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KR101126583B1 - 황 및 가황 촉진제를 포함하지 않는 고무장갑용 라텍스 수지 조성물 및 그 조성물을 이용한 딥 성형물 제조방법 - Google Patents

황 및 가황 촉진제를 포함하지 않는 고무장갑용 라텍스 수지 조성물 및 그 조성물을 이용한 딥 성형물 제조방법 Download PDF

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KR101126583B1
KR101126583B1 KR1020080094389A KR20080094389A KR101126583B1 KR 101126583 B1 KR101126583 B1 KR 101126583B1 KR 1020080094389 A KR1020080094389 A KR 1020080094389A KR 20080094389 A KR20080094389 A KR 20080094389A KR 101126583 B1 KR101126583 B1 KR 101126583B1
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양승훈
김정은
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 황 및 가황 촉진제를 포함하지 않는 고무장갑용 라텍스 수지 조성물 및 그 조성물을 이용한 딥 성형물 제조방법에 관한 것으로, 공액 디엔 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체, 에틸렌성 불포화산 단량체, 및 상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 고무장갑용 라텍스 수지 조성물에 있어서, 반응성기를 두개 이상 포함하는 반응성 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고무장갑용 라텍스 수지 조성물 및 상기 라텍스 수지 조성물을 이용하여 딥 성형물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면 황 및 가황 촉진제를 첨가하지 않고도 고무장갑을 제조할 수 있는 라텍스 수지 조성물을 제공할 수 있어, 장갑 제조 공정 중의 긴 교반 숙성 공정을 생략하여 생산성을 높이고, 종래의 황 및 가황 촉진제에 의하여 유발되는 부작용을 줄이면서도 우수한 물성의 고무장갑을 제공할 수 있다.
황 및 가황 촉진제, 고무장갑, 라텍스, 반응성기

Description

황 및 가황 촉진제를 포함하지 않는 고무장갑용 라텍스 수지 조성물 및 그 조성물을 이용한 딥 성형물 제조방법{LATEX RESIN COMPOSITION FOR RUBBER GLOVES WITHOUT SULFUR AND ACCELERATOR AND METHOD OF MANUFACTURING DIP FORMED ARTICLE USING THE COMPOSITION}
본 발명은 고무장갑용 라텍스 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 반응성기를 두개 이상 포함하는 반응성 화합물을 이용하여, 황 및 가황 촉진제를 포함하지 않고도 고무장갑을 제조할 수 있는 라텍스 수지 조성물을 제공함으로써 장갑 제조 공정 중의 긴 교반 숙성 공정을 생략하여 생산성을 높이고, 종래의 황 및 가황 촉진제가 유발하는 부작용에 의한 문제점을 해결할 수 있도록 하는 것이다.
고무장갑은 가사, 식품 산업, 전자 산업, 의료 분야 등 넓은 분야에서 사용되고 있다. 그간 천연고무 라텍스를 딥(dip) 성형하여 만든 고무장갑이 많이 사용되었으나, 천연 고무에 함유된 단백질은 일부 사용자들에게 통증이나 발진 등의 알 레르기 반응을 일으켜 문제가 되었다. 이로 인해 알레르기 반응을 일으키지 않는 합성 고무 라텍스, 예를 들어, 아크릴산-아크릴로니트릴(acrylonitrile)-부타디엔(butadiene) 공중합체 라텍스 등의 카르본산 변성 니트릴(nitrile)계 공중합체 라텍스에 황 및 가황 촉진제를 배합한 라텍스 조성물을 딥 성형하여 만든 장갑이 많이 사용되었다.
그러나, 이러한 장갑을 생산하는 공정에서는 황 및 가황 촉진제를 라텍스에 배합한 뒤에 통상 24시간 이상의 긴 교반 숙성(maturatuion) 공정을 거쳐야 하기 때문에 생산성이 저하된다는 문제가 있다. 또한, 황 및 가황 촉진제를 필수 성분으로서 배합한 고무 장갑은 장시간 착용하고 작업을 계속할 경우 황에 의한 냄새가 발생해 불쾌감을 주거나, 장갑 색깔이 변색되어 상품 가치가 떨어지고, 일부 사용자들에게 알레르기 반응을 일으켜 따끔거림을 유발시키기도 한다는 문제가 있었다.
