CN110818975A - 改性共轭二烯系聚合物组合物、改性共轭二烯系聚合物组合物的制造方法以及轮胎 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种改性共轭二烯系聚合物组合物，其可得到雪地性能与湿滑路面性能的平衡高度优异，并且耐磨耗性优异的橡胶组合物。该改性共轭二烯系聚合物组合物含有作为玻璃化转变温度为‑35℃以上的改性共轭二烯系聚合物的橡胶成分A、玻璃化转变温度为‑55℃以下的橡胶成分B和填充剂，相对于上述橡胶成分A和上述橡胶成分B的总量，上述橡胶成分A为50质量％以上95质量％以下，上述橡胶成分A的重均分子量为20×10⁴以上300×10⁴以下，分子量分布Mw/Mn为1.6以上4.0以下，上述橡胶成分A的改性率为50质量％以上。

Description

改性共轭二烯系聚合物组合物、改性共轭二烯系聚合物组合 物的制造方法以及轮胎

技术领域

本发明涉及改性共轭二烯系聚合物组合物、改性共轭二烯系聚合物组合物的制造方法以及轮胎。

背景技术

近年来，在冬季轮胎中，除了在雪道上的行驶性能(雪地性能)以外，还要求提高在湿滑路面上的行驶性能(湿滑路面性能)。

进一步，由于地球环境负荷的降低化这一社会要求，对于轮胎的长寿命化的要求提高，强烈要求提高轮胎性能的耐磨耗性。

以往，为了提高雪地性能，以降低低温下的弹性模量、确保胎面橡胶在雪上路面的高追随性为目的，提出了减少填充剂的添加量、增加油的添加量等方法。

但是，这样的方法具有下述问题：存在导致湿滑路面性能、耐磨耗性降低的趋势。

另一方面，为了提高湿滑路面性能，提出了提高橡胶组合物的玻璃化转变温度、或通过增加填料的添加量而提高能量损失的方法。

但是，在这样的方法中，具有下述问题：存在低温下的弹性模量提高、雪地性能降低的趋势。

特别是，近年来冬季的路面状态的维护不断进展，对于冬季轮胎来说，除了雪道以外，提高湿滑路面上的性能也越来越重要。

在专利文献1中提出了一种橡胶组合物，其中，通过共混玻璃化转变温度不同的橡胶成分而实现雪地性能和湿滑路面性能这二者的提高。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-154473号公报

发明内容

发明所要解决的课题

但是，专利文献1所记载的橡胶组合物具有下述问题：末端改性苯乙烯-丁二烯橡胶的改性基团与二氧化硅的反应性不充分，在上述雪地性能和湿滑路面性能这二者的提高方面存在进一步改良的余地。

因此，本发明的目的在于提供一种改性共轭二烯系聚合物组合物，其中，作为填充剂的二氧化硅的分散性良好，可得到雪地性能与湿滑路面性能的平衡优异、并且耐磨耗性也优异的橡胶组合物。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决上述现有技术的课题而进行了深入研究，结果发现，在含有玻璃化转变温度不同的两种橡胶成分A和橡胶成分B以及填充剂的改性共轭二烯系聚合物组合物中，通过限定玻璃化转变温度高于上述橡胶成分B的橡胶成分A的含量、重均分子量、分子量分布以及改性率，能够实现雪地性能与湿滑路面性能的平衡的提高，并且能够得到优异的耐磨耗性，从而完成了本发明。

即，本发明如下。

[1]

一种改性共轭二烯系聚合物组合物，其含有：

橡胶成分A，其为玻璃化转变温度为-35℃以上的改性共轭二烯系聚合物；

玻璃化转变温度为-55℃以下的橡胶成分B；和

填充剂，

相对于上述橡胶成分A和上述橡胶成分B的总量，上述橡胶成分A为50质量％以上95质量％以下，

上述橡胶成分A的重均分子量为20×10⁴以上300×10⁴以下，分子量分布Mw/Mn为1.6以上4.0以下，上述橡胶成分A的改性率为50质量％以上。

[2]

如上述[1]所述的改性共轭二烯系聚合物组合物，其中，

对于上述橡胶成分A，分子量为凝胶渗透色谱法(GPC)曲线中的峰顶的分子量的1/2的成分的改性率为相对于上述共轭二烯系聚合物的总量的改性率的1/2以上，或者，存在多个上述峰顶的情况下，分子量为分子量最小的峰顶的分子量的1/2的成分的改性率为相对于上述共轭二烯系聚合物的总量的改性率的1/2以上。

[3]

如上述[1]或[2]所述的改性共轭二烯系聚合物组合物，其中，

上述橡胶成分A的改性率为75质量％以上，

氮含量为25质量ppm以上。

[4]

如上述[1]～[3]中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物组合物，其中，

上述橡胶成分A的基于3D-GPC的收缩因子(g’)为0.70以下。

[5]

如上述[1]～[4]中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物组合物，其中，

上述橡胶成分B是下述改性共轭二烯系聚合物，其重均分子量为20×10⁴以上300×10⁴以下，分子量分布Mw/Mn为1.6以上4.0以下，改性率为50质量％以上，分子量为凝胶渗透色谱法(GPC)曲线中的峰顶的分子量的1/2的成分的改性率为相对于上述共轭二烯系聚合物的总量的改性率的1/2以上，或者，存在多个上述峰顶的情况下，分子量为分子量最小的峰顶的分子量的1/2的成分的改性率为相对于上述共轭二烯系聚合物的总量的改性率的1/2以上。

[6]

一种改性共轭二烯系聚合物组合物的制造方法，其是上述[1]～[5]中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物组合物的制造方法，具有下述工序：

将上述橡胶成分B和上述填充剂混炼而得到混炼物的工序；和

将上述混炼物和上述橡胶成分A混炼的工序。

[7]

一种轮胎，其包含上述[1]～[5]中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物组合物。

发明效果

根据本发明，能够提供一种改性共轭二烯系聚合物组合物，其可得到雪地性能与湿滑路面性能的平衡高度优异，并且耐磨耗性优异的橡胶组合物。

具体实施方式

以下，对用于实施本发明的方式(以下称为“本实施方式”)进行详细的说明。

以下的本实施方式是用于说明本发明的例示，并非旨在将本发明限定为以下的内容。本发明可以在其要点的范围内适当地变形并实施。

[改性共轭二烯系聚合物组合物]

本实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物含有：

橡胶成分A，其为玻璃化转变温度为-35℃以上的改性共轭二烯系聚合物；

玻璃化转变温度为-55℃以下的橡胶成分B；和

填充剂，

相对于上述橡胶成分A和上述橡胶成分B的总量，上述橡胶成分A为50质量％以上95质量％以下，

上述橡胶成分A的重均分子量为20×10⁴以上300×10⁴以下，分子量分布Mw/Mn为1.6以上4.0以下，上述橡胶成分A的改性率为50质量％以上。

(改性共轭二烯系聚合物(橡胶成分A))

本实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物含有橡胶成分A，橡胶成分A为玻璃化转变温度为-35℃以上的改性共轭二烯系聚合物。

橡胶成分A的重均分子量为20×10⁴以上300×10⁴以下，分子量分布Mw/Mn为1.6以上4.0以下，相对于共轭二烯系聚合物的总量的改性率为50质量％以上。

从提高耐磨耗性的方面考虑，优选橡胶成分A的重均分子量大于50×10⁴且为300×10⁴以下。重均分子量大于50×10⁴时，所使用的聚合引发剂的添加量减少，因此生长反应的停止或链转移会给分子量为GPC曲线中的峰顶的分子量的1/2的成分的改性率带来较大影响。因此，若未实现导入至聚合反应器的单体和溶剂的超高纯度化、低温聚合以及小于99质量％的单体转化率，则难以得到具有所期望的改性率的改性共轭二烯系聚合物。

构成本实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物的橡胶成分A如后所述将低分子量成分限定成规定的改性率的方式作为优选的方式，因此优选该橡胶成分A的重均分子量大于50×10⁴。

本实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物中，相对于上述橡胶成分A和橡胶成分B的总量，含有50质量％以上的上述橡胶成分A。由此，存在本实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物的玻璃化转变温度提高、湿滑路面性能优异的趋势。优选为55质量％以上，更优选为60质量％以上。

另外，上限为95质量％以下，优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下。橡胶成分A的含量为95质量％以下时，制成硫化物时在低温下变得柔软，从而存在雪地性能优异的趋势。

(改性共轭二烯系聚合物(橡胶成分A)的制造方法)

改性共轭二烯系聚合物(橡胶成分A)通过后述的聚合工序和改性工序进行制造。

<聚合工序>

在改性共轭二烯系聚合物(橡胶成分A)的聚合工序中，以有机锂化合物作为聚合引发剂，至少使共轭二烯化合物聚合，得到共轭二烯系聚合物。

聚合工序优选基于活性阴离子聚合反应的生长反应的聚合，由此存在能够得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物、能够得到高改性率的改性共轭二烯系聚合物的趋势。

在聚合工序中，至少使共轭二烯化合物聚合、根据需要使共轭二烯化合物和乙烯基取代芳香族化合物这二者共聚而得到共轭二烯系聚合物。

作为共轭二烯化合物，只要是能够聚合的单体，则没有特别限定，优选每1分子含有4～12的碳原子的共轭二烯化合物，更优选每1分子含有4～8的碳原子的共轭二烯化合物。

作为这样的共轭二烯化合物，可以举出但不限于以下的物质，例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯和1,3-庚二烯。

这些之中，从工业上获得的容易性的方面考虑，优选1,3-丁二烯和异戊二烯。这些物质可以单独使用1种，也可以合用2种以上。

单体和溶剂的超高纯度化可通过将在聚合中所使用的所有单体和溶剂充分精制来实现。

在作为单体的丁二烯的精制中，当然要去除阻聚剂，而且重要的是去除有可能给阴离子聚合带来不良影响的二甲胺、N-甲基-γ-氨基丁酸等。作为将这些物质去除的方法，可以举出例如使用氧浓度小于2mg/L的低氧水作为清洗水而对含有阻聚剂的1,3-丁二烯进行水洗，然后将1,3-丁二烯中的阻聚剂去除的方法。

在作为单体的苯乙烯的精制中，重要的是将有可能给阴离子聚合带来不良影响的苯乙炔类等物质去除。作为将苯乙炔类物质去除的方法，可以举出例如实施使用了钯负载氧化铝催化剂的氢化反应的方法。

在作为聚合溶剂的正己烷的精制中，重要的是将有可能给阴离子聚合带来不良影响的水分去除。作为将水分去除的方法，可以举出例如使用γ-氧化铝、合成沸石等的方法。这些之中，优选使用合成沸石的方法，作为合成沸石，优选细孔径较大的合成沸石，更优选细孔径为0.35nm以上的合成沸石，进一步优选细孔径为0.42nm以上的合成沸石。

为了成为优选的杂质浓度所需的超高纯度化处理根据处理前的状态而不同，因此优选在单体和溶剂的超高纯度化处理之后且在聚合反应之前，对单体和溶剂的杂质浓度进行测定。

未得到所期望的杂质浓度的单体和/或溶剂的情况下，认为其中某一处理不充分。希望减少伯胺和仲胺的量的情况下，丁二烯的精制不充分，因此优选例如再次使用氧浓度小于2mg/L的低氧水作为清洗水而进行水洗。希望减少乙炔类物质的情况下，苯乙烯的精制不充分，因此优选例如再次实施使用了钯负载氧化铝催化剂的氢化反应。此时，更优选进行增加钯负载氧化铝催化剂的量、或者延长与钯负载氧化铝催化剂的接触时间等处理。

作为乙烯基取代芳香族化合物，只要是能够与共轭二烯化合物共聚的单体，则没有特别限定，优选单乙烯基芳香族化合物。

作为单乙烯基芳香族化合物，可以举出但不限于以下的物质，例如苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基乙苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘和二苯基乙烯。这些之中，从工业上获得的容易性的方面考虑，优选苯乙烯。这些物质可以单独使用1种，也可以合用2种以上。

利用聚合工序得到的共轭二烯系聚合物可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物。

为了使共轭二烯系聚合物成为橡胶状聚合物，相对于利用聚合工序得到的共轭二烯系聚合物的单体整体，优选使用40质量％以上、更优选使用55质量％以上的共轭二烯化合物。

作为无规共聚物，可以举出但不限于以下的物质，例如丁二烯-异戊二烯无规共聚物等由2种以上的共轭二烯化合物构成的无规共聚物；丁二烯-苯乙烯无规共聚物、异戊二烯-苯乙烯无规共聚物、丁二烯-异戊二烯-苯乙烯无规共聚物等由共轭二烯和乙烯基取代芳香族化合物构成的无规共聚物。

作为共聚合物链中的各单体的组成分布，没有特别限定，可以举出例如统计上接近无规组成的完全无规共聚物、组成呈锥形状分布的锥形(梯度)无规共聚物。共轭二烯的键合方式、即1,4-键合或1,2-键合等组成可以是均匀的，也可以具有分布。

作为嵌段共聚物，可以举出但不限于以下的物质，例如由2个嵌段构成的2型嵌段共聚物(二嵌段)、由3个嵌段构成的3型嵌段共聚物(三嵌段)、由4个嵌段构成的4型嵌段共聚物(四嵌段)。作为构成一个嵌段的聚合物，可以是由一种单体构成的聚合物，也可以是由2种以上的单体构成的共聚物。例如将由1,3-丁二烯构成的聚合物嵌段用“B”表示、将1,3-丁二烯和异戊二烯的共聚物用“B/I”表示、将1,3-丁二烯和苯乙烯的共聚物用“B/S”表示、将由苯乙烯构成的聚合物嵌段用“S”表示时，由B-B/I2型嵌段共聚物、B-B/S2型嵌段共聚物、S-B2型嵌段共聚物、B-B/S-S3型嵌段共聚物、S-B-S3型嵌段共聚物、S-B-S-B4型嵌段共聚物等表示。

在上述式中，各嵌段的边界未必需要清晰地区别。另外，一个聚合物嵌段由两种单体A和B构成的共聚物的情况下，嵌段中的A和B可以是均匀地分布，或者也可以呈锥形状分布。

[聚合引发剂]

