JP3415364B2 - アルカリ蓄電池用のα−水酸化コバルト層で覆われた水酸化ニッケル及びその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、カドミウム，亜鉛，水
素吸蔵合金等を負極とするアルカリ蓄電池用の正極活物
質たる高密度水酸化ニッケルの製造法に関するものであ
る。

【０００２】

【産業上の利用分野】近年ポータブル電子機器の高付加
価値化に伴い、そこに使用される電池により高容量化が
要求されている。

【０００３】アルカリ蓄電池においては、ペースト式ニ
ッケル正極の活物質として用いられる水酸化ニッケル粉
末の高利用率化が挙げられる。そのため、水酸化ニッケ
ル粉末間の導電性を確保し、高い利用率を得るため、水
酸化コバルトを添加する方法が知られているが、水酸化
コバルトは、ペーストでの偏在が大きく、均一分散のた
めには多量の水酸化コバルトを必要とし、そのために水
酸化ニッケルの充填量が低下し、容量低下が避けられな
い。また、同じ目的で、一酸化コバルトを添加すること
も知られているが、利用率向上に寄与しないＣｏ₃Ｏ₄が
生成し、放電性能が良くないと言われている。

【０００４】そこで、水酸化ニッケル粉末間の導電性を
確保し、高い利用率を得るために、下記に示すような水
酸化コバルトを水酸化ニッケル表面に被覆することが提
案されている。

【０００５】１）特開昭６３−１５２８６６では、電解
液中で均一なオキシ水酸化コバルト層を得るため、水酸
化ニッケルと水酸化コバルトを混合するのではなく、予
め水酸化ニッケル粒子をコバルト塩溶液中に浸漬し、苛
性ソーダと反応させ、水酸化ニッケル表面にβ−水酸化
コバルト被覆層を形成している。

【０００６】２）特開平７−２３５３０３では、水酸化
ニッケル粒子をコバルト塩溶液中に浸漬し、ｐＨを一定
に保つように苛性アルカリと反応させ、水酸化ニッケル
表面に水酸化コバルト被覆層を形成させている。極板の
プレス時に水酸化コバルト被覆層にクラックが入り、そ
れを補う為にＣｏまたはＣｏ化合物を添加して、電解液
中で電導性ネットワークを形成させている。

【０００７】３）特開平７−３２０７３３では、水酸化
ニッケル粒子を、コバルト塩を水とエチルアルコールに
溶かした混合溶液中に浸漬し、苛性ソーダと反応させ、
ｐＨ９で混合攪拌し、水酸化ニッケル表面にα−水酸化
コバルトとβ−水酸化コバルトとを所定の割合で被覆し
ている。

【０００８】４）特開平７−３２０７３６では、特開平
７−３２０７３３と同様の製造法で、水酸化ニッケル表
面に水酸化コバルト被覆し、ベースに用いた水酸化ニッ
ケルとの嵩密度比０.８５以上のものを得ている。

【０００９】５）特開平７−３２０７３７では、内層に
α−水酸化コバルト、外層にβ−水酸化コバルトを被覆
した水酸化ニッケルを提案している。更に、６）特開昭
５６−５９４６０では、低密度な、不定形の水酸化ニッ
ケル粒子をコバルト塩水溶液中に浸漬し、過剰のコバル
ト塩を濾別後、炭酸ナトリウムと反応させ、水酸化ニッ
ケル上にコバルト含有化合物を沈殿させている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、１）の
方法では、単にｐＨを上昇させるだけなので水酸化コバ
ルトの均一な被覆層が形成されず、十分な利用率が得ら
れていない。

【００１１】２）の方法では、ｐＨを保つことで、１）
よりは改善されるが、β型の水酸化コバルトを直接被覆
する方法では、水酸化コバルトの均一な被覆層が形成さ
れない。また、ＣｏまたはＣｏ化合物を添加すること
は、根本的な解決にはならず、かつ工程増とコスト高に
なる。

