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CN112771016A - 高纯度异丙醇及其制造方法 - Google Patents

高纯度异丙醇及其制造方法 Download PDF

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CN112771016A
CN112771016A CN201980062444.9A CN201980062444A CN112771016A CN 112771016 A CN112771016 A CN 112771016A CN 201980062444 A CN201980062444 A CN 201980062444A CN 112771016 A CN112771016 A CN 112771016A
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isopropyl alcohol
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compound
less
carbon atoms
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CN201980062444.9A
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保坂俊辅
石附正成
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Original Assignee
Tokuyama Corp
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Abstract

本发明提供一种高纯度异丙醇，其中，碳原子数为7～12的缩醛化合物的浓度以质量基准计为100ppb以下，进行了在氮气气氛下于80℃加热4小时的加速试验的情况下，就前述缩醛化合物的浓度而言，相对于该加热前的值而言增加量在30倍以内，且以质量基准计维持为100ppb以下的值。另外，提供如上所述的高纯度异丙醇的制造方法。

Description

高纯度异丙醇及其制造方法
技术领域
本发明涉及高纯度异丙醇及其制造方法。
背景技术
异丙醇(也称为2-丙醇)是被使用在各种用途中的有机溶剂，其通过水合法等来制造，所述水合法是使丙烯进行水合反应来制造。
通常，异丙醇是由能够供给作为原料的丙烯的石化厂(petrochemical complex)制造，在制造后被运输至需求地为止并保存在储藏罐中。像这样，异丙醇大多在制造后直至使用之前保存较长时间。因此，长时间保存时异丙醇中的杂质增加成为严重的问题。
尤其，若将因长期保存而杂质增加了的异丙醇使用于半导体设备等电子设备的清洗用途，则有时在清洗及干燥后来自异丙醇中的杂质的残渣会残留于电子设备的表面。
例如在专利文献1中记载了下述内容：溶解于异丙醇中的有机杂质随着异丙醇的蒸发而凝集，变成较大的颗粒，该颗粒残留于被处理体而生成粒子状污染(粒子状缺陷)。
这样，清洗及干燥后的残渣成为电子设备产生缺陷的主要原因，因此期望作为清洗液使用的异丙醇中的有机杂质的浓度、尤其是会成为处理后的残渣的沸点比异丙醇高的有机杂质的浓度尽可能地降低。另外，期望如下的异丙醇：即使长期保存异丙醇，会成为清洗及干燥后的残渣的原因的有机杂质也不会增加。
关于异丙醇的保存中的杂质增加，例如在专利文献2中记载了下述内容：通过使针对因异丙醇的氧化反应而产生的过氧自由基而言的电子供体存在于异丙醇中，从而能够高度地抑制氧化劣化的进行，能够显著地降低在异丙醇的保存中生成的酮。
另外，在专利文献3中记载了通过对异丙醇进行蒸馏来除去较异丙醇而言更高沸点的杂质。另外，在专利文献3中还记载了与高沸点杂质的除去加以组合而通过蒸馏来除去较异丙醇而言更低沸点的有机杂质。另外，在专利文献3中暗示了这些异丙醇中的杂质会在半导体制造作业中残留于晶圆而成为缺陷的原因。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-004902号公报
专利文献2：日本特开2016-179956号公报
专利文献3：国际公开第01/094284号
发明内容
发明要解决的课题
但是，在专利文献3中完全没有明确高沸点杂质及低沸点有机杂质的具体种类，也并未表明这些杂质的何种物质是怎样地相互作用而引起在上述半导体用途中的不良情况。因此，有机杂质的除去停留在获得作为异丙醇为一般品质的水准，只意识到在通常的工业工艺中进行的常压蒸馏。其结果为有机杂质的总量成为200～500ppm这样的大量(参照[0018]段落)。
本申请的发明人进行了研究，结果可知若仅使针对过氧自由基而言的电子供体存在于异丙醇中，则有无法抑制浓度上升的杂质。尤其可知，即使以成为近年来对电子工业用异丙醇所要求的沸点120℃以上的杂质的管理值、即以质量基准计为50ppb以下的范围的方式进行制造及出厂时的品质管理，有时在运输及保存中来自有机物的杂质浓度也会上升。
进而，本申请的发明人进行了研究，结果可知：上述来自有机物的杂质中存在因醛化合物与醇化合物的缩合而生成的缩醛化合物，该缩醛化合物在保存中经时性地增加。