作为聚合工序中的聚合引发剂，如上所述至少使用有机锂化合物。

作为有机锂化合物，可以举出但不限于以下的物质，例如低分子化合物、可溶化的低聚物的有机锂化合物。

另外，作为有机锂化合物，在其有机基团与其锂的键合方式中，可以举出例如具有碳-锂键的化合物、具有氮-锂键的化合物和具有锡-锂键的化合物。

聚合引发剂的用量优选根据作为目标的共轭二烯系聚合物或改性共轭二烯系聚合物的分子量而确定。相对于聚合引发剂的用量的共轭二烯化合物等单体的用量关系到聚合度。即，存在关系到数均分子量和/或重均分子量的趋势。因此，为了增大分子量，向减少聚合引发剂的方向进行调整即可，为了降低分子量，向增加聚合引发剂量的方向进行调整即可。

从工业上获得的容易性和聚合反应的控制的容易性的方面考虑，作为聚合引发剂的有机锂化合物优选烷基锂化合物。这种情况下，得到的共轭二烯系聚合物在聚合起始末端具有烷基。

作为上述聚合引发剂的烷基锂化合物，可以举出但不限于以下的物质，例如正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正己基锂、苄基锂、苯基锂和均二苯代乙烯锂。

从工业上获得的容易性和聚合反应的控制的容易性的方面考虑，烷基锂化合物优选正丁基锂和仲丁基锂。

使用作为聚合引发剂的具有氮-锂键合的化合物(以下有时记载为氨基锂化合物)的方法被用作向共轭二烯系聚合物导入氮原子的一个方法，作为该氨基锂化合物，可以举出例如具有取代氨基的烷基锂化合物、或者二烷基氨基锂化合物。这种情况下，得到在聚合起始末端具有例如下述通式(1)所表示的官能团的、具有氨基的氮原子的共轭二烯系聚合物和改性共轭二烯系聚合物。

通过向共轭二烯系聚合物中导入氮原子，存在低磁滞损耗性和抗湿滑性得到改良的趋势。

【化1】

上述通式(1)中，R¹和R²是选自由碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为3～14的环烷基和碳原子数为6～20的芳基组成的组中的任意一种，R¹和R²可以相同，也可以不同。此处，R¹和R²可以键合而与相邻的氮原子一起形成环状结构，该情况下的R¹和R²是合计的碳原子数为4～12的烃基。R¹和R²可以具有不饱和键，可以具有支链结构。

作为上述具有取代氨基的烷基锂化合物、或者二烷基氨基锂化合物，可以举出例如下述通式(2)所表示的化合物。

【化2】

上述通式(2)中，R¹和R²是选自由碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为3～14的环烷基和碳原子数为6～20的芳基组成的组中的任意一种，R¹和R²可以相同，也可以不同。此处，R¹和R²可以键合而与相邻的氮原子一起形成环状结构，该情况下的R¹和R²是合计的碳原子数为4～12的烃基。R¹和R²可以具有不饱和键，可以具有支链结构。

作为上述式(2)所表示的化合物，可以举出但不限于以下的物质，例如1-锂吡咯烷、1-锂哌啶、1-锂氮杂环庚烷、1-锂氮杂环辛烷、1-锂氮杂环十一烷、二乙基氨基锂、二丁基氨基锂、二己基氨基锂、6-锂-1,3,3-三甲基-6-氮杂双环[3.2.1]辛烷、乙基丁基氨基锂、乙基己基氨基锂、丁基己基氨基锂、甲基苯基氨基锂、苄基甲基氨基锂、1-锂-1,2,3,4-四氢吡啶等。需要说明的是，上述式(2)所表示的化合物不限于这些物质，只要满足上述条件，则可包含它们的类似物。

从降低本实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物的磁滞损耗的方面考虑，作为上述式(2)所表示的化合物，优选1-锂吡咯烷、1-锂哌啶、1-锂氮杂环庚烷、二丁基氨基锂、6-锂-1,3,3-三甲基-6-氮杂双环[3.2.1]辛烷、1-锂-1,2,3,4-四氢吡啶等。

更优选1-锂吡咯烷、1-锂哌啶、1-锂氮杂环庚烷，进一步优选1-锂哌啶、1-锂氮杂环庚烷。

上述作为聚合引发剂的氨基锂化合物可以通过公知的方法来合成。

例如通过在烃溶剂中使仲胺和有机锂化合物反应而得到。

作为上述烃溶剂，可以举出但不限于以下的物质，例如饱和烃、芳香族烃等烃系溶剂。具体而言，可以举出丁烷、戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；和由它们的混合物构成的烃等。

作为上述仲胺，可以举出但不限于以下的物质，例如下述通式(3)所表示的化合物。

【化3】

上述式(3)中，R¹和R²是选自由碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为3～14的环烷基和碳原子数为6～20的芳基组成的组中的任意一种，R¹和R²可以相同，也可以不同。R¹和R²可以键合而与相邻的氮原子一起形成环状结构，该情况下，R¹和R²是合计的碳原子数为4～12的烃基。R¹和R²可以具有不饱和键，可以具有支链结构。

作为上述式(3)所表示的化合物，可以举出例如吡咯烷、哌啶、氮杂环庚烷、氮杂环辛烷、氮杂环十一烷、二乙胺、二丁胺、二己胺、1,3,3-三甲基-6-氮杂双环[3.2.1]辛烷、乙基丁胺、乙基己胺、丁基己胺、甲基苯基胺、苄基甲基胺、1,2,3,4-四氢吡啶等。上述式(3)所表示的化合物并不限于这些物质，只要满足上述条件，则可包含它们的类似物。

从降低本实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物的磁滞损耗的方面考虑，作为上述式(3)所表示的化合物，优选吡咯烷、哌啶、氮杂环庚烷、二丁胺、1,3,3-三甲基-6-氮杂双环[3.2.1]辛烷、1,2,3,4-四氢吡啶。更优选吡咯烷、哌啶、氮杂环庚烷。进一步优选哌啶、氮杂环庚烷。

这些氨基锂化合物也可以与能够聚合的单体(例如1,3-丁二烯、异戊二烯、苯乙烯等单体)少量地反应，以可溶化的低聚物的有机单锂化合物的形式进行使用。

上述作为聚合引发剂的有机锂化合物可以单独使用1种，也可以合用2种以上。

另外，也可以与其他有机金属化合物合用。作为该有机金属化合物，可以举出例如碱土金属化合物、其他碱金属化合物、其他有机金属化合物。

作为碱土金属化合物，可以举出但不限于以下的物质，例如有机镁化合物、有机钙化合物和有机锶化合物。

另外，还可以举出碱土金属的醇盐、磺酸盐、碳酸盐和氨化物的化合物。

作为有机镁化合物，可以举出例如二丁基镁和乙基丁基镁。

作为其他有机金属化合物，可以举出例如有机铝化合物。

作为聚合工序中的聚合反应方式，优选以连续式的聚合反应方式进行。

在连续式中，可以使用1个或连结2个以上的反应器而进行聚合。

连续式的反应器使用例如带搅拌机的槽型、管型的反应器。

在连续式中，优选连续地将单体、惰性溶剂和聚合引发剂加入至反应器，在反应器内得到含有聚合物的聚合物溶液，并连续地排出聚合物溶液。

[聚合溶剂]

聚合工序优选使用惰性溶剂作为聚合溶剂而在该惰性溶剂中进行聚合。

作为惰性溶剂，可以举出例如饱和烃、芳香族烃等烃系溶剂。作为烃系溶剂，可以举出但不限于以下的物质，例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；和由它们的混合物构成的烃。

在提供至聚合反应之前，利用有机金属化合物对作为杂质的丙二烯类物质和乙炔类物质进行处理，存在得到具有高浓度的活性末端的共轭二烯系聚合物的趋势，存在得到高改性率的改性共轭二烯系聚合物的趋势，因此是优选的。

[极性化合物]

在聚合工序中，可以添加极性化合物。通过添加极性化合物，存在能够使芳香族乙烯基化合物与共轭二烯化合物无规地共聚，也能够作为用于控制共轭二烯部的微结构的乙烯基化剂使用的趋势。另外，存在对聚合反应的促进等也有效果的趋势。

作为极性化合物，可以举出但不限于以下的物质，例如四氢呋喃、二乙醚、二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、二甲氧基苯、2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷等醚类；四甲基乙二胺、二哌啶基乙烷、三甲胺、三乙胺、吡啶、奎宁环等叔胺化合物；叔戊醇钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠、戊醇钠等碱金属醇盐化合物；三苯基膦等膦化合物等。

这些极性化合物可以单独使用1种，也可以合用2种以上。

对于极性化合物的用量没有特别限定，可以根据目的等进行选择，相对于上述聚合引发剂1摩尔，优选为0.01摩尔以上100摩尔以下。这样的极性化合物(乙烯基化剂)作为聚合物的共轭二烯部分的微结构的调节剂，可以根据所期望的乙烯基键合量而适量使用。

大多极性化合物存在下述趋势：在共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的共聚中具有有效的无规化效果，同时能够用作芳香族乙烯基化合物的分布的调整或苯乙烯嵌段量的调整剂。作为使共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物无规化的方法，可以使用例如日本特开昭59-140211号公报所记载的方法，利用苯乙烯的总量和1,3-丁二烯的一部分开始共聚反应，在共聚反应的过程中间断地添加剩余的1,3-丁二烯。

<改性共轭二烯系聚合物的物性>

构成本实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物的改性共轭二烯系聚合物(橡胶成分A)优选分子量为GPC曲线中的峰顶(存在多个上述峰顶的情况下，分子量最小的峰顶)的分子量的1/2的成分(低分子量成分)的改性率为相对于共轭二烯系聚合物的总量的改性率的1/2以上。

另外，在后述的橡胶成分B为改性共轭二烯系聚合物的情况下，在该橡胶成分B中也同样地优选分子量为GPC曲线中的峰顶(存在多个上述峰顶的情况下，分子量最小的峰顶)的分子量的1/2的成分、即低分子量成分的改性率为相对于共轭二烯系聚合物的总量的改性率的1/2以上。

这是因为，考虑到在聚合物整体中低分子量成分有助于聚合物的加工性，在上述的范围时，存在制成硫化物时的加工性优异的趋势。

为了得到上述那样的具有规定改性率的低分子量成分的改性共轭二烯系聚合物(橡胶成分A、橡胶成分B)，采用下述方法是有效的：在聚合工序中通过实施生长反应的停止或链转移极少的聚合方法而得到共轭二烯系聚合物。

因此，导入至聚合反应器的单体和溶剂的超高纯度化需要为以往以上的水准。

因此，在所用的单体成分中，优选杂质总量为30ppm以下，对于丙二烯类、乙炔类、伯胺和仲胺等杂质的含量浓度(质量)，优选丙二烯类物质为20ppm以下，更优选为10ppm以下，优选乙炔类物质为20ppm以下，更优选为10ppm以下，优选伯胺和仲胺以合计氮含量计为4ppm以下，更优选为2ppm以下。

作为丙二烯类物质，可以举出但不限于以下的物质，例如丙二烯、1,2-丁二烯。作为乙炔类，可以举出但不限于以下的物质，例如乙基乙炔、乙烯基乙炔。作为伯胺和仲胺，可以举出但不限于以下的物质，例如甲胺、二甲胺。

单体和溶剂的超高纯度化可通过使在聚合中所使用的所有单体和溶剂充分精制来实现。

在作为单体的丁二烯的精制中，当然要去除阻聚剂，而且重要的是去除有可能给阴离子聚合带来不良影响的二甲胺、N-甲基-γ-氨基丁酸等。作为将这些物质去除的方法，可以举出例如使用氧浓度小于2mg/L的低氧水作为清洗水而对含有阻聚剂的1,3-丁二烯进行水洗，然后将1,3-丁二烯中的阻聚剂去除的方法。

在作为单体的苯乙烯的精制中，重要的是将有可能给阴离子聚合带来不良影响的苯乙炔类物质等去除。作为将苯乙炔类物质去除的方法，可以举出例如实施使用了钯负载氧化铝催化剂的氢化反应的方法。

在作为聚合溶剂的正己烷的精制中，重要的是将有可能给阴离子聚合带来不良影响的水分去除。作为将水分去除的方法，可以举出例如使用γ-氧化铝、合成沸石等的方法。这些之中，优选使用合成沸石的方法，作为合成沸石，优选细孔径较大的合成沸石，更优选细孔径为0.35nm以上的合成沸石，进一步优选细孔径为0.42nm以上的合成沸石。

作为生长反应的停止或链转移极少的聚合方法，除了上述的单体和溶剂的高纯度化以外，在聚合工序中进行聚合温度的控制和单体转化率的控制的方法是有效的。

从抑制生长反应的停止或链转移的方面考虑，聚合温度越低越优选，但从生产率的方面考虑，优选聚合温度为活性阴离子聚合充分进行的温度，具体而言，优选为0℃以上，优选为80℃以下。更优选为50℃以上75℃以下。

另外，优选单体整体的转化率小于99质量％而在后述的改性工序中与改性剂发生反应。在聚合器内残留有单体的阶段添加改性剂，在单体未完全消耗的期间使生长中的聚合物链和改性剂反应，由此能够抑制生成终端未改性的聚合物、或发生其他副反应。更优选单体转化率小于98质量％。

构成本实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物的改性共轭二烯系聚合物(橡胶成分A)和后述的橡胶成分B为改性共轭二烯系聚合物的情况下，包含它们在内的构成本实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物的改性共轭二烯系聚合物中的键合共轭二烯量优选为40质量％以上100质量％以下，更优选为55质量％以上90质量％以下。

另外，对于共轭二烯系聚合物或改性共轭二烯系聚合物中的键合芳香族乙烯基量没有特别限定，优选为0质量％以上60质量％以下，更优选为10质量％以上45质量％以下。

键合共轭二烯量和键合芳香族乙烯基量为上述范围时，存在制成硫化物时的雪地性能与湿滑路面性能的平衡以及耐磨耗性更优异的趋势。此处，键合芳香族乙烯基量可以通过苯基的紫外吸光进行测定，也可以由此求出键合共轭二烯量。具体而言，可以依据后述的实施例所记载的方法进行测定。

橡胶成分A和后述的橡胶成分B为改性共轭二烯系聚合物的情况下，共轭二烯系聚合物或改性共轭二烯系聚合物优选共轭二烯键合单元中的乙烯基键合量为10摩尔％以上75摩尔％以下，更优选为20摩尔％以上65摩尔％以下。乙烯基键合量为上述范围时，存在制成硫化物时的雪地性能与湿滑路面性能的平衡以及耐磨耗性更优异的趋势。