【００１２】３）の方法では、α−水酸化コバルトとβ
−水酸化コバルトの割合を制御することが困難であり、
また有機溶媒を使用することから、廃液処理費用が嵩
む。

【００１３】４）の方法では、コーティングした水酸化
ニッケル粒子の嵩密度が不十分であり、容量が低下す
る。

【００１４】５）の方法では、水酸化コバルトの被覆層
の均一性が不十分なため、十分な利用率が得られていな
い。更に、６）の方法では、アルカリと瞬時に反応する
ため、水酸化コバルトの被覆層が不定形の、不均一性な
ものになるため、十分な利用率が得られていない。

【００１５】なお、上記諸特許は水酸化ニッケル表面に
β−水酸化コバルトをコーティングしたものであるが、
このβ−水酸化コバルトはアルカリ金属水酸化物溶液に
対する溶解速度がα−水酸化コバルトより遅いため、電
池を組んだ際に、エージング処理に時間がかかる。ま
た、上記諸特許はα−水酸化コバルトだけでのコーティ
ング法には触れられていない。よって、上述のような水
酸化コバルトをコーティングした水酸化ニッケルの製造
法では、アルカリ蓄電池の正極用としてはまだ不十分で
あった。

【００１６】本発明は、上述の問題点を解決した、高い
利用率を持つ高密度水酸化ニッケルを提供することにあ
る。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明のアルカリ蓄電池
の正極活物質としての水酸化ニッケルは、ベースとなる
高密度球状水酸化ニッケルの表面及び細孔がα−水酸化
コバルト層で覆われ、粒子形状が球形かそれに近く、コ
ーティングしたコバルト量が１〜１０％、タッピング密
度が１.６ｇ／ｃｃ以上、Ｘ線回折における（１０１）
面ピークの半値幅が０.８〜１.３゜／２θ、比表面積が
０.５〜３０ｍ²／ｇ、平均粒径が３〜２５μｍであるこ
とを特徴としている。

【００１８】本発明のアルカリ蓄電池の正極活物質とし
ての水酸化ニッケルの製造方法は、反応槽にニッケル塩
水溶液、アンモニウムイオン供給体、アルカリ金属水酸
化物溶液を連続供給し、連続結晶成長させ、連続または
継続に取り出して得られる高密度球状水酸化ニッケルを
用いて、その高密度球状水酸化ニッケルを反応槽に入
れ、次にアンモニウムイオン供給体及びアルカリ金属水
酸化物溶液を添加し、ｐＨを８〜１１に調整し、そのｐ
Ｈを維持しながらコバルト塩水溶液及びアルカリ金属水
酸化物溶液を添加して、水酸化ニッケルの表面にα−水
酸化コバルト層を形成することを特徴としている。

【００１９】また、水酸化コバルトコーティング層を形
成する際は、窒素封入及び／または窒素バブリングを行
いながら、水酸化コバルトコーティングを行うことが好
ましい。

【００２０】

【発明の実施の形態】まず、表面及び細孔内部にα−水
酸化コバルトコーティング層を形成するベースとなる高
密度水酸化ニッケルについて記述する。

【００２１】一般に水溶液中より固体結晶を析出する
際、その濃度勾配が大きいと微粒子の析出が多くなる。
つまり、水溶液中より固体結晶を析出させるメカニズム
は、水溶液が準飽和状態→飽和状態→過飽和状態→結晶
析出となる。粒子を成長させるには上記メカニズムをで
きるだけゆっくりスムーズに行う必要があり、そのため
には、飽和状態付近の濃度勾配を小さく取る必要があ
る。ところが、水酸化ニッケルの溶解度曲線はｐＨに対
し、非常に大きく変化する。つまり、水溶液中で、ｐＨ
に対するニッケルの濃度勾配が非常に大きい。従って、
通常の方法では微粒子の生成しか望めない。

