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CN106397368A - 一种脂肪醇聚氧乙烯醚缩水甘油醚及其制备方法 - Google Patents

一种脂肪醇聚氧乙烯醚缩水甘油醚及其制备方法 Download PDF

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CN106397368A CN201610790474.XA CN201610790474A CN106397368A CN 106397368 A CN106397368 A CN 106397368A CN 201610790474 A CN201610790474 A CN 201610790474A CN 106397368 A CN106397368 A CN 106397368A
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Abstract

本发明涉及一种脂肪醇聚氧乙烯醚缩水甘油醚及其制备方法，属于精细化工技术领域。以脂肪醇聚氧乙烯醚和环氧氯丙烷为原料，将脂肪醇聚氧乙烯醚、相转移催化剂、碱和阻聚剂在反应釜中混合均匀，再加ECH，在一定温度下反应一段时间，过滤除去固体，将液体减压蒸馏回收为反应的ECH，结束后降低温度到室温，加入吸附剂、羟甲基亚磺酸钠、水，在温度下吸附脱色一段时间，然后在110 ℃、‑0.098 Mpa下保温脱水1 h，然后在80 ℃过滤得到成品。将本申请应用于脂肪醇聚氧乙烯醚缩水甘油醚的制备，具有产品色泽低、环氧值有保障等优点。

Description

一种脂肪醇聚氧乙烯醚缩水甘油醚及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种脂肪醇聚氧乙烯醚缩水甘油醚及其制备方法，属于精细化工技术领域。
背景技术
脂肪醇聚氧乙烯醚缩水甘油醚，以脂肪醇为起始剂，环氧加成得到脂肪醇聚氧乙烯醚，然后通过环氧基封端得到脂肪醇聚氧乙烯醚缩水甘油醚产品，其分子结构特点为：分子链中部为聚氧乙烯醚链，其具有良好的柔性和亲水性，一端为烷基碳链，具有亲油性，另一端是环氧基，有反应性良好的活性基团，结构式如下：
将非离子的氧乙烯链引入表面活性剂，可以提高表面活性剂的溶解性能，还可以增加耐离子稳定性，通过调节分子中氧乙烯单元数可以使表面活性剂的性能更佳。脂肪醇先通过环氧加成得到脂肪醇聚氧乙烯醚，再用环氧基封端得到脂肪醇聚氧乙烯醚缩水甘油醚，该产品反应性能和亲水性都得到提高。脂肪醇聚氧乙烯醚缩水甘油醚通过与二甲胺、氯乙酸钠等反应可以得到甜菜碱两性表面活性剂；脂肪醇聚氧乙烯醚缩水甘油醚与亚硫酸钠进行磺化反应可以得到脂肪醇醚硫酸钠阴离子表面活性剂，它因具有有良好的耐盐性、优良的抗分解能力和分散性而被广泛应用；通过加成、水解反应形成用于油漆和涂料工业的各种试剂；同时它还可在环氧树脂、化学纤维、塑料和橡胶生产中用作添加剂、溶剂、催化剂及链转移剂；此外，它还是合成很多工业产品，如抗静电剂、乳化剂、塑料添加剂、化妆品等的重要中间体。
目前，国内外生产烷基封端聚醚方法主要分一步法与两步法，开环反应和闭环反应同时进行称之为一步法，一般利用碱使聚醚和ECH在相转移催化剂存在下，经过一步反应得到产物，碱既是开环催化剂又是闭环脱除氯化氢反应试剂；开环反应和闭环反应分步进行称之为两步法，在酸性催化剂(H2SO4、HCl、HClO4、BF3·O(CH2CH3)2、SnC14等)催化下，聚醚与ECH先醚化开环得到氯醇醚中间产物，然后用碱进行脱除氯化氢闭环的到最终产物。一步法相对于两步法工艺少、产品总收率高、工艺简单；两步法开环反应易加成多个ECH，形成齐聚物，中间产物在闭环反应中转化不彻底，造成最终产品环氧值较低，闭环反应中水或溶剂的参与将增加后处理难度。