此处，改性共轭二烯系聚合物是丁二烯和苯乙烯的共聚物的情况下，可以通过Hampton方法(R.R.Hampton,Analytical Chemistry,21,923(1949))求出丁二烯键合单元中的乙烯基键合量(1,2-键合量)。具体而言，通过后述的实施例所记载的方法进行测定。

<改性工序>

在经过上述聚合工序之后，对共轭二烯系聚合物实施改性工序，得到改性共轭二烯系聚合物。

需要说明的是，后述的橡胶成分B为改性共轭二烯系聚合物的情况下，可以通过相同的方法实施改性反应工序。

在改性工序中，使利用上述那样的方法得到的共轭二烯系聚合物和规定的改性剂发生反应，该规定的改性剂具有与该共轭二烯系聚合物的活性末端反应的连结基团，并且具有与填充剂具有亲和性或键合反应性的规定的官能团。

另外，优选在聚合工序之后立刻实施改性工序。该情况下，存在得到改性率高的改性共轭二烯系聚合物的趋势。

作为改性剂，使用连结基团为单官能或2官能的化合物时，得到直链状的末端改性二烯系聚合物，使用连结基团为3官能以上的多官能化合物时，得到支链状的改性二烯系聚合物。

作为改性剂，优选使用含有氮、硅、锡、磷、氧、硫、卤素中的至少一种元素的单官能或多官能的化合物。另外，通过加入含有鎓生成剂的末端改性剂而进行反应，能够向上述改性共轭二烯系聚合物中导入鎓结构。另外，也可以使用在分子中含有多个含这些元素的官能团的改性剂、或者含有含多个这些元素的官能团的改性剂。

作为改性剂，优选具有羟基、羧基、伯氨基和仲氨基等活性氢少或没有活性氢的官能团的改性剂。活性氢存在使共轭二烯系聚合物的活性末端失活的趋势。

[改性剂]

以下，对改性剂进行具体的说明。

作为含氮化合物，可以举出但不限于以下的物质，例如异氰酸酯化合物、异硫氰酸酯化合物、异氰脲酸衍生物、含氮基的羰基化合物、含氮基的乙烯基化合物、含氮基的环氧化合物等。

作为含硅化合物，可以举出但不限于以下的物质，例如卤化硅化合物、环氧化硅化合物、乙烯基化硅化合物、烷氧基硅化合物、含有含氮的基团的烷氧基硅化合物等。

作为含锡化合物，可以举出但不限于以下的物质，例如卤化锡化合物、有机锡羧酸盐化合物等。

作为含磷化合物，可以举出但不限于以下的物质，例如亚磷酸酯化合物、膦基化合物等。

作为含氧化合物，可以举出但不限于以下的物质，例如环氧化合物、醚化合物、酯化合物等。

作为含硫化合物，可以举出但不限于以下的物质，例如巯基衍生物、硫代羰基化合物、异硫氰酸酯等。

作为含卤素化合物，可以举出但不限于以下的物质，上述的卤化硅化合物、卤化锡化合物等。

另外，作为上述鎓生成剂，可以举出但不限于以下的物质，例如能够形成伯胺或仲胺的保护化胺化合物(生成铵)、能够形成氢化膦的保护化膦化合物(生成鏻)、能够形成羟基、硫醇的化合物(生成氧鎓、锍)等，优选使用各自在分子中具有用于将鎓生成剂和上述改性共轭二烯系聚合物键合的官能团的末端改性剂。

作为用于将上述改性共轭二烯系聚合物键合的官能团，可以举出羰基(酮、酯等)、乙烯基等不饱和基团、环氧基、卤化硅基、烷氧基硅基等。

改性剂优选具有含氮官能团的化合物，作为具有该含氮官能团的化合物，优选不具有活性氢的胺化合物，可以举出例如叔胺化合物、上述活性氢被保护基团取代的保护化胺化合物、通式-N＝C所表示的亚胺化合物等。

对于作为改性剂的含氮化合物的异氰酸酯化合物，可以举出但不限于以下的物质，例如2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合型的二苯基甲烷二异氰酸酯(C-MDI)、苯基异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、丁基异氰酸酯、1,3,5-苯三异氰酸酯等。

对于作为改性剂的含氮基的异氰脲酸衍生物，可以举出但不限于以下的物质，例如1,3,5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(环氧乙烷-2-基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮、1,3,5-三(异氰酸根合甲基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮、1,3,5-三乙烯基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮等。

对于作为改性剂的含氮基的羰基化合物，可以举出但不限于以下的物质，例如1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1-甲基-3-乙基-2-咪唑啉酮、1-甲基-3-(2-甲氧基乙基)-2-咪唑啉酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-哌啶酮、N-甲基-2-喹诺酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二甲氨基)二苯甲酮、甲基-2-吡啶基酮、甲基-4-吡啶基酮、丙基-2-吡啶基酮、二-4-吡啶基酮、2-苯甲酰基吡啶、N,N,N’,N’-四甲基脲、N,N-二甲基-N’,N’-二苯基脲、N,N-二乙基氨基甲酸甲酯、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基-N’,N’-二甲氨基乙酰胺、N,N-二甲基吡啶甲酰胺、N,N-二甲基异烟酰胺等。

对于作为改性剂的含氮基的乙烯基化合物，可以举出但不限于以下的物质，例如N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-甲基马来酰亚胺、N-甲基邻苯二甲酰亚胺、N,N-双三甲基甲硅烷基丙烯酰胺、吗啉代丙烯酰胺、3-(2-二甲氨基乙基)苯乙烯、(二甲氨基)二甲基-4-乙烯基苯基硅烷、4,4’-亚乙烯基双(N,N-二甲基苯胺)、4,4’-亚乙烯基双(N,N-二乙基苯胺)、1,1-双(4-吗啉代苯基)乙烯、1-苯基-1-(4-N,N-二甲氨基苯基)乙烯等。

对于作为改性剂的含氮基的环氧化合物，可以举出但不限于以下的物质，例如含有与氨基键合的环氧基的烃化合物，另外可以具有与醚基键合的环氧基。可以举出例如通式(4)所表示的化合物。

【化4】

上述式(4)中，R是具有选自2价以上的烃基、或醚、环氧、酮等具有氧的极性基团、硫醚、硫代酮等具有硫的极性基团、叔氨基、亚氨基等具有氮的极性基团中的至少一种极性基团的2价以上的有机基团。

2价以上的烃基是可以呈饱和或不饱和的直链状、支链状、环状的烃基，包含亚烷基、亚烯基、亚苯基等。优选碳原子数为1～20的烃基。可以举出例如亚甲基、亚乙基、亚丁基、亚环己基、1,3-双(亚甲基)-环己烷、1,3-双(亚乙基)-环己烷、邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基、间二甲苯、对二甲苯、双(亚苯基)-甲烷等。

上述式(4)中，R¹、R⁴是碳原子数为1～10的烃基，R¹、R⁴可以彼此相同，也可以不同。

R²、R⁵是氢或碳原子数为1～10的烃基，R²、R⁵可以彼此相同，也可以不同。

R³是碳原子数为1～10的烃基、或下述式(5)的结构。

R¹、R²、R³可以是相互键合的环状结构。

另外，R³是烃基的情况下，可以是与R相互键合的环状结构。上述环状结构的情况下，可以是与R³键合的N和R直接键合的形态。

上述式(4)中，n是1以上的整数，m是0或1以上的整数。

【化5】

上述式(5)中，R¹、R²与上述式(4)的R¹、R²同样地定义，R¹、R²可以彼此相同，也可以不同。

对于作为改性剂的含氮基的环氧化合物，优选具有含环氧基的烃基的环氧化合物，更优选具有含缩水甘油基的烃基的环氧化合物。

作为含有键合于氨基或醚基的环氧基的烃基，可以举出例如缩水甘油基氨基、二缩水甘油基氨基或缩水甘油氧基。进一步优选的分子结构是分别具有缩水甘油基氨基或二缩水甘油基氨基和环氧丙氧基的含环氧基的化合物，可以举出下述通式(6)所表示的化合物。

【化6】

上述式(6)中，R与上述式(4)的R同样地定义，R⁶是碳原子数为1～10的烃基或下述式(7)的结构。

R⁶是烃基的情况下，可以是与R相互键合的环状结构，该情况下，可以是与R⁶键合的N和R直接键合的形态。

上述式(6)中，n是1以上的整数，m是0或1以上的整数。

【化7】

对于作为改性剂的含氮基的环氧化合物，更优选在分子中具有1个以上的二缩水甘油基氨基和1个以上的环氧丙氧基的化合物。

对于作为改性剂的含氮基的环氧化合物，可以举出但不限于以下的物质，例如N,N-二缩水甘油基-4-环氧丙氧基苯胺、1-N,N-二缩水甘油基氨基甲基-4-环氧丙氧基-环己烷、4-(4-环氧丙氧基苯基)-(N,N-二缩水甘油基)苯胺、4-(4-环氧丙氧基苯氧基)-(N,N-二缩水甘油基)苯胺、4-(4-环氧丙氧基苄基)-(N,N-二缩水甘油基)苯胺、4-(N,N’-二缩水甘油基-2-哌嗪基)-环氧丙氧基苯、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、4,4-亚甲基-双(N,N-二缩水甘油基苯胺)、1,4-双(N,N-二缩水甘油基氨基)环己烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-对苯二胺、4,4’-双(二缩水甘油基氨基)二苯甲酮、4-(4-缩水甘油基哌嗪基)-(N,N-二缩水甘油基)苯胺、2-[2-(N,N-二缩水甘油基氨基)乙基]-1-缩水甘油基吡咯烷、N,N-二缩水甘油基苯胺、4,4’-二缩水甘油基-二苄基甲基胺、N,N-二缩水甘油基苯胺、N,N-二缩水甘油基邻甲苯胺、N,N-二缩水甘油基氨基甲基环己烷等。

这些之中，作为特别优选的物质，可以举出N,N-二缩水甘油基-4-环氧丙氧基苯胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷。

对于作为改性剂的卤化硅化合物，可以举出但不限于以下的物质，例如二丁基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、四氯硅烷、三(三甲基甲硅烷氧基)氯硅烷、三(二甲氨基)氯硅烷、六氯乙硅烷、双(三氯甲硅烷基)甲烷、1,2-双(三氯甲硅烷基)乙烷、1,2-双(甲基二氯甲硅烷基)乙烷、1,4-双(三氯甲硅烷基)丁烷、1,4-双(甲基二氯甲硅烷基)丁烷等。

对于作为改性剂的环氧化硅化合物，可以举出但不限于以下的物质，例如3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、环氧改性硅酮等。

对于作为改性剂的烷氧基硅化合物，可以举出但不限于以下的物质，例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三苯氧基甲基硅烷、甲氧基取代聚有机硅氧烷等。

对于作为改性剂的含有含氮的基团的烷氧基硅化合物，可以举出但不限于以下的物质，例如3-二甲氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二甲氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-吗啉代丙基三甲氧基硅烷、3-哌啶基丙基三乙氧基硅烷、3-六亚甲基亚氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(4-甲基-1-哌嗪基)丙基三乙氧基硅烷、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-3-甲基六氢化嘧啶、3-(4-三甲基甲硅烷基-1-哌嗪基)丙基三乙氧基硅烷、3-(3-三乙基甲硅烷基-1-咪唑烷基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(3-三甲基甲硅烷基-1-六氢化嘧啶基)丙基三甲氧基硅烷、3-二甲氨基-2-(二甲氨基甲基)丙基三甲氧基硅烷、双(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)-N-甲基胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-N-甲基胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)甲基胺、三(三甲氧基甲硅烷基)胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、N,N,N’,N’-四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺、3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷、3-氰基丙基三甲氧基硅烷、2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二甲氧基-1-(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)-1-氮杂-2-硅杂环己烷、2,2-二甲氧基-1-(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二甲氧基-1-苯基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二乙氧基-1-丁基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二甲氧基-1-甲基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二甲氧基-8-(4-甲基哌嗪基)甲基-1,6-二氧杂-2-硅杂环辛烷、2,2-二甲氧基-8-(N,N-二乙基氨基)甲基-1,6-二氧杂-2-硅杂环辛烷等。

对于作为改性剂的能够形成伯胺或仲胺的保护化胺化合物的在分子中具有不饱和键和保护化胺的化合物，可以举出但不限于以下的物质，例如4,4’-亚乙烯基双[N,N-双(三甲基甲硅烷基)苯胺]、4,4’-亚乙烯基双[N,N-双(三乙基甲硅烷基)苯胺]、4,4’-亚乙烯基双[N,N-双(叔丁基二甲基甲硅烷基)苯胺]、4,4’-亚乙烯基双[N-甲基-N-(三甲基甲硅烷基)苯胺]、4,4’-亚乙烯基双[N-乙基-N-(三甲基甲硅烷基)苯胺]、4,4’-亚乙烯基双[N-甲基-N-(三乙基甲硅烷基)苯胺]、4,4’-亚乙烯基双[N-乙基-N-(三乙基甲硅烷基)苯胺]、4,4’-亚乙烯基双[N-甲基-N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)苯胺]、4,4’-亚乙烯基双[N-乙基-N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)苯胺]、1-[4-N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基苯基]-1-[4-N-甲基-N-(三甲基甲硅烷基)氨基苯基]乙烯、1-[4-N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基苯基]-1-[4-N,N-二甲氨基苯基]乙烯等。

对于作为改性剂的能够形成伯胺或仲胺的保护化胺化合物的在分子中具有烷氧基硅烷和保护化胺的化合物，可以举出但不限于以下的物质，例如N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基三甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基甲基二乙氧基硅烷、N,N-双(三乙基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(4-三甲基甲硅烷基-1-哌嗪基)丙基三乙氧基硅烷、3-(3-三乙基甲硅烷基-1-咪唑烷基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(3-三甲基甲硅烷基-1-六氢化嘧啶基)丙基三甲氧基硅烷、2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二甲氧基-1-(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)-1-氮杂-2-硅杂环己烷、2,2-二甲氧基-1-(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二甲氧基-1-苯基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二乙氧基-1-丁基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二甲氧基-1-甲基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷等。

