CN113130789A - 一种量子点发光二极管及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种量子点发光二极管及其制备方法，包括：阳极、阴极、设置在所述阳极和所述阴极之间的叠层，其中，所述叠层包括量子点发光层、电子传输层和设置在所述量子点发层与所述电子传输层之间的脂肪胺修饰层，所述量子点发光层设置在靠近所述阳极一侧，所述电子传输层设置在靠近所述阴极一侧，所述电子传输层的材料包括ZnO纳米线。本发明通过将脂肪胺修饰层设置在电子传输层(含有ZnO纳米线的电子传输薄膜)与量子点发光层之间，增强了电子传输层的电子传输，减少能耗；改善了电子传输层与量子点发光层的界面接触质量，降低功函数，减小电子注入势垒；两者协同提高了电子传输层的传输效率及稳定性，进而改善了QLED的发光效率和使用寿命。

Description

一种量子点发光二极管及其制备方法

技术领域

本发明涉及发光二极管领域，尤其涉及一种量子点发光二极管及其制备方法。

背景技术

量子点发光二极管(QLED)相比传统的有机发光二极管(OLED)有着高亮度、窄发射宽度、发光颜色连续可调、可溶液制备等独具特色的优点在显示和照明领域有着极大的发展潜能。其中,发展新型载流子传输层材料及改善载流子传输层的表面形态，是实现器件中载流子高效、平衡注入从而提升LED的效率和寿命的重要手段。

近年来，无机半导体作为电子传输层材料成为比较热的研究内容；其中，ZnO是一种直接带隙的n型半导体材料，具有3.37eV的宽禁带和3.7eV的低功函，且具有稳定性好、透明度高、安全无毒等优点；且室温下比大多数半导体更稳定，具有十分优异的光学、电学、光电和磁学等性能；使得ZnO可成为合适的电子传输层材料。

由于ZnO中的本征施主缺陷如氧空位、锌填隙等的形成能较低，使其表现出弱n型导电性质。薄膜晶体ZnO的电子迁移率只有7cm²/Vs。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种量子点发光二极管及其制备方法，旨在解决现有以ZnO为电子传输层材料的QLED发光效率低、使用寿命短的问题。

本发明的技术方案如下：

一种量子点发光二极管，包括：阳极、阴极、设置在所述阳极和所述阴极之间的叠层，其中，所述叠层包括量子点发光层、电子传输层和设置在所述量子点发层与所述电子传输层之间的脂肪胺修饰层，所述量子点发光层设置在靠近所述阳极一侧，所述电子传输层设置在靠近所述阴极一侧，所述电子传输层的材料包括ZnO纳米线。

一种量子点发光二极管的制备方法，其中，包括步骤：

提供阳极，在所述阳极上制备量子点发光层；

在所述量子点发光层上制备脂肪胺修饰层；

在所述脂肪胺修饰层上制备电子传输层；

在所述电子传输层上制备阴极，得到量子点发光二极管；

或者，提供阴极，在所述阴极上制备电子传输层；

在所述电子传输层上制备脂肪胺修饰层；

在所述脂肪修饰层制备量子点发光层；

在所述量子点发光层上制备阳极，得到所述量子点发光二极管；

其中，所述电子传输层的材料包括ZnO纳米线。

有益效果：本发明通过将脂肪胺修饰层设置在电子传输层(含有ZnO纳米线的电子传输薄膜)与量子点发光层之间，既可利用一维结构ZnO纳米线c轴方向的内建电场增强电子传输，使电子在纳米线上传输时避免界面电阻造成的损失，减少能耗；又可有效控制ZnO表面氧缺陷的浓度，并使得含有ZnO纳米线的电子传输薄膜具有更强的疏水性，改善了电子传输层与量子点发光层的界面接触质量，降低功函数，减小电子注入势垒；两者协同提高了电子传输层的传输效率及稳定性，进而使得QLED的发光效率高、使用寿命长。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的量子点发光二极管器件的结构示意图。

图2为本发明实施例2制得的量子点发光二极管器件的结构示意图。

图3为本发明实施例3制得的量子点发光二极管器件的结构示意图。

具体实施方式

本发明提供一种量子点发光二极管及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种量子点发光二极管，包括：阳极、阴极、设置在所述阳极和所述阴极之间叠层，其中，所述叠层包括量子点发光层、电子传输层和设置在所述量子点发层与所述电子传输层叠层之间的脂肪胺修饰层，所述量子点发光层设置在靠近所述阳极一侧，所述电子传输层设在靠近所述阴极一侧，所述电子传输层的材料包括ZnO纳米线。

