シランから１，１－ビス（４－（ジメチルメトキシシリル）フェニル）エチレン（表中、「ＢＳ－３」と略す）に変え、その添加量を０．０１２０ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、実施例１と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料１４）を得た。試料１４の物性を表２に示す。

（実施例１５）変性共役ジエン系重合体（試料１５）
分岐化剤をトリメトキシ(４－ビニルフェニル)シランから１，１－ビス（４－（ジメチルメトキシシリル）フェニル）エチレン（表中、「ＢＳ－３」と略す）に変え、その添加量を０．０１２０ｍｍｏｌ／分に変え、変性剤を化合物Ｍ－１（表中、「Ｍ－１」と略す。）から、化合物Ｍ－３（上記＜変性工程で用いる化合物[Ｍ]＞中の、（Ｍ－３）に示す化合物である。表中、「Ｍ－３」と略す。）に変え、その添加量を０．０３６０ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、実施例１と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料１５）を得た。試料１５の物性を表２に示す。

（実施例１６）変性共役ジエン系重合体（試料１６）
分岐化剤をトリメトキシ(４－ビニルフェニル)シランから１，１－ビス（４－（ジメチルメトキシシリル）フェニル）エチレン（表中、「ＢＳ－３」と略す）に変え、その添加量を０．０１２０ｍｍｏｌ／分に変え、変性剤を化合物Ｍ－１（表中、「Ｍ－１」と略す。）から、化合物Ｍ－１３（上記＜変性工程で用いる化合物[Ｍ]＞中の（Ｍ－１３）に示す化合物である。表中、「Ｍ－１３」と略す。）に変え、その添加量を０．０１６０ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、実施例１と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料１６）を得た。試料１６の物性を表２に示す。

（実施例１７）変性共役ジエン系重合体（試料１７）
分岐化剤をトリメトキシ(４－ビニルフェニル)シランから１，１－ビス（４－トリメトキシシリルフェニル）エチレン（表中、「ＢＳ－４」と略す）に変え、その添加量を０．０２１０ｍｍｏｌ／分に変えた以外は実施例１と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料１７）を得た。試料１７の物性を表３に示す。

（実施例１８）変性共役ジエン系重合体（試料１８）
分岐化剤をトリメトキシ(４－ビニルフェニル)シランから１，１－ビス（４－トリメトキシシリルフェニル）エチレン（表中、「ＢＳ－４」と略す）に変え、その添加量を０．０２１０ｍｍｏｌ／分に変え、変性剤を化合物Ｍ－１（表中、「Ｍ－１」と略す。）から、化合物Ｍ－３（上記＜変性工程で用いる化合物[Ｍ]＞中、（Ｍ－３）に示す化合物である。表中、「Ｍ－３」と略す。）に変え、その添加量を０．０３６０ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、変性共役ジエン系重合体（試料１８）を得た。試料１８の物性を表３に示す。

（実施例１９）変性共役ジエン系重合体（試料１９）
分岐化剤をトリメトキシ(４－ビニルフェニル)シランから１，１－ビス（４－トリメトキシシリルフェニル）エチレン（表中、「ＢＳ－４」と略す）に変え、変性剤を化合物Ｍ－１（表中、「Ｍ－１」と略す。）から化合物Ｍ－１３（上記＜変性工程で用いる化合物[Ｍ]＞中、（Ｍ－１３）に示す化合物である。表中、「Ｍ－１３」と略す。）に変え、その添加量を０．０１６０ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、実施例１と同様にして変性共役ジエン系重合体（試料１９）を得た。試料１９の物性を表３に示す。

（実施例２０）変性共役ジエン系重合体（試料２０）
分岐化剤をトリメトキシ(４－ビニルフェニル)シランからトリクロロ（４－ビニルフェニル）シラン（表中、「ＢＳ－５」と略す）に変え、その添加量を０．０１９０ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、実施例１と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料２０）を得た。試料２０の物性を表３に示す。

（実施例２１）変性共役ジエン系重合体（試料２１）
分岐化剤をトリメトキシ(４－ビニルフェニル)シランからトリクロロ（４－ビニルフェニル）シラン（表中、「ＢＳ－５」と略す）に変え、その添加量を０．０１９０ｍｍｏｌ／分に変え、変性剤を化合物Ｍ－１（表中、「Ｍ－１」と略す。）から、化合物Ｍ－３（上記＜変性工程で用いる化合物[Ｍ]＞中、（Ｍ－３）に示す化合物である。表中、「Ｍ－３」と略す。）に変え、その添加量を０．０３６０ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、実施例１と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料２１）を得た。試料２１の物性を表３に示す。

