CN113195568B - 制备羧酸改性的腈类共聚物胶乳的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了制备羧酸改性的腈类共聚物胶乳的方法，该方法包括在包含乙二醛的交联剂的存在下乳液聚合包含共轭二烯类单体、烯属不饱和腈类单体和烯属不饱和酸单体的单体混合物。

Description

制备羧酸改性的腈类共聚物胶乳的方法

技术领域

相关申请的交叉参考

本申请要求2019年10月7日提交的韩国专利申请号10-2019-0123894和2020年6月11日提交的韩国专利申请号10-2020-0070902的优先权，其全部内容经此引用并入本文。

技术领域

本发明涉及制备羧酸改性的腈类共聚物胶乳的方法，更具体地，涉及制备羧酸改性的腈类共聚物胶乳的方法、使用其制备的共聚物胶乳、包含该共聚物胶乳的用于浸渍模塑的胶乳组合物、以及由用于浸渍模塑的胶乳组合物制成的模制品。

背景技术

一次性橡胶手套通过天然橡胶或羧酸改性的腈类共聚物胶乳的浸渍模塑制成，其广泛用于日常生活，包括家务、食品工业、电子工业和医疗领域。近来，由于对天然橡胶的天然蛋白质的过敏反应和不稳定的供求，羧酸改性的腈类手套成为一次性手套市场上的焦点。

同时，已经进行了各种尝试来提高手套生产率以响应对手套日益增长的需求。在这些尝试中，最常见的方法是在保持其强度的同时制造薄的手套。过去，通常使用重量为大约4克的一次性丁腈手套，尽管现在需要提供更薄以具有大约3.2克重量并表现出6N以上拉伸强度的手套。通过使用低浓度的凝结剂和胶乳组合物来制造模塑手套制品，以生产此类薄手套。在这种情况下，加工性能如脱水收缩劣化。

另一种提高手套生产率的尝试是提高生产线速度，但是在这种情况下也需要高加工性能。

因此，需要具有高强度和优异的加工性能的胶乳，但是实际上，手套的强度和加工性能具有折衷的关系。手套的强度和加工性能是由胶乳的成膜速度决定的。当成膜速度高时，手套具有高强度，但是手套的加工性能劣化。相反，当成膜速度低时，手套的加工性能优异，但制得具有低强度的手套。因此，需要开发即使在高速生产线中被制成薄的也能确保高拉伸强度并具有优异的加工性能的羧酸改性的腈类共聚物胶乳。

发明内容

【技术问题】

为了解决背景技术中提及的问题，本发明的一个目的是提供一种羧酸改性的腈类共聚物胶乳，由此可以制备即使在薄的厚度下也可以具有高拉伸强度和伸长率的模制品和具有优异的加工性能的用于浸渍模塑的胶乳组合物。

也就是说，本发明的一个目的是通过在包含乙二醛的交联剂的存在下进行乳液聚合并在制备羧酸改性的腈类共聚物胶乳时在共聚物中形成均匀的交联位点来获得具有改善的交联密度的羧酸改性的腈类共聚物。

此外，在本发明中，在制备羧酸改性的腈类共聚物胶乳时，可溶性单体和烯属不饱和酸单体在包含乙二醛的交联剂和特定的聚合引发剂与初始活化剂的存在下在水中部分聚合，以便在聚合的初始阶段生成水溶性低聚物，由此制备其中羧酸的pKa在特定范围内的羧酸改性的腈类共聚物胶乳。包含制备的羧酸改性的腈类共聚物胶乳的用于浸渍模塑的胶乳组合物具有优异的加工性能，并且由用于浸渍模塑的胶乳组合物制得的模制品具有优异的拉伸强度。

【技术方案】

在一个大致方面，制备羧酸改性的腈类共聚物胶乳的方法包括在包含乙二醛的交联剂的存在下乳液聚合包含共轭二烯类单体、烯属不饱和腈类单体和烯属不饱和酸单体的单体混合物。

在另一大致方面，羧酸改性的腈类共聚物胶乳包含羧酸改性的腈类共聚物，该羧酸改性的腈类共聚物包含来自共轭二烯类单体的重复单元、来自烯属不饱和腈类单体的重复单元、来自烯属不饱和酸单体的重复单元和来自乙二醛的部分。

在又一大致方面，羧酸改性的腈类共聚物胶乳包含羧酸改性的腈类共聚物，该羧酸改性的腈类共聚物包含来自共轭二烯类单体的重复单元、来自烯属不饱和腈类单体的重复单元、来自烯属不饱和酸单体的重复单元、来自水溶性单体的重复单元和来自乙二醛的部分，其中pKa为8.5至9.5。