本实施例中，一维结构的ZnO纳米线沿着c轴方向生长，其因受到自发极化和诱导极化的影响，可产生内建电场。通过将脂肪胺修饰层设置在电子传输层(含有ZnO纳米线的电子传输薄膜)与量子点发光层之间，既可利用一维结构的ZnO纳米线c轴方向的内建电场增强电子传输，使电子在ZnO纳米线上传输时避免界面电阻造成的损失，减少能耗，提高电子传输层的稳定性；又可有效控制ZnO表面氧缺陷的浓度，并使得含有ZnO纳米线的电子传输薄膜具有更强的疏水性，改善了其作为电子传输层与量子点发光层的界面接触质量，降低功函数，减小电子注入势垒，提高电子传输层的导电能力。脂肪胺修饰层兼具控制缺陷浓度和疏水性的作用，其靠近含有ZnO纳米线的电子传输层设置，可覆盖电子传输层中ZnO表面的氧缺陷，同时脂肪胺是聚合物，具有一定的疏水能力，相比没有脂肪胺层修饰的含有ZnO的电子传输薄膜表面，疏水性可得到提升；两者协同提高了电子传输层的传输效率及稳定性，进而使得QLED的发光效率高、使用寿命长。

在一种实施方式中，所述电子传输层的材料还可包括但不限于TiO₂、ZnS、SnO₂、Ta₂O₃、ZrO₂、NiO、TiLiO、ZnAlO、ZnMgO、ZnSnO、ZnLiO和InSnO中的一种或多种。

进一步在一种实施方式中，所述电子传输层的材料为ZnO纳米线。采用ZnO纳米线作为电子传输层的材料获得的电子传输层与量子点发光层之间，可更充分地利用一维结构的ZnO纳米线c轴方向的内建电场增强电子传输，使电子在ZnO纳米线上传输时避免界面电阻造成的损失，减少能耗，更有效地提高电子传输层的稳定性；可更有效控制ZnO表面氧缺陷的浓度，并使得ZnO纳米线薄膜具有更强的疏水性，改善了其作为电子传输层与量子点发光层的界面接触质量，降低功函数，减小电子注入势垒，提高电子传输层的导电能力。脂肪胺修饰层兼具控制缺陷浓度和疏水性的作用，其靠近ZnO纳米线电子传输层设置，可通过有效地覆盖电子传输层中ZnO表面的氧缺陷，同时脂肪胺是聚合物，具有一定的疏水能力，疏水性可得到提升；两者协同更有效地提高电子传输层的传输效率及稳定性，进而使得QLED的发光效率更高、使用寿命更长。

在一种实施方式中，所述电子传输层的厚度为20-60nm。采用含有ZnO纳米线的电子传输薄膜作为电子传输层，可利用一维ZnO纳米线结构c轴方向的内建电场增强电子传输，使电子在纳米线上传输时避免界面电阻造成的损失；脂肪胺分子修饰含有ZnO纳米线的电子传输层，可覆盖含有ZnO纳米线的电子传输层表面的氧缺陷，同时脂肪胺是聚合物，具有一定的疏水能力，相比没有脂肪胺修饰的含有ZnO的电子传输薄膜表面，电子传输层和整体器件性能得到提升；进而并通过控制电子传输层的厚度，可使电子传输层与脂肪胺修饰层协同作用最佳，增加电子传输层的传输效率及稳定性，从而提高QLED的性能。

在一种实施方式中，所述阳极选自掺杂金属氧化物；其中，所述掺杂金属氧化物包括但不限于铟掺杂氧化锡(ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、锑掺杂氧化锡(ATO)、铝掺杂氧化锌(AZ0)、镓掺杂氧化锌(GZ0)、铟掺杂氧化锌(1Z0)、镁掺杂氧化锌(MZO)、铝掺杂氧化镁(AMO)中的一种或多种。