（実施例２２）変性共役ジエン系重合体（試料２２）
分岐化剤をトリメトキシ(４－ビニルフェニル)シランからトリクロロ（４－ビニルフェニル）シラン（表中、「ＢＳ－５」と略す）に変え、その添加量を０．０１９０ｍｍｏｌ／分に変え、変性剤を化合物Ｍ－１（表中、「Ｍ－１」と略す。）から、化合物Ｍ－１３（上記＜変性工程で用いる化合物[Ｍ]＞中、（Ｍ－１３）に示す化合物である。表中、「Ｍ－１３」と略す。）に変え、その添加量を０．０１６０ｍｍｏｌ／分に変えた以外は、実施例１と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料２２）を得た。試料２２の物性を表３に示す。

（実施例Ａ－１）カップリング共役ジエン系重合体（試料Ａ－１）
内容積が１０Ｌで、内部の高さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が４．０であり、底部に入口、頂部に出口を有し、攪拌機付槽型反応器である攪拌機及び温度制御用のジャケットを有する槽型圧力容器を重合反応器として２基連結した。
予め水分除去した、１，３－ブタジエンを１４.０ｇ／分と、スチレンを１０．０ｇ／分、ｎ－ヘキサンを１７５．２ｇ／分の条件で混合した。この混合溶液を反応基の入口に供給する配管の途中に設けたスタティックミキサーにおいて、残存不純物不活性処理用のｎ－ブチルリチウムを０．１０３ｍｍｏｌ／分で添加、混合した後、反応基の底部に連続的に供給した。更に、極性物質として２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを０．０８１ｍｍｏｌ／分の速度で、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウムを０．１４３ｍｍｏｌ／分の速度で、攪拌機で激しく混合する１基目反応器の底部へ供給し、反応器内温を６７℃に保持した。
１基目反応器頂部より重合体溶液を連続的に抜き出し、２基目反応器の底部に連続的に供給し７０℃で反応を継続し、さらに２基目の頂部よりスタティックミキサーへ供給した。重合が十分に安定したところで、１，３－ブタジエンとスチレンとを共重合しながら、２基目の反応基の底部より、分岐化剤であるトリメトキシ(４－ビニルフェニル)シラン（表中、「ＢＳ－１」と略す。）を０．０１９０ｍｍｏｌ／分の速度で、また並行して１，３－ブタジエンを４．６ｇ／分で添加し、主鎖分岐構造を有する共役ジエン系重合体を得る重合反応及び分岐化反応を行った。
さらに重合反応と分岐化反応が安定したところで、カップリング剤添加前の共役ジエン系重合体溶液を少量抜出し、酸化防止剤（ＢＨＴ）を重合体１００ｇあたり０．２ｇとなるように添加した後に溶媒を除去し、１１０℃のムーニー粘度及び各種の分子量を測定した。物性を表４に示す。
次に、反応器の出口より流出した重合体溶液に、カップリング剤として、化合物Ｍ－１（上記＜変性工程で用いる化合物[Ｍ]＞中、（Ｍ－１）に示す化合物である。表中、「Ｍ－１」と略す。）を用い、その添加量を０．０３６０ｍｍｏｌ／分で連続的に添加し、スタティックミキサーを用いて混合し、カップリング反応した。
このとき、反応器の出口より流出した重合体溶液にカップリング剤が添加されるまでの時間は４．８分、温度は６８℃であり、重合工程における温度と、カップリング剤を添加するまでの温度との差は２℃であった。
カップリング反応後の共役ジエン系重合体溶液を少量抜出し、酸化防止剤（ＢＨＴ）を重合体１００ｇあたり０．２ｇとなるように添加した後に溶媒を除去し、結合スチレン量（物性６）及び、ブタジエン部分のミクロ構造（１，２－ビニル結合量：物性７）を測定した。測定結果を表４に示す。
次に、カップリング反応した重合体溶液に、酸化防止剤（ＢＨＴ）を重合体１００ｇあたり０．２ｇとなるように０．０５５ｇ／分（ｎ－ヘキサン溶液）で連続的に添加し、カップリング反応を終了した。
酸化防止剤と同時に、ゴム用軟化剤として重合体１００ｇに対してＳＲＡＥオイル（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製 ＪＯＭＯプロセスＮＣ１４０）が２５．０ｇとなるように連続的に添加し、スタティックミキサーで混合した。
スチームストリッピングにより溶媒を除去して、一部の主鎖に、上記式（１）で表される化合物である分岐化剤（以下「分岐化剤構造（１）」とも記す。）由来の４分岐構造を有し、カップリング剤由来の４分岐星形高分子構造を有する、カップリング共役ジエン系重合体（変性共役ジエン系重合体）（試料Ａ－１）を得た。
試料Ａ－１の物性を表４に示す。
なお、分岐化剤添加前の重合体、分岐化剤添加後の重合体、及びカップリング剤添加後の各工程における重合体について、ＧＰＣ測定による分子量と、粘度計付きＧＰＣ測定による分岐度との比較により、カップリング共役ジエン系重合体の構造を同定した。以下、同様に各試料の構造を同定した。