本发明的课题在于提供作为杂质的缩醛化合物的浓度低、并且抑制了该缩醛化合物的浓度的经时性增加、长期保存稳定性优异的高纯度异丙醇及其制造方法。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为了解决上述课题而进行了深入研究。其结果发现通过以下方式能够解决上述课题，以至完成本发明，即，不仅直接降低在异丙醇(组合物)中作为杂质而含有的缩醛化合物，而且将碳原子数为1～6的醛化合物的浓度控制在以质量基准计为1500ppb以下。另外，本申请的发明人还发现：通过将碳原子数为3～6的酮化合物的浓度控制在以质量基准计为2000ppb以下，从而能够更显著地降低缩醛化合物的浓度。认为碳原子数为1～6的醛化合物、或者该醛化合物和碳原子数为3～6的酮化合物会因某种影响而在保存中变化为缩醛化合物。通过降低这些杂质，从而能够抑制缩醛化合物的经时性增加，可得到将缩醛化合物的浓度维持为低浓度的异丙醇。
以往认为：在醛化合物及酮化合物中，碳原子数为1～6的化合物、尤其是碳原子数为1～3的化合物，其沸点大多较异丙醇而言更低，即使在使用于电子设备的清洗用途的情况下，也不会残留在被处理体中。因此，实际情况是：它们的含量并未受到严格管理，而只减少了以通常工业工艺中进行的、用于除去低沸点有机杂质的常压蒸馏来去除的量。
在这样的状况下，本申请的发明人首次成功发现如下所述的异丙醇：通过高度地除去高沸点有机杂质，从而使缩醛化合物的浓度以质量基准计为100ppb以下的低浓度，并且还高度地除去会在保存中生成该缩醛化合物的原因物质，即使经过已设想长期保存的加速试验，也能将该缩醛化合物的浓度维持为以质量基准计为100ppb以下的低浓度。
用于解决上述课题的具体手段包括以下的实施方式。
＜1＞高纯度异丙醇，其中，碳原子数为7～12的缩醛化合物的浓度以质量基准计为100ppb以下，
当在氮气气氛下进行于80℃加热4小时的加速试验的情况下，就前述缩醛化合物的浓度而言，相对于该加热前的值而言增加量在30倍以内，且以质量基准计维持为100ppb以下的值。
＜2＞根据＜1＞所述的高纯度异丙醇，其中，进行了在氮气气氛下于120℃加热4小时的加速试验的情况下，就前述缩醛化合物的浓度而言，相对于该加热前的值而言增加量在30倍以内，且以质量基准计维持为100ppb以下的值。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的高纯度异丙醇，其中，碳原子数为1～6的醛化合物的浓度以质量基准计为1500ppb以下。
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的高纯度异丙醇，其中，碳原子数为3～6的酮化合物的浓度以质量基准计为2000ppb以下。
＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的高纯度异丙醇，其中，水分量以质量基准计为0.1～100ppm。
＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的高纯度异丙醇，其中，异丙醇是利用丙烯的直接水合法得到的。
＜7＞＜1＞所述的高纯度异丙醇的制造方法，其对粗异丙醇组合实施下述工序：
减压蒸馏工序，利用减压蒸馏将低沸点成分蒸馏除去，由此进行纯化直至碳原子数为1～6的醛化合物的浓度以质量基准计降低到1500ppb以下；和
常压蒸馏工序，利用常压蒸馏来除去塔底排出液，由此进行纯化直至碳原子数为7～12的缩醛化合物的浓度以质量基准计降低到100ppb以下。
＜8＞根据＜7＞所述的高纯度异丙醇的制造方法，其中，在前述减压蒸馏工序中，进行纯化以使得碳原子数为3～6的酮化合物的浓度以质量基准计降低到2000ppb以下。
＜9＞根据＜7＞或＜8＞所述的高纯度异丙醇的制造方法，其中，前述粗异丙醇是利用丙烯的直接水合法得到的。
发明效果
根据本发明，能够提供作为杂质的缩醛化合物的浓度低、并且抑制了该缩醛化合物的浓度的经时性增加、长期保存稳定性优异的高纯度异丙醇及其制造方法。
由于缩醛化合物的沸点比异丙醇高，因此若使用包含缩醛化合物的异丙醇作为清洗液，则有可能成为在清洗及干燥后出现残渣的原因。针对这一点，本发明的高纯度异丙醇将碳原子数为7～12的缩醛化合物的浓度维持为以质量基准计为100ppb以下，因此能够特别适合用作半导体制造工序的清洗液。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细地说明。在以下的说明中，也包括实施例在内，表示浓度的“％”、“ppm”及“ppb”均是质量基准。
＜高纯度异丙醇＞
就本实施方式涉及的高纯度异丙醇而言，碳原子数为7～12的缩醛化合物的浓度为100ppb以下，并且，进行了在氮气气氛下于80℃加热4小时的加速试验的情况下，就上述缩醛化合物的浓度而言，相对于该加热前的值而言增加量在30倍以内，且维持为100ppb以下的值。
此处，缩醛化合物的浓度(缩醛化合物的合计浓度)、后述的醛化合物的浓度(醛化合物的合计浓度)、后述的酮化合物的浓度(酮化合物的合计浓度)及后述的水分量是以高纯度异丙醇的整体作为基准时的浓度或量。这些浓度或量利用后述的测定方法来测定。