在一种实施方式中，所述量子点发光层的材料为红光量子点、绿光量子点、蓝光量子点一种或多种；具体地，所述量子点发光层的材料可以选自但不限于CdS、CdSe、CdTe、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、GaAs、GaP、GaSb、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InP、InSb、AlAs、AlP、ZnCdS、CuInS、CuInSe或它们组成的核壳结构量子点中的至少一种，例如，具有核壳结构的蓝光量子点ZnCdS/ZnS；上述材料形成的量子点发光层具有激发光谱宽并且连续分布,发光光谱稳定性高的特点。在一种实施方式中，所述量子发光层的厚度为20-60nm。

在一种实施方式中，所述脂肪胺修饰层的材料可包括但不限于聚酰亚胺(Polyimide，PI)、聚乙烯亚胺(Poly(ethylenimine)，PEIE)或聚醚酰亚胺(Polyetherimide，PEI)。采用PI、PEIE或PEI作为脂肪胺修饰层的材料，可有效控制含有ZnO纳米线的电子传输薄膜表面氧缺陷的浓度，降低功函数，减小电子注入势垒，提高其导电能力；同时使电子传输层具有更强的疏水性，两者协同提高电子传输层的效率及稳定性。

在一种实施方式中，所述脂肪胺修饰层的厚度为5-10nm。因为脂肪胺修饰层厚度太厚，则增加界面电阻，器件效率下降；脂肪胺修饰层厚度太薄，则不利于界面修饰。

在一种实施方式中，所述阴极可以选自但不限于金属材料、碳材料和金属氧化物中的一种或多种。作为举例，所述金属材料可以选自Al、Ag、Cu、Mo、Au、Ba、Ca和Mg中的一种或多种。作为举例，所述碳材料可以选自石墨、碳纳米管、石墨烯和碳纤维中的一种或多种。所述金属氧化物可以是掺杂或非掺杂金属氧化物，例如可以选自ITO、FTO、ATO、AZO、GZO、IZO、MZO和AMO中的一种或多种；所述金属氧化物还可以是掺杂或非掺杂透明金属氧化物之间夹着金属的复合电极，例如可以选自AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO₂/Ag/TiO₂、TiO₂/Al/TiO₂、ZnS/Ag/ZnS、ZnS/Al/ZnS、TiO₂/Ag/TiO₂和TiO₂/Al/TiO₂中的一种或多种。进一步，在一种实施方式中，阴极层的厚度为15-30nm。

本实施例中，所述量子点发光二极管还可以包括设置于所述阴极与所述电子传输层之间的电子注入层。进一步在一种实施方式中，所述电子注入层的材料为具有电子注入能力的无机材料和/或有机材料，例如所述具有电子注入能力的无机材料可以选自掺杂或非掺杂的金属氧化物、掺杂或非掺杂的金属硫化物中的一种或多种。其中，所述掺杂或非掺杂金属氧化物可以选自ZnO、TiO₂、SnO₂、Ta₂O₃、ZrO₂、NiO、TiLiO、ZnAlO、ZnMgO、ZnSnO、ZnLiO和InSnO中的一种或多种。所述掺杂或非掺杂金属硫化物可以选自CdS、ZnS、MoS、WS和CuS中的一种或多种。本实施例中，所述量子点发光二极管还可以包括设置于所述阳极与所述量子点发光层之间的空穴功能层。其中所述空穴功能层可以选自空穴注入层和空穴传输层中的一种或两种。所述空穴功能层为空穴注入层和空穴传输层中的两种时，所述空穴传输层与所述量子点发光层贴合设置。

在一种实施方式中，所述空穴注入层的材料为具有良好空穴注入性能的材料，例如可以选自但不限于聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)、酞菁铜(CuPc)、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰醌-二甲烷(F4-TCNQ)、2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(HATCN)、过渡金属氧化物、过渡金属硫系化合物中的一种或多种；其中，所述过渡金属氧化物可以选自NiO_x、MoO_x、WO_x、CrO_x和CuO中的一种或多种；所述金属硫系化合物可以选自MoS_x、MoSe_x、WS_x、WSe_x和CuS中的一种或多种。

在一种实施方式中，所述空穴传输层的材料可包括但不限于聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)(TFB)、聚乙烯咔唑(PVK)、聚(N,N'双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺)(Poly-TPD)、聚(9,9-二辛基芴-共-双-N,N-苯基-1,4-苯二胺)(PFB)、4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)、4,4'-二(9-咔唑)联苯(CBP)或者它们任意组合的混合物，亦可以是其它良好空穴传输能力的有机材料。