（実施例Ａ－２）カップリング共役ジエン系重合体（試料Ａ－２）
内容積が１０Ｌで、内部の高さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が４．０であり、底部に入口、頂部に出口を有し、攪拌機付槽型反応器である攪拌機及び温度制御用のジャケットを有する槽型圧力容器を重合反応器として２基連結した。
予め水分除去した、１，３－ブタジエンを１４．０ｇ／分と、スチレンを８．０ｇ／分、ｎ－ヘキサンを１７５．２ｇ／分の条件で混合した。この混合溶液を反応基の入口に供給する配管の途中に設けたスタティックミキサーにおいて、残存不純物不活性処理用のｎ－ブチルリチウムを０．１０３ｍｍｏｌ／分で添加、混合した後、反応基の底部に連続的に供給した。更に、極性物質として２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを０．０８１ｍｍｏｌ／分の速度で、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウムを０．１４３ｍｍｏｌ／分の速度で、攪拌機で激しく混合する１基目反応器の底部へ供給し、反応器内温を６７℃に保持した。
１基目反応器頂部より重合体溶液を連続的に抜き出し、２基目反応器の底部に連続的に供給し７０℃で反応を継続し、さらに２基目の頂部よりスタティックミキサーへ供給した。重合が十分に安定したところで、１，３－ブタジエンとスチレンとを共重合しながら、２基目の反応基の底部より、分岐化剤であるトリメトキシ(４－ビニルフェニル)シラン（表中、「ＢＳ－１」と略す。）を０．０１９０ｍｍｏｌ／分の速度で、また並行して１，３－ブタジエンを４．６ｇ／分、スチレンを２．０ｇ／分で添加し、主鎖分岐構造を有する共役ジエン系重合体を得る重合反応及び分岐化反応を行った。
さらに重合反応と分岐化反応が安定したところで、カップリング剤添加前の共役ジエン系重合体溶液を少量抜出し、酸化防止剤（ＢＨＴ）を重合体１００ｇあたり０．２ｇとなるように添加した後に溶媒を除去し、１１０℃のムーニー粘度及び各種の分子量を測定した。物性を表４に示す。
次に、反応器の出口より流出した重合体溶液に、カップリング剤として、化合物Ｍ－１（上記＜変性工程で用いる化合物[Ｍ]＞中、（Ｍ－１）に示す化合物である。表中、「Ｍ－１」と略す。）を用い、その添加量を０．０３６０ｍｍｏｌ／分で連続的に添加し、スタティックミキサーを用いて混合し、カップリング反応した。
このとき、反応器の出口より流出した重合体溶液にカップリング剤が添加されるまでの時間は４．８分、温度は６８℃であり、重合工程における温度と、カップリング剤を添加するまでの温度との差は２℃であった。カップリング反応後の共役ジエン系重合体溶液を少量抜出し、酸化防止剤（ＢＨＴ）を重合体１００ｇあたり０．２ｇとなるように添加した後に溶媒を除去し、結合スチレン量（物性６）及び、ブタジエン部分のミクロ構造（１，２－ビニル結合量：物性７）を測定した。測定結果を表４に示す。
次に、カップリング反応した重合体溶液に、酸化防止剤（ＢＨＴ）を重合体１００ｇあたり０．２ｇとなるように０．０５５ｇ／分（ｎ－ヘキサン溶液）で連続的に添加し、カップリング反応を終了した。
酸化防止剤と同時に、ゴム用軟化剤として重合体１００ｇに対してＳＲＡＥオイル（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製 ＪＯＭＯプロセスＮＣ１４０）が２５．０ｇとなるように連続的に添加し、スタティックミキサーで混合した。
スチームストリッピングにより溶媒を除去して、一部の主鎖に、上記式（１）で表される化合物である分岐化剤（以下「分岐化剤構造（１）」とも記す。）由来の４分岐構造を有し、カップリング剤由来の４分岐星形高分子構造を有する、カップリング共役ジエン系重合体（変性共役ジエン系重合体）（試料Ａ－２）を得た。
試料Ａ－２の物性を表４に示す。
なお、分岐化剤添加前の重合体、分岐化剤添加後の重合体、及びカップリング剤添加後の各工程における重合体について、ＧＰＣ測定による分子量と、粘度計付きＧＰＣ測定による分岐度との比較により、カップリング共役ジエン系重合体の構造を同定した。以下、同様に各試料の構造を同定した。

