KR102722548B1 - 이소프로필 알코올의 제조 방법 - Google Patents
이소프로필 알코올의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
프로필렌에 물을 직접 수화시켜 이소프로필 알코올을 제조하는 이소프로필 알코올의 제조 방법으로서, 크루드 이소프로필 알코올을 증류하는 증류 공정; 상기 증류 공정으로 얻어진 이소프로필 알코올을, 이온 교환기를 갖는 필터로 여과하는 여과 공정;을 포함하는 이소프로필 알코올의 제조 방법을 제공한다.
Description
본 발명은, 이소프로필 알코올의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체의 제조 공정에서 사용되는 다양한 반도체용 처리액에 포함되는 금속 불순물은, 반도체의 수율 저하 등을 일으킨다고 생각되고 있다. 따라서, 수율을 향상시키기 위해, 반도체용 처리액에 포함되는 금속 불순물은, 여러가지 수법으로 저감되어 왔다. 최근, 반도체의 설계 룰의 미세화에 따라, 추가적인 금속 불순물 저감이 요구되고 있고, 특히 선폭 20 nm 이하의 반도체 설계 룰에서는, 금속 불순물량을 ppt 레벨로 관리하는 것이 요구되고 있다.
반도체용 처리액에 포함되는 금속 불순물은, 반도체용 처리액의 제조 공정에서 혼입되는 금속 불순물과, 제조 후의 저장, 충전, 또는 수송 공정에서 혼입되는 금속 불순물의 2 종류로 크게 나뉘어진다. 그러므로, 반도체용 처리액의 제조 공정에서 혼입되는 금속 불순물을 저감시킬뿐 아니라, 저장, 충전, 또는 수송 공정에서 새롭게 혼입되는 금속 불순물에 대해서도 저감시킬 필요가 있다.
유기 용제 중의 금속 불순물을 저감시키는 방법으로, 예를 들어, 특허문헌 1에는, 입자 제거(除粒子) 지름이 20 nm 이하인 필터를 구비한 여과 수단과, 금속 이온 흡착 수단을 구비하는 정제 장치가 기재되어 있다.
특허문헌 1에 기재된 정제 장치에 의하면, 유기 용제 중의 금속 불순물을 ppt 레벨로 저감시킬 수 있다. 그러나, 본 발명자들이 검토한 결과, 이소프로필 알코올을 입자 제거 지름이 20 nm 이하인 필터로 여과해도, 여과 후의 이소프로필 알코올에는, 비교적 많은 유기 불순물(특히, 분자량 100 이상 140 미만의 유기 불순물)이 포함되는 것이 판명되었다. 이소프로필 알코올 중에 이러한 유기 불순물이 포함되면, 이소프로필 알코올을 반도체용 처리액으로 이용했을 경우에, 웨이퍼 상에 파티클 등으로 남아, 결과적으로 반도체의 수율 저하의 원인이 될 우려가 있다.
따라서, 본 발명은, 금속 불순물 및 유기 불순물의 함유량을 보다 저감시키는 것이 가능한 이소프로필 알코올의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 구체적인 수단에는, 아래의 실시 형태가 포함된다.
<1>프로필렌에 물을 직접 수화시켜 이소프로필 알코올을 제조하는 이소프로필 알코올의 제조 방법으로서,
크루드 이소프로필 알코올을 증류하는 증류 공정;
상기 증류 공정으로 얻어진 이소프로필 알코올을, 이온 교환기를 갖는 필터로 여과하는 여과 공정;
을 포함하는 이소프로필 알코올의 제조 방법.
<2>상기 여과 공정에서의 접촉 시간이 100~1000초인, <1>에 기재된 이소프로필 알코올의 제조 방법.
<3>상기 여과 공정에서의 차압이 100 kPa 이하인, <1> 또는 <2>에 기재된 이소프로필 알코올의 제조 방법.
<4>상기 이온 교환기를 갖는 필터의 입자 제거 지름이 1 nm 이상 20 nm 미만인, <1>~<3> 중 어느 1항에 기재된 이소프로필 알코올의 제조 방법.
<5>상기 여과 공정 후의 이소프로필 알코올 중에 포함되는 분자량 100 이상 140 미만의 유기 불순물의 총함유량이 질량 기준으로 5 ppb 미만인, <1>~<4> 중 어느 1항에 기재된 이소프로필 알코올의 제조 방법.
<6>상기 여과 공정 전에, 상기 증류 공정으로 얻어진 이소프로필 알코올을, 이온 교환기를 갖지 않는 필터로 여과하는 전여과 공정을 더 포함하는, <1>~<5> 중 어느 1항에 기재된 이소프로필 알코올의 제조 방법.
<7>상기 전여과 공정에서는, 상기 증류 공정으로 얻어진 이소프로필 알코올을 여러 차례 여과하는, <6>에 기재된 이소프로필 알코올의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 금속 불순물 및 유기 불순물의 함유량을 보다 저감시키는 것이 가능한 이소프로필 알코올의 제조 방법을 제공할 수 있다. 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 이소프로필 알코올은, 반도체용 처리액으로 바람직하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세히 설명한다. 본 명세서에 있어서 특별히 언급하지 않는 한, 수치 A 및 B에 대하여 「A~B」라는 표기는 「A 이상 B 이하」를 의미하는 것으로 한다. 이러한 표기에 있어서 수치 B에만 단위를 붙였을 경우에는, 해당 단위가 수치 A에도 적용되는 것으로 한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 함유량을 나타내는 「%」, 「ppm」, 「ppb」, 및 「ppt」는, 실시예를 포함하여 모두 질량 기준이다.