在又一大致方面，用于浸渍模塑的胶乳组合物包含羧酸改性的腈类共聚物胶乳。

在又一大致方面，浸塑制品包括来自用于浸渍模塑的胶乳组合物的层。

【有益效果】

根据本发明，在包含乙二醛的交联剂的存在下进行乳液聚合，以便在制备羧酸改性的腈类共聚物胶乳时在聚合物中形成均匀的交联位点，由此可以获得具有改善的交联密度的羧酸改性的腈类共聚物。

此外，在本发明中，在制备羧酸改性的腈类共聚物胶乳时，可溶性单体和烯属不饱和酸单体在包含乙二醛的交联剂和特定的聚合引发剂与初始活化剂的存在下在水中部分聚合，以便在聚合的初始阶段生成水溶性低聚物，由此制备其中羧酸的pKa低的羧酸改性的腈类共聚物胶乳。包含制备的羧酸改性的腈类共聚物胶乳的用于浸渍模塑的胶乳组合物可以具有优异的加工性能，并且由用于浸渍模塑的胶乳组合物制得的模制品可以具有优异的拉伸强度。

附图说明

图1是显示在本发明的实施例1中根据KOH的添加量的pH变化的图。

图2是根据图1中所示pH的KOH添加量的导数曲线。

具体实施方式

本发明的说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被解释为一般含义或词典含义，而应基于发明人可以适当地定义术语的概念以便以最佳方式描述自己的发明的原则解释为符合本发明的技术思想的含义和概念。

在下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。

本发明中的术语“来自…的重复单元”和“来自…的部分”可以是指来自某种材料的组分或结构或该材料本身。作为一个具体实例，术语“来自…的重复单元”可以是指在聚合物的聚合过程中通过加入的单体参与聚合反应而在聚合物中形成的重复单元。术语“来自…的部分”可以在聚合物的聚合过程中通过加入的链转移剂参与聚合反应而引发聚合物的链转移反应。

本发明中的术语“胶乳”可以是指以分散在水中的形式存在的通过聚合反应聚合的聚合物或共聚物。作为一个具体实例，术语“胶乳”可以是指通过乳液聚合反应聚合的橡胶状聚合物的微细粒子或橡胶状共聚物的微细粒子以微细粒子分散在水中的胶态存在。

本发明中的术语“来自…的层”可以是指由聚合物或共聚物形成的层。作为一个具体实例，术语“来自…的层”可以是指在制造浸塑制品时通过在浸渍模塑模具上附着、固定和/或聚合聚合物或共聚物而由该聚合物或共聚物形成的层。

根据本发明，提供了制备羧酸改性的腈类共聚物胶乳的方法。该制备羧酸改性的腈类共聚物胶乳的方法可以包括在包含乙二醛的交联剂的存在下乳液聚合包含共轭二烯类单体、烯属不饱和腈类单体和烯属不饱和酸单体的单体混合物。

根据本发明的示例性实施方案，所述共轭二烯类单体可以包括选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和异戊二烯的一种或多种。作为一个具体实例，该共轭二烯类单体可以是1,3-丁二烯或异戊二烯，并且作为一个更具体的实例，该共轭二烯类单体可以是1,3-丁二烯。

相对于所述单体混合物的总含量，所述共轭二烯类单体的含量可以为35重量％至75重量％、40重量％至75重量％、或45重量％至70重量％。在这些范围内，浸塑制品可以是柔性的，并且不仅具有优异的质地和耐磨性，还具有优异的耐油性和拉伸强度。

根据本发明的示例性实施方案，所述烯属不饱和腈类单体可以包括选自丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈、α-氯腈(α-chloronitrile)和α-氰乙基丙烯腈(α-cyanoethylacrylonitrile)的一种或多种。作为一个具体实例，该烯属不饱和腈类单体可以是丙烯腈或甲基丙烯腈，并且作为一个更具体的实例，该烯属不饱和腈类单体可以是丙烯腈。

相对于所述单体混合物的总含量，所述烯属不饱和腈类单体的含量可以为20重量％至50重量％、25重量％至45重量％、或25重量％至40重量％。在这些范围内，浸塑制品可以是柔性的，并且不仅具有优异的质地和耐磨性，还具有优异的耐油性和拉伸强度。

根据本发明的示例性实施方案，所述烯属不饱和酸单体可以是具有酸基团如羧基、磺酸基或酸酐基的烯属不饱和单体。作为一个具体实例，该烯属不饱和酸单体可以是选自以下的一种或多种：烯属不饱和酸单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸；聚羧酸酐，如马来酸酐或柠康酸酐；烯属不饱和磺酸单体，如苯乙烯磺酸；烯属不饱和多羧酸的偏酯单体，如富马酸单丁酯、马来酸单丁酯或马来酸单-2-羟基丙酯。作为一个更具体的实例，该烯属不饱和酸单体可以是选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸和富马酸的一种或多种。作为一个再更具体的实例，该烯属不饱和酸单体可以是甲基丙烯酸。在聚合过程中，该烯属不饱和酸单体可以以盐形式使用，如碱金属盐或铵盐。