【００２２】本発明においては、ニッケルをアンモニウ
ム錯塩とすることにより、水溶液中でのｐＨに対するニ
ッケルの濃度勾配を小さくし粒子の成長を行った。３成
分を一定量にしてｐＨをコントロールするだけでは、ア
ンモニアの分解や蒸発により液中のアンモニウムイオン
濃度が変化し、アンモニウム錯塩から生じる結晶核の発
生が不安定になる。液中のアンモニウムイオン濃度をコ
ントロールすることによって初めて結晶核の発生が一定
となり、粒子の成長度が揃ったものとなる。よって、本
発明は、高密度の水酸化ニッケルが得られることにな
る。

【００２３】上記メカニズムの状態を保持するには、必
要とするニッケル量に見合うアンモニウムイオン供給
体、アルカリ金属水酸化物溶液を常に必要とするため、
反応工程は連続とする。ここで、攪拌により、粒子同士
の研磨作用が合わさり、研磨・成長を繰り返しながら、
流動性の伴う球状の水酸化ニッケルが得られる。よっ
て、撹拌速度も重要な因子となる。

【００２４】なお、本発明における反応で使用されたア
ンモニウムイオン供給体は、下記の反応式（１），
（２）で表されるごとく、反応触媒として使用されるも
のである。ニッケル塩，アンモニウムイオン供給体、ア
ルカリ金属水酸化物溶液をそれぞれ硫酸ニッケル，アン
モニア、水酸化ナトリウムの場合を示す。式から明かな
ように、４当量以上のアンモニアは必要なく、せいぜい
０.５当量程度の少量で済む。

【００２５】また、アンモニウムイオン供給体として、
硫酸アンモニウムを用いると塩効果が期待でき、より高
密度化が達成できる。なお、アンモニウムイオン供給体
としては硫酸アンモニウムの他、塩化アンモニウム、炭
酸アンモニウム、フッ化アンモニウム等が用いられる。

【００２６】（１） ＮｉＳＯ₄＋４ＮＨ₃＋２ＮａＯＨ
→ Ｎｉ(ＮＨ₃)₄(ＯＨ)₂＋Ｎａ₂ＳＯ₄ （２） Ｎｉ(ＮＨ₃)₄(ＯＨ)₂ → Ｎｉ(ＯＨ)₂ ＋
４ＮＨ₃ 次に、水酸化コバルトコーティングについて説明する。
水酸化ニッケルの表面を水酸化コバルト層で覆う理由
は、一度充電すると、効率良く被覆していた水酸化コバ
ルトが導電性の高いオキシ水酸化コバルトになり、ニッ
ケル極の導電ネットワークが形成され、利用率が向上す
るためである。

【００２７】この時、α−水酸化コバルトの方がアルカ
リ二次電池の電解液であるアルカリ金属水酸化物溶液に
対して高い溶解性を持つため緻密な導線性ネットワーク
を形成することが知られている。しかし、このα−水酸
化コバルトはアルカリ金属水酸化物溶液中で不安定であ
り、ｐＨ９以上でβ−水酸化コバルトに変化してしま
う。そのためアルカリ金属水酸化物溶液を使用する中和
反応ではβ−水酸化コバルトとの混合物しか得られな
い。

【００２８】本発明ではアンモニウムイオン等の錯化剤
を添加することにより、従来、α−水酸化コバルトが生
成するｐＨが５〜８であったのを、ｐＨ８〜１１に高め
ることができる。これにより、アルカリ金属水酸化物溶
液を添加する際の反応槽内のｐＨ不均衡を改善すること
ができ、安定してα−水酸化コバルトを生成させること
が可能となる。