一步法原理如下：
两步法原理如下：
其中：R为脂肪醇聚氧乙烯基；
M为碱金属元素。
常压有氧条件下，聚醚(ROH)暴露在强碱环境中容易发生多种副反应，生成一些醛酮类和有颜色类物质，ECH自聚也会产生有颜色物质，这将影响自身及下游产品的质量、色泽和应用性能。
小分子的环氧基封端产物沸点较低，可通过减压蒸馏获得纯度较好的产品，如专利CN100999507公布的精制方法。
文献JAOCS 78，423–429(April 2001)合成环氧基封端辛醇时，每132g醇需要使用250ml正己烷洗涤萃取有机相来提纯产物，溶剂还需通过减压蒸馏除去。
可以看出上述精制方法不但需要使用大量有机溶剂，而且对产品环氧基可能还存在一定破坏，并且聚醚类产品通常分子量大、沸点高，不能简单通过减压蒸馏获得纯度高色泽好的封端产品。专利CN104387576A公布了使用NaH可通过一步法获得色泽低封端率高的环氧基封端烯丙醇聚醚的方法，但是使用NaH会产生H2存在爆炸危险，不适合工业生产。
对于一般的聚醚后处理，在使用吸附剂吸附脱色时，均需要添加酸对聚醚的pH值进行调节，使其在弱酸性条件下进行精制处理，但是对酸的准确加入量较难控制，会给实际生产中带来操作的不便，而且对与环氧基封端的聚醚，酸还会使得活泼的环氧键发生开环，从而影响产品的封端率质量。
因此需要开发能获得低色泽、对环氧键有一定保护的后处理精制工艺来获得高品质产品，以此来满足市场需求。
为了克服上述现有技术的缺点开发了一种脂肪醇聚氧乙烯醚缩水甘油醚制备及其后处理方法，同现有工艺相比，本发明采用一步法制备得到脂肪醇聚氧乙烯醚缩水甘油醚粗品，通过在封端反应时添加阻聚剂，一方面可以减少由环氧氯丙烷自聚导致产品色泽过深问题，另一方面，也可以减少产物环氧基之间的自聚和产物与环氧氯丙烷之间的聚合所导致的产率降低和产物粘度高问题。将粗品经过过滤除去固体后，采用改性硅酸镁和羟甲基亚磺酸钠混合物为吸附剂和脱色剂，不需要外加酸对聚醚粗品PH值调节，使工艺操作简单，而且还能对环氧键起到保护作用，通过脱色后处理得到色泽小于60(铂钴比色法)、产品封端率大于90％的脂肪醇聚氧乙烯醚缩水甘油醚。
基于此，做出本申请。
发明内容
为了克服现有脂肪醇聚氧乙烯醚缩水甘油醚制备及其后处理精制过程中所存在的上述缺陷，本发明提供一种脂肪醇聚氧乙烯醚缩水甘油醚的制备方法，该方法有利于降低产品色泽，对产品环氧值起到一定保护作用，制备及其后处理工艺简单。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种脂肪醇聚氧乙烯醚缩水甘油醚的制备方法，以脂肪醇聚氧乙烯醚和环氧氯丙烷(ECH)为原料，将脂肪醇聚氧乙烯醚、相转移催化剂、碱和阻聚剂在反应釜中混合均匀，再缓慢加ECH，在一定温度下反应一段时间，过滤除去固体，将液体减压蒸馏回收未反应的ECH，结束后降低温度到室温，加入吸附剂、羟甲基亚磺酸钠、水，在温度下吸附脱色一段时间，然后在110℃、-0.098Mpa下保温脱水1h，然后在80℃过滤得到成品。
主要包括以下工艺步骤：
(1)向反应釜中加聚醚、相转移催化剂、碱、阻聚剂，搅拌均匀，然后缓慢加入ECH，反应一段时间，得到封端聚醚粗品；