对于作为改性剂的卤化锡化合物，可以举出但不限于以下的物质，四氯锡、四溴锡、三氯丁基锡、三氯辛基锡、二溴二甲基锡、二氯二丁基锡、氯三丁基锡、氯三辛基锡、氯三苯基锡、1,2-双(三氯甲锡烷基)乙烷、1,2-双(甲基二氯甲锡烷基)乙烷、1,4-双(三氯甲锡烷基)丁烷、1,4-双(甲基二氯甲锡烷基)丁烷等。

对于作为改性剂的有机锡羧酸盐化合物，可以举出但不限于以下的物质，例如三硬脂酸乙基锡、三辛酸丁基锡、三硬脂酸丁基锡、三月桂酸丁基锡、双辛酸二丁基锡等。

对于作为改性剂的亚磷酸酯化合物，可以举出但不限于以下的物质，例如亚磷酸三甲酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯等。

对于作为改性剂的膦基化合物，可以举出但不限于以下的物质，例如P,P-双(三甲基甲硅烷基)膦基丙基三甲氧基硅烷、P,P-双(三乙基甲硅烷基)膦基丙基甲基乙氧基硅烷等保护化膦基化合物、3-二甲基膦基丙基三甲氧基硅烷、3-二苯基膦基丙基三甲氧基硅烷等。

对于作为改性剂的含氧化合物，可以举出但不限于以下的物质，例如乙二醇二缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚等聚缩水甘油基醚；1,4-二缩水甘油基苯、1,3,5-三缩水甘油基苯、聚环氧化液态聚丁二烯、环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油等聚环氧化合物；己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯等酯化合物，通过使用这些物质作为改性剂，能够在聚合物末端生成羟基。

对于作为改性剂的含硫化合物，可以举出但不限于以下的物质，例如S-三甲基甲硅烷基硫代丙基三甲氧基硅烷、S-三乙基甲硅烷基硫代丙基甲基二乙基硅烷等保护化硫醇化合物；S-甲硫基丙基三甲氧基硅烷、S-乙基硫丙基甲基二乙氧基硅烷、N,N-二乙基二硫代氨基甲酸乙酯、苯基异硫氰酸酯、苯基-1,4-二异硫氰酸酯、六亚甲基二异硫氰酸酯、丁基异硫氰酸酯等。

改性剂优选具有含硅的官能团的化合物，该含硅的官能团优选具有烷氧基甲硅烷基或硅烷醇基。

改性剂所具有的烷氧基甲硅烷基例如存在与共轭二烯系聚合物所具有的活性末端反应，解离出烷氧基锂，形成共轭二烯系聚合物链的末端与改性剂残基的硅的键合的趋势。从1分子改性剂所具有的SiOR的总数减去由于反应而减少的SiOR数而得的值是改性剂残基所具有的烷氧基甲硅烷基的数。另外，改性剂所具有的氮杂硅环基形成>N-Li键以及共轭二烯系聚合物末端和改性剂残基的硅的键。需要说明的是，>N-Li键存在容易由于精加工时的水等而成为>NH和LiOH的趋势。另外，在改性剂中，未反应而残留的烷氧基甲硅烷基存在容易由于精加工时的水等而成为硅烷醇(Si-OH基)的趋势。

在改性工序中，使用相对于1个硅原子具有3个烷氧基的改性剂的情况下，即、使3摩尔共轭二烯系聚合物的活性末端与1摩尔三烷氧基硅烷基反应的情况下，存在与至多2摩尔的共轭二烯系聚合物发生反应而残留1摩尔烷氧基未反应的趋势。这一点可由1摩尔共轭二烯系聚合物未反应而以未反应的聚合物的形式残留的情况确定。需要说明的是，存在下述趋势：烷氧基大部分发生反应，由此能够抑制由于在精加工时、储藏时发生缩合反应而引起聚合物粘度变大。优选使用相当于每1个硅原子具有1个烷氧基甲硅烷基的改性剂。

改性工序中的反应温度优选为与共轭二烯系聚合物的聚合温度同样的温度，特别优选在聚合后不进行加热的温度。更优选为0℃以上120℃以下，进一步优选为50℃以上100℃以下。

改性工序中的反应时间优选为10秒以上，更优选为30秒以上。

改性工序中的共轭二烯系聚合物与改性剂的混合可以应用机械搅拌、基于静态混合器的搅拌等任意的混合方法。聚合工序是连续式的情况下，优选改性工序也是连续式。改性工序中的反应器可使用例如带搅拌机的槽型、管型的反应器。改性剂可以用惰性溶剂稀释后连续地供给至反应器。

作为改性剂，优选下述通式(8)所示的化合物。

【化8】

式(8)中，R¹²～R¹⁴各自独立地表示单键或碳原子数为1～20的亚烷基，R¹⁵～R¹⁸和R²⁰各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基，R¹⁹和R²²各自独立地表示碳原子数为1～20的亚烷基，R²¹表示碳原子数为1～20的烷基或三烷基甲硅烷基。

m表示1～3的整数，p表示1或2。

存在多个的情况下的R¹²～R²²、m以及p各自独立。

i表示0～6的整数，j表示0～6的整数，k表示0～6的整数，(i+j+k)表示1～10的整数。

A表示具有单键、碳原子数为1～20的烃基、或选自由氧原子、氮原子、硅原子、硫原子、磷原子组成的组中的至少一种原子且不具有活性氢的有机基团。

作为A所表示的烃基，包含饱和、不饱和、脂肪族以及芳香族的烃基。不具有活性氢的有机基团是使共轭二烯系聚合物所具有的活性末端惰性化的有机基团。作为该有机基团，其是没有羟基(-OH)、仲氨基(>NH)、伯氨基(-NH₂)、巯基(-SH)等具有活性氢的官能团的有机基团。需要说明的是，(i+j+k)为1的情况下，可以为没有A的物质。

上述式(8)中，优选A表示下述通式(9)～(12)中的任意一种。

【化9】

上述式(9)中，B¹表示单键或碳原子数为1～20的烃基，a表示1～10的整数，B¹存在多个的情况下，其各自独立。

【化10】

上述式(10)中，B²表示单键或碳原子数为1～20的烃基，B³表示碳原子数为1～20的烷基，a表示1～10的整数，B²和B³分别存在多个的情况下，多个B²和B³各自独立。

【化11】

上述式(11)中，B⁴表示单键或碳原子数为1～20的烃基，a表示1～10的整数，B⁴存在多个的情况下，其各自独立。

【化12】

上述式(12)中，B⁵表示单键或碳原子数为1～20的烃基，a表示1～10的整数，B⁵存在多个的情况下，其各自独立。

在上述式(8)中，A表示上述式(9)～(12)中的任意一种，由此存在能够得到具有更优异的性能的改性共轭二烯系聚合物的趋势。

对于上述式(8)的改性剂，作为(i+j+k)为1～2的改性剂，包含与上述改性剂重复的物质，可以举出但不限于以下的物质，例如3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基二甲胺(1官能)、3-三甲氧基甲硅烷基丙基二甲胺(2官能)、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)甲基胺(4官能)、双(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)甲基胺(2官能)、(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]乙胺(4官能)、[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)甲基胺(4官能)、双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]甲基胺(4官能)、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)乙胺(4官能)、1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(4官能)、1-(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)-2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(3官能)、[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-二乙氧基乙基甲硅烷基丙基)甲基胺(3官能)、双[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]甲基胺(4官能)、(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-甲基胺(3官能)。

对于上述式(8)的改性剂，作为多官能化合物的(i+j+k)为3以上且上述式(8)中的A由上述式(9)表示的情况下的改性剂，可以举出但不限于以下的物质，例如三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺、双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺、三(3-乙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺、双[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、三[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-双[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、四[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、双[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-双氨基甲基环己烷、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-双氨基甲基环己烷、四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、四(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-双[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、三[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、四[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、双[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、三[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-乙氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-1,3-双氨基甲基环己烷、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,6-己二胺、五(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-二亚乙基三胺。

作为在上述式(8)中A由上述式(10)表示的情况下的改性剂，可以举出但不限于以下的物质，例如三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺、双(2-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-甲基-1,3-丙二胺、双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺、双(2-三乙氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-甲基-1,3-丙二胺、双[3-(2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺、N¹,N^1’-(丙烷-1,3-二基)双(N¹-甲基-N³,N³-双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1,3-丙二胺)、N¹-(3-(双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙基)-N¹-甲基-N³-(3-(甲基(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙基)-N³-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1,3-丙二胺。

作为在上述式(8)中A由式(11)表示的情况下的改性剂，可以举出但不限于以下的物质，例如四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)硅烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、(3-三甲氧基甲硅烷基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)-双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、双[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)-双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]硅烷、双[3-(1-甲氧基-2-三甲基甲硅烷基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]-双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-双[3-(1-甲氧基-2-甲基-1-硅杂-2-氮杂环戊烷)丙基]硅烷。

作为在上述式(8)中A由上述式(12)表示的情况下的改性剂，可以举出但不限于以下的物质，例如3-三[2-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)乙氧基]甲硅烷基-1-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙烷、3-三[2-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)乙氧基]甲硅烷基-1-三甲氧基甲硅烷基丙烷。

作为在上述式(8)中A表示具有氧原子且不具有活性氢的有机基团的情况下的改性剂，可以举出但不限于以下的物质，例如(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]醚(4官能)、3,4,5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-环己基-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]醚(8官能)。

作为在上述式(8)中A表示具有磷原子且不具有活性氢的有机基团的情况下的改性剂，可以举出但不限于以下的物质，例如(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)磷酸酯、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]磷酸酯、双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)磷酸酯、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]磷酸酯。

在上述式(8)中，A优选表示上述式(9)或上述式(10)，k表示0。由此，存在成为获得容易的改性剂的趋势，并且在将改性共轭二烯系聚合物制成硫化物时，存在耐磨耗性和低磁滞损耗性能更优异的趋势。

作为这样的改性剂，可以举出但不限于以下的物质，例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-双氨基甲基环己烷、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺、双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺。

在上述式(8)中，A更优选表示式(9)或式(10)，k表示0，上述式(9)或式(10)中，a表示2～10的整数。通过使用利用这样的改性剂制造的改性共轭二烯系聚合物，在进行硫化时，存在耐磨耗性和低磁滞损耗性能更优异的趋势。

作为这样的改性剂，可以举出但不限于以下的物质，例如四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-双氨基甲基环己烷、N¹-(3-(双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙基)-N¹-甲基-N³-(3-(甲基(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙基)-N³-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1,3-丙二胺。

作为改性剂的式(8)所表示的化合物的添加量优选按照聚合引发剂的摩尔数相对于改性剂的摩尔数成为所期望的化学计量的比例的方式进行调整，由此在改性共轭二烯系聚合物中实现所期望的支化度。

具体而言，相对于改性剂的摩尔数，聚合引发剂的摩尔数优选为1.0倍摩尔以上，更优选为2.0倍摩尔以上。这种情况下，在式(8)中，改性剂的官能团数((m-1)×i+p×j+k)优选为1～10的整数，更优选为2～10的整数。

<改性共轭二烯系聚合物(橡胶成分A)的玻璃化转变温度>

改性共轭二烯系聚合物(橡胶成分A)的玻璃化转变温度为-35℃以上。优选为-30℃以上，更优选为-25℃以上。

改性共轭二烯系聚合物(橡胶成分A)的玻璃化转变温度可通过调整上述的微结构而控制在上述数值范围，即可通过调整上述改性共轭二烯系聚合物中的芳香族乙烯基化合物量或乙烯基键合量而控制在上述数值范围。

玻璃化转变温度处于上述范围时，存在能够得到雪地性能与湿滑路面性能的平衡更加优异的硫化物的趋势。

对于玻璃化转变温度，按照ISO 22768：2006，一边在规定的温度范围内进行升温一边记录DSC曲线，将DSC微分曲线的峰顶(Inflection point)作为玻璃化转变温度。具体而言，可以通过后述的实施例所记载的方法进行测定。对于改性共轭二烯系聚合物(橡胶成分A)的玻璃化转变温度的上限没有特别限定，优选为-10℃以下。处于该范围时，存在雪地性能与湿滑路面性能的平衡更优异的趋势。

<橡胶用稳定剂、填充油等的添加>

从防止聚合后的凝胶生成的方面以及提高加工时的稳定性的方面考虑，优选在构成本实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物的改性共轭二烯系聚合物中添加橡胶用稳定剂。

该情况下，包含橡胶成分A作为改性共轭二烯系聚合物，橡胶成分B为改性共轭二烯系聚合物的情况下，其也属于改性共轭二烯系聚合物。

作为橡胶用稳定剂，可以使用公知的物质，可以举出但不限于以下的物质，例如2,6-二叔丁基-4-羟基甲苯(BHT)、3-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯酚)丙酸正十八烷基酯、2-甲基-4,6-双[(辛硫基)甲基]苯酚等抗氧化剂。

为了进一步改善改性共轭二烯系聚合物的加工性，可以根据需要向改性共轭二烯系共聚物中添加填充油。

作为向改性共轭二烯系聚合物中添加填充油的方法，优选但不限于以下的方法，将填充油加入至聚合物溶液中，进行混合而形成充油共聚物溶液后，对其进行脱溶剂。

作为添加填充油的时期，可以举出但不限于以下的时期，改性工序后聚合溶液混合前、即在橡胶成分A(和橡胶成分B)的改性共轭二烯系聚合物的改性工序后且在将橡胶成分A和橡胶成分B各自的聚合溶液混合前、或者两聚合溶液混合后、即在橡胶成分A(和橡胶成分B)的改性工序后且在将橡胶成分A和橡胶成分B各自的聚合溶液混合后。从混合填充油时，聚合溶液的粘度降低、容易混合聚合物溶液的方面考虑，优选改性工序后两聚合溶液混合前添加填充油。

作为填充油，可以举出例如芳香油、环烷烃油、石蜡油等。这些之中，从环境安全的方面以及防止渗油和湿抓地特性的方面考虑，优选基于IP346法的多环芳香族(PCA)成分为3质量％以下的代替芳香油。

作为替代芳香油，可以举出Kautschuk Gummi Kunststoffe 52(12)799(1999)所示的TDAE(Treated Distillate Aromatic Extracts)、MES(Mild Extraction Solvate)等以及RAE(Residual Aromatic Extracts)。