일본공개특허 2006-321955호에서는 황 및 가황 촉진제를 이용하지 않고 딥 성형품을 얻는 방법으로서 공액(conjugated) 디엔 고무 라텍스와 유기 과산화물을 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물을 사용하여 긴 교반 숙성 공정을 없애고 장시간 사용하여도 변색이 일어나지 않는 장갑을 만들 수 있었으나, 유기 과산화물 용액이 인체에 매우 해롭고 열이나 충격이 가해졌을 때 화재와 폭발이 일어날 수 있는 위험 때문에 안전하지 않다는 단점이 있다.
미국특허 US 7,345,111 B2에서는 아크릴 에멀젼 라텍스에 가교가능한 모노머를 사용하여 긴 교반 숙성 공정이 없고, 황 및 가황 촉진제에 의한 알레르기 반응 도 일으키지 않는 장갑을 만들었으나, 아크릴 장갑이 온도에 너무 민감하다는 단점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 카르본산 변성 니트릴(nitrile)계 공중합체 라텍스 중합 과정 중에 가교 가능한 반응성 화합물을 사용함으로써 장갑 제조 공정 중에 긴 교반 숙성 공정을 생략하여 생산성을 높이고, 황 및 가황 촉진제에 의한 알레르기 반응도 일으키지 않으며, 내유성과 기계적 강도가 높고 부드러운 촉감을 가지는 성형품을 줄 수 있는 고무장갑용 라텍스 수지 조성물을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 라텍스 수지 조성물을 이용하여 딥 성형물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 공액 디엔 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체, 에틸렌성 불포화산 단량체, 및 상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 고무장갑용 라텍스 수지 조성물에 있어서, 반응성기를 두개 이상 포함하는 반응성 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고무장갑용 라텍스 수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 반응성 화합물의 분자량은 250이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 반응성기는 비닐기, 에폭시기 및 글리시딜기 중에서 선택되는 것 을 특징으로 한다.
또한, 상기 구성성분의 함량은, 공액 디엔 단량체 40 ~ 90중량%, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 9 ~ 50중량%, 에틸렌성 불포화산 단량체 0.1 ~ 10중량%, 및 상기 단량체와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체 0.1 ~ 20중량%, 및 반응성기를 두개 이상 포함하는 반응성 화합물 0.1 ~ 5중량% 인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 공액 디엔 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 이소프렌 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴, α-시아노 에틸 아크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 에틸렌성 불포화 카르본산 단량체, 폴리 카르본산 무수물, 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체, 에틸렌성 불포화 폴리 카르본산 부분 에스테르(partial ester) 단량체 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체로서는 비닐 방향족 단량체, 플로로알킬비닐 에테르, 에틸렌성 불포화 아미드 단량체, 비닐 피리딘, 비닐 놀보넨, 비공역 디엔 단량체, 에틸렌성 불포화 카르본산 에스테르 단량체 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 반응성기를 두개 이상 포함하는 반응성 화합물은 폴리(테트라메틸렌에테르) 글리콜 디글리시딜 에테르, 12개의 탄소 원자 및 13개의 탄소 원자로 구성된 알콕시기를 가지는 3-알콕시-2-하이드록시프로필 아크릴레이트의 혼합물, 프로필렌 글리콜 폴리부티렌 글리콜 모노아크릴레이트 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 단량체들의 유화중합시, 유화제, 중합 개시제, 분자량 조절제 또는 이들의 혼합물을 더 포함하여 유화중합하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 (a) 손 모양의 딥 성형틀을 응고제 용액에 담가 딥 성형틀의 표면에 응고제를 부착시키는 단계; (b) 상기 응고제가 부착된 딥 성형틀을 제1항 내지 제 9항 중 어느 한 항의 라텍스 수지 조성물에 침지하여 딥 성형층을 형성시키는 단계; 및 (c) 상기 딥 성형틀에 형성된 딥 성형층을 가열 처리하여 라텍스 수지를 가교시키는 단계를 포함하는 딥 성형물을 제조하는 방법을 제공한다.