【００２９】α−水酸化コバルト層を形成する際、高密
度球状水酸化ニッケルを反応槽に入れ、次にアンモニウ
ムイオン供給体及びアルカリ金属水酸化物を添加し、ｐ
Ｈを８〜１１に調整し、そのｐＨを維持しながらコバル
ト塩水溶液及びアルカリ金属水酸化物を添加して、水酸
化ニッケルの表面に均一なα−水酸化コバルト層を形成
させる。なお、所定ｐＨにおいて、１０分〜２時間保持
することが望ましい。

【００３０】上記の方法で得られるαー水酸化コバルト
トコーティング層を電気伝導性の高いオキシ水酸化コバ
ルトに酸化することにより正極活物質として効率的に機
能させることができる。その方法としては、電気化学的
酸化、次亜塩素酸塩・過硫酸塩等による化学的酸化、ア
ルカリ液と混合しての加熱処理による酸化などが挙げら
れる。

【００３１】本発明のアルカリ蓄電池用の水酸化ニッケ
ルにおいて、各物性の数値限定は、次の理由に基づいて
いる。

【００３２】（１）コーティングするコバルト量に関し
て ・１％より少ないと、添加効果がなく、利用率が高くな
らない。

【００３３】・１０％より多いと、均一コーティングが
できず、遊離した水酸化コバルトが多くなる。

【００３４】（２）タッピング密度に関して ・１.６ｇ／ｃｃより小さいと、充填量が少なくなり、
容量低下につながる。

【００３５】（３）Ｘ線回折における（１０１）面ピー
クの半値幅に関して ・０.８゜／２θより小さいと、電解液中でのプロトン
の移動が円滑に行われない。

【００３６】・１.３゜／２θより大きいと、結晶性が
悪くなり、球状が保てなくなり、充填性が低下する。

【００３７】（４）比表面積に関して ・０.５ｍ²／ｇより小さいと、巨大粒子が増え、流動性
が悪くなって充填性が悪くなる。

【００３８】・３０ｍ²／ｇより大きいと、空孔容積が
増大し、粒子の密度が減少する。

【００３９】（５）平均粒径に関して ・３μｍより小さいと、微粒子が増え、流動性が悪くな
って充填性が悪くなる。

【００４０】・２５μｍより大きいと、巨大粒子が増
え、流動性が悪くなって充填性が悪くなる。

【００４１】ベースに用いる高密度水酸化ニッケルは、
異種元素を含んでいても良い。即ち、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃ
ａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉを少なくとも１種以
上を固溶しているものでもよい。

【００４２】

【実施例】以下、本発明の実施例を用いて説明する。

【００４３】

【実施例１】攪拌機付きの反応層に、２ｍｏｌ/Ｌの硫
酸ニッケル水溶液と、５ｍｏｌ/Ｌの硫酸アンモニウム
水溶液を連続投入しながら、１０ｍｏｌ/Ｌの水酸化ナ
トリウム水溶液を反応層内のｐＨが自動的に１２．０に
維持されるように投入した。反応層内の温度は４０℃に
維持し、攪拌機より常に攪拌した。生成した水酸化物は
オーバーフロー管よりオーバーフローさせて取り出し、
水洗、脱水、乾燥処理した。こうして、高密度球状水酸
化ニッケルを得た。次に、その高密度球状水酸化ニッケ
ル１００ｇを攪拌機付きの２Ｌ反応槽に入れ、次に５ｍ
ｏｌ/Ｌの硫酸アンモニウム水溶液及び１０ｍｏｌ/Ｌ水
酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨ９に調整し、ｐＨ
９を維持するように、２ｍｏｌ/Ｌの硫酸コバルト水溶
液４０ｍｌ及び１０ｍｏｌ/Ｌ水酸化ナトリウム水溶液
を添加し、３０分保持した。濾過、脱水、乾燥を経て、
α−水酸化コバルトコーティング水酸化ニッケルを得
た。この時、コーティングしたα−水酸化コバルトのコ
バルト量は、４.４％であった。