본 실시 형태에 따른 이소프로필 알코올의 제조 방법은, 크루드(粗; crude) 이소프로필 알코올을 증류하는 증류 공정과, 증류 공정으로 얻어진 이소프로필 알코올을 필터로 여과하는 여과 공정을 포함하여 이루어진다.
(정제의 대상이 되는 크루드 이소프로필 알코올)
크루드 이소프로필 알코올이란, 이소프로필 알코올 외에 물, 금속 불순물, 유기 불순물 등을 포함하는 조성물이다. 후술하는 증류 공정 및 여과 공정을 거침으로써, 물, 금속 불순물, 유기 불순물 등을 저감시킬 수 있지만, 크루드 이소프로필 알코올은, 증류 공정 및 여과 공정을 거치기 전의, 물, 금속 불순물, 유기 불순물 등이 저감되어 있지 않은 것을 가리킨다.
크루드 이소프로필 알코올 중에 포함되는 금속 불순물의 함유량(금속 불순물량)은, 특별히 제한되지 않는다. 그 중에서도, 본 실시 형태에 따른 제조 방법에 의하면, 철, 크롬, 및 니켈의 총함유량이 1~1000 ppt인 크루드 이소프로필 알코올을 정제의 대상으로 바람직하게 이용할 수 있다. 본 실시 형태에 따른 제조 방법의 정제 효율 등을 감안하면, 철, 크롬, 및 니켈의 총함유량이 1~100 ppt인 크루드 이소프로필 알코올을 정제의 대상으로 보다 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 크루드 이소프로필 알코올 중에 포함되는 물의 함유량(수분량)은, 특별히 제한되지 않는다. 그 중에서도, 본 실시 형태에 따른 제조 방법에 의하면, 물의 함유량이 50~95%인 크루드 이소프로필 알코올 조성물을 정제의 대상으로 바람직하게 이용할 수 있다. 본 실시 형태에 따른 제조 방법의 정제 효율 등을 감안하면, 물의 함유량이 50~94%인 크루드 이소프로필 알코올을 정제의 대상으로 보다 바람직하게 이용할 수 있다.
특히, 본 실시 형태에 따른 제조 방법에서는, 철, 크롬, 및 니켈의 총함유량이 1~1000 ppt(바람직하게는 1~100 ppt)인 한편, 물의 함유량이 50~95%(바람직하게는 50~94%)인 크루드 이소프로필 알코올을 정제의 대상으로 이용하는 것이 바람직하다.
이소프로필 알코올의 제조 방법에는, 아세톤을 환원하는 아세톤 환원법, 고정상 촉매법의 기상법인 Veba Chemie법, 고정상 촉매법의 기액 혼상법인 Deutsche Texaco법 등이 있지만, 본 실시 형태에 있어서는, 직접 수화법(水和法)으로 얻어진 크루드 이소프로필 알코올을 정제의 대상으로 이용하는 것이 바람직하다.
직접 수화법은, 프로필렌과 물을 직접 반응시켜 이소프로필 알코올을 제조하는 방법이며, 다음 식으로 나타낼 수 있다. 하기 반응을 반응기 내에서 수행하여, 크루드 이소프로필 알코올을 얻을 수 있다.
C3H6+H2O→CH3CH(OH)CH3
직접 수화법의 반응 조건은 특별히 제한되지 않지만, 반응 압력을 10~30 MPa로 하고, 반응 온도를 200~300℃로 하는 것이 바람직하다. 반응 조건이 이 조건을 만족함으로써, 반응에 의한 부생물(유기 불순물)의 발생을 억제하면서, 공업적인 생산이 가능한 수율, 및 촉매의 내구성을 양립할 수 있다. 반응 온도가 300℃를 초과하는 경우에는, 반응 속도는 향상되지만, 반응 속도의 향상에 따라, 반응 부생물이 증가하는 경향이 있다. 한편, 반응 온도가 200℃ 미만인 경우에는, 반응 속도가 저하되어, 이소프로필 알코올의 수율이 저하되는 경향이 있다.
직접 수화법에 의해 이소프로필 알코올을 제조하는 경우, 반응 조건(반응 압력, 반응 온도 등)이 보다 가혹한 조건이 되는 경향이 있다. 또한, 직접 수화법의 경우에는, 프로필렌 및 물로부터 이소프로필 알코올을 합성하기 때문에, 반응기 내에 존재하는 수분량이 다른 제조 방법에 비해 많아진다. 그러므로, 다른 제조 방법에 비해 반응기 등으로부터 혼입하는 금속 불순물이 많아지는 경향이 있다. 최근, 반도체 제조의 미세화가 진행되고 있어, 반도체용 처리액으로 이용하는 이소프로필 알코올로 보다 고순도인 것이 요구되고 있다. 이러한 이유에서, 본 실시 형태에 있어서는, 직접 수화법으로 얻어진 크루드 이소프로필 알코올을 정제의 대상으로 이용하는 것이 바람직하다.