相对于所述单体混合物的总含量，所述烯属不饱和酸单体的含量可以为2重量％至15重量％、3重量％至9重量％、或4重量％至7重量％。在这些范围内，浸塑制品可以是柔性的，并且不仅具有优异的耐磨性，还具有优异的聚合稳定性和拉伸强度。

根据本发明的示例性实施方案，所述单体混合物可以包含水溶性单体。该水溶性单体可以在聚合羧酸改性的腈类共聚物时在包含乙二醛的交联剂和将在下文描述的过硫酸盐类聚合引发剂与初始活化剂的存在下与烯属不饱和酸单体反应以形成水溶性低聚物。

该水溶性单体可以包括选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯的一种或多种。

相对于所述单体混合物的总含量，该水溶性单体的含量可以为0.1重量％至10重量％、0.1重量％至8重量％、或0.3重量％至5重量％。在这些范围内，可以改善加工性能和聚合稳定性。

根据本发明的示例性实施方案，上述共轭二烯类单体、烯属不饱和腈类单体与烯属不饱和酸单体可以通过包含该共轭二烯类单体、烯属不饱和腈类单体和烯属不饱和酸单体的单体混合物的乳液聚合来共聚合，并由此可以制备羧酸改性的腈类共聚物。

根据本发明的示例性实施方案，上述共轭二烯类单体、烯属不饱和腈类单体、烯属不饱和酸单体与水溶性单体可以通过包含该共轭二烯类单体、烯属不饱和腈类单体、烯属不饱和酸单体与水溶性单体的单体混合物的乳液聚合来共聚合，并由此可以制备羧酸改性的腈类共聚物。

根据本发明的示例性实施方案，所述单体混合物可以进一步包含作为可以与所述烯属不饱和腈类单体和烯属不饱和酸单体共聚的另一烯属不饱和单体形成的烯属不饱和单体。

该烯属不饱和单体可以选自以下的一种或多种：乙烯基芳族单体，其选自苯乙烯、芳基苯乙烯和乙烯基萘；氟烷基乙烯基醚，如氟乙烯乙烯基醚；烯属不饱和酰胺单体，其选自(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺和N-丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺；非共轭二烯单体，如乙烯基吡啶、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯或1,4-己二烯；和烯属不饱和羧酸酯单体，其选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、马来酸二丁酯、富马酸二丁酯、马来酸二乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸氰基甲酯、(甲基)丙烯酸2-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸1-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-6-氰基己酯、(甲基)丙烯酸3-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯。

相对于所述单体混合物的总含量，该烯属不饱和单体的含量可以为20重量％以内、0.01重量％至20重量％、或0.01重量％至15重量％。在这些范围内，该浸塑制品不仅可以具有优异的质地和耐磨性，还可以具有优异的拉伸强度。

根据本发明的示例性实施方案，包含所述共轭二烯类单体、烯属不饱和腈类单体和烯属不饱和酸单体的单体混合物的乳液聚合可以在包含乙二醛的交联剂的存在下进行，由此可以在羧酸改性的腈类共聚物中形成均匀的交联位点，从而提高该共聚物的交联密度。

在橡胶聚合物的情况下，随着交联密度提高，拉伸强度提高，但是当交联密度过高时，伸长率降低。如上所述，在乳液聚合在包含乙二醛的交联剂的存在下进行的情况下，通过适当地调节交联密度来提高共聚物中的交联密度，使得由该共聚物制得的模制品具有改善的拉伸强度和优异的伸长率。

根据本发明的示例性实施方案，在乳液聚合中，作为交联剂，可以相对于总计100重量份的单体混合物以0.1重量份至1重量份的量添加包含乙二醛的交联剂。在该聚合中，在上述范围内添加包含乙二醛的交联剂，从而提高胶乳粒子之间的交联密度，由此进一步提高包含该交联剂的模制品的强度。

根据本发明的示例性实施方案，包含所述共轭二烯类单体、烯属不饱和腈类单体、烯属不饱和酸单体和水溶性单体的单体混合物的乳液聚合可以在包含选自过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵的一种或多种的过硫酸盐类聚合引发剂；包含选自氢过氧化物(hydroperoxide)、硫酸亚铁和焦亚硫酸钠的一种或多种的初始活化剂；和包含乙二醛的交联剂的存在下进行。

在乳液聚合在过硫酸盐类聚合引发剂的存在下进行的情况下，硫酸根离子自由基在水的存在下变成羟基自由基。由于与硫酸根离子自由基相比，羟基自由基是疏水的，该羟基自由基在粒子中聚合，并且在这种情况下，可能抑制烯属不饱和酸单体与水溶性单体的低聚物产生。