【００４４】

【実施例２】実施例１において、ベースとなる水酸化ニ
ッケルにＺｎ５％及びＣｏ１％を固溶させたものを用い
て作製した。

【００４５】

【実施例３】実施例１において、コーティングをｐＨ１
０で行った。

【００４６】

【比較例１】実施例１のコーティングにおいて、ｐＨを
１２で行い、直接βー水酸化コバルトを生成させ、コー
ティングした。

【００４７】

【比較例２】実施例１において、２ｍｏｌ/Ｌの硫酸コ
バルト水溶液を９ｍＬを使用した。コーティングコバル
ト量は０．８％であった。

【００４８】

【比較例３】実施例１において、２ｍｏｌ/Ｌの硫酸コ
バルト水溶液を１１０ｍＬとした。コーティングコバル
ト量は１１.５％であった。

【００４９】（物性の測定方法）

【表１】

【表２】 (電池としての評価方法)まず、実施例１〜３及び比較例
１〜３で得た各水酸化ニッケルを用いて、それぞれ正極
を作製した。即ち、水酸化ニッケルに、少量の一酸化コ
バルト粉末を混合し、この混合物をＣＭＣ（カルボキシ
メチルセルロース）水溶液を加えてペースト状とし、支
持体である発泡ニッケル基体に充填し、乾燥加圧して正
極とした。この正極を、カドミウム負極を相手極とし
て、水酸化カリウム水溶液中で充放電して、活物質利用
率及び充放電サイクル寿命を測定した。

【００５０】活物質利用率は次のようにして求めた。即
ち、正極の理論容量に対しての０.１Ｃの充電電流で理
論容量の１５０％まで充電を行い、その後、１／５Ｃの
放電電流で１.０Ｖまで放電を行い、理論容量に対する
実測放電容量を百分率で表した。

【００５１】活物質利用率（％）＝（１.０Ｖまでに放
電容量／水酸化ニッケル理論容量）×１００

【表３】

【発明の効果】以上の説明で明かなように、本発明は、
アルカリ蓄電池のペースト式ニッケル正極用として、利
用率の高い高密度水酸化ニッケルを提供するものであ
り、極めて工業的価値は大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１におけるコーティングベースとなる
水酸化ニッケル結晶の表面構造写真を示す図である。

【図２】 実施例１におけるα−水酸化コバルトのコー
ティング層を有する水酸化ニッケル結晶の表面構造を示
す図である。

フロントページの続き (72)発明者 飯田 得代志 福井県福井市白方町45字砂浜割５番10 株式会社田中化学研究所内 (56)参考文献 特開 平９−139208（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−57730（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−234867（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−227710（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/52 H01M 4/32

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ蓄電池の正極活物質において、
   ベースとなる高密度水酸化ニッケルの表面及び細孔がα
   −水酸化コバルト層で覆われ、粒子形状が球形かそれに
   近く、コーティングしたコバルト量が１〜１０％、タッ
   ピング密度が１.６ｇ／ｃｃ以上、Ｘ線回折における
   （１０１）面ピークの半値幅が０.８〜１.３゜／２θ、
   比表面積が０.５〜３０ｍ²／ｇ、平均粒径が３〜２５μ
   ｍである高密度水酸化ニッケル。
2. 【請求項２】 反応槽にニッケル塩水溶液、アンモニウ
   ムイオン供給体、アルカリ金属水酸化物溶液を連続的に
   供給し、連続結晶成長させ、連続的にまたは継続的に取
   り出して得られる高密度球状水酸化ニッケルを用いて、
   その高密度球状水酸化ニッケルを反応槽に入れ、次にア
   ンモニウムイオン供給体及びアルカリ金属水酸化物溶液
   を添加し、ｐＨを８〜１１に調整し、そのｐＨを維持し
   ながらコバルト塩水溶液及びアルカリ金属水酸化物溶液
   を添加して、水酸化ニッケルの表面にα−水酸化コバル
   ト層を形成することを特徴とする請求項１記載の水酸化
   ニッケルの製造方法。