需要说明的是，本实施方式涉及的高纯度异丙醇是指：在通过使用了气相色谱的质谱(GC/MS)、以除去了水的浓度表示的情况下，异丙醇的浓度为99.99％以上，优选为99.999％以上。
(杂质；缩醛化合物)
本实施方式中的缩醛化合物是下式(1)所示的化合物，其是碳原子数为1～6的醛化合物及碳原子数为3～6的酮化合物在酸催化剂下或碱催化剂下与醇缩合而生成的。例如碳原子数为9的缩醛化合物是由丙醛和异丙醇生成的。
[化学式1]
Figure BDA0002988680680000061
(式中，R1及R2各自独立地表示烷基。R3及R4各自独立地表示氢原子或烷基。)
作为碳原子数为7～12的缩醛化合物的具体例，可列举丙酮缩二甲醇、丙酮缩二异丙醇、乙醛缩二异丙醇、丙醛缩二异丙醇、丁醛缩二异丙醇、戊醛缩二异丙醇、己醛缩二异丙醇、丙酮缩二异丙醇、丁酮缩二异丙醇、2-戊酮缩二异丙醇、2-甲基-3-戊酮缩二异丙醇等。
就本实施方式涉及的高纯度异丙醇而言，这样的缩醛化合物的合计浓度为100ppb以下，优选为50ppb以下，更优选为20ppb以下。在使用本实施方式涉及的高纯度异丙醇作为半导体制造工序中的清洗液的情况下，从使清洗及干燥后的被处理体上不残留残渣的方面考虑，沸点比异丙醇高的缩醛化合物越少(即越接近0ppb)越优选。但是，若考虑到异丙醇的工业制造、保存及运输，则缩醛化合物的合计浓度的下限值优选为0.1ppb，更优选为0.5ppb。
就本实施方式涉及的高纯度异丙醇而言，不仅碳原子数为7～12的缩醛化合物的浓度为100ppb以下的低浓度，而且还高度地降低了在其保存中生成该缩醛化合物的原因物质，进行了在氮气气氛下于80℃加热4小时的加速试验的情况下，就上述缩醛化合物的浓度而言，相对于该加热前的值而言增加量在30倍以内，且维持为100ppb以下的值。此处，上述加速试验几乎等同于将异丙醇在室温(25℃)下于暗处保存6个月时异丙醇所受到的、对于缩醛化合物的增加作用的严苛程度。
另外，本实施方式涉及的高纯度异丙醇优选的是：进行了在氮气气氛下于120℃加热4小时的加速试验的情况下，就上述缩醛化合物的浓度而言，相对于该加热前的值而言增加量在30倍以内，且维持为100ppb以下的值。即使在这样的更严苛的条件下也抑制了缩醛化合物的增加的性状是指即使异丙醇经过在夏季的高温下的物流、长期保存也能将上述缩醛化合物抑制为低浓度，能够大大改善因使用于半导体设备等电子设备的清洗用途时的残渣所致的不良情况。
在本实施方式中，加速试验后的缩醛化合物的浓度的增加量相对于加热前的值而言优选为10倍以内，更优选为5倍以内。
加速试验后的缩醛化合物的浓度具体利用以下的方法来测定。即，向约20mL的不锈钢(SUS)管中加入10mL高纯度异丙醇，以100mL/min供给30分钟氮，进行脱氧。脱氧后，进行密闭以使氧不能进入，在80℃或120℃的油浴中将上述SUS管加热4小时。然后，加速试验结束后，对SUS管中的异丙醇测定缩醛化合物浓度。
即使通过这样严苛的加速试验也不会使异丙醇中大大增加缩醛化合物的性状是通过降低碳原子数为1～6的醛化合物、或者该醛化合物及碳原子数为3～6的酮化合物来达成的。认为缩醛化合物是由在制造异丙醇时不可避免地含有的碳原子数为1～6的醛化合物、或者该醛化合物及碳原子数为3～6的酮化合物生成的，并且从制造后起经时性增加。因此，通过高度地降低这些特定的低沸点有机杂质，从而可满足上述加速试验中的性状。
(杂质；醛化合物及酮化合物)
在本实施方式中，从抑制缩醛化合物的增加的方面考虑，高纯度异丙醇中所含的碳原子数为1～6的醛化合物的合计浓度优选为1500ppb以下，更优选为500ppb以下，进一步优选为150ppb以下。另外，认为该醛化合物的浓度的下限值越小越能抑制缩醛化合物的生成，因此优选为0ppb。但是，若考虑异丙醇的工业生产，则下限值优选为1ppb，更优选为10ppb，进一步优选为50ppb。
另外，在本实施方式中，从抑制缩醛化合物的增加的方面考虑，高纯度异丙醇中所含的碳原子数为3～6的酮化合物的合计浓度优选为2000ppb以下，更优选为1000ppb以下，进一步优选为500ppb以下。另外，认为该酮化合物的浓度的下限值越小越能抑制缩醛化合物的生成，因此优选为0ppb。但是，若考虑异丙醇的工业生产，则下限值优选为10ppb，更优选为50ppb，进一步优选为100ppb。需要说明的是，酮化合物相较于醛化合物而言更不易变化为缩醛化合物，即使是相同的浓度，所生成的缩醛化合物的量通常也低至1/10以下。
在本实施方式中，优选为上述醛化合物和上述酮化合物不共存的状态，即使在共存的情况下，两者的浓度也优选较低。
以往，即使醛化合物及酮化合物(尤其是醛化合物)包含在异丙醇中，这些杂质即比异丙醇更低沸点的物质较多，即使用于清洗液，也不认为会造成不良影响。但是，根据本申请的发明人的研究，可知：如果这些化合物、尤其是醛化合物的浓度为上述范围，则可抑制缩醛化合物的增加，即使进行加速试验，也能易于将该缩醛化合物的浓度控制在100ppb以下。出于同样的理由，优选将酮化合物的浓度设为上述范围。
如上所述，醛化合物相较于酮化合物而言更易生成缩醛化合物，因此管理醛化合物的浓度范围尤为重要。作为碳原子数为1～6的醛化合物的具体例，可列举甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、2-甲基丁醛、异戊醛、己醛等。