또한, 상기 응고제는 바륨 클로라이드, 칼슘 클로라이드, 마그네슘 클로라이드, 징크 클로라이드, 알루미늄 클로라이드, 바륨 나이트레이트, 칼슘 나이트레이트, 징크 나이트레이트, 바륨 아세테이트, 칼슘 아세테이트, 징크 아세테이트, 칼슘 설페이트, 마그네슘 설페이트 또는 알루미늄 설페이트인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 황 및 가황 촉진제를 첨가하지 않고도 고무장갑을 제조할 수 있는 라텍스 수지 조성물을 제공할 수 있어, 상기 라텍스 수지 조성물을 이용하 면 종래의 황 및 가황 촉진제에 의하여 유발되는 부작용을 줄이면서도 우수한 물성의 고무장갑을 제공할 수 있다.
본 발명은 공액 디엔 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체, 에틸렌성 불포화산 단량체, 및 상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 고무장갑용 라텍스 수지 조성물에 있어서, 반응성기를 두개 이상 포함하는 반응성 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고무장갑용 라텍스 수지 조성물에 관한 것이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 고무장갑용 라텍스 수지 조성물은 공액 디엔 단량체 40 ~ 90 중량%, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 9 ~ 50 중량%, 에틸렌성 불포화산 단량체 0.1 ~ 10 중량%, 이러한 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 에틸렌성 불포화 단량체 0.1 ~ 20 중량% 및 반응성기를 두개 이상 포함하는 반응성 화합물 0.1 ~ 5 중량%을 포함하고 있다.
상기 공액 디엔 단량체는 예를 들어, 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌 등을 들 수 있으며, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중 1,3-부타디엔과 이소프렌이 바람직하며, 특별히 1,3-부타디엔이 바람직하게 사용된다.
공액 디엔 단량체의 사용량은 단량체 혼합물의 40 ~ 90 중량%, 바람직하게는 45 ~ 80 중량%이다. 공액 디엔 단량체의 양이 너무 적으면 라텍스 수지 성형품이 딱딱해지고 착용감이 나빠진다. 반대로, 너무 많으면 라텍스 수지 성형품의 내유성이 나빠지고, 인장강도가 저하된다.
상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴, α-시아노 에틸 아크릴로니트릴 등을 들 수 있으며, 이러한 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 가운데, 아크릴로니크릴과 메타크릴로니트릴이 바람직하고, 특별히 아크릴로니트릴이 바람직하게 사용된다.
에틸렌성 불포화 니트릴 단량체의 사용량은 단량체 혼합물의 9 ~ 50 중량%, 바람직하게는 15 ~ 45 중량%이다. 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체의 양이 너무 작으면, 라텍스 수지 성형품의 내유성이 나빠지고, 인장강도가 저하되고, 너무 많으면 라텍스 수지 성형품이 딱딱해지고 착용감이 나빠진다.
상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 카르복실기, 술폰산기, 산무수물기 등의 산성기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체로서 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산 등의 에틸렌성 불포화 카르본산 단량체; 무수말레 산, 무수 시트라콘산 등의 폴리 카르본산 무수물; 스티렌 술폰산 등의 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체; 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸, 말레인산 모노-2-히드록시 프로필 등의 에틸렌성 불포화 폴리 카르본산 부분 에스테르(partial ester) 단량체 등을 들 수 있다. 이들 중 에틸렌성 불포화 카르본산 단량체를 사용하는 것이 바람직하고, 특별히 메타크릴산이 바람직하다. 이러한 에틸렌성 불포화산 단량체는 알칼리 금속염 또는 암모늄염 같은 형태로 사용될 수 있다. 에틸렌성 불포화산 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
에틸렌성 불포화산 단량체의 사용량은 단량체 혼합물의 0.1 ~ 10 중량%, 바람직하게는 0.5 ~ 9 중량%, 더욱 바람직하게는 1 ~ 8 중량%이다. 에틸렌성 불포화산 단량체의 양이 너무 작으면, 라텍스 수지 성형품의 인장강도가 저하되고, 너무 많으면 라텍스 수지 성형품이 딱딱해지고 착용감이 나빠진다.