在本发明中，过硫酸盐引发剂与包括选自氢过氧化物、硫酸亚铁和焦亚硫酸钠的一种或多种的初始活化剂和包含乙二醛的交联剂一起添加以使亲水的硫酸根离子自由基的产生最大化，并抑制硫酸根离子自由基变为羟基基团，从而可以促进作为水溶性单体与烯属不饱和酸单体的聚合物的水溶性低聚物的产生。

如上所述，在聚合初始阶段由烯属不饱和酸单体与水溶性单体产生低聚物的情况下，该单体在最终的羧酸改性的腈类共聚物胶乳中容易地离子化，使得该共聚物胶乳具有低pKa。具有低pKa的胶乳具有优异的加工性能和高强度。

根据本发明的示例性实施方案，在该聚合中，相对于总计100重量份的单体混合物，包含选自过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵的一种或多种的过硫酸盐类聚合引发剂可以以0.1重量份至5重量份、0.1重量份至3重量份、或0.1重量份至2重量份的量添加。在这些范围内，可以适当地调节聚合速率，从而可以调节聚合，并且羧酸改性的腈类共聚物的生产率也可以是优异的。

根据本发明的示例性实施方案，在该聚合中，相对于100重量份的过硫酸盐类聚合引发剂的总含量，包括选自氢过氧化物、硫酸亚铁和焦亚硫酸钠的一种或多种的初始活化剂可以以1至100重量份、25重量份至100重量份、或30重量份至100重量份的量添加。在这些范围内，可以进一步促进烯属不饱和酸单体与水溶性单体之间的反应，以促进水溶性低聚物的产生。

根据本发明的示例性实施方案，所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳可以通过向构成该羧酸改性的腈类共聚物的单体混合物中进一步添加乳化剂、链转移剂等等通过乳液聚合来制备。在这种情况下，在该聚合中，该单体混合物可以以与上述那些相同的类型和含量添加，并且添加方法可以选自集中添加方法、连续添加方法和单独添加方法。

在羧酸改性的腈类共聚物胶乳的制备中，各种类型的阴离子乳化剂和非阴离子乳化剂可以用作该乳化剂以便在聚合反应过程中和该反应之后赋予胶乳以稳定性。阴离子乳化剂的实例可以包括烷基苯磺酸盐(如烷基苯磺酸钠)、醇硫酸盐、醇醚磺酸盐、烷基酚醚磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、石蜡烃磺酸盐、酯磺基琥珀酸盐和磷酸盐酯。非阴离子乳化剂的实例可以包括烷基酚乙氧基化物、脂肪胺乙氧基化物、脂肪酸乙氧基化物和烷醇酰胺。这些乳化剂可以单独使用，或其两种或更多种组合使用。此外，相对于100重量份的单体混合物的总含量，该乳化剂可以以0.3重量份至10重量份,0.8重量份至8重量份、或1.5重量份至6重量份的量添加。在这些范围内，聚合稳定性优异，并且由于泡沫数量少，模制品易于生产。

此外，在羧酸改性的腈类共聚物胶乳的制备中，链转移剂的实例可以包括硫醇，如α-甲基苯乙烯二聚体、叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇和辛基硫醇；卤代烃，如四氯化碳、二氯甲烷和二溴甲烷；和含硫化合物，如二硫化四乙基秋兰姆、二硫化双亚戊基秋兰姆和二硫化二异丙基黄原酸酯。这些链转移剂可以单独使用，或其两种或更多种组合使用。作为一个具体实例，硫醇可以用作链转移剂。作为一个更具体的实例，叔十二烷基硫醇可以用作链转移剂。相对于100重量份的单体混合物的总含量，该链转移剂可以以0.1重量份至2重量份、0.2重量份至1.5重量份、或0.3重量份至1重量份的量添加。在这些范围内，聚合稳定性优异，并在聚合后生产模制品时，模制品的物理性质优异。

此外，根据本发明的示例性实施方案，在羧酸改性的腈类共聚物胶乳的制备中，所述聚合可以在诸如水(作为一个具体实例，去离子水)的介质中进行。该聚合可以通过进一步包含添加剂如螯合剂、分散剂、pH调节剂、脱氧剂、粒度调节剂、抗氧化剂、或氧清除剂(如果需要的话)以确保易于聚合来进行。

根据本发明的示例性实施方案，乳化剂、聚合引发剂、链转移剂、添加剂等等可以与单体混合物一起同时添加或单独添加到聚合反应器中，并且每次添加可以连续进行。

根据本发明的示例性实施方案，当聚合羧酸改性的腈类共聚物胶乳时，如果需要的话，可以添加辅助材料如螯合剂、分散剂、pH调节剂、脱氧剂、粒度调节剂、抗氧化剂、或氧清除剂。