另外，作为碳原子数为3～6的酮化合物的具体例，可列举丙酮、甲乙酮、二乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丙基酮、4-甲基-2-戊酮、3-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮等。
通常，异丙醇是通过将丙酮还原来合成异丙醇的丙酮还原法、使用浓硫酸将丙烯酯化后进行水解的间接水合法、利用催化剂将丙烯直接水合的直接水合法等来制造的。其中，在本实施方式中，优选以使用容易产生醛化合物的方法、原料等而得到的异丙醇作为对象。具体而言，优选以利用直接水合法制造的异丙醇作为对象。
利用直接水合法制造的异丙醇在纯化前含有大于100ppb的碳原子数为7～12的缩醛化合物，大致上含有大于300ppb的碳原子数为7～12的缩醛化合物。另外，含有大于1500ppb的碳原子数为1～6的醛化合物，大致上含有大于3000ppb的碳原子数为1～6的醛化合物。进而，还含有大于2000ppb的碳原子数为3～6的酮化合物，大致上含有大于4000ppb的碳原子数为3～6的酮化合物。
作为在异丙醇中包含碳原子数为1～6的醛化合物、和/或碳原子数为3～6的酮化合物的主要原因，可列举“作为异丙醇的原料的丙烯/丙酮中所含的杂质”、“异丙醇的合成反应的副产物”、“制造后的异丙醇中所含的醇化合物”等。
由于这些主要原因，通常工业上制得的异丙醇中不可避免地混入了碳原子数为1～6的醛化合物及碳原子数为3～6的酮化合物。
例如，原料丙烯中作为杂质而含有的乙烯发生氧化而生成乙醇。认为乙醇受到异丙醇中所含的溶存氧的影响而被氧化，变化为乙醛，并且以上述醛化合物的形式包含在异丙醇中。另外认为：1-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-戊醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇等醇不可避免地作为反应副产物存在，并且生成丙醛、丁醛、甲乙酮、甲基丙基酮、4-甲基-2-戊酮、3-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮等作为上述醇的氧化反应物。
这样，醛化合物及酮化合物由于作为反应的副产物，并且为通过反应工序、纯化工序、保存中的氧化反应等而生成的杂质，且在异丙醇中大量含有，因此迄今为止并未严格管理浓度范围。
但是，根据本申请的发明人的研究，认为：例如，若在异丙醇中包含醛化合物，则异丙醇与醛化合物如下述反应式那样进行反应，缩醛化合物经时性增加。需要说明的是，下述反应式是在上述式(1)所示的缩醛化合物中R1及R2成为异丙基时的示例。
[化学式2]
Figure BDA0002988680680000101
根据上述反应式，通过管理异丙醇中所含的乙醛的浓度，从而能够抑制碳原子数为8的缩醛化合物的增加。
此外，在异丙醇中，除了乙醛以外还含有碳原子数不同的醛化合物，因此例如在碳原子数为3的丙醛与异丙醇的反应中碳原子数为9的缩醛化合物经时性增加。
因此推定：通过将异丙醇中所含的碳原子数为1～6的醛化合物的浓度管理至特定的范围，从而能够抑制缩醛化合物的经时性增加。认为在上述式(1)中的R3及R4为烷基的情况下，作为原料的杂质会成为酮化合物，但在该情况下缩醛化合物当然也会因相同的反应机制而增加。
需要说明的是，有时作为杂质而含有的醛化合物彼此缩合而在保存中生成高沸点的有机物，这些缩合物也有可能成为清洗及干燥后的残渣。因此，通过将碳原子数为1～6的醛化合物的浓度管理至特定的范围，从而也能防止醛化合物彼此的缩合。
(其他杂质)
本实施方式涉及的高纯度异丙醇可以包含在制造上不可避免地混入的其他杂质。作为不可避免地混入的杂质，可列举水、有机杂质、无机杂质等。其中，有机杂质是在对异丙醇进行蒸馏的工序中未被分离而混入的有机杂质。
(水)
本实施方式涉及的高纯度异丙醇的水分量优选为0.1～100ppm。认为异丙醇中的水分会成为清洗及干燥后的残渣、水印(water mark)的原因，另外，也有可能作为催化剂发挥作用。因此，水分量优选为100ppm以下。另一方面认为：由于生成缩醛化合物的反应为脱水反应，因此若考虑化学平衡，则在异丙醇中存在水分时能够抑制缩醛化合物的生成。因此，水分量优选为0.1ppm以上。从作为高纯度异丙醇的清洗液来使用、及抑制缩醛化合物的生成的方面考虑，水分量更优选为1～50ppm，进一步优选为3～25ppm。
进而，本实施方式涉及的高纯度异丙醇中所含的醛化合物及酮化合物的总质量和水分量优选满足以下的关系。具体而言，下式(I)所示的比率p优选为0.001～1，更优选为0.01～0.1。
p＝(醛化合物及酮化合物的总质量)/(水分量)···(I)
如上所述，生成缩醛化合物的反应为脱水反应，若考虑化学平衡，则认为能够利用在异丙醇中存在的水分来抑制缩醛化合物的生成。另一方面认为：因在异丙醇中存在的水分而使异丙醇被氧化，从而供给成为缩醛化合物的原料的醛化合物、酮化合物。因此认为：若上述比率p大于1，则存在水变少、缩醛化合物的生成增加的倾向。另一方面，在上述比率p小于0.001的情况下，存在醛化合物增加的倾向，最终有可能使缩醛化合物增加。