（比較例１）変性共役ジエン系重合体（試料２３）
内容積が１０Ｌで、内部の高さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が４．０であり、底部に入口、頂部に出口を有し、攪拌機付槽型反応器である攪拌機及び温度制御用のジャケットを有する槽型圧力容器を重合反応器として２基連結した。
予め水分除去した、１，３－ブタジエンを１８．６ｇ／分、スチレンを１０．０ｇ／分、ｎ－ヘキサンを１７５．２ｇ／分の条件で混合した。この混合溶液を反応基の入口に供給する配管の途中に設けたスタティックミキサーにおいて、残存不純物不活性処理用のｎ－ブチルリチウムを０．１０３ｍｍｏｌ／分で添加、混合した後、反応基の底部に連続的に供給した。更に、極性物質として２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを０．０８１ｍｍｏｌ／分の速度で、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウムを０．１４３ｍｍｏｌ／分の速度で、攪拌機で激しく混合する１基目反応器の底部へ供給し、反応器内温を６７℃に保持した。
１基目反応器頂部より重合体溶液を連続的に抜き出し、２基目反応器の底部に連続的に供給し７０℃で反応を継続し、さらに２基目の頂部よりスタティックミキサーへ供給した。重合が十分に安定したところで、変性剤添加前の重合体溶液を少量抜出し、酸化防止剤（ＢＨＴ）を重合体１００ｇあたり０．２ｇとなるように添加した後に溶媒を除去し、１１０℃のムーニー粘度及び各種の分子量を測定した。物性を表５に示す。
次に、反応器の出口より流出した重合体溶液に、変性剤として、化合物Ｍ－１（上記＜変性工程で用いる化合物[Ｍ]＞中、（Ｍ－１）に示す化合物である。表中、「Ｍ－１」と略す。）を０．０３６０ｍｍｏｌ／分の速度で連続的に添加し、スタティックミキサーを用いて混合し、カップリング反応した。このとき、反応器の出口より流出した重合体溶液に変性剤が添加されるまでの時間は４．８分、温度は６８℃であり、重合工程における温度と、変性剤を添加するまでの温度との差は２℃であった。カップリング反応後の共役ジエン系重合体溶液を少量抜出し、酸化防止剤（ＢＨＴ）を重合体１００ｇあたり０．２ｇとなるように添加した後に溶媒を除去し、結合スチレン量（物性６）及び、ブタジエン部分のミクロ構造（１，２－ビニル結合量：物性７）を測定した。測定結果を表５に示す。
次に、カップリング反応した重合体溶液に、酸化防止剤（ＢＨＴ）を重合体１００ｇあたり０．２ｇとなるように０．０５５ｇ／分（ｎ－ヘキサン溶液）で連続的に添加し、カップリング反応を終了した。酸化防止剤と同時に、ゴム用軟化剤として、重合体１００ｇに対してＳＲＡＥオイル（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製 ＪＯＭＯプロセスＮＣ１４０）が２５．０ｇとなるように連続的に添加し、スタティックミキサーで混合した。スチームストリッピングにより溶媒を除去して変性共役ジエン系重合体（試料２３）を得た。試料２３の物性を表５に示す。

（比較例２）変性共役ジエン系重合体（試料２４）
変性剤を化合物Ｍ－１（表中、「Ｍ－１」と略す。）から、化合物Ｍ－２（上記＜変性工程で用いる化合物[Ｍ]＞中、（Ｍ－２）に示す化合物である。表中、「Ｍ－２」と略す。）に変え、その添加量を０．０７２０ｍｍｏｌ／分に変えた以外は比較例１と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料２４）を得た。試料２４の物性を表５に示す。

（比較例３）変性共役ジエン系重合体（試料２５）
変性剤を化合物Ｍ－１（表中、「Ｍ－１」と略す。）から、化合物Ｍ－３（上記＜変性工程で用いる化合物[Ｍ]＞中、（Ｍ－３）に示す化合物である。表中、「Ｍ－３」と略す。）に変え、その添加量を０．０３６０ｍｍｏｌ／分に変えた以外は比較例１と同様にして変性共役ジエン系重合体（試料２５）を得た。試料２５の物性を表５に示す。

（比較例４）変性共役ジエン系重合体（試料２６）
変性剤を化合物Ｍ－１（表中、「Ｍ－１」と略す。）から、化合物Ｍ－４（上記＜変性工程で用いる化合物[Ｍ]＞中、（Ｍ－４）に示す化合物である。表中、「Ｍ－４」と略す。）に変え、その添加量を０．０７２０ｍｍｏｌ／分に変えた以外は比較例１と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料２６）を得た。試料２６の物性を表５に示す。