根据本发明的示例性实施方案，乳液聚合过程中的聚合温度可以为例如10℃至90℃、20℃至80℃、或25℃至75℃。在这些范围内，胶乳稳定性优异。

根据本发明的示例性实施方案，当聚合转化率达到90％或更高、更优选93％或更高时，可以终止该聚合反应。可以通过添加聚合抑制剂、pH调节剂、或抗氧化剂来终止该聚合反应。在通过一般除臭和浓缩过程移除未反应的单体后使用终止反应后最终获得的共聚物胶乳。

根据本发明的示例性实施方案，羧酸改性的腈类共聚物胶乳的玻璃化转变温度可以为-40℃至-15℃、-40℃至-20℃、或-35℃至-20℃。当该胶乳的玻璃化转变温度在上述范围内时，拉伸强度可以优异，由于防止模制品的粘性，耐磨性可以优异，并且由于防止模制品开裂，耐久性可以优异。该胶乳的玻璃化转变温度可以通过控制共轭二烯类单体的含量来调节，并可以通过差示扫描量热法来测量。

羧酸改性的腈类共聚物的平均粒度可以为80nm至300nm、80nm至280nm、或100nm至230nm。将羧酸改性的腈类共聚物的平均粒度调节至上述范围，从而可以提高制得的浸塑制品的拉伸强度。羧酸改性的腈类共聚物的平均粒度可以通过控制乳化剂的类型或含量来调节，并可以通过激光散射分析仪(Nicomp)来测量。

此外，根据本发明，提供了根据本发明的制备方法制备的羧酸改性的腈类共聚物胶乳。

根据本发明的示例性实施方案，该羧酸改性的腈类共聚物胶乳可以包括包含来自共轭二烯类单体的重复单元、来自烯属不饱和腈类单体的重复单元、来自烯属不饱和酸单体的重复单元和来自乙二醛的部分的羧酸改性的腈类共聚物。

如上所述，在羧酸改性的腈类共聚物胶乳包含来自乙二醛的部分的情况下，通过适当调节该共聚物交联密度，可以提高该共聚物中的交联密度，使得由该共聚物制得的模制品具有改善的拉伸强度和优异的伸长率。

根据本发明的示例性实施方案，羧酸改性的腈类共聚物胶乳可以包括包含来自共轭二烯类单体的重复单元、来自烯属不饱和腈类单体的重复单元、来自烯属不饱和酸单体的重复单元、来自水溶性单体的重复单元和来自乙二醛的部分的羧酸改性的腈类共聚物。羧酸改性的腈类共聚物胶乳的pKa可以为8.5至9.5。

如上所述，根据本发明的羧酸改性的腈类共聚物胶乳具有低pKa，使得包含其的用于浸渍模塑的胶乳组合物可以具有优异的加工性能，并可以提高由该胶乳组合物制成的浸塑制品的强度。

此外，根据本发明，提供了包含根据本发明的羧酸改性的腈类共聚物胶乳的用于浸渍模塑的胶乳组合物。根据本发明的示例性实施方案，用于浸渍模塑的胶乳组合物可以通过向上述羧酸改性的腈类共聚物胶乳中添加一种或多种添加剂来制备，所述添加剂选自硫化剂、离子交联剂、颜料、填料、增稠剂和pH调节剂。

根据本发明的示例性实施方案，使用硫化剂来硫化用于浸渍模塑的胶乳组合物，并且该硫化剂可以是硫磺，作为一个具体实例，该硫化剂可以是硫磺，如粉状硫磺、沉淀硫磺、胶体硫磺、表面处理的硫磺或不溶性硫磺。基于用于浸渍模塑的胶乳组合物中100重量份(基于固含量)的羧酸改性的腈类共聚物胶乳，硫化剂的含量可以为0.1重量份至10重量份、或1重量份至5重量份。在这些范围内，通过硫化的交联能力可以优异。

此外，根据本发明的示例性实施方案，硫化促进剂可以选自2-巯基苯并噻唑(MBT)、2,2-二硫代双苯并噻唑-2-次磺酰胺(MBTS)、N-环己基苯并噻唑-2-次磺酰胺(CBS)、2-吗啉基硫代苯并噻唑(MBS)、一硫化四甲基秋兰姆(TMTM)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC)、二正丁基二硫代氨基甲酸锌(ZDBC)、二苯胍(DPG)和二邻甲苯胍的一种或多种。基于用于浸渍模塑的胶乳组合物中100重量份(基于固含量)的羧酸改性的腈类共聚物胶乳，硫化促进剂的含量可以为0.1重量份至10重量份、或0.5重量份至5重量份。在这些范围内，通过硫化的交联能力可以优异。