상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 에틸렌성 불포화 단량체로서는 스티렌, 알킬 스티렌, 비닐 나프탈렌 등의 비닐 방향족 단량체; 플로로(fluoro) 에틸 비닐 에테르 등의 플로로알킬비닐 에테르; (메타)아크릴아미드, N-메틸올 (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸올 (메타)아크릴아미드, N-메톡시 메틸(메타)아크릴아미드, N-프로폭시 메틸(메타)아크릴아미드 등의 에틸렌성 불포화 아미드 단량체; 비닐 피리딘; 비닐 놀보넨; 디시클로 펜타디엔, 1,4-헥사디엔 등의 비공액 디엔 단량체; (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산-2-에틸 헥실, (메타)아크릴산 트리 플루오르 에틸, (메타)아크릴산 테트라 플루오르 프로필, 말레인산 디부틸, 푸마르산 디부틸, 말레인산 디에틸, (메타)아크릴산 메톡시 메틸, (메타)아크릴산 에톡시 에틸, (메타)아크릴산 메톡시 에톡시 에틸, (메타)아크릴산 시아노 메틸, (메타)아크릴산 2-시아노 에틸, (메타)아크릴산 1-시아노 프로필, (메타)아크릴산 2-에틸-6-시아노 헥실, (메타)아크릴산 3-시아노 프로필, (메타)아크릴산 히드록시 에틸, (메타)아크릴산 히드록시 프로필, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 다이메틸아미노 에틸 (메타)아크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화 카르본산 에스테르 단량체 등을 들 수 있다. 이러한 에틸렌성 불포화 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 에틸렌성 불포화 단량체의 사용량은 단량체 혼합물의 0.1 ~ 20 중량% 이다. 에틸렌성 불포화 단량체의 사용량이 너무 많으면 부드러운 착용감과 인장 강도 사이의 균형이 잘 맞지 않는다.
상기 반응성기를 두개 이상 포함하는 반응성 화합물은 비닐, 에폭시 및 글리시딜기와 같은 반응성기를 두개 혹은 그 이상을 가지는 비교적 큰 분자량의 반응성 화합물로서, 황 및 가황 촉진제를 이용하지 않고 라텍스 수지 성형품을 얻는 것을 가능하게 한다. 이러한 반응성 화합물의 예로서, 폴리(테트라메틸렌에테르) 글리콜 디글리시딜 에테르(분자량 약 860), 12개의 탄소 원자 및 13개의 탄소 원자로 구성된 알콕시기를 가지는 3-알콕시-2-하이드록시프로필 아크릴레이트의 혼합물(분자량 약 330) 및 프로필렌 글리콜 폴리부티렌 글리콜 모노아크릴레이트(분자량 약 562) 등을 들 수 있다. 이 화합물들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있 다.
이들 화합물들 중 폴리(테트라메틸렌에테르) 글리콜 디글리시딜 에테르, 예를 들어, 일본 요카이치 케미칼 사의 합성 레진 조절제인 PTMG-DEP가 사용가능하다. 12개의 탄소 원자 및 13개의 탄소 원자로 구성된 알콕시기를 가지는 3-알콕시-2-하이드록시프로필 아크릴레이트의 혼합물, 예를 들어, 요카이치 사의 합성 레진 조절제인 TD-EXA가 사용 가능하다. 또한, 프로필렌 글리콜 폴리부틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 예를 들어, NOF사의 합성 레진 조절제인 BLEMMER 10APB-500B가 사용 가능하다.
상기 반응성 화합물의 양은 전체 라텍스 수지 조성물의 0.1 ~ 5 중량%를 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.5 ~ 3%를 사용하는 것이 바람직하다. 반응성 화합물의 양이 0.1중량% 보다 작으면, 딥 성형품의 인장 강도가 떨어지고, 5중량% 보다 크면 촉감과 착용감이 떨어진다.
상기 반응성 화합물의 분자량은 250이상인 것을 사용하며, 분자량이 250보다 작으면 딥 성형품의 촉감과 착용감, 인장강도가 떨어진다.
다음으로, 본 발명의 라텍스 수지 조성물의 제조 방법을 설명한다.
본 발명의 라텍스 수지 조성물은 상기의 각 단량체의 혼합물을 유화중합하여 제조할 수 있으며, 유화중합 방법은 통상의 유화 중합법을 사용할 수 있다.