根据以上的理由，认为：在本实施方式涉及的高纯度异丙醇中，通过将上述比率p管理至0.001～1的范围，从而能够进一步抑制缩醛化合物的生成。
本实施方式涉及的高纯度异丙醇通过还管理水分量，从而保存稳定性变得更优异，能够进行长期的运输、储藏。而且，例如能够适合用作半导体制造工序中的清洗液。
(其他杂质：游离酸)
推定游离酸在缩醛化合物的生成中作为催化剂发挥作用。因此，本实施方式涉及的高纯度异丙醇中的有机酸的浓度优选为10ppm以下，更优选为100ppb以下，进一步优选为10ppb以下。下限值越低越优选，但是，若考虑工业制造、保存及运输，则通常为0.1ppb以上。
＜高纯度异丙醇的制造方法＞
本实施方式涉及的高纯度异丙醇只要能够得到满足上述性状的异丙醇，则可以利用任何方法来制造。作为适合的制造方法，可列举对粗异丙醇组合实施下述工序的方法：减压蒸馏工序，利用减压蒸馏将低沸点成分蒸馏除去，由此进行纯化直至碳原子数为1～6的醛化合物的浓度以质量基准计降低到1500ppb以下；和常压蒸馏工序，利用常压蒸馏来除去塔底排出液，由此进行纯化直至碳原子数为7～12的缩醛化合物的浓度以质量基准计降低到100ppb以下。
如上所述，由本申请的发明人首次发现了存在碳原子数为7～12的缩醛化合物作为异丙醇中的杂质。正如专利文献3等中记载那样，在制造异丙醇时进行蒸馏纯化是已知的，但由于并未认识到该缩醛化合物作为应除去的有害的有机杂质，因此并未进行使该缩醛化合物以超出以通常蒸馏来实施的程度的方式减少至微少水平的操作。另外，并不知道碳原子数为1～6的醛化合物也存在于异丙醇中，并且不知道除丙酮外的碳原子数为3～6的酮化合物也存在于异丙醇中。进而，还不知道这些碳原子数为1～6的醛化合物、碳原子数为3～6的酮化合物会成为生成缩醛化合物的原因物质。因此，对于这些原因物质，也还是没有进行使其以超出以通常蒸馏来实施的程度的方式减少至微少水平的操作。
而且，上述碳原子数为1～6的醛化合物与异丙醇的相容性高，利用常压下的蒸馏难以将其高度地蒸馏除去。因此，即使对粗异丙醇反复地常压蒸馏，也难以使该醛化合物的浓度下降至1500ppb以下。尤其是丁醛在常压蒸馏中与异丙醇的分离性明显变差，极难使其为低浓度。同样，碳原子数为3～6的酮化合物也是与异丙醇的相容性高，并且利用常压蒸馏难以使该酮化合物的浓度下降至2000ppb以下。尤其是甲基丙基酮与异丙醇的分离性明显变差，极难使其为低浓度。
与此相对，在对异丙醇进行减压蒸馏的情况下，可知碳原子数为1～6的醛化合物及碳原子数为3～6的酮化合物均能高效率地除去。即，通过在减压蒸馏工序中将低沸点成分蒸馏除去，从而能够使碳原子数为1～6的醛化合物及碳原子数为3～6的酮化合物降低至上述的各浓度。
减压蒸馏的压力优选为20kPa以下，更优选为10kPa以下，进一步优选为5kPa以下。从装置的机密性、经济性的观点考虑，压力的下限优选为1kPa以上，更优选为3kPa以上。
用于进行减压蒸馏的蒸馏塔可以无限制地使用本领域中已知的蒸馏塔，可列举板式塔或填充塔作为优选的示例。减压蒸馏是以降低生成缩醛化合物的原因物质(碳原子数为1～6的醛化合物、碳原子数为3～6的酮化合物)为目的，并且分开进行常压及减压的蒸馏，因此能够设定成较少的塔板数。对于板式塔的塔板数、或者换算为板式塔的蒸馏塔的相当塔板数并无限制，但是，若过多，则蒸馏设备的费用增多，因此优选为2～30级，更优选为3～20级，进一步优选为5～10级。
对于减压蒸馏中的回流比并无限制，但是，若过多，则蒸馏设备的费用增多，因此优选为1～100，更优选为5～50，进一步优选为10～20。作为板式塔，可使用穿流塔板、喷淋塔板等。作为使用填充塔时的填充物，可列举拉西环(Raschig ring)、勒辛环(Lessingring)等已知的填充物。对于塔的材质、填充物的材质没有限制，可使用铁、SUS、哈斯特洛合金(hastelloy)、硼硅酸盐玻璃、石英玻璃、氟树脂(例如聚四氟乙烯)等各种金属、各种树脂。
另外，就上述的高纯度异丙醇的制造方法而言，在常压蒸馏工序中，也必须通过除去塔底排出液而使碳原子数为7～12的缩醛化合物的浓度降低至100ppb以下。如果不是常压蒸馏，就不能高度地除去碳原子数为7～12的缩醛化合物。
对于蒸馏塔中的板式塔的塔板数、或者换算为板式塔的蒸馏塔的相当塔板数没有限制，但优选为10～300。另外，对于常压蒸馏中的环流比没有限制，但优选为0.5～50，更优选为1～10。此外，常压蒸馏的各条件与在减压蒸馏中说明过的各条件相同。
减压蒸馏工序和常压蒸馏工序只要是将它们组合来实施，则对于其实施顺序没有限制，可以先实施减压蒸馏工序、然后再实施常压蒸馏工序，也可以相反。从所使用的材质的溶出、减压蒸馏时的杂质的混入的观点考虑，优选先实施减压蒸馏工序、然后再实施常压蒸馏工序。
需要说明的是，在减压蒸馏工序中，通过将低沸点成分蒸馏除去，从而不仅使碳原子数为1～6的醛化合物(以及碳原子数为3～6的酮化合物)的浓度降低，而且还可一并实施作为高沸点成分的塔底排出液的除去。在该情况下，经纯化的异丙醇只要从蒸馏塔侧部取出即可。即使像这样在减压蒸馏工序中实施作为高沸点成分的塔底排出液的除去，也不能高度地除去碳原子数为7～12的缩醛化合物，因此需要实施常压蒸馏工序。