(증류 공정)
크루드 이소프로필 알코올에는, 물, 금속 불순물, 및 반응의 부생물(유기 불순물)이 포함되어 있으므로, 우선, 증류로 정제한다.
증류 공정에서 사용하는 증류탑, 및 증류 공정에서의 증류 조건은 특별히 제한되지 않는다. 크루드 이소프로필 알코올에 포함되는 유기 불순물의 비등점을 감안하여, 이소프로필 알코올보다 비등점이 낮은 저비등점 유기물을 제거하는 증류와, 이소프로필 알코올보다 비등점이 높은 고비등점 유기물을 제거하는 증류를 반복할 수도 있다. 증류를 반복함으로써, 유기 불순물을 보다 저감시킬 수 있다. 또한, 공비 증류탑(예를 들어, 물과 공비하는 방향족 용매(벤젠, 톨루엔, 자일렌 등)를 비교적 소량 가하여 증류하는 증류탑)을 설치하여, 물의 함유량을 보다 저감시키는 것도 바람직하다.
증류 공정에서는, 물의 함유량이 0.1~1000 ppm이 될 때까지 크루드 이소프로필 알코올을 증류하는 것이 바람직하다. 즉, 증류 공정 후의 이소프로필 알코올은, 물의 함유량이 0.1~1000 ppm인 것이 바람직하다. 물의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 후술하는 여과 공정에 있어서, 금속 불순물을 효율적으로 제거하는 것이 가능해진다. 여과 공정에서의 여과 효율 등을 고려하면, 증류 공정 후의 이소프로필 알코올은, 물의 함유량이 0.1~100 ppm인 것이 보다 바람직하고, 0.1~50 ppm인 것이 보다 더 바람직하다.
또한, 증류 공정에서는, 철, 크롬, 및 니켈의 총함유량이 1~1000 ppt가 될 때까지 크루드 이소프로필 알코올을 증류하는 것이 바람직하다. 즉, 증류 공정 후의 이소프로필 알코올은, 철, 크롬, 및 니켈의 총함유량이 1~1000 ppt인 것이 바람직하다. 철, 크롬, 및 니켈의 총함유량을 상기 범위로 함으로써, 후술하는 여과 공정에 있어서, 이들의 금속 불순물을 효율적으로 제거하는 것이 가능해진다. 여과 공정에서의 여과 효율 등을 고려하면, 증류 공정 후의 이소프로필 알코올은, 철, 크롬, 및 니켈의 총함유량이 1~500 ppt인 것이 보다 바람직하고, 1~100 ppt인 것이 보다 더 바람직하다.
그리고, 증류 공정 후의 이소프로필 알코올 중의 금속 불순물량이 예를 들어 ppb 레벨인 경우, 여과 공정이나 후술하는 전(前)여과 공정을 반복했다고 해도, 금속 불순물량을 ppt 레벨까지 저감시키는 것은 어렵다. 따라서, 증류 공정 후의 금속 불순물량을 1~100 ppt로 관리하는 것이 바람직하다.
특히 크롬은, 이소프로필 알코올 중에 있어서 크롬 입자 또는 크롬 산화물로 존재하는 비율이 적다고 추정되므로, 여과 공정이나 후술하는 전여과 공정에서는 제거되기 어렵다. 그러므로, 이론 단수, 탑정(塔頂) 온도, 탑저(塔底) 온도, 환류비 등의 증류 조건을 조정하고, 크롬의 함유량이 10 ppt 이하가 될 때까지 크루드 이소프로필 알코올을 증류함으로써, 크롬의 함유량이 10 ppt 이하인 이소프로필 알코올을 안정적으로 제조하는 것이 가능해진다.
또한, 여과 공정에서의 여과 효율, 필터의 가사(可使) 시간 등의 관점에서, 증류 공정에서는, 입경 0.3μm 이하의 미립자의 함유량이 이소프로필 알코올 1 mL당 1~200개가 될 때까지 크루드 이소프로필 알코올을 증류하는 것이 바람직하다. 즉, 증류 공정 후의 이소프로필 알코올 중에 포함되는 입경 0.3 μm 이하의 미립자의 함유량은, 이소프로필 알코올 1 mL당 1~200개인 것이 바람직하다. 그리고, 이소프로필 알코올 중의 미립자의 함유량은, 파티클 카운터로 측정할 수 있다.
증류 공정 후의 이소프로필 알코올 중에 포함되는 유기 불순물로는, 분자량 100 이상 140 미만의 유기 불순물을 들 수 있다. 이 유기 불순물은, 주로 산소 함유 탄화수소 화합물이라고 추측된다. 이소프로필 알코올 중에 이러한 유기 불순물이 포함되면, 이소프로필 알코올을 반도체용 처리액으로 이용했을 경우에, 웨이퍼 상에 파티클 등으로 남아, 결과적으로 수율 저하의 원인이 될 우려가 있다. 그러므로, 이 유기 불순물은, 가능한 한 제거하는 것이 바람직하다. 본 실시 형태에 있어서는, 후술하는 여과 공정에 있어서, 이러한 유기 불순물을 제거하는 것이 가능하다. 여과 공정에서의 여과 효율 등의 관점에서, 증류 공정 후의 이소프로필 알코올 중에 포함되는 분자량 100 이상 140 미만의 유기 불순물의 총함유량은, 5~100 ppb인 것이 바람직하고, 5~10 ppb인 것이 보다 바람직하다. 그리고, 이 유기 불순물의 함유량은, 이소프로필 알코올을 농축하여, 가스 크로마토그래피(GC)로 측정할 수 있다.