本实施例中，所述量子点发光二极管，其封装方式可以为部分封装、全封装或不封装。备选的，所述封装处理的环境中，氧含量和水含量均低于0.1ppm，以保证器件的稳定性。

本实施例提供一种量子点发光二极管的制备方法，其中，包括步骤：

提供阳极，在所述阳极上制备量子点发光层；

在所述量子点发光层上制备脂肪胺修饰层；

在所述脂肪胺修饰层上制备电子传输层；

在所述电子传输层上制备阴极，得到量子点发光二极管；

或者，提供阴极，在所述阴极上制备电子传输层；

在所述电子传输层上制备脂肪胺修饰层；

在所述脂肪修饰层制备量子点发光层；

在所述量子点发光层上制备阳极，得到所述量子点发光二极管；

其中，所述电子传输层的材料包括ZnO纳米线。

本实施例中，量子点发光二极管分为正型结构和反型结构。下面以正型结构的量子点发光二极管为例对所述量子点发光二极管的制备方法进行详细说明。

本实施例提供一种量子点发光二极管的制备方法，其中，包括步骤：

提供阳极，在所述阳极上制备量子点发光层；

在所述量子点发光层上制备脂肪胺修饰层；

在所述脂肪胺修饰层上制备电子传输层；

在所述电子传输层上制备阴极，得到量子点发光二极管；

其中，所述电子传输层的材料包括ZnO纳米。

需要说明的是，本实施例的量子点发光二极管是在基底上制备，为了得到高质量的QLED器件，基底需要经过预处理过程，该预处理过程具体包括：将基底用清洁剂清洗，初步去除表面存在的污渍，随后依次在去离子水、丙酮、无水乙醇、去离子水中分别超声清洗20min，以除去表面存在的杂质，最后用高纯氮气吹干。

本实施例中，各层沉积方法可以是化学法或物理法，其中化学法包括但不限于化学气相沉积法、连续离子层吸附与反应法、阳极氧化法、电解沉积法、共沉淀法中的一种或多种；物理法包括但不限于旋涂法、印刷法、刮涂法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法、条状涂布法、热蒸发镀膜法、电子束蒸发镀膜法、磁控溅射法、多弧离子镀膜法、物理气相沉积法、原子层沉积法、脉冲激光沉积法中的一种或多种。

在一种实施方式中，所述脂肪胺修饰层的材料包括聚酰亚胺、聚乙烯亚胺和聚醚酰亚胺的一种或多种。

进一步在一种实施方式中，采用溶液法在所述量子点发光层上制备脂肪修饰层，其步骤包括：将脂肪胺修饰层的材料(也即脂肪胺：聚酰亚胺、聚乙烯亚胺和聚醚酰亚胺的一种或多种)溶于醇类溶剂制成脂肪胺溶液，将脂肪胺溶液形成于量子点发光层上，经退火得到所述脂肪胺修饰层；所述醇类溶剂包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和异丙醇中的一种或多种。更进一步在一种实施方式中，所述退火的条件：于30-130℃退火5-30min。更进一步在一种实施方式中，所述退火的条件：于100℃退火10min。

在一种实施方式中，可采用溶液法在所述脂肪胺修饰层上制备电子传输层，其步骤包括：将ZnO纳米线溶于醇类溶剂制成ZnO纳米线溶液，将ZnO纳米线溶液形成于量子点发光层上，经退火得到所述电子传输层；所述醇类溶剂包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或和丙醇中的一种或多种。更进一步在一种实施方式中，所述退火的条件：于50-120℃退火10-60min。更进一步在一种实施方式中，所述退火的条件：于80℃退火15min。进一步在一种实施方式中，所述ZnO纳米线的制备方法包括步骤：将锌盐、纤维骨架聚合物与有机溶剂混合形成纺丝液，经静电纺丝，得到ZnO纳米线前驱体；ZnO纳米线前驱体经煅烧，得到ZnO纳米线。

进一步在一种实施方式中，所述锌盐包括二水合醋酸锌、六水合硝酸锌和氯化锌中的一种或多种；所述纤维骨架聚合物包括但不限于聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚丙烯酸(PAA)中的一种或多种；所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)和乙二醇中的一种或多种。