进而，在常压蒸馏工序中，通过除去塔底排出液，从而不仅使碳原子数为7～12的缩醛化合物的浓度降低，而且还可一并实施低沸点成分的蒸馏除去。在该情况下，高纯度异丙醇只要从蒸馏塔侧部取出即可。即使像这样在常压蒸馏工序中实施低沸点成分的蒸馏除去，也不能高度除去碳原子数为1～6的醛化合物(以及碳原子数为3～6的酮化合物)，因此需要实施减压蒸馏工序。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行更具体地说明，但是，本发明并不受这些实施例限定。
首先，对杂质等的分析及定量方法进行说明。
(缩醛化合物的测定方法；定性分析)
使用GC-MS，在以下所示的测定条件下测定了异丙醇中所含的缩醛化合物。
-测定条件-
装置：7890A/5975C(Agilent Technologies株式会社制)
分析色谱柱：SUPELCO WAX-10(60m×0.25mm，0.25μm)
柱温：35℃(保持2分钟)→以5℃/分钟进行升温→100℃→以10℃/分钟进行升温→240℃(保持6分钟)
载气：氦气
载气流量：2mL/分钟
注入口温度：240℃
试样注入法：脉冲式不分流法
注入时脉冲压：90psi(2分钟)
分流孔流量：50mL/分钟(2分钟)
使用节气模式：20mL/分钟(5分钟)
传输线温度：240℃
离子源、四级杆温度：230℃、150℃
扫描离子：m/Z＝25～250
在未将异丙醇浓缩的情况下，如果在按照上述的条件得到的图谱中未在保留时间比异丙醇长的区域检测到峰，则可以评价为缩醛化合物的浓度在检测下限500ppb以下。
(缩醛化合物的测定方法；定量分析)
当在按照上述的定性分析方法得到的图谱中确认到峰的情况下，从该峰的质谱进行谱库检索，对结构进行了鉴定。接着，准备该鉴定出的缩醛化合物的标准物质，与经预先定量的标准物质的峰面积进行比较，由此利用选择离子检测法(SIM)对定性分析中检测出的缩醛化合物的浓度进行了定量。
-SIM监测离子-
组1开始时间：12.7分钟，m/Z：101、131、145(duel 60)
(醛化合物的测定方法；定性分析)
使用GC-MS，在以下所示的测定条件下测定了异丙醇中所含的醛化合物。
-测定条件-
装置：7890A/5975C(Agilent Technologies株式会社制)
分析色谱柱：SUPELCO WAX-10(60m×0.25mm，0.25μm)
柱温：35℃(保持2分钟)→以5℃/分钟进行升温→100℃→以10℃/分钟进行升温→240℃(保持6分钟)
载气：氦气
载气流量：2mL/分钟
注入口温度：240℃
试样注入法：分流法
分流比：1:10
传输线温度：240℃
离子源、四级杆温度：230℃、150℃
扫描离子：m/Z＝25～250
在未将异丙醇浓缩的情况下，如果在按照上述条件得到的图谱中未在保留时间比异丙醇短的区域检测到峰，则可以评价为醛化合物的浓度在检测下限5000ppb以下。
(醛化合物的测定方法；定量分析)
与缩醛化合物的定量分析同样，当在按照上述的定性分析方法得到的图谱中确认到峰的情况下，从该峰的质谱进行谱库检索，对结构进行了鉴定。接着，准备该鉴定出的醛化合物的标准物质，与经预先定量的标准物质的峰面积进行比较，由此利用选择离子检测法(SIM)对定性分析中检测出的醛化合物的浓度进行了定量。
-SIM监测离子-
m/Z：29(乙醛分析)
m/Z：58(丙酮、丙醛分析)
m/Z：72(丁醛、甲乙酮分析)
(水分量的测定方法)
设备：卡氏水分计AQ-7(平沼产业株式会社制)
方法：在露点为-80℃以下的手套箱中混合测定样品0.25g、脱水乙腈0.75g。在手套箱中用经充分干燥的TERUMO Syringe(商品名、2.5mL)采集混合溶液0.5g，用卡氏水分计进行了测定。
＜实施例1＞
准备株式会社TOKUYAMA的电子工业用异丙醇(实施了利用常压蒸馏来除去塔底排出液的操作)，进行了下述所示的蒸馏操作。
(蒸馏操作)
将2L的烧瓶放入水浴中，设置长度2m的放入有玻璃珠的填充塔。向烧瓶中放入2L的异丙醇。减压至5kPa，并在水浴为50℃、塔顶温度为15～25℃、冷却器的温度为-5～0℃的条件下进行了蒸馏。蒸馏操作后，按照上述的醛化合物的测定方法进行了测定，结果检测出乙醛、丙醛及丁醛作为醛化合物。乙醛、丙醛及丁醛的合计浓度为100ppb以下。认为乙醛、丙醛及丁醛未凝缩而排出至体系外。
而且，用蒸馏操作纯化后的异丙醇中所含的水分量为5ppm。另外，异丙醇中所含的游离酸(按照乙酸来计算)为2ppm。
接着，为了确认以蒸馏操作纯化后的异丙醇的保存稳定性，在下述所示的条件下进行了加速试验。
(加速试验)
将10mL利用蒸馏得到的、乙醛、丙醛及丁醛的合计浓度为100ppb以下的样品放入约20mL的SUS管中，以100mL/min供给30分钟氮气，进行了脱氧。脱氧后，进行密闭以使氧不能进入。在120℃的油浴中将SUS管加热4小时。加速试验结束后，按照上述的缩醛化合物的测定方法进行了测定，结果缩醛化合物的浓度为20ppb(表1)。
像这样将乙醛、丙醛及丁醛的合计浓度降低至100ppb以下的异丙醇即使在加速试验后缩醛化合物的浓度也为20ppb，显示出优异的长期保存稳定性。
＜比较例1＞