(2)将步骤(1)中粗品过滤除盐后，减压蒸馏回收环氧氯丙烷，降至室温后，再加入吸附剂、羟甲基亚磺酸钠、水，精制得到合格成品。
进一步的，作为优选：
步骤(1)中，进入反应釜中的聚醚和ECH的摩尔比为1:1-10，聚醚和碱的摩尔比为1:1-4，反应时间1-10h，反应温度30-60℃。更优选的，所述的碱选用氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、碳酸钠、碳酸钾或氢化钠等中的一种或几种物质的混合物，或这一种物质或几种物质的混合物水溶液或醇溶液，最优选的碱选用固体氢氧化钠。
步骤(1)中，阻聚剂加入量为聚醚质量的0.1-0.5％，所述阻聚剂选用对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、甲基氢醌、对苯醌、硝基苯等中的一种或几种物质的混合物，优选的是对羟基苯甲醚。
步骤(1)中，选用季铵盐类催化剂作为反应的催化剂，季铵盐类催化剂的用量为闭环反应的反应物质量的0.3-3％。更优选的，所述的季铵盐类催化剂选用四正丁基溴化铵、四乙基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵或三辛基甲基氯化铵中的一种或几种物质的混合物，最优选的是四丁基溴化铵。
步骤(2)中，吸附剂的加入量为聚醚粗品质量的0.5-5％，羟甲基亚磺酸钠为聚醚粗品质量的0.08-0.5％，水为聚醚粗质量品的1-10％；
步骤(2)中，精制条件为65-90℃恒温吸附30-120min，在110℃、-0.098Mpa下保温脱水1h，然后在80℃过滤得到成品。
步骤(2)中，所述的吸附剂为改性硅酸镁吸附剂。
所述的经过改性的硅酸镁吸附剂按以下方法制得：
将AlCl3粉末、硅酸镁、酸和适量水混合均匀调制挤捏成具有可塑性的泥料，80-90℃油浴中加热浸渍12-24h，然后通过挤压机挤压成条，90-110℃烘干，300-600℃空气气氛下焙烧1-3h，筛分制得100-200目吸附剂。
所述Al2O3粉末质量为硅酸镁的1.0-5.0％，酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸草酸或醋酸中的一种或几种物质按任意比例的混合酸，最优选的是盐酸，酸的加入量为硅酸镁质量的1-10％。
本发明以脂肪聚氧乙烯醚和环氧氯丙烷为原料，采用一步法合成，合成工艺简单，副反应少，通过使用改性的硅酸镁和羟甲基亚磺酸钠共同作为后处理精制吸附剂，不但使产品色泽明显下降，且对产品环氧键起到保护作用。将本发明应用脂肪醇聚氧乙烯醚缩水甘油的制备及其后处理，合成工艺实用简单，后处理方便，吸附剂硅酸镁可以重复使用，能同时获得较高封端率(＞90％)、较低色泽(＜60)赋予产品高反应活性的同时，也确保了成品的品相指标。
本发明的工作原理及有益效果如下：
1)本发明采用一步法获得脂肪醇聚氧乙烯醚缩水甘油醚，反应条件温和、可控性高、副反应少，在有氧条件下，脂肪醇聚氧乙烯醚能与氧气在碱的条件下发生过氧化和自氧化等副反应，生成一些醛酮类和有颜色类物质，这将影响产品自身质量、色泽及下游产品应用性能。本发明中，不需要对原料和反应过程做除氧或其他特殊处理，将大大简化制备工艺。
2)采用改性的硅酸镁和羟甲基亚磺酸钠作为后处理精制吸附剂和脱色剂，可获得色泽小于60(铂-钴比色法)、封端率大于90％的高品质产品，产品质量可比肩外企产品指标。