对于填充油的添加量没有特别限定，相对于改性共轭二烯系聚合物100质量份，优选为5质量份以上60质量份以下。

<改性率>

对于改性共轭二烯系聚合物(橡胶成分A)，相对于共轭二烯系聚合物的总量的改性率为50质量％以上，优选为60质量％以上，更优选为75质量％以上。

由于改性率为50质量％以上，在制成硫化物时，存在与作为填充剂的二氧化硅的反应性提高、硫化物中的二氧化硅的分散性良好的趋势。其结果，存在粘弹性的温度分散峰变得尖锐、湿滑路面性能变得优异的趋势。

改性率是指将在聚合物分子中具有对于作为填充剂的二氧化硅具有亲和性或键合反应性的特定官能团的聚合物成分相对于共轭二烯系聚合物的总量的含量用质量％表示。

作为在聚合物分子中具有对于作为填充剂的二氧化硅具有亲和性或键合反应性的特定官能团的聚合物成分，优选可以举出具有包含氮原子、硅原子、氧原子的官能团的聚合物。更优选在聚合物的末端具有该官能团的改性共轭二烯系聚合物。可以举出例如在聚合起始末端结合有具有氮原子的官能团的聚合物和/或终端由含有氮原子、硅原子、氧原子的官能团进行了改性的改性共轭二烯系聚合物。

改性率可以通过能够将含有官能团的改性成分和非改性成分分离的色谱法进行测定。作为使用该色谱法的方法，可以举出使用以对特定官能团进行吸附的二氧化硅等极性物质作为填充剂的凝胶渗透色谱用的柱，使用非吸附成分的内部标准作为比较而进行定量的方法。

更具体而言，计算出将包含测定试样和低分子量内部标准聚苯乙烯的试样溶液利用聚苯乙烯系凝胶柱测定得到的色谱图与利用二氧化硅系柱测定得到的色谱图的差值，测定出二氧化硅柱上的吸附量，由此得到改性率。

改性率可以通过后述的实施例所记载的方法进行测定。

作为将改性共轭二烯系聚合物的改性率控制为50质量％以上的方法，可以举出调整改性剂的添加量、反应工序的条件的方法。

此处，包含构成本实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物的橡胶成分A，并且后述的橡胶成分B是改性共轭二烯系聚合物的情况下，改性共轭二烯系聚合物也包括该橡胶成分B。

可以举出例如：使用后述的在分子内具有至少一个氮原子的有机锂化合物作为聚合引发剂来进行聚合的方法；使在分子内具有至少一个氮原子的单体共聚的方法；按照未过度促进链转移反应的方式使聚合温度降低等控制聚合条件的方法。

对于改性率的上限没有特别限定，优选为95质量％以下。通过在该范围，能够抑制制成硫化物时的填充剂的凝聚，存在加工性优异的趋势。

作为将改性共轭二烯系聚合物的改性率控制为95质量％以下的方法，可以举出：降低改性剂的添加量(调整为改性剂所键合的官能团的摩尔数比聚合物链的摩尔数少)的方法；降低作为聚合引发剂的后述在分子内具有至少一个氮原子的有机锂化合物的添加量(合用具有氮原子的有机锂和不具有氮原子的有机锂作为聚合引发剂)的方法。

<重均分子量>

改性共轭二烯系聚合物(橡胶成分A)的重均分子量为20×10⁴以上300×10⁴以下，优选为30×10⁴以上270×10⁴以下，更优选为40×10⁴以上250×10⁴以下。

重均分子量为20×10⁴以上时，存在分子链间的缠结密度提高、破坏强度优异的趋势，并且存在制成硫化物时的耐磨耗性优异的趋势。

另外，重均分子量为300×10⁴以下时，存在制成硫化物时的填充剂的分散性优异、得到优异的湿滑路面性能的趋势。

改性共轭二烯系聚合物的重均分子量可以通过适当选择聚合引发剂的用量和单体用量的比例而调整共轭二烯系聚合物链的分子量、或调整改性剂的种类以及用量来进行控制。

需要说明的是，在本说明书中，“分子量”是指通过GPC(凝胶渗透色谱法)得到的，其标准聚苯乙烯换算分子量。数均分子量、重均分子量、分子量分布的含量可以通过后述的实施例所记载的方法进行测定。

<分子量分布>

对于改性共轭二烯系聚合物(橡胶成分A)，以重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)的比表示的分子量分布Mw/Mn为1.6以上4.0以下。与同程度的分子量和改性率的聚合物相比，具有该范围的分子量分布的改性共轭二烯系聚合物存在制成硫化物时的加工性更优异的趋势。该分子量分布Mw/Mn优选为1.8以上3.0以下，更优选为1.9以上2.5以下。

这样的分子量分布的改性共轭二烯系聚合物可以优选利用连续聚合得到。

对于分子量分布，优选基于GPC的分子量曲线为一个峰(单峰)的形状，或者在多个峰的情况下，优选为梯形或者连峰型的形状。作为连峰型，是指峰与峰之间的最下部的高度为两侧的峰值高度的50％以上的形状。具有这样的分子量分布的改性共轭二烯系聚合物存在制成硫化物时的加工性更优异的趋势。

通过适当选择聚合引发剂的用量和单体用量的比例而调整共轭二烯系聚合物链的分子量、或者调整改性剂的种类以及用量或聚合温度，分子量分布能够控制在上述范围。

<低分子量成分的改性率>

对于改性共轭二烯系聚合物(橡胶成分A)，优选分子量为GPC曲线中的峰顶(存在多个上述峰顶的情况下的分子量最小的峰顶)的分子量的1/2的成分(低分子量成分)的改性率为相对于共轭二烯系聚合物的总量的改性率的1/2以上。

上述改性共轭二烯系聚合物(橡胶成分A)的低分子量成分的改性率在上述范围时，存在下述趋势：加工性优异，特别是与填充剂混炼时混合器的扭矩良好地作用，橡胶成分A与后述的橡胶成分B和填充剂的混合性变得良好。作为其结果，存在填充剂的分散性提高、湿滑路面性能变得良好的趋势，作为结果，能够提高上述改性共轭二烯系聚合物组合物的雪地性能与湿滑路面性能的平衡。

本发明人发现，根据聚合物，每个分子量区域，改性率不同，除此以外，作为聚合物与填充剂混炼时的扭矩的传递方式，发现了以下的机理。

首先，着眼于相对于共轭二烯系聚合物的总量的改性率，在聚合物的门尼粘度、微结构、所使用的改性剂、混炼条件等相同的情况下，与改性率低的聚合物相比，改性率高(改性率为50％以上)的聚合物在与填充剂混炼时，扭矩上升的速度较快，但另一方面，扭矩到达的最大值也高，因此即使作为整体的改性率变化，扭矩到达最大值之前所花费的时间也大致相同。即，认为作为聚合物整体的改性率影响扭矩的最大值和扭矩的上升速度这二者，结果即使作为整体的改性率增减，也不太影响扭矩到达最大值的时间的长短。

一方面，着眼于上述低分子量成分的改性率的情况下，与相对于共轭二烯系聚合物的总量的改性率相比，上述低分子量成分的改性率越低，则将聚合物与填充剂混炼时扭矩的上升速度越慢，与相对于共轭二烯系聚合物的总量的改性率相比，上述低分子量成分的改性率越高，则扭矩的上升速度越快。

另一方面，扭矩的最大值依赖于相对于共轭二烯系聚合物的总量的改性率而确定，因此不根据上述低分子量成分的改性率而变化，低分子量成分的改性率越高，则扭矩到达最大值的时间越短。因此，不根据相对于共轭二烯系聚合物的总量的改性率，而通过与相对于共轭二烯系聚合物的总量的改性率相比的低分子量成分的改性率的高度来控制扭矩到达最大值的时间。

具体而言，通过使上述低分子量成分的改性率为相对于共轭二烯系聚合物的总量的改性率的1/2以上的高度，存在下述趋势：加工性、特别是与填充剂混炼时混合器的扭矩良好地作用、在比以往短的时间内橡胶成分A与橡胶成分B和填充剂的混合性变得良好。作为其结果，存在加工性变得良好、填充剂的分散性提高从而湿滑路面性能变得良好的趋势。

<氮含量>

相对于该改性共轭二烯系聚合物的总量，作为橡胶成分A的改性共轭二烯系聚合物的氮含量优选为25质量ppm以上，更优选为40质量ppm以上，进一步优选为60质量ppm以上。

通过氮含量在该范围，存在将本实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物制成硫化物时低磁滞性与抗湿滑性的平衡优异的趋势。另外，从制成硫化物时的加工性和填充剂的分散性的方面考虑，氮含量优选为250质量ppm以下，更优选为150质量ppm以下，进一步优选为100质量ppm以下。

氮原子的含量可以通过氧化燃烧-化学发光法(JIS-2609：原油和原油制品-氮成分试验方法)进行测定。更具体而言，氮原子的含量可以通过后述的实施例所记载的方法进行测定。

对于将作为橡胶成分A的改性共轭二烯系聚合物的氮含量控制为25质量ppm以上的方法，可以举出调整聚合引发剂、改性剂、单体的种类和/或添加量的方法，可以举出例如下述方法：使用后述的在分子内具有至少一个氮原子的有机锂化合物作为聚合引发剂来进行聚合的方法；在分子内具有至少一个氮原子的改性剂与通过使在分子内具有至少一个氮原子的单体共聚的方法而得到的具有氮原子的共轭二烯系聚合物反应的方法。

<收缩因子>

通过带粘度检测器的GPC-光散射法测定(以下也简称为“带粘度检测器的GPC-光散射法测定”或“3D-GPC测定”)进行测定的收缩因子(g’)成为该改性共轭二烯系聚合物的支链数的指标。例如随着收缩因子(g’)减少，改性共轭二烯系聚合物的支链数(例如星形高分子的支链数(也称为“星形高分子的臂数”))存在增加的趋势。

在对分子量相等的改性共轭二烯系聚合物进行比较的情况下，改性共轭二烯系聚合物的支链越多，则收缩因子(g’)越小，因此该情况下的收缩因子(g’)能够用作支化度的指标。

收缩因子(g’)使用3D-GPC测定进行测定。

将特性粘度与分子量的关系式([η]＝KMα([η]：特性粘度、M：分子量)中的常数(K、α)设为logK＝-3.883、α＝0.771，制作标准特性粘度[η]₀与分子量M的关系的曲线图。

作为特性粘度[η]相对于标准特性粘度[η]₀的关系，在各分子量M下，计算出由3D-GPC测定得到的样品在各分子量M下的特性粘度[η]相对于该标准特性粘度[η]₀的[η]/[η]₀，将其平均值作为收缩因子(g’)。

更具体而言，可以通过后述的实施例所记载的方法进行测定。

在作为橡胶成分A的改性共轭二烯系聚合物中，可以举出使用3D-GPC进行测定的收缩因子(g’)为0.70以下的物质作为优选的形态。

收缩因子(g’)更优选为0.30以上0.70以下。

对于这样的改性共轭二烯系聚合物，添加了填充剂的橡胶组合物的粘度大幅降低，加工性极其优异。

收缩因子(g’)成为改性共轭二烯系共聚物的支链结构的指标，收缩因子(g’)为0.30以上0.70以下的改性共轭二烯系聚合物是改性二烯系聚合物的1分子中的支链数为4支链以上的改性共轭二烯系聚合物。

为了得到收缩因子(g’)为上述范围的改性共轭二烯系共聚物，例如下述方法有效：相对于聚合引发剂的总摩尔数以四分之一以下的摩尔数添加具有4个以上与活效活性末端的反应点的改性剂而得到4支链以上的改性共轭二烯系共聚物。

(橡胶成分B)

本实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物含有玻璃化转变温度为-55℃以下的橡胶成分B。优选为-60℃以下，更优选为-65℃以下。

通过含有该橡胶成分B，制成硫化物时的低温下的刚性降低，雪地性能提高。

对于橡胶成分B的玻璃化转变温度的下限没有特别限定，优选为-100℃以上。通过使玻璃化转变温度为-100℃以上，存在破坏强度提高、耐磨耗性优异的趋势。

对于橡胶成分B的Tg，通过调整作为上述橡胶成分B的聚合物的微结构、即调整芳香族乙烯基化合物量或乙烯基键合量，能够将其控制为上述数值范围。另外，也可以使用天然橡胶作为橡胶成分B而控制为上述数值范围。

作为上述橡胶成分B，可以优选使用改性共轭二烯系聚合物。

橡胶成分B为改性共轭二烯系聚合物的情况下，对于橡胶成分B的结构没有特别限定，可以举出例如共轭二烯系聚合物或其氢化物、共轭二烯系化合物与乙烯基芳香族化合物的无规共聚物或其氢化物、共轭二烯系化合物与乙烯基芳香族化合物的嵌段共聚物或其氢化物、非二烯系聚合物、天然橡胶。

作为橡胶成分B，还可以举出例如丁二烯橡胶或其氢化物、异戊二烯橡胶或其氢化物、苯乙烯-丁二烯橡胶或其氢化物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或其氢化物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物或其氢化物等苯乙烯系弹性体、丁腈橡胶或其氢化物。

作为上述非二烯系聚合物，可以举出但不限于以下的物质，例如乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、乙烯-丁烯-二烯橡胶、乙烯-丁烯橡胶、乙烯-己烯橡胶、乙烯-辛烯橡胶等烯烃系弹性体；丁基橡胶、溴化丁基橡胶、丙烯腈类橡胶、氟橡胶、硅酮橡胶、氯化聚乙烯橡胶、表氯醇橡胶、α、β-不饱和腈-丙烯酸酯-共轭二烯共聚橡胶、氨基甲酸酯橡胶、多硫化橡胶。

作为上述天然橡胶，从高分子量成分多、破坏强度优异的方面考虑，可以举出但不限于以下的物质，例如作为烟胶片的RSS3～5号、SMR、环氧化天然橡胶。

从提高雪地性能与湿滑路面性能的平衡和耐磨耗性的方面考虑，上述橡胶成分B优选重均分子量为20×10⁴以上300×10⁴以下、分子量分布Mw/Mn为1.6以上4.0以下的改性共轭二烯系聚合物。