이상의 증류 공정으로 얻어진 이소프로필 알코올에 대하여, 여과 공정을 실시한다. 예를 들어, 증류탑 등으로부터 얻어진 이소프로필 알코올을 배관 등에 의해 그대로 여과 장치로 이송하여, 여과 공정을 실시한다. 이와 같이, 수용성이며 흡습하기 쉬운 이소프로필 알코올을 방치하지 않고, 증류 직후의 이소프로필 알코올을 그대로 여과함으로써, 금속 불순물량의 증가를 억제할 수 있다.
(여과 공정)
여과 공정에서는, 증류 공정으로 얻어진 이소프로필 알코올을 필터로 여과하여, 금속 불순물, 유기 불순물 등을 제거한다. 여과 공정은, 예를 들어, 증류 공정으로 정제된 이소프로필 알코올을 저장 탱크에 이송하는 이송관에 필터를 설치하여 실시할 수 있다.
여과 공정에서의 필터로는, 금속 불순물을 보다 효율적으로 저감시키는 관점에서, 6-나일론, 6, 6-나일론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 불소 수지 등의 수지제 필터가 바람직하다. 이들 중에서도, 불소 수지제 필터가 보다 바람직하고, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)제 필터가 더 바람직하다. 특히, 본 실시 형태에서는, 유기 불순물을 보다 효율적으로 저감시키는 관점에서, 수지의 표면에 산성기, 알칼리성기 등의 이온 교환기를 갖는 이온 교환막이 형성된 필터가 바람직하게 사용된다. 이온 교환기를 갖는 필터에서의 필터 표면의 이온 교환 용량은, 0.1~10밀리당량인 것이 바람직하고, 0.3~8밀리당량인 것이 보다 바람직하다.
여과 공정에서의 필터로는, 시판중인 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 인테그리스사 제품의 필터, 폴사 제품의 필터 등을 사용할 수 있다. 이들 필터는, 원하는 이소프로필 알코올의 순도에 맞추어 적절히 선택하면 되고, 1종류의 필터를 단독으로 사용해도 되고, 1종류의 상이한 입자 제거 지름의 필터를 직렬로 늘어놓고 사용해도 된다. 또한, 복수 종류의 필터를 조합하여 사용해도 되고, 예를 들어, 복수 종류의 필터를 직렬로 늘어놓고 사용해도 된다.
여과 공정에 있어서, 필터와 이소프로필 알코올의 접촉 시간은, 100~1000초인 것이 바람직하고, 150~1000초인 것이 보다 바람직하고, 300~1000초인 것이 보다 더 바람직하고, 500~1000초인 것이 특히 바람직하다. 접촉 시간을 100초 이상으로 함으로써, 불순물, 특히 유기 불순물의 함유량을 보다 저감시킬 수 있다. 또한, 접촉 시간을 1000초 이하로 함으로써, 여과 효율의 저하를 보다 억제할 수 있다. 따라서, 접촉 시간을 상기 범위 내로 함으로써, 이소프로필 알코올 중에 포함되어 있는 금속 불순물, 유기 불순물 등을 효율적으로 제거할 수 있다. 그리고 접촉 시간은, 하기 식으로 정의되는 시간이다.
접촉 시간(초)=필터의 체적(mL)÷이소프로필 알코올의 유량(mL/초)
이소프로필 알코올을 필터에 통과시킬 때에, 필터 입구와 필터 출구의 압력차인 차압을, 100 kPa 이하로 하는 것이 바람직하다. 차압이 낮으면 낮을수록, 금속 불순물 및 유기 불순물의 포집 효율이 높아진다고 생각된다. 금속 불순물 및 유기 불순물을 보다 저감시키는 한편, 생산성을 높이는 관점에서, 차압은, 1~50 kPa로 하는 것이 보다 바람직하고, 1~2 kPa로 하는 것이 보다 더 바람직하다.
또한, 여과 공정에서의 필터의 입자 제거 지름은, 1 nm 이상 20 nm 미만인 것이 바람직하다. 입자 제거 지름이 너무 작은 경우에는, 상기 차압이 상승되어, 여과 효율이 저하되는 경향이 있다. 한편, 입자 제거 지름이 너무 큰 경우에는, 금속 불순물 및 유기 불순물의 저감 효과가 저하되는 경향이 있다. 금속 불순물 및 유기 불순물의 저감 효과, 및 공업적인 제조를 고려하면, 필터의 입자 제거 지름은, 1~15 nm인 것이 보다 바람직하다. 그리고 필터의 입자 제거 지름이 「A(nm)」라는 것은, 「A(nm)」 이상의 입경의 입자의 포집 효율이 99.9% 이상인 것을 의미한다.