（比較例５）変性共役ジエン系重合体（試料２７）
変性剤を化合物Ｍ－１（表中、「Ｍ－１」と略す。）から、化合物Ｍ－５（上記＜変性工程で用いる化合物[Ｍ]＞中、（Ｍ－５）に示す化合物である。表中、「Ｍ－５」と略す。）に変え、その添加量を０．０３６０ｍｍｏｌ／分に変えた以外は比較例１と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料２７）を得た。試料２７の物性を表５に示す。

（比較例６）変性共役ジエン系重合体（試料２８）
変性剤を化合物Ｍ－１（表中、「Ｍ－１」と略す。）から、化合物Ｍ－１３（上記＜変性工程で用いる化合物[Ｍ]＞中、（Ｍ－１３）に示す化合物である。表中、「Ｍ－１３」と略す。）に変え、その添加量を０．０２５０ｍｍｏｌ／分に変えた以外は比較例１と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料２８）を得た。試料２８の物性を表５に示す。

（実施例２３）変性共役ジエン系重合体（試料２９）
内容積５Ｌ（Ｌ／Ｄ：３．４）で、攪拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、ノルマルヘキサン１９９５ｇと反応器内に存在する重合反応の妨げになり得る不純物の中和用としてｎ－ブチルリチウムを反応器に入れ、７０℃で５分撹拌した後、室温まで冷却して溶液を抜出し、反応器内を空にした。
次に、予め不純物を除去した、ノルマルヘキサン１６７０ｇ、スチレン８３ｇ、１，３－ブタジエン２３６ｇ、極性物質として２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン２．７３ｍｍｏｌを反応器に入れ、反応器内が５６℃のときに重合開始剤としてｎ－ブチルリチウム（表中、「ＮＢＬ」と記載する。）２．９２ｍｍｏｌを添加し重合を開始した。
重合開始直後から、反応器内の温度は上昇していき、ピーク温度を迎え、その温度は７９℃であった。温度の低下が確認されたところで、分岐化剤としてトリメトキシ(４－ビニルフェニル)シラン（表中、「ＢＳ－１」と略す。）を１．５０ｍｍｏｌ添加し、5分攪拌し、カップリング剤としてテトラエトキシシラン化合物Ｍ－１（上記＜変性工程で用いる化合物[Ｍ]＞中、（Ｍ－１）に示す化合物である。表中、「Ｍ－１」と略す。）を０．７３ｍｍｏｌ添加し、さらに５分撹拌した。このときの撹拌速度は、２００ｒｐｍであった。カップリング剤を添加したのは、ピーク温度に達した７分後であった。
重合停止剤としてエタノールを２．９２ｍｍｏｌ加え、反応を停止させ、変性共役ジエン系重合体含有ポリマー溶液を得た。
得られた重合溶液に、酸化防止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエンを０．６４ｇ添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、真空乾燥を経て、変性共役ジエン系重合体２９を得た。
物性を下記表６に示す。

（比較例７）変性共役ジエン系重合体（試料３０）
内容積５Ｌで、攪拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、ノルマルヘキサン１６７０ｇ、スチレン８３ｇ、１，３－ブタジエン２３６ｇ、極性物質として２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン１．９１ｍｍｏｌを反応器に入れ、反応器内が５８℃のときに重合開始剤ｎ－ブチルリチウム２．５５ｍｍｏｌを添加し重合を開始した。
重合開始直後から、反応器内の温度は上昇していき、ピーク温度を迎え温度の低下が確認されたところで、カップリング剤としてテトラエトキシシラン化合物Ｍ－１（上記＜変性工程で用いる化合物[Ｍ]＞中、（Ｍ－１）に示す化合物である。表中、「Ｍ－１」と略す。）を添加して、さらに１０分撹拌した。重合停止剤としてエタノール２．５５ｍｍｏｌ加え、反応を停止させ、変性共役ジエン系重合体含有ポリマー溶液を得た。得られた重合溶液に、安定剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエンをそれぞれ０．６４ｇ添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、真空乾燥を経て、変性共役ジエン系重合体３０を得た。
物性を下記表６に示す。