另外，从提高雪地性能与湿滑路面性能的平衡的方面考虑，上述橡胶成分B优选为相对于共轭二烯系聚合物的总量的改性率为50质量％以上的改性共轭二烯系聚合物。

另外，从制成硫化物时的加工性优异的方面考虑，上述橡胶成分B优选分子量为凝胶渗透色谱法(GPC)曲线中的峰顶(存在多个上述峰顶的情况下的分子量最小的峰顶)的分子量的1/2的成分的改性率为相对于上述共轭二烯系聚合物的总量的改性率的1/2以上的改性共轭二烯系聚合物。

需要说明的是，橡胶成分B为改性共轭二烯系聚合物的情况下，橡胶成分B可以通过与上述橡胶成分A相同的方法进行制造，对于橡胶成分B的重均分子量、分子量分布、改性率以及低分子量成分的改性率，可以通过与上述橡胶成分A的情况相同的方法进行控制。

(填充剂)

本实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物含有填充剂。

对于上述改性共轭二烯系聚合物组合物，优选相对于上述橡胶成分A和上述橡胶成分B的总量100质量份，含有5～150质量份的填充剂。

另外，该填充剂优选包含二氧化硅系无机填充剂。

本实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物通过分散有二氧化硅系无机填充剂，存在制成硫化物时的加工性更优异的趋势，存在制成硫化物时雪地性能与湿滑路面性能的平衡以及耐磨耗性优异的趋势。

从表现出填充剂的添加效果的方面考虑，将橡胶成分A和橡胶成分B的总量设为100质量份时，填充剂的含量优选为5.0质量份以上，从使填充剂充分分散、使改性共轭二烯系聚合物组合物的加工性和机械强度在实用上充分的方面考虑，填充剂的含量优选为150质量份以下。

本实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物用于轮胎、防振橡胶等汽车部件、鞋等硫化橡胶用途的情况下，也优选含有二氧化硅系无机填充剂。

作为填充剂，可以举出但不限于以下的物质，例如除了上述二氧化硅系无机填充剂以外，还有炭黑、金属氧化物、金属氢氧化物。这些物质可以单独使用1种，也可以合用2种以上。

作为二氧化硅系无机填充剂，没有特别限定，可以使用公知的填充剂，优选含有SiO₂或Si₃Al作为结构单元的固体颗粒，更优选含有SiO₂或Si₃Al作为结构单元的主成分的固体颗粒。此处，主成分是指在二氧化硅系无机填充剂中含有50质量％以上、优选为70质量％以上、更优选为80质量％以上的成分。

作为二氧化硅系无机填充剂，可以举出但不限于以下的物质，例如二氧化硅、粘土、滑石、云母、硅藻土、硅灰石、蒙脱土、沸石、玻璃纤维等无机纤维状物质。另外，还可以举出表面经疏水化的二氧化硅系无机填充剂、二氧化硅系无机填充剂与二氧化硅系以外的无机填充剂的混合物。这些之中，从强度和耐磨耗性等的方面考虑，优选二氧化硅和玻璃纤维，更优选二氧化硅。作为二氧化硅，可以举出例如干式二氧化硅、湿式二氧化硅、合成硅酸盐二氧化硅。这些二氧化硅之中，从破坏特性的改良效果和抗湿滑性的平衡优异的方面考虑，优选湿式二氧化硅。

在本实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物中，从得到实用上良好的耐磨耗性和破坏特性的方面考虑，二氧化硅系无机填充剂的利用BET吸附法求出的氮吸附比表面积优选为100m²/g以上300m²/g以下，更优选为170m²/g以上250m²/g以下。另外，可以根据需要将比表面积比较小(例如比表面积为200m²/g以下)的二氧化硅系无机填充剂和比表面积比较大(例如200m²/g以上)的二氧化硅系无机填充剂组合使用。

特别是使用比表面积比较大(例如200m²/g以上)的二氧化硅系无机填充剂时，在作为上述橡胶成分A和橡胶成分B的改性共轭二烯系聚合物中，存在下述趋势：得到良好的二氧化硅的分散性，特别是在耐磨耗性的提高方面有效果，能够使良好的破坏特性和低磁滞损耗性高度地平衡。

作为炭黑，可以举出但不限于以下的物质，例如SRF、FEF、HAF、ISAF、SAF等各等级的炭黑。这些之中，优选氮吸附比表面积为50m²/g以上且邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量为80mL/100g以下的炭黑。

相对于上述橡胶成分A和上述橡胶成分B的总量100质量份，炭黑的含量优选为0.5质量份以上100质量份以下，更优选为3.0质量份以上100质量份以下，进一步优选为5.0质量份以上50质量份以下。从表现出干抓地性能、导电性等轮胎等的用途所要求的性能的方面考虑，炭黑的含量优选为0.5质量份以上，从分散性的方面考虑，优选为100质量份以下。

本实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物可以含有硅烷偶联剂。

硅烷偶联剂具有使橡胶状聚合物与填充剂、特别是与无机填充剂的相互作用紧密的功能，并具有分别针对橡胶状聚合物和二氧化硅系无机填充剂的亲和性或键合性的基团，优选为在一分子中具有硫键合部分和烷氧基甲硅烷基或硅烷醇基部分的化合物。

作为这样的化合物，可以举出例如双[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-四硫化物、双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-二硫化物、双-[2-(三乙氧基甲硅烷基)-乙基]-四硫化物。

相对于上述无机填充剂100质量份，硅烷偶联剂的含量优选为0.1质量份以上30质量份以下，更优选为0.5质量份以上20质量份以下，进一步优选为1.0质量份以上15质量份以下。硅烷偶联剂的含量在上述范围时，存在能够使硅烷偶联剂的添加效果更加显著的趋势。

(橡胶用软化剂)

从实现加工性的改良的方面考虑，本实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物可以含有橡胶用软化剂。

作为橡胶用软化剂，优选矿物油、或者液态或低分子量的合成软化剂。

为了实现橡胶的软化、增容以及加工性的提高而使用的被称为操作油或增量油的矿物油系橡胶用软化剂是芳香族环、环烷烃环以及链烷烃链的混合物，将链烷烃链的碳原子数在总碳中占50质量％以上的物质称为链烷烃系，将环烷烃环碳原子数在总碳中占30质量％以上45质量％以下的物质称为环烷烃系，将芳香族碳原子数在总碳中占超过30质量％的物质称为芳香族系。

相对于含有橡胶成分A和橡胶成分B的橡胶状聚合物100质量份，橡胶用软化剂的含量优选为0质量份以上100质量份以下，更优选为10质量份以上90质量份以下，进一步优选为30质量份以上90质量份以下。通过使橡胶用软化剂的含量相对于橡胶状聚合物100质量份为100质量份以下，存在抑制渗出、抑制橡胶组合物表面发粘的趋势。

[改性共轭二烯系聚合物组合物的制造方法]

本实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物可以通过将上述的橡胶成分A、橡胶成分B、填充剂混合而进行制造，可以根据需要混合橡胶成分A和橡胶成分B以外的其他橡胶状聚合物、二氧化硅系无机填充剂、炭黑、其他填充剂、硅烷偶联剂、橡胶用软化剂等添加剂。

对于混合方法，可以举出但不限于以下的方法，例如使用开炼机、班伯里混炼机、捏合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机等通常的混合机的熔融混炼方法；将各成分溶解混合后将溶剂加热去除的方法。

这些之中，从生产率、良混炼性的方面考虑，优选使用辊、班伯里混炼机、捏合机、挤出机的熔融混炼法。

另外，也可以应用将橡胶成分A、橡胶成分B、填充剂以及其他各种材料一次混炼的方法、分成2次以上进行混合的方法中的任意方法。

对于上述材料的混炼顺序没有特别限定，优选将橡胶成分B和填充剂混炼，得到混炼物后，将该混炼物和橡胶成分A混炼，另外优选根据其他需要混合硅烷偶联剂、橡胶用软化剂等各种添加剂。

根据该方法，能够使填充剂局域化在橡胶成分B中。

通过使填充剂局域化在橡胶成分B中，能够提高本实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物的截面系数，存在破坏强度提高的趋势。

本实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物可以通过硫化剂实施硫化处理而制成硫化组合物。

作为硫化剂，可以举出但不限于以下的物质，例如有机过氧化物和偶氮化合物等自由基引发剂、肟化合物、亚硝基化合物、多元胺化合物、硫、含硫化合物。

含硫化合物包含一氯化硫、二氯化硫、二硫化合物、高分子多硫化合物等。

相对于含有橡胶成分A和橡胶成分B的橡胶状聚合物100质量份，硫化剂的含量优选为0.01质量份以上20质量份以下，更优选为0.1质量份以上15质量份以下。作为硫化方法，可以应用现有公知的方法，硫化温度优选为120℃以上200℃以下，更优选为140℃以上180℃以下。

在硫化时，可以根据需要使用硫化促进剂。

作为硫化促进剂，可以使用现有公知的材料，可以举出但不限于以下的物质，例如次磺酰胺系、胍系、秋兰姆系、醛-胺系、醛-氨系、噻唑系、硫脲系、二硫代氨基甲酸酯系的硫化促进剂。

另外，作为硫化助剂，可以举出但不限于以下的物质，例如锌白、硬脂酸。

相对于含有橡胶成分A和橡胶成分B的橡胶状聚合物100质量份，硫化促进剂的含量优选为0.01质量份以上20质量份以下，更优选为0.1质量份以上15质量份以下。

本实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物可以在无损本实施方式的目的的范围内使用上述以外的其他软化剂和填充剂、耐热稳定剂、抗静电剂、耐候稳定剂、抗老化剂、着色剂、润滑剂等各种添加剂。

作为其他软化剂，可以使用公知的软化剂。作为其他填充剂，可以举出例如碳酸钙、碳酸镁、硫酸铝、硫酸钡。作为上述的耐热稳定剂、抗静电剂、耐候稳定剂、抗老化剂、着色剂、润滑剂，可以分别使用公知的材料。

[轮胎]

本实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物优选用作轮胎用的橡胶组合物。

本实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物能够用于但不限于例如省油耗轮胎、全季节轮胎、高性能轮胎、冬季轮胎等各种轮胎的胎面、轮胎胎体、侧壁、胎圈部等轮胎各部位。特别是包含由该改性共轭二烯系聚合物(橡胶成分A)和橡胶成分B构成的轮胎用的橡胶状聚合物的本实施方式的改性共轭二烯系聚合物组合物在制成硫化物时雪地性能与湿滑路面性能的平衡以及耐磨耗性优异，因此更优选用作冬季轮胎的胎面用。

实施例

以下，举出具体的实施例和比较例，对本实施方式进行更加详细的说明，但本实施方式并不受到下述实施例的任何限定。

在实施例和比较例中使用的材料以及各种特性的评价方法如下所示。

[1,3-丁二烯的精制]

通过下述工序精制在改性共轭二烯系聚合物的聚合中所用的1,3-丁二烯。

(水洗工序)

在循环水量1m³/hr、更新(补充)水量0.1m³/hr的条件下运转。

使用静态混合器((株式会社)NORITAKE CO.,LIMITED公司制造的静态混合器N60系列)将1,3-丁二烯和清洗水混合，然后输送至滗洗器，利用该滗洗器将1,3-丁二烯相和水相分离。

需要说明的是，在液温度30℃、滗洗器压力1.0MPaG的条件下运转。

1,3-丁二烯相在滗洗器中的停留时间为30分钟。

将利用上述滗洗器分离的水相导入至脱1,3-丁二烯槽中，与蒸气混合而加热至89℃，同时使总压为0.01MPaG，将1,3-丁二烯从水相分离。

(基于脱氧剂的氧去除工序)

接着，使用ダイクリーンF-504(栗田工业制造)的10％水溶液作为脱氧剂，使用静态混合器按照循环流速1m³/hr将上述(水洗工序)后的1,3-丁二烯和上述脱氧剂的水溶液混合，进行液液提取。

然后，移动至滗洗器，利用该滗洗器将1,3-丁二烯相和水相分离。

1,3-丁二烯相在滗洗器中的停留时间为30分钟。需要说明的是，在液温度30℃、滗洗器压力1.0MPaG的条件下运转。

(阻聚剂去除工序)

接着，使用加入鲍尔环的填充塔，将10％氢氧化钠水溶液按照循环流速1m³/hr与上述(基于脱氧剂的氧去除工序)后的1,3-丁二烯混合，进行液液提取，然后输送至其他滗洗器，利用该其他滗洗器将1,3-丁二烯相和水相分离。

1,3-丁二烯相在该其他滗洗器中的停留时间为60分钟。需要说明的是，在阻聚剂去除工序中，在液温度30℃、滗洗器压力1.0MPaG的条件下运转。

(脱水塔工序)

向利用上述其他滗洗器分离的1,3-丁二烯相加入己烷，而使1,3-丁二烯浓度为50质量％，并供给至脱水塔。

在脱水塔中，将从顶部(塔顶)馏出的1,3-丁二烯与水的共沸混合物冷却、冷凝后，输送至滗洗器，利用该滗洗器将1,3-丁二烯相和水相分离。

将水相去除，将1,3-丁二烯相返回脱水塔的塔入口，连续地进行脱水塔工序。

从脱水塔的底部(塔底)取出脱水后的1,3-丁二烯与己烷的混合液。

(吸附工序)

使上述1,3-丁二烯与己烷的混合液通过加入活性氧化铝的500L的除湿干燥机((株式会社)日立制作所制造立式圆筒槽)，将1,3-丁二烯中的微量的残余杂质吸附去除，得到精制的1,3-丁二烯。

[苯乙烯的精制]

通过下述工序精制在改性共轭二烯系聚合物的聚合中所用的苯乙烯。

使成型为

的圆柱型的γ-氧化铝含浸在浓度0.6％的氯化钯水溶液中，在100℃干燥1昼夜。

接着，将该干燥物在氢气流下于400℃的温度进行16小时还原处理，得到组成为Pd(0.3％)/γ-Al₂O₃的氢化催化剂。

将所得到的氢化催化剂2000g填充至管型反应器中，在将该催化剂的温度保持为80℃的条件下，将苯乙烯添加至反应器中，循环8小时，由此得到精制的苯乙烯。

[正己烷的精制]

通过下述工序精制在改性共轭二烯系聚合物的聚合中所用的正己烷。

将分子筛13-X(UNION SHOWA)2000g填充至管型反应器中，将正己烷添加至反应器中，在室温下循环24小时，由此得到精制的正己烷。

[原料的纯度分析(杂质总量的计算)]