단량체 혼합물의 첨가 방법은 특별히 한정되지 않고, 단량체 혼합물을 중합 반응기에 한꺼번에 투입하는 방법, 단량체 혼합물을 중합 반응기에 연속적으로 투입하는 방법, 단량체 혼합물의 일부를 중합 반응기에 투입하고, 나머지 단량체를 중합 반응기에 연속적으로 공급하는 방법 중 어느 방법을 사용해도 무방하다.
중합 온도는 특별히 한정되진 않지만, 보통 10 ~ 90℃, 바람직하게는 25 ~ 75℃이다.
유화중합시에는 유화제, 중합 개시제, 분자량 조절제 등의 일반적으로 사용되는 재료들을 포함할 수 있다.
유화제로서는 특별히 한정되진 않지만, 예를 들어, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양성 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 이중에서 알킬벤젠술폰산염, 지방족술폰산염, 고급 알코올의 황산 에스테르염, α-올레핀 술폰산염, 알킬 에테르 황산 에스테르염 등의 음이온성 계면활성제가 바람직하게 사용될 수 있다. 유화제의 사용량은 전 단량체 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.3 ~ 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.8 ~ 8 중량부이다.
중합개시제로서는 특별히 한정되진 않지만, 라디칼 개시제가 바람직하게 사용될 수 있다. 라디칼 개시제로서는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기과산화물; t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼 옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 iso 부틸레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스 iso 낙산(부틸산)메틸 등의 질소화합물을 들 수 있다. 이러한 중합개시제는 단독으로 혹은 2종 이상을 조합시켜 사용될 수 있다. 이러한 라디칼 개시제 중에서 무기 또는 유기 과산화물이 사용되는 것이 바람직하고, 무기 과산화물이 보다 바람직하고, 과황산염이 특별히 바람직하게 사용될 수 있다. 중합 개시제의 사용량은 전 단량체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.01 ~ 2 중량부, 보다 바람직하게는 0.02 ~ 1.5 중량부이다.
분자량 조절제로서는 특별히 한정되진 않지만, 예를 들면, α-메틸스티렌다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄 등의 머캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화 메틸렌 등의 할로겐화 탄화 수소; 테트라 에틸 티우람 다이 설파이드, 디펜타메칠렌 티우람 다이 설파이드, 디이소프로필키산토겐 다이 설파이드 등의 함유황 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 분자량 조절제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 이들 중에서 머캅탄류가 바람직하고, t-도데실 머캅탄이 보다 바람직하게 사용될 수 있다. 분자량 조절제의 사용량은, 그 종류에 따라서 다르지만, 전 단량체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.1 ~ 0.9 중량부, 더욱 바람직하게는 0.2 ~ 0.7 중량부이다.
또한 본 발명의 라텍스의 중합 시에, 필요에 따라 티타늄 옥사이드와 같은 안료, 실리카와 같은 충진제, 증점제, 킬레이트제, 분산제, pH조절제, 탈산소제, 입경조정제, 노화방지제, 산소포착제(oxygen scavenger) 등의 부재료를 사용할 수 있다.
경우에 따라 상기의 중합 반응을 정지한 뒤, 미반응 모너머를 제거하고 고형분 농도나 pH를 조절하여 본 발명의 라텍스 수지를 얻을 수 있다.
본 발명의 라텍스 수지 조성물을 이용하여 딥 성형물을 제조하는 방법으로서 통상의 방법을 사용할 수 있고, 예를 들면, 직접 침지법, 양극(anode) 응착 침지법, 티그(Teague) 응착 침지법 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 균일한 두께의 딥 성형품을 쉽게 얻을 수 있다는 장점 때문에 양극 응착 침지법이 바람직하다.
이하, 본 발명의 라텍스 수지 조성물을 이용하여 딥 성형품을 제조하는 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
(a) 손 모양의 딥 성형틀을 응고제 용액에 담가 딥 성형틀의 표면에 응고제를 부착시키는 단계
응고제의 예로서는 바륨 클로라이드, 칼슘 클로라이드, 마그네슘 클로라이드, 징크 클로라이드 및 알루미늄 클로라이드 등과 같은 금속 할라이드(halides); 바륨 나이트레이트, 칼슘 나이트레이트 및 징크 나이트레이트와 같은 질산염; 바륨 아세테이트, 칼슘 아세테이트 및 징크 아세테이트와 같은 아세트산염; 칼슘 설페이트, 마그네슘 설페이트 및 알루미늄 설페이트와 같은 황산염 등이 있다. 이들 중 칼슘 클로라이드와 칼슘 나이트레이트가 바람직하다.