（比較例Ｂ－１）カップリング共役ジエン系重合体（試料Ｂ－１）
内容積が１０Ｌで、内部の高さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が４．０であり、底部に入口、頂部に出口を有し、攪拌機付槽型反応器である攪拌機及び温度制御用のジャケットを有する槽型圧力容器を重合反応器として２基連結した。
予め水分除去した、１，３－ブタジエンを１８．６ｇ／分、スチレンを１０．０ｇ／分、ｎ－ヘキサンを１７５．２ｇ／分の条件で混合した。この混合溶液を反応基の入口に供給する配管の途中に設けたスタティックミキサーにおいて、残存不純物不活性処理用のｎ－ブチルリチウムを０．１０３ｍｍｏｌ／分で添加、混合した後、反応基の底部に連続的に供給した。更に、極性物質として２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを０．０８１ｍｍｏｌ／分の速度で、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウムを０．１４３ｍｍｏｌ／分の速度で、攪拌機で激しく混合する１基目反応器の底部へ供給し、反応器内温を６７℃に保持した。
１基目反応器頂部より重合体溶液を連続的に抜き出し、２基目反応器の底部に連続的に供給し７０℃で反応を継続し、さらに２基目の頂部よりスタティックミキサーへ供給した。
さらに重合反応が安定したところで、カップリング剤添加前の共役ジエン系重合体溶液を少量抜出し、酸化防止剤（ＢＨＴ）を重合体１００ｇあたり０．２ｇとなるように添加した後に溶媒を除去し、１１０℃のムーニー粘度及び各種の分子量を測定した。物性を表４に示す。
次に、反応器の出口より流出した重合体溶液に、トリメトキシ(４－ビニルフェニル)シラン（表中、「ＢＳ－１」と略す。）を０．０１９０ｍｍｏｌ／分の速度で添加し、同時にテトラエトキシシラン（表中、「Ａ」と略す。）を０．０４８０ｍｍｏｌ／分の速度で連続的に添加し、スタティックミキサーを用いて混合し、カップリング反応した。
このとき、反応器の出口より流出した重合体溶液にカップリング剤が添加されるまでの時間は４．８分、温度は６８℃であり、重合工程における温度と、カップリング剤を添加するまでの温度との差は２℃であった。カップリング反応後の共役ジエン系重合体溶液を少量抜出し、酸化防止剤（ＢＨＴ）を重合体１００ｇあたり０．２ｇとなるように添加した後に溶媒を除去し、結合スチレン量（物性６）、及びブタジエン部分のミクロ構造（１，２－ビニル結合量：物性７）を測定した。
測定結果を表４に示す。
次に、カップリング反応した重合体溶液に、酸化防止剤（ＢＨＴ）を重合体１００ｇあたり０．２ｇとなるように０．０５５ｇ／分（ｎ－ヘキサン溶液）で連続的に添加し、カップリング反応を終了した。
酸化防止剤と同時に、ゴム用軟化剤として重合体１００ｇに対してＳＲＡＥオイル（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製 ＪＯＭＯプロセスＮＣ１４０）が２５．０ｇとなるように連続的に添加し、スタティックミキサーで混合した。スチームストリッピングにより溶媒を除去して、カップリング共役ジエン系重合体（変性共役ジエン系重合体）（試料Ｂ－１）を得た。
試料Ｂ－１の物性を表４に示す。
なお、下記表４の（比較例Ｂ－１）中、「ＢＳ－１」が分岐化剤の欄に記載されているが、本例のような添加方法においては、分岐化剤として作用しなかった。（比較例Ｂ－１）においては、モノマーを消費した後で、前記「ＢＳ－１」を添加していることから、前記「ＢＳ－１」のメトキシ基に活性末端が結合した後、「ＢＳ－１」のビニル基と重合するモノマーがほぼ無かったと想定される。すなわち、前記「ＢＳ－１」を添加しても、モノマーが不在なので「分岐化工程」が起こらなかった。
なお、（試料Ｂ－１）の収縮因子からは、カップリング剤の官能基数の範囲内でしか分岐を形成していないことが確認でき、一つのポリマーの中に、前記「ＢＳ－１」による主鎖分岐構造とカップリング構造を兼ね備えることによる分岐数の増加は起こっていないと考えられる。
なお、前記「ＢＳ－１」添加前の重合体、前記「ＢＳ－１」添加後の重合体、及びカップリング剤添加後の各工程における重合体について、ＧＰＣ測定による分子量と、粘度計付きＧＰＣ測定による分岐度との比較により、カップリング共役ジエン系重合体の構造を同定した。

（比較例Ｂ－２）カップリング共役ジエン系重合体（試料Ｂ－２）
カップリング剤として、下記（Ｚ－１）で示すカップリング剤（表中、「Ｚ－１」と略す。）を用い、その添加量を０．０３６０ｍｍｏｌ／分とした。その他の条件は、比較例１と同様にして、分岐化剤由来の主鎖分岐がなく、カップリング剤由来の１０分岐星形高分子構造を有する、カップリング共役ジエン系重合体（変性共役ジエン系重合体）（試料Ｂ－２）を得た。
試料Ｂ－２の物性を表４に示す。

（実施例２４～４６、実施例ａ－１～２、及び比較例８～１４、比較例ｂ－１～２）
ゴム組成物
表１～表６示す、試料１～３０、試料Ａ－１～２、試料Ｂ－１～２を原料ゴムとして、以下に示す配合に従い、それぞれの原料ゴムを含有するゴム組成物を得た。