更进一步在一种实施方式中，以所述纺丝液的重量为基准，所述纤维骨架聚合物的含量为5-25wt％。采用静电纺丝法制备ZnO纳米线时，纺丝液中固含量对制备ZnO纳米线一维结构影响较大，优选地，所述纤维骨架聚合物的含量为10-20wt％，在该含量范围内，可获得直径均一，表面光滑的ZnO纳米线前驱体。

更进一步在一种实施方式中，所述煅烧的温度为500-800℃，和/或所述煅烧的时间为3-6h；在空气气氛下进行煅烧即可，在上述条件下，可获得具有高电子迁移率的ZnO纳米线。

下面通过具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1修饰层材料为PEI的QLED的制备

(1)称取2.3g PAA溶解于30mL DMF中，加入3g六水合硝酸锌，常温搅拌10h，采用静电纺丝机纺丝，用铝箔纸收集，获得ZnO纳米线前驱体；

将上述前驱体转移至程序升温管式炉中，在空气气氛中500℃煅烧3h，获得ZnO纳米线。

(2)一种量子点发光二极管，其制备过程如下：

在预处理后的ITO导电玻璃上旋涂一层TFB空穴传输层；

在TFB空穴传输层上旋涂一层CdS量子点发光层；

在ZnCdS/ZnS量子点发光层上旋涂PEI的乙醇溶液，100℃退火10min，形成一层PEI修饰层，厚度为10nm；

在PEI修饰层上旋涂步骤(1)获得的ZnO纳米线的乙醇溶液，80℃退火15min，形成ZnO纳米线电子传输层,厚度为60nm；

在ZnO纳米线电子传输层上蒸镀一层Al阴极层，得到量子点发光二极管，该量子点发光二极管的结构如图1所示，所述QLED器件从下而上依次包括：ITO阳极2(所述阳极叠层设置于玻璃衬底1上)、TFB空穴传输层7、ZnCdS/ZnS量子点发光层3、PEI脂肪胺修饰层4、ZnO纳米线电子传输层5、Al阴极6。

实施例2修饰层材料为PI的QLED的制备

(1)称取3.6g PAN溶解于30mL DMF中，加入3g氯化锌，常温搅拌10h，采用静电纺丝机纺丝，用铝箔纸收集，获得ZnO纳米线前驱体；

将上述前驱体转移至程序升温管式炉中，在空气气氛中500℃煅烧3h，获得ZnO纳米线。

(2)一种量子点发光二极管，其制备过程如下：

在预处理后的ITO导电玻璃上旋涂一层TFB空穴传输层；

在TFB空穴传输层上旋涂一层CdS量子点发光层；

在ZnCdS/ZnS量子点发光层上旋涂PI的乙醇溶液，100℃退火10min，形成一层PI修饰层，厚度为5nm；

在PI修饰层上旋涂步骤(1)获得的ZnO纳米线的乙醇溶液，80℃退火15min，形成ZnO纳米线电子传输层,厚度为20nm；

在ZnO纳米线电子传输层上蒸镀一层Al阴极层，得到量子点发光二极管，该量子点发光二极管的结构如图2所示，所述QLED器件从下而上依次包括：ITO阳极2(所述阳极叠层设置于玻璃衬底1上)、TFB空穴传输层7、ZnCdS/ZnS量子点发光层3、PI脂肪胺修饰层4、ZnO纳米线电子传输层5、Al阴极6。

实施例3修饰层材料为PEIE的QLED的制备

(1)称取2.8g PVP溶解于30mL DMF中，加入3g六水合硝酸锌，常温搅拌10h，采用静电纺丝机纺丝，用铝箔纸收集，获得ZnO纳米线前驱体；

将上述前驱体转移至程序升温管式炉中，在空气气氛中500℃煅烧3h，获得ZnO纳米线。

(2)一种量子点发光二极管，其制备过程如下：

在预处理后的ITO导电玻璃上旋涂一层TFB空穴传输层；

在TFB空穴传输层上旋涂一层CdS量子点发光层；

在ZnCdS/ZnS量子点发光层上旋涂PEIE的乙醇溶液，100℃退火10min，形成一层PEIE修饰层，厚度为7nm；

在PEIE修饰层上旋涂步骤(1)获得的ZnO纳米线的乙醇溶液，80℃退火15min，形成ZnO纳米线电子传输层,厚度为40nm；

在ZnO纳米线电子传输层上蒸镀一层Al阴极层，得到量子点发光二极管，该量子点发光二极管的结构如图3所示，所述QLED器件从下而上依次包括：ITO阳极2(所述阳极叠层设置于玻璃衬底1上)、TFB空穴传输层7、ZnCdS/ZnS量子点发光层3、PEIE脂肪胺修饰层4、ZnO纳米线电子传输层5、Al阴极6。