准备株式会社TOKUYAMA的工业用异丙醇，未对乙醛、丙醛及丁醛进行蒸馏，除此以外，与实施例1进行同样的加速试验，并且进行了缩醛化合物的评价。其结果是缩醛化合物的浓度上升至2000ppb(表1)。
像这样未降低乙醛、丙醛及丁醛的浓度的异丙醇的加速试验的结果是缩醛化合物的浓度为2000ppb，长期保存稳定性差。
【表1】
Figure BDA0002988680680000181
＜实施例2＞
(粗异丙醇的制造)
作为原料的丙烯，准备了作为杂质而包含下述物质的丙烯：39972ppm的丙烷、20ppm的乙烷、8ppm的丁烯、0.1ppm以下的戊烯、0.1ppm以下的己烯。另外，作为原料的水，准备了添加作为酸催化剂的磷钨酸而将pH调节为3.0的水。向具有10L的内容积的反应器中以18.4kg/h(由于密度为920kg/m3，因此为20L/h)的供给量投入加热至110℃的水，并且以1.2kg/h的供给量投入了丙烯。
将反应器内的反应温度设为280℃，将反应压力设为250atm，使丙烯与水进行反应而得到异丙醇。将包含所生成的异丙醇的反应产物冷却至140℃，将压力减压至18atm，由此以气体的形式回收反应产物中所含的已溶解于水的丙烯。为了将所回收的丙烯作为原料进行再利用，而将其投入丙烯的回收筒中。此时，所供给的丙烯的转化率为84.0％，丙烯转化成异丙醇的选择率为99.2％。
接着，利用蒸馏进行脱水，得到异丙醇的浓度为99％的粗异丙醇。针对所得的粗异丙醇测定缩醛化合物、醛化合物及酮化合物的各浓度，将得出的结果示于表2中。
【表2】
Figure BDA0002988680680000182
Figure BDA0002988680680000191
(粗异丙醇的纯化)
将2L的烧瓶放入水浴中，准备长度2m的放入有玻璃珠的填充塔(换算为板式塔的相当塔板数为10级)。向烧瓶中放入2L的粗异丙醇。在压力为20kPa、回流比为3、水浴温度为70℃、塔顶温度为35～45℃、冷却器的温度为-5～0℃的条件下进行减压蒸馏，使低沸点成分蒸馏除去。接着，与上述同样，将2L的烧瓶放入水浴中，准备长度3m的放入有玻璃珠的填充塔(换算成板式塔的相当塔板数为20级)。向烧瓶中放入利用上述减压蒸馏得到的异丙醇。在回流比为3、油浴温度为120℃、塔顶温度为82℃、冷却器的温度为25℃的条件下进行常压蒸馏。利用GC/MS测定了塔底排出液的异丙醇的浓度，结果是除去水后的浓度为99.999％以上的高纯度。针对所得的高纯度异丙醇测定缩醛化合物、醛化合物及酮化合物的各浓度，将得出的结果示于表3～表5中。另外，针对所得的高纯度异丙醇测定水分量，将得出的结果一并示于表3中。
(加速试验)
对利用上述方式得到的高纯度异丙醇，与实施例1同样地进行在80℃的加热温度下的加速试验，并且进行了缩醛化合物的评价。其结果是缩醛化合物的浓度为90ppb(表6)。与其另行将收纳有高纯度异丙醇的SUS管在室温(25℃)下保存6个月，对缩醛化合物进行测定的结果为85ppb。由此可以确认：80℃下的加速试验几乎等同于在室温(25℃)下于暗处保存6个月时异丙醇所受到的对于缩醛化合物的增加作用的严苛程度。
进而，将在SUS管的油浴中的加热温度变更为120℃来实施同样的加速试验，结果缩醛化合物的浓度为350ppb(表7)。
＜实施例3＞
除了将实施例2的(粗异丙醇的纯化)中的减压蒸馏的条件变更成压力为10kPa、回流比为3、水浴温度为70℃、塔顶温度为28～38℃、冷却器的温度为-5～0℃以外，与实施例2同样地制造除去水后的异丙醇的浓度为99.999％以上的高纯度异丙醇。对所得的高纯度异丙醇测定缩醛化合物、醛化合物及酮化合物的各浓度，将得出的结果示于表3～表5中。另外，对所得的高纯度异丙醇测定水分量，将得出的结果一并示于表3中。
(加速试验)
对利用上述方式得到的高纯度异丙醇，与实施例1同样地进行在80℃及120℃的各温度条件下的加速试验，并且进行了缩醛化合物的评价。其结果是缩醛化合物的浓度在80℃下为40ppb(表6)、在120℃下为85ppb(表7)。
＜实施例4＞
除了将实施例2的(粗异丙醇的纯化)中的减压蒸馏的条件变更成压力为5kPa、回流比为6、水浴温度为50℃、塔顶温度为15～25℃、冷却器的温度为-5～0℃以外，与实施例2同样地制造除去水后的异丙醇的浓度为99.999质量％以上的高纯度异丙醇。针对所得的高纯度异丙醇测定缩醛化合物、醛化合物及酮化合物的各浓度，将得出的结果示于表3～表5中。另外，对所得的高纯度异丙醇测定水分量，将得出的结果一并示于表3中。
(加速试验)
对利用上述方式得到的高纯度异丙醇，与实施例1同样地进行在80℃及120℃的各温度条件下的加速试验，并且进行了缩醛化合物的评价。其结果是缩醛化合物的浓度在80℃下为19ppb(表6)、在120℃下为27ppb(表7)。
＜实施例5＞
除了将实施例2的(粗异丙醇的纯化)中的减压蒸馏的条件变更成压力为5kPa、回流比为9、水浴温度为50℃、塔顶温度为15～25℃、冷却器的温度为-5～0℃以外，与实施例2同样地制造除去水后的异丙醇的浓度为99.999质量％以上的高纯度异丙醇。对所得的高纯度异丙醇测定缩醛化合物、醛化合物及酮化合物的各浓度，将得出的结果示于表3～表5中。另外，对所得的高纯度异丙醇测定水分量，将得出的结果一并示于表3中。
(加速试验)