필터의 입자 제거 지름이 1~15 nm이며 차압이 1~25 kPa인 경우, 특히 금속 불순물 및 유기 불순물을 제거하는 효과가 높아진다. 그리고, 대상이 되는 이소프로필 알코올이, 직접 수화법으로 제조되고, 증류 공정으로 수분량이 0.1~1000 ppm(보다 바람직하게는 0.1~100 ppm, 보다 더 바람직하게는 0.1~50 ppm, 특히 바람직하게는 0.1~30 ppm), 금속 불순물량이 7~1000 ppt(보다 바람직하게는 7~500 ppt, 보다 더 바람직하게는 7~100 ppt, 특히 바람직하게는 8~100 ppt)로 한 것인 경우에, 상기 입자 제거 지름 및 상기 차압으로 여과하는 효과가 현저해진다.
(정제 후의 이소프로필 알코올)
이상과 같이 이소프로필 알코올을 제조함으로써, 크롬의 함유량이 0.001~5 ppt이며, 철, 크롬, 및 니켈의 총함유량이 0.001~10 ppt이며, 물의 함유량이 0.1~100 ppm인 이소프로필 알코올을 얻을 수 있다. 이 이소프로필 알코올은 순도가 높으므로, 반도체용 처리액으로 바람직하게 사용된다.
또한, 여과 공정에 있어서 이온 교환기(基)를 갖는 필터를 이용함으로써, 유기 불순물의 함유량이 적은 이소프로필 알코올을 얻을 수 있다. 구체적으로, 이소프로필 알코올 중에 포함되는 분자량 100 이상 140 미만의 유기 불순물의 총함유량을 5 ppb 미만으로 할 수 있다.
그리고 물은, 반도체용 처리액에 포함되었다고 해도 금속 불순물만큼 악영향을 주지 않는다고 생각되지만, 이소프로필 알코올 중에 포함되면 유기 불순물의 반응의 촉매로 작용할 우려가 있고, 게다가 이소프로필 알코올이 접하는 부재에 따라서는 금속 불순물을 증가시킬 우려가 있다. 그러므로, 물의 함유량은, 50 ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 ppm 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 한편, 공업적인 제조를 고려하면, 이소프로필 알코올 중에 포함되는 물의 함유량은, 0.1 ppm 이상인 것이 일반적이다.
(전여과 공정)
본 실시 형태에 따른 제조 방법은, 여과 공정보다 전에, 증류 공정으로 얻어진 이소프로필 알코올을 필터로 여과하는 전여과 공정을 더 포함하고 있을 수도 있다. 전여과 공정에 있어서, 이소프로필 알코올을 필터로 여과하는 회수는 특별히 제한되지 않지만, 금속 불순물 및 유기 불순물을 보다 저감시키는 관점에서, 여러 차례 여과하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, 증류 공정으로 얻어진 이소프로필 알코올을 순환시켜 반복적으로 필터를 통과시켜, 순환 여과를 수행하는 것이 바람직하다.
이러한 순환 여과는, 순환용 펌프 및 배관을 구비한 저장 탱크에, 증류 공정 후의 이소프로필 알코올을 이송하고, 순환용 배관에 적어도 1개의 필터를 설치하여, 이소프로필 알코올을 순환시킴으로써 실시할 수 있다.
순환 여과에서의 필터 구성은 특별히 제한되지 않지만, 설치하는 필터의 수가 증가할수록 압력 손실이 상승하여, 생산성이 저하되므로, 통상적으로는, 3단계의 필터 구성으로 하는 것이 바람직하다. 특히, 제 1 단계째의 필터는, 입자 제거 지름이 500~2000 nm인 것이 바람직하고, 750~1250 nm인 것이 보다 바람직하다. 또한, 제 2 단계째의 필터는, 입자 제거 지름이 30~100 nm인 것이 바람직하고, 40~60 nm인 것이 보다 바람직하다. 또한, 제 3 단계째의 필터는, 입자 제거 지름이 1~20 nm인 것이 바람직하고, 5~15 nm인 것이 보다 바람직하다. 이와 같이, 단계적으로 입자 제거 지름이 작아지도록 필터를 설치함으로써, 불순물 제거와 생산성을 양립할 수 있다.
순환 여과를 수행할 때의 유량은 특별히 제한되지 않지만, 순환용 펌프의 에너지 비용을 고려하면, 통상적으로, 3~5 m3/hr의 유량이면 충분하다. 또한, 순환시키는 기간은 특별히 제한되지 않지만, 장기 보존에 의한 탱크 또는 필터로부터의 용출 등의 오염의 위험을 고려하면, 통상적으로, 0.5~7일간이면 충분하다.
그리고, 전여과 공정에서의 필터로는, 이온 교환기를 갖지 않는 필터가 바람직하다. 상기와 같이 순환 여과를 수행했을 경우, 필터와 이소프로필 알코올이 반복하여 접촉하기 때문에, 이온 교환기를 갖는 필터를 사용했을 경우, 이 이온 교환기에 의해, 이소프로필 알코올과 유기 불순물, 또는 유기 불순물끼리가 반응할 가능성이 있다. 그러므로, 전여과 공정에서는, 이온 교환기를 갖지 않는 필터를 사용하는 것이 바람직하다.