基于实施例3，设置以下对比例：

对比例3.1

相对于实施例3制得的QLED(电子传输层材料为ZnO纳米线)，设置一种电子传输层的材料为商售TiO₂的量子点发光二极管，具体包括：相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点(ZnCdS/ZnS)发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阳极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料为TFB，电子传输层(40nm)的材料为商售TiO₂(购自sigma公司)，并在量子点层上旋涂一层PEIE修饰层(厚度7nm)，阴极的材料为Al。

对比例3.2

相对于实施例3制得的QLED(电子传输层材料为ZnO纳米线)，设置一种电子传输层的材料为商售ZnO的量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点(ZnCdS/ZnS)发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阳极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料为TFB，电子传输层(40nm)的材料为商售ZnO(购自sigma公司)，并在量子点层上旋涂一层PEIE修饰层(厚度7nm)，阴极的材料为Al。

对比例3.3

相对于实施例3制得的QLED(有PEIE修饰层；电子传输层材料为ZnO纳米线)，设置一种无脂肪胺修饰层、电子传输层的材料为商售ZnO的量子点发光二极管，包括：相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点(ZnCdS/ZnS)发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阳极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料为TFB，电子传输层(40nm)的材料为商售ZnO(购自sigma公司)，阴极的材料为Al。

对比例3.4

相对于实施例3制得的QLED(PEIE修饰层，厚度7nm)，设置一种无脂肪胺修饰层的量子点发光二极管，包括：相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点(ZnCdS/ZnS)发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阳极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料为TFB，电子传输层(40nm)的材料为实施例3的步骤(1)制得的ZnO纳米线，阴极的材料为Al。

对实施例及对比例制备得到的量子点发光二极管进行性能测试，测试结果如表1所示；测试标准和测试方法如下：

(1)电子迁移率：测试量子点发光二极管的电流密度(J)-电压(V)，绘制曲线关系图，对关系图中空间电荷限制电流(SCLC)区进行拟合，然后根据著名的Child’slaw公式计算电子迁移率：

J＝(9/8)ε_rε₀μ_eV²/d³

其中，J表示电流密度，单位mAcm^-2；ε_r表示相对介电常数，ε₀表示真空介电常数；μ_e表示电子迁移率，单位cm²V^-1s^-1；V表示驱动电压，单位V；d表示膜厚度，单位m。

(2)外量子效率(EQE)：采用EQE光学测试仪器测定。

(3)器件寿命(LT₅₀)：采用OLED/QLED发光器件寿命测试系统测定；测定器件亮度衰减至50％时的时间。

表1实施例及对比例制备得到的QLED的性能测试结果

注：电子迁移率测试的对象为与实施例、对比例制得的QLED器件结构对应的不含有量子点发光层和空穴传输层的薄膜结构器件，即：阴极/电子传输薄膜/阳极，或阴极/电子传输薄膜/阳极(电子传输薄膜的上方或下方叠层设置有脂肪胺修饰层)。外量子效率测试对象为实施例、对比例制得的QLED器件。