进行作为原料中的杂质的丙二烯类物质、乙炔类物质、胺类物质的定量分析。

丙二烯类物质和乙炔类物质通过气相色谱法进行定性、定量。

需要说明的是，柱使用Rt-Alumina BOND/MAPD(岛津制作所)。

另外，胺类物质使用硼酸进行提取，通过滴定法进行定量，计算出杂质的总量(ppm)。

[(物性1)键合苯乙烯量]

将改性共轭二烯系聚合物作为试样，将试样100mg用氯仿定容至100mL，溶解而制成测定样品。

通过苯乙烯的苯基对紫外线吸收波长(254nm附近)的吸收量，测定相对于作为试样的改性共轭二烯系聚合物100质量％的键合苯乙烯量(质量％)(岛津制作所公司制造的分光光度计“UV-2450”)。

[(物性2)丁二烯部分的微结构(1,2-乙烯基键合量)]

将改性共轭二烯系聚合物作为试样，将试样50mg溶解于10mL的二硫化碳而制成测定样品。

使用溶液皿，在600～1000cm^-1的范围测定红外线光谱，通过规定的波数下的吸光度，按照Hampton方法(R.R.Hampton,Analytical Chemistry 21,923(1949)所记载的方法)的计算式，求出丁二烯部分的微结构、即1,2-乙烯基键合量(mol％)(日本分光公司制造的傅利叶变换红外分光光度计“FT-IR230”)。

[(物性3)聚合物门尼粘度]

将改性共轭二烯系聚合物作为试样，使用门尼粘度计(上岛制作所公司制造的商品名“VR1132”)，依据JIS K6300，使用L形转子来测定门尼粘度。

测定温度为100℃。

首先，将试样在试验温度下预热1分钟后，使转子按照2rpm进行旋转，对4分钟后的扭矩进行测定，作为门尼粘度(ML₍₁₊₄₎)。

[(物性4)分子量]

将改性共轭二烯系聚合物作为试样，使用连结有3根将聚苯乙烯系凝胶作为填充剂的柱的GPC测定装置(东曹公司制造的商品名“HLC-8320GPC”)，使用RI检测器(东曹公司制造的商品名“HLC8020”)测定色谱图，基于使用标准聚苯乙烯得到的校正曲线，求出重均分子量(Mw₁)、数均分子量(Mn₁)、分子量分布(Mw₁/Mn₁)、改性共轭二烯系聚合物的峰值分子量(Mp₁)。

洗脱液使用THF(四氢呋喃)。

对于柱，将3根东曹公司制造的商品名“TSKgel SuperMultiporeHZ-H”连接且在其前段连接作为保护柱的东曹公司制造的商品名“TSKguardcolumn SuperMP(HZ)-H”而进行使用。

将测定用的试样10mg溶解于20mL的THF中而制成测定溶液，将测定溶液10μL注入至GPC测定装置中，在炉温度40℃、THF流量0.35mL/分钟的条件下进行测定。

上述峰值分子量(Mp₁)如下求出。

在测定得到的GPC曲线中，选择作为最高分子量的成分检出到的峰。对于该选择的峰，计算出相当于该峰的极大值的分子量作为峰值分子量。

[(物性5)改性率]

将改性共轭二烯系聚合物作为测定用试样，应用在将二氧化硅系凝胶作为填充剂的GPC柱中吸附经改性的碱性聚合物成分的特性，由此测定色谱图。

由将含有上述测定用试样和低分子量内部标准聚苯乙烯的测定用试样溶液利用聚苯乙烯系柱测定得到的色谱图与利用二氧化硅系柱测定得到的色谱图的差值，测定二氧化硅系柱上的吸附量，求出改性率。

具体而言，如下所示。

测定用试样溶液的制备：

将上述测定用试样10mg和标准聚苯乙烯5mg溶解于20mL的THF(四氢呋喃)中，制成测定用试样溶液。

使用聚苯乙烯系柱的GPC测定条件：

使用东曹公司制造的商品名“HLC-8320GPC”，使用THF作为洗脱液，将测定用试样溶液10μL注入至装置中，在色谱柱炉温度40℃、THF流量0.35mL/分钟的条件下，使用RI检测器，得到色谱图。对于柱，将3根东曹公司制造的商品名“TSKgel SuperMultiporeHZ-H”连接且在其前段连接作为保护柱的东曹公司制造的商品名“TSKguardcolumn SuperMP(HZ)-H”而进行使用。

使用二氧化硅系柱的GPC测定条件：

使用东曹公司制造的商品名“HLC-8320GPC”，使用THF作为洗脱液，将测定用试样溶液50μL注入至装置中，在色谱柱炉温度40℃、THF流量0.5mL/分钟的条件下，使用RI检测器，得到色谱图。对于柱，将商品名“Zorbax PSM-1000S”、“PSM-300S”、“PSM-60S”连接而进行使用且在其前段连接作为保护柱的商品名“DIOL 4.6×12.5mm 5micron”而进行使用。

改性率的计算方法：

将使用聚苯乙烯系柱的色谱图的峰面积的整体设为100，将试样的峰面积设为P1、标准聚苯乙烯的峰面积设为P2，将使用二氧化硅系柱的色谱图的峰面积的整体设为100，将试样的峰面积设为P3、标准聚苯乙烯的峰面积设为P4，通过下式求出改性率(质量％)。

改性率(质量％)＝[1-(P2×P3)/(P1×P4)]×100

(在上述式中，P1+P2＝P3+P4＝100)

[(物性6)低分子量成分的改性率]

按照上述(物性4)的测定，基于使用标准聚苯乙烯得到的校正曲线，测定重均分子量(Mw₂)、数均分子量(Mn₂)、分子量分布(Mw₂/Mn₂)和改性共轭二烯系聚合物的峰值分子量(Mp₂)。

需要说明的是，上述峰值分子量(Mp₂)为分子量曲线中的峰顶(存在多个峰顶的情况下的分子量最小的峰顶)的分子量，将为该峰值分子量(Mp₂)的1/2的分子量(低分子量成分的分子量)的图表的高度设为L1。

将使用二氧化硅柱，按照(物性5)的测定所测定的图表的峰值分子量(Mp₂)除以2所得到的分子量(低分子量成分的分子量)的高度设为L2。

将分子量为上述峰值分子量(Mp₂)的1/2的成分作为低分子量成分。

低分子量成分的改性率通过(1-L2/L1)×100计算得到。

[(物性7)低分子量成分的改性度]

用上述(物性6)的低分子量(峰顶的1/2的分子量)成分的改性率(FL)除以上述(物性5)相对于共轭二烯系聚合物的总量的改性率(FT)，由此计算出低分子量成分的改性度。

低分子量成分的改性度＝FL/FT

[(物性8)玻璃化转变温度]

将改性共轭二烯系聚合物作为试样，依据ISO 22768：2006，使用MAC Science公司制造的差示扫描量热计“DSC3200S”，在氦50mL/分钟的流通下，一边从-100℃按照20℃/分钟进行升温一边记录DSC曲线，将DSC微分曲线的峰顶(Inflection point)作为玻璃化转变温度。

[(物性9)收缩因子(g’)]

将改性共轭二烯系聚合物作为试样，使用连结有3根将聚苯乙烯系凝胶作为填充剂的柱的带粘度检测器的GPC-光散射测定装置，测定色谱图，基于溶液粘度和光散射法，求出分子量。

洗脱液使用四氢呋喃和三乙胺的混合溶液(THF in TEA：将三乙胺5mL混合于四氢呋喃1L中进行制备)。

对于柱，将保护柱(东曹公司制造的商品名“TSKguardcolumn HHR-H”)和柱(东曹公司制造的商品名“TSKgel G6000HHR”、“TSKgel G5000HHR”、“TSKgel G4000HHR”)连接而进行使用。

在炉温度40℃、THF流量1.0mL/分钟的条件下，使用带粘度检测器的GPC-光散射测定装置(Malvern公司制造的商品名“Viscotek TDAmax”)。

将测定用的试样10mg溶解于20mL的THF而制成测定用试样溶液，将测定用试样溶液200μL注入至GPC测定装置中，测定特性粘度。

使用所得到的测定用试样溶液的特性粘度和分子量，计算出收缩因子(g’)。

将特性粘度和分子量的关系式([η]＝KMα([η]：特性粘度、M：分子量)中的常数(K、α)设为logK＝-3.883、α＝0.771，输入分子量M的范围为1000～20000000，制成标准特性粘度[η]₀与分子量M的关系，对于所制作出的标准特性粘度[η]₀与分子量M的关系，以各分子量M下的特性粘度[η]相对于标准特性粘度[η]₀的关系的形式在各分子量M下计算出[η]/[η]₀，将其平均值作为收缩因子(g’)。

需要说明的是，收缩因子(g’)是在M为100万以上200万以下进行平均的值。

[(物性10)氮含量]

使用微量总氮分析装置(三菱化学分析技术制TN-2100H)，进行氮含量的测定。

[改性共轭二烯系聚合物(试样1)]

将槽型压力容器作为聚合反应器，该槽型压力容器的内容积为10L，内部的高度(L)与直径(D)的比(L/D)为4.0，在底部具有入口，在顶部具有出口，该槽型压力容器具有搅拌机和温度控制用的夹套。

按照预先去除了水分的1,3-丁二烯19g/分钟、苯乙烯10.3g/分钟、正己烷143.9g/分钟的条件进行混合。该混合物所含有的丙二烯类物质为10ppm，乙炔类物质为12ppm，胺类物质为1ppm。杂质总量为23ppm。

在将该混合溶液供给至反应器的入口的配管的中途所设置的静态混合器中，将残留杂质惰性处理用的正丁基锂按照0.08mmol/分钟进行添加、混合后，连续地供给至反应器的底部。进而，将作为极性物质的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷按照0.02g/分钟的速度、将作为聚合引发剂的正丁基锂按照0.18mmol/分钟的速度供给至利用搅拌机进行激烈混合的聚合反应器的底部，连续地进行聚合反应。按照反应器顶部出口的聚合溶液的温度为75℃的方式控制温度。

聚合充分稳定后，从反应器顶部出口抽出少量的偶联剂添加前的聚合物溶液，按照相对于聚合物每100g为0.2g的方式添加抗氧化剂(BHT)之后，将溶剂去除。

接着，向从反应器的出口流出的聚合物溶液中按照0.05mmol/分钟的速度连续地添加作为改性剂的四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷，添加了改性剂的聚合物溶液通过静态混合器进行混合而发生改性反应。

向改性反应后的聚合物溶液中按照相对于聚合物每100g为0.2g的方式以正己烷溶液的形式连续地添加抗氧化剂(BHT)，终止偶联反应。在添加抗氧化剂的同时按照相对于聚合物100g为25g的方式连续地添加油(H&R公司制造，Vivatec500)，利用静态混合器进行混合。通过汽提将溶剂去除，得到改性共轭二烯系聚合物(试样1)。将试样1的物性列于表1。

[改性共轭二烯系聚合物(试样2)]

将聚合引发剂变更为预先制备的作为氨基锂的哌啶基锂(也称为“1-锂哌啶”)和正丁基锂的混合溶液(哌啶基锂与正丁基锂的摩尔比为哌啶基锂：正丁基锂＝0.75：0.25)，除此以外，与(试样1)同样地进行，得到改性共轭二烯系聚合物(试样2)。

将试样2的物性列于表1。

[改性共轭二烯系聚合物(试样3)]

将改性剂变更为3-三甲氧基甲硅烷基丙基-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺，除此以外，与(试样1)同样地进行，得到改性共轭二烯系聚合物(试样3)。

将试样3的物性列于表1。

[改性共轭二烯系聚合物(试样4)]

将聚合引发剂变更为预先制备的作为氨基锂的哌啶基锂(也称为“1-锂哌啶”)和正丁基锂的混合溶液(哌啶基锂与正丁基锂的摩尔比为哌啶基锂：正丁基锂＝0.75：0.25)，除此以外，与(试样3)同样地进行，得到改性共轭二烯系聚合物(试样4)。

将试样4的物性列于表1。

[改性共轭二烯系聚合物(试样5)]

将改性剂变更为三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺，将供给量变更为0.034mmol/分钟，除此以外，与(试样1)同样地进行，得到改性共轭二烯系聚合物(试样5)。

将试样5的物性列于表1。

[改性共轭二烯系聚合物(试样6)]

将聚合引发剂变更为预先制备的作为氨基锂的哌啶基锂(也称为“1-锂哌啶”)和正丁基锂的混合溶液(哌啶基锂与正丁基锂的摩尔比为哌啶基锂：正丁基锂＝0.75：0.25)，除此以外，与(试样5)同样地进行，得到改性共轭二烯系聚合物(试样6)。

将试样6的物性列于表1。

[改性共轭二烯系聚合物(试样7)]

将改性剂变更为四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺，将供给量变更为0.026mmol/分钟，除此以外，与(试样1)同样地进行，得到改性共轭二烯系聚合物(试样7)。

将试样7的物性列于表1。

[改性共轭二烯系聚合物(试样8)]

将聚合引发剂变更为预先制备的作为氨基锂的哌啶基锂(也称为“1-锂哌啶”)和正丁基锂的混合溶液(哌啶基锂与正丁基锂的摩尔比为哌啶基锂：正丁基锂＝0.75：0.25)，除此以外，与(试样7)同样地进行，得到改性共轭二烯系聚合物(试样8)。

将试样8的物性列于表1。

[改性共轭二烯系聚合物(试样9)]

将槽型压力容器作为聚合反应器，该槽型压力容器的内容积为10L，内部的高度(L)与直径(D)的比(L/D)为4.0，在底部具有入口，在顶部具有出口，该槽型压力容器具有搅拌机和温度控制用的夹套。

按照预先去除了水分的1,3-丁二烯20.9g/分钟、苯乙烯8.4g/分钟、正己烷143.9g/分钟的条件进行混合。该混合物所含有的丙二烯类物质为10ppm，乙炔类物质为12ppm，胺类物质为1ppm。杂质总量为23ppm。