(기타 바람직한 양태)
본 실시 형태에 있어서, 이소프로필 알코올을 이송하는 배관(수송관), 이소프로필 알코올을 보존하는 용기 등은, 이소프로필 알코올과의 접액부에 부동태화 처리를 가한 것이 바람직하다. 이소프로필 알코올과의 접액부에 부동태화 처리를 가해 둠으로써, 저장, 충전, 또는 수송 공정에 있어서 이소프로필 알코올 중의 금속 불순물량이 증가하는 것을 억제할 수 있다.
부동태화 처리는, 이소프로필 알코올과의 접액부에서의 스테인리스 강 재료의 표면에, 막두께 2~500 nm의 부동태층을 형성하는 것이 바람직하고, 막두께 2~100 nm의 부동태층을 형성하는 것이 보다 바람직하고, 막두께 2~20 nm의 부동태층을 형성하는 것이 보다 더 바람직하다.
부동태층의 형성 방법은 특별히 제한되지 않지만, 전해 연마 공정, 무기산에 의한 세정 공정, 및 가열 공정을 수행함으로써, 바람직한 부동태층을 형성할 수 있다. 특히, 전해 연마 공정, 무기산에 의한 세정 공정, 및 가열 공정을 이 순서대로 실시함으로써, 부동태층의 최표면의 크롬 원자 및 규소 원자의 원자 농도를 조정하기 쉬워진다.
전해 연마 공정은, 접액부에 전해액을 통액(通液)하여 전기를 인가하여 수행하는 연마 공정으로, 공지된 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 인산·황산을 통액하여, 접액부에 전기를 인가하면 된다.
가열 공정에서는, 접액부를 가열함으로써, 부동태층의 표면으로부터 산화층, 특히 산화 크롬층의 두께를 줄이는 동시에, 치밀한 철산화막을 성장시킬 수 있다. 이 가열 공정에 의해, 산화 크롬층의 막두께를 조정, 즉, 부동태층의 최표면의 크롬 원자의 원자 농도를 조정하거나, 규소 원자의 원자 농도를 조정할 수 있다. 특히, 접액부를 무기산으로 세정한 후, 가열 공정을 실시함으로써, 효과적으로 산화 크롬층의 막두께를 조정할 수 있다.
가열 분위기로는, 공기를 포함하는 산화성 분위기가 바람직하다. 산화성 분위기하에서 가열함으로써, 산화막의 성장을 촉진할 수 있다. 또한, 가열 온도로는, 300~450℃가 바람직하고, 300~400℃가 보다 바람직하다.
가열 시간은 특별히 제한되지 않고, 부동태층의 최표면의 크롬 원자의 원자 농도가 0.1~10원자%가 되도록 결정하면 된다. 그 때, 추가로, 규소 원자의 원자 농도가 0.1~10원자%가 되는 시간을 결정하는 것이 바람직하다. 통상적이라면, 경제성의 관점에서, 0.5~10시간이 바람직하고, 1~3시간이 보다 바람직하다. 상기의 범위이면, 충분히 철산화막이 성장하여, 금속 용출이 저감된 부재를 제조할 수 있다.
이소프로필 알코올의 제조 공정에 증류 공정을 마련하여, 증류 공정으로 얻어진 증류물을 그대로 필터에 통과시키고, 추가로 저장, 충전, 또는 수송 공정에서의 접액부에 특정 부동태 처리를 가함으로써, 금속 불순물의 증가를 한층 더 억제할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
금속 불순물량 및 수분량은, 아래의 방법에 의해 측정했다.
(금속 불순물량의 측정 방법)
이소프로필 알코올 중에 포함되어 있는 금속 불순물은, ICP-MS(유도 결합 플라스마 질량 분석계)를 이용하여 아래와 같이 정량했다. 실시예 및 비교예에 기재한 조건으로 정제한 이소프로필 알코올 약 500 mL를 둥근 바닥 플라스크에 채취하고, 로터리 증발기로 농축 및 건고(乾固)시킨 후, 0.1 N 질산 약 25 mL로 2회에 나누어 회수했다. 회수한 0.1 N 질산 용액에 대하여, ICP-MS를 이용하여 금속 용출량을 정량했다. 이 때, 농축 전의 이소프로필 알코올의 중량과 회수 후의 0.1 N 질산 용액의 중량의 비로부터 농축 배율을 산출하여, 이소프로필 알코올 중량당 금속 불순물량으로 환산했다.
(수분량의 측정 방법)
기기: 칼 피셔 수분계 AQ-7(히라누마산교 주식회사 제품)
방법: 이슬점 -80℃ 이하의 글러브 박스 중에서 측정 샘플 0.25 g, 탈수 아세토니트릴 0.75 g을 혼합했다. 글러브 박스 중에서 충분히 건조한 테루모시린지(상품명, 2.5 mL)로 혼합 용액 0.5 g을 채취하여, 칼 피셔 수분계로 수분량을 측정했다.
또한, 유기 불순물에 대해서는, 하기 농축 방법으로 측정 샘플을 조제한 후, 정성 분석 및 정량 분석을 수행했다.
(이소프로필 알코올의 농축 방법)
이론 단수 2~30단의 충전물이 들어간 감압 정밀 증류 장치를 이용하여 증류탑의 탑정 온도를 15~20℃로 하여, 이소프로필 알코올 2 L를 12시간동안 증류하고, 7 mL(농축 배율: 약 300배)로 농축했다. 얻어진 농축액을 바이알에 넣고, 액면 상부에 질소를 유통시킴으로써 추가로 농축하여, 2 mL(농축 배율: 1000배)의 농축액을 조제했다.