3)使用处理过的硅酸镁和羟甲基亚磺酸钠一起对聚醚粗品精制，不但能有效的降低产品色泽，而且还对产品的环氧基起到一定保护作用。
4)本发明反应条件温和、可控，吸附剂制备方法简单，不需要外加酸对聚醚粗品进行中和，避免了操作的复杂性和不确定性。
5)硅酸镁可以通过回收、再生，重复使用，不但增加了经济效应，而且减少了固体废物的产生，起到了环境保护作用。
6)反应中过量的环氧氯丙烷可以通过减压蒸馏回收，通过处理能继续使用。
7)反应不需要添加水或其它有机溶剂，满足绿色化工要求，也减少了溶剂回收的能耗。
8)反应为密闭操作，避免易挥发的环氧氯丙烷对工人造成伤害，降低了生产过程的环境污染，极大改善生产操作环境。
具体实施方式
本实施例一种脂肪醇聚氧乙烯醚缩水甘油醚的制备方法，以脂肪醇聚氧乙烯醚和环氧氯丙烷为原料，经过一步法制备得到封端聚醚粗品，采用改性硅酸镁和羟甲基亚磺酸钠作为后处理精制的吸附剂和脱色剂，其合成基本路线如下：
主要包括以下工艺步骤：
(1)制备：向反应釜中加脂肪醇聚氧乙烯醚、相转移催化剂、碱、阻聚剂，搅拌均匀，然后缓慢加入ECH，反应一段时间，得到封端聚醚粗品；
(2)精制：将步骤(1)中粗品过滤除盐后，减压蒸馏回收环氧氯丙烷，降至室温后，再加入吸附剂、羟甲基亚磺酸钠、水，精制得到合格成品。
其中，脂肪醇聚氧乙烯醚具有以下通式：
脂肪醇聚氧乙烯醚缩水甘油醚具有以下通式：
本发明中使用的原料均可以采用本领域常规的方法制得，也可以采用市售产品。
本发明的反应原理如下：
其中：R为脂肪醇聚氧乙烯基；
M为碱金属元素；
PTC为相转移催化剂。
本发明采用GB1664-1981(铂-钴比色法)所述方法测定产品色泽，采用GBT1677-1981所述方法测定产品环氧值，对实施例中的封端率和收率定义如下：
其中，VO1：脂肪醇聚氧乙烯醚封端后产品环氧值；VO0：脂肪醇聚氧乙烯醚100％封端时的理论环氧值；环氧值为100g样品中环氧基团上的氧的质量。
以下通过具体实施例来对本发明作进一步说明，但以下实施例不应理解为对本发明权利要求的保护范围所做出的限制。其中实施例1-1、1-2、1-3为制取改性硅酸镁，实施例2-1、2-2、2-3、2-4为制备得到环氧基封端脂肪醇聚氧乙烯醚粗品，并利用实施例1-1、1-2、1-3中制取硅酸镁制对聚醚粗品进行后处理精制。
实施例1-1、1-2和1-3为改性硅酸镁的制备。
实施例1-1
将1.0gAlCl3、100g硅酸镁粉末，加5.6g浓盐酸及适量的水挤捏混合粘结成半湿状可以顺利挤压成条为最合适，在80-90℃油浴锅中加热浸渍24h，然后在单螺杆挤出机挤压成长条，然后在110℃烘干，于450℃空气气氛中焙烧2h，筛分得到100-200目处理过的硅酸镁吸附剂。
实施例1-2
将3.0gAlCl3、100g硅酸镁粉末，加16g浓盐酸及适量的水挤捏混合粘结成半湿状可以顺利挤压成条为最合适，在80-90℃油浴锅中加热浸渍24h，然后在单螺杆挤出机挤压成长条，然后在110℃烘干，于450℃空气气氛中焙烧2h，筛分得到100-200目处理过的硅酸镁吸附剂。
实施例1-3
将5.0gAlCl3、100g硅酸镁粉末，加27.8g浓盐酸及适量的水挤捏混合粘结成半湿状可以顺利挤压成条为最合适，在80-90℃油浴锅中加热浸渍24h，然后在单螺杆挤出机挤压成长条，然后在110℃烘干，于450℃空气气氛中焙烧2h，筛分得到100-200目处理过的硅酸镁吸附剂。
实施例2-1、2-2、2-3、2-4为脂肪醇聚氧乙烯醚的制备及使用改性硅酸镁做后处理精制。
实施例2-1