此外，根据本发明的示例性实施方案，氧化锌与用于浸渍模塑的胶乳组合物中的羧酸改性的腈类共聚物的羧酸基团形成离子键，并可以是在羧酸改性的腈类共聚物中或在羧酸改性的腈类共聚物之间通过离子键合形成交联部分的交联剂。基于用于浸渍模塑的胶乳组合物中100重量份(基于固含量)的羧酸改性的腈类共聚物胶乳，氧化锌的含量可以为0.1重量份至5重量份、或0.5重量份至4重量份。在这些范围内，交联能力优异，胶乳的稳定性优异，并且制得的浸塑制品的拉伸强度和柔韧性优异。

此外，根据本发明的示例性实施方案，用于浸渍模塑的胶乳组合物的固含量(浓度)可以为5重量％至40重量％、8重量％至35重量％、或10重量％至30重量％。在这些范围内，胶乳运输效率优异，并防止了胶乳粘度的提高，使得储存稳定性优异。

作为另一实例，用于浸渍模塑的胶乳组合物的pH可以为9至12、9至11.5、或9.5至11。在这些范围内，制造浸塑制品时的加工性能和生产率可以优异。可以通过添加上述pH调节剂来调节用于浸渍模塑的胶乳组合物的pH。pH调节剂的实例可以包括浓度为1重量％至5重量％的氢氧化钾水溶液、和浓度为1重量％至5重量％的氨水。

此外，根据本发明的示例性实施方案，如果需要的话，用于浸渍模塑的胶乳组合物可以进一步包含添加剂，例如颜料(如二氧化钛)、填料(如二氧化硅)、增稠剂、或pH调节剂。

此外，根据本发明，提供了一种浸塑制品。该浸塑制品可以是通过浸塑用于浸渍模塑的胶乳组合物所制得的浸塑制品，并可以是包括通过浸渍模塑由用于浸渍模塑的胶乳组合物形成的来自用于浸渍模塑的胶乳组合物的层的模制品。

制造模制品的方法可以包括通过直接浸渍法、阳极凝结浸渍法、Teague凝结法等等来浸渍用于浸渍模塑的胶乳组合物。作为一个具体实例，该模制品可以通过阳极凝结浸渍法来制造，在这种情况下，可以获得具有均匀厚度的浸塑制品。

作为一个具体实例，制造模制品的方法可以包括：使凝结剂附着到浸渍模塑模具上的步骤S100；将附有凝结剂的浸渍模塑模具浸入用于浸渍模塑的胶乳组合物以形成来自用于浸渍模塑的胶乳组合物的层(即浸塑层)的步骤S200；和加热浸塑层以交联用于浸渍模塑的胶乳组合物的步骤S300。

根据本发明的示例性实施方案，步骤S100是将浸渍模塑模具浸入凝结剂溶液以使凝结剂附着到浸渍模塑模具上，由此使凝结剂附着到浸渍模塑模具的表面的步骤。凝结剂溶液是通过在水、醇或其混合物中溶解凝结剂获得的溶液。相对于凝结剂溶液的总含量，凝结剂溶液中凝结剂的含量可以为5重量％至75重量％、10重量％至65重量％、或15重量％至55重量％。该凝结剂可以例如是选自以下的一种或多种：金属卤化物，如氯化钡、氯化钙、氯化镁、氯化锌或氯化铝；硝酸盐，如硝酸钡、硝酸钙或硝酸锌；乙酸盐，如乙酸钡、乙酸钙或乙酸锌；以及硫酸盐，如硫酸钙、硫酸镁或硫酸铝。作为一个具体实例，该凝结剂可以是氯化钙或硝酸钙。

此外，根据本发明的示例性实施方案，步骤S100可以进一步包括如下步骤：将浸渍模塑模具浸入凝结剂溶液1分钟或更久以使凝结剂附着到浸渍模塑模具上，取出浸渍模塑模具，并在70℃至150℃下干燥该浸渍模塑模具。

根据本发明的示例性实施方案，步骤S200可以是以下步骤：将附有凝结剂的浸渍模塑模具浸入根据本发明的用于浸渍模塑的胶乳组合物中，并取出浸渍模塑模具以便在该浸渍模塑模具中形成浸塑层。此外，根据本发明的示例性实施方案，在步骤S200中，浸渍可以进行1分钟或更久以便在该浸渍模塑模具中形成浸塑层。

根据本发明的示例性实施方案，步骤S300可以是以下步骤：加热浸渍模塑模具中形成的浸塑层以蒸发液体组分，并交联和固化用于浸渍模塑的胶乳组合物，由此获得浸塑制品。在这种情况下，在使用根据本发明的用于浸渍模塑的胶乳组合物的情况下，可以通过包含在用于浸渍模塑的胶乳组合物中的交联剂的硫化和/或离子键合对用于浸渍模塑的胶乳组合物进行交联。此外，根据本发明的示例性实施方案，加热可以通过在70℃至150℃下进行第一加热1分钟至10分钟并在100℃至180℃下进行第二加热5分钟至30分钟来进行。