对利用上述方式得到的高纯度异丙醇，与实施例1同样地进行在80℃及120℃的各温度条件下的加速试验，并且进行了缩醛化合物的评价。其结果是缩醛化合物的浓度在80℃下为11ppb(表6)、在120℃下为15ppb(表7)。
＜实施例6＞
除了将实施例2的(粗异丙醇的纯化)中的常压蒸馏的条件变更成塔板数为10级、回流比为1、油浴温度为120℃、塔顶温度为82℃、冷却器的温度为25℃以外，与实施例2同样地制造除去水后的异丙醇的浓度为99.999质量％以上的高纯度异丙醇。对所得的高纯度异丙醇测定缩醛化合物、醛化合物及酮化合物的各浓度，将得出的结果示于表3～表5中。另外，对所得的高纯度异丙醇测定水分量，将得出的结果一并示于表3中。
(加速试验)
对利用上述方式得到的高纯度异丙醇，与实施例1同样地进行在80℃及120℃的各温度条件下的加速试验，并且进行了缩醛化合物的评价。其结果是缩醛化合物的浓度在80℃下为89ppb(表6)、在120℃下为100ppb(表7)。
＜比较例2＞
除了将实施例2的(粗异丙醇的纯化)中的减压蒸馏变更成回流比为3、油浴温度为120℃、塔顶温度为82℃、冷却器的温度为25℃的条件的常压蒸馏以外，与实施例2同样地制造除去水后的异丙醇的浓度为99.999质量％以上的高纯度异丙醇。对所得的高纯度异丙醇测定缩醛化合物、醛化合物及酮化合物的各浓度，将得出的结果示于表3～表5中。另外，对所得的高纯度异丙醇测定水分量，将得出的结果一并示于表3中。
(加速试验)
对利用上述方式得到的高纯度异丙醇，与实施例1同样地进行在80℃及120℃的各温度条件下的加速试验，并且进行了缩醛化合物的评价。其结果是缩醛化合物的浓度在80℃下为270ppb(表6)、在120℃下为900ppb(表7)。
＜比较例3＞
除了将实施例2的(粗异丙醇的纯化)中的常压蒸馏变更成压力为20kPa、塔板数为10级、回流比为3、水浴温度为70℃、塔顶温度为35～45℃、冷却器的温度为-5～0℃的条件的减压蒸馏以外，与实施例2同样地制造除去水后的异丙醇的浓度为99.999质量％以上的高纯度异丙醇。对所得的高纯度异丙醇测定缩醛化合物、醛化合物及酮化合物的各浓度，将得出的结果示于表3～表5中。另外，对所得的高纯度异丙醇测定水分量，将得出的结果一并示于表3中。
(加速试验)
对利用上述方式得到的高纯度异丙醇，与实施例1同样地进行在80℃及120℃的各温度条件下的加速试验，并且进行了缩醛化合物的评价。其结果是缩醛化合物的浓度在80℃下为200ppb(表6)、在120℃下为190ppb(表7)。
【表3】
Figure BDA0002988680680000221
【表4】
Figure BDA0002988680680000231
【表5】
Figure BDA0002988680680000232
【表6】
Figure BDA0002988680680000233
【表7】
Figure BDA0002988680680000234
Figure BDA0002988680680000241
于2018年10月3日提出申请的日本申请2018-188017的全部公开内容通过参照而被引入本说明书中。

Claims (9)

1.高纯度异丙醇，其中，碳原子数为7～12的缩醛化合物的浓度以质量基准计为100ppb以下，
进行了在氮气气氛下于80℃加热4小时的加速试验的情况下，就所述缩醛化合物的浓度而言，相对于该加热前的值而言增加量在30倍以内，且以质量基准计维持为100ppb以下的值。
2.根据权利要求1所述的高纯度异丙醇，其中，进行了在氮气气氛下于120℃加热4小时的加速试验的情况下，就所述缩醛化合物的浓度而言，相对于该加热前的值而言增加量在30倍以内，且以质量基准计维持为100ppb以下的值。
3.根据权利要求1或2所述的高纯度异丙醇，其中，碳原子数为1～6的醛化合物的浓度以质量基准计为1500ppb以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的高纯度异丙醇，其中，碳原子数为3～6的酮化合物的浓度以质量基准计为2000ppb以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的高纯度异丙醇，其中，水分量以质量基准计为0.1～100ppm。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的高纯度异丙醇，其中，异丙醇是利用丙烯的直接水合法得到的。
7.权利要求1所述的高纯度异丙醇的制造方法，其对粗异丙醇组合实施下述工序：
减压蒸馏工序，利用减压蒸馏将低沸点成分蒸馏除去，由此进行纯化直至碳原子数为1～6的醛化合物的浓度以质量基准计降低到1500ppb以下；和
常压蒸馏工序，利用常压蒸馏来除去塔底排出液，由此进行纯化直至碳原子数为7～12的缩醛化合物的浓度以质量基准计降低到100ppb以下。
8.根据权利要求7所述的高纯度异丙醇的制造方法，其中，在所述减压蒸馏工序中，进行纯化以使得碳原子数为3～6的酮化合物的浓度以质量基准计降低到2000ppb以下。
9.根据权利要求7或8所述的高纯度异丙醇的制造方法，其中，所述粗异丙醇是利用丙烯的直接水合法得到的。
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