将2mol 1028g丁醇聚氧乙烯醚(n＝3，m＝10)、3mol NaOH、10g四丁基溴化铵、1g阻聚剂，缓慢的将3mol ECH加入到2.5L反应釜中，控制温度不超过40℃，再升温到40℃搅拌反应5h，过滤除去固体，减压蒸馏回收过量的ECH，冷却到室温。
加10g实施例2的改性硅酸镁、2g羟甲基亚磺酸钠、50g水到上述聚醚中，搅拌均匀，升温到75℃吸附90min，然后在-0.098MPa真空条件110℃脱水干燥1h，冷却到80℃过滤除去固体，得到浅淡黄透明液体，色泽38，封端率96％。
实施例2-2
将2mol 954g月桂醇醇聚氧乙烯醚(n＝12，m＝7)、3mol NaOH、10g四丁基溴化铵、1g阻聚剂，缓慢的将3mol ECH加入到2.5L反应釜中，控制温度不超过40℃，再升温到40℃搅拌反应5h，过滤除去固体，减压蒸馏回收过量的ECH，冷却到室温。
加10g实施例1-2的改性硅酸镁、2g羟甲基亚磺酸钠、50g水到上述聚醚中，搅拌均匀，升温到75℃吸附90min，然后在-0.098MPa真空条件110℃脱水干燥1h，冷却到80℃过滤除去固体，得到浅淡黄透明液体，色泽36，封端率93％。
实施例2-3
方法完全按照实施例2-2区别在于使用实施例1-1制备的改性硅酸镁，所得产品封端率96％，色泽46。
实施例2-4
方法完全按照实施例2-2，区别在于使用实施例1-3制备的改性硅酸镁，所得产品封端率94％，色泽35。
通过实施例2-2、2-3、2-4，可以看出不同质量AlCl3和盐酸改性的硅酸镁对产品质量有一定影响，但是均能达到封端率＞90％、色泽＜60。
实施例3-1为硅酸镁回收再生利用。
实施例3-1
将实施例2-2后处理滤渣加水搅拌，然后过滤得到硅酸镁，然后在110℃烘干，于450℃空气气氛中焙烧2h，得到回收再生硅酸镁。
方法完全按照实施例2-2，区别在于使用回收再生硅酸镁，所得产品封端率94％，色泽42。
将上述硅酸镁再次进行再生处理，并应用与后处理精制中，可以得到一个再生次数与其性能的数据表。
表1不同工艺条件下成品质量对照表
再生次数 封端率/％ 色泽(铂-钴比色法)
1 94 42
2 94 45
3 94 53
由表中数据可以看出，改性硅酸镁在重复再生3次后，产品色泽依然＜60，封端率＞90％。
对比实施例1
将2mol 954g月桂醇醇聚氧乙烯醚(n＝12，m＝7)、3mol NaOH、10g四丁基溴化铵，缓慢的将3mol ECH加入到2.5L反应釜中，控制温度不超过40℃，再升温到40℃搅拌反应5h，过滤除去固体，减压蒸馏回收过量的ECH，冷却到室温。
加磷酸到上述聚醚中，调节pH值到弱酸性，再加10g市售硅酸镁、2g活性炭、50g水，搅拌均匀，升温到75℃吸附90min，然后在-0.098MPa真空条件110℃脱水干燥1h，冷却到80℃过滤除去固体，得到棕黄色透明液体，色泽500，封端率87％。
通过实施例2-2和对比实施例1，可以看出，按照文献方式制备，并采用常规聚醚后处理精制工艺，产品色泽很深，而且封端率也要小，说明本发明不但能有效的降低产品色泽，还能对环氧键起到保护作用，提高产品质量。
根据以上实施例和对比例，可以得到一个对照表格，如表2所示。
表2不同工艺条件下成品质量对照表
封端率/％ 色泽(铂-钴比色法)
实施例2-1 96 38
实施例2-2 93 36
实施例2-3 96 46
实施例2-4 94 35
对比实施例1 87 500