根据本发明的示例性实施方案，该模制品可以是手套，如外科手术手套、检查手套、工业手套或家用手套、避孕套、导管或保健产品。

在下文中，将通过实施例更详细地描述本发明。但是，提供以下实施例以例示本发明。对本领域技术人员显而易见的是，可以在不偏离本发明的范围和精神的情况下进行各种修改和变化，并且本发明的范围不限于此。

实施例

实施例1

<制备羧酸改性的腈类共聚物胶乳>

向聚合反应器中加入包含28重量％的丙烯腈、64.2重量％的1,3-丁二烯、5.8重量％的甲基丙烯酸、以及2重量％的甲基丙烯酸羟乙酯的单体混合物，和其量相对于100重量份的单体混合物分别为0.6重量份、2重量份、0.3重量份、0.1重量份、0.5重量份和140重量份的叔十二烷基硫醇、十二烷基苯磺酸钠、过硫酸钾、氢过氧化物、乙二醛和水，并在37℃的温度下引发聚合。

当聚合转化率达到94％时，加入0.3重量份的氢氧化铵以终止聚合。随后，通过除臭工艺除去未反应的材料，并加入氨水、抗氧化剂和消泡剂以获得固含量浓度为45％且pH为8.5的羧酸改性的腈类共聚物胶乳。

<制备用于浸渍模塑的胶乳组合物>

向100重量份(基于固含量)的所获羧酸改性的腈类共聚物胶乳中加入1重量份的硫磺、0.7重量份的二正丁基二硫代氨基甲酸锌(ZDBC)、1.5重量份的氧化锌和1重量份的二氧化钛、氢氧化钾水溶液和二次蒸馏水以获得固含量浓度为16重量％且pH为10的用于浸渍模塑的胶乳组合物。

<制造浸塑制品>

将13重量％的硝酸钙、86.5重量％的水和0.5重量％的润湿剂(商品名：Teric320，由Huntsman Corporation,Australia制造)彼此混合以制备凝结剂溶液，将手形陶瓷模具浸入该溶液并从该溶液中取出，将该手形模具在80℃下干燥3分钟，由此将凝结剂施加到手形模具上。

随后，将施加凝结剂的手形模具浸入获得的浸渍模塑的胶乳组合物中1分钟，并从该胶乳组合物中取出，该手形模具在80℃下干燥1分钟，将干燥的手形模具浸入水中3分钟。该手形模具在80℃下再次干燥3分钟，随后在125℃下进行交联20分钟。随后，从手形模具上移除经过交联的浸塑层，由此获得具有手套形状的浸塑制品。

实施例2

以与实施例1相同的方式进行实施例2，不同之处在于，以0.1重量份的量加入乙二醛，代替实施例1的羧酸改性的腈基共聚物胶乳制备中的0.5重量份。

实施例3

以与实施例1相同的方式进行实施例3，不同之处在于，以1重量份的量加入乙二醛，代替实施例1的羧酸改性的腈基共聚物胶乳制备中的0.5重量份。

实施例4

以与实施例1相同的方式进行实施例4，不同之处在于，以0.05重量份的量加入乙二醛，代替实施例1的羧酸改性的腈基共聚物胶乳制备中的0.5重量份。

实施例5

以与实施例1相同的方式进行实施例5，不同之处在于，以1.5重量份的量加入乙二醛，代替实施例1的羧酸改性的腈类共聚物胶乳制备中的0.5重量份。

对比例

对比例1

以与实施例1相同的方式进行对比例1，不同之处在于在实施例1的羧酸改性的腈类共聚物胶乳制备中不添加0.5重量份的乙二醛。

对比例2

以与实施例1相同的方式进行对比例2，不同之处在于在实施例1的羧酸改性的腈类共聚物胶乳制备中不添加0.1重量份的氢过氧化物作为初始活化剂。

试验实施例

试验实施例1

在以下条件下测量每个实施例和对比例中制备的共聚物胶乳的物理性质。结果显示在表1和2中，并示出在图1和2中。

*测量共聚物胶乳的pKa：共聚物胶乳中存在的不饱和酸单体的离子化程度由pKa决定。在pKa低的情况下，在制造手套时的pH下皂化的不饱和酸单体的量增加，由此可以制造具有优异的加工性能和高强度的手套。通过以下方法测量该胶乳的pKa。将通过聚合获得的胶乳稀释至10％，通过使用3％的氢氧化钾水溶液将胶乳的pH提高至12，该混合溶液在90℃下搅拌2小时。随后，除去溶液中的氨，将获得的稀释溶液冷却至室温，通过用2％的稀释的盐酸水溶液将该溶液的pH降低至2或更低，将该溶液在90℃的温度下搅拌2小时。接着，除去水溶液中的二氧化碳，将获得的稀释溶液冷却至室温，通过使用浓度精确地为3％的氢氧化钾水溶液获得酸-碱滴定图。结果示出在图1和2中。