（ゴム成分）
・変性共役ジエン系重合体（試料１～３０、試料Ａ－１～２、試料Ｂ－１～２）
：８０質量部（ゴム用軟化剤抜きの質量部）
・ハイシスポリブタジエン（宇部興産社製の商品名「ＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１５０」）
：２０質量部

（配合条件）
各配合剤の添加量は、ゴム用軟化剤を含まないゴム成分１００質量部に対する質量部数で示した。
・シリカ１（エボニック デグサ社製の商品名「Ｕｌｔｒａｓｉｌ ７０００ＧＲ」
窒素吸着比表面積１７０ｍ2／ｇ）：５０．０質量部
・シリカ２（ローディア社製の商品名「Ｚｅｏｓｉｌ Ｐｒｅｍｉｕｍ ２００ＭＰ」
窒素吸着比表面積２２０ｍ2／ｇ）：２５．０質量部
・カーボンブラック（東海カーボン社製の商品名「シーストＫＨ（Ｎ３３９）」）
：５．０質量部
・シラン変性剤（エボニック デグサ社製の商品名「Ｓｉ７５」、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）：６．０質量部
・ＳＲＡＥオイル（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製の商品名「プロセスＮＣ１４０」）
：４２．０質量部
（予め、試料１～３０、試料Ａ－１～２、試料Ｂ－１～２中に含まれるゴム用軟化剤として添加した量を含む）
・亜鉛華：２．５質量部
・ステアリン酸：１．０質量部
・老化防止剤（Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）：２．０質量部
・硫黄：２．２質量部
・加硫促進剤１（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフィンアミド）
：１．７質量部
・加硫促進剤２（ジフェニルグアニジン）：２．０質量部
・合計：２３９．４質量部

（混練り方法）
上記した材料を次の方法により混練してゴム組成物を得た。温度制御装置を備える密閉混練機（内容量０．３Ｌ）を使用し、第一段の混練として、充填率６５％、ローター回転数３０～５０ｒｐｍの条件で、原料ゴム（試料１～３０、試料Ａ－１～２、試料Ｂ－１～２）、充填剤（シリカ１、シリカ２、カーボンブラック）、シラン変性剤、ＳＲＡＥオイル、亜鉛華及びステアリン酸を混練した。このとき、密閉混合機の温度を制御し、排出温度は１５５～１６０℃で各ゴム組成物（配合物）を得た。
次に、第二段の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、老化防止剤を加え、シリカの分散を向上させるため再度混練した。この場合も、混合機の温度制御により、配合物の排出温度を１５５～１６０℃に調整した。
冷却後、第三段の混練として、７０℃に設定したオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤１、２を加えて混練した。
その後、成型し、１６０℃で２０分間、加硫プレスにて加硫した。
加硫前のゴム組成物、及び加硫後のゴム組成物を評価した。具体的には、下記の方法により評価した。
その評価結果を表７～表１２に示す。

〔特性の評価〕
（評価１）配合物ムーニー粘度
上記で得た第二段の混練後、かつ、第三段の混練前の配合物を試料として、ムーニー粘度計を使用し、ＩＳＯ ２８９に準拠して、１３０℃、１分間の予熱を行った後に、ローターを毎分２回転で４分間回転させた後の粘度を測定した。比較例８の結果を１００として指数化した。指数が小さいほど加工性が良好であることを示す。

（評価２）引張強度及び引張伸び
ＪＩＳ Ｋ６２５１の引張試験法に準拠し、引張強度及び引張伸びを測定し、比較例８の結果を１００として指数化した。指数が大きいほど引張強度及び引張伸び（破壊強度）が良好であることを示す。

（評価３）耐摩耗性
アクロン摩耗試験機（安田精機製作所社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ６２６４－２に準拠して、荷重４４．４Ｎ、１０００回転の摩耗量を測定し、比較例８の結果を１００として指数化した。指数が大きいほど耐摩耗性が良好であることを示す。

（評価４）粘弾性パラメータ
レオメトリックス・サイエンティフィック社製の粘弾性試験機「ＡＲＥＳ」を使用し、ねじりモードで粘弾性パラメータを測定した。各々の測定値は、比較例８のゴム組成物に対する結果を１００として指数化した。
０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ１％で測定したｔａｎδをウェットスキッド性の指標とした。指数が大きいほどウェットスキッド性が良好であることを示す。
また、５０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ３％で測定したｔａｎδを省燃費性の指標とした。指数が小さいほど省燃費性が良好であることを示す。
さらに、５０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ３％で測定した弾性率（Ｇ’）を操縦安定性の指標とした。指数が大きいほど操縦安定性が良好であることを示す。

表７～表１２に示す通り、実施例２４～４６、実施例ａ－１～２は、比較例８～１４、比較例ｂ－１～２と比較して、加硫物とする際の配合物ムーニー粘度が低く良好な加工性を示し、加硫物としたときにおける耐摩耗性、操縦安定性及び破壊強度に優れ、また、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスに優れることが確認された。