由上述各实施例及对照表可以看出，将本发明应用脂肪醇聚氧乙烯醚缩水甘油的制备及其后处理，合成工艺实用简单，后处理方便，吸附剂硅酸镁可以重复使用，能同时获得较高封端率(＞93％)、较低色泽(＜46)赋予产品高反应活性的同时，也确保了成品的品相指标。
以上内容是结合本发明创造的优选实施方式对所提供技术方案所作的进一步详细说明，不能认定本发明创造具体实施只局限于上述这些说明，对于本发明创造所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明创造的保护范围。

Claims (10)

1.一种脂肪醇聚氧乙烯醚缩水甘油醚的制备方法，其特征在于：向反应釜中加脂肪醇聚氧乙烯醚、催化剂、碱、阻聚剂，搅拌均匀，加入环氧氯丙烷，反应完毕，得到封端聚醚粗品；将封端聚醚粗品过滤除盐后，减压蒸馏回收环氧氯丙烷，降至室温后，再加入吸附剂、羟甲基亚磺酸钠、水，精制得到成品。
2.如权利要求1所述的一种脂肪醇聚氧乙烯醚缩水甘油醚的制备方法，其特征在于：脂肪醇聚氧乙烯醚和环氧氯丙烷的摩尔比为1:1-10，脂肪醇聚氧乙烯醚和碱的摩尔比为1:1-4，反应时间1-10h，反应温度30-60℃。
3.如权利要求1所述的一种脂肪醇聚氧乙烯醚缩水甘油醚的制备方法，其特征在于：所述的碱选用氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、碳酸钠、碳酸钾、氢化钠中的一种或几种的混合物，该碱为一种或几种的固体混合物、水溶液或醇溶液。
4.如权利要求1所述的一种脂肪醇聚氧乙烯醚缩水甘油醚的制备方法，其特征在于：所述的阻聚剂加入量为脂肪醇聚氧乙烯醚质量的0.1-0.5％，阻聚剂选用对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、甲基氢醌、对苯醌、硝基苯中的一种或几种物质的混合物。
5.如权利要求1所述的一种脂肪醇聚氧乙烯醚缩水甘油醚的制备方法，其特征在于：所述的催化剂选用季铵盐类催化剂，用量为闭环反应的反应物质量的0.3-3％。
6.如权利要求5所述的一种脂肪醇聚氧乙烯醚缩水甘油醚的制备方法，其特征在于：所述的季铵盐类催化剂选用四正丁基溴化铵、四乙基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵或三辛基甲基氯化铵中的一种或几种物质的混合物。
7.如权利要求1所述的一种脂肪醇聚氧乙烯醚缩水甘油醚的制备方法，其特征在于：所述的吸附剂的加入量为封端聚醚粗品质量的0.5-5％，羟甲基亚磺酸钠为封端聚醚粗品质量的0.08-0.5％，水为封端聚醚粗品质量的1-10％。
8.如权利要求1所述的一种脂肪醇聚氧乙烯醚缩水甘油醚的制备方法，其特征在于：所述的精制条件为65-90℃恒温吸附30-120min，在110℃、-0.098Mpa下保温脱水1h，然后在80℃过滤得到成品。
9.如权利要求1或7所述的一种脂肪醇聚氧乙烯醚缩水甘油醚的制备方法，其特征在于，所述的吸附剂为改性硅酸镁吸附剂，其制备方法为：将AlCl3粉末、硅酸镁、酸和水混合均匀调制挤捏成具有可塑性的泥料，80-90℃油浴中加热浸渍12-24h后，于90-110℃烘干，再在300-600℃空气气氛下焙烧1-3h，筛分制得100-200目吸附剂。
10.如权利要求1所述方法制备的脂肪醇聚氧乙烯醚缩水甘油醚，其特征在于：脂肪醇聚氧乙烯醚缩水甘油醚具有以下通式：
其中，3＜n＜22，1<m<20。
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