(유기 불순물의 측정 방법: 정성 분석)
이소프로필 알코올 중에 포함되는 유기 불순물은, GC-MS(가스 크로마토그래피-질량 분석계)를 사용하여, 아래에 나타낸 측정 조건으로 측정했다.
-측정 조건-
장치: 7890B/5977 B(애질런트·테크놀로지 주식회사 제품)
분석 칼럼: CP-Wax-57CB(50 m×0.32 mm, 1.2 μm)
칼럼 온도: 30℃(3분간 유지)→5℃/분으로 승온→100℃→10℃/분으로 승온→200℃(5분간 유지)
캐리어 가스: 헬륨
캐리어 가스 유량: 3 mL/분
주입구 온도: 200℃
시료 주입법: 펄스드 스플리트리스(Pulsed Splitless)법
주입시 펄스압: 90 psi(2분)
스플리트 벤트 유량: 50 mL/분 (2분)
가스 세이버 사용: 20 mL/분 (5분)
트랜스퍼 라인 온도: 200℃
이온원, 사중극 온도: 230℃, 150℃
스캔 이온: m/Z=20~400
이소프로필 알코올을 상기에 나타내는 농축 방법에 따라 농축하고, 피크가 확인되었을 경우는, 그 피크의 질량 스펙트럼에 의해 라이브러리 검색을 수행하여, 구조를 특정했다. 확인된 피크의 질량 스펙트럼으로 구조를 특정할 수 없는 물질은, 해당하는 유지 시간에 불순물이 존재하는 것을 확인했다.
(유기 불순물의 측정 방법: 정량 분석)
상기 정성 분석의 방법에 따라 구조가 특정된 화합물의 표준 물질을 준비하고, 미리 정량된 표준 물질의 피크 면적과 비교함으로써, 정성 분석으로 검출된 화합물의 농도를 선택 이온 검출법(SIM)에 의해 정량했다. 구조를 특정할 수 없는 화합물 및 표준 물질을 입수할 수 없는 화합물에 대해서는, 토탈 이온 크로마토 상의 헥사데칸의 면적을 기준으로 정량했다. 이소프로필 알코올 중의 불순물의 정량은, 이소프로필 알코올을 농축하지 않고 상기(유기 불순물의 측정 방법: 정성 분석)의 측정 조건과 동일한 측정 조건에 선택 이온 검출법(SIM) 모드를 추가하여 수행했다. SIM 모니터 이온은 하기와 같다.
-SIM 모니터 이온-
그룹 1 개시 시간: 12.7분, m/Z: 69, 83, 85, 101, 115, 131(드엘 30)
<실시예 1>
(크루드 이소프로필 알코올의 제조)
원료인 프로필렌으로는, 불순물로 39972 ppm의 프로판, 20 ppm의 에탄, 8 ppm의 부텐, 0.1 ppm 이하의 펜텐, 0.1 ppm 이하의 헥센이 포함되어 있는 것을 준비했다. 또한, 원료인 물로는, 산촉매인 인 텅스텐산을 첨가하여 pH를 3.0으로 조정한 것을 준비했다. 10 L의 내용적을 갖는 반응기에, 110℃로 가온한 물을 18.4 kg/h(밀도 920 kg/m3이므로, 20 L/h)의 공급량으로 투입하는 동시에, 프로필렌을 1.2 kg/h의 공급량으로 투입했다.
반응기 내에서의 반응 온도를 280℃, 반응 압력을 250 atm으로 하여, 프로필렌과 물을 반응시켜 이소프로필 알코올을 얻었다. 생성한 이소프로필 알코올을 포함하는 반응 생성물을 140℃까지 냉각하고, 압력을 18 atm으로 감압함으로써, 반응 생성물에 포함되는 물에 용해되어 있는 프로필렌을 기체로 회수했다. 회수한 프로필렌은, 원료로 재이용하기 위해, 프로필렌의 회수 드럼에 투입했다. 이 때, 공급한 프로필렌의 전화율은 84.0%, 프로필렌의 이소프로필 알코올에 대한 선택률은 99.2%이며, 얻어진 반응 혼합물 중의 이소프로필 알코올의 함유량은 7.8%였다. 또한, 얻어진 반응 혼합물 중의 수분량은 92.2%였다.
(증류 공정)
얻어진 크루드 이소프로필 알코올에 대하여 탈수를 포함하는 증류를 수행하여, 불순물을 저감시킨 이소프로필 알코올을 얻었다. 증류 공정 후의 이소프로필 알코올 중의 수분량은 12 ppm이었다. 증류 공정 후의 이소프로필 알코올에서의 철, 크롬, 및 니켈의 각 함유량을 표 2에 나타낸다.
(전여과 공정)
증류 공정 후의 이소프로필 알코올을, 순환용 펌프 및 배관을 구비한 용적 200 L의 탱크로 이송했다. 탱크로 이송 후, 입자 제거 지름이 1000 nm인 PTFE제 필터, 입자 제거 지름이 50 nm인 PTFE제 필터, 및 입자 제거 지름이 10 nm인 PTFE제 필터를 순환용 배관에 설치하고, 4 m3/hr의 유량으로 1일간, 순환 여과를 수행했다(전여과 공정). 전여과 공정에서의 여과 조건을 표 1에 나타낸다. 또한, 전여과 공정 후의 이소프로필 알코올에서의 철, 크롬, 및 니켈의 각 함유량을 표 2에 나타낸다.