图1是显示在本发明的实施例1中随KOH的添加量的pH变化的图。通过图1中第一拐点与第二拐点之间KOH的添加量计算的羧酸的量是表面上存在的酸的量。图2是根据图1中所示pH的KOH添加量的导数曲线。该二次函数的顶点是胶乳的pKa。由该图可以确定，实施例1中制备的共聚物胶乳具有8.5至9.5的pKa。

试验实施例2

在以下条件下测量了在每个实施例和对比例中制造的用于浸渍模塑的胶乳组合物和浸塑制品的物理性质。结果显示在表1和2中。

*拉伸强度、伸长率、300％伸长率下的应力(模量)：根据ASTM D-412由浸塑制品制备哑铃形试样。随后，以500mm/min的拉伸速度拉拽该试样，并测量300％伸长率下的应力、以及拉伸强度和断裂伸长率。

*测量脱水收缩：将手形陶瓷模具浸入浸塑制品生产中使用的凝结剂溶液中1分钟，并将手形模具取出并在80℃下干燥3分钟，由此将凝结剂施加到该手形模具上。随后，将施加凝结剂的手形模具浸入每个实施例和对比例的用于浸渍模塑的胶乳组合物中1分钟，取出手形模具，随后测量液滴从手形模具中滴落所花费的时间。液滴在5分钟内未落下的情况标记为×。

*外观：在浸塑制品的加工性能不佳的情况下，在手套上会出现流痕。在确认手套外观后，将观察到流痕的情况标记为×，将没有流痕的加工性能优异的情况标记为○。

[表1]

[表2]

参照表1和表2，可以证实，与其中未添加乙二醛的对比例1和其中未添加初始活化剂的对比例2相比，在实施例1至5中，其中在制备羧酸改性的腈类共聚物胶乳时添加了乙二醛、作为聚合引发剂的过硫酸钾和作为初始活化剂的氢过氧化物的全部，该胶乳的pKa低，用于浸渍模塑的组合物的加工性能优异，并且浸塑制品的拉伸强度优异。

Claims (10)

1.一种制备羧酸改性的腈类共聚物胶乳的方法，所述方法包括在包含乙二醛的交联剂的存在下乳液聚合包含共轭二烯类单体、烯属不饱和腈类单体和烯属不饱和酸单体的单体混合物，

其中，所述乳液聚合在包含选自过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵的一种或多种的过硫酸盐类聚合引发剂；和包含选自硫酸亚铁和焦亚硫酸钠的一种或多种的初始活化剂的存在下进行，

其中，相对于总计100重量份的所述单体混合物，所述过硫酸盐类聚合引发剂的含量为0.1至0.3重量份，

其中，相对于100重量份的所述过硫酸盐类聚合引发剂的含量，所述初始活化剂的含量为1至100重量份，

其中，相对于总计100重量份的所述单体混合物，所述交联剂的含量为0.1至1重量份。

2.权利要求1的方法，其中，所述单体混合物包含水溶性单体。

3.权利要求1的方法，其中，所述共轭二烯类单体包括选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和异戊二烯的一种或多种。

4.权利要求1的方法，其中，所述烯属不饱和腈类单体包括选自丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈、α-氯腈和α-氰乙基丙烯腈的一种或多种。

5.权利要求1的方法，其中，所述烯属不饱和酸单体包括选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、马来酸酐、柠康酸酐、苯乙烯磺酸、富马酸单丁酯、马来酸单丁酯和马来酸单-2-羟基丙酯的一种或多种。

6.权利要求2的方法，其中，所述水溶性单体包括选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯的一种或多种。

7.一种由权利要求1至6任意一项的方法制备的羧酸改性的腈类共聚物胶乳，包含羧酸改性的腈类共聚物，所述羧酸改性的腈类共聚物包含来自共轭二烯类单体的重复单元、来自烯属不饱和腈类单体的重复单元、来自烯属不饱和酸单体的重复单元和来自乙二醛的部分。

8.一种由权利要求1至6任意一项的方法制备的羧酸改性的腈类共聚物胶乳，包含羧酸改性的腈类共聚物，所述羧酸改性的腈类共聚物包含来自共轭二烯类单体的重复单元、来自烯属不饱和腈类单体的重复单元、来自烯属不饱和酸单体的重复单元、来自水溶性单体的重复单元和来自乙二醛的部分，其中pKa为8.5至9.5。

9.一种用于浸渍模塑的胶乳组合物，其包含权利要求7或8的羧酸改性的腈类共聚物胶乳。

10.一种浸塑制品，其包含来自权利要求9所述的用于浸渍模塑的胶乳组合物的层。