응고제 용액은 상기와 같은 응고제를 물, 알코올 혹은 그 혼합물에 녹인 용액이다. 응고제 용액 내의 응고제의 농도는 보통 5 ~ 75 중량%, 바람직하게는 15 ~ 55 중량%이다.
(b) 응고제가 부착된 딥 성형틀을 본 발명의 라텍스 수지 조성물에 침지하여 딥 성형층을 형성시키는 단계
응고제를 부착시킨 딥 성형틀을 본 발명의 라텍스 수지 조성물로 만든 딥 성형용 라텍스 조성물에 침지하고, 그리고 나서, 딥 성형틀을 꺼내어 딥 성형틀에 딥 성형층을 형성시킨다.
(c) 딥 성형틀에 형성된 딥 성형층을 가열 처리하여 라텍스 수지를 가교시키는 단계
상기 가열 처리시에는 물성분이 먼저 증발하고 가교를 통한 경화가 행해진다.
뒤이어, 가열 처리에 의하여 가교한 딥 성형층을 딥 성형틀로부터 벗겨내어 딥 성형물을 얻는다.
이하 본 발명을 실시예, 비교예에 의하여 상세하게 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위는 하기 특허청구범위에 의해 정의되는 범위와 그 변경, 치환을 포함하는 것이며, 본 실시예의 범위로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
[실시예 1]
(라텍스 수지 조성물의 제조)
반응용기에 아크릴로니트릴 21중량부, 1,4-부타디엔 74중량부, 메타크릴산 5중량부, tert-도데실 머캅탄 0.5중량부, 소듐도데실벤젠설포네이트 2.3중량부, 물 140 중량부 및 폴리(테트라메틸렌에테르) 글리콜 디글리시딜 에테르(PTMG-DEP, 요카이치 화학)(분자량 860) 1중량부를 투입한 후 온도를 40℃로 올려서 중합을 개시하였다. 전환율이 65%에 이르면 온도를 70℃로 올려 중합을 진행시키고 전환율이 94%에 이르면 소듐디메틸디티오카바메이트 0.2중량부를 투입하여 중합을 정지시켰다. 탈취공정을 통하여 미반응 모노머를 제거하고 암모니아수, 산화방지제, 소포제 등을 첨가하여 고형분 농도 44.5%와 pH 8.0의 카르본산 변성 니트릴(nitrile)계 공중합체 라텍스를 얻었다.
상기 라텍스에 5% 수산화칼륨 용액 및 적정량의 2차 증류수를 더하여 고형분 농도 30%, pH 9.5의 딥 성형용 조성물을 얻었다.
(딥 성형물 제조)
22중량부의 칼슘 나이트레이트, 69.5중량부의 메탄올, 8중량부의 칼슘 카보네이트, 0.5중량부의 wetting agent (Teric 320 produced by Huntsman Corporation, Australia)를 혼합하여 응고제 용액을 만들었다. 이 용액에 손 모양의 세라믹 몰드를 1분간 담그고, 끄집어 낸 후 70℃에서 3분간 건조하여 응고제를 손 모양의 몰드에 도포하였다.
다음에, 응고제가 도포된 몰드를 상기의 딥 성형용 조성물에 1분간 담그고, 끌어올린 뒤, 70℃에서 1분간 건조한 후 물 또는 온수에 3분간 담가 leaching을 하였다. 다시 몰드를 70℃에서 3분간 건조한 후 125℃에서 20분간 가교시켰다. 가교된 딥 성형층을 손 모양의 몰드로부터 벗겨내어 장갑 형태의 딥 성형물을 얻었다. 이 딥 성형물의 물성을 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
실시예 1에서 폴리(테트라메틸렌에테르) 글리콜 디글리시딜 에테르(PTMG-DEP, 요카이치 화학)(분자량 860)를 1중량부 대신 3중량부를 사용한 것을 제외하고는 마찬가지 방법으로 장갑 형태의 딥 성형물을 제조하였으며, 물성을 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
실시예 1에서 폴리(테트라메틸렌에테르) 글리콜 디글리시딜 에테르(PTMG- DEP, 요카이치 화학)(분자량 860) 1중량부 대신 12개의 탄소 원자 및 13개의 탄소 원자로 구성된 알콕시기를 가지는 3-알콕시-2-하이드록시프로필 아크릴레이트의 혼합물인 TD-EXA(합성 레진 조절제, 요카이치 화학)(분자량 330) 1중량부를 사용한 것을 제외하고는 마찬가지 방법으로 장갑 형태의 딥 성형물을 제조하였으며, 물성을 표 1에 나타내었다.