在将该混合溶液供给至反应器的入口的配管的中途所设置的静态混合器中，将残留杂质惰性处理用的正丁基锂按照0.08mmol/分钟进行添加、混合后，连续地供给至反应器的底部。另外，将作为极性物质的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷按照0.02g/分钟的速度、作为聚合引发剂的正丁基锂按照0.18mmol/分钟的速度供给至利用搅拌机激烈混合的聚合反应器的底部，连续地进行聚合反应。按照反应器顶部出口的聚合溶液的温度为75℃的方式控制温度。聚合充分稳定后，从反应器顶部出口抽出少量的偶联剂添加前的聚合物溶液，按照相对于聚合物每100g为0.2g的方式添加抗氧化剂(BHT)后，将溶剂去除。

接着，向从反应器的出口流出的聚合物溶液中按照0.05mmol/分钟的速度连续地添加作为改性剂的3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺，添加了改性剂的聚合物溶液通过静态混合器进行混合而发生改性反应。

向改性反应后的聚合物溶液中按照相对于聚合物每100g为0.2g的方式以正己烷溶液的形式连续地添加抗氧化剂(BHT)，终止偶联反应。在添加抗氧化剂的同时按照相对于聚合物100g为5g的方式连续地添加油(H&R公司制造，Vivatec500)，利用静态混合器进行混合。通过汽提将溶剂去除，得到改性共轭二烯系聚合物(试样9)。将试样9的物性列于表2。

[改性共轭二烯系聚合物(试样10)]

按照1,3-丁二烯21g/分钟、苯乙烯8.8g/分钟、正己烷143.9g/分钟的条件进行混合，将极性物质的添加量变更为0.015mmol，除此以外，与(试样3)同样地进行，得到改性共轭二烯系聚合物(试样10)。将试样10的物性列于表2。

[改性共轭二烯系聚合物(试样11)]

将作为聚合引发剂的正丁基锂的添加量变更为0.24mmol/分钟、作为极性物质的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷的添加量变更为0.01g/分钟、作为改性剂的3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺的添加量变更为0.03mmol/分钟，除此以外，与(试样3)同样地进行，得到改性共轭二烯系聚合物(试样11)。将试样11的物性列于表2。

[改性共轭二烯系聚合物(试样12)]

将作为聚合引发剂的正丁基锂的添加量变更为0.30mmol/分钟、作为极性物质的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷的添加量变更为0.03g/分钟、作为改性剂的3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺的添加量变更为0.08mmol/分钟，除此以外，与(试样3)同样地进行，得到改性共轭二烯系聚合物(试样12)。将试样12的物性列于表2。

[改性共轭二烯系聚合物(试样13)]

将作为聚合引发剂的正丁基锂的添加量变更为0.40mmol/分钟、作为极性物质的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷的添加量变更为0.04g/分钟、作为改性剂的3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺的添加量变更为0.11mmol/分钟，除此以外，与(试样3)同样地进行，得到改性共轭二烯系聚合物(试样13)。将试样13的物性列于表2。

[改性共轭二烯系聚合物(试样14)]

1,3-丁二烯、苯乙烯、正己烷的混合物所含有的丙二烯类物质为15ppm，乙炔类物质为13ppm，胺类物质为2ppm。杂质总量为30ppm。除了使用这些以外，与(试样3)同样地进行，得到改性共轭二烯系聚合物(试样14)。将试样14的物性列于表2。

[改性共轭二烯系聚合物(试样15)]

将作为改性剂的3-三甲氧基甲硅烷基丙基-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺的添加量变更为0.01mmol/分钟，除此以外，与(试样3)同样地进行，得到改性共轭二烯系聚合物(试样15)。将试样15的物性列于表2。

[改性共轭二烯系聚合物(试样16)]

对内容积10L的带搅拌装置和夹套的高压釜进行清洗干燥并进行氮气置换后，加入预先去除了水分等杂质的1,3-丁二烯592g、苯乙烯208g和环己烷5kg，接着添加作为极性物质的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷1.47g，接着加入预先制备的作为氨基锂的哌啶基锂和正丁基锂的混合溶液(哌啶基锂与正丁基锂的摩尔比为0.75：0.25)2.5mmol，在52℃开始聚合。聚合以绝热聚合的方式实施，最高温度达到70℃。从达到最高温度的时刻起再聚合5分钟后，对所得到的反应溶液、即包含由共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物构成的共轭二烯系聚合物的聚合物溶液进行采样，将溶剂去除而进行分析。

接着，向采样后的聚合溶液中加入含有3-三甲氧基甲硅烷基丙基-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺1.3mmol的环己烷溶液，反应15分钟后，向所得到的聚合物溶液中添加抗氧化剂(BHT)2g，然后将溶剂去除，得到改性共轭二烯系聚合物(试样16)。将试样16的物性列于表2。

表1和表2中的符号的含义如下所述。

*1 2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷

*2四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷

*3 3-三甲氧基甲硅烷基丙基-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺

*4三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺

*5四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺

*6操作油(H&R公司制造Vivatec500)

[改性共轭二烯系聚合物组合物(实施例1～20、比较例1～9)]

将上述表1和表2所示的改性共轭二烯系聚合物(试样1～16)、SBR·A、SBR·B、天然橡胶(NR)以及聚丁二烯(BR)作为原料橡胶，使用以下所示的材料，通过下述的方法进行混炼，制造出未硫化橡胶组合物和硫化橡胶组合物。

将各个配方列于表3～表5。

需要说明的是，表3～表5中，括号内的数值表示试样中所含有的操作油量。

·改性共轭二烯系聚合物：试样1～16

·SBR·A(旭化成公司制造，Tufdene4850、玻璃化转变温度：-12℃)

·SBR·B(旭化成公司制造，Tufdene1834、玻璃化转变温度：-70℃)

·NR(天然橡胶、玻璃化转变温度：-70℃)

·BR(宇部兴产公司制造，BR150、玻璃化转变温度：-105℃)

·填充油(H&R公司制造，Vivatec500)

·二氧化硅(Evonik Japan公司制造，ULTRASIL 7000GR、氮吸附比表面积：175m²/g)

·硅烷偶联剂(Evonik Japan公司制造，Si75)

·炭黑(东海碳公司制造，SEAST KH(N339))

·锌白(三井金属矿业公司制造，锌白1号)

·硬脂酸

·蜡：(大内新兴化学工业公司制造，Sunnoc)

·抗老化剂(N-异丙基-N’-苯基-p-苯二胺)

·硫

·硫化促进剂1(N-环己基-2-苯并塞唑基亚磺酰胺)

·硫化促进剂2(二苯基胍)

(实施例1～13、15～20、比较例1～9)

按照表3～表5所示的配方，通过以下的方法进行混炼，得到未硫化橡胶组合物和硫化橡胶组合物。

使用具备温度控制装置的捏合机(内容量0.5L)，作为第一段的混炼，按照填充率65％、转子转速50rpm的条件，使用原料橡胶、二氧化硅、硅烷偶联剂、炭黑、锌白、硬脂酸、蜡以及抗老化剂，混炼4分钟。此时，通过捏合机的温度控制将排出温度调整为155～160℃，得到混配物。

接着，作为第二段的混炼，将上述得到的混配物冷却到室温后，利用上述捏合机混炼3.5分钟。在该情况下，也通过捏合机的温度控制将排出温度调整为155～160℃。需要说明的是，排出温度通过对混炼后从捏合机排出的各混配物的温度进行测定而进行控制。

进而，将上述得到的混配物冷却到室温后，使用烘箱将未硫化橡胶组合物在70℃加热30分钟后，作为第三段的混炼，利用设定为70℃的捏合机塑炼30秒后，加入硫、硫化促进剂，混炼1.5分钟，在105℃排出，得到未硫化橡胶组合物。

通过下述的方法对所得到的未硫化橡胶组合物的混配物门尼粘度进行评价。

然后，利用加压硫化机将未硫化橡胶组合物在160℃硫化成型20分钟，得到硫化橡胶片。

通过下述的方法对硫化橡胶片的雪地性能、湿滑路面性能、耐磨耗性和破坏强度进行评价。

(实施例14)

作为第一段的混炼，将作为原料橡胶的试样9和二氧化硅在转子转速50rpm的条件下混炼1分钟后，使用作为原料橡胶的试样7、二氧化硅、硅烷偶联剂、炭黑、锌白、硬脂酸、蜡以及抗老化剂，混炼4分钟。此时，通过捏合机的温度控制将排出温度调整为155～160℃，得到混配物。

接着，作为第二段的混炼，将上述得到的混配物冷却到室温后，利用上述捏合机混炼3.5分钟。在该情况下，也通过捏合机的温度控制将排出温度调整为155～160℃。需要说明的是，排出温度通过对混炼后从捏合机排出的各混配物的温度进行测定而进行控制。

进而，将上述得到的混配物冷却到室温后，使用烘箱将未硫化橡胶组合物在70℃加热30分钟后，作为第三段的混炼，利用设定为70℃的捏合机塑炼30秒后，加入硫、硫化促进剂，混炼1.5分钟，在105℃排出，得到未硫化橡胶组合物。

通过下述的方法对所得到的未硫化橡胶组合物的混配物门尼粘度进行评价。

然后，通过加压硫化机将未硫化橡胶组合物在160℃硫化成型20分钟，得到硫化橡胶片。

通过下述的方法对硫化橡胶片的雪地性能、湿滑路面性能、耐磨耗性和破坏强度进行评价。

[物性测定方法]

(复合物门尼粘度(混配物门尼粘度)(物性11))

在第二段的混炼后，将橡胶组合物作为试样，使用门尼粘度计(上岛制作所公司制造的商品名“VR1132”)，依据JIS K6300，使用L形转子，测定门尼粘度。

测定温度为100℃。

首先，将试样在试验温度下预热1分钟后，使转子按照2rpm进行旋转，测定4分钟后的扭矩，作为门尼粘度(ML₍₁₊₄₎)。

将比较例1的结果设为100进行指数化而作为加工性的指标。

指数大表示加工性好。

(粘弹性参数(物性12、13))

对于硫化后的橡胶组合物，使用Rheometric Scientific公司制造的粘弹性试验机“ARES”，以扭振模式测定粘弹性参数。将针对比较例1的橡胶组合物的结果设为100而对各个测定值进行指数化。

将在0℃以频率10Hz、应变1％测定的tanδ作为湿滑路面性能的指标。值越大，表示湿地抓地性越良好。

另外，将在-20℃以频率10Hz、应变1％测定的储能模量(G’)作为雪地性能的指标。值越大，表示雪地性能越良好。

(耐磨耗性(物性14))

对于硫化后的橡胶组合物，使用AKRON磨耗试验机(安田精机制作所公司制造)，依据JIS K6264-2，测定负荷44.4N、1000旋转的磨耗量，将比较例1的结果设为100而进行指数化。指数越大，表示耐磨耗性越良好。

(拉伸断裂强度(物性15))

对于硫化后的橡胶组合物，依据JIS K6251的拉伸试验法，测定拉伸断裂强度，将比较例1的结果设为100而进行指数化。

(片加工性(物性16))

使用经由第一段的混炼而得到的橡胶组合物，利用设定为70℃的开炼机，对片状的橡胶组合物进行加工。

目视观察所得到的片状的橡胶组合物的片的状态，通过以下的基准，进行5个阶段评价。

点数高表示片加工性好。

5：辊作业时的连贯性良好，片表面光滑，片边缘也没有参差不齐。

4：辊作业时的连贯性良好，但片表面略微粗糙，片边缘也略微参差不齐。

3：辊作业时的连贯性略差，片表面略微粗糙，片边缘也略微参差不齐。

2：辊作业时的连贯性略差，片表面粗糙，片边缘也参差不齐。

1：辊作业时的连贯性差，片表面粗糙，片边缘也参差不齐。

【表3】

【表4】

【表5】

如表6～表8所示确认到，与比较例1～9的改性共轭二烯系聚合物组合物相比，实施例1～20的改性共轭二烯系聚合物组合物在制成硫化物时，雪地性能与湿滑路面性能的平衡优异、耐磨耗性也优异。

工业实用性

本发明的改性共轭二烯系聚合物组合物在轮胎胎面、汽车的内装/外装品、防振橡胶、带、鞋类、发泡体、各种工业用品用途等领域具有工业实用性。

Claims (7)

1.一种改性共轭二烯系聚合物组合物，其含有：

橡胶成分A，其为玻璃化转变温度为-35℃以上的改性共轭二烯系聚合物；

玻璃化转变温度为-55℃以下的橡胶成分B；和

填充剂，

相对于所述橡胶成分A和所述橡胶成分B的总量，所述橡胶成分A为50质量％以上95质量％以下，

所述橡胶成分A的重均分子量为20×10⁴以上300×10⁴以下，分子量分布Mw/Mn为1.6以上4.0以下，所述橡胶成分A的改性率为50质量％以上。

2.如权利要求1所述的改性共轭二烯系聚合物组合物，其中，

对于所述橡胶成分A，分子量为凝胶渗透色谱法即GPC曲线中的峰顶的分子量的1/2的成分的改性率为相对于所述共轭二烯系聚合物的总量的改性率的1/2以上，或者存在多个所述峰顶的情况下，分子量为分子量最小的峰顶的分子量的1/2的成分的改性率为相对于所述共轭二烯系聚合物的总量的改性率的1/2以上。

3.如权利要求1或2所述的改性共轭二烯系聚合物组合物，其中，

所述橡胶成分A的改性率为75质量％以上，

氮含量为25质量ppm以上。

4.如权利要求1～3中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物组合物，其中，

所述橡胶成分A的基于3D-GPC的收缩因子g’为0.70以下。

5.如权利要求1～4中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物组合物，其中，

所述橡胶成分B是改性共轭二烯系聚合物，该改性共轭二烯系聚合物的重均分子量为20×10⁴以上300×10⁴以下，分子量分布Mw/Mn为1.6以上4.0以下，改性率为50质量％以上，分子量为凝胶渗透色谱法即GPC曲线中的峰顶的分子量的1/2的成分的改性率为相对于所述共轭二烯系聚合物的总量的改性率的1/2以上，或者存在多个所述峰顶的情况下，分子量为分子量最小的峰顶的分子量的1/2的成分的改性率为相对于所述共轭二烯系聚合物的总量的改性率的1/2以上。

6.一种改性共轭二烯系聚合物组合物的制造方法，其是权利要求1～5中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物组合物的制造方法，其中，该制造方法具有：

将所述橡胶成分B和所述填充剂混炼而得到混炼物的工序；和

将所述混炼物和所述橡胶成分A混炼的工序。

7.一种轮胎，其含有权利要求1～5中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物组合物。