本発明の製造方法により得られる変性共役ジエン系重合体は、タイヤトレッド、自動車
の内装及び外装品、防振ゴム、ベルト、履物、発泡体、各種工業用品用途等の分野におい
て産業上の利用可能性がある。

Claims (11)

1. アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を重合開始剤として用い、共役ジエン
   化合物、又は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、重合又は共重合することで、
   活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る重合工程と、
   前記共役ジエン系重合体の活性末端に、スチレン誘導体を反応させ分岐構造を導入する
   分岐化工程と、
   前記分岐化工程後に形成される共役ジエン系重合体の活性末端と、基「－Ｃ（Ｒ¹）＝
   Ｎ－Ａ¹」及び／又は基「－Ｎ＝Ｃ（Ｒ¹）－Ａ¹」（ただし、Ｒ¹は水素原子又はヒドロカ
   ルビル基であり、Ａ¹はアルコキシシリル基を有する１価の基である。）を合計２個以上
   有する化合物［Ｍ］と、を反応させる、変性工程と、
   を有する、変性共役ジエン系重合体の製造方法。
2. 前記化合物［Ｍ］が、下記式（Ａ）で表される化合物である、
   請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
   （式（Ａ）中、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立して炭素数１～２０のヒドロカルビル基であ
   り、Ｒ⁴は、炭素数１～２０のアルカンジイル基であり、Ａ²は、基「＊－Ｃ（Ｒ¹）＝Ｎ
   －」又は基「＊－Ｎ＝Ｃ（Ｒ¹）－」（ただし、Ｒ¹は水素原子又はヒドロカルビル基であ
   り、「＊」はＲ⁵に結合する結合手であることを示す。）である。
   Ｒ⁵は、炭素数１～２０のｍ価のヒドロカルビル基、又は窒素原子、酸素原子及び硫黄
   原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子を有し、かつ活性水素を有さない炭
   素数１～２０のｍ価の基である。
   ｎは１～３の整数であり、ｍは２～１０の整数である。
   式（Ａ）中、複数のＲ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ａ²、ｎは、同一でも異なっていてもよい。）
3. 前記スチレン誘導体が、下記式（１）及び／又は下記式（２）で表される化合物である
   、
   請求項１又は２に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
   （式（１）、（２）中、Ｑ¹は、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、及び炭素数６
   ～２０のアリール基からなる群より選ばれるいずれかを示し、その一部分に分岐構造を有
   していてもよい。
   Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³は、単結合、又は炭素、水素、窒素、硫黄、及び酸素からなる群より選
   ばれるいずれかを含有する有機基である。
   Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³は、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、及
   びハロゲン原子からなる群より選ばれるいずれかを示す。それぞれ独立していて同一でも
   よいし、異なっていてもよい。）
4. 前記式（１）中、Ｑ¹が水素原子であり、Ｙ¹は、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数
   １～２０のアルコキシ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれるいずれかである、請
   求項３に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
5. 前記式（１）中、Ｑ¹が水素原子であり、Ｙ¹は、炭素数１～２０のアルコキシ基又はハ
   ロゲン原子である、請求項３に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
6. 前記式（２）中、Ｙ²は、炭素数１～２０のアルコキシ基又はハロゲン原子であり、Ｙ³
   は、炭素数１～２０のアルコキシ基又はハロゲン原子である、請求項３に記載の変性共役
   ジエン系重合体の製造方法。
7. 前記式（１）中、Ｑ¹が水素原子であり、Ｙ¹は炭素数１～２０のアルコキシ基である、
   請求項３に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
8. 前記式（１）中、Ｑ¹が水素原子であり、Ｘ¹は単結合であり、Ｙ¹は炭素数１～２０の
   アルコキシ基である、請求項３に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
9. 前記式（２）中、Ｘ²は単結合であり、Ｙ²は、炭素数１～２０のアルコキシ基又はハロ
   ゲン原子であり、Ｘ³は単結合であり、Ｙ³は、炭素数１～２０のアルコキシ基又はハロゲ
   ン原子である、請求項３に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
10. 請求項１乃至９のいずれか一項に記載の製造方法により、変性共役ジエン系重合体を得
    る工程と、
    当該変性共役ジエン系重合体を１０質量％以上含むゴム成分を得る工程と、
    前記ゴム成分１００質量部に対して、充填剤を、５．０質量部以上１５０質量部以下、
    含有させ、ゴム組成物を得る工程と、
    を有する、ゴム組成物の製造方法。
11. 請求項１０に記載のゴム組成物の製造方法によりゴム組成物を得る工程と、
    当該ゴム組成物を成形し、タイヤを得る工程と、
    を有する、タイヤの製造方法。