(여과 공정)
전여과 공정 후의 이소프로필 알코올을, 이온 교환기를 갖는 입자 제거 지름이 5 nm인 PTFE제 필터(이온 교환기: 술폰기, 이온 교환 용량: 0.48~4.3밀리당량)와, 이온 교환기를 갖지 않는 입자 제거 지름이 2 nm인 PTFE제 필터에 통과시켜, 여과를 수행했다(여과 공정). 그 때, 이소프로필 알코올과 이온 교환기를 갖는 필터의 접촉 시간이 720초간이 되도록, 유량을 1 mL/초로 조정했다. 그리고, 필터 사용 시의 차압은 50 kPa였다. 여과 공정에서의 여과 조건을 표 1에 나타낸다. 또한, 여과 공정 후의 이소프로필 알코올에서의 철, 크롬, 및 니켈의 각 함유량을 표 2에 나타낸다.
여과 공정 후의 이소프로필 알코올 중의 유기 불순물에 대하여, 상술한 정성 분석을 수행한 결과, 가스 크로마토그래피(GC)의 유지 시간 23.6분 및 25.0분의 위치에 피크가 존재하여, 고농도의 불순물(이하, 「특정 유기 불순물」이라고도 한다.)이 확인되었다. 유지 시간 23.6분의 피크에 대응하는 유기 불순물의 분자량은 116이며, 유지 시간 25.0분의 피크에 대응하는 유기 불순물의 분자량은 130이었다. 이들 피크에 대하여 정량 분석을 수행하여, 특정 유기 불순물의 함유량을 구한 결과를 표 3에 나타낸다.
<실시예 2>
여과 공정에서의 여과 조건을 표 1과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 수행했다. 여과 공정 후의 이소프로필 알코올에서의 철, 크롬, 니켈의 각 함유량을 표 2에 나타내고, 특정 유기 불순물의 함유량을 표 3에 나타낸다.
<실시예 3>
전여과 공정을 실시하지 않고, 여과 공정에서의 여과 조건을 표 1과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 수행했다. 여과 공정 후의 이소프로필 알코올에서의 철, 크롬, 및 니켈의 각 함유량을 표 2에 나타내고, 특정 유기 불순물의 함유량을 표 3에 나타낸다.
<비교예 1>
여과 공정에서의 여과 조건을 표 1과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 수행했다. 여과 공정 후의 이소프로필 알코올에서의 철, 크롬, 및 니켈의 각 함유량을 표 2에 나타내고, 특정 유기 불순물의 함유량을 표 3에 나타낸다.
<비교예 2, 3>
전여과 공정을 실시하지 않고, 여과 공정에서의 여과 조건을 표 1과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 수행했다. 여과 공정 후의 이소프로필 알코올에서의 철, 크롬, 및 니켈의 각 함유량을 표 2에 나타내고, 특정 유기 불순물의 함유량을 표 3에 나타낸다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]
표 2 및 표 3의 결과로부터 분명하듯이, 증류 공정을 실시한 후에 여과 공정을 실시함으로써, 금속 불순물량을 저감시킬 수 있었다. 특히, 여과 공정에 있어서, 이온 교환기를 갖는 필터를 이용함으로써, 분자량 100 이상 140 미만의 유기 불순물을 효율적으로 제거할 수 있었다.
2018년 10월 5일에 출원된 일본 출원 2018-189828및 2019년 5월 28일에 출원된 일본 출원 2019-99066의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 삽입된다.
Claims (7)
- 프로필렌에 물을 직접 수화시켜 이소프로필 알코올을 제조하는 이소프로필 알코올의 제조 방법으로서,
크루드 이소프로필 알코올을 증류하는 증류 공정; 및
상기 증류 공정으로 얻어진 이소프로필 알코올을, 이온 교환기를 갖는 필터로 여과하는 여과 공정;을 포함하며,
상기 여과 공정에서의 접촉 시간이 100~1000초이고,
상기 여과 공정에서의 차압이 100 kPa 이하이고,
상기 필터의 입자 제거 지름이 1 nm 이상 20 nm 미만인, 이소프로필 알코올의 제조 방법. - 제 1항에 있어서,
상기 여과 공정 후의 이소프로필 알코올 중에 포함되는 분자량 100 이상 140 미만의 유기 불순물의 총함유량이 질량 기준으로 5 ppb 미만인, 이소프로필 알코올의 제조 방법. - 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 여과 공정 전에, 상기 증류 공정으로 얻어진 이소프로필 알코올을, 이온 교환기를 갖지 않는 필터로 여과하는 전여과 공정을 더 포함하는, 이소프로필 알코올의 제조 방법. - 제 3항에 있어서,
상기 전여과 공정에서는, 상기 증류 공정으로 얻어진 이소프로필 알코올을 여러 차례 여과하는, 이소프로필 알코올의 제조 방법. - 삭제
- 삭제
- 삭제
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