[실시예 4]
실시예 2에서 폴리(테트라메틸렌에테르) 글리콜 디글리시딜 에테르(PTMG-DEP, 요카이치 화학)(분자량 860) 3중량부 대신 폴리(테트라메틸렌에테르) 글리콜 디글리시딜 에테르(PTMG-DEP, 요카이치 화학)(분자량 860) 1.5중량부와 12개의 탄소 원자 및 13개의 탄소 원자로 구성된 알콕시기를 가지는 3-알콕시-2-하이드록시프로필 아크릴레이트의 혼합물인 TD-EXA(합성 레진 조절제, 요카이치 화학)(분자량 330) 1.5중량부를 사용한 것을 제외하고는 마찬가지 방법으로 장갑 형태의 딥 성형물을 제조하였으며, 물성을 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
실시예 1에서 중합 성분 중에 폴리(테트라메틸렌에테르) 글리콜 디글리시딜 에테르(PTMG-DEP, 요카이치 화학) 1중량부를 사용하지 않은 것을 제외하고는 마찬가지 방법으로 장갑 형태의 딥 성형물을 제조하였으며, 물성을 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
실시예 1에서 중합 성분 중에 폴리(테트라메틸렌에테르) 글리콜 디글리시딜 에테르(PTMG-DEP, 요카이치 화학) 1중량부 대신 폴리에피클로로하이드린 1중량부를 사용한 것을 제외하고는 마찬가지 방법으로 장갑 형태의 딥 성형물을 제조하였으며, 물성을 표 1에 나타내었다.
[실험예]
얻어진 딥 성형품의 물리적 성질은 다음과 같은 방법에 의해 평가한다.
1. 신장율 300%에서의 응력 (Modulus at 300%), 인장강도(Tensile strength), 신장율(Elongation)의 측정방법.
얻어진 딥 성형품으로부터 ASTM D-412에 준하여 덤벨 형상의 시험편을 제작했다. 뒤이어 이 시험편을 신장속도 500mm/분으로 끌어당기고, 신장율이 300%일 때의 응력, 파단시의 인장강도 및 파단시의 신장율을 측정하였다.
2. 응력유지율(Tensile strength retention) 측정방법.
상기의 덤벨 형상의 시편의 양단을, 500mm/분의 속도로 시편의 표준구간 20mm를 40mm까지 신장한 시점에서 신장을 멈추고 이 때의 응력 M100(0)을 측정하고, 그대로 6분이 경과된 후의 응력 M100(6)을 측정한다.
M100(0)에 대한 M100(6)의 값을 백분율로 산출하고 이 값을 응력유지율로 정 의한다. 응력유지율이 50%이상이라면 피트(fit)성이 우수하다.
Tensile Strength(MPa) Elongation(%) Modulus at 300% (MPa) Tensile strength retention(%) 장갑 상태
실시예 1 21.7 669 3.60 60 양호
실시예 2 24.8 643 3.60 67 양호
실시예 3 19.3 685 4.96 62 양호
실시예 4 26.5 626 3.52 68 양호
비교예 1 5.6 730 2.39 40 나쁨
비교예 2 9.8 711 2.60 43 보통
표 1의 장갑상태는 장갑의 기본적인 물성과 핀홀 생성여부, 끈적거림 등을 종합적으로 고려하여 평가한 결과이다.