对表1中的测试结果进行对比分析：(1)将比例3.1、3.2与实施例3的测试结果对比分析，表明以ZnO纳米线为电子传输层材料与脂肪胺修饰层的才具有协同作用，能够改善QLED的综合性能。(2)对比例3.2与对比例3.3的测试结果对比分析，以及对比例3.4与实施例3的测试结果对比分析，均发现脂肪胺修饰层能够改善QLED的稳定性，表明肪胺修饰层减少表电子传输层的疏水性；其中，对比例3.2与对比例3.3的电子迁移率和外量子效率相近，是因为：脂肪胺修饰层的主要作用是减少表面缺陷以及增强器件的疏水性，提高稳定性，增加一脂肪胺修饰层可能会影响电子传输，但由于提升了隔绝水氧的能力，因此设置脂肪胺脂肪层可使得的使用寿命得到提升；而本发明采用纳米线的结果也正好弥补了电子迁移率的短板，同时也添加疏水分子保护器件，是两者协同的作用，同时提升了QLED的效率以及寿命。(3)对比例3.1-3.4的QLED的电子迁移率、外量子效率、器件寿命均差于本发明的实施例3，同时也差于实施例1、2；表明本发明的同时设置有脂肪胺修饰层和以ZnO纳米线为电子传输层材料的QLED的电子传输层的传输效率高，进而QLED的发光效率高、使用寿命长。

本发明提供的具体实施例及对比例均以蓝光量子点ZnCdS/ZnS作为发光层材料，是基于蓝光发光体系是使用较多的体系(由于蓝光量子点的发光二极管要达到高效率比较困难，因此更具参考价值)，并不代表本发明仅用于蓝光发光体系。

综上所述，本发明提供一种量子点发光二极管及其制备方法。具体地，通过将脂肪胺修饰层设置在电子传输层(含有ZnO纳米线的电子传输薄膜)与量子点发光层之间，既可利用一维结构ZnO纳米线c轴方向的内建电场增强电子传输，使电子在纳米线上传输时避免界面电阻造成的损失，减少能耗，提高电子传输层的稳定性；又可有效控制ZnO表面氧缺陷的浓度，并使得含有ZnO纳米线的电子传输薄膜具有更强的疏水性，改善了其作为电子传输层与量子点发光层的接触界面质量，降低功函数，减小电子注入势垒，提高电子传输层的导电能力；两者协同提高了电子传输层的传输效率及稳定性，进而使得QLED的发光效率高、使用寿命长。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (11)

1.一种量子点发光二极管，包括：阳极、阴极、设置在所述阳极和所述阴极之间的叠层，其特征在于，所述叠层包括量子点发光层、电子传输层和设置在所述量子点发层与所述电子传输层之间的脂肪胺修饰层，所述量子点发光层设置在靠近所述阳极一侧，所述电子传输层设置在靠近所述阴极一侧，所述电子传输层的材料包括ZnO纳米线。

2.据根权利要求1所述的一种量子点发光二极管，其特征在于，所述脂肪胺修饰层的材料包括聚酰亚胺、聚乙烯亚胺和聚醚酰亚胺的一种或多种。

3.据根权利要求1所述的一种量子点发光二极管，其特征在于，所述脂肪胺修饰层的厚度为5-10nm。

4.据根权利要求1所述的一种量子点发光二极管，其特征在于，所述电子传输层的材料为ZnO纳米线。

5.据根权利要求1所述的一种量子点发光二极管，其特征在于，所述电子传输层的厚度为20-60nm。

6.一种量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，包括步骤：

提供阳极，在所述阳极上制备量子点发光层；

在所述量子点发光层上制备脂肪胺修饰层；

在所述脂肪胺修饰层上制备电子传输层；

在所述电子传输层上制备阴极，得到量子点发光二极管；

或者，提供阴极，在所述阴极上制备电子传输层；

在所述电子传输层上制备脂肪胺修饰层；

在所述脂肪修饰层制备量子点发光层；

在所述量子点发光层上制备阳极，得到所述量子点发光二极管；

其中，所述电子传输层的材料包括ZnO纳米线。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述脂肪胺修饰层的材料包括聚酰亚胺、聚乙烯亚胺和聚醚酰亚胺的一种或多种。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述ZnO纳米线的制备方法包括步骤：将锌盐、纤维骨架聚合物与有机溶剂混合形成纺丝液，经静电纺丝，得到ZnO纳米线前驱体；ZnO纳米线前驱体经煅烧，得到ZnO纳米线。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述锌盐包括二水合醋酸锌、六水合硝酸锌和氯化锌中的一种或多种；所述纤维骨架聚合物包括聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯酸一种或多种；所述有机溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和乙二醇中的一种或多种。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，以所述纺丝液的重量为基准，所述纤维骨架聚合物的含量为5-25wt％。

11.根据权利要求8的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为500-800℃，和/或所述煅烧的时间为3-6h。

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