표 1의 실시예 1 ~ 4와 같이 카르본산 변성 니트릴(nitrile)계 공중합체 라텍스 중합 과정 중에 가교 가능한 반응성 화합물을 사용함으로써 황 및 가황 촉진제없이 우수한 물성의 장갑을 제조할 수 있었으며, 장갑 제조 공정 중에 긴 교반 숙성 공정이 필요로 하지 않아 생산성을 향상시킬 수 있었다.
이와는 달리, 비교예 1 ~ 2와 같이 가교 가능한 반응성 화합물을 사용하지 않은 경우, 황 및 가황 촉진제 없이는 양호한 상태의 장갑을 제조할 수 없었다. 이것은 가교 가능한 반응성 화합물 또는 황 및 가황 촉진제가 없으므로 장갑의 가교가 이루어지지 않아 사용하기에 충분한 강도를 가지지 못하기 때문이다.

Claims (12)

  1. 공액 디엔 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체, 에틸렌성 불포화산 단량체, 및 상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 고무장갑용 라텍스 수지 조성물에 있어서,
    비닐기, 에폭시기, 및 글리시딜기 중에서 선택된 반응성기를 두개 이상 가지는 분자량 250 이상의 반응성 화합물을 더 포함하고,
    상기 단량체와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체는 비닐 방향족 단량체, 플로로알킬비닐 에테르, 에틸렌성 불포화 아미드 단량체, 비닐 피리딘, 비닐 놀보넨, 비공액 디엔 단량체, 에틸렌성 불포화 카르본산 에스테르 단량체 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 고무장갑용 라텍스 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 구성성분의 함량은,
    공액 디엔 단량체 40 ~ 90중량%, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 9 ~ 50중량%, 에틸렌성 불포화산 단량체 0.1 ~ 10중량%, 및 상기 단량체와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체 0.1 ~ 20중량%, 및 비닐기, 에폭시기, 및 글리시딜기 중에서 선택된 반응성기를 두개 이상 가지는 분자량 250 이상의 반응성 화합물 0.1 ~ 5중량% 인 것을 특징으로 하는 고무장갑용 라텍스 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 공액 디엔 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 이소프렌 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고무장갑용 라텍스 수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴, α-시아노 에틸 아크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고무장갑용 라텍스 수지 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 에틸렌성 불포화 카르본산 단량체, 폴리 카르본산 무수물, 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체, 에틸렌성 불포화 폴리 카르본산 부분 에스테르(partial ester) 단량체 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고무장갑용 라텍스 수지 조성물.
  8. 삭제
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 반응성기를 두개 이상 포함하는 반응성 화합물은 폴리(테트라메틸렌에테르) 글리콜 디글리시딜 에테르, 12개의 탄소 원자 및13개의 탄소 원자로 구성된 알콕시기를 가지는 3-알콕시-2-하이드록시프로필 아크릴레이트의 혼합물, 프로필렌 글리콜 폴리부티렌 글리콜 모노아크릴레이트 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고무장갑용 라텍스 수지 조성물.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 단량체들의 유화중합시, 유화제, 중합 개시제, 분자량 조절제 또는 이들의 혼합물을 더 포함하여 유화중합하는 것을 특징으로 하는 고무장갑용 라텍스 수지 조성물.
  11. (a) 손 모양의 딥 성형틀을 응고제 용액에 담가 딥 성형틀의 표면에 응고제를 부착시키는 단계;
    (b) 상기 응고제가 부착된 딥 성형틀을 제 1항, 제 4항 내지 제 7항, 제 9항 및 제 10항 중 어느 한 항의 라텍스 수지 조성물에 침지하여 딥 성형층을 형성시키는 단계; 및
    (c) 상기 딥 성형틀에 형성된 딥 성형층을 가열 처리하여 라텍스 수지를 가교시키는 단계
    를 포함하는 딥 성형물을 제조하는 방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 응고제는 바륨 클로라이드, 칼슘 클로라이드, 마그네슘 클로라이드, 징크 클로라이드, 알루미늄 클로라이드, 바륨 나이트레이트, 칼슘 나이트레이트, 징 크 나이트레이트, 바륨 아세테이트, 칼슘 아세테이트, 징크 아세테이트, 칼슘 설페이트, 마그네슘 설페이트 또는 알루미늄 설페이트인 것을 특징으로 하는 딥 성형물을 제조